JP2005506177A

JP2005506177A - 充填剤入りアクリル固体表面材料中での三次元節こぶの形成

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Publication number: JP2005506177A
Application number: JP2003535951A
Authority: JP
Inventors: ピー．ベイテルシーズカール; トーマスウェッバーグロルフ; シートンチュウ; アール．ウォルターエリザベス
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2001-10-15
Filing date: 2002-10-15
Publication date: 2005-03-03
Anticipated expiration: 2022-10-15
Also published as: WO2003033171A1; JP4015621B2; CA2462561C; EP1436095B1; AU2002340211B2; KR100571951B1; KR20040045484A; NZ532841A; BR0213645A; CA2462561A1; US6462103B1; EP1436095A1; MXPA04003457A

Abstract

粘度、密度および表面張力の規定パラメータを有する部分的に混合された二種のキャスティング組成物を硬化させることにより、一連の三次元節こぶは充填剤入りアクリル固体表面材料中に形成される。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、充填剤入りアクリル組成物を含む固体表面材料であって、その材料の表面上に存在する一連の節こぶを示す固体表面材料中での三次元節こぶの形成に関する。
【背景技術】
【０００２】
カウンタートップおよびシンクのために用いられるような固体表面材料中での異なる表面外観の形成は先行技術において周知されている。
【０００３】
イバーソン（Ｉｖｅｒｓｏｎ）による米国特許公報（特許文献１）には、節こぶ仕上の模擬に際して保護塗料を製造する方法が開示されている。その方法は、異なる色の金属顔料で着色されたチキソトロピー粘性沈殿性樹脂の複数の部分を調製することを含む。これらの別個のビヒクル部分は、容器から混合物を基材表面に被着させる一般的容器内で、または幾つかのビヒクル部分を基材上に広げることにより最少の混合で組み合わされる。被着された塗料混合物は放置されて平らになるか、または比較的均一な層に均される。液体および粘性である間に、均された塗料は窪みをつけられて、節こぶ仕上の模擬に際して塗料中に線入り模様を作り出す。塗料は固まり硬化することが可能とされ、非接着性表面上に形成されることができ、その表面から塗料が自立膜として剥ぎ取られる。
【０００４】
イバーソン（Ｉｖｅｒｓｏｎ）による米国特許公報（特許文献２）には、節こぶ仕上、レザーの模擬に際して保護塗料を製造する方法も開示されており、サンドブラスト仕上、古傷付節こぶ仕上、節付仕上、象皮状レザーなどの類似効果は、基本法の変形法によって得ることが可能である。樹脂は、実質的な厚さのスラブまたはブロック内にキャスティングすることができ、ベニヤ層はスラブまたはブロックから取り出すことが可能である。
【０００５】
ムラカミ（Ｍｕｒａｋａｍｉ）らによる米国特許公報（特許文献３）には、異なる色の不規則流れ模様を有する合成樹脂板の形成に際しての連続法に関する教示が提供されている。
【０００６】
ステッカー（Ｓｔｅｃｋｅｒ）による米国特許公報（特許文献４）には、樹脂マトリックスと樹脂系より重い比重を有する縞形成用顔料組成物とを組み合わせることにより石、大理石および他の天然物質を模擬する模様を有する合成表面が調製されている。さらに、樹脂系より小さい比重を有する吹出し剤成分が用いられている。
【０００７】
バーネット（Ｂａｒｎｅｔｔ）による米国特許公報（特許文献５）には、通常は組み合わせで用いようとは思われない二種以上の部分非相溶性大理石模様キャスティング樹脂の部分混合によって大理石模様キャスティング材料を製造する方法が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第３，８１６，１５５号明細書
【特許文献２】
米国特許第３，９０４，７９１号明細書
【特許文献３】
米国特許第４，７１０，３３３号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，０５５，３２４号明細書
【特許文献５】
米国特許第６，０１１，１０１号明細書
【特許文献６】
米国特許第５，４４４，１１５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
固体表面材料の内部に至る様々な表面外観が、こうした材料中で必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、節こぶ状外観を固体表面材料に導入する方法であって、
ａ）
ｉ）５００〜３，０００センチポイズの範囲内の粘度
ｉｉ）１．５〜１．７グラム／ミリリットルの範囲内の密度および
ｉｉｉ）３５〜４５ダイン／センチメートルの範囲内の表面張力
を有する第１の懸濁液と、
ｉ）５００〜３，０００センチポイズの範囲内の粘度および
