JP2005504084A - Insecticidal diamide - Google Patents
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Abstract
本発明は、無脊椎有害生物またはその環境を生物学的に有効な量の式Ｉ
【化１】
（式中、
Ｊはフェニル環、ナフチル環系、５員環もしくは６員環の複素芳香環または８員環、９員環もしくは１０員環の芳香族縮合複素二環系であり、ここで各環または環系は１〜４個のＲ５で場合により置換されていてもよく、
Ｋは−Ｃ（＝Ａ）ＮＲ２−または−ＮＲ２Ｃ（＝Ａ）−であり、
Ｌは−ＮＲ２Ｃ（＝Ｂ）−Ｒ３または−ＮＲ１ＳＯ２−Ｒ３であり、
ＡおよびＢは独立してＯまたはＳであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびｎは、開示内容で定義したとおりである）の化合物（そのすべての幾何異性体および立体異性体、Ｎ−オキシドおよび農業的に適した塩を含んでなる（式Ｉの化合物を含む組成物中など））と接触させることを含んでなる、無脊椎有害生物の防除無脊椎有害生物を防除するための方法方法に関する。また、生物学的に有効な量の式Ｉの化合物、そのＮ−オキシドまたはその農業的に適した塩を含んでなる、無脊椎有害生物を防除するための特定の組成物も開示される。さらに、特定の式Ｉの化合物、そのＮ−オキシド類および農業的に適した塩類も開示される。The present invention provides a biologically effective amount of Formula I for an invertebrate pest or its environment.
[Chemical 1]
(Where
J is a phenyl ring, a naphthyl ring system, a 5-membered or 6-membered heteroaromatic ring, or an 8-membered, 9-membered or 10-membered aromatic fused heterobicyclic system, wherein each ring or ring system May be optionally substituted with 1 to 4 R 5 ,
K is -C (= A) NR 2 - or -NR 2 C (= A) - and is,
L is —NR 2 C (═B) —R 3 or —NR 1 SO 2 —R 3 ;
A and B are independently O or S;
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and n are as defined in the disclosure, all geometric and stereoisomers, N-oxides and agriculturally suitable Control of invertebrate pests comprising contacting with a salt (such as in a composition comprising a compound of formula I). Also disclosed are specific compositions for controlling invertebrate pests comprising a biologically effective amount of a compound of formula I, its N-oxide or an agriculturally suitable salt thereof. In addition, certain compounds of formula I, their N-oxides and agriculturally suitable salts are also disclosed.
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のジアミド、そのＮ−オキシド、農業的に適した塩および組成物、ならびに農業環境と非農業環境の両方において無脊椎有害生物を防除するためのその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
栽培効率を高める上で節足動物などの無脊椎有害生物を防除することは極めて重要である。栽培中の農作物や貯蔵してある農作物に無脊椎有害生物の被害がおよぶと、生産性が大幅に低下することで消費者の負担金額が大きくなる可能性がある。また、森林樹木、温室作物、観葉植物、幼苗、貯蔵食品、繊維製品、家畜類、家庭用品、公衆衛生、動物の衛生において無脊椎有害生物を防除することも重要である。こうした目的で多くの生成物が市販されているが、なお一層効果的で低コストである、毒性が低い、環境面での安全性が高い、あるいは作用形態の異なる新たな化合物に対する需要が依然としてある。
【０００３】
特許文献１には、式ｉ
【０００４】
【化１】
（式中、特に、
Ｘは直接結合であり、
ＹはＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｚは、ＮＨ２、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ３アルキル）またはＮ（Ｃ１〜Ｃ３アルキル）２であり、
Ｒ１〜Ｒ９は独立してＨ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシまたはＣ１〜Ｃ７アシルオキシである）のＮ−アシルアントラニル酸誘導体が殺虫剤として開示されている。
【０００６】
特許文献２には、殺虫剤としての特定のＮ−フルオロアルカノイル−ｏ−フェニレンジアミンが開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
ＮＬ ９２０２０７８号明細書
【特許文献２】
米国特許第３，９０７，８９２号明細書
【発明の開示】
【０００８】
本発明には、式Ｉ
【０００９】
【化２】
（式中
Ｊはフェニル環、ナフチル環系、５員環もしくは６員環の複素芳香環または８員環、９員環もしくは１０員環の芳香族縮合複素二環系であり、ここで各環または環系は１〜４個のＲ５で場合により置換されていてもよく、
Ｋは−Ｃ（＝Ａ）ＮＲ２−または−ＮＲ２Ｃ（＝Ａ）−であり、
Ｌは−ＮＲ１Ｃ（＝Ｂ）−Ｒ３または−ＮＲ１ＳＯ２−Ｒ３であり、
ＡおよびＢは独立してＯまたはＳであり、
Ｒ１は、Ｈであるか、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ２〜Ｃ４アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノ、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキルアミノよりなる群から選択される１またはそれ以上の置換基で各々場合により置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルまたはＣ３〜Ｃ６シクロアルキルであるか、または
Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ６アルキルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキルアミノカルボニルまたはＣ３〜Ｃ８ジアルキルアミノカルボニルであり、
Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノ、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニルまたはＣ２〜Ｃ６アルキルカルボニルであり、
Ｒ３は、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキルカルボニル、Ｃ３〜Ｃ６トリアルキルシリル、フェニル、フェノキシ、５員環もしくは６員環の複素芳香環（フェニル、フェノキシおよび５員環もしくは６員環の複素芳香環の各々が、Ｒ６から独立して選択される1〜３個の置換基で場合により置換されていてもよい）よりなる群から選択される１またはそれ以上の置換基で各々置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルまたはＣ３〜Ｃ６シクロアルキル；Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ；Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ；Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノ；Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ；Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキルアミノ；Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニルまたはＣ２〜Ｃ６アルキルカルボニルであるか、
Ｒ１およびＲ３は、それらが結合している−ＮＣ（＝Ｂ）−または−ＮＳＯ２−部分と一緒になって、２〜６個の炭素原子と場合によりさらに１個の窒素、硫黄または酸素原子を含んでなる環を形成することができ、該環は場合によりＣ１〜Ｃ２アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシからなる群より選択される１〜４個の置換基で場合により置換されていてもよく、
各Ｒ４は独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６ハロアルキニル、Ｃ３〜Ｃ６ハロシクロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノ、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキルアミノ、Ｃ３〜Ｃ６トリアルキルシリルまたはＲ６から独立して選択される1〜３個の置換基で置換されていてもよいフェニル環であり、
各Ｒ５は独立してＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６ハロアルキニル、Ｃ３〜Ｃ６ハロシクロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＮＨ２、ＮＯ２、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノ、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ６アルキルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキルアミノカルボニル、Ｃ３〜Ｃ８ジアルキルアミノカルボニル、Ｃ３〜Ｃ６トリアルキルシリルであるか、または
各Ｒ５は独立してフェニル、ベンジル、ベンゾイル、フェノキシ、５員環もしくは６員環の複素芳香環または８員環、９員環もしくは１０員環の芳香族縮合複素二環系であり、フェニル、ベンジル、ベンゾイル、フェノキシ、複素芳香環および芳香族縮合複素二環系の各々が、Ｒ６から独立して選択される1〜３個の置換基で置換されていてもよく、あるいは
２個のＲ５基は隣接する炭素原子と結合している場合には一緒になって−ＯＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−または−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−であることができ、
各Ｒ６は独立してＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルキニル、Ｃ３〜Ｃ６ハロシクロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノ、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキルアミノ、Ｃ３〜Ｃ６（アルキル）シクロアルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ４アルキルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキルアミノカルボニル、Ｃ３〜Ｃ８ジアルキルアミノカルボニルまたはＣ３〜Ｃ６トリアルキルシリルであり、
ｎは１、２、３または４であり、ただし、Ｌは−ＮＨＣ（＝Ｏ）−以外であり、そしてＲ３は１個もしくはそれ以上のフッ素部分で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル以外である（すべての幾何異性体および立体異性体を含むで示される）そのＮ−オキシドおよび農業的に適した塩を含む化合物が関与する。
【００１１】
無脊椎有害生物またはその環境を、生物学的に有効な量の式Ｉの化合物、そのＮ−オキシドまたはその農業的に適した塩（本願明細書に記載の組成物としてなど）と接触させることを含んでなる、無脊椎有害生物の防除方法が得られる。
【００１２】
また、本発明は、生物学的に有効な量の式Ｉの化合物、そのＮ−オキシドまたはその農業的に適した塩と、界面活性剤、固体希釈剤及び液体希釈剤よりなる群から選択される少なくとも１種の追加の成分と、を含んでなる無脊椎有害生物を防除するための組成物を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、生物学的に有効な量の式Ｉの化合物と、そのＮ−オキシドまたはその農業的に適した塩と、有効量の少なくとも１種の生物学的に活性な化合物または薬剤と、を含んでなる組成物を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、式Ｉの化合物であって、
各Ｒ５がＲ５ａまたはＲ５ｂであり、
Ｊはフェニル環、ナフチル環系、５員環もしくは６員環の複素芳香環または８員環、９員環もしくは１０員環の芳香族縮合複素二環系であり、ここで各環または環系はＲ５ａで置換され、場合により1〜３個のＲ５ｂで置換されていてもよく、
Ｋは−Ｃ（＝Ａ）ＮＲ２−または−ＮＲ２Ｃ（＝Ａ）−であり、
Ｌは−ＮＲ１Ｃ（＝Ｂ）−Ｒ３または−ＮＲ１ＳＯ２−Ｒ３であり、
ＡおよびＢは独立してＯまたはＳであり、
Ｒ１はＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ２はＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ３がハロゲン、ＣＮ、ＯＣＨ３またはＳ（Ｏ）ｐＣＨ３で場合により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ５ａおよびＲ５ｂは各々独立してＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル、Ｃ２〜Ｃ４アルコキシカルボニルまたはＣ３〜Ｃ８ジアルキルアミノカルボニル；またはフェニル環、ベンジル環、あるいは５員環もしくは６員環の複素芳香環（フェニル、ベンジルおよび複素芳香環の各々が、Ｒ６から独立して選択される1〜３個の置換基で場合により置換されていてもよい）であり、
Ｒ５ａはＫに対するオルト位でＪに結合され、
各Ｒ６は独立してハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシまたはＣ１〜Ｃ４ハロアルコキシであり、
ｐは０、１または２であり、ただし、Ｌは−ＮＨＣ（＝Ｏ）−以外であり、Ｒ３は１またはそれ以上のフッ素部分で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル以外である）で示される、（すべての幾何異性体および立体異性体を含んでなる）そのＮ−オキシドまたは農業的に適する塩を含む式Ｉの化合物を提供する。
【発明の詳細】
【００１５】
上記の詳説において、「アルキル」という用語を単独で使用する場合または「アルキルチオ」または「ハロアルキル」などの複合語で使用する場合、この用語には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルあるいは、さまざまなブチル異性体、ペンチル異性体またはヘキシル異性体などの直鎖または分枝状のアルキルを含む。「アルケニル」には、１−プロペニル、２−プロペニルならびに、さまざまなブテニル異性体、ペンテニル異性体およびヘキセニル異性体などの直鎖または分枝状のアルケンを含む。また、「アルケニル」には、１，２−プロパジエニルや２，４−ヘキサジエニルなどのポリエンも含む。「アルキニル」には、１−プロピニル、２−プロピニルならびに、さまざまなブチニル異性体、ペンチニル異性体およびヘキシニル異性体などの直鎖または分枝状のアルキンを含む。また、「アルキニル」には、２，５−ヘキサジイニルなどの複数の三重結合で構成される部分を含み得ることもある。「アルコキシ」には、たとえば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシならびに、さまざまなブトキシ異性体、ペントキシ異性体およびヘキシルオキシ異性体を含む。「アルコキシアルキル」とは、アルキルをアルコキシ置換したものを示す。「アルコキシアルキル」の一例として、ＣＨ３ＯＣＨ２、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２およびＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２があげられる。「アルキルチオ」には、メチルチオ、エチルチオならびに、さまざまなプロピルチオ異性体、ブチルチオ異性体、ペンチルチオ異性体およびヘキシルチオ異性体などの分枝または直鎖状のアルキルチオ部分を含む。「シクロアルキル」としては、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルなどがあげられる。
【００１６】
「複素環」または「複素環系」という用語は、少なくとも１個の環原子が炭素ではなく、窒素と酸素と硫黄とよりなる群から独立して選択されるヘテロ原子が１〜４個含まれる環または環系を示す（ただし、各複素環は４未満の窒素数、２未満の酸素数、２未満の硫黄数を含むものとする）。複素環は、利用できる炭素または窒素上の水素を入れ替えることで、前記炭素または窒素のうちのいずれでも結合可能なものである。「芳香族環系」という用語は、多環系が芳香族である（ここで、芳香族とは、その環系についてヒュッケル則が満たされることを示す）完全不飽和炭素環および複素環を示す。「複素芳香環」という用語は、少なくとも１個の環原子が炭素ではなく、窒素と酸素と硫黄とよりなる群から独立して選択されるヘテロ原子が１〜４個含まれる完全（ｆｕｌｌｙ）芳香環を示す（ただし、各複素環は４未満の窒素数、２未満の酸素数、２未満の硫黄数を含むものとする（ここで、芳香族とはヒュッケル則が満たされることを示す））。複素環は、利用できる炭素または窒素上の水素を入れ替えることで、前記炭素または窒素のうちのいずれでも結合可能なものである。「芳香族複素環系」という用語には、完全芳香族複素環ならびに多環系の少なくとも１個の環が芳香族である複素環を含む（ここで、芳香族とはヒュッケル則が満たされることを示す）。「縮合複素二環系」という用語には、上述したように少なくとも１個の環原子が炭素ではなく、芳香族であっても芳香族でなくてもよい縮合環２個で構成される環系を含む。
【００１７】
「ハロゲン」という用語を単独で使用する場合または「ハロアルキル」などの複合語で使用する場合、この用語には、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を含む。さらに、「ハロアルキル」などの複合語で用いられるときは、同一であっても異なっていてもよいハロゲン原子で前記アルキルが部分的にまたは完全に場合により置換されていてもよい。「ハロアルキル」の一例として、Ｆ３Ｃ、ＣｌＣＨ２、ＣＦ３ＣＨ２およびＣＦ３ＣＣｌ２があげられる。「ハロアルケニル」、「ハロアルキニル」、「ハロアルコキシ」などの用語は、「ハロアルキル」という用語と同様に定義される。「ハロアルケニル」の例には、（Ｃｌ）２Ｃ＝ＣＨＣＨ２およびＣＦ３ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２がある。「ハロアルキニル」の例には、ＨＣ≡ＣＣＨＣｌ、ＣＦ３Ｃ≡Ｃ、ＣＣｌ３Ｃ≡ＣおよびＦＣＨ２Ｃ≡ＣＣＨ２がある。「ハロアルコキシ」の例には、ＣＦ３Ｏ、ＣＣｌ３ＣＨ２Ｏ、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯおよびＣＦ３ＣＨ２Ｏがある。
【００１８】
置換基の炭素原子の総数については「Ｃｉ〜Ｃｊ」接頭辞で示すが、この場合のｉおよびｊは１から８の数字である。たとえば、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニルであれば、これはメチルスルホニルからプロピルスルホニルまでを示す。Ｃ２アルコキシアルキルはＣＨ３ＯＣＨ２を示し、Ｃ３アルコキシアルキルは、ＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ３）、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２またはＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２などを示し、Ｃ４アルコキシアルキルであれば合計で４個の炭素原子を含むアルコキシ基で置換されたアルキル基のさまざまな異性体を示し、その一例として、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２やＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２があげられる。上記の詳説では、式１の化合物が複素環を含む場合、利用できる炭素または窒素上の水素が入れ替わることで、すべての置換基が前記炭素または窒素によってこの環に結合されている。
【００１９】
たとえばＲ３など、ひとつの基に水素であってもよい置換基を含む場合、この置換基を水素として扱えば、これは前記基が未置換であるのと等しいとみなされる。
【００２０】
この発明の化合物は１またはそれ以上の立体異性体として存在できるものである。さまざまな立体異性体として、鏡像異性体、ジアステレオマー、回転異性体および幾何異性体があげられる。当業者であれば、ある立体異性体を他の立体異性体（単数または複数）に比して富化したり、他の立体異性体（単数または複数）から分離すると、その立体異性体の方が他の立体異性体よりも活性が高くなる場合があるおよび／または優れた効果を発揮する場合がある点は理解できよう。また、当業者であれば、前記立体異性体をどのようにして分離、富化および／または選択的に調製するかも知っているであろう。したがって、本発明の化合物は、立体異性体の混合物、個々の立体異性体あるいは光学的に活性な形態として存在し得るものである。
【００２１】
本発明は、式Ｉから選択される化合物、そのＮ−オキシドおよび農業的に適した塩を含む。当業者であれば、窒素には酸化物への酸化にあたって利用できる不対電子が必要であるため、含窒素複素環であればどれでもＮ−オキシドを形成できるわけではないことは理解できよう。Ｎ−オキシドを形成できる含窒素複素環がどれであるかは、当業者であれば分かるであろう。また、第３級アミンはＮ−オキシドを形成できる点も当業者であれば分かるであろう。複素環および第３級アミンのＮ−オキシドを調製するための合成方法は、当業者間で極めてよく知られており、一例として、過酢酸およびｍ−クロロ過安息香酸（ＭＣＰＢＡ）などの過酸、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどのアルキルヒドロペルオキシド、過ホウ酸ナトリウム、ジメチジオキシラン（ｄｉｍｅｔｈｙｄｉｏｘｉｒａｎｅ）などのジオキシランで、複素環および第３級アミンを酸化する方法があげられる。これらのＮ−オキシドの調製方法については、幅広い説明や概説が文献に記載されており、たとえば、Ｔ．Ｌ．ギルクリスト（Ｇｉｌｃｈｒｉｓｔ）のＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第７巻、第７４８〜７５０ページ、Ｓ．Ｖ．レイ（Ｌｅｙ）編、ペルガモン・プレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ）；Ｍ．ティスラー（Ｔｉｓｌｅｒ）およびＢ．スタノヴニック（Ｓｔａｎｏｖｎｉｋ）のＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３巻、第１８〜１９ページ、Ａ．Ｊ．ボールトン（Ｂｏｕｌｔｏｎ）およびＡ．マキロップ（ＭｃＫｉｌｌｏｐ）編、ペルガモン・プレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ）；Ｍ．Ｒ．グリメット（Ｇｒｉｍｍｅｔｔ）およびＢ．Ｒ．Ｔ．キーン（Ｋｅｅｎｅ）のＡｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４３巻、第１３９〜１５１ページ、Ａ．Ｒ．カトリツキー（Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ）編、アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）；Ｍ．ティスラー（Ｔｉｓｌｅｒ）およびＢ．スタノヴニック（Ｓｔａｎｏｖｎｉｋ）のＡｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第９巻、第２８５〜２９１ページ、Ａ．Ｒ．カトリツキー（Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ）およびＡ．Ｊ．ボールトン（Ｂｏｕｌｔｏｎ）編、アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）、Ｇ．Ｗ．Ｈ．チーズマン（Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ）およびＥ．Ｓ．Ｇ．ウェルスティウク（Ｗｅｒｓｔｉｕｋ）のＡｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２２巻、第３９０〜３９２ページ、Ａ．Ｒ．カトリツキー（Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ）およびＡ．Ｊ．ボールトン（Ｂｏｕｌｔｏｎ）編、アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）を参照のこと。
【００２２】
本発明の化合物の塩は、臭化水素酸、塩化水素酸、硝酸、リン酸、硫酸、酢酸、酪酸、フマル酸、乳酸、マレイン酸、マロン酸、シュウ酸、プロピオン酸、サリチル酸、酒石酸、４−トルエンスルホン酸または吉草酸などの無機酸または有機酸の酸付加塩を含む。
【００２３】
活性が高いおよび／または合成が容易であることから好ましい方法には、以下のものがある。
好ましいもの１。Ｋが−Ｃ（＝Ａ）ＮＲ２−であり、ＡとＢがいずれもＯである式Ｉの化合物を含む方法。
【００２４】
好ましいもの２。Ｋが−ＮＲ２Ｃ（＝Ａ）−であり、ＡとＢがいずれもＯである式Ｉの化合物を含んでなる方法。
【００２５】
好ましいもの３。Ｊがフェニル環であるか、Ｊ−１、Ｊ−２、Ｊ−３、Ｊ−４
【００２６】
【化３】
よりなる群から選択される５員環もしくは６員環の複素芳香環であり、各Ｊ環が1〜３個のＲ５で置換されていてもよく、
ＱがＯ、ＳまたはＮＲ５ｃであり、
Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺが独立してＮまたはＣＲ５ｃ（ただし、Ｊ−３およびＪ−４では、Ｗ、Ｘ、ＹまたはＺのうちの少なくとも１つがＮである）であり、
Ｒ１およびＲ２が独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルキルカルボニルまたはＣ２〜Ｃ６アルコキシカルボニルであり、
Ｒ３がハロゲン、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ２アルキルスルホニルよりなる群から選択される１またはそれ以上の置換基で各々場合により置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルまたはＣ３〜Ｃ６シクロアルキルであり、
各Ｒ４が独立してＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルフィニルまたはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニルであり、
各Ｒ５が独立してＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル、Ｃ２〜Ｃ４アルコキシカルボニルまたはＣ３〜Ｃ８ジアルキルアミノカルボニルであるか、または
各Ｒ５が独立してフェニル環、ベンジル環、あるいは５員環もしくは６員環の複素芳香環であり、各環がＲ６から独立して選択される1〜３個の置換基で置換されていてもよく、
２個のＲ５基は隣接する炭素原子と結合している場合には一緒になって−ＯＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−または−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−であることができ、
Ｒ５ｃがＨまたはＲ５であり、
各Ｒ６が独立してＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルキニル、Ｃ３〜Ｃ６ハロシクロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノ、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキルアミノ、Ｃ３〜Ｃ６（アルキル）シクロアルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ４アルキルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキルアミノカルボニル、Ｃ３〜Ｃ８ジアルキルアミノカルボニルまたはＣ３〜Ｃ６トリアルキルシリルであり、
ｎが１または２である、好ましいもの１または好ましいもの２の方法。
【００２８】
好ましいもの４。各Ｒ５がＲ５ａまたはＲ５ｂであり、
ＪがＲ５ａで置換され、１から２個のＲ５ｂで置換されていてもよく、
Ｒ１およびＲ２が独立してＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ３がハロゲン、ＣＮ、ＯＣＨ３またはＳ（Ｏ）ｐＣＨ３で場合により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ５ａ基がＫに対するオルト位でＪに結合され、
Ｒ５ａおよびＲ５ｂが各々独立してＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル、Ｃ２〜Ｃ４アルコキシカルボニルまたはＣ３〜Ｃ８ジアルキルアミノカルボニル；または各環がＲ６から独立して選択される置換基1〜３個で場合により置換されていてもよい、フェニル環、ベンジル環、あるいは５員環もしくは６員環の複素芳香環であり、
各Ｒ６が独立してハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシまたはＣ１〜Ｃ４ハロアルコキシであり、