ｉｉ）１．６〜１．８グラム／ミリリットルの範囲内の密度
を有する第２の懸濁液と
を有する二種の別個のアクリル樹脂懸濁液を形成する工程であって、
前記第２の懸濁液が前記第１の懸濁液より少なくとも０．０５グラム／ミリリットル大きい密度を有し、前記第２の懸濁液が前記第１の懸濁液より少なくとも０．５ダイン／センチメートル大きい表面張力を有することを条件とする工程と、
ｂ）前記二種の懸濁液を組み合わせ部分的に混合する工程と、
ｃ）前記二種の懸濁液を硬化させ、それによって一連の三次元節こぶを形成する工程と
を含むことを特徴とする方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、無機充填剤入りの硬化したアクリル組成物を含む固体表面材料中で一連の節こぶが形成されることが求められている。
【００１２】
本明細書で用いられる「節こぶ」は、その通常の意味で用いられるが、木材以外の材料に適用される。従って、固体表面材料は節こぶ状外観を有する。ランダムハウス英語辞典（ＲａｎｄｏｍＨｏｕｓｅＤｉｃｔｉｏｎａｒｙｏｆｔｈｅＥｎｇｌｉｓｈＬａｎｇｕａｇｅ）（ＵｎａｂｒｉｄｇｅｄＤｉｃｔｉｏｎａｒｙ）著作権１９６７に記載されたように、節こぶとは、木の幹上での「ａ」ドーム状成長を意味する。この定義によると、一連の節こぶは固体表面材料中で三次元構成を取り、そして着色を無視すると、木様成長外観を有する。しかし、（端部を無視すると）材料の表面は二次元であるので、表面は一連の節こぶ断面を含む。
【００１３】
しかし、節こぶがいかなる色または一連の色であってもよく、多くの場合、着色により木材に全く似ていないことは理解されている。色のシェードが異なる木に関する節こぶと似たように、固体表面材料中の節こぶは、同じ色の異なるシェードまたは全く異なる着色を有する。例示の目的で、白色の異なるシェードを用いることが可能であり、それは木の着色と比べて独特の外観を呈する。もちろん、褐色の異なるシェードを有するような木材様製品は、木材製品を真似るか、または似せるために固体表面材料中に形成することが可能である。
【００１４】
本明細書で用いられる固体表面材料は、その通常の意味で用いられ、機能性と魅力的外観の両方が必要であるキッチンカウンタートップ、シンクおよび壁装材に関する建築取引において特に有用な材料などの三次元材料を表す。
【００１５】
本発明は、硬化の前に部分的に混合される二種以上の個々のキャスティング組成物からなる熱硬化性キャスティング組成物に関する。一般に、前述したキャスティング組成物は、液体重合性成分、任意の非架橋ポリマー成分および固体成分からなる。硬化剤、顔料および添加剤も含まれる。
【００１６】
（液体重合性成分）
液体重合性成分は液体出発材料である。「液体」とは、材料が室温で流体であることを意味する。液体重合性材料は次の一種または複数を含んでもよい。（ａ）少なくとも一種の一官能性モノマー反応性材料、（ｂ）少なくとも一種の多官能性モノマー反応性材料および（ｃ）少なくとも一種のオリゴマー反応性材料。
【００１７】
（一官能性モノマー反応性材料）
「一官能性モノマー反応性材料」とは、ラジカル開始重合反応に参加することができ、それによって高分子鎖に導入されることになる不飽和の一単位を有する化合物を意味する。適する一官能性モノマー反応性材料には、例えば、一個のアクリル基を有するモノマー、一個のビニル基を有するモノマー、一個のアリル基を有するモノマー、置換ブタジエンまたはそれらの組み合わせを挙げることができる。
【００１８】
一官能性モノマー反応性材料の好ましい種類はアクリル酸またはメタクリル酸のエステルである。エステルは、一般に、炭素原子数１〜２０のアルコールから誘導される。アルコールは、脂肪族、脂環式または芳香族であることが可能である。エステルは、ヒドロキシ、ハロゲンおよびニトロに限定されないが、それらを含む基で置換されてもよい。代表的な（メタ）アクリレートエステルには、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキソ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびシロキサン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アクリル酸およびメタクリル酸も用いることが可能である。メチルメタクリレートおよびそのコポリマーは最も好ましい。
【００１９】
一個の「ビニル基」を含む一官能性モノマー反応性材料の例には、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよび酢酸ビニルが挙げられる。
【００２０】
（多官能性モノマー反応性材料）
「多官能性モノマー反応性材料」とは、ラジカル開始重合反応に参加することができ、それによって二個以上の高分子鎖に導入されることになる不飽和の多単位を有する単量体化合物を意味する。得られた構造の性質によって、こうした反応は「架橋」と呼ばれ、架橋において二個以上の高分子鎖が多官能性モノマー反応性材料によって接合される。かくして、多官能性モノマー反応性材料は架橋剤と呼ばれることが多い。
【００２１】
反応性基は、重合性エチレン系不飽和基などの、液体重合性材料と共重合する基であることが可能である。反応性基は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基およびエポキシ基などの、重合後に液体重合性材料の側鎖または残基と反応する基であることも可能である。多官能性反応性材料の反応は液体重合性材料と架橋網目を形成する。