ｐが０、１または２である、好ましいもの３の方法。
【００２９】
好ましいもの５。Ｊがフェニル、ピラゾール、ピロール、ピリジンまたはピリミジンである、好ましいもの４の方法。
【００３０】
好ましいもの６。Ｒ１およびＲ２が各々Ｈであり、
１個のＲ４が１〜Ｃ３アルキル、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、Ｓ（Ｏ）ｐＣＦ３、Ｓ（Ｏ）ｐＣＨＦ２、ハロゲンよりなる群から選択され、任意の２番目のＲ４がハロゲン、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルよりなる群から選択される、好ましいもの５の方法。
【００３１】
好ましいもの７。ＪがＪ−１であり、
ＱがＮＲ５ａであり、
ＸがＮまたはＣＨであり、
ＹがＣＨであり、
ＺがＣＲ５ｂであり、
Ｒ５ａがハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルまたはＣ１〜Ｃ４ハロアルコキシよりなる群から選択される１個または２個の置換基で置換されたフェニル環または２−ピリジル環であり、
Ｒ５ｂがハロゲンまたはＣＦ３である、好ましいもの６の方法。
【００３２】
本発明の方法は、無脊椎有害生物またはその環境を、無脊椎有害生物を防除するための、生物学的に有効な量の式Ｉの化合物、そのＮ−オキシドまたはその農業的に適した塩と、生物学的に有効な量の少なくとも１種の追加の化合物または薬剤とを含む組成物に接触させることを伴う実施形態を含む。
【００３３】
また、本発明は、生物学的に有効な量の式Ｉの化合物、そのＮ−オキシドまたは農業的に適した塩と、界面活性剤、固体希釈剤または液体希釈剤のうちの少なくとも１種と、を含んでなる、無脊椎有害生物を防除するための組成物にも関するものである。本発明の好ましい組成物は、上記の好ましい方法の化合物を含んでなるものである。
【００３４】
また、本発明は、そのすべての幾何異性体および立体異性体、Ｎ−オキシドまたは農業的に適した塩を含む、上記にて定義したような特定の式Ｉの化合物にも関するものである。活性が高いおよび／または合成が容易であることから好ましい本発明の化合物は以下のとおりである。
【００３５】
好ましいものＡ。
Ｊがフェニル環であるか、Ｊ−１、Ｊ−２、Ｊ−３、Ｊ−４
【００３６】
【化４】
よりなる群から選択される５員環もしくは６員環の複素芳香環、各Ｊ環置換Ｒ５ａが１から２個のＲ５ｂで置換または任意に置換され、
ＱがＯ、ＳまたはＮＲ５ｃであり、
Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺが独立してＮまたはＣＲ５ｃ（ただし、Ｊ−３およびＪ−４では、Ｗ、Ｘ、ＹまたはＺのうちの少なくとも１つがＮである）であり、
Ｒ１およびＲ２が各々独立してＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ３がハロゲン、ＣＮ、ＯＣＨ３またはＳ（Ｏ）ｐＣＨ３で場合により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
各Ｒ４が独立してＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルフィニルまたはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニルであり、
Ｒ５ａがＫに対するオルト位でＪに結合され、
Ｒ５ａおよびＲ５ｂが各々独立してＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル、Ｃ２〜Ｃ４アルコキシカルボニルまたはＣ３〜Ｃ８ジアルキルアミノカルボニルである；または各環が、Ｒ６から独立して選択される置換基1〜３個で場合により置換されていてもよい、フェニル環、ベンジル環、あるいは５員環もしくは６員環の複素芳香環であり、
Ｒ５ｃがＨまたはＲ５ａであり、
各Ｒ６が独立してハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシまたはＣ１〜Ｃ４ハロアルコキシであり、
ｎが１または２であり、
ｐが０、１または２である、式Ｉの化合物。
【００３８】
好ましいものＢ。Ｊがフェニル、ピラゾール、ピロール、ピリジンまたはピリミジンである、好ましいものＡの化合物。
【００３９】
好ましいものＣ。Ｒ１およびＲ２が各々Ｈであり、
１個のＲ４がＣ１〜Ｃ３アルキル、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、Ｓ（Ｏ）ｐＣＦ３、Ｓ（Ｏ）ｐＣＨＦ２、ハロゲンよりなる群から選択され、任意の２番目のＲ４がハロゲン、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルよりなる群から選択される、好ましいものＢの化合物。
【００４０】
好ましいものＤ。
ＪがＪ−１であり、
ＱがＮＲ５ａであり、
ＸがＮまたはＣＨであり、
ＹがＣＨであり、
ＺがＣＲ５ｂであり、
Ｒ５ａがハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルまたはＣ１〜Ｃ４ハロアルコキシよりなる群から選択される１個または２個の置換基で置換されたフェニル環または２−ピリジル環であり、
Ｒ５ｂがハロゲンまたはＣＦ３である、好ましいものＣの化合物。
【００４１】
上述したように、Ｊはフェニル環、ナフチル環系、５員環もしくは６員環の複素芳香環または８員環、９員環もしくは１０員環の芳香族縮合複素二環系であり、ここで各環または環系は１〜４個のＲ５で場合により置換されていてもよい。これらのＪ基に関して用いる「場合により置換されていてもよい」という表現は、未置換の基または、未置換の類似体が持つ無脊椎有害生物防除活性を示さない非水素置換基を少なくとも１個有する基を示す。１〜４個のＲ５で場合により置換されていてもよいフェニルの一例に、添付書類１のＵ−１（ＲｖはＲ５またはＨであり、ｒは１〜４の整数である）に示す環がある。１〜４個のＲ５で場合により置換されていてもよいナフチル基の一例を添付書類１においてＵ−８５（ＲｖはＲ５またはＨであり、ｒは１〜４の整数である）で示す。１〜４個のＲ５で場合により置換されていてもよい５員環もしくは６員環の複素芳香環の一例には、添付書類１に示す環Ｕ−２〜Ｕ−５３（ＲｖはＲ５またはＨであり、ｒは１〜４の整数である）がある。上記のＪ−１〜Ｊ−４も５員環もしくは６員環の複素芳香環を示していることに注意されたい。Ｕ−２〜Ｕ−２０はＪ−１の一例であり、Ｕ−２１〜Ｕ−３５およびＵ−４０はＪ−２の例であり、Ｕ−４１〜Ｕ−４８はＪ−３の例であり、Ｕ−４９〜Ｕ−５３はＪ−４の例であることに注意されたい。１〜４個のＲ５で場合により置換されていてもよい、８員環、９員環または１０員環の芳香族縮合複素二環系の一例には、添付書類１に示すＵ−５４〜Ｕ−８４（ＲｖはＲ５またはＨであり、ｒは１〜４の整数である）がある。
【００４２】
なお、構造Ｕ−１〜Ｕ−８５ではＲｖ基を示してあるが、これらの基は任意で存在しないＲ５と等価なＨであってもよい点に注意されたい。Ｒｖが原子に結合した場合のＨであれば、前記原子が未置換なのと同じである点に注意されたい。原子価を満たすのに置換が必要な窒素原子はＨまたはＲｖで置換される。Ｕ基の中には、４個未満のＲｖ基でしか置換できないものがある（Ｕ−１４、Ｕ−１５、Ｕ−１８〜Ｕ−２１、Ｕ−３２〜Ｕ−３４などは１個のＲｖでしか置換できない）点に注意されたい。（Ｒｖ）ｒとＵ基との間の結合点を浮いた状態で示してある場合、（Ｒｖ）ｒはＵ基の利用できる炭素原子のいずれに対しても結合可能である点に注意されたい。Ｕ基の結合点を浮いた状態で示してある場合、このＵ基は、式Ｉの残りの部分に対して水素原子を入れ替えることでＵ基の利用可能な炭素のいずれによっても結合可能である点にも注意されたい。
【００４３】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
上述したように、Ｒ３については（特に）、各環がＲ６から独立して選択される置換基1〜３個で場合により置換されていてもよい、フェニル環、フェノキシまたは５員環もしくは６員環の複素芳香環よりなる群から選択される１またはそれ以上の置換基で各々場合により置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル；Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ；Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ；Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノ；Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４アルキ）ルアミノ；Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキルアミノ；Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニルまたはＣ２〜Ｃ６アルキルカルボニルとすることができる。Ｒ３の置換基環の例としては、このような環がＲｖではなくＲ６から独立して選択される置換基1〜３個で場合により置換されていてもよい場合を除き、添付書類１に示すＵ−１〜Ｕ−５３およびＵ−８６で示すような環があげられる。
【００４９】
上述したように、各Ｒ５については独立して（特に）、各環がＲ６から独立して選択される置換基1〜３個で場合により置換されていてもよい、フェニル、ベンジル、ベンゾイル、フェノキシ、５員環もしくは６員環の複素芳香環または８員環、９員環もしくは１０員環の芳香族縮合複素二環系とすることが可能である。このようなＲ５基の例として、このような環がＲｖではなくＲ６から独立して選択される置換基1〜３個で場合により置換されていてもよい場合を除き、添付書類１に示すＵ−１〜Ｕ−８８で示すような環または環系があげられる。
【００５０】
式Ｉの化合物については、スキーム１〜３４で説明するような以下の方法およびそのバリエーションのうちの１またはそれ以上を用いて調製することが可能である。式Ｉの化合物と下記の式２〜５７におけるＲ１〜Ｒ６、Ｊ、Ｋ、Ｌおよびｎの定義は、特に明記しない限り上記の発明の開示で定義したとおりである。式Ｉａ〜Ｉｅ、２ａ、５ａ−ｅ、１３ａ−ｅおよび４９ａ−ｂの化合物は、式Ｉ、２、５、１３および４９の化合物のさまざまな部分集合である。
【００５１】
式Ｉの化合物は、スキーム１に示すように酸捕捉剤の存在下にて式２のアミンと式３の酸クロリドとのカップリングを行い、式Ｉａの化合物を得ることによって調製可能なものである。一般的な酸捕捉剤としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ピリジンなどのアミン塩基があげられ、他の捕捉剤としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化物および炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどの炭酸塩があげられる。特定の条件では、ポリマー固定化Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンやポリマー固定化４−（ジメチル）アミノピリジンなどのポリマー支持酸捕捉剤を使用すると有用な場合がある。カップリングについては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルまたはジクロロメタンなどの好適な不活性溶媒中で実施し、式Ｉａのアニリドを得ることが可能である。
【００５２】
【化１０】
スキーム２に示すように、式Ｉａの化合物を調製するための別の手順では、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの脱水剤の存在下で、式２のアミンと式４の酸とのカップリングを行う。ここでもポリマー固定化１，３−シクロヘキシル−カルボジイミドなどのポリマー支持試薬が有用である。スキーム１および２の合成手順は、式Ｉの化合物を調製するのに役立つ方法の代表的な例である。このタイプの反応には非常に多くの合成に関する文献がある。
【００５４】
【化１１】
周知の多くの方法で式４の酸から式３の酸クロリドを調製できることも当業者であれば分かるであろう。たとえば、式３の酸クロリドは、触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在下にて、トルエンまたはジクロロメタンなどの不活性溶媒中でカルボン酸４を塩化チオニルまたは塩化オキサリルと反応させることで、式４のカルボン酸から容易に生成されるものである。
【００５６】
式２ａのアミンは一般に、スキーム３に示すようにニトロ基を接触水素化することで、式５の対応するニトロ化合物から得られるものである。一般的な手順では、酸化炭素または酸化プラチナ上のパラジウムなどの金属触媒の存在下にて、エタノールやイソプロパノールなどのヒドロキシル溶媒中で水素を用いる還元を行う。また、酢酸中で亜鉛を用いる還元によってこれを調製することも可能である。これらの手順に関しては化学文献が豊富である。アルキル、置換アルキルなどのＲ１置換基は通常、一般に好ましい方法であるアミンの還元アルキル化によってこの段階で導入可能なものである。シアノボロ水素化ナトリウムなどの還元剤の存在下でアニリン２ａとアルデヒドとを組み合わせ、式２の化合物（式中、Ｒ１は、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはその置換誘導体）を生成するのが普通に用いられている手順である。
【００５７】
【化１２】
スキーム４に示すように、スキーム１で説明したものと類似の方法を用いて、式６のアミンと式７の酸クロリドとの反応によって式５ａのニトロベンゼンを調製することが可能である。
【００５９】
【化１３】
スキーム５に示すように、スキーム３で説明したものと類似の方法を用いて、式８の第１級アミンの還元アルキル化によって式６のアミン（Ｒ２はＨ以外である）を調製することが可能である。
【００６１】
【化１４】
スキーム６は、テトラヒドロフランまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの不活性溶媒中にて、水素化ナトリウムまたはｎ−ブチルリチウムなどの塩基の存在下で、ハロゲン化アルキルなどの好適なアルキル化剤を用いて式５ｂの化合物をアルキル化し、式５ａのアニリド（式中、Ｒ２は水素以外である）を得られることを示している。この手順は特に、Ｒ２がアルキル、アルケニルまたはアルキニルである式５ａの化合物を調製する場合に適用可能である。
【００６３】
【化１５】
式５ｃのチオアニリドを調製する方法の概要をスキーム７に示す。式５ａのアニリド（Ｒ２は、Ｈ、アルキルなど）と五硫化リンまたはＬａｗｅｓｓｏｎ試薬（すなわち２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン−２，４−ジスルフィド）とを、ピリジンなどの好適な溶媒中にて室温または加熱下で反応させると、式５ｃのチオアニリドが得られる。
【００６５】
【化１６】
また、スキーム８に示す方法を用いて、式Ｉａの対応するアニリドから式Ｉｂのチオアニリドを調製することもできる。
【００６７】
【化１７】
酸捕捉剤の存在下にて式２のアミンと式９の塩化スルホニルとを反応させることで、式Ｉｃの化合物を調製することが可能である。一般的な酸捕捉剤としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ピリジンなどのアミン塩基があげられ、他の捕捉剤としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化物および炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどの炭酸塩があげられる。特定の条件では、ポリマー固定化Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンやポリマー固定化４−（ジメチル）アミノピリジンなどのポリマー支持酸捕捉剤を使用すると有用な場合がある。
【００６９】
【化１８】
式５ｅのチオアミドは、スキーム７で説明したものと同様の方法によって、式５ｄの対応するアミドから調製可能なものである。
【００７１】
【化１９】
スキーム１および２に記載のものと類似の方法によって、それぞれ式１０の酸クロリドまたは式１１のカルボン酸から式５ｄのアミド（式中、Ｒ２はＨである）を調製することが可能である。
【００７３】
【化２０】
式５ｄのアミド（式中、Ｒ２はＨ以外である）を、スキーム６に示したものと類似の方法によって、式５ｄの対応するアミドから調製することが可能である。
【００７５】
【化２１】
Ｃｕｒｔｉｕｓ、ＳｃｈｍｉｔｔまたはＬｏｓｓｅｎの条件を使用して、式１３のカルボン酸（または対応する酸クロリド誘導体）から式１２のアミンを調製することが可能である。これらの名前の反応に関しては文献に十分な説明がある。代表的ないくつかの反応条件については、Ｒ．Ｃ．ラロック（Ｌａｒｏｃｋ）、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ、１９８９、ＶＣＨパブリッシャーズ（Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、第４３１〜２ページを参照のこと。
【００７７】
【化２２】
式１４の適当なニトロ化合物をスキーム３に示したものと同様の方法で還元し、式１２のアミンを調製することも可能である。
【００７９】
【化２３】
式１３ａの安息香酸（Ｊは場合により置換されていてもよいフェニルである）は、その調製手順が従来技術において周知であるのが普通のものである。本発明の安息香酸の特に有用な部分集合に式１３ａの２−メチル−４−パーフルオロアルキル安息香酸（１個のＲ５が、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７などである）がある。これらの化合物の合成に関してはスキーム１５〜１９で概要を説明する。式１３ａの安息香酸は、式１５のベンゾニトリルから加水分解によって調製できるものである。使用する条件には、アルカリ金属水酸化物またはアルコキシド（水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムなど）などの塩基を、水、エタノールまたはエチレングリコールなどの溶媒中で使用することが含まれる場合がある（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９４８、１０２５など）。あるいは、水（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．１９５５、Ｃｏｌｌ 第３巻、５５７など）などの好適な溶媒中にて、硫酸またはリン酸などの酸などを使用して加水分解を行ってもよい。条件をどのようにするかは反応条件に対するＲ５の安定性次第であり、この転換を達成するには高温を使用するのが普通である。
【００８１】
【化２４】
ジアゾ化と中間体であるジアゾニウム塩をシアン化銅塩で処理する従来のシーケンスを用いて、式１６のアニリンから式１５のニトリルを調製することが可能である（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９０２、２４、１０３５など）。
【００８３】
【化２５】
式１６のアニリンは式１７の化合物から調製できる。この転換は、ラネーニッケルを用いる周知の手順で達成できる（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ ＶＩ、５８１）。あるいは、水素の存在下にてパラジウムなどの好適な触媒を用いることで、同じ転換を行うことができる。この反応は、トルエンなどであるがこれに限定されるものではない好適な有機溶媒中にて、１０２から１０５ｋＰａの圧力で行われるのが普通である。この転換を達成するには、８０〜１１０℃の高温が必要になるのが普通である。当業者であれば把握できるであろうとおり、チオエーテル部分に関しては多数の化学修飾が可能であり、必要に応じてこれを用いて上記の転換を簡単にしてもよい。
【００８５】
【化２６】
式１７の化合物については式１８のイミノスルフランから調製することができる。この転換は、トリエチルアミン（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．ＶＩ、５８１など）またはナトリウムメトキシドなどの好適な塩基の存在下で、メタノールまたは水などのプロトン性溶媒中やジクロロメタンまたはトルエンなどの非プロトン性溶媒中にて達成でき、あるいはプロトン性溶媒、プロトン性溶媒、塩基との組み合わせで行うようにしてもよい。反応を行う温度は通常、４０〜１１０℃の範囲である。当業者であれば把握できるであろうとおり、塩酸塩、硫酸塩または硫酸水素塩などであるがこれに限定されるものではない、式１８の化合物の好適な塩を用いてもよい（ただし、まず最初に適切な量の塩基を使用して遊離塩基１８を生成する）。これについては、別のステップで行ってもよいし、あるいは式１８の化合物を式１７の化合物に転換するステップの一環として行ってもよい。
【００８７】
【化２７】
式１８の化合物は、硫化ジメチルとＮ−クロロスクシンイミド（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．ＶＩ、５８１など）、塩素またはＮ−クロロベンゾトリアゾールなどであるがこれに限定されるものではない好適な塩素化剤との反応によって、式１９のアニリンから調製できる。あるいは、式１９のアニリンを、酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、シクロヘキシルカルボジイミド、三酸化硫黄または五酸化リンなどの薬剤での処理によって「活性化」させたジメチルスルホキシドで処理してもよい。この反応については、ジクロロメタンまたはジメチルスルホキシドなどの好適な有機溶媒中で行う。反応を行うのは−７０℃から２５℃の温度であり、最適な温度は使用する溶媒と試薬とに依存する。
【００８９】
【化２８】
Ｊが場合により置換されていてもよい複素環に等しい複素環酸（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ａｃｉｄ）１３を、スキーム２０〜２５に概要を示す手順で調製することが可能である。チオフェン、フラン、ピリジン、ピリミジン、トリアゾール、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジン、ピラジン、ピリダジンおよびイソオキサゾールをはじめとする、さまざまな複素環酸に関する一般的な参考文献や特化した参考文献の両方を、以下の概説書から見出すことができる：Ｒｏｄｄ’ｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、第ＩＶａ巻から第ＩＶｌ巻、Ｓ．コッフェイ（Ｃｏｆｆｅｙ）編、エルゼビア・サイエンティフィック・パブリッシング（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ）、ニューヨーク、１９７３；Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１〜７巻、Ａ．Ｒ．カトリツキー（Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ）およびＣ．Ｗ．リーズ（Ｒｅｅｓ）編、ペルガモン・プレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ）、ニューヨーク、１９８４；Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＩＩ、第１〜９巻、Ａ．Ｒ．カトリツキー（Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ）、Ｃ．Ｗ．リーズ（Ｒｅｅｓ）およびＥ．Ｆ．スクライベン（Ｓｃｒｉｖｅｎ）編、ペルガモン・プレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ）、ニューヨーク、１９９６；Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓシリーズ、Ｅ．Ｃ．テイラー（Ｔａｙｌｏｒ）編、ウィレイ（Ｗｉｌｅｙ）、ニューヨーク。本発明の特に有用な複素環酸としては、ピリジン酸、ピリミジン酸およびピラゾール酸があげられる。それぞれの代表例の合成手順をスキーム２０〜２５に詳細に示す。さまざまな複素環酸とこれを合成するための基本方法が、国際公開第９８／５７３９７号パンフレットに記載されている。
【００９１】
式１３ｂの代表的なピリジン酸の合成をスキーム２０に示す。この手順では、式２３の４−アミノブテノンとβ−ケトエステルとからピリジンを得る周知の合成法を用いる。置換基Ｒ５（ｄ）およびＲ５（ｅ）はアルキルやハロアルキルなどを含む。この方法に対する中心的な参考資料については、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、１９９９、（７）、１２１６〜１２２２およびＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ、１９９７、４６、１２９〜１３２を参照のこと。
【００９２】
【化２９】
式１３ｃの代表的なピリミジン酸の合成をスキーム２１に示す。この手順では、式２６のビニリデン−β−ケトエステルとアミジンとからピリミジンを得る周知の合成法を用いる。置換基Ｒ５（ｄ）およびＲ５（ｅ）はアルキルやハロアルキルなどを含む。この方法に対する中心的な参考文献については、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．、１９８７、（２）、３１８〜３２４を参照のこと。
【００９４】
【化３０】
式１３ｄの代表的なピラゾール酸の合成をスキーム２２〜２５に示す。スキーム２２における１３ｄの合成では、重要なステップとして、式２８のピラゾールをアルキル化してＲ５（ｅ）置換基の導入を行う。アルキル化剤Ｒ５（ｅ）−Ｌｇ（式中、Ｌｇは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの脱離基、ｐ−トルエンスルホネートまたはメタンスルホネートなどのスルホン酸塩、あるいは−ＯＳＯ２Ｒ５（ｅ）などの硫酸塩である）は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６ハロアルキニル、Ｃ３〜Ｃ６ハロシクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルキルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ３〜Ｃ８ジアルキルアミノカルボニル、Ｃ３〜Ｃ６トリアルキルシリル；各環または環系が、場合により置換されていてもよい、フェニル、ベンジル、ベンゾイル、５員環もしくは６員環の複素芳香環または８員環、９員環もしくは１０員環の芳香族縮合複素二環系などのＲ５（ｅ）基を含む。メチル基が酸化されるとピラゾールカルボン酸が得られる。なお一層好ましいＲ５（ｄ）基の中にはハロアルキルが含まれる。
【００９６】
【化３１】
ピラゾール酸の中には、重要なステップ（スキーム２３）として式３２のピラゾールをメタレーションならびにカルボキシル化して調製できるものがある。スキーム２２と同様の方法すなわち、Ｒ５（ｅ）アルキル化剤でのアルキル化によってＲ５（ｅ）基を導入する。代表的なＲ５（ｄ）基としては、シアノおよびハロアルキルなどを含む。
【００９８】
場合により置換されていてもよいフェニルヒドラジン３３とピルビン酸塩３４との反応によって、式１３ｄの他のピラゾールを調製し、ピラゾールエステル３５を得ることが可能である（スキーム２４）。エステルを加水分解するとピラゾール酸１３ｄが得られる。この手順は、Ｒ５（ｅ）が場合により置換されていてもよいフェニルであり、Ｒ５（ｄ）がハロアルキルである化合物を調製する上で特に有用である。
【００９９】
【化３２】
【化３３】
スキーム２５に示すように、式３７の置換プロピオレートまたは式３９のアクリレートのうちのいずれかを用いて、適切に置換されたニトリルイミンの３＋２環状付加を行うことで、式１３ｄのピラゾール酸を調製することも可能である。アクリレートを用いての環状付加では、中間体のピラゾリンをさらに酸化させてピラゾールに変える必要がある。これらのエステル３５を加水分解するとピラゾール酸１３ｄが得られる。この反応に好ましいイミノハライドとしては、トリフルオロメチルイミノクロリド４０）とイミノジブロミド（４１）があげられる。４０などの化合物は周知である（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．１９８５、２２（２）、５６５〜８）。４１などの化合物については、周知の方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ １９９９、４０、２６０５）で得ることができる。これらの手順は、Ｒ５（ｅ）が場合により置換されていてもよいフェニルであり、Ｒ５（ｄ）がハロアルキルまたはブロモである化合物を調製する上で特に有用である。
【０１０２】
【化３４】
場合により置換されていてもよいフェニルヒドラジン３３と式４２のケトニトリルとの反応によって、式１２ａのピラゾールアミンを調製することが可能である。この環化反応に関しては文献に十分な説明がある。中心的な参考文献ならびに代表的ないくつかの反応条件については、ＰＣＴ出願公開第０１／００４１１５号パンフレットならびに、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、１９９７、（３）、３３７〜３４１を参照のこと。反応条件に関しては本発明の実施例７も参照のこと。
【０１０４】
【化３５】
式Ｉｄの化合物は、スキーム２７に示すようにベンゾキサジノン４３をアミン１２で処理することで調製可能なものである。アントラニルアミドを生成するためのベンゾキサジノンとアミンとの一般的な反応は化学文献に十分な説明がある。ベンゾキサジノン化学の概説であれば、ヤコブセン（Ｊａｋｏｂｓｅｎ）ら、Ｂｉｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０００、８、２０９５〜２１０３ならびに同文献に引用の参考文献を参照のこと。ベンゾキサジノン４３を調製するための代表的な反応方法については、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０００、３７（４）、７２５〜７２９およびＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、１９９５、５１（７）、１８６１〜６を参照のこと。
【０１０６】
【化３６】
スキーム２８に示す方法で、式Ｉｅの化合物を調製することができる。アミン４４のアシル化に続いてニトロ基を還元すると、式４６のアミンが得られる。アミン４６と酸クロリド７とをカップリングすると、スキーム１で説明したものと類似の方法で式Ｉｅの化合物が得られる。スキーム３で説明したものと類似の方法での還元アルキル化によって、式４４の化合物を調製することができる。アシル化反応については、スキーム１およびスキーム２で説明したものと類似の方法での酸クロリド３または酸４とのカップリングにより達成することが可能である。
【０１０８】
【化３７】
スキーム２９に概要を示す方法で、Ｒ５がＣＦ３である式１３ｅのピラゾールカルボン酸を調製することができる。
【０１１０】
【化３８】