【００２２】
架橋剤の好ましい種類はポリオールの（メタ）アクリレートエステルである。幾つかの代表的な例には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。架橋剤の適する他の種類には、ジビニルエーテルなどのジビニル化合物、アリル（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレートおよびウレタンポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２３】
（オリゴマー反応性材料）
「オリゴマー反応性材料」は、ラジカル開始重合反応に参加することができ、それによって高分子材料に導入されることになる、エチレン系不飽和などの一個または複数の反応性単位を有するオリゴマー低分子量鎖に関連する。オリゴマー反応性材料には、上述した（ａ）モノマーおよび／または（ｂ）モノマーのどれかのオリゴマー、ウレタンオリゴマーの（メタ）アクリル官能化によって、またはオリゴマーイソシアネートと（メタ）アクリル残基との現場（ｉｎｓｉｔｕ）反応によって形成されるウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート官能化不飽和ポリエステルオリゴマーおよび樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレートなどのエポキシ（メタ）アクリレート、ならびにそれらの組み合わせを挙げることができる。好ましくは、オリゴマー反応性材料は、キャスト品を構成する重合済み材料に硬化プロセス中に導入される。別の反応性基はビニルおよびアリルなどであることが可能である。反応性基は、ポリマーの主鎖に対して側基であることが可能であるか、またはポリマーの主鎖内であることが可能である。
【００２４】
一個より多い反応性基を有するオリゴマー反応性材料が架橋剤として機能することも可能であることは理解されている。
【００２５】
液体重合性成分を構成する反応性材料の選択が最終成形品の所望特性に応じてある程度異なることは認められるであろう。例えば、親水性充填剤または親水性基材への密着性が必要である場合、酸基またはヒドロキシ基を有するアクリル材料を用いることが可能である。柔軟性のために、ブチルアクリレートなどのＴｇがより低い（メタ）アクリレートを用いることが可能である。熱安定性のために、アクリレートをメタクリレートと組み合わせて用いることが好ましい。強化された硬度のために、高いＴｇの（メタ）アクリレート官能性オリゴマーを用いることが好ましい。
【００２６】
（非架橋ポリマー成分）
本発明のキャスティング組成物は、任意に、少なくとも一種の非架橋樹脂ポリマーを含む。本発明の非架橋樹脂ポリマーは、反応性、非反応性またはそれらの組み合わせであることが可能である。非架橋樹脂ポリマーは、このポリマーがキャスティング組成物中の他のいずれかの成分と物理的に関連するか、または化学的に反応する時には「反応性」である。
【００２７】
本明細書で用いられる「非架橋」という用語は、成形用組成物への導入の前に出発材料として鎖間で連結のない鎖を有する、直鎖、分岐、ブロックまたはそれらの組み合わせであるポリマーに関連する。非架橋ポリマーは、液体重合性材料に可溶性または不溶性のいずれかであることが可能である。非架橋ポリマーが液体重合性ポリマーに可溶性であることが好ましい。液体重合性材料に溶解させた可溶性非架橋ポリマーの組み合わせは、一般に「シロップ」と呼ばれる。適するポリマーには、液体重合性材料として上で記載したモノマーまたはオリゴマーのいずれかから製造されたホモポリマーまたはコポリマーが挙げられるが、それらに限定されない。
【００２８】
非架橋ポリマー成分の主たる使用は、特に液体重合性成分に可溶性である時、キャスティング組成物のためのレオロジー調節剤としての使用である。さらに、非架橋ポリマー成分は、最終キャスト品の性能および／または美観にも寄与することが可能であり、必要とされる液体重合性成分の量を減少させることが可能である。
【００２９】
（固体成分）
本発明のキャスティング組成物は、任意に、少なくとも一種の充填剤を含む。本成形用組成物中で有用な充填剤の適する種類には、例えば、無機充填剤、装飾用充填剤および機能性充填剤が挙げられる。
【００３０】
無機充填剤は、最終キャスト材料の強度を高める。強度に加えて、無機充填剤が他の特性を提供できることは理解されるであろう。例えば、無機充填剤は、難燃性などの他の機能特性を提供できるか、または装飾目的に役立つ場合があり、そして美観を改良する場合がある。アクリル固体表面の分野で知られているいかなる無機充填剤も本キャスティング組成物中で用いることが可能である。幾つかの代表的な無機充填剤には、アルミナ、アルミナ三水和物（ＡＴＨ）、アルミナ一水和物、バイヤー水和物、砂またはガラスを含むシリカ、ガラス球、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよびセラミック粒子が挙げられる。ＡＴＨ、アルミナ一水和物、水酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムは、固体表面用途で用いる時に難燃特性を有することが知られている。ＡＴＨは好ましい難燃性充填剤である。無機充填剤の組み合わせも用いることが可能である。無機充填剤は、一般に、約５〜２００マイクロメートルの範囲内の平均粒子サイズを有する小粒子の形で存在する。