Ｒ８がＣ１〜Ｃ４アルキルである式４７の化合物と好適な塩基とを好適な有機溶媒中で反応させると、酢酸などの酸による中和後に式４８の環化生成物が得られる。好適な塩基としては、たとえば、水素化ナトリウム、カリウムｔ−ブトキシド、ジムシルナトリウム（ＣＨ３Ｓ（Ｏ）ＣＨ２’Ｎａ＋）、アルカリ金属（リチウム、ナトリウムまたはカリウムなど）炭酸塩または水酸化物、フッ化テトラアルキルまたは水酸化テトラアルキル（メチル、エチルまたはブチルなど）アンモニウムまたは２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−ペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホニン（ｄｉａｚａｐｈｏｓｐｈｏｎｉｎｅ）をあげることができるが、これに限定されるものではない。好適な有機溶媒としては、たとえば、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシドまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをあげることができるが、これに限定されるものではない。環化反応は通常、約０から１２０℃の温度範囲で行われる。溶媒、塩基、温度および添加時間による影響はいずれも相互依存性であり、副成物が生成されるのを最小限に抑えるには反応条件の選択が重要になる。好ましい塩基のひとつにフッ化テトラブチルアンモニウムがある。
【０１１２】
式４８の化合物を脱水処理して式４９の化合物を得た後、カルボキシルエステル官能基をカルボン酸に転換すると、式１３ｅの化合物が得られる。触媒量の好適な酸で処理することで脱水を実施する。この触媒酸としては、たとえば硫酸をあげることができるが、これに限定されるものではない。この反応は、有機溶媒を使用して行われるのが普通である。当業者であれば分かるであろうとおり、脱水反応は、通常は約０から２００℃、一層好ましくは約０から１００℃の温度範囲で、広範囲にわたる溶媒中で実施できるものである。スキーム９の方法における脱水の場合、酢酸を含む溶媒と約６５℃の温度が好ましい。無水条件下での求核的切断あるいは、酸または塩基のいずれかの使用を伴う加水分解法をはじめとする多数の方法（方法の概説についてはＴ．Ｗ．グリーン（Ｇｒｅｅｎｅ）およびＰ．Ｇ．Ｍ．ウーツ（Ｗｕｔｓ）、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第２版、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレイテッド（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）、ニューヨーク、１９９１、第２２４〜２６９頁を参照のこと）で、カルボキシルエステル化合物をカルボン酸化合物に転換することが可能である。スキーム９の方法の場合、塩基触媒加水分解法が好ましい。好適な塩基としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウムまたはカリウムなど）水酸化物があげられる。たとえば、水とエタノールなどのアルコールとの混合物にエステルを溶解することが可能である。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムで処理すると、エステルが鹸化してカルボン酸のナトリウム塩またはカリウム塩が得られる。塩酸または硫酸などの強酸を用いる酸性化を行うと、式１３ｅのカルボン酸が得られる。このカルボン酸は、結晶化、抽出、蒸留をはじめとする当業者間で周知の方法で単離可能なものである。
【０１１３】
式４７の化合物については、スキーム３０に概要を示す方法で調製することができる。
【０１１４】
【化３９】
式中、Ｒ５はＣＦ３であり、Ｒ８はＣ１〜Ｃ４アルキルである。
【０１１６】
水、メタノールまたは酢酸などの溶媒中にて、式５０のヒドラジン化合物を式５１のケトンで処理すると、式５２のヒドラゾンが得られる。この反応には、式５２のヒドラゾンの分子置換パターン次第で高温が必要になる場合があることや任意の酸による触媒作用が必要になる場合があることは、当業者であれば理解できよう。トリエチルアミンなどの酸捕捉剤の存在下で、ジクロロメタンまたはテトラヒドロフランなどであるがこれに限定されるものではない好適な有機溶媒中にて、式５２のヒドラゾンを式５３の化合物と反応させると、式４７の化合物が得られる。通常、この反応は、約０から１００℃の温度で行われる。スキーム３０の方法に関するさらに詳しい実験内容については、実施例８で説明する。式５０のヒドラジン化合物は、対応する２−ハロピリジンをヒドラジンと接触させるなどの標準的な方法で調製可能なものである。
【０１１７】
スキーム２９に示す方法に代わるものとして、Ｒ５がＣｌまたはＢｒである、式１３ｅのピラゾールカルボン酸を、スキーム３１に概要を示す方法で調製することができる。
【０１１８】
【化４０】
式中、Ｒ８はＣ１〜Ｃ４アルキルである。
【０１２０】
任意に酸の存在下で式５４の化合物を酸化させて式４９の化合物を得た後、カルボキシルエステル官能基をカルボン酸に転換すると、式１３ｅの化合物が得られる。酸化剤としては、過酸化水素、有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過一硫酸カリウム（オキソン（Ｏｘｏｎｅ）（登録商標）など）または過マンガン酸カリをあげることができる。完全な転換状態を得るには、式５４の化合物に対して少なくとも１当量の酸化剤を使用するものとし、好ましくは約１から２当量使用する。この酸化は一般に、溶媒の存在下で行われる。溶媒には、テトラヒドロフラン、ｐ−ジオキサンなどのエーテル、酢酸エチル、炭酸ジメチルなどの有機エステル、あるいはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどの極性非プロトン性有機物質を用いることができる。酸化ステップで使用するのに適した酸には、硫酸、リン酸などの無機酸ならびに、酢酸、安息香酸などの有機酸がある。酸を使用する場合、この酸については式５４の化合物に対して０．１当量を超える量で用いるものとする。完全な転換状態を得るには、１から５当量の酸を用いることが可能である。好ましいオキシダントは過硫酸カリウムであり、硫酸の存在下で酸化を行うと好ましい。この反応は、酸を使用する場合は酸と所望の溶媒との中で式５４の化合物を混合して行うことが可能なものである。続いて都合のよい速度でオキシダントを加えることができる。反応を終了させるのに相応の反応時間が得られる（好ましくは８時間未満となる）ように、反応温度は一般に約０℃と低いところから溶媒の沸点までの間で変更される。所望の生成物である式４９の化合物は、結晶化、抽出、蒸留をはじめとする当業者間で周知の方法で単離可能なものである。式４９のエステルを式１３ｅのカルボン酸に転換するのに適した方法は、スキーム２９ですでに述べたとおりである。
【０１２１】
式５４の化合物は、スキーム３２に示すようにして対応する式５５の化合物から調製可能なものである。
【０１２２】
【化４１】
式中、Ｒ８はＣ１〜Ｃ４アルキルである。
【０１２４】
通常は溶媒の存在下で式５５の化合物をハロゲン化試薬で処理すると、式５４の対応するハロ化合物が得られる。使用可能なハロゲン化試薬には、オキシハロゲン化リン、三ハロゲン化リン、五ハロゲン化リン、塩化チオニル、ジハロトリアルキルホホラン、ジハロジフェニルホスホラン、塩化オキサリル、ホスゲンがある。好ましいのはオキシハロゲン化リンと五ハロゲン化リンである。完全な転換状態を得るには、式５５の化合物に対して少なくとも０．３３当量のオキシハロゲン化リンを使用するものとし、好ましくは約０．３３から１．２当量の間で使用する。完全な転換状態を得るには、式５５の化合物に対して少なくとも０．２０当量の五ハロゲン化リンを使用するものとし、好ましくは約０．２０から１．０当量の間で使用する。この反応には、Ｒ８がＣ１〜Ｃ４アルキルである式５５の化合物が好ましい。このハロゲン化に合った一般的な溶媒には、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロブタンなどのハロゲン化アルカン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族溶媒、テトラヒドロフラン、ｐ−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの極性非プロトン性溶媒がある。任意に、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの有機塩基を添加することも可能である。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの触媒の添加も任意である。好ましいのは、溶媒がアセトニトリルで塩基を使用しないプロセスである。一般に、アセトニトリル溶媒を用いるのであれば、塩基と触媒はいずれも必要ない。この好ましいプロセスは式５５の化合物をアセトニトリル中で混合して行われる。続いて都合の良い時間をかけてハロゲン化試薬を加え、反応が終了するまで混合物を所望の温度で保持する。反応温度は一般に２０℃からアセトニトリルの沸点の間であり、反応時間は一般に２時間未満である。この反応マスを、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの無機塩基、あるいは酢酸ナトリウムなどの有機塩基で中和する。所望の生成物である式５４の化合物は、結晶化、抽出、蒸留をはじめとする当業者間で周知の方法で単離可能なものである。
【０１２５】
あるいは、Ｒ５が異なるハロゲン（Ｒ５がＢｒである式５４を得る場合はＣｌなど）またはｐ−トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネートおよびメタンスルホネートなどのスルホン酸基である式５４の対応する化合物を、臭化水素または塩化水素でそれぞれ処理することで、Ｒ５がＢｒまたはＣｌである式５４の化合物を調製することが可能である。この方法によって、式３７の開始化合物のＲ６ハロゲンまたはスルホネート置換基が、たとえばそれぞれ臭化水素または塩化水素からのＢｒまたはＣｌに置換される。この反応は、ジブロモメタン、ジクロロメタンまたはアセトニトリルなどの好適な溶媒中で行われる。この反応は、圧力容器中にて大気圧または大気圧前後あるいは大気圧より高い圧力で実施可能なものである。式５４の開始化合物のＲ５がＣｌなどのハロゲンである場合、反応で生成されるハロゲン化水素をスパージングまたは他の好適な手段で除去できるような方法で反応を行うと好ましい。この反応は約０から１００℃の間で行うことが可能なものであり、最も都合がよいのは周囲温度（約１０から４０℃）前後、一層好ましくは約２０から３０℃である。ルイス酸触媒（Ｒ５がＢｒである式５４の調製では三臭化アルミニウム）を添加することで、反応を容易にできる場合がある。抽出、蒸留、結晶化をはじめとする当業者間で周知の通常の方法で、式５４の生成物を単離する。
【０１２６】
Ｒ５がＣｌまたはＢｒである式５４の開始化合物は、すでに述べたようにして式５５の対応する化合物から調製可能なものである。Ｒ５がスルホン酸基である式５４の開始化合物も、ジクロロメタンなどの好適な溶媒中にて塩化スルホニル（ｐ−トルエンスルホニルクロリドなど）および第３級アミン（トリエチルアミンなど）などの塩基で処理を行うなどの標準的な方法で、同様に式５４の対応する化合物から調製可能である。
【０１２７】
スキーム３３に概要を示す方法で、Ｒ５がＯＣＨ２ＣＦ３である式１３ｅのピラゾールカルボン酸を調製することが可能である。
【０１２８】
【化４２】
式中、Ｒ８はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｘは脱離基である。
【０１３０】
この方法では、スキーム３２で示したようなハロゲン化を行う代わりに、式５５の化合物を酸化して式４９ａの化合物を得る。この酸化の反応条件は、スキーム３１で式５４の化合物を式４９の化合物に転換する場合についてすでに述べたとおりである。
【０１３１】
次に、塩基の存在下にてアルキル化剤ＣＦ３ＣＨ２Ｘ（５６）と接触させることで、式４９ａの化合物をアルキル化して式４９ｂの化合物を生成する。アルキル化剤５６において、Ｘはハロゲン（Ｂｒ、Ｉなど）、ＯＳ（Ｏ）２ＣＨ３（メタンスルホネート）、ＯＳ（Ｏ）２ＣＦ３、ＯＳ（Ｏ）２Ｐｈ−ｐ−ＣＨ３（ｐ−トルエンスルホネート）などの求核反応脱離基であり、メタンスルホネートでもうまくいく。この反応を少なくとも１当量の塩基の存在下で実施する。好適な塩基には、アルカリ金属（リチウム、ナトリウムまたはカリウムなど）炭酸塩および水酸化物などの無機塩基ならびに、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンおよび１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンなどの有機塩基がある。この反応については溶媒中で行うのが普通であり、当該溶媒には、メタノールおよびエタノールなどのアルコール、ジクロロメタンなどのハロゲン化アルカン、ベンゼン、トルエンおよびクロロベンゼンなどの芳香族溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル、アセトニトリルなどの極性非プロトン性溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが可能である。無機塩基と併用するのであればアルコールおよび極性非プロトン性溶媒が好ましい。塩基には炭酸カリウム、溶媒にはアセトニトリルが好ましい。この反応は約０から１５０℃で行うのが普通であり、最も一般的には周囲温度から１００℃で行う。式４９ｂの生成物については、抽出などの従来の手法で単離することが可能である。続いて、スキーム２９で式４９を式１３ｅに転換する場合についてすでに述べたような方法で式４９ｂのエステルを式１３ｅのカルボン酸に転換することができる。
【０１３２】
式５５の化合物を、スキーム３４に概要を示す方法で式５０の化合物から調製可能である。
【０１３３】
【化４３】
式中、Ｒ８はＣ１〜Ｃ４アルキルである。
【０１３５】
この方法では、塩基および溶媒の存在下で式５０のヒドラジン化合物を式５７の化合物（フマル酸エステルまたはマレイン酸エステルあるいはその混合物を使用できる）と接触させる。この塩基は一般に、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド塩である。この塩基を式５０の化合物に対して０．５当量を超える量で使用するものとし、好ましくは０．９から１．３当量の間で使用する。また、式５７の化合物を１．０当量を超える量で使用するものとし、好ましくは１．０から１．３当量の間で使用する。アルコール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど、極性プロトン性有機溶媒と極性非プロトン性有機溶媒とを使用することが可能である。好ましい溶媒は、メタノールやエタノールなどのアルコールである。アルコールがフマル酸エステルまたはマレイン酸エステルとアルコキシド塩基とを構成しているものと同一であると特に好ましい。この反応は一般に、式１８の化合物と塩基とを溶媒中で混合して行われる。混合物を所望の温度まで加熱または冷却し、式５７の化合物を一定の時間をかけて加えるようにしてもよい。一般に、反応温度は０℃から使用する溶媒の沸点までの間である。この反応は、溶媒の沸点を高める目的で大気圧よりも高い圧力下で実施してもよいものである。通常、約３０から９０℃の間の温度が好ましい。添加時間については、熱の移動が可能な程度に短くすることが可能である。一般的な添加時間は１分間から２時間の間である。最適な反応温度および添加時間は、式５０および式５７の化合物の性質によって変わってくる。添加後、反応混合物を反応温度で一定時間保持するようにしてもよい。反応温度次第で必要な保持時間が０から２時間まで変わることがある。一般的な保持時間は１０から６０分間である。次に、酢酸などの有機酸、あるいは塩酸、硫酸などの無機酸を添加し、反応マスを酸性化してもよい。反応条件と単離の手段によっては、式５５の化合物の−ＣＯ２Ｒ８官能基が加水分解されて−ＣＯ２Ｈに変わることがある。たとえば、反応混合物中に水が存在すると、このような加水分解が促進される可能性がある。カルボン酸（−ＣＯ２Ｈ）が形成された場合は、従来技術において周知のエステル化方法を利用してこれを転換し、Ｒ８がＣ１〜Ｃ４アルキルである−ＣＯ２Ｒ８に戻すことが可能である。所望の生成物である式５５の化合物については、結晶化、抽出または蒸留などの当業者間で周知の方法で単離することができる。
【０１３６】
式Ｉの化合物の調製で上述した試薬および反応条件の中には、中間体中に含まれる特定の官能基と両立できないものがあることが知られている。このような場合は、保護／脱保護配列または官能基相互転換（ｉｎｔｅｒｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を合成に導入することで、所望の生成物を得る上での助けになるであろう。保護基の使い方とその選択肢に関しては化学合成分野の当業者であれば明らかであろう（たとえば、グリーン（Ｇｒｅｅｎｅ），Ｔ．Ｗ．、ウーツ（Ｗｕｔｓ），Ｐ．Ｇ．Ｍ．、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第２版、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）、ニューヨーク、１９９１を参照のこと）。場合によっては、個々のスキームに示すように特定の試薬を導入後、ここでは詳細に述べていない常套の合成ステップを実施しなければ式Ｉの化合物の合成を終了できないことがある点は、当業者であれば分かるであろう。また、上記のスキームにて説明した複数のステップを、式Ｉの化合物を調製する目的で提示した特定のシーケンスに含まれる以外の順序で組み合わせて実施しなければならなくなる場合がある点も当業者であれば分かるであろう。
【０１３７】
また、本願明細書に記載の式Ｉの化合物および中間体に対して、親電子反応、求核反応、ラジカル反応、有機金属反応、酸化反応、還元反応などのさまざまな処理をほどこし、置換基を加えたり既存の置換基を修飾したりできることも、当業者であれば分かるであろう。
【０１３８】
さらに推敲しなくとも、当業者が上記の説明を利用すれば、本発明を最大限に活用することができると思われる。したがって、以下の実施例は単なる一例にすぎないものとみなし、方法の如何を問わず本願の開示内容を限定することはないものとする。クロマトグラフィでの溶媒混合物の場合または別途記載の場合を除き、パーセンテージは重量比である。クロマトグラフィでの溶媒混合物の部およびパーセンテージは、特に明記しない限り容量比である。１Ｈ ＮＭＲスペクトルを、テトラメチルシランを基準にした低磁場のｐｐｍ値で示す。ｓは一重線であり、ｄは二重線であり、ｔは三重線であり、ｑは四重線であり、ｍは多重線であり、ｄｄは二重線の二重線であり、ｄｔは三重線の二重線であり、ｂｒ ｓは広い一重線である。
【実施例】
【０１３９】
実施例１
１−（２−クロロフェニル）−Ｎ−［３−メチル−２−［（２−メチル−１−オキソプロピル）アミノ］フェニル］−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド
ステップＡ： １−（２−クロロフェニル）−５−（２−フラニル）−３−（トリフルオル（ｔｒｉｆｌｕｏｒ）メチル）−１Ｈ−ピラゾールの調製
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−フリル）−１，３−ブタンジオン（３０．０ｇ、１４６ｍｍｏｌ）を氷酢酸（６５ｍＬ）に入れた溶液に、酢酸ナトリウム（１２．１ｇ、１４８ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を約２５℃まで冷却し、２−クロロフェニルヒドラジン塩酸塩（２５．６ｇ、１４５ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、穏やかな発熱後、この混合物を４時間かけて６０℃まで加熱し、続いて２５℃まで冷却した。この混合物をジクロロメタン（４００ｍＬ）で希釈し、水（３×２５０ｍＬ）、炭酸ナトリウム飽和水溶液（２×２５０ｍＬ）、ブラインで有機相を洗浄した後、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下にて蒸発させたところ、表題化合物４３．２ｇが茶色の油分として得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．６（ｍ，５Ｈ）、６．９（１Ｈ）、５．７（ｄ，１Ｈ）。
【０１４０】
ステップＢ： １−（２−クロロフェニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸の調製
アセトニトリル（４１５ｍＬ）中にステップＡの表題化合物（４３．２ｇ、１３８ｍｍｏｌ）を含有する懸濁液に、約０．２５時間かけてリン酸二水素ナトリウム一水和物（９２．４ｇ、６６９ｍｍｏｌ）を加えた。室温にて０．５時間攪拌後、この混合物を約５℃まで冷却し、反応温度を１０℃未満に維持したまま、水４３０ｍＬ中に亜塩素酸ナトリウム（１８１．７ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を含む溶液を１時間かけて滴下して加えた。［注：放出される黄色のオフガスを浄化する目的で水酸化ナトリウムスクラバを取り付けた。］添加終了後、この懸濁液を５℃で約１時間攪拌し、２５℃で一晩攪拌した上で、濃塩酸（１５０ｍＬ）を滴下により添加してｐＨ１まで酸性化し、続いて酢酸エチルで抽出（１×５００ｍＬ、さらに２×２５０ｍＬ）した。混合酢酸エチル抽出物をメタ亜硫酸ナトリウムの水溶液（水１．０５Ｌ中に２２８．５ｇ）に反応温度２０℃未満で滴下して加えた。この懸濁液を配分し、水性層を酢酸エチルで抽出（２×１００ｍＬ）した。有機層を混合し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下にて蒸発させた。ヘキサン：ジエチルエーテル（９９：１、１００ｍＬ）で残渣を粉末化したところ、表題化合物３２．９ｇが固体で得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１３．９（ｂｓ，１Ｈ）、７．７（ｍ，５Ｈ）。
【０１４１】
ステップＣ： １−（２−クロロフェニル）−Ｎ−（３−メチル−２−ニトロフェニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミドの調製
ステップＢの表題化合物（１．２ｇ、３．４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１５ｍＬ）に入れた混合物に、塩化オキサリル（０．５ｇ、３．７ｍｍｏｌ）を加えた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド約２滴を加えた。最初の発熱後、懸濁液をＮ２下にて０．４時間室温にて攪拌し、続いて減圧下にて蒸発させ、油状残渣を得た。この残渣をテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に溶解させ、２−メチル−６−ニトロアニリン（０．５ｇ、１５２．２ｍｍｏｌ）を加えた後、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（０．７ｇ、１２９．５ｍｍｏｌ）を加え、この懸濁液をＮ２下にて一晩室温にて攪拌した。粗混合物を減圧下にて蒸発させ、溶離液としてヘキサン：酢酸エチル（２：１）を用いてシリカゲルでのフラッシュカラムクロマトグラフィ処理をほどこして残渣を精製したところ、表題化合物２００ｍｇが固体として得られた。ｍ．ｐ．２１５〜２２０℃。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２．３（ｓ，３Ｈ）、６．３〜６．６（ｓ，１Ｈ）、７．４〜７．６（ｍ，７Ｈ）、８．０（ｄ，１Ｈ）。
【０１４２】
ステップＤ： Ｎ−（２−アミノ−３−メチルフェニル）−１−（２−クロロフェニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミドの調製
ステップＣの表題化合物（１．０ｇ、２．３ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（５０ｍＬ）に溶解させ、パール（Ｐａｒｒ）振盪機（４５ｐｓｉ）で３時間、炭素（２００ｍｇ、１．８ｍｍｏｌ）上で１０％パラジウムにて水素化した。セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（Ｒ）珪藻土濾過助剤で反応混合物を濾過し、濾液を減圧下にて蒸発させた後、油状残渣をヘキサン中でスラリー化して濾過したところ、表題化合物１．０ｇがオフホワイトの固体として得られた。ｍ．ｐ．１６５〜１６７℃。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２．２（ｓ，３Ｈ）、３．６（ｍ，２Ｈ）、６．７（ｍ，１Ｈ）、６．９（ｍ，１Ｈ）、７．１（ｍ，１Ｈ）、７．２（ｍ ，１Ｈ）、７．４（ｍ，２Ｈ）、７．５，（ｍ，２Ｈ）、８．１（ｂｓ，１Ｈ）。
【０１４３】
ステップＥ： １−（２−クロロフェニル）−Ｎ−［３−メチル−２−［（２−メチル−１−オキソプロピル）アミノ］フェニル］−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミドの調製
テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）中にステップＤの表題化合物（０．６ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を含有する懸濁液に、塩化イソブトリル（ｉｓｏｂｕｔｒｙｌ）（０．２５ｇ、２．３ｍｍｏｌ）を加えた後、Ｉ−ジイソプロピルエチルアミン（０．５ｇ、３．９ｍｍｏｌ）を加えた。この懸濁液を２５℃で一晩攪拌した後、１Ｎ ＨＣｌ（１００ｍＬ）および酢酸エチル（１００ｍＬ）で希釈した。有機層を分離し、１Ｎ ＨＣｌ、水、重炭酸ナトリウム飽和水溶液、ブラインで洗浄（各々約５０ｍＬ洗浄）し、続いて硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下にて蒸発させたところ、本発明の化合物である表題化合物０．６ｇが固体で得られた。ｍ．ｐ．２４０〜２４２℃。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．３（ｄ，６Ｈ）、２．５（ｓ，３Ｈ）、２．６（ｍ，１Ｈ）、７．０〜７．６（ｍ，９Ｈ）、９．５（ｓ，１Ｈ）。
【０１４４】
実施例２
２−メチル−６−［（２−メチル−１−オキソプロピル）アミノ］−Ｎ−［２−メチル−４−（トリフルオロメチル）フェニル］ベンズアミド
ステップＡ： ２−メチル−Ｎ−［２−メチル−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−６−ニトロベンズアミドの調製
２−メチル−６−ニトロ安息香酸（９．０ｇ、４９．７ｍｍｏｌ）と塩化チオニル（６２ｍＬ））との混合物をトルエン（１００ｍＬ）中にて２．５時間還流加熱した後、２５℃まで冷却した。この懸濁液を減圧下にて蒸発させ、続いてトルエンで共沸化（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）した。２−アミノ−５−トリフルオロメチルトルエン（２．８９ｇ １６．５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．０２ｇ、２０ｍｍｏｌ）とをテトラヒドロフルン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｎ）（２０ｍＬ）中に入れた溶液に、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解した残渣滴下して加えた。この懸濁液を７２時間２５℃で攪拌した後、水の中に注ぎ、酢酸エチルで抽出（２×２０ｍＬ）した。この混合有機抽出物をシリカゲル上で蒸発させ、シリカゲル（溶離液として１００％ヘキサンから１：１ヘキサン：酢酸エチルまでの勾配）で中圧液体クロマトグラフィ処理をほどこして精製したところ、表題化合物１．２２ｇが得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２．４（ｓ，３Ｈ）、２．６（ｓ，３Ｈ）、７．５〜７．７（ｍ，５Ｈ）、８．１（ｍ，１Ｈ）、８．２（ｍ，１Ｈ）。
【０１４５】
ステップＢ： ２−アミノ−６−Ｎ−［２−メチル−４−（トリフルオロメチル）フェニル］ベンズアミドの調製
ステップＡの表題化合物（２．７３ｇ、７．７ｍｍｏｌ）をエタノール（２５ｍＬ）に溶解させ、パール（Ｐａｒｒ）振盪機（３５０ｋＰａ）を用いて１６時間、炭素（０．２ｇ）上でパラジウムにて水素化した。反応懸濁液をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（Ｒ）で濾過した後、白色のパッドをジエチルエーテルで洗浄した。混合有機層を減圧下にて蒸発させたところ、表題化合物２．４ｇが半固体として得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２．４（ｍ，６Ｈ）、６．８（ｍ，３Ｈ）、７．１（ｍ，１Ｈ）、７．４〜７．７（ｍ，４Ｈ）、８，３（ｍ，１Ｈ）。
【０１４６】
ステップＣ： ２−メチル−６−［（２−メチル−１−オキソプロピル）アミノ］−Ｎ−［２−メチル−４−トリフルオロメチル）フェニル］ベンズアミドの調製
クロロホルム（５ｍＬ）中にステップＢの表題化合物（０．１５ｇ、０．５ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（０．１３ｇ、１．０ｍｍｏｌ）とを含有する溶液に、塩化イソブチリル（５１．８ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を加えた。この懸濁液を２５℃にて一晩攪拌した後、１Ｎ ＨＣｌで希釈した。約１時間の攪拌後、懸濁液を０．４５ミクロンのＰＴＦＥ膜で濾過し、濾液を減圧下にて蒸発させたところ、本発明の化合物である表題化合物０．０８ｇが固体で得られた。ｍ．ｐ．＞２３０℃。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６）δ１．０（ｄ，６Ｈ）、２．５（ｓ，３Ｈ）、２．４（ｓ，３Ｈ）、２．６（ｍ，１Ｈ）、７．１（ｍ，１Ｈ）、７．３（ｍ，１Ｈ）、７．６（ｍ，２Ｈ）、７．９（ｍ，２Ｈ）、９．３（ｂｓ，１Ｈ）、９．９（ｓ，１Ｈ）。
【０１４７】
実施例３
２−メチル−６−［（２−メチル−１−オキソプロピル）アミノ］−Ｎ−［２−メチル−４−（トリフルオロメトキシ）フェニル］ベンズアミド
ステップＡ： ２−メチル−Ｎ−［２−メチル−４−（トリフルオロメトキシ）フェニル］−６−ニトロベンズアミドの調製
実施例２（ステップＡ）の手順により、２−メチル−４−トリフルオロメトキシルアニリン（３．１５ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）に２−メチル−６−ニトロベンゾイルクロリド（３．３ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（２．０２ｇ、２０ｍｍｏｌ）を加えたものと反応させた。反応終了後、この反応懸濁液を過剰な水の中に注ぎ、酢酸エチルで数回抽出した。この混合抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下にて蒸発させたところ、固体が得られた。この固体をヘキサン：ジエチルエーテル溶液で粉末化してさらに精製し、表題化合物２．７３ｇを得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２．３（ｓ，３Ｈ）、２．６（ｓ，３Ｈ）、７．１（ｍ，３Ｈ）、７．５（ｍ，１Ｈ）、７．６（ｍ，１Ｈ）、７．９（ｍ，１Ｈ）、８．１（ｍ，１Ｈ）。
【０１４８】
ステップＢ： ２−アミノ−６−Ｎ−［２−メチル−４−（トリフルオロメトキシ）-フェニル］ベンズアミドの調製
実施例２（ステップＢ）の手順により、実施例３（ステップＡ）の表題化合物（２．７３ｇ、７．７ｍｍｏｌ）を水素化し、表題化合物２．４ｇを半固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２．３（ｓ，３Ｈ）、２．５（ｓ，３Ｈ）、６．６（ｍ，２Ｈ）、７．１（ｍ，６Ｈ）、７．４（ｂｓ，１Ｈ）、８．０（ｍ，１Ｈ）。
【０１４９】
ステップＣ： ２−メチル−６−［（２−メチル−１−オキソプロピル）アムノ（ａｍｎｏ）−Ｎ−［２−メチル−４−（トリフルオロメトキシ）フェニル］ベンズアミドの調製
ステップＢの表題化合物（０．２ｇ、０．６ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（０．１６ｇ、１．２ｍｍｏｌ）とをジクロロメタン（５ｍＬ）中に含む溶液に、塩化イソブチリル（０．１６ｇ、１．２ｍｍｏｌ）を加えた。この反応物を２５℃で一晩攪拌した後、懸濁液を水の中に注ぎ、酢酸エチルで数回抽出した。この混合抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下にて蒸発させたところ、本発明の化合物である表題化合物０．１３ｇが固体で得られた。ｍ．ｐ．＞２３０℃。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１．０（ｄ，６Ｈ）、２．３（ｓ，３Ｈ）、２．４（ｓ，３Ｈ）、２．６（ｍ，１Ｈ）、７．１（ｍ，１Ｈ）、７．２〜７．４（ｍ，４Ｈ）、７．７（ｍ，１Ｈ）、９．３（ｓ，１Ｈ）、９．８（ｓ，１Ｈ）。
【０１５０】
実施例４
３−クロロ−２−［（２−メチル−１−オキソプロピル）アミノ］−Ｎ−［４−（トリフルオロメトキシ）フェニル］ベンズアミド
ステップＡ： ３−クロロ−２−ニトロ−Ｎ−［４−（トリフルオロメトキシ）フェニル］ベンズアミドの調製
３−クロロ−２−ニトロ安息香酸（２．０ｇ、９．７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３０ｍＬ）に入れた混合物に、五塩化リン（２．１４ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた。添加を終えて気体の発生も停止した後、この溶液を室温にて０．５時間攪拌した後、減圧下にて蒸発させた。残留したオキシ塩化リンを、トルエンを用いて減圧下にてさらに除去し、対応する塩化ベンゾイル２．１ｇを固体で得た。塩化ベンゾイル（１．０ｇ、４．４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１０ｍＬ）に入れた溶液を、ジクロロメタン（３ｍＬ）中に４−トリフルオロメトキシアニリン（０．７９ｇ、４．４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．４５ｇ、４．４ｍｍｏｌ）とを含有する溶液に滴下して加えた。この懸濁液を室温にて０．５時間攪拌した後、過剰な水の中に注ぎ、酢酸エチルで数回抽出した。この混合有機抽出物を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下にて蒸発させ、固体を得た。この固体をヘキサン：ジエチルエーテル（１：１）で洗浄したところ、表題化合物１．３８ｇが固体で得られた。ｍ．ｐ．１７１〜１７２℃。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．２（ｍ，３Ｈ）、７．５〜７．７（ｍ，４Ｈ）、７．８（ｂｓ，１Ｈ）。
【０１５１】
ステップＢ： ２−アミノ−３−クロロ−Ｎ−［４−（トリフルオロメトキシ）フェニル］ベンズアミドの調製
水素化ホウ素ナトリウム（２６ｍｇ、０．６８ｍｍｏｌ）をエタノール（１ｍＬ）に入れた溶液に、銅（ＩＩ）アセチルアセトネート（２０．０ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）を２−プロパノール（１ｍＬ）に入れた懸濁液に加え、続いて２−プロパノール（３ｍＬ）中にステップＡの表題化合物（０．２５ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を含有する懸濁液、さらには水素化ホウ素ナトリウム（２．０ｍｇ、７８ｍｍｏｌ）をエタノール（２ｍＬ）に入れた溶液を加えた。この反応混合物を２５℃で７時間攪拌し、続いて希釈塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで数回抽出した。この混合有機抽出物を塩化マグネシウム上で乾燥させ、減圧下にて蒸発させたところ、表題化合物０．１８ｇが得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．３（ｍ，５Ｈ）、７．４（ｍ，２Ｈ）、７．６（ｍ，２Ｈ）、７．８（ｂｓ，１Ｈ）。
【０１５２】
ステップＣ： ３−クロロ−２−［（２−メチル−１−オキソプロピル）アミノ］−Ｎ−［４−（トリフルオロメトキシ）フェニル］ベンズアミドの調製
ステップＢの表題化合物（０．１８ｇ，０．５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（５４．０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）とをジクロロメタン（３ｍＬ）に入れた混合物に、塩化イソブチリル（５７ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を加えた。１．５時間攪拌後、塩化イソブチリルをさらに５滴とトリエチルアミン５滴とを加えた。この懸濁液を２時間攪拌した後、水の中に注ぎ、酢酸エチルで数回抽出した。この混合抽出物を水で洗浄した後、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下にて蒸発させた。溶離液としてヘキサン：酢酸エチル（２：１）を用いてシリカゲルでのフラッシュカラムクロマトグラフィ処理をほどこし、残渣をさらに精製したところ、本発明の化合物である表題化合物４０．０ｍｇが固体で得られた。ｍ．ｐ．２３０〜２３３℃。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６）δ１．０（ｄ，６Ｈ）、２．６（ｍ，１Ｈ）、７．３〜７．４（ｍ，３Ｈ）、７．５（ｍ，１Ｈ）、７，７（ｍ，１Ｈ）、７．８（ｍ，２Ｈ）、９．６（ｓ，１Ｈ）、１０．４（ｓ，１Ｈ）。
【０１５３】
実施例５
１−（３−クロロ−ピリジニル）−Ｎ−［２−メチル−６−［（２−メチル−１−オキソプロピル）アミノ］フェニル］−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド
ステップＡ： １−（３−クロロ−ピリジニル）−Ｎ−（２−メチル−６−ニトロフェニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミドの調製
０℃にてジクロロメタン（３０ｍＬ）中で攪拌した１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸（２．８７５ｇ、９．８６ｍｍｏｌ）の懸濁液に、塩化オキサリル（５．１６ｍＬ、５９．２ｍｍｏｌ）を滴下して加えた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１滴）を加えた。この攪拌溶液を還流加熱し、この温度で１時間攪拌した後、減圧下にて溶液を乾燥するまで濃縮した。続いて残渣をテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）に溶解させ、この攪拌溶液に２−メチル−６−ニトロアニリンを加えた。次に、この溶液を０℃まで冷却し、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（８．６０ｍＬ、４９．３ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。攪拌溶液を還流加熱し、この温度で４２時間攪拌した後、減圧下にて乾燥するまで濃縮した。さらに、残渣を酢酸エチル（３０ｍＬ）に溶解させ、１Ｎ ＨＣｌ（１０ｍＬ）、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液（１０ｍＬ）、ブライン（１０ｍＬ）で上記の溶液を洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、減圧下にて濃縮したところ、黄色の固体が残った。この生成物を攪拌しながらアセトニトリル（６ｍＬ）に溶解させ、アンモニア水（６ｍＬ）を加え、溶液を周囲温度にて２時間攪拌した後、減圧下にて乾燥するまで濃縮した。この生成物をシリカゲル（３：１ヘプタン−酢酸エチル溶離液）でのフラッシュカラムクロマトグラフィで精製したところ、表題化合物が黄色の固体で得られた（１．５３ｇ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２．２１（ｓ，３Ｈ）、７．１８（ｓ，１Ｈ）、７．２７（ｔ，１Ｈ）、７．３８（ｍ，１Ｈ）、７．４７（ｄ，１Ｈ）、７．８４（ｄ，１Ｈ）、７．８５（ｄ，１Ｈ）、８．４２（ｄｄ，１Ｈ）、９．１６（ｓ，１Ｈ）。
【０１５４】
ステップＢ： Ｎ−（２−アミン−６−メチルフェニル）−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミドの調製
エタノール（５ｍＬ）に炭素（６９ｍｇ）上の１０％Ｐｄを加えた攪拌懸濁液の入ったフラスコを脱気／窒素充填（×３）した。この懸濁液に、１−（３−クロロ−ピリジニル）−Ｎ−（２−メチル−６−ニトロフェニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド（すなわち、ステップＡの生成物）（１．３８ｇ、３．２５ｍｍｏｌ）をエタノール（９ｍＬ）に入れた溶液を加えた。次に、フラスコを脱気／窒素充填（×３）し、続いて脱気／水素充填（×３）した。反応混合物を周囲温度にて１８時間攪拌した後、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（Ｒ）で濾過し、フィルタ床をエタノールで洗浄（２×３ｍＬ）した。濾液を減圧下にて濃縮したところ、表題化合物がオフホワイトの固体として得られた（１．３０６ｇ）。
【０１５５】
ステップＣ： １−（３−クロロ−ピリジニル）−Ｎ−［２−メチル−６−［（２−メチル−１−オキソプロピル）アミノ］フェニル］−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミドの調製
塩化イソブチリル（０．０５３ｍＬ、０．５０５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフランに入れた攪拌溶液に、Ｎ−（２−アミン−６−メチルフェニル）−１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド（すなわち、ステップＢの生成物）（０．２０ｇ、０．５０５ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を０℃まで冷却し、ジイソプロピルエチルアミン（０．６０ｍＬ、３．５９ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。続いて、この攪拌溶液を１８時間かけて周囲温度まで自然に温めた後、減圧下にて乾燥するまで濃縮した。残渣を酢酸エチル（１０ｍＬ）に溶解させ、１Ｎ ＨＣｌ（１０ｍＬ）、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液（１０ｍＬ）、ブライン（１０ｍＬ）で上記の溶液を洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、減圧下にて濃縮したところ、黄色の固体が残った。この生成物を高温のｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（５ｍＬ）中でのスラリー化によって精製したところ、本発明の化合物である表題化合物が２１５〜２１７℃で溶融する固体（２１６ｍｇ）で得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．１１（ｓ，３Ｈ）、１．１３（ｓ，３Ｈ）、２．２０（ｓ，３Ｈ）、２．４４（ｍ，１Ｈ）、６．８９（ｄｄ，１Ｈ）、７．０５（ｓ，１Ｈ）、７．０７（ｄ，１Ｈ）、７．１５（ｓ，１Ｈ）、７．３５（ｍ，１Ｈ）、７．４８（ｓ，１Ｈ）、７．８１（ｄｄ，１Ｈ）、８．４１（ｄｄ，１Ｈ）、９．０６（ｓ，１Ｈ）。
【０１５６】
実施例６
１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−Ｎ−［３−メチル−２−［（２−メチル−１−オキソプロピル）アミノ］フェニル］−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド
ステップＡ： ２−メチル−Ｎ−（２−メチル−６−ニトロフェニル）−プロパナミド（ｐｒｏｐａｎａｍｉｄｅ）の調製
０℃にてジクロロメタン（２２．５ｍＬ）中で攪拌した２−メチル−６−ニトロアニリン（２．５ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）の溶液に、ピリジン（２．５ｍＬ）を加え、さらに塩化イソブチリル（１．７２ｍＬ、１６．４ｍｍｏｌ）を滴下した。この溶液を２時間かけて周囲温度まで自然に温めた。周囲温度でさらに４８時間攪拌した後、ジクロロメタン（１０ｍＬ）を加え、さらに炭酸水素ナトリウム飽和水溶液（３０ｍＬ）を加えた。水性相を分離し、ジクロロメタン（２０ｍＬ）で抽出した。次に、有機抽出物同士を混合し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、減圧下にて濃縮したところ、表題化合物が黄色の固体（３．５４ｇ）で得られた。
【０１５７】
ステップＢ： Ｎ−（２−アミノ−６−メチルフェニル）−２−メチルプロパナミドの調製
エタノール（５ｍＬ）に炭素（２５ｍｇ）上の１０％Ｐｄを加えた攪拌懸濁液の入ったフラスコを脱気／窒素充填（×３）した。この懸濁液に、２−メチル−Ｎ−（２−メチル−６−ニトロフェニル）−プロパナミド（すなわち、ステップＡの生成物）（２．５４ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）をエタノール（４５ｍＬ）に入れた溶液を加えた。次に、フラスコを脱気／窒素充填（×３）し、続いて脱気／水素充填（×３）した。反応混合物を周囲温度にて３５分間攪拌した後、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（Ｒ）で濾過し、フィルタ床をエタノールで洗浄（２×５ｍＬ）した。濾液を減圧下にて濃縮したところ、表題化合物がオフホワイトの固体として得られた（２．１９ｇ）。
【０１５８】
ステップＣ： １−（３−クロロ−ピリジニル）−Ｎ−［３−メチル−２−［（２−メチル−１−オキソプロピル）アミノ］フェニル］−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミドの調製
０℃にてジクロロメタン（４ｍＬ）中で攪拌した１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸（０．１ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）の懸濁液に、塩化オキサリル（０．３１ｇ、２．４４ｍｍｏｌ）を滴下し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１滴）を加えた。この攪拌溶液を還流加熱し、この温度で１時間攪拌した後、減圧下にて溶液を乾燥するまで濃縮した。続いて残渣をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解させ、攪拌溶液をＮ−（２−アミノ−６−メチルフェニル）−２−メチルプロパナミド（すなわち、ステップＢの生成物）に加えた。この溶液を０℃まで冷却し、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（０．５２ｍＬ、２．９９ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。さらに、この溶液を１８時間かけて周囲温度まで自然に温めた後、減圧下にて乾燥するまで濃縮した。残渣を酢酸エチル（１０ｍＬ）に溶解させ、１Ｎ ＨＣｌ（１０ｍＬ）、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液（１０ｍＬ）、ブライン（１０ｍＬ）で上記の溶液を洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、減圧下にて濃縮したところ、黄色の固体が残った。この生成物をシリカゲル（１：１ヘプタン−酢酸エチル溶離液）でのフラッシュカラムクロマトグラフィで精製し、続いて酢酸エチルから再結晶化したところ、本発明の化合物である表題化合物が２１９〜２２０℃で溶融する固体（７０ｍｇ）で得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．２７（ｓ，３Ｈ）、１．２９（ｓ，３Ｈ）、２．２９（ｓ，３Ｈ）、２．６６（ｍ，１Ｈ）、７．０２（ｓ，１Ｈ）、７．０８（ｓ，１Ｈ）、７．１０（ｄ，１Ｈ）、７．２５（ｓ，１Ｈ）、７．３３（ｄ，１Ｈ）、７．３９（ｍ，１Ｈ）、７．８４（ｄｄ，１Ｈ）、８．４４（ｄｄ，１Ｈ）、９．５０（ｓ，１Ｈ）。
【０１５９】
実施例７
Ｎ−［１−（２−クロロフェニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−イル］−２−メチル−６−［（２−メチル−１−オキソプロピル）アミノ］ベンズアミド
ステップＡ： ４，４，４−トリフルオロ−３−オキソ−ブタンニトリル（あるいは４，４，４−トリフルオロアセトアセトニトリルとも呼ばれる）の調製
窒素気泡発生装置と２枚の隔壁とを取り付けた５００ｍＬ容の三首フラスコに、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）（１８．４ｍＬ、０．１７２ｍｏｌ、ヘプタン中に２Ｍ）を入れ、反応混合物を−７２℃まで冷却した。トリフルオロ酢酸メチル（１０．０ｇ、０．０７８ｍｏｌ）、アセトニトリル（６．４１ｇ、０．１５６ｍｏｌ）およびＴＨＦ（１００ｍＬ）の０℃の溶液を、添加用漏斗を用いて窒素下にて滴下して加えた。４５分後、この溶液を１から２時間かけて室温まで自然に温め、冷水（２５０ｍＬ）で急冷し、有機溶媒を蒸発させた。続いて水性層をジエチルエーテルで洗浄（３×２５０ｍＬ）し、濃ＨＣｌを用いてｐＨ２まで酸性化し、メチレンクロリドで洗浄（３×２５０ｍＬ）した。続いて、水性層をジエチルエーテルで抽出（３×２５０ｍＬ）した。このジエチルエーテル抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥させて濃縮し、表題化合物を透明なオレンジ色の油（１．３８ｇ、０．０１０ｍｏｌ、収率３２％）として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ、３００ＭＨｚ）δ２．９６（２Ｈ，ｓ）。
【０１６０】
ステップＢ： １−（２−クロロフェニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−アミンの調製
パーソナル・ケミストリー（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（米国マサチューセッツ州ボストンのパーソナル・ケミストリー・インコーポレイテッド（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｉｎｃ．））の１０ｍＬ容の反応容器に、２−クロロフェニルヒドラジン（０．３９２ｇ、２．１９ｍｍｏｌ）と、エタノール（２．５ｍＬ）と、氷酢酸５滴とを加えた。４，４，４−トリフルオロ−３−オキソ−ブタンニトリル（すなわち、ステップＡの生成物）（０．３００ｇ、２．１９ｍｍｏｌ）をエタノール（１ｍＬ）に入れた溶液を加えた後、チューブを密封し、マイクロ波にて１５０℃で３０分間加熱した。得られた粗混合物を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル／ヘキサン、１：４）で精製し、表題化合物を黄色の固体（０．１７９ｇ、０．６８４ｍｍｏｌ、収率３１％）として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ３．８２（２Ｈ，ｂｒ）、５．８５（１Ｈ，ｓ）、７．４５〜７．６０（４Ｈ，ｍ）。
【０１６１】
ステップＣ： ５−メチル−２−（１−メチルエチル）−４Ｈ−３，１−ベンゾキサジン−４−オンの調製
５００ｍＬ容の丸底フラスコに、２−アミノ−６−メチル安息香酸（５．００ｇ、０．０３３ｍｏｌ）とＴＨＦ（２００ｍＬ）とを入れた。塩化イソブチリル（７．０４９ｇ、０．０６６ｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０．０４ｇ、０．０９９ｍｏｌ）とを加え、反応混合物を室温にて一晩攪拌した。溶媒を除去した後、化合物をシリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル／ヘキサン、１：９）で精製し、表題化合物を白色固体（４．８５ｇ、０．０２４ｍｏｌ、収率７２％）として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ１．３５（６Ｈ，ｄ）、２．７８（３Ｈ，ｓ）、２．９０（１Ｈ，ｓｅｐｔｅｔ）、７．２１（１Ｈ，ｄ）、７．４０（１Ｈ，ｄ）、７．６４（１Ｈ，ｔ）。
【０１６２】
ステップＤ： Ｎ−［１−（２−クロロフェニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−イル］−２−メチル−６−［（２−メチル−１−オキソプロピル）アミノ］ベンズアミドの調製
１−（２−クロロフェニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−アミン（すなわち、ステップＢの生成物）（０．２００ｇ、０．７６ｍｍｏｌ）とＤＭＦ（５ｍＬ）とを仕込んだ１０ｍＬ容のフラスコに、窒素下にて水素化ナトリウム（０．２ｇ、７．９ｍｍｏｌ、純度９５％）を入れた。室温にて５分間攪拌後、５−メチル−２−（１−メチルエチル）−４Ｈ−３，１−ベンゾキサジン−４−オン（すなわち、ステップＣの生成物）（０．１５５ｇ、０．７６ｍｍｏｌ）を加えた。反応をＴＬＣ（薄層クロマトグラフィ）で監視し、水１０滴で急冷し、シリカゲルプレパラティブＴＬＣ（１：４酢酸エチル／ヘキサン）で直接に精製したところ、本発明の化合物である表題化合物が白色固体（０．１３５ｇ、０．２９ｍｍｏｌ、収率３８％）で得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ１．０８（６Ｈ，ｄ）、２．１４（３Ｈ，ｓ）、２．３８（１Ｈ，ｍ）、６．９１（１Ｈ，ｄ）、７．０７（１Ｈ，ｓ）、７．０２（１Ｈ，ｔ）、７．４１〜７．５９（５Ｈ，ｍ）、８．２８（１Ｈ，ｂｒ）、８．３６（１Ｈ，ｂｒ）。
【０１６３】
以下の実施例８は、たとえば実施例５に示すような別のステップによって、１−（３−クロロ−ピリジニル）−Ｎ−［２−メチル−６−［（２−メチル−１−オキソプロピル）アミノ］フェニル］−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミドの調製に用いることができる、１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸の調製について説明するものである。
【０１６４】
実施例８
１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸の調製
ステップＡ： ３−クロロ−２（１Ｈ）−ピリジノン（２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチリデン）ヒドラゾンの調製
２０〜２５℃で３−クロロ−２（１Ｈ）−ピリジノンヒドラゾン（あるいは（３−クロロ−ピリジン−２−イル）−ヒドラジンと呼ばれることもある）（１０ｇ、６９．７ｍｍｏｌ）に１，１，１−トリフルオロアセトン（７．８０ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）を加えた。添加の終了後、混合物を約１０分間攪拌した。溶媒を減圧下にて除去し、混合物を酢酸エチル（１００ｍＬ）と飽和炭酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）とに配分した。有機層を乾燥させ、蒸発させた。シリカゲルでのクロマトグラフィ（酢酸エチルで溶出）によって、（酢酸エチル／ヘキサンからの結晶化後）ｍ．ｐ．６４〜６４．５℃のオフホワイトの固体としての生成物（１１ｇ、収率６６％）が得られた。
ＩＲ（ｎｕｊｏｌ）ν １６２９、１５９０、１５１８、１４０３、１３６５、１３０９、１２４０、１１９６、１１５８、１１００、１０３２、９９２、８００ｃｍ- １。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２．１２（ｓ，３Ｈ）、６．９１〜６．８６（ｍ，１Ｈ）、７．６４〜７．６１（ｍ，１Ｈ）、８．３３〜８．３２（ｍ，２Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ ２３７（Ｍ＋）。
【０１６５】
ステップＢ： エチル水素エタンジオエート（ｅｔｈａｎｅｄｉｏａｔｅ）（３−クロロ−２−ピリジニル）（２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチリデン）ヒドラジド（あるいはエチル水素エタンジオエート（３−クロロ−２−ピリジニル）（２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチリデン）ヒドラジンと呼ばれることもある）の調製
０℃にてジクロロメタン（６８ｍＬ）中で３−クロロ−２（１Ｈ）−ピリジノン（２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチリデン）ヒドラゾン（すなわち、ステップＡの生成物）（３２．６３ｇ、０．１３７ｍｏｌ）にトリエチルアミン（２０．８１ｇ、０．２０６ｍｏｌ）を加えた。エチルクロロオキソアセテート（ｃｈｌｏｒｏｏｘｏａｃｅｔａｔｅ）（１８．７５ｇ、０．１３７ｍｏｌ）のジクロロメタン（６９ｍＬ）溶液を上記の混合物に０℃で滴下して加えた。この混合物を約２時間かけて２５℃まで自然に温めた。混合物を０℃まで冷却し、エチルクロロオキソアセテート（３．７５ｇ、２７．４７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１４ｍＬ）に入れたものを別途滴下して加えた。さらに約１時間後、混合物をジクロロメタン（約４５０ｍＬ）で希釈し、混合物を水で洗浄（２×１５０ｍＬ）した。有機層を乾燥させ、蒸発させた。シリカゲルでのクロマトグラフィ（１：１酢酸エチル−ヘキサンで溶出）によって、（酢酸エチル／ヘキサンからの結晶化後）ｍ．ｐ．７３．０〜７３．５℃の固体としての生成物（４２．０６ｇ、収率９０％）が得られた。
ＩＲ（ｎｕｊｏｌ）ν １７５１、１７２０、１６６４、１５７２、１４１７、１３６１、１３３０、１２０２、１２１４、１１８４、１１３７、１１１０、１００４、１０４３、１０１３、９４２、８０７、８３６ｃｍ- １。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、１１５℃）１．１９（ｔ，３Ｈ）、１．７２（ｂｒ ｓ，３Ｈ）、４．２５（ｑ，２Ｈ）、７．６５（ｄｄ，Ｊ＝８．３、４．７Ｈｚ、１Ｈ）、８．２０（ｄｄ，Ｊ＝７．６、１．５Ｈｚ、１Ｈ）、８．５５（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ、１Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ ３３７（Ｍ＋）。
【０１６６】
ステップＣ： エチル１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−４，５−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレートの調製
エチル水素エタンジオエート（３−クロロ−２−ピリジニル）（２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチリデン）ヒドラジド（すなわち、ステップＢの生成物）（５ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）のジメチルスルホキシド（２５ｍＬ）溶液をフッ化テトラブチルアンモニウム水和物（１０ｇ）のジメチルスルホキシド（２５ｍＬ）溶液に８時間かけて加えた。添加が終了したら、この混合物を酢酸（３．２５ｇ）の水（２５ｍＬ）溶液に加えた。２５℃で一晩攪拌した後、混合物をトルエンで抽出（４×２５ｍＬ）し、混合トルエン抽出物を水（５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ、蒸発させて固形分を得た。シリカゲルでのクロマトグラフィ（１：２酢酸エチル−ヘキサンで溶出）によって、ｍ．ｐ．７８〜７８．５℃（酢酸エチル／ヘキサンからの再結晶化後）の固体としての生成物（２．９１ｇ、収率５０％、３−クロロ−２（１Ｈ）−ピリジノン（２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチリデン）ヒドラゾン約５％を含有）が得られた。
ＩＲ（ｎｕｊｏｌ）ν ３４０３、１７２６、１６１８、１５８２、１４０７、１３２０、１２９３、１２６０、１２１７、１１８７、１１５０、１１２２、１１００、１０６７、１０１３、８７３、８２９ｃｍ- １。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．１９（ｓ，３Ｈ）、３．２０（ＡＢＺパターンの１／２、Ｊ＝１８Ｈｚ、１Ｈ）、３．４２（ＡＢＺパターンの１／２、Ｊ＝１８Ｈｚ、１Ｈ）、４．２４（ｑ，２Ｈ）、６．９４（ｄｄ，Ｊ＝７．９、４．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．７４（ｄｄ，Ｊ＝７．７、１．５Ｈｚ、１Ｈ）、８．０３（ｄｄ，Ｊ＝４．７、１．５Ｈｚ、１Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ ３１９（Ｍ＋）。
【０１６７】
ステップＤ： エチル１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレートの調製