【００３１】
無機充填剤粒子の性質、特に屈折率は、最終成形品の美観に著しい影響を及ぼす。充填剤の屈折率が重合後の液体重合性材料の屈折率と厳密に一致する時、得られた成形品は透明外観を有する。屈折率が重合後のポリマーマトリックスの屈折率から外れる時、得られた外観は、より不透明である。ＡＴＨの屈折率はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の屈折率に非常に近く、しばしばＡＴＨはＰＭＭＡ系のために好ましい充填剤である。他のポリマー／充填剤系に関しては、所望の外観をもたらすために屈折率は調節することが可能である。
【００３２】
無機充填剤が存在する時、無機充填剤は、キャスティング組成物の全重量を基準にして一般には約１０〜約７５重量％、好ましくは約４０〜約７０重量％の量で存在する。
【００３３】
キャスティング組成物は、任意に、装飾用充填剤を含むことが可能である。こうした充填剤は、物理的特性に僅かに影響を及ぼしうるのみであるが、主として美観のために存在する。適する装飾用充填剤の例には、充填剤を含まない架橋または非架橋の高分子材料および充填剤入りの架橋または非架橋の高分子材料のより大きな粒子が挙げられる。こうした材料は、一般に約３２５〜約２メッシュ（平均最大寸法０．０４〜１０．３ｍｍ）の粒子サイズを有し、例えば、ＡＴＨが充填された顔料入りＰＭＭＡ粒子であることが可能である。装飾用充填剤の他の種類には、顔料および染料、反射性フレーク、マイカ、金属粒子、岩、着色ガラス、種々のサイズの着色砂、繊維、ペレットおよび粉末などの木材製品ならびにその他が挙げられる。装飾用充填剤は、キャスティング組成物の全重量を基準にして０〜約２０重量％、より典型的には約１〜約１５重量％の量で存在することが可能である。
【００３４】
成形用組成物は、任意に、機能性充填剤を含むことが可能である。こうした充填剤は、特定の用途のために追加的な特殊特性を付与する。こうした機能性充填剤の例には、難燃剤、抗菌物質、離型剤および技術上知られている他の薬剤が挙げられる。機能性充填剤を用いる時、機能性充填剤は有効であるために十分な量であるが、成形用組成物の全重量を基準にして一般には約２５重量％以下の量で存在する。
【００３５】
成形用組成物中に存在する充填剤の全量は、組成物の全重量を基準にして一般には約１〜８０重量％、好ましくは約４０〜７０重量％である。
【００３６】
（硬化剤）
硬化剤が活性化された時、硬化剤はラジカルを発生させ、次にラジカルは所望の重合反応を開始させる。アクリル重合性成分を硬化させるための化学活性化熱開始または純温度誘導熱開始のいずれかを本明細書で用いてもよい。両方の硬化系は技術上周知されている。この実施形態において、一般には化学活性化熱開始硬化が用いられる。
【００３７】
（顔料）
酸化鉄、硫化亜鉛、酸化亜鉛および二酸化チタンなどの顔料は、所望の色および美観を達成するために固体表面用途において日常的に用いられる。これらは、特定の系の必要性に応じて分散液またはペーストの形で、あるいは純粋の粉砕固形物として添加してもよい。
【００３８】
本実施形態において、顔料は、種々のキャスティング組成物の密度、粘度および表面張力を調節するためにも添加される。
【００３９】
（添加剤）
物理的性能を強化するか、加工性を改善するか、または目視美観を調節するために、他の原料がキャスティング組成物中に含められる。こうした添加剤の例には、充填剤と重合用成分との間の密着性を高めるための定着剤の添加が挙げられる。耐衝撃性改良剤、例えば、メチルメタクリレート、スチレンおよびブタジエンのグラフトコポリマー、ブチルアクリレートとメチルアクリレートのコポリマーなどのゴム弾性ポリマー、または周知された他の耐衝撃性改良剤は、衝撃強度を改善するために添加することが可能である。臭素化有機物などの難燃性添加剤を配合することが可能である。他の難燃剤には、炭素繊維および米国特許公報（特許文献６）で開示されたようなアラミド繊維が挙げられる。
【００４０】
さらに、本発明の製品の物理的性能、難燃特性または美観を損なわない量で当業者に知られているように剥離剤、流動化剤、粘度調節剤および酸化防止剤などの添加剤の制御された量を本発明のキャスティング組成物中に含めることも許容できる。界面活性剤、油、ワックスまたはパラフィンの使用が三次元節こぶ美観を得るために必須ではないが、必要ならば使用できることは留意されなければならない。
【００４１】
少なくとも二種の別個の充填剤入りアクリルキャスティング組成物の使用が節こぶ状美観の形成にとって決定的である。二種の懸濁液ストリーム中のアクリルポリマーマトリックスの特性は、粘度、密度および表面張力の要件が存在することを条件として同じかまたは異なってもよい。マトリックスとして用いられる第１の充填剤入りアクリルキャスティング組成物は、５００〜３，０００センチポイズの範囲内の粘度、１．５〜１．７グラム／ミリリットルの範囲内の密度、および３５〜４５ダイン／センチメートルの範囲内の表面張力を有する。
【００４２】
粘度に関する測定は、回転円筒式手順などの当業者に知られている試験に準拠するか、または流量が粘度に反比例するという既知標準と比べた流体の流量の測定による。好ましい測定は、粘度計が３０秒作動した後にスピンドル４を用いて６０ｒｐｍでブルックフィールド粘時計を用いる。
【００４３】
表面張力に関する測定はＡＳＴＭ規格Ｄ−９７１に準拠する。静的表面張力は、当業者に周知されているｄｕＮｏｕｙリング法を用いて、採用された実施例において測定した。
【００４４】
縞として用いられる少なくとも一種の第２の充填剤入りアクリルキャスティング組成物は、５００〜３，０００センチポイズの範囲内の粘度および１．６〜１．８グラム／センチメートルの範囲内の密度を有する。これらの基準は、多縞キャスティング組成物にも適用することが可能である。
【００４５】
しかし、節こぶ形成のために、縞キャスティング組成物がマトリックスキャスティング組成物より少なくとも０．０５グラム／ミリリットルの密度を有することが必要である。すべての縞キャスティング組成物は、第１の組成物より少なくとも０．５ダイン／センチメートル大きい表面張力も有する。
【００４６】
マトリックスキャスティング組成物と縞キャスティング組成物の組み合わせは、単に手による混合、例えば、へらの使用によるか、または組成物の部分混合のみが起きるという要件での機械的混合によることが可能である。非均質混合物は、二種の懸濁液の硬化および固化中に節こぶ形成作用が起きることを可能にするために決定的である。
【００４７】
手による部分混合または機械的部分混合は、単一固体表面物品のみを形成する型の使用によるようなバッチプロセスにおいて適する。
【００４８】
しかし、固体表面物品の形成において連続プロセスを用いることは本発明の範囲内である。連続プロセスにおける好ましい技術は、一個または複数のインジェクタノズルの使用を通して一種または複数の縞キャスティング組成物の一つまたは複数のストリームをマトリックスキャスティング組成物のストリームの内部に注入することである。
【００４９】
連続プロセスにおいて、従来法では最終物品がシートとして存在し、従って、少なくとも二つの部分混合ストリームの利用のために支持体が必要である。一方のキャスティング組成物ストリームを中に導入するとともに、そのストリームが最終固体表面材料の主部分であるマトリックスを中で構成することが可能である混合チャンバが典型的には利用される。上述したような他方のキャスティング組成物ストリームは、典型的には、そのストリームを硬化および固化のために支持体に移送する前に注入される。単一インジェクタノズルを使用できるけれども、二個以上のノズルの使用によって節こぶ状美的模様の複雑さを調節することが可能である。
【００５０】
前述したように、マトリックス充填剤入りアクリルキャスティング組成物および縞充填剤入りアクリルキャスティング組成物の化学活性化熱硬化は好ましい。好ましくは、両方の懸濁液は同じ速度で硬化する。しかし、同じ硬化速度は必須ではない。便宜上、第１のキャスティング組成物および第２のキャスティング組成物は互いに１分以内に、ある速度で硬化するべきである。
【００５１】
三次元節こぶは固体表面材料の内部に存在するけれども、材料の表面サンダー仕上が一連の節こぶを引き立たせる最適表面外観を得るために望ましい場合があることは本発明の中で理解されている。また、心地よい美的外観は、二つ以上のキャスティング組成物ストリームに関して同じかまたは異なることが可能である色の選択によって引き立たせることが可能である。例証的には、白色に対する白色シェードまたは褐色に対する褐色シェードのように色は同じであってもよい。異なる色の例は、第１のキャスティング組成物および第２のキャスティング組成物にそれぞれ導入される白色および褐色である。
【００５２】
以下の実施例において、特に指示がない限り、すべての部および百分率は重量により、度は摂氏による。
【実施例】
【００５３】
（実施例１）
アクリル基材を用いて白色に対する白色固体表面サンプルを次の通り調製した。メチルメタクリレートモノマーに溶解させた分子量約１２０，０００の２３部アクリルポリマー樹脂からなる１６．１重量部のアクリルポリマー溶液用いて、マトリックスとして用いようとする第１の懸濁液を調製した。その後、この溶液を１６．９重量部のメチルメタクリレートモノマーでさらに希釈した。この希釈した溶液に、０．４２重量部のエチレングリコールジメルカプトアセテート、０．２８部２−ヒドロキシエチルメタクリレート酸ホスフェートおよび０．１４部ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェートを添加した。その後、２．３８重量部の「マグナパール（Ｍａｇｎａｐｅａｒｌ）」（登録商標）１０００強調マイカに加えてアルミナ三水和物を５８重量部でこの溶液に懸濁させた。エポキシ化大豆油中のＺｎＳ顔料の５５重量部スラリーを０．０８重量部で添加する。この懸濁液は、１４１０ｃｐｓの粘度、１．６５ｇ／ｍｌの密度および３６．０ダイン／ｃｍの表面張力を有すると測定された。
【００５４】