エチル１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−４，５−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレート（すなわち、ステップＣの生成物）（１ｇ、２．９６ｍｍｏｌ）の酢酸（１０ｍＬ）溶液に硫酸（濃縮、２滴）を加え、混合物を約１時間で６５℃まで温めた。この混合物を自然に２５℃まで冷却し、酢酸の大半を減圧下にて除去した。混合物を飽和炭酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）と酢酸エチル（１００ｍＬ）とに配分した。水性層を酢酸エチル（１００ｍＬ）でさらに抽出した。この混合有機抽出物を乾燥させ、蒸発させて生成物を油分（０．６６ｇ、収率７７％）として得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）ν ３１４７、２９８６、１７３４、１５７７、１５４７、１４６６、１４２０、１３６７、１２７７、１２３６、１１３５、１０８２、１０３１、９７３、８４２、８０２ｃｍ- １。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．２３（ｔ，３Ｈ）、４．２５（ｑ，２Ｈ）、７．２１（ｓ，１Ｈ）、７．４８（ｄｄ，Ｊ＝８．１、４．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．９４（ｄｄ，Ｊ＝６．６、２Ｈｚ、１Ｈ）、８．５３（ｄｄ，Ｊ＝４．７、１．５Ｈｚ、１Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ ３１９（Ｍ＋）。
【０１６８】
ステップＥ： １−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸の調製
水酸化カリウム（０．５ｇ、８５％、２．２８ｍｍｏｌ）の水（１ｍＬ）溶液をエチル１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレート（すなわち、ステップＤの生成物）（０．６６ｇ、２．０７ｍｍｏｌ）のエタノール（３ｍＬ）溶液に加えた。約３０分後、溶媒を減圧下にて除去し、混合物を水（４０ｍＬ）に溶解させた。この溶液を酢酸エチル（２０ｍＬ）で洗浄した。水性層を濃塩酸で酸性化し、酢酸エチルで抽出（３×２０ｍＬ）した。この混合抽出物を乾燥させ、蒸発させて生成物をｍ．ｐ．１７８〜１７９℃（ヘキサン−酢酸エチルからの結晶化後）の固形分（０．５３ｇ、収率９３％）として得た。
ＩＲ（ｎｕｊｏｌ）ν １７１１、１５８６、１５６５、１５５０、１４４０、１４２５、１２９２、１２４７、１２１９、１１７０、１１３５、１０８７、１０５９、１０３１、９７２、８４３、８１６ｃｍ- １。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ７．６１（ｓ，１Ｈ）、７．７７（ｍ，１Ｈ）、８．３０（ｄ，１Ｈ）、８．６０（ｓ，１Ｈ）。
【０１６９】
本願明細書に記載の手順と従来技術において周知の方法とを併用し、以下の表１から２０に示す化合物を調製することができる。これらの表では次のような略号を使用する。ｔは第３級であり、ｓは第２級であり、ｎはノルマルであり、ｉはイソであり、ｃはシクロであり、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｒはプロピルであり、ｉ−Ｐｒはイソプロピルであり、Ｂｕはブチルであり、Ｐｈはフェニルであり、ＯＭｅはメトキシであり、ＯＥｔはエトキシであり、ＳＭｅはメチルチオであり、ＳＥｔはエチルチオであり、ＣＮはシアノであり、Ｓ（Ｏ）２Ｍｅはメチルスルホニルである。
【０１７０】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
【表２３】
【表２４】
【表２５】
【表２６】
【表２７】
【表２８】
【表２９】
【表３０】
【表３１】
【表３２】
【表３３】
【表３４】
【表３５】
【表３６】
【表３７】
【表３８】
【表３９】
【表４０】
【表４１】
【表４２】
【表４３】
【表４４】
【表４５】
【表４６】
【表４７】
【表４８】
【表４９】
【表５０】
【表５１】
【表５２】
【表５３】
【表５４】
【表５５】
【表５６】
【表５７】
【表５８】
【表５９】
【表６０】
【表６１】
【表６２】
【表６３】
【表６４】
【表６５】
【表６６】
【表６７】
【表６８】
【表６９】
【表７０】
【表７１】
【表７２】
【表７３】
【表７４】
【表７５】
【表７６】
【表７７】
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【表７９】
【表８０】
【表８１】
【表８２】
【表８３】
【表８４】
【表８５】
【表８６】
【表８７】
【表８８】
【表８９】
【表９０】
【表９１】
【表９２】
【表９３】
【表９４】
【表９５】
【表９６】
【表９７】
【表９８】
【表９９】
【表１００】
【表１０１】
【表１０２】
【表１０３】
【表１０４】
【表１０５】
【表１０６】
【表１０７】
【表１０８】
【表１０９】
【表１１０】
【表１１１】
【表１１２】
【表１１３】
【表１１４】
【表１１５】
【表１１６】
【表１１７】
【表１１８】
【表１１９】
【表１２０】
【表１２１】
【表１２２】
【表１２３】
【表１２４】
【表１２５】
【表１２６】
【表１２７】
【表１２８】
【表１２９】
【表１３０】
【表１３１】
【表１３２】
【表１３３】
【表１３４】
【表１３５】
【表１３６】
【表１３７】
【表１３８】
【表１３９】
【表１４０】
【表１４１】
【表１４２】
【表１４３】
【表１４４】
【表１４５】
【表１４６】
【表１４７】
【表１４８】
【表１４９】
【表１５０】
【表１５１】
【表１５２】
【表１５３】
【表１５４】
【表１５５】
【表１５６】
【表１５７】
【表１５８】
【表１５９】
【表１６０】
【表１６１】
【表１６２】
【表１６３】
【表１６４】
【表１６５】
【表１６６】
【表１６７】
【表１６８】
【表１６９】
【表１７０】
【表１７１】
【表１７２】
【表１７３】
【表１７４】
【表１７５】
【表１７６】
【表１７７】
【表１７８】
【表１７９】
発明の生物学的実施例
組成／実用性
通常、本発明の化合物を製剤または組成物として、液体希釈剤、固体希釈剤または界面活性剤のうちの少なくとも１種を含む農業的に適した担体と併用する。この製剤または組成物の成分については、活性成分の物性、施用形態、土壌の種類や温湿度などの環境要因と相反しないように選択する。有用な製剤には、任意に増粘してゲル状にしておいてもよい、溶液（乳化可能な濃縮物を含む）、懸濁液、乳剤（マイクロエマルションおよび／またはサスポエマルションを含む）などの液体がある。また、有用な製剤には、水分散性（「水和性」）または水溶性であってもよい、微粉末、粉末、顆粒、ペレット、錠剤、膜などの固体がある。活性成分を（マイクロ）カプセル化してさらに懸濁液または固体製剤の形にしてもよい。あるいは、活性成分からなる製剤全体をカプセル化（または「オーバーコート」）してもよい。カプセル化することで、活性成分の放出を制御したり遅らせることができる。噴霧可能な製剤を好適な媒質に入れて薄め、１ヘクタールあたり約１から数百リットルの噴霧量で使用することも可能である。さらに製剤を得るための中間体として最初は高濃度組成物を使用する。
【０３５０】
これらの製剤には一般に、有効量の活性成分と、希釈剤と、界面活性剤とが、全体で１００重量パーセントになるおおむね下記のような範囲で含まれる。
【０３５１】
【表１８０】
一般的な固体希釈剤は、ワトキンズ（Ｗａｔｋｉｎｓ）ら、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅ Ｄｕｓｔ Ｄｉｌｕｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃａｒｒｉｅｒｓ、第２版、ドーランド・ブックス（Ｄｏｒｌａｎｄ Ｂｏｏｋｓ）、コールドウェル（Ｃａｌｄｗｅｌｌ）、ニュージャージー（Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）に記載されている。一般的な液体希釈剤は、マースデン（Ｍａｒｓｄｅｎ）、Ｓｏｌｖｅｎｔｓ Ｇｕｉｄｅ、第２版、インターサイエンス（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９５０に記載されている。ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ Ａｎｎｕａｌ、アルーアド・パブリッシング・コーポレーション（Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂｌ．Ｃｏｒｐ．）、リッジウッド（Ｒｉｄｇｅｗｏｏｄ）、ニュージャージーならびにシゼリー（Ｓｉｓｅｌｙ）およびウッド（Ｗｏｏｄ）、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔｓ、ケミカル・パブリッシング・カンパニー・インコーポレイテッド（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｕｂｌ．Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）、ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９６４には、界面活性剤ならびに推奨される使い方が列挙されている。いずれの製剤にも、発泡、ケーキング、腐食、微生物の増殖などを抑える目的の添加剤あるいは、粘度を高めるための増粘剤を少量含み得る。
【０３５３】
界面活性剤としては、たとえば、ポリエトキシル化アルコール、ポリエトキシル化アルキルフェノール、ポリエトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、スルホコハク酸ジアルキル、硫酸アルキル、スルホン酸アルキルベンゼン、オルガノシリコン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルタウリン、スルホン酸リグニン、スルホン酸ナフタレンホルムアルデヒド縮合物、ポリカルボキシレートおよびポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマーがあげられる。固体希釈剤としては、たとえば、ベントナイト、モンモリロナイト、アタパルジャイト、カオリンなどのクレー、スターチ、糖類、シリカ、タルク、珪藻土、尿素、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウムがあげられる。液体希釈剤としては、たとえば、水、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−アルキルピロリドン、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、パラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、オリーブ油、ヒマシ油、亜麻仁油、キリ油、ゴマ油、コーン油、ラッカセイ油、綿実油、大豆油、ナタネ油、ココナツ油、脂肪酸エステル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、イソホロン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン、メタノール、シクロヘキサノール、デカノール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのアルコールがあげられる。
【０３５４】
単に成分を混合するだけで、乳化可能な濃縮物をはじめとする溶液を調製することができる。微粉末および粉末を調製するには、ブレンドし、通常はハンマーミルまたは流体エネルギミルなどの場合のように粉砕すればよい。懸濁液の場合は湿式粉砕で調製するのが普通である。たとえば、米国特許第３，０６０，０８４号を参照のこと。顆粒およびペレットを調製するには、予備成形した粒状担体に活性材料を噴霧するか、凝集法を用いるようにすればよい。ブラウニング（Ｂｒｏｗｎｉｎｇ）、「Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ」、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、１９６７年１２月４日、第１４７〜４８頁、Ｐｅｒｒｙ’ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第４版、マグローヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）、ニューヨーク、１９６３、第８〜５７頁以下ならびに、国際特許出願公開第９１／１３５４６号パンフレットを参照のこと。ペレットを調製するには米国特許第４，１７２，７１４号に記載されているようにすればよい。水分散性顆粒および水溶性顆粒を調製するには、米国特許第４，１４４，０５０号、米国特許第３，９２０，４４２号、ＤＥ３，２４６，４９３号に教示されているようにすればよい。錠剤を調製するには、米国特許第５，１８０，５８７号、米国特許第５，２３２，７０１号、米国特許第５，２０８，０３０号に教示されているようにすればよい。膜を調製するには、ＧＢ２，０９５，５５８号、米国特許第３，２９９，５６６号に教示されているようにすればよい。
【０３５５】
製剤の従来技術に関するこれ以上の情報については、Ｔ．Ｓ．ウッズ（Ｗｏｏｄｓ）、「Ｔｈｅ Ｆｏｒｍｕｌａｔｏｒ’ｓ Ｔｏｏｌｂｏｘ − Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｆｏｒｍｓ ｆｏｒ Ｍｏｄｅｒｎ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ」、Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ， Ｔｈｅ Ｆｏｏｄ−Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ｃｈａｌｌｅｎｇｅ、Ｔ．ブルックス（Ｂｒｏｏｋｓ）およびＴ．Ｒ．ロバーツ（Ｒｏｂｅｒｔｓ）編、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ９ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、英国王立化学協会（Ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、ケンブリッジ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ）、１９９９、第１２０〜１３３頁を参照のこと。また、米国特許第３，２３５，３６１号第６欄の第１６行目〜第７欄の第１９行目ならびに実施例１０〜４１、米国特許第３，３０９，１９２号第５欄の第４３行目〜第７欄の第６２行目ならびに実施例８、１２、１５、３９、４１、５２、５３、５８、１３２、１３８〜１４０、１６２〜１６４、１６６、１６７および１６９〜１８２、米国特許第２，８９１，８５５号第３欄の第６６行目〜第５欄の第１７行目ならびに実施例１〜４、クリングマン（Ｋｌｉｎｇｍａｎ）、Ｗｅｅｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ ａｓ ａ Ｓｃｉｅｎｃｅ、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレイテッド（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）、ニューヨーク、１９６１、第８１〜９６頁ならびに、ハンス（Ｈａｎｃｅ）ら、Ｗｅｅｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第８版、ブラックウェル・サイエンティフィック・パブリケーションズ（Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、オックスフォード、１９８９も参照のこと。
【０３５６】
以下の実施例では、パーセンテージはいずれも重量比であり、製剤はいずれも従来の方法で調製したものである。化合物番号はインデックステーブルＡの化合物を示している。
【０３５７】
【表１８１】
【表１８２】
【表１８３】
【表１８４】
【表１８５】
本発明の化合物は、都合のよい代謝および／または土壌残留パターンを持つことを特徴とし、農業と非農業の無脊椎有害生物のスペクトルを制御する活性を呈する。（本願開示内容の文脈において、「無脊椎有害生物の防除」とは、摂食（ｆｅｅｄｉｎｇ）を大きく低下させる無脊椎有害生物の発育または害虫によって引き起こされる他の損傷あるいは被害の阻害（死滅させることを含む）を意味し、関連の表現については同様に定義する。）本願開示で用いる場合、「無脊椎有害生物」という用語には、害虫として経済的観点から重要である節足動物、腹足類および線虫を含む。「節足動物」という用語には、昆虫、ダニ、クモ、サソリ、ムカデ、ヤスデ、ダンゴムシ、コムカデを含む。「腹足類」という用語には、カタツムリ、ナメクジ、その他の柄眼目を含む。「線虫」という用語には、回虫、犬糸状虫および植物寄生性線虫（線虫綱）、吸虫（吸虫綱）、鉤頭動物門および条虫（条虫綱）などのあらゆる蠕虫類を含む。すべての化合物があらゆる害虫に同じように有効だとは限らないことは当業者であれば分かるであろう。本発明の化合物は、経済的観点から重要な農業害虫、森林害虫、温室害虫、育苗害虫、観葉植物の害虫のほか、食品および繊維、公衆衛生、動物の衛生、家庭用の構造体および商用構造体、家庭用品、貯蔵製品の害虫に対する活性を示す。これには、ヤガ科のアーミーワーム、根切虫、ルーパー、タバコガ（ハスモンヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｆｕｇｉｐｅｒｄａ Ｊ．Ｅ．スミス（Ｓｍｉｔｈ））、シロイチモジヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｅｘｉｇｕａ ヒュブネル（Ｈｕｅｂｎｅｒ））、タマナヤガ（Ａｇｒｏｔｉｓ ｉｐｓｉｌｏｎ ハフナゲル（Ｈｕｆｎａｇｅｌ））、イラクサギンウワバ（Ｔｒｉｃｈｏｐｌｕｓｉａ ｎｉ ヒュブネル（Ｈｕｅｂｎｅｒ））、オオタバコガ（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ ｖｉｒｅｓｃｅｎｓ ファブリシウス（Ｆａｂｒｉｃｉｕｓ））など）；メイガ科の穿孔性害虫、繭を作る害虫、食葉に巣を作る群局性害虫、コーンワーム、アオムシ、葉脈を残して葉を食害する害虫（アワノメイガ（Ｏｓｔｒｉｎｉａ ｎｕｂｉｌａｌｉｓ ヒュブネル（Ｈｕｅｂｎｅｒ））、ネーブルオレンジワーム（Ａｍｙｅｌｏｉｓ ｔｒａｎｓｉｔｅｌｌａ ウォーカー（Ｗａｌｋｅｒ））、ウスギンツトガ（Ｃｒａｍｂｕｓ ｃａｌｉｇｉｎｏｓｅｌｌｕｓ クレメンス（Ｃｌｅｍｅｎｓ））、クロオビクロノメイガ（Ｈｅｒｐｅｔｏｇｒａｍｍａ ｌｉｃａｒｓｉｓａｌｉｓ ウォーカー（Ｗａｌｋｅｒ））など）；ハマキガ科のハマキムシ、芽を食害する害虫、種子を食害する害虫、果実を食害する害虫（コドリンガ（Ｃｙｄｉａ ｐｏｍｏｎｅｌｌａ リンネ（Ｌｉｎｎａｅｕｓ））、グレープベリーモス（Ｅｎｄｏｐｉｚａ ｖｉｔｅａｎａ クレメンス（Ｃｌｅｍｅｎｓ））、ナシヒメシンクイ（Ｇｒａｐｈｏｌｉｔａｍｏｌｅｓｔａ ブスク（Ｂｕｓｃｋ））など）；経済的観点から重要な他の多くの鱗翅目（コナガ（Ｐｌｕｔｅｌｌａ ｘｙｌｏｓｔｅｌｌａ リンネ（Ｌｉｎｎａｅｕｓ））、ワタアカミムシ（Ｐｅｃｔｉｎｏｐｈｏｒａ ｇｏｓｓｙｐｉｅｌｌａ ソーンダズ（Ｓａｕｎｄｅｒｓ））、マイマイガ（Ｌｙｍａｎｔｒｉａ ｄｉｓｐａｒ） リンネ（Ｌｉｎｎａｅｕｓ）など）などの鱗翅目の幼虫；チャバネゴキブリ科およびゴキブリ科（トウヨウゴキブリ（Ｂｌａｔｔａ ｏｒｉｅｎｔａｌｉｓ リンネ（Ｌｉｎｎａｅｕｓ））、アジアゴキブリ（Ｂｌａｔｅｌｌａ ａｓａｈｉｎａｉ ミズクボ（Ｍｉｚｕｋｕｂｏ））、チャバネゴキブリ（Ｂｌａｔｔｅｌｌａ ｇｅｒｍａｎｉｃａ リンネ（Ｌｉｎｎａｅｕｓ））、チャオビゴキブリ（Ｓｕｐｅｌｌａ ｌｏｎｇｉｐａｌｐａ ファブリシウス（Ｆａｂｒｉｃｉｕｓ））、ワモンゴキブリ（Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ ａｍｅｒｉｃａｎａ リンネ（Ｌｉｎｎａｅｕｓ））、トビイロゴキブリ（Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ ｂｒｕｎｎｅａ バーマイスター（Ｂｕｒｍｅｉｓｔｅｒ））、マデラゴキブリ（Ｌｅｕｃｏｐｈａｅａ ｍａｄｅｒａｅ ファブリシウス（Ｆａｂｒｉｃｉｕｓ）））などのゴキブリをはじめとするゴキブリ目のニンフおよび成虫；ヒゲナガゾウムシ科、マメゾウムシ科、ゾウムシ科のゾウムシ（ワタミゾウムシ（Ａｎｔｈｏｎｏｍｕｓ ｇｒａｎｄｉｓ ボヘマン（Ｂｏｈｅｍａｎ））、イネミズゾウムシ（Ｌｉｓｓｏｒｈｏｐｔｒｕｓ ｏｒｙｚｏｐｈｉｌｕｓ クッシェル（Ｋｕｓｃｈｅｌ））、オサゾウムシ（Ｓｉｔｏｐｈｉｌｕｓ ｇｒａｎａｒｉｕｓ リンネ（Ｌｉｎｎａｅｕｓ））、ココクゾウムシ（Ｓｉｔｏｐｈｉｌｕｓ ｏｒｙｚａｅ） リンネ（Ｌｉｎｎａｅｕｓ））；ハムシ科のノミハムシ、ウリハムシ、根食い線虫、ハムシ、イモハムシおよびハモグリムシ（コロラドハムシ（Ｌｅｐｔｉｎｏｔａｒｓａ ｄｅｃｅｍｌｉｎｅａｔａ セイ（Ｓａｙ））、ウェスタンコーンルートワーム（Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａ ｖｉｒｇｉｆｅｒａ ルコンテ（ＬｅＣｏｎｔｅ））など）；コガネムシ科（Ｓｃａｒｉｂａｅｉｄａｅ）のコガネムシおよび他の甲虫（マメコガネ（Ｐｏｐｉｌｌｉａ ｊａｐｏｎｉｃａ ニューマン（Ｎｅｗｍａｎ））、ヨーロピアンコガネムシ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ ｃｈａｆｅｒ）（Ｒｈｉｚｏｔｒｏｇｕｓ ｍａｊａｌｉｓ ラゾウモブスキー（Ｒａｚｏｕｍｏｗｓｋｙ））など）；カツオブシムシ科のカツオブシムシ；コメツキムシ科のコメツキムシ；キクイムシ科のキクイムシ、ゴミムシダマシ科のコクヌストモドキをはじめとする鞘翅目の食葉性幼虫および成虫があげられる。また、クギヌキハサミムシ科のハサミムシ（ヨーロッパクギヌキハサミムシ（Ｆｏｒｆｉｃｕｌａ ａｕｒｉｃｕｌａｒｉａ） リンネ（Ｌｉｎｎａｅｕｓ）、ブラックイヤウィグ（ｂｌａｃｋ ｅａｒｗｉｇ）（Ｃｈｅｌｉｓｏｃｈｅｓ ｍｏｒｉｏ ファブリシウス（Ｆａｂｒｉｃｉｕｓ））など）をはじめとする革翅目の成虫および幼虫；カスミカメムシ科のカスミカメムシ、セミ科のセミ、ヨコバイ科のヨコバイ（カキノヒメヨコバイ（Ｅｍｐｏａｓｃａ）ｓｐｐ．など）、アワフキムシ科（Ｆｕｌｇｏｒｏｉｄａｅ）およびウンカ科のプラントホッパー、ツノゼミ科のツノゼミ、キジラミ科のキジラミ、コナジラミ科のコナジラミ、アブラムシ科のアブラムシ、ネアブラムシ科のネアブラムシ、コナカイガラムシ科のコナカイガラムシ、カタカイガラムシ科、マルカイガラムシ科およびワタフキカイガラムシ科のカイガラムシ、グンバイムシ科のグンバイムシ、カメムシ科のカメムシ、ナガカメムシ科のナガカメムシ（ｃｉｎｃｈ ｂｕｇ）（Ｂｌｉｓｓｕｓ ｓｐｐ．など）ならびに他のコバネナガカメムシ、コガシラアワフキ科のアワフキムシ、ヘリカメムシ科のヘリカメムシ、ホシカメムシ科のアカホシカメムシおよびホシカメムシなどの半翅目および同翅目の成虫およびニンフもあげられる。さらに、ハダニ科のハダニおよびアカダニ（リンゴハダニ（Ｐａｎｏｎｙｃｈｕｓ ｕｌｍｉ コッチ（Ｋｏｃｈ））、ナミハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｕｒｔｉｃａｅ コッチ（Ｋｏｃｈ））、マクダニエルダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｍｃｄａｎｉｅｌｉ マクレガー（ＭｃＧｒｅｇｏｒ））など）、ヒメハダニ科のヒメハダニ（カンキツヒメハダニ（Ｂｒｅｖｉｐａｌｐｕｓ ｌｅｗｉｓｉ マクレガー（ＭｃＧｒｅｇｏｒ））など）、フシダニ科のサビダニおよびフシダニならびに他の食葉性ダニなどのコナダニ（ダニ）ならびに、人間および動物の健康にとって重要なダニすなわち、チリダニ科のヒョウダニ、ニキビダニ科のニキビダニ、ニクダニ科のムギコナダニ、マダニ科のマダニ（シカダニ（Ｉｘｏｄｅｓ ｓｃａｐｕｌａｒｉｓ セイ（Ｓａｙ））、オーストラリアマダニ（Ｉｘｏｄｅｓ ｈｏｌｏｃｙｃｌｕｓ ニューマン（Ｎｅｕｍａｎｎ））、カクマダニ（Ｄｅｒｍａｃｅｎｔｏｒ ｖａｒｉａｂｉｌｉｓ セイ（Ｓａｙ））、ローンスターチック（ｌｏｎｅ ｓｔａｒ ｔｉｃｋ）（Ａｍｂｌｙｏｍｍａ ａｍｅｒｉｃａｎｕｍ リンネ（Ｌｉｎｎａｅｕｓ））、キュウセンダニ科、シラミダニ科、ヒゼンダニ科の疥癬や皮癬のダニの成虫および幼虫；バッタ、イナゴおよびコオロギ（クルマバッタ（Ｍｅｌａｎｏｐｌｕｓ ｓａｎｇｕｉｎｉｐｅｓ ファブリシウス（Ｆａｂｒｉｃｉｕｓ）、Ｍ．ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｉｓ トーマス（Ｔｈｏｍａｓ））、アメリカイナゴ（Ｓｃｈｉｓｔｏｃｅｒｃａ ａｍｅｒｉｃａｎａ ドルーリー（Ｄｒｕｒｙ）など）、サバクバッタ（Ｓｃｈｉｓｔｏｃｅｒｃａ ｇｒｅｇａｒｉａ フォースカル（Ｆｏｒｓｋａｌ））、トノサマバッタ（Ｌｏｃｕｓｔａ ｍｉｇｒａｔｏｒｉａ リンネ（Ｌｉｎｎａｅｕｓ））、ヨーロッパイエコオロギ（Ａｃｈｅｔａ ｄｏｍｅｓｔｉｃｕｓ リンネ（Ｌｉｎｎａｅｕｓ））、ケラ（Ｇｒｙｌｌｏｔａｌｐａ ｓｐｐ．）など）をはじめとする直翅目の成虫および幼若虫；ハモグリムシ、ユスリカ、ミバエ（ミバエ科）、キモグリバエ（Ｏｓｃｉｎｅｌｌａ ｆｒｉｔ リンネ（Ｌｉｎｎａｅｕｓ））、ウジバエ、イエバエ（Ｍｕｓｃａ ｄｏｍｅｓｔｉｃａ リンネ（Ｌｉｎｎａｅｕｓ）など）、ヒメイエバエ（Ｆａｎｎｉａ ｃａｎｉｃｕｌａｒｉｓ リンネ（Ｌｉｎｎａｅｕｓ）、Ｆ．ｆｅｍｏｒａｌｉｓ ステイン（Ｓｔｅｉｎ）など）、サシバエ（Ｓｔｏｍｏｘｙｓ ｃａｌｃｉｔｒａｎｓ リンネ（Ｌｉｎｎａｅｕｓ））、イエバエの一種（ｆａｃｅ ｆｌｙ）、ノサシバエ、クロバエ（Ｃｈｒｙｓｏｍｙａ ｓｐｐ．、Ｐｈｏｒｍｉａ ｓｐｐ．）および他のイエバエ（ｍｕｓｃｏｉｄ）害虫、アブ（Ｔａｂａｎｕｓ ｓｐｐ．など）、ウマバエ（Ｇａｓｔｒｏｐｈｉｌｕｓ ｓｐｐ．、Ｏｅｓｔｒｕｓ ｓｐｐ．など）、ウシバエ（Ｈｙｐｏｄｅｒｍａ ｓｐｐ．など）、メクラアブ（Ｃｈｒｙｓｏｐｓ ｓｐｐ．）、ヒツジシラミバエ（Ｍｅｌｏｐｈａｇｕｓ ｏｖｉｎｕｓ リンネ（Ｌｉｎｎａｅｕｓ）など）ならびに他の短角亜目、カ（Ａｅｄｅｓ ｓｐｐ．、Ａｎｏｐｈｅｌｅｓ ｓｐｐ．、Ｃｕｌｅｘ ｓｐｐ．など）、ブユ（Ｐｒｏｓｉｍｕｌｉｕｍ ｓｐｐ．、Ｓｉｍｕｌｉｕｍ ｓｐｐ．など）、クロヌカカ、スナバエ、ｓｃｉａｒｉｄｓおよび他の長角亜目をはじめとする双翅目の成虫および幼若虫；ネギアザミウマ（Ｔｈｒｉｐｓ ｔａｂａｃｉ リンデマン（Ｌｉｎｄｅｍａｎ））および他の食葉性アザミウマをはじめとする総翅目の成虫および幼若虫；アリ（アカオオアリ（Ｃａｍｐｏｎｏｔｕｓ ｆｅｒｒｕｇｉｎｅｕｓ ファブリシウス（Ｆａｂｒｉｃｉｕｓ））、クロオオアリ（Ｃａｍｐｏｎｏｔｕｓ ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉｃｕｓ デ・ギーア（Ｄｅ Ｇｅｅｒ））、イエヒメアリ（Ｍｏｎｏｍｏｒｉｕｍ ｐｈａｒａｏｎｉｓ リンネ（Ｌｉｎｎａｅｕｓ））、チビヒアリ（Ｗａｓｍａｎｎｉａ ａｕｒｏｐｕｎｃｔａｔａ Ｒｏｇｅｒ）、アカカミアリ（Ｓｏｌｅｎｏｐｓｉｓ ｇｅｍｉｎａｔａ ファブリシウス（Ｆａｂｒｉｃｉｕｓ））、ヒアリ（Ｓｏｌｅｎｏｐｓｉｓ ｉｎｖｉｃｔａ ブレン（Ｂｕｒｅｎ））、アルゼンチンアリ（Ｉｒｉｄｏｍｙｒｍｅｘ ｈｕｍｉｌｉｓ メイル（Ｍａｙｒ））、アシナガキアリ（Ｐａｒａｔｒｅｃｈｉｎａ ｌｏｎｇｉｃｏｒｎｉｓ ラトレイル（Ｌａｔｒｅｉｌｌｅ））、トビイロシワアリ（Ｔｅｔｒａｍｏｒｉｕｍ ｃａｅｓｐｉｔｕｍ リンネ（Ｌｉｎｎａｅｕｓ））、ヒメトビイロケアリ（Ｌａｓｉｕｓ ａｌｉｅｎｕｓ フォースター（Ｆｏｒｓｔｅｒ））、コヌカアリ（Ｔａｐｉｎｏｍａ ｓｅｓｓｉｌｅ セイ（Ｓａｙ）））、ハチ（クマバチを含む）、スズメバチ（ｈｏｒｎｅｔ）、スズメバチ（ｙｅｌｌｏｗ ｊａｃｋｅｔ）、大形のハチ（ｗａｓｐ）をはじめとするハチ目の昆虫害虫；ミゾガシラシロアリ（Ｒｅｔｉｃｕｌｉｔｅｒｍｅｓ ｆｌａｖｉｐｅｓ コラー（Ｋｏｌｌａｒ））、セイヨウシロアリ（Ｒｅｔｉｃｕｌｉｔｅｒｍｅｓ ｈｅｓｐｅｒｕｓ バンクス（Ｂａｎｋｓ））、イエシロアリ（Ｃｏｐｔｏｔｅｒｍｅｓ ｆｏｒｍｏｓａｎｕｓ シラキ（Ｓｈｉｒａｋｉ））、ハワイシロアリ（Ｉｎｃｉｓｉｔｅｒｍｅｓ ｉｍｍｉｇｒａｎｓ シンダー（Ｓｎｙｄｅｒ））および他の経済的観点から重要であるシロアリなどのシロアリ目の昆虫害虫；セイヨウシミ（Ｌｅｐｉｓｍａ ｓａｃｃｈａｒｉｎａ リンネ（Ｌｉｎｎａｅｕｓ））、マダラシミ（Ｔｈｅｒｍｏｂｉａ ｄｏｍｅｓｔｉｃａ パッカード（Ｐａｃｋａｒｄ））などのシミ目の昆虫害虫；コロモジラミ（Ｐｅｄｉｃｕｌｕｓ ｈｕｍａｎｕｓ ｃａｐｉｔｉｓ デ・ギーア（Ｄｅ Ｇｅｅｒ））、アタマジラミ（Ｐｅｄｉｃｕｌｕｓ ｈｕｍａｎｕｓ ｈｕｍａｎｕｓ リンネ（Ｌｉｎｎａｅｕｓ））、ニワトリハジラミ（Ｍｅｎａｃａｎｔｈｕｓ ｓｔｒａｍｉｎｅｕｓ ニッツ（Ｎｉｔｓｚｃｈ））、イヌハジラミ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｃｔｅｓ ｃａｎｉｓ デ・ギーア（Ｄｅ Ｇｅｅｒ））、ｆｌｕｆｆ ｌｏｕｓｅ（Ｇｏｎｉｏｃｏｔｅｓ ｇａｌｌｉｎａｅ デ・ギーア（Ｄｅ Ｇｅｅｒ））、ヒツジハジラミ（Ｂｏｖｉｃｏｌａ ｏｖｉｓ シュランク（Ｓｃｈｒａｎｋ））、ウシジラミ（ｓｈｏｒｔ−ｎｏｓｅｄ ｃａｔｔｌｅ ｌｏｕｓｅ）（Ｈａｅｍａｔｏｐｉｎｕｓ ｅｕｒｙｓｔｅｒｎｕｓ ニッツ（Ｎｉｔｓｚｃｈ））、ウシジラミ（ｌｏｎｇ−ｎｏｓｅｄ ｃａｔｔｌｅ ｌｏｕｓｅ）（Ｌｉｎｏｇｎａｔｈｕｓ ｖｉｔｕｌｉ リンネ（Ｌｉｎｎａｅｕｓ））ならびに、人間や動物につく他の吸血シラミおよびハジラミを含むハジラミ目の昆虫害虫；ケオプスネズミノミ（Ｘｅｎｏｐｓｙｌｌａ ｃｈｅｏｐｉｓ ロッシュチャイルド（Ｒｏｔｈｓｃｈｉｌｄ））、ネコノミ（Ｃｔｅｎｏｃｅｐｈａｌｉｄｅｓ ｆｅｌｉｓ ブーシュ（Ｂｏｕｃｈｅ））、イヌノミ（Ｃｔｅｎｏｃｅｐｈａｌｉｄｅｓ ｃａｎｉｓ カーティス（Ｃｕｒｔｉｓ））、ニワトリノミ（Ｃｅｒａｔｏｐｈｙｌｌｕｓ ｇａｌｌｉｎａｅ シュランク（Ｓｃｈｒａｎｋ））、ニワトリフトノミ（Ｅｃｈｉｄｎｏｐｈａｇａ ｇａｌｌｉｎａｃｅａ ウェストウッド（Ｗｅｓｔｗｏｏｄ））、ヒトノミ（Ｐｕｌｅｘ ｉｒｒｉｔａｎｓ リンネ（Ｌｉｎｎａｅｕｓ））および人間や鳥を悩ます他のノミを含むノミ目の昆虫害虫があげられる。包含されるさらに他の節足動物害虫として、ドクイトグモ（Ｌｏｘｏｓｃｅｌｅｓ ｒｅｃｌｕｓａ グレッチュおよびミュレイク（Ｇｅｒｔｓｃｈ ＆ Ｍｕｌａｉｋ））ならびにクロゴケグモ（Ｌａｔｒｏｄｅｃｔｕｓ ｍａｃｔａｎｓ ファブリシウス（Ｆａｂｒｉｃｉｕｓ））などのクモ目のクモ、イエムカデ（Ｓｃｕｔｉｇｅｒａ ｃｏｌｅｏｐｔｒａｔａ リンネ（Ｌｉｎｎａｅｕｓ））などの唇脚綱ゲジ目のムカデがあげられる。活性には、経済的観点から重要な農業害虫（すなわち、ネコブセンチュウ属の根こぶ線虫、ネグサレセンチュウ属の根ぐされ線虫、ユミハリセンチュウ属のユミハリ線虫など）ならびに動物および人間の健康を害する害虫（すなわち、経済的観点から重要なあらゆる吸虫、条虫および回虫であり、ウマの普通円虫（Ｓｔｒｏｎｇｙｌｕｓ ｖｕｌｇａｒｉｓ）、イヌの犬回虫（Ｔｏｘｏｃａｒａ ｃａｎｉｓ）、ヒツジの捻転胃虫（Ｈａｅｍｏｎｃｈｕｓ ｃｏｎｔｏｒｔｕｓ）、イヌの犬糸状虫（Ｄｉｒｏｆｉｌａｒｉａ ｉｍｍｉｔｉｓ レイディ（Ｌｅｉｄｙ））、ウマの葉状条虫（Ａｎｏｐｌｏｃｅｐｈａｌａ ｐｅｒｆｏｌｉａｔａ）、反芻動物の肝蛭虫（Ｆａｓｃｉｏｌａ ｈｅｐａｔｉｃａ リンネ（Ｌｉｎｎａｅｕｓ））など）などであるがこれに限定されるものではない、円虫目、回虫目、蟯虫目、ラブジチダ目、センビセンチュウ目、エノプルス目の経済的観点から重要な虫類をはじめとする、線虫綱、条虫綱、吸虫綱および鉤頭動物門の虫類も含まれる。
【０３６３】
本発明の化合物は、鱗翅目（ヤガの幼虫（Ａｌａｂａｍａ ａｒｇｉｌｌａｃｅａ Ｈｕｅｂｎｅｒ）、果樹ハマキムシ（Ａｒｃｈｉｐｓ ａｒｇｙｒｏｓｐｉｌａ Ｗａｌｋｅｒ）、セイヨウハマキ（Ａ．ｒｏｓａｎａ Ｌｉｎｎａｅｕｓ）およびその他のハマキ（Ａｒｃｈｉｐｓ）種、ニカメイチュウ（Ｃｈｉｌｏ ｓｕｐｐｒｅｓｓａｌｉｓ Ｗａｌｋｅｒ）、コブノメイガ（Ｃｎａｐｈａｌｏｃｒｏｓｉｓ ｍｅｄｉｎａｌｉｓ Ｇｕｅｎｅｅ）、ハムシモドキの幼虫（Ｃｒａｍｂｕｓ ｃａｌｉｇｉｎｏｓｅｌｌｕｓ Ｃｌｅｍｅｎｓ）、シバツトガ（Ｃｒａｍｂｕｓ ｔｅｔｅｒｒｅｌｌｕｓ Ｚｉｎｃｋｅｎ）、コドリンガ（Ｃｙｄｉａ ｐｏｍｏｎｅｌｌａ Ｌｉｎｎａｅｕｓ）、ミスジアオリンガ（Ｅａｒｉａｓ ｉｎｓｕｌａｎａ Ｂｏｉｓｄｕｖａｌ）、クサオビリンガ（Ｅａｒｉａｓ ｖｉｔｔｅｌｌａ Ｆａｂｒｉｃｉｕｓ）、オオタバコガ（Ｈｅｌｉｃｏｖｅｒｐａ ａｒｍｉｇｅｒａ Ｈｕｅｂｎｅｒ）、オオタバコガの幼虫（Ｈｅｌｉｃｏｖｅｒｐａ ｚｅａ Ｂｏｄｄｉｅ）、オオタバコガの幼虫（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ ｖｉｒｅｓｃｅｎｓ Ｆａｂｒｉｃｉｕｓ）、クロオビクロノメイガ（Ｈｅｒｐｅｔｏｇｒａｍｍａ ｌｉｃａｒｓｉｓａｌｉｓ Ｗａｌｋｅｒ）、ホソバヒメハマキ（Ｌｏｂｅｓｉａ ｂｏｔｒａｎａ Ｄｅｎｉｓ ＆ Ｓｃｈｉｆｆｅｒｍｕｅｌｌｅｒ）、ワタアカミムシガ（Ｐｅｃｔｉｎｏｐｈｏｒａ ｇｏｓｓｙｐｉｅｌｌａ Ｓａｕｎｄｅｒｓ）、ミカンコハモグリ（Ｐｈｙｌｌｏｃｎｉｓｔｉｓ ｃｉｔｒｅｌｌａ Ｓｔａｉｎｔｏｎ）、オオモンシロチョウ（Ｐｉｅｒｉｓ ｂｒａｓｓｉｃａｅ Ｌｉｎｎａｅｕｓ）、モンシロチョウ（Ｐｉｅｒｉｓ ｒａｐａｅ Ｌｉｎｎａｅｕｓ）、コナガ（Ｐｌｕｔｅｌｌａ ｘｙｌｏｓｔｅｌｌａ Ｌｉｎｎａｅｕｓ）、シロイチモジヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｅｘｉｇｕａ Ｈｕｅｂｎｅｒ）、ハスモンヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｌｉｔｕｒａ Ｆａｂｒｉｃｉｕｓ）、ヨトウガの一種（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｆｒｕｇｉｐｅｒｄａ Ｊ．Ｅ．Ｓｍｉｔｈ）、イラクサキンウワバ（Ｔｒｉｃｈｏｐｌｕｓｉａ ｎｉ Ｈｕｅｂｎｅｒ）およびキバガの一種（Ｔｕｔａ ａｂｓｏｌｕｔａ Ｍｅｙｒｉｃｋ）など）の害虫に対して特に高い活性を示す。また、本発明の化合物は、エンドウヒゲナガアブラムシ（Ａｃｙｒｔｈｉｓｉｐｈｏｎ ｐｉｓｕｍ Ｈａｒｒｉｓ）、マメアブラムシ（Ａｐｈｉｓ ｃｒａｃｃｉｖｏｒａ Ｋｏｃｈ）、マメクロアブラムシ（Ａｐｈｉｓ ｆａｂａｅ Ｓｃｏｐｏｌｉ）、ワタアブラムシ（Ａｐｈｉｓ ｇｏｓｓｙｐｉｉ Ｇｌｏｖｅｒ）、リンゴアブラムシ（Ａｐｈｉｓ ｐｏｍｉ Ｄｅ Ｇｅｅｒ）、ユキヤナギアブラムシ（Ａｐｈｉｓ ｓｐｉｒａｅｃｏｌａ Ｐａｔｃｈ）、ジャガイモヒゲナガアブラムシ（Ａｕｌａｃｏｒｔｈｕｍ ｓｏｌａｎｉ Ｋａｌｔｅｎｂａｃｈ）、イチゴケナガアブラムシ（Ｃｈａｅｔｏｓｉｐｈｏｎ ｆｒａｇａｅｆｏｌｉｉ Ｃｏｃｋｅｒｅｌｌ）、ロシアコムギアブラムシ（Ｄｉｕｒａｐｈｉｓ ｎｏｘｉａ Ｋｕｒｄｊｕｍｏｖ／Ｍｏｒｄｖｉｌｋｏ）、バラリンゴアブラムシ（Ｄｙｓａｐｈｉｓ ｐｌａｎｔａｇｉｎｅａ Ｐａａｓｅｒｉｎｉ）、リンゴワタムシ（Ｅｒｉｏｓｏｍａ ｌａｎｉｇｅｒｕｍ Ｈａｕｓｍａｎｎ）、モモコフキアブラムシ（Ｈｙａｌｏｐｔｅｒｕｓ ｐｒｕｎｉ Ｇｅｏｆｆｒｏｙ）、ニセダイコンアブラムシ（Ｌｉｐａｐｈｉｓ ｅｒｙｓｉｍｉ Ｋａｌｔｅｎｂａｃｈ）、穀類につくアブラムシ（Ｍｅｔｏｐｏｌｏｐｈｉｕｍ ｄｉｒｒｈｏｄｕｍ Ｗａｌｋｅｒ）、チューリップヒゲナガアブラムシ（Ｍａｃｒｏｓｉｐｕｍ ｅｕｐｈｏｒｂｉａｅ Ｔｈｏｍａｓ）、モモアカアブラムシ（Ｍｙｚｕｓ ｐｅｒｓｉｃａｅ Ｓｕｌｚｅｒ）、レタスアブラムシ）Ｎａｓｏｎｏｖｉａ ｒｉｂｉｓｎｉｇｒｉ Ｍｏｓｌｅｙ）、コブアブラムシ（Ｐｅｍｐｈｉｇｕｓ ｓｐｐ．）、トウモロコシアブラムシ（Ｒｈｏｐａｌｏｓｉｐｈｕｍ ｍａｉｄｉｓ Ｆｉｔｃｈ）、ムギクビレアブラムシ（Ｒｈｏｐａｌｏｓｉｐｈｕｍ ｐａｄｉ Ｌｉｎｎａｅｕｓ）、ムギミドリアブラムシ（Ｓｃｈｉｚａｐｈｉｓ ｇｒａｍｉｎｕｍ Ｒｏｎｄａｎｉ）、ムギヒゲナガアブラムシ（Ｓｉｔｏｂｉｏｎ ａｖｅｎａｅ Ｆａｂｒｉｃｉｕｓ）、マダラアルファルファアブラムシ（Ｔｈｅｒｉｏａｐｈｉｓ ｍａｃｕｌａｔａ Ｂｕｃｋｔｏｎ）、コミカンアブラムシ（Ｔｏｘｏｐｔｅｒａ ａｕｒａｎｔｉｉ Ｂｏｙｅｒ ｄｅ Ｆｏｎｓｃｏｌｏｍｂｅ）およびミカンクロアブラムシ（Ｔｏｘｏｐｔｅｒａ ｃｉｔｒｉｃｉｄａ Ｋｉｒｋａｌｄｙ）、カサアブラムシ（Ａｄｅｌｇｅｓ ｓｐｐ．）、ペカンネアブラムシ（Ｐｈｙｌｌｏｘｅｒａ ｄｅｖａｓｔａｔｒｉｘ Ｐｅｒｇａｎｄｅ）、タバココナジラミ（Ｂｅｍｉｓｉａ ｔａｂａｃｉ Ｇｅｎｎａｄｉｕｓ）、シルバーリーフコナジラミ（Ｂｅｍｉｓｉａ ａｒｇｅｎｔｉｆｏｌｉｉ Ｂｅｌｌｏｗｓ ＆ Ｐｅｒｒｉｎｇ）、ミカンコナジラミ（Ｄｉａｌｅｕｒｏｄｅｓ ｃｉｔｒｉ Ａｓｈｍｅａｄ）およびオンシツコナジラミ（Ｔｒｉａｌｅｕｒｏｄｅｓ ｖａｐｏｒａｒｉｏｒｕｍ Ｗｅｓｔｗｏｏｄ）、ジャガイモヒメヨコバイ（Ｅｍｐｏａｓｃａ ｆａｂａｅ Ｈａｒｒｉｓ）、ヒメトビウンカ（Ｌａｏｄｅｌｐｈａｘ ｓｔｒｉａｔｅｌｌｕｓ Ｆａｌｌｅｎ）、フタテンヨコバイ（Ｍａｃｒｏｌｅｓｔｅｓ ｑｕａｄｒｉｌｉｎｅａｔｕｓ Ｆｏｒｂｅｓ）、ツマグロヨコバイ（Ｎｅｐｈｏｔｅｔｔｉｘ ｃｉｎｔｉｃｅｐｓ Ｕｈｌｅｒ）、クロスジツマグロヨコバイ（Ｎｅｐｈｏｔｅｔｔｉｘ ｎｉｇｒｏｐｉｃｔｕｓ Ｓｔａｌ）、トビイロウンカ（Ｎｉｌａｐａｒｖａｔａ ｌｕｇｅｎｓ Ｓｔａｌ）、トウモロコシウンカ（Ｐｅｒｅｇｒｉｎｕｓ ｍａｉｄｉｓ Ａｓｈｍｅａｄ）、セジロウンカ（Ｓｏｇａｔｅｌｌａ ｆｕｒｃｉｆｅｒａ Ｈｏｒｖａｔｈ）、イネウンカ（Ｓｏｇａｔｏｄｅｓ ｏｒｉｚｉｃｏｌａ Ｍｕｉｒ）、シロリンゴヨコバイ（Ｔｙｐｈｌｏｃｙｂａ ｐｏｍａｒｉａ ＭｃＡｔｅｅ）、チマダラヒメヨコバイ（Ｅｒｙｔｈｒｏｎｅｏｕｒａ ｓｐｐ．）、十七年ゼミ（Ｍａｇｃｉｄａｄａ ｓｅｐｔｅｎｄｅｃｉｍ Ｌｉｎｎａｅｕｓ）、イセリヤカイガラムシ（Ｉｃｅｒｙａ ｐｕｒｃｈａｓｉ Ｍａｓｋｅｌｌ）、サンホゼカイガラムシ（Ｑｕａｄｒａｓｐｉｄｉｏｔｕｓ ｐｅｒｎｉｃｉｏｓｕｓ Ｃｏｍｓｔｏｃｋ）、ミカンコナカイガラムシ（Ｐｌａｎｏｃｏｃｃｕｓ ｃｉｔｒｉ Ｒｉｓｓｏ）、他のコナカイガラムシ（Ｐｓｅｕｄｏｃｏｃｃｕｓ ｓｐｐ．）、ヨーロッパナシキジラミ（Ｃａｃｏｐｓｙｌｌａ ｐｙｒｉｃｏｌａ Ｆｏｅｒｓｔｅｒ）、カキキジラミ（Ｔｒｉｏｚａ ｄｉｏｓｐｙｒｉ Ａｓｈｍｅａｄ）を含む同翅目の虫類に対して商業的に有用な活性を有する。これらの化合物は、アオクサカメムシ（Ａｃｒｏｓｔｅｒｎｕｍ ｈｉｌａｒｅ Ｓａｙ）、ヘリカメムシの一種（Ａｎａｓａ ｔｒｉｓｔｉｓ Ｄｅ Ｇｅｅｒ）、コバネナガカメの一種（Ｂｌｉｓｓｕｓ ｌｅｕｃｏｐｔｅｒｕｓ ｌｅｕｃｏｐｔｅｒｕｓ Ｓａｙ）、コットンレースバグ（Ｃｏｒｙｔｈｕｃａ ｇｏｓｓｙｐｉｉ Ｆａｂｒｉｃｉｕｓ）、トマトバグ（Ｃｙｒｔｏｐｅｌｔｉｓ ｍｏｄｅｓｔａ Ｄｉｓｔａｎｔ）、アカホシカメムシ（Ｄｙｓｄｅｒｃｕｓ ｓｕｔｕｒｅｌｌｕｓ Ｈｅｒｒｉｃｈ−Ｓｃｈａｅｆｆｅｒ）、茶色のカメムシの一種（Ｅｕｃｈｉｓｔｕｓ ｓｅｒｖｕｓ Ｓａｙ）、イッテンカメムシ（Ｅｕｃｈｉｓｔｕｓ ｖａｒｉｏｌａｒｉｕｓ Ｐａｌｉｓｏｔ ｄｅ Ｂｅａｕｖｏｉｓ）、ヒメマダラカメムシ（Ｇｒａｐｔｏｓｔｈｅｔｕｓ ｓｐｐ．）、マツノミヘリカメムシ（Ｌｅｐｔｏｇｌｏｓｓｕｓ ｃｏｒｃｕｌｕｓ Ｓａｙ）、ミドリメクラガメ（Ｌｙｇｕｓ ｌｉｎｅｏｌａｒｉｓ Ｐａｌｉｓｏｔ ｄｅ Ｂｅａｕｖｏｉｓ）、ミナミアオカメムシ（Ｎｅｚａｒａ ｖｉｒｉｄｕｌａ Ｌｉｎｎａｅｕｓ）、イネカメムシ（Ｏｅｂａｌｕｓ ｐｕｇｎａｘ Ｆａｂｒｉｃｉｕｓ）、ナガカメムシの一種（Ｏｎｃｏｐｅｌｔｕｓ ｆａｓｃｉａｔｕｓ Ｄａｌｌａｓ）、ワタノミハムシ（Ｐｓｅｕｄａｔｏｍｏｓｃｅｌｉｓ ｓｅｒｉａｔｕｓ Ｒｅｕｔｅｒを含む半翅目の虫類に対する活性も有する。本発明の化合物で防除される他の昆虫目としては、総翅目（ミカンキイロアザミウマ（Ｆｒａｎｋｌｉｎｉｅｌｌａ ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌｉｓ Ｐｅｒｇａｎｄｅ）、ミカンアザミウマ（Ｓｃｉｒｔｈｏｔｈｒｉｐｓ ｃｉｔｒｉ Ｍｏｕｌｔｏｎ）、ダイズアザミウマ（Ｓｅｒｉｃｏｔｈｒｉｐｓ ｖａｒｉａｂｉｌｉｓ Ｂｅａｃｈ）およびネギアザミウマ（Ｔｈｒｉｐｓ ｔａｂａｃｉ Ｌｉｎｄｅｍａｎなど；鞘翅目（コロラドハムシ（Ｌｅｐｔｉｎｏｔａｒｓａ ｄｅｃｅｍｌｉｎｅａｔａ Ｓａｙ）、インゲンテントウ（Ｅｐｉｌａｃｈｎａ ｖａｒｉｖｅｓｔｉｓ Ｍｕｌｓａｎｔ）およびアグリオテス（Ａｇｒｉｏｔｅｓ）属、アトウス（Ａｔｈｏｕｓ）属またはリモニウス（Ｌｉｍｏｎｉｕｓ）属のコメツキムシの幼虫など）があげられる。
【０３６４】
本発明の化合物については、殺虫剤、殺真菌剤、殺線虫剤、殺菌剤、ダニ駆除剤、発根促進剤などの成長調節剤、不妊化剤、セミオケミカル、忌避剤、誘引剤、フェロモン、摂食刺激剤、他の生物学的に活性な化合物または昆虫病原性細菌、ウイルスまたは真菌をはじめとする１またはそれ以上の他の生物学的に活性な化合物または薬剤と混合し、農業用途でのスペクトルをさらに広くする多成分病害虫防除剤を製造することが可能である。よって、本発明の組成物はさらに、少なくとも１種の追加の生物学的に活性な化合物（ｃｍｐｏｕｎｄ）または薬剤を生物学的に有効な量で含み得る。本発明の化合物の製剤化に用いることのできる上記のような生物学的に活性な化合物または薬剤の一例として、アバメクチン、アセフェート、アセタミプリド、エバーメクチン、アザジラクチン、アジノホス−メチル、ビフェントリン、ビンフェナゼート（ｂｉｎｆｅｎａｚａｔｅ）、ブプロフェジン、カルボフラン、クロルフェナピル、クロルフルアズロン、クロルピリホス、クロルピリホス−メチル、クロマフェノジド、クロチアニジン、シフルトリン、β−シフルトリン、シハロトリン、λ−シハロトリン、シペルメトリン、シロマジン、デルタメトリン、ジアフェンチウロン、ダイアジノン、ジフルベンズロン、ジメトエート、ジオフェノラン、エマメクチン、エンドスルファン、エスフェンバレレート、エチプロール、フェノチカルブ、フェノキシカルブ、フェンプロパトリン、フェンプロキシメート、フェンバレレート、フィプロニル、フロニカミド、フルシトリネート、τ−フルバリネート、フルフェノクスロン、フェノホス、ハロフェノジド、ヘキサフルムロン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、イソフェンホス、ルフェヌロン、マラチオン、メタアルデヒド、メタミドホス、メチダチオン、メソミル、メソプレン、メトキシクロル、モノクロトホス、メトキシフェノジド、ニチアジン、ノバルロン、オキサミル、パラチオン、パラチオン−メチル、ペルメトリン、フォレート、ホサロン、ホスメット、ホスファミドン、ピリミカーブ、プロフェノホス、ピメトロジン、ピリダリル、ピリプロキシフェン、ロテノン、スピノサド、スルプロホス、テブフェノジド、テフルベンズロン、テフルトリン、テルブホス、テトラクロルビンホス、チアクロプリド、チアメトキサム、チオジカルブ、チオスルタップ−ナトリウム、トラロメトリン、トリクロルホン、トリフルムロンなどの殺虫剤；アシベンゾラル、アゾキシストロビン、ベノミル、ブラストサイジン−Ｓ、ボルドー液（三塩基性硫酸銅）、ブロムコナゾール、カルプロパミド、カプタホール、キャプタン、カルベンダゾール、クロロネブ、クロロタロニル、オキシ塩化銅、銅塩、シフルフェナミド、シモキサニル、シプロコナゾール、シプロジニル，（Ｓ）−３，５−ジクロロ−Ｎ−（３−クロロ−１−エチル−１−メチル−２−オキソプロピル）−４−メチルベンズアミド（ＲＨ ７２８１）、ジクロシメット（Ｓ−２９００）、ジクロメジン、ジクロラン、ジフェノコナゾール，（Ｓ）−３，５−ジヒドロ−５−メチル−２−（メチルチオ）−５−フェニル−３−（フェニル-アミノ）−４Ｈ−イミダゾール−４−オン（ＲＰ ４０７２１３）、ジメトモルフ、ジモキシストロビン、ジニコナゾール、ジニコナゾール−Ｍ、ドジン、エディフェンホス、エポキシコナゾール、ファモキサドン、フェナミドン、フェナリモル、フェンブコナゾール、フェンカラミド（ＳＺＸ０７２２）、フェンピクロニル、フェンプロピジン、フェンプロピモルフ、フェンチンアセテート、フェンチンヒドロキシド、フルアジナム、フルジオキソニル、フルメトヴァー（ｆｌｕｍｅｔｏｖｅｒ）（ＲＰＡ ４０３３９７）、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルトラニル、フルトリアフォル、フォルペット、ホセチル−アルミニウム、フララキシル、フラメタピル（ｆｕｒａｍｅｔａｐｙｒ）（Ｓ−８２６５８）、ヘキサコナゾール、イプコナゾール、イプロベンホス、イプロジオン、イソプロチオラン、カスガマイシン、クレソキシム−メチル、マンコゼブ、マネブ、メフェノキサム、メプロニル、メタラキシル、メトコナゾール、メトミノストロビン／フェノミノストロビン（ＳＳＦ−１２６）、ミクロブタニル、ネオアソジン（メタンアルソン酸鉄）、オキサジキシル、ペンコナゾール、ペンシクロン、プロベナゾール、プロクロラズ、プロパモカルブ、プロピコナゾール、ピリフェノックス、ピラクロストロビン、ピリメタニル、ピロキロン、キノキシフェン、スピロキサミン、硫黄、テブコナゾール、テトラコナゾール、チアベンダゾール、チフルザミド、チオファネート−メチル、チラム、チアジニル、トリアジメホン、トリアジメノール、トリシクラゾール、トリフロキシストロビン、トリチコナゾール、バリダマイシン、ビンクロゾリンなどの殺真菌剤；アルジカルブ、オキサミル、フェナミホスなどの殺線虫剤；ストレプトマイシンなどの殺菌剤；アミトラズ、キノメチオネート、クロルベンジレート、シヘキサチン、ジコホル、ジエノクロル、エトキサゾール、フェナザキン、酸化フェンブタスズ、フェンプロパトリン、フェンピロキシメート、ヘキシチアゾクス、プロパルギット、ピリダベン、テブフェンピラドなどのダニ駆除剤；ａｉｚａｗａｉおよびｋｕｒｓｔａｋｉの種を含むバチルス・チューリンゲンシス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ）、バチルス・チューリンゲンシスのδ内毒素、バキュロウイルス、昆虫病原性細菌、ウイルスおよび真菌などの生物剤があげられる。
【０３６５】
農業用防除剤の概要が記載された参考文献のひとつに、Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ、第１２版、Ｃ．Ｄ．Ｓ．トムリン（Ｔｏｍｌｉｎ）編、Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｒｏｐ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｕｎｃｉｌ、Ｆａｒｎｈａｍ、サリー（Ｓｕｒｒｅｙ）、Ｕ．Ｋ．、２０００がある。
【０３６６】
注目すべきなのは、アバメクチン、アセフェート、アセタミプリド、アミドフルメト、エバーメクチン、アザジラクチン、アジノホス−メチル、ビフェントリン、ビンフェナゼート、ブプロフェジン、カルボフラン、クロルフェナピル、クロルフルアズロン、クロルピリホス、クロルピリホス−メチル、クロマフェノジド、クロチアニジン、シフルトリン、β−シフルトリン、シハロトリン、λ−シハロトリン、シペルメトリン、シロマジン、デルタメトリン、ジアフェンチウロン、ダイアジノン、ジフルベンズロン、ジメトエート、ジオフェノラン、エマメクチン、エンドスルファン、エスフェンバレレート、エチプロール、フェノチカルブ、フェノキシカルブ、フェンプロパトリン、フェンバレレート、フィプロニル、フロニカミド、フルシトリネート、τ−フルバリネート、フルフェノクスロン、フェノホス、ハロフェノジド、ヘキサフルムロン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、イソフェンホス、ルフェヌロン、マラチオン、メタアルデヒド、メタミドホス、メチダチオン、メソミル、メソプレン、メトキシクロル、モノクロトホス、メトキシフェノジド、ニチアジン、ノバルロン、オキサミル、パラチオン、パラチオン−メチル、ペルメトリン、フォレート、ホサロン、ホスメット、ホスファミドン、ピリミカーブ、プロフェノホス、ピメトロジン、ピリダリル、ピリプロキシフェン、ロテノン、スピノサド、スルプロホス、テブフェノジド、テフルベンズロン、テフルトリン、テルブホス、テトラクロルビンホス、チアクロプリド、チアメトキサム、チオジカルブ、チオスルタップ−ナトリウム、トラロメトリン、トリクロルホンおよびトリフルムロン、アルジカルブ、オキサミル、フェナミホス、アミトラズ、キノメチオネート、クロルベンジレート、シヘキサチン、ジコホル、ジエノクロル、エトキサゾール、フェナザキン、酸化フェンブタスズ、フェンプロパトリン、フェンピロキシメート、ヘキシチアゾクス、プロパルギット、ピリダベン、テブフェンピラド、ａｉｚａｗａｉおよびｋｕｒｓｔａｋｉの種を含むバチルス・チューリンゲンシス、バチルス・チューリンゲンシスのδ内毒素、バキュロウイルスおよび昆虫病原性細菌、ウイルスおよび真菌よりなる群から選択される別の生物学的に活性な化合物または薬剤を（式Ｉの成分および界面活性剤および／または希釈剤に加えて）少なくとも１種含む組成物である。
【０３６７】
本発明の化合物と混合するのに好ましい殺虫剤およびダニ駆除剤としては、シペルメトリン、シハロトリン、シフルトリンおよびβ−シフルトリン、エスフェンバレレート、フェンバレレート、トラロメトリンなどのピレスロイド；フェノチカルブ、メソミル、オキサミル、チオジカルブなどのカルバメート；クロチアニジン、イミダクロプリド、チアクロプリドなどのネオニコチノイド、インドキサカルブなどの神経ナトリウムチャネル遮断剤、スピノサド、アバメクチン、エバーメクチン、エマメクチンなどの殺虫性大環状ラクトン；エンドスルファン、エチプロール、フィプロニルなどのγ−アミノ酪酸（ＧＡＢＡ）拮抗剤；フルフェノクスロン、トリフルムロンなどの殺虫性尿素、ジオフェノラン、ピリプロキシフェンなどの幼若ホルモンミミック；ピメトロジン；アミトラズがあげられる。本発明の化合物と混合するのに好ましい生物剤としては、バチルス・チューリンゲンシスおよびバチルス・チューリンゲンシスのδ内毒素ならびに、バキュロウイルス科のメンバを含む天然ウイルス殺虫剤および遺伝子組換ウイルス殺虫剤ならびに食虫性真菌があげられる。
【０３６８】
最も好ましい混合物としては、本発明の化合物とシハロトリンとの混合物；本発明の化合物とβ−シフルトリンとの混合物；本発明の化合物とエスフェンバレレートとの混合物；本発明の化合物とメソミルとの混合物；本発明の化合物とイミダクロプリドとの混合物；本発明の化合物とチアクロプリドとの混合物；本発明の化合物とインドキサカルブとの混合物；本発明の化合物とアバメクチンとの混合物；本発明の化合物とエンドスルファンとの混合物；本発明の化合物とエチプロールとの混合物；本発明の化合物とフィプロニルとの混合物；本発明の化合物とフルフェノクスロンとの混合物；本発明の化合物とピリプロキシフェンとの混合物；本発明の化合物とピメトロジンとの混合物；本発明の化合物とアミトラズとの混合物；本発明の化合物とバチルス・チューリンゲンシスとの混合物、本発明の化合物とバチルス・チューリンゲンシスのδ内毒素との混合物があげられる。
【０３６９】
特定の場合において、制御スペクトルは同様であるが作用機構の異なる他の無脊椎有害生物防除化合物または薬剤同士を組み合わせると耐性管理の点で特に都合がよいことがある。よって、本発明の組成物はさらに、制御スペクトルは同様であるが作用機構の異なる少なくとも１種の追加の無脊椎有害生物防除化合物または薬剤を生物学的に有効な量で含み得る。植物保護化合物（タンパク質など）を発現するように遺伝子修飾した植物または植物のローカスを生物学的に有効な量の本発明の化合物に接触させることで、植物保護のスペクトルをさらに広くすることが可能であり、耐性管理の点で有利なものとなり得る。
【０３７０】
農業および／または非農業での加害部位を含む害虫の環境や保護対象となる領域に、あるいは防除対象としたい害虫に対して直接に、１またはそれ以上の本発明の化合物を有効量で施用することで、農業および非農業の用途で無脊椎有害生物を防除する。よって、本発明はさらに、無脊椎有害生物またはその環境を、生物学的に有効な量の１またはそれ以上の本発明の化合物と接触させるか、あるいはこのような化合物を少なくとも１種含有する組成物と接触させる、あるいは少なくとも１種のこのような化合物と有効量の少なくとも１種の追加の生物学的に活性な化合物または薬剤とを含有する組成物と接触させることを含む、無脊椎有害生物を防除するための方法を含む。本発明の化合物と有効量の少なくとも１種の追加の生物学的に活性な化合物または薬剤とを含有する好適な組成物の例として、別の生物学的に活性な化合物または薬剤が本発明の化合物と同一の顆粒に含まれるか、本発明の化合物とは別の顆粒に含まれる粒状組成物があげられる。
【０３７１】
好ましい接触方法のひとつに噴霧による方法がある。あるいは、本発明の化合物を含む粒状組成物を植物の枝葉または土壌に施用してもよい。また、液体製剤の土壌用ドレンチ、土壌向け粒状製剤、育苗箱処理剤または移植苗の浸漬剤で施用される本発明の化合物を含む組成物に植物を接触させることで、この植物による取り込みを通して本発明の化合物が効果的に送達される。加害部位に本発明の化合物を含む組成物を局所的に施用する方法でも化合物の効果が得られる。他の接触方法として、直接スプレーおよび残留性スプレー、空中散布、ゲル、種子コーティング、マイクロカプセル化、全身摂取、誘引餌、耳標、塊薬、噴霧剤、薫蒸剤、エーロゾル、微粉末のほか多くの方法による、本発明の化合物または組成物の施用があげられる。また、無脊椎動物防除装置（昆虫用ネットなど）の製造用資材に本発明の化合物を含浸させてもよい。
【０３７２】
本発明の化合物については、無脊椎動物が食べる誘引餌に混入させたり、罠などの装置内に入れておくことが可能である。極めて低い施用率、特に直接に触れるのではなく体内に取り込むことで致死量となる用量の活性成分で土壌の昆虫を防除するにあたっては、０．０１〜５％の活性成分と、０．０５〜１０％の保水剤（単数または複数）と、４０〜９９％の野菜粉とを含む顆粒または誘引餌が効果的である。
【０３７３】
本発明の化合物は純粋な状態で施用可能なものであるが、企図した最終用途に応じて場合によっては食物との併用で、好適な担体、希釈剤、界面活性剤の１以上の化合物を含む製剤の形での施用が最も多い。好ましい施用方法には、この化合物の水分散液または精油液を噴霧することがある。スプレーオイル、スプレーオイル濃縮物、スプレッダスティッカー（ｓｐｒｅａｄｅｒ ｓｔｉｃｋｅｒ）、アジュバント、他の溶媒ならびに、ピペロニルブトキシドなどの相乗剤と併用することで、化合物の効力が高められることも多い。
【０３７４】
効果的に防除するのに必要な施用率（すなわち「生物学的に有効な量」）は、防除対象となる無脊椎動物の種、害虫のライフサイクル、ライフステージ、その大きさ、場所、時節、宿主作物または動物、摂食挙動、交尾の挙動、周囲の湿度、温度などの要因に左右される。通常の条件下では、農業用エコシステムでの害虫防除には１ヘクタールあたり活性成分約０．０１から２ｋｇの施用率で十分であるが、０．０００１ｋｇ／ヘクタールと少量で十分なこともあれば、８ｋｇ／ヘクタールが必要なこともある。非農業用途では、効果的な使用率は約１．０から５０ｍｇ／平方メートルの範囲であるが、０．１ｍｇ／平方メートルと少ない量で十分なこともあれば、１５０ｍｇ／平方メートルが必要なこともある。所望のレベルの無脊椎有害生物防除に必要な生物学的に有効な量は、当業者であれば容易に判断できるものである。
【０３７５】
以下に示す本発明の生物学的実施例での試験は、特定の節足動物害虫から植物を保護する本発明による方法の効果を示すものである。「防除効力」とは、摂食を有意に低減させる節足動物の発達の阻害を表す（死亡率を含む）。しかしながら、これらの化合物によって得られる害虫防除保護性はこれらの種に限定されるものではない。化合物の内訳に関してはインデックステーブルＡを参照のこと。以下のインデックステーブルでは、次のような略号を使用する。ｔは第３級、ｎはノルマル、ｉはイソ、ｓは第２級、ｃはシクロ、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｐｒはプロピル、Ｂｕはブチルである。したがって、ｉ−Ｐｒはイソプロピル、ｓ−Ｂｕは第２級ブチルといった具合である。略号「Ｅｘ．」は「実施例」の意味であり、これに続く数字はどの実施例で化合物を調製するかを示している。
【０３７６】
【表１８６】
【表１８７】
【表１８８】
【表１８９】
発明の生物学的実施例
試験
コナガ（Ｐｌｕｔｅｌｌａ ｘｙｌｏｓｔｅｌｌａ）の防除を評価するために、１２〜１４日目のハツカダイコンの苗を入れた小さな蓋のない容器で試験ユニットを構成した。何匹もの幼虫を育てている硬質の昆虫餌シートから、コアサンプラーを利用して一部を柱状に採取し、昆虫餌の上にいる１０〜１５匹の第一齢幼虫で苗をあらかじめ加害し、幼虫を含む柱状部分と餌とを試験ユニットに移した。柱状に採取した餌を完全に乾燥させると、幼虫は試験苗に移動した。
【０３８１】
被験化合物については、アセトン１０％と、水９０％と、アルキルアリールポリオキシエチレン、遊離脂肪酸、グリコール、イソプロパノールを含有するＸ−７７（Ｒ）スプレッダー・ロ・フォーム・フォーミュラ（Ｓｐｒｅａｄｅｒ Ｌｏ−Ｆｏａｍ Ｆｏｒｍｕｌａ）非イオン界面活性剤（ラブランド・インダストリーズ・インコーポレイテッド（Ｌｏｖｅｌａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．））３００ｐｐｍとを含有する溶液を用いて組成した。組成した化合物を、１／８ ＪＪカスタムボディ（スプレーイング・システムズ・カンパニー（Ｓｐｒａｙｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏ．））を各試験ユニットの１．２７ｃｍ（０．５インチ）上に設けたＳＵＪ２噴霧器のノズルを使って１ｍＬの液体で施用した。このスクリーンで実験した化合物についてはいずれも５０ｐｐｍで噴霧し、３回繰り返した。組成した被験化合物の噴霧後、各試験ユニットを１時間かけて乾燥させ、一番上に黒色の網を張ったキャップをのせた。栽培室の中で２５℃で相対湿度７０％にて試験ユニットを６日間保持した。苗の摂食による被害を目視で評価した。
【０３８２】
試験の対象となった化合物のうち、１１、３７、３９、４３、４７、４８、５１、５２、５３および６３で優れたレベルの苗保護性（摂食による被害が３０％またはそれ以下）が得られた。【Technical field】
[0001]
The present invention relates to certain diamides, their N-oxides, agriculturally suitable salts and compositions, and methods of their use to control invertebrate pests in both agricultural and non-agricultural environments.
[Background]
[0002]
In order to increase cultivation efficiency, it is extremely important to control invertebrate pests such as arthropods. If invertebrate pests are damaged by crops that are being cultivated or stored, there is a possibility that the burden on consumers will increase due to a significant drop in productivity. It is also important to control invertebrate pests in forest trees, greenhouse crops, foliage plants, seedlings, stored foods, textiles, livestock, household goods, public health and animal health. Many products are commercially available for this purpose, but there is still a need for new compounds that are even more effective and low cost, have low toxicity, are environmentally safe, or have different modes of action. .
[0003]
In Patent Document 1, the formula i
[0004]
[Chemical 1]
(In particular,
X is a direct bond,
Y is H or C1~ C6Alkyl,
Z is NH2, NH (C1~ C3Alkyl) or N (C1~ C3Alkyl)2And
R1~ R9Are independently H, halogen, C1~ C6Alkyl, phenyl, hydroxy, C1~ C6Alkoxy or C1~ C7N-acyl anthranilic acid derivatives of acyloxy) are disclosed as insecticides.
[0006]
Patent Document 2 discloses specific N-fluoroalkanoyl-o-phenylenediamine as an insecticide.
[0007]
[Patent Document 1]
NL 9202078 specification
[Patent Document 2]
US Pat. No. 3,907,892
DISCLOSURE OF THE INVENTION
[0008]
The present invention includes formula I
[0009]
[Chemical 2]
(In the formula
J is a phenyl ring, a naphthyl ring system, a 5-membered or 6-membered heteroaromatic ring, or an 8-membered, 9-membered or 10-membered aromatic fused heterobicyclic system, wherein each ring or ring system 1 to 4 R5Optionally substituted with
K is -C (= A) NR2-Or -NR2C (= A) −,
L is -NR1C (= B) -R3Or -NR1SO2-R3And
A and B are independently O or S;