２０．８５重量部のメチルメタクリレートモノマーで希釈された、メチルメタクリレートモノマーに溶解させた分子量約１２，０００の２３部アクリルポリマー樹脂からなる５．９重量部のアクリルポリマー溶液を用いて、縞として用いようとする第２の別個の懸濁液を調製した。その後、この溶液に０．３５重量部のエチレングリコールジメルカプトアセテート、０．２８部２−ヒドロキシエチルメタクリレート酸ホスフェートおよび０．１４部ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェートを添加した。その後、５２重量部のアルミナ三水和物、１．４重量部の「マグナパール（Ｍａｇｎａｐｅａｒｌ）」（登録商標）１０００強調マイカに加えて二酸化チタンを１５重量部でこの混合物に懸濁させ、エポキシ化大豆油中のＺｎＳ顔料の５５重量部スラリーを２．４重量部で添加し、ブチルメタクリレート中のカーボンブラック顔料の１５重量部スラリーを０．００４重量部で添加した。得られた懸濁液は、８６０ｃｐｓの粘度、１．７１ｇ／ｍｌの密度および３６．８ダイン／ｃｍの表面張力を有すると測定された。
【００５５】
両方の懸濁液を５分にわたり排出し、その後、９部異性亜硫酸水素ナトリウムのスラリー、６８部ジオクチルテレフタレート、２２部脱イオン水に加えて２０部ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸ペースト（アトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ）によって供給される「ルペルコ（Ｌｕｐｅｒｃｏ）」ＰＭＡ−２５）を１．７重量部でマトリックス懸濁液に添加し、１％ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェートを１．６４重量部で添加した。０．８４重量部の９部異性亜硫酸水素ナトリウムに加えて２０部ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸ペースト（アトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ）によって供給される「ルペルコ（Ｌｕｐｅｒｃｏ）」ＰＭＡ−２５）を１．２重量部で縞懸濁液に添加した。２０部ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸ペースト（アトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ）によって供給される「ルペルコ（Ｌｕｐｅｒｃｏ）」ＰＭＡ−２５）および９部異性亜硫酸水素ナトリウムの量を最適化して、温度分布によって監視した時に第２の懸濁液が７０℃で１９．５分後に硬化し、マトリックス懸濁液が似たような監視によって７０℃で１９．３分後に硬化するようにした。
【００５６】
上述した原料を縞懸濁液およびマトリックス懸濁液に別個に混ぜ込んだ後に、８０ｇの縞懸濁液を６００ｇのマトリックスに添加し、懸濁液の表面が原料の混合物を示し始めるまで混合物を棒で不完全に攪拌し、その後、混合物を矩形容器に注ぎ、７０℃のオーブン内で２５分にわたり硬化させた。室温に冷却後、硬化したサンプルを矩形容器から取りだした。約１．５ｍｍをサンプルの底から取り出して、全体を通して存在する美的に心地よい一連の節こぶ付き模様が現れた。
【００５７】
（実施例２）
アクリル基材を用いて白色に対する白色固体表面サンプルを次の通り調製した。メチルメタクリレートモノマーに溶解させた分子量約１２０，０００の２３部アクリルポリマー樹脂からなる１６．１重量部のアクリルポリマー溶液用いて、第１のマトリックス溶液を調製した。その後、この溶液を１６．９重量部のメチルメタクリレートモノマーでさらに希釈した。この希釈溶液に、０．４２重量部のエチレングリコールジメルカプトアセテート、０．２８部２−ヒドロキシエチルメタクリレート酸ホスフェートおよび０．１４部ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェートを添加した。その後、２．３８重量部の「マグナパール（Ｍａｇｎａｐｅａｒｌ）」（登録商標）１０００強調マイカに加えてアルミナ三水和物を５８重量部でこの混合物に懸濁させ、エポキシ化大豆油中のＺｎＳ顔料の５５重量部スラリーを０．０８重量部で添加する。得られた懸濁液は、１４１０ｃｐｓの粘度、１．６５ｇ／ｍｌの密度および３６．０ダイン／ｃｍの表面張力を有すると測定された。
【００５８】
２０．８５重量部のメチルメタクリレートモノマーに混合された、メチルメタクリレートモノマーに溶解させた分子量約１２，０００の２３部アクリルポリマー樹脂からなる５．９重量部のアクリルポリマー溶液を用いて、縞として用いようとする第２の懸濁液を調製した。その後、この希釈溶液に０．３５重量部のエチレングリコールジメルカプトアセテート；、４１％水酸化カルシウム、４２％ジオクチルテレフタレートおよび１７％ＫＥＲ８２８エポキシ樹脂液から構成された０．２９部水酸化カルシウム分散液、０．２８部２−ヒドロキシエチルメタクリレート酸ホスフェートおよび０．１４部ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェートを添加した。その後、５２重量部のアルミナ三水和物、１．４重量部の「マグナパール（Ｍａｇｎａｐｅａｒｌ）」（登録商標）１０００強調マイカに加えて二酸化チタン固形物を１５重量部でこの混合物に懸濁させ、エポキシ化大豆油中のＺｎＳ顔料の５５重量部スラリーを２．４重量部で添加し、ブチルメタクリレート中のカーボンブラック顔料の１５重量部スラリーを０．００４重量部で添加した。得られた懸濁液は、８６０ｃｐｓの粘度、１．７１ｇ／ｍｌの密度および３６．８ダイン／ｃｍの表面張力を有すると測定された。
【００５９】
両方の懸濁液を５分にわたり排出し、その後、９部異性亜硫酸水素ナトリウムのスラリー、６８部ジオクチルテレフタレート、２２部脱イオン水に加えて２０部ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸ペースト（アトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ）によって供給される「ルペルコ（Ｌｕｐｅｒｃｏ）」ＰＭＡ−２５）のスラリーを１．７重量部でマトリックスに添加し、１％ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェートを１．６４重量部で添加した。０．８４重量部の９部異性亜硫酸水素ナトリウム溶液に加えてペルオキシマレイン酸ペースト（アトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ）によって供給される「ルペルコ（Ｌｕｐｅｒｃｏ）」ＰＭＡ−２５）を１．２重量部で縞懸濁液に添加した。ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸ペーストおよび異性亜硫酸水素ナトリウムをマトリックスのために最適化した。９部異性亜硫酸水素ナトリウムのない最適品質の２０部ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸ペースト（アトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ）によって供給される「ルペルコ（Ｌｕｐｅｒｃｏ）」ＰＭＡ−２５）を縞懸濁液に添加して、温度分布によって監視された時に７０℃で２４分後に縞懸濁液を硬化させた。マトリックス懸濁液は似たような監視によって７０℃で１９．３分後に硬化した。
【００６０】
６００ｇのマトリックスに８０ｇの縞懸濁液を添加し、懸濁液の表面が懸濁液の部分混合物を示し始めるまで混合物を棒で不完全に攪拌した。部分混合物を矩形容器に注ぎ、７０℃のオーブン内で２５分にわたり硬化させて、固体表面サンプルを形成させた。室温に冷却後、サンプルを容器から取り出し、約１．５ｍｍをサンプルの底から機械にかけて、全体を通して存在する美的に心地よい一連の節こぶ付き模様が現れた。
【００６１】
（実施例３）
メチルメタクリレートモノマーに溶解させた分子量約１２０，０００の２３部アクリルポリマー樹脂からなる１６．１重量部のアクリルポリマー溶液からなるマトリックス懸濁液を最初に調製することにより、連続プロセスを用いて白色に対する白色アクリル固体表面サンプル調製した。その後、この溶液を１６．９重量部のメチルメタクリレートモノマーでさらに希釈した。この希釈溶液に０．４２重量部のエチレングリコールジメルカプトアセテート、０．２８部２−ヒドロキシエチルメタクリレート酸ホスフェートおよび０．１４部ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェートを添加した。その後、２．３８重量部の「マグナパール（Ｍａｇｎａｐｅａｒｌ）」（登録商標）１０００強調マイカに加えてアルミナ三水和物を５８重量部でこの混合物に懸濁させ、エポキシ化大豆油中のＺｎＳ顔料の５５重量部スラリーを０．０８重量部で添加する。この懸濁液は、１４１０ｃｐｓの粘度、１．６５ｇ／ｍｌの密度および３６．０ダイン／ｃｍの表面張力を有すると測定された。
【００６２】
２０．８５重量部のメチルメタクリレートモノマーに混合された、メチルメタクリレートモノマーに溶解させた分子量約１２，０００の２３部アクリルポリマー樹脂からなる５．９重量部のアクリルポリマー溶液を用いて縞懸濁液を調製した。その後、この溶液に０．３５重量部のエチレングリコールジメルカプトアセテート；、４１％水酸化カルシウム、４２％ジオクチルテレフタレートおよび１７％ＫＥＲ８２８エポキシ樹脂液から構成された０．２９部水酸化カルシウム分散液、０．２８部２−ヒドロキシエチルメタクリレート酸ホスフェートおよび０．１４部ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェートを添加した。その後、５２重量部のアルミナ三水和物、１．４重量部の「マグナパール（Ｍａｇｎａｐｅａｒｌ）」（登録商標）１０００強調マイカに加えて二酸化チタン固形物を１５重量部でこの混合物に懸濁させ、エポキシ化大豆油中のＺｎＳ顔料の５５重量部スラリーを２．４重量部で添加し、ブチルメタクリレート中のカーボンブラック顔料の１５重量部スラリーを０．００４重量部で添加した。この懸濁液は、８６０ｃｐｓの粘度、１．７１ｇ／ｍｌの密度および３６．８ダイン／ｃｍの表面張力を有すると測定された。
【００６３】
マトリックス懸濁液を排出し、その後、混合チャンバにポンプで送り込み、混合チャンバで、２０部ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸ペースト（アトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ）によって供給される「ルペルコ（Ｌｕｐｅｒｃｏ）」ＰＭＡ−２５）のスラリーを１．７重量部でマトリックスに注入し、９部異性亜硫酸水素ナトリウムのスラリー、６８部ジオクチルテレフタレート、２２部脱イオン水および１％ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェートも１．６４重量部で注入した。チャンバ内での混合滞留時間は約２分であった。