R1Is H, halogen, CN, NO2, Hydroxy, C1~ C4Alkoxy, C1~ C4Alkylthio, C1~ C4Alkylsulfinyl, C1~ C4Alkylsulfonyl, C2~ C4Alkoxycarbonyl, C1~ C4Alkylamino, C2~ C8Dialkylamino, C3~ C6Each optionally substituted with one or more substituents selected from the group consisting of cycloalkylamino, C1~ C6Alkyl, C2~ C6Alkenyl, C2~ C6Alkynyl or C3~ C6Is cycloalkyl, or
R1Is C2~ C6Alkylcarbonyl, C2~ C6Alkoxycarbonyl, C2~ C6Alkylaminocarbonyl or C3~ C8Dialkylaminocarbonyl,
R2H, C1~ C6Alkyl, C2~ C6Alkenyl, C2~ C6Alkynyl, C3~ C6Cycloalkyl, C1~ C4Alkoxy, C1~ C4Alkylamino, C2~ C8Dialkylamino, C3~ C6Cycloalkylamino, C2~ C6Alkoxycarbonyl or C2~ C6Alkylcarbonyl,
R3Is halogen, CN, NO2, Hydroxy, C1~ C4Alkoxy, C1~ C4Haloalkoxy, C1~ C4Alkylthio, C1~ C4Alkylsulfinyl, C1~ C4Alkylsulfonyl, C2~ C6Alkoxycarbonyl, C2~ C6Alkylcarbonyl, C3~ C6Trialkylsilyl, phenyl, phenoxy, 5-membered or 6-membered heteroaromatic ring (phenyl, phenoxy and 5-membered or 6-membered heteroaromatic ring each represented by R6Each optionally substituted with one or more substituents selected from the group consisting of optionally substituted with 1 to 3 substituents independently selected from1~ C6Alkyl, C2~ C6Alkenyl, C2~ C6Alkynyl or C3~ C6Cycloalkyl; C1~ C4Alkoxy; C1~ C4Alkylamino; C2~ C8Dialkylamino; C1~ C4Alkoxy (C1~ C4Alkyl) amino; C3~ C6Cycloalkylamino; C2~ C6Alkoxycarbonyl or C2~ C6Alkylcarbonyl or
R1And R3Are -NC (= B)-or -NSO to which they are attached.2Together with the moiety, it can form a ring comprising 2-6 carbon atoms and optionally one more nitrogen, sulfur or oxygen atom, said ring optionally containing C1~ C2Alkyl, halogen, CN, NO2, C1~ C2Optionally substituted with 1 to 4 substituents selected from the group consisting of alkoxy,
Each R4Are independently H, C1~ C6Alkyl, C2~ C6Alkenyl, C2~ C6Alkynyl, C3~ C6Cycloalkyl, C1~ C6Haloalkyl, C2~ C6Haloalkenyl, C2~ C6Haloalkynyl, C3~ C6Halocycloalkyl, halogen, CN, NO2, Hydroxy, C1~ C4Alkoxy, C1~ C4Haloalkoxy, C1~ C4Alkylthio, C1~ C4Alkylsulfinyl, C1~ C4Alkylsulfonyl, C1~ C4Haloalkylthio, C1~ C4Haloalkylsulfinyl, C1~ C4Haloalkylsulfonyl, C1~ C4Alkylamino, C2~ C8Dialkylamino, C3~ C6Cycloalkylamino, C3~ C6Trialkylsilyl or R6A phenyl ring optionally substituted with 1 to 3 substituents independently selected from
Each R5Is independently C1~ C6Alkyl, C2~ C6Alkenyl, C2~ C6Alkynyl, C3~ C6Cycloalkyl, C1~ C6Haloalkyl, C2~ C6Haloalkenyl, C2~ C6Haloalkynyl, C3~ C6Halocycloalkyl, halogen, CN, CO2H, CONH2, NO2, Hydroxy, C1~ C4Alkoxy, C1~ C4Haloalkoxy, C1~ C4Alkylthio, C1~ C4Alkylsulfinyl, C1~ C4Alkylsulfonyl, C1~ C4Haloalkylthio, C1~ C4Haloalkylsulfinyl, C1~ C4Haloalkylsulfonyl, C1~ C4Alkylamino, C2~ C8Dialkylamino, C3~ C6Cycloalkylamino, C2~ C6Alkylcarbonyl, C2~ C6Alkoxycarbonyl, C2~ C6Alkylaminocarbonyl, C3~ C8Dialkylaminocarbonyl, C3~ C6Is trialkylsilyl, or
Each R5Is independently phenyl, benzyl, benzoyl, phenoxy, 5-membered or 6-membered heteroaromatic ring or 8-membered, 9-membered or 10-membered aromatic fused heterobicyclic system, phenyl, benzyl, Each of the benzoyl, phenoxy, heteroaromatic ring and aromatic fused heterobicyclic system is R6Optionally substituted with 1 to 3 substituents independently selected from
2 R5Groups are taken together with —OCF when attached to adjacent carbon atoms2O-, -CF2CF2O- or -OCF2CF2Can be O-
Each R6Is independently C1~ C4Alkyl, C2~ C4Alkenyl, C2~ C4Alkynyl, C3~ C6Cycloalkyl, C1~ C4Haloalkyl, C2~ C4Haloalkenyl, C2~ C4Haloalkynyl, C3~ C6Halocycloalkyl, halogen, CN, NO2, C1~ C4Alkoxy, C1~ C4Haloalkoxy, C1~ C4Alkylthio, C1~ C4Alkylsulfinyl, C1~ C4Alkylsulfonyl, C1~ C4Alkylamino, C2~ C8Dialkylamino, C3~ C6Cycloalkylamino, C3~ C6(Alkyl) cycloalkylamino, C2~ C4Alkylcarbonyl, C2~ C6Alkoxycarbonyl, C2~ C6Alkylaminocarbonyl, C3~ C8Dialkylaminocarbonyl or C3~ C6Trialkylsilyl,
n is 1, 2, 3 or 4, where L is other than —NHC (═O) — and R3Is C substituted with one or more fluorine moieties1~ C6Involves compounds that include N-oxides and agriculturally suitable salts thereof (shown inclusive of all geometric and stereoisomers) that are other than alkyl.
[0011]
Contacting an invertebrate pest or environment thereof with a biologically effective amount of a compound of formula I, an N-oxide thereof or an agriculturally suitable salt thereof (such as as a composition described herein). A method for controlling invertebrate pests comprising:
[0012]
The invention is also selected from the group consisting of a biologically effective amount of a compound of formula I, its N-oxide or agriculturally suitable salt thereof, a surfactant, a solid diluent and a liquid diluent. And a composition for controlling invertebrate pests comprising at least one additional component.
[0013]
The present invention also provides a biologically effective amount of a compound of formula I, an N-oxide thereof or an agriculturally suitable salt thereof, and an effective amount of at least one biologically active compound or agent. And a composition comprising:
[0014]
The present invention is also a compound of formula I comprising:
Each R5Is R5aOr R5bAnd
J is a phenyl ring, a naphthyl ring system, a 5-membered or 6-membered heteroaromatic ring, or an 8-membered, 9-membered or 10-membered aromatic fused heterobicyclic system, wherein each ring or ring system Is R5aOptionally substituted with 1 to 3 R5bMay be replaced with
K is -C (= A) NR2-Or -NR2C (= A) −,
L is -NR1C (= B) -R3Or -NR1SO2-R3And
A and B are independently O or S;
R1Is H or C1~ C4Alkyl,
R2Is H or C1~ C4Alkyl,
R3Is halogen, CN, OCH3Or S (O)pCH3Optionally substituted C1~ C4Alkyl,
R5aAnd R5bAre each independently C1~ C4Alkyl, C1~ C4Haloalkyl, halogen, CN, NO2, C1~ C4Alkoxy, C1~ C4Haloalkoxy, C1~ C4Alkylthio, C1~ C4Alkylsulfinyl, C1~ C4Alkylsulfonyl, C1~ C4Haloalkylthio, C1~ C4Haloalkylsulfinyl, C1~ C4Haloalkylsulfonyl, C2~ C4Alkoxycarbonyl or C3~ C8Dialkylaminocarbonyl; or phenyl ring, benzyl ring, or 5- or 6-membered heteroaromatic ring (where each of phenyl, benzyl and heteroaromatic rings is R6Optionally substituted with 1 to 3 substituents independently selected from
R5aIs bound to J at the ortho position relative to K,
Each R6Are independently halogen, CN, NO2, C1~ C4Alkyl, C2~ C4Alkenyl, C2~ C4Alkynyl, C3~ C6Cycloalkyl, C1~ C4Haloalkyl, C1~ C4Alkoxy or C1~ C4Haloalkoxy,
p is 0, 1 or 2, provided that L is other than —NHC (═O) — and R3Is C substituted with one or more fluorine moieties1~ C6A compound of formula I comprising an N-oxide or an agriculturally suitable salt thereof (comprising all geometric and stereoisomers) of
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0015]
In the above description, when the term “alkyl” is used alone or in compound terms such as “alkylthio” or “haloalkyl”, the term includes methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl or , Including linear or branched alkyl such as various butyl isomers, pentyl isomers or hexyl isomers. “Alkenyl” includes 1-propenyl, 2-propenyl, and straight-chain or branched alkenes such as various butenyl isomers, pentenyl isomers and hexenyl isomers. “Alkenyl” also includes polyenes such as 1,2-propadienyl and 2,4-hexadienyl. “Alkynyl” includes linear or branched alkynes such as 1-propynyl, 2-propynyl and various butynyl, pentynyl and hexynyl isomers. In addition, “alkynyl” may include a moiety composed of a plurality of triple bonds such as 2,5-hexadiynyl. “Alkoxy” includes, for example, methoxy, ethoxy, n-propyloxy, isopropyloxy and the various butoxy, pentoxy and hexyloxy isomers. “Alkoxyalkyl” refers to an alkyl substituted with an alkoxy. An example of “alkoxyalkyl” is CH3OCH2, CH3OCH2CH2, CH3CH2OCH2, CH3CH2CH2CH2OCH2And CH3CH2OCH2CH2Can be given. “Alkylthio” includes methylthio, ethylthio, and branched or straight-chain alkylthio moieties such as various propylthio isomers, butylthio isomers, pentylthio isomers and hexylthio isomers. Examples of “cycloalkyl” include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl.
[0016]
The term “heterocycle” or “heterocycle system” includes 1 to 4 heteroatoms in which at least one ring atom is not carbon and is independently selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur. Represents a ring or ring system, provided that each heterocycle contains less than 4 nitrogen atoms, less than 2 oxygen atoms, and less than 2 sulfur atoms. Heterocycles can be bonded to any of the carbon or nitrogen by replacing available hydrogen on carbon or nitrogen. The term “aromatic ring system” refers to fully unsaturated carbocycles and heterocycles in which the polycyclic system is aromatic (where aromatic indicates that the Hückel rule is satisfied for the ring system) . The term “heteroaromatic ring” is a fully aromatic in which at least one ring atom is not carbon but contains 1 to 4 heteroatoms independently selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur. A ring (where each heterocycle contains less than 4 nitrogens, less than 2 oxygens, less than 2 sulfurs (where aromatic indicates that the Hückel rule is satisfied)). Heterocycles can be bonded to any of the carbon or nitrogen by replacing available hydrogen on carbon or nitrogen. The term “aromatic heterocycle” includes fully aromatic heterocycles as well as heterocycles in which at least one ring of the polycyclic system is aromatic (where aromatic means that the Hückel rule is satisfied) Showing). The term “fused heterobicyclic system” includes, as described above, a ring system composed of two fused rings in which at least one ring atom is not carbon and may be aromatic or non-aromatic. including.
[0017]
When the term “halogen” is used alone or in compound words such as “haloalkyl”, the term includes fluorine, chlorine, bromine or iodine. Further, when used in compound words such as “haloalkyl”, the alkyl may be optionally partially or fully substituted with halogen atoms which may be the same or different. As an example of “haloalkyl”, F3C, ClCH2, CF3CH2And CF3CCl2Can be given. Terms such as “haloalkenyl”, “haloalkynyl”, “haloalkoxy” and the like are defined similarly to the term “haloalkyl”. Examples of “haloalkenyl” include (Cl)2C = CHCH2And CF3CH2CH = CHCH2There is. Examples of “haloalkynyl” include HC≡CCHCl, CF3C≡C, CCl3C≡C and FCH2C≡CCH2There is. Examples of “haloalkoxy” include CF3O, CCl3CH2O, HCF2CH2CH2O and CF3CH2There is O.
[0018]
For the total number of carbon atoms in the substituent, refer to “Ci~ Cj", Where i and j are numbers from 1 to 8. For example, C1~ C3If alkylsulfonyl, this indicates from methylsulfonyl to propylsulfonyl. C2Alkoxyalkyl is CH3OCH2C3Alkoxyalkyl is CH3CH (OCH3), CH3OCH2CH2Or CH3CH2OCH2Etc., C4Alkoxyalkyl refers to various isomers of alkyl groups substituted with alkoxy groups containing a total of 4 carbon atoms, one example being CH3CH2CH2OCH2And CH3CH2OCH2CH2Is given. In the above description, when the compound of Formula 1 contains a heterocycle, all the substituents are attached to the ring by the carbon or nitrogen by replacing available hydrogen on the carbon or nitrogen.
[0019]
For example R3When a substituent that may be hydrogen is included in one group, if this substituent is treated as hydrogen, this is considered to be equivalent to the group being unsubstituted.
[0020]
The compounds of this invention can exist as one or more stereoisomers. Various stereoisomers include enantiomers, diastereomers, rotamers and geometric isomers. A person skilled in the art will recognize that a stereoisomer is enriched or separated from other stereoisomer (s) when compared to other stereoisomer (s). It will be appreciated that activity may be higher than other stereoisomers and / or may exhibit superior effects. Those skilled in the art will also know how to separate, enrich and / or selectively prepare the stereoisomers. Accordingly, the compounds of the present invention may exist as a mixture of stereoisomers, individual stereoisomers or as an optically active form.
[0021]
The present invention includes compounds selected from Formula I, their N-oxides and agriculturally suitable salts. One skilled in the art will understand that nitrogen requires an unpaired electron that can be used to oxidize to an oxide, so that any nitrogen-containing heterocycle cannot form an N-oxide. Those skilled in the art will know which nitrogen-containing heterocycles can form N-oxides. One skilled in the art will also appreciate that tertiary amines can form N-oxides. Synthetic methods for preparing N-oxides of heterocycles and tertiary amines are very well known to those skilled in the art and include, by way of example, peracids such as peracetic acid and m-chloroperbenzoic acid (MCPBA). , Hydrogen peroxide, alkyl hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, sodium perborate, dioxiranes such as dimethyldioxirane, and the like. Extensive explanations and reviews are described in the literature on the preparation methods of these N-oxides. L. Gilchrist's Comprehensive Organic Synthesis, Volume 7, Pages 748-750, S.C. V. Edited by Ley, Pergamon Press; Tisler and B.C. Stanovnik's Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Vol. 3, pages 18-19, A.C. J. et al. Bolton and A.M. Edited by McKillop, Pergamon Press; R. Grimmett and B.M. R. T.A. Keene's Advances in Heterocyclic Chemistry, Vol. 43, pages 139-151; R. Edited by Katritzky, Academic Press; Tisler and B.C. Stanovnik's Advances in Heterocyclic Chemistry, Vol. 9, pages 285-291; R. Katritzky and A.M. J. et al. Edited by Bolton, Academic Press, G.C. W. H. Cheeseman and E.C. S. G. Werstiuk's Advances in Heterocyclic Chemistry, Vol. 22, pages 390-392, A.C. R. Katritzky and A.M. J. et al. See Bourton, Academic Press.
[0022]
Salts of the compounds of the present invention are hydrobromic acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, acetic acid, butyric acid, fumaric acid, lactic acid, maleic acid, malonic acid, oxalic acid, propionic acid, salicylic acid, tartaric acid, 4 -Acid addition salts of inorganic or organic acids such as toluene sulfonic acid or valeric acid.
[0023]
Preferred methods because of their high activity and / or ease of synthesis include:
Preferred 1 K is -C (= A) NR2A process comprising a compound of formula I wherein A and B are both O.
[0024]
Preferred 2 K is -NR2A process comprising a compound of formula I wherein C (= A)-, wherein A and B are both O.