【００６４】
縞懸濁液を排出し、その後、混合チャンバにポンプで送り込み、混合チャンバで、２０部ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸ペースト（アトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ）によって供給される「ルペルコ（Ｌｕｐｅｒｃｏ）」ＰＭＡ−２５）のスラリーを１．２重量部でマトリックスに注入した。チャンバ内での混合滞留時間は約２分であった。
【００６５】
２．５センチメートルの内径および１５センチメートルの長さを有する混合チャンバを備える縞（Ｖｅｉｎ）インジェクタにマトリックス懸濁液を７２００立方センチメートル／分の流速で導入した。混合チャンバの同じ断面において二個のインジェクタノズルを互いに９０度で配置した。各ノズルチップは壁から０．６ｃｍであった。各ノズルは直径０．６センチメートルの円形出口を有していた。縞ストリームの全流速は７００立方センチメートル／分であった。二種の懸濁液を混合チャンバ内で部分的に混合し、その後、２ｃｍのチューブの２〜３メートル通して流れ、その後、８４センチメートルの幅を有する移動支持体上に落とした。
【００６６】
落とす前のチューブの終わりに、静的混合エレメントと排出ノズルの種々の組み合わせを挿入した。それらの構成は得られた模様に強く影響を及ぼす。好ましい構成において、コニカルスロットノズルを分配ホースの端で用いた。円形スロットは、約８ｍｍのスロット開口および４０ｍｍの直径を有する。
【００６７】
この落とし組み合わせは、４秒ごとに約１掻きの速度で移動支持体を横切って行き来する。支持体を横切って掻き取る間に、落としメカニズムは、約１５ｃｍの振幅および約４サイクル／横送りの頻度で機械方向に往復し、およそ同じ振幅と頻度で支持体上で垂直方向にも往復する。この往復は、落とし模様をランダム化するのを助けるために行われる。
【００６８】
移動支持体上に落とした後、部分混合された懸濁液を一連の４つの温度制御ゾーンに通す。第１のゾーンは７０℃であり、滞留時間は６．７分であった。第２のゾーンは８０〜９０℃であり、６．７分の滞留時間を有していた。第３のゾーンは１２０℃であり、滞留時間は６．７分であった。最後のゾーンは１１０℃であり、滞留時間は６．７分であった。最後のゾーン後に、懸濁液は完全に硬化し、固体表面サンプルをもたらした。
【００６９】
サンプルの各側面から０．１５２ｃｍでサンダー仕上すると模様が出現し、厚さ１．０２ｃｍの製品をもたらした。固体表面サンプルを軽くサンダー仕上すると、美的に心地よい一連の節こぶを実証した。サンプルの断面は、材料の内部全体を通して節こぶが広がったことを示した。

Claims

節こぶ状外観を固体表面材料に導入する方法であって、
ａ）
ｉ）５００〜３，０００センチポイズの範囲内の粘度
ｉｉ）１．５〜１．７グラム／ミリリットルの範囲内の密度および
ｉｉｉ）３５〜４５ダイン／センチメートルの範囲内の表面張力
を有する第１の充填剤入りアクリルキャスティング組成物と、
ｉ）５００〜３，０００センチポイズの範囲内の粘度および
ｉｉ）１．６〜１．８グラム／ミリリットルの範囲内の密度
を有する少なくとも一種の第２の充填剤入りアクリルキャスティング組成物と
を有する少なくとも二種の別個の充填剤入りアクリルキャスティング組成物を形成する工程であって、
前記すべての第２の組成物が前記第１の組成物より少なくとも０．０５グラム／ミリリットル大きい密度を有し、前記第２の組成物が前記第１の組成物より少なくとも０．５ダイン／センチメートル大きい表面張力を有することを条件とする工程と、
ｂ）前記二種以上のキャスティング組成物を組み合わせ部分的に混合する工程と、
ｃ）前記部分的に混合された組成物を硬化させ、それによって一連の三次元節こぶを形成する工程と
を含むことを特徴とする方法。
前記充填剤入りアクリルキャスティング組成物は、アルミナ、アルミナ三水和物（ＡＴＨ）、アルミナ一水和物、バイヤー水和物、シリカ、砂、ガラス、ガラス球、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、セラミック粒子またはそれらの組み合わせからなる群から選択される無機充填剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記キャスティング組成物は、アルミナ三水和物、アルミナ一水和物、水酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムなどの難燃性無機充填剤ならびに臭素化有機物、炭素繊維、アラミド繊維またはそれらの組み合わせからなる群から選択される他の添加剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記充填剤入りアクリルキャスティング組成物は、同じ色の異なるシェードであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記色は白色であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
前記色は褐色であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
前記充填剤入りアクリルキャスティング組成物は異なる色からなることを特徴とする請求項１に記載の方法。