[0025]
Preferred 3 J is a phenyl ring or J-1, J-2, J-3, J-4
[0026]
[Chemical 3]
A 5-membered or 6-membered heteroaromatic ring selected from the group consisting of 1 to 3 R5May be replaced with
Q is O, S or NR5cAnd
W, X, Y and Z are independently N or CR5c(However, in J-3 and J-4, at least one of W, X, Y, or Z is N),
R1And R2Are independently H, C1~ C4Alkyl, C2~ C4Alkenyl, C2~ C4Alkynyl, C3~ C6Cycloalkyl, C2~ C6Alkylcarbonyl or C2~ C6Alkoxycarbonyl,
R3Is halogen, CN, C1~ C2Alkoxy, C1~ C2Alkylthio, C1~ C2Alkylsulfinyl, C1~ C2Each optionally substituted with one or more substituents selected from the group consisting of alkylsulfonyl, each C1~ C6Alkyl, C2~ C6Alkenyl, C2~ C6Alkynyl or C3~ C6Cycloalkyl,
Each R4Is independently C1~ C4Alkyl, C1~ C4Haloalkyl, halogen, CN, NO2, C1~ C4Alkoxy, C1~ C4Haloalkoxy, C1~ C4Alkylthio, C1~ C4Alkylsulfinyl, C1~ C4Alkylsulfonyl, C1~ C4Haloalkylthio, C1~ C4Haloalkylsulfinyl or C1~ C4Haloalkylsulfonyl,
Each R5Is independently C1~ C4Alkyl, C1~ C4Haloalkyl, halogen, CN, NO2, C1~ C4Alkoxy, C1~ C4Haloalkoxy, C1~ C4Alkylthio, C1~ C4Alkylsulfinyl, C1~ C4Alkylsulfonyl, C1~ C4Haloalkylthio, C1~ C4Haloalkylsulfinyl, C1~ C4Haloalkylsulfonyl, C2~ C4Alkoxycarbonyl or C3~ C8Dialkylaminocarbonyl, or
Each R5Are independently a phenyl ring, a benzyl ring, or a 5- or 6-membered heteroaromatic ring, and each ring is R6Optionally substituted with 1 to 3 substituents independently selected from
2 R5Groups are taken together with —OCF when attached to adjacent carbon atoms2O-, -CF2CF2O- or -OCF2CF2Can be O-
R5cIs H or R5And
Each R6Is independently C1~ C4Alkyl, C2~ C4Alkenyl, C2~ C4Alkynyl, C3~ C6Cycloalkyl, C1~ C4Haloalkyl, C2~ C4Haloalkenyl, C2~ C4Haloalkynyl, C3~ C6Halocycloalkyl, halogen, CN, NO2, C1~ C4Alkoxy, C1~ C4Haloalkoxy, C1~ C4Alkylthio, C1~ C4Alkylsulfinyl, C1~ C4Alkylsulfonyl, C1~ C4Alkylamino, C2~ C8Dialkylamino, C3~ C6Cycloalkylamino, C3~ C6(Alkyl) cycloalkylamino, C2~ C4Alkylcarbonyl, C2~ C6Alkoxycarbonyl, C2~ C6Alkylaminocarbonyl, C3~ C8Dialkylaminocarbonyl or C3~ C6Trialkylsilyl,
Preferred 1 or Preferred 2 process wherein n is 1 or 2.
[0028]
Preferred 4 Each R5Is R5aOr R5bAnd
J is R5aSubstituted with 1 to 2 R5bMay be replaced with
R1And R2Is independently H or C1~ C4Alkyl,
R3Is halogen, CN, OCH3Or S (O)pCH3Optionally substituted C1~ C4Alkyl,
R5aThe group is bonded to J at the ortho position relative to K;
R5aAnd R5bAre each independently C1~ C4Alkyl, C1~ C4Haloalkyl, halogen, CN, NO2, C1~ C4Alkoxy, C1~ C4Haloalkoxy, C1~ C4Alkylthio, C1~ C4Alkylsulfinyl, C1~ C4Alkylsulfonyl, C1~ C4Haloalkylthio, C1~ C4Haloalkylsulfinyl, C1~ C4Haloalkylsulfonyl, C2~ C4Alkoxycarbonyl or C3~ C8Dialkylaminocarbonyl; or each ring is R6A phenyl ring, a benzyl ring, or a 5- or 6-membered heteroaromatic ring optionally substituted with 1 to 3 substituents independently selected from
Each R6Is independently halogen, CN, NO2, C1~ C4Alkyl, C2~ C4Alkenyl, C2~ C4Alkynyl, C3~ C6Cycloalkyl, C1~ C4Haloalkyl, C1~ C4Alkoxy or C1~ C4Haloalkoxy,
Preferred 3 method wherein p is 0, 1 or 2.
[0029]
Preferred 5 Preferred 4 method wherein J is phenyl, pyrazole, pyrrole, pyridine or pyrimidine.
[0030]
Preferred 6 R1And R2Are each H,
1 R4But1~ C3Alkyl, CF3, OCF3, OCHF2, S (O)pCF3, S (O)pCHF2Any second R selected from the group consisting of halogen4Is halogen, C1~ C3Alkyl, C1~ C3Preferred 5. Method selected from the group consisting of haloalkyl.
[0031]
Preferred 7 J is J-1,
Q is NR5aAnd
X is N or CH,
Y is CH,
Z is CR5bAnd
R5aIs halogen, C1~ C4Alkyl, C1~ C4Haloalkyl or C1~ C4A phenyl ring or a 2-pyridyl ring substituted with one or two substituents selected from the group consisting of haloalkoxy,
R5bIs halogen or CF3Preferred 6 methods.
[0032]
The method of the present invention provides a biologically effective amount of a compound of formula I, its N-oxide or its agriculturally suitable salt for controlling an invertebrate pest or its environment, an invertebrate pest. And a composition comprising a biologically effective amount of at least one additional compound or agent.
[0033]
The present invention also provides a biologically effective amount of a compound of formula I, its N-oxide or agriculturally suitable salt, and at least one of a surfactant, solid diluent or liquid diluent. , Comprising a composition for controlling invertebrate pests. Preferred compositions of the invention comprise the compounds of the preferred methods described above.
[0034]
The present invention also relates to certain compounds of formula I as defined above, including all geometric and stereoisomers, N-oxides or agriculturally suitable salts thereof. Preferred compounds of the present invention are as follows because of their high activity and / or ease of synthesis.
[0035]
Preferred A.
J is a phenyl ring or J-1, J-2, J-3, J-4
[0036]
[Formula 4]
5-membered or 6-membered heteroaromatic ring selected from the group consisting of each J ring-substituted R5a1 to 2 R5bOr optionally substituted with
Q is O, S or NR5cAnd
W, X, Y and Z are independently N or CR5c(However, in J-3 and J-4, at least one of W, X, Y, or Z is N),
R1And R2Are each independently H or C1~ C4Alkyl,
R3Is halogen, CN, OCH3Or S (O)pCH3Optionally substituted C1~ C4Alkyl,
Each R4Is independently C1~ C4Alkyl, C1~ C4Haloalkyl, halogen, CN, NO2, C1~ C4Alkoxy, C1~ C4Haloalkoxy, C1~ C4Alkylthio, C1~ C4Alkylsulfinyl, C1~ C4Alkylsulfonyl, C1~ C4Haloalkylthio, C1~ C4Haloalkylsulfinyl or C1~ C4Haloalkylsulfonyl,
R5aIs bound to J at the ortho position relative to K,
R5aAnd R5bAre each independently C1~ C4Alkyl, C1~ C4Haloalkyl, halogen, CN, NO2, C1~ C4Alkoxy, C1~ C4Haloalkoxy, C1~ C4Alkylthio, C1~ C4Alkylsulfinyl, C1~ C4Alkylsulfonyl, C1~ C4Haloalkylthio, C1~ C4Haloalkylsulfinyl, C1~ C4Haloalkylsulfonyl, C2~ C4Alkoxycarbonyl or C3~ C8Dialkylaminocarbonyl; or each ring is R6A phenyl ring, a benzyl ring, or a 5-membered or 6-membered heteroaromatic ring optionally substituted with 1 to 3 substituents independently selected from
R5cIs H or R5aAnd
Each R6Is independently halogen, CN, NO2, C1~ C4Alkyl, C2~ C4Alkenyl, C2~ C4Alkynyl, C3~ C6Cycloalkyl, C1~ C4Haloalkyl, C1~ C4Alkoxy or C1~ C4Haloalkoxy,
n is 1 or 2,
A compound of formula I wherein p is 0, 1 or 2.
[0038]
Preferred B Preferred compounds of A wherein J is phenyl, pyrazole, pyrrole, pyridine or pyrimidine.
[0039]
Preferred C. R1And R2Are each H,
1 R4Is C1~ C3Alkyl, CF3, OCF3, OCHF2, S (O)pCF3, S (O)pCHF2Any second R selected from the group consisting of halogen4Is halogen, C1~ C3Alkyl, C1~ C3Preferred compounds of B selected from the group consisting of haloalkyl.
[0040]
Preferred D.
J is J-1,
Q is NR5aAnd
X is N or CH,
Y is CH,
Z is CR5bAnd
R5aIs halogen, C1~ C4Alkyl, C1~ C4Haloalkyl or C1~ C4A phenyl ring or a 2-pyridyl ring substituted with one or two substituents selected from the group consisting of haloalkoxy,
R5bIs halogen or CF3Preferred compound C is
[0041]
As noted above, J is a phenyl ring, a naphthyl ring system, a 5-membered or 6-membered heteroaromatic ring, or an 8-membered, 9-membered or 10-membered aromatic fused heterobicyclic system, where Each ring or ring system has 1 to 4 R5Optionally substituted. The expression “optionally substituted” as used with respect to these J groups refers to an unsubstituted group or at least one non-hydrogen substituent that does not exhibit the invertebrate pest control activity of the unsubstituted analog. The group which has is shown. 1-4 R5An example of an optionally substituted phenyl is U-1 (RvIs R5Or H and r is an integer of 1 to 4). 1-4 R5An example of an optionally substituted naphthyl group in U-85 (RvIs R5Or H and r is an integer of 1 to 4. 1-4 R5An example of a 5-membered or 6-membered heteroaromatic ring optionally substituted with a ring U-2 to U-53 (RvIs R5Or H and r is an integer from 1 to 4. Note that the above J-1 to J-4 also represent 5-membered or 6-membered heteroaromatic rings. U-2 to U-20 are examples of J-1, U-21 to U-35 and U-40 are examples of J-2, and U-41 to U-48 are examples of J-3. Note that U-49 to U-53 are examples of J-4. 1-4 R5An example of an 8-membered, 9-membered or 10-membered aromatic fused heterobicyclic system which may be optionally substituted is U-54 to U-84 (RvIs R5Or H and r is an integer from 1 to 4.
[0042]
In structures U-1 to U-85, RvGroups are shown, but these groups are optionally absent R5Note that it may be H equivalent to. RvNote that if H is attached to an atom, it is the same as an unsubstituted atom. The nitrogen atom that needs to be substituted to satisfy the valence is H or RvIs replaced by In the U group, less than 4 RvSome of them can only be substituted with a group (U-14, U-15, U-18 to U-21, U-32 to U-34, etc. have one RvNote that this can only be replaced with (Rv)rWhen the bond point between the R and the U group is shown in a floating state, (Rv)rNote that can be attached to any available carbon atom of the U group. When the point of attachment of the U group is shown in a floating state, the U group can be attached to any of the available carbons of the U group by replacing the hydrogen atom with the rest of formula I. Please also note that.
[0043]
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
As mentioned above, R3For (especially) each ring is R6One or more selected from the group consisting of phenyl ring, phenoxy or 5-membered or 6-membered heteroaromatic ring optionally substituted with 1 to 3 substituents independently selected from Each optionally substituted with a substituent of C,1~ C6Alkyl, C2~ C6Alkenyl, C2~ C6Alkynyl, C3~ C6Cycloalkyl; C1~ C4Alkoxy; C1~ C4Alkylamino; C2~ C8Dialkylamino; C1~ C4Alkoxy (C1~ C4Alkyl) ruamino; C3~ C6Cycloalkylamino; C2~ C6Alkoxycarbonyl or C2~ C6It can be alkylcarbonyl. R3As an example of the substituent ring ofvNot R6Except in the case where it may be optionally substituted with 1 to 3 substituents independently selected from the above, rings as shown in U-1 to U-53 and U-86 shown in Appendix 1 can be mentioned. .
[0049]
As mentioned above, each R5Independently for (especially) each ring is R6Phenyl, benzyl, benzoyl, phenoxy, 5-membered or 6-membered heteroaromatic ring or 8-membered, 9-membered ring optionally substituted with 1 to 3 substituents independently selected from Alternatively, it can be a 10-membered aromatic fused heterobicyclic system. R like this5As an example of a group, such a ring is RvNot R6Except for the case where it is optionally substituted with 1 to 3 substituents independently selected from the above, a ring or ring system as indicated by U-1 to U-88 shown in Appendix 1 can be mentioned.
[0050]
Compounds of formula I can be prepared using one or more of the following methods and variations thereof as illustrated in Schemes 1-34. Compounds of formula I and R in formulas 2-57 below1~ R6, J, K, L and n are as defined in the above disclosure of the invention unless otherwise specified. The compounds of formulas Ia-Ie, 2a, 5a-e, 13a-e and 49a-b are various subsets of the compounds of formulas I, 2, 5, 13 and 49.
[0051]
The compound of formula I can be prepared by coupling the amine of formula 2 with the acid chloride of formula 3 in the presence of an acid scavenger as shown in Scheme 1 to obtain the compound of formula Ia. is there. Common acid scavengers include amine bases such as triethylamine, N, N-diisopropylethylamine, pyridine, and other scavengers include hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, sodium carbonate, Examples thereof include carbonates such as potassium carbonate. Under certain conditions, it may be useful to use a polymer-supported acid scavenger such as polymer-immobilized N, N-diisopropylethylamine or polymer-immobilized 4- (dimethyl) aminopyridine. Coupling can be carried out in a suitable inert solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether or dichloromethane to give the anilide of formula Ia.
[0052]
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As shown in Scheme 2, another procedure for preparing compounds of formula Ia involves the reaction of an amine of formula 2 with an acid of formula 4 in the presence of a dehydrating agent such as 1,3-dicyclohexylcarbodiimide (DCC). Perform coupling. Again, polymer-supported reagents such as polymer-immobilized 1,3-cyclohexyl-carbodiimide are useful. The synthetic procedures of Schemes 1 and 2 are representative examples of methods that are useful for preparing compounds of Formula I. There is a great deal of synthesis literature on this type of reaction.
[0054]
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One skilled in the art will also recognize that the acid chloride of formula 3 can be prepared from the acid of formula 4 in many known ways. For example, the acid chloride of formula 3 can be obtained by reacting carboxylic acid 4 with thionyl chloride or oxalyl chloride in an inert solvent such as toluene or dichloromethane in the presence of a catalytic amount of N, N-dimethylformamide. It is easily generated from the carboxylic acid of No. 4.
[0056]
The amine of formula 2a is generally obtained from the corresponding nitro compound of formula 5 by catalytic hydrogenation of the nitro group as shown in Scheme 3. A common procedure involves reduction with hydrogen in a hydroxyl solvent such as ethanol or isopropanol in the presence of a metal catalyst such as palladium on carbon oxide or platinum oxide. It can also be prepared by reduction with zinc in acetic acid. There is abundant chemical literature on these procedures. R such as alkyl and substituted alkyl1Substituents are usually those that can be introduced at this stage by reductive alkylation of amines, which is a generally preferred method. An aniline 2a and an aldehyde are combined in the presence of a reducing agent such as sodium cyanoborohydride to give a compound of formula 2 wherein R1Is a procedure commonly used to produce alkyl, alkenyl, alkynyl or substituted derivatives thereof.
[0057]
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As shown in Scheme 4, nitrobenzene of formula 5a can be prepared by reaction of an amine of formula 6 and an acid chloride of formula 7 using methods similar to those described in Scheme 1.
[0059]
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As shown in Scheme 5, reductive alkylation of the primary amine of Formula 8 using a method similar to that described in Scheme 3 provides an amine (R2Is other than H).
[0061]
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Scheme 6 shows suitable alkylating agents such as alkyl halides in the presence of a base such as sodium hydride or n-butyllithium in an inert solvent such as tetrahydrofuran or N, N-dimethylformamide (DMF). Is used to alkylate the compound of formula 5b to give the anilide of formula 5a (wherein R2Is other than hydrogen). This procedure is particularly useful for R2Applicable when preparing compounds of formula 5a wherein is alkyl, alkenyl or alkynyl.
[0063]
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An overview of how to prepare the thioanilide of formula 5c is shown in Scheme 7. Anilides of formula 5a (R2H, alkyl, etc.) and phosphorus pentasulfide or Lawesson's reagent (ie 2,4-bis (4-methoxyphenyl) -1,3-dithia-2,4-diphosphetan-2,4-disulfide) with pyridine Reaction in a suitable solvent such as at room temperature or under heating yields the thioanilide of formula 5c.
[0065]
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The method shown in Scheme 8 can also be used to prepare the thioanilide of formula Ib from the corresponding anilide of formula Ia.
[0067]
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It is possible to prepare compounds of formula Ic by reacting an amine of formula 2 with a sulfonyl chloride of formula 9 in the presence of an acid scavenger. Common acid scavengers include amine bases such as triethylamine, N, N-diisopropylethylamine, pyridine, and other scavengers include hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, sodium carbonate, Examples include carbonates such as potassium carbonate. Under certain conditions, it may be useful to use a polymer-supported acid scavenger such as polymer-immobilized N, N-diisopropylethylamine or polymer-immobilized 4- (dimethyl) aminopyridine.
[0069]
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The thioamide of formula 5e can be prepared from the corresponding amide of formula 5d by methods similar to those described in Scheme 7.
[0071]
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By an analogous method to that described in Schemes 1 and 2, an amide of formula 5d (wherein R2Is H).
[0073]
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Amides of formula 5d (wherein R2Can be prepared from the corresponding amide of formula 5d by methods analogous to those shown in Scheme 6.
[0075]
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It is possible to prepare amines of formula 12 from carboxylic acids of formula 13 (or the corresponding acid chloride derivatives) using the conditions of Curtius, Schmitt or Lossen. There is a full explanation in the literature regarding the reaction of these names. For some representative reaction conditions, see R.A. C. See Larock, Comprehensive Organic Transformations, 1989, VCH Publishers, pages 431-2.
[0077]
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It is also possible to prepare the amine of formula 12 by reducing the appropriate nitro compound of formula 14 in a manner similar to that shown in Scheme 3.
[0079]
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Benzoic acid of formula 13a (J is optionally substituted phenyl) is usually well known for its preparation procedures in the prior art. A particularly useful subset of the benzoic acid of the present invention is 2-methyl-4-perfluoroalkylbenzoic acid of formula 13a (one R5But CF3, C2F5, C3F7Etc.). The outline of the synthesis of these compounds is described in Schemes 15-19. The benzoic acid of formula 13a can be prepared from the benzonitrile of formula 15 by hydrolysis. The conditions used may include using a base such as an alkali metal hydroxide or alkoxide (such as potassium hydroxide or sodium hydroxide) in a solvent such as water, ethanol or ethylene glycol (J Chem. Soc. 1948, 1025, etc.). Alternatively, the hydrolysis may be performed using an acid such as sulfuric acid or phosphoric acid in a suitable solvent such as water (Org. Synth. 1955, Coll Vol. 3, 557, etc.). How to make the conditions depends on the reaction conditions5It is common to use high temperatures to achieve this conversion.
[0081]
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A nitrile of formula 15 can be prepared from an aniline of formula 16 using a conventional sequence of diazotization and treatment of the intermediate diazonium salt with a copper cyanide salt (J. Amer. Chem. Soc. 1902, 24, 1035, etc.).
[0083]
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An aniline of formula 16 can be prepared from a compound of formula 17. This conversion can be achieved by well known procedures using Raney nickel (Org. Synth. Coll. Vol VI, 581). Alternatively, the same conversion can be performed by using a suitable catalyst such as palladium in the presence of hydrogen. This reaction may be carried out in a suitable organic solvent such as but not limited to toluene.2To 105Usually, it is carried out at a pressure of kPa. To achieve this conversion, high temperatures of 80-110 ° C. are usually required. As will be appreciated by those skilled in the art, a number of chemical modifications are possible with respect to the thioether moiety, which may be used to simplify the above transformations as needed.
[0085]
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Compounds of formula 17 can be prepared from iminosulfurans of formula 18. This transformation can be carried out in the presence of a suitable base such as triethylamine (Org. Synth. Coll. Vol. VI, 581) or sodium methoxide in an aprotic solvent such as methanol or water or aprotic such as dichloromethane or toluene. It can be achieved in a basic solvent, or may be performed in combination with a protic solvent, a protic solvent, and a base. The temperature at which the reaction is carried out is usually in the range of 40-110 ° C. As will be appreciated by those skilled in the art, a suitable salt of the compound of formula 18 may be used, including but not limited to hydrochloride, sulfate or hydrogen sulfate (provided that First, the appropriate amount of base is used to produce the free base 18). This may be done in a separate step or as part of the step of converting the compound of formula 18 to the compound of formula 17.
[0087]
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Compounds of formula 18 include, but are not limited to, dimethyl sulfide and N-chlorosuccinimide (Org. Synth. Coll. Vol. VI, 581, etc.), chlorine or N-chlorobenzotriazole. It can be prepared from aniline of formula 19 by reaction with an agent. Alternatively, dimethyl sulfoxide obtained by “activating” an aniline of formula 19 by treatment with an agent such as acetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, trifluoromethanesulfonic anhydride, cyclohexylcarbodiimide, sulfur trioxide or phosphorus pentoxide. May be processed. This reaction is carried out in a suitable organic solvent such as dichloromethane or dimethyl sulfoxide. The reaction is carried out at temperatures from -70 ° C to 25 ° C, the optimum temperature depending on the solvent and reagents used.
[0089]
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Heterocyclic acid 13 where J is optionally substituted with an optionally substituted heterocycle can be prepared by procedures outlined in Schemes 20-25. General reference for various heterocyclic acids including thiophene, furan, pyridine, pyrimidine, triazole, imidazole, pyrazole, thiazole, oxazole, isothiazole, thiadiazole, oxadiazole, triazine, pyrazine, pyridazine and isoxazole Both literature and specialized references can be found from the following overview: Rodd's Chemistry of Chemistry of Carbon Compounds, Volumes IVa to IVl, S. et al. Edited by Coffey, Elsevier Scientific Publishing, New York, 1973; Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Volumes 1-7. R. Katritzky and C.I. W. Edited by Rees, Pergamon Press, New York, 1984; Comprehensive Heterocyclic Chemistry II, Volumes 1-9, A.C. R. Katritzky, C.I. W. Rees and E.E. F. Edited by Scriven, Pergamon Press, New York, 1996; The Chemistry of Heterocyclic Compounds series, E.E. C. Edited by Taylor, Wiley, New York. Particularly useful heterocyclic acids of the present invention include pyridine acid, pyrimidine acid and pyrazole acid. The synthesis procedure of each representative example is shown in detail in Schemes 20 to 25. Various heterocyclic acids and basic methods for synthesizing them are described in WO 98/57397.
[0091]
The synthesis of a representative pyridine acid of formula 13b is shown in Scheme 20. This procedure uses a well-known synthetic method for obtaining pyridine from 4-aminobutenone of formula 23 and a β-ketoester. Substituent R5(D) and R5(E) includes alkyl, haloalkyl and the like. See Synthesis, 1999, (7), 1216-1222 and Heterocycles, 1997, 46, 129-132 for central reference to this method.
[0092]
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The synthesis of a representative pyrimidine acid of formula 13c is shown in Scheme 21. This procedure uses a well-known synthetic method for obtaining pyrimidines from vinylidene-β-ketoester of formula 26 and amidine. Substituent R5(D) and R5(E) includes alkyl, haloalkyl and the like. For a central reference to this method, see Bull. Soc. Chim. Fr. 1987, (2), 318-324.
[0094]
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Synthesis of representative pyrazole acids of formula 13d is shown in Schemes 22-25. In the synthesis of 13d in Scheme 22, as an important step, the pyrazole of formula 28 is alkylated to form R5(E) Introduction of substituents. Alkylating agent R5(E) -Lg (wherein Lg is a leaving group such as Cl, Br or I, a sulfonate such as p-toluenesulfonate or methanesulfonate, or -OSO2R5(E) is a sulfate such as C1~ C6Alkyl, C2~ C6Alkenyl, C2~ C6Alkynyl, C3~ C6Cycloalkyl, C1~ C6Haloalkyl, C2~ C6Haloalkenyl, C2~ C6Haloalkynyl, C3~ C6Halocycloalkyl, C2~ C6Alkylcarbonyl, C2~ C6Alkoxycarbonyl, C3~ C8Dialkylaminocarbonyl, C3~ C6Trialkylsilyl; each ring or ring system optionally substituted phenyl, benzyl, benzoyl, 5-membered or 6-membered heteroaromatic ring or 8-membered, 9-membered or 10-membered ring R such as aromatic fused heterobicyclic system5(E) includes a group. When the methyl group is oxidized, pyrazole carboxylic acid is obtained. Even more preferred R5(D) Groups include haloalkyl.
[0096]
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Some pyrazole acids can be prepared by metallation as well as carboxylation of the pyrazole of formula 32 as an important step (Scheme 23). A method similar to Scheme 22, ie R5(E) R by alkylation with an alkylating agent5(E) Introducing a group. Representative R5(D) Groups include cyano and haloalkyl.
[0098]
Other pyrazoles of formula 13d can be prepared by reaction of optionally substituted phenylhydrazine 33 and pyruvate 34 to give pyrazole ester 35 (Scheme 24). Hydrolysis of the ester gives pyrazolic acid 13d. This procedure is R5(E) is optionally substituted phenyl and R5It is particularly useful in preparing compounds where (d) is haloalkyl.
[0099]
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As shown in Scheme 25, a pyrazole acid of formula 13d is prepared by performing a 3 + 2 cycloaddition of an appropriately substituted nitrileimine using either a substituted propiolate of formula 37 or an acrylate of formula 39. It is also possible. Cycloaddition with acrylates requires the intermediate pyrazoline to be further oxidized to pyrazole. Hydrolysis of these esters 35 gives pyrazolic acid 13d. Preferred iminohalides for this reaction include trifluoromethyliminochloride 40) and iminodibromide (41). Compounds such as 40 are well known (J. Heterocycl. Chem. 1985, 22 (2), 565-8). A compound such as 41 can be obtained by a known method (Tetrahedron Letters 1999, 40, 2605). These procedures are R5(E) is optionally substituted phenyl and R5Particularly useful in preparing compounds where (d) is haloalkyl or bromo.
[0102]
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The pyrazole amine of formula 12a can be prepared by reaction of optionally substituted phenylhydrazine 33 with a ketonitrile of formula 42. There is a sufficient explanation in the literature regarding this cyclization reaction. See PCT Application Publication No. 01/004115 and Synthesis, 1997, (3), 337-341 for central references and some representative reaction conditions. See also Example 7 of the present invention for reaction conditions.
[0104]
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Compounds of formula Id can be prepared by treating benzoxazinone 43 with amine 12 as shown in Scheme 27. The general reaction of benzoxazinones and amines to produce anthranilamides is well explained in the chemical literature. For a review of benzoxazinone chemistry, see Jakobsen et al., Biological and Medicinal Chemistry 2000, 8, 2095-2103 and references cited therein. For representative reaction methods for preparing benzoxazinone 43, see Journal of Heterocyclic Chemistry, 2000, 37 (4), 725-729 and Tetrahedron, 1995, 51 (7), 1861-6.
[0106]
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Compounds of formula Ie can be prepared by the method shown in Scheme 28. Reduction of the nitro group following acylation of amine 44 provides the amine of formula 46. Coupling amine 46 and acid chloride 7 provides compounds of formula Ie in a manner similar to that described in Scheme 1. The compound of formula 44 can be prepared by reductive alkylation in a manner similar to that described in Scheme 3. The acylation reaction can be accomplished by coupling with acid chloride 3 or acid 4 in a manner similar to that described in Scheme 1 and Scheme 2.
[0108]
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In the manner outlined in Scheme 29, R5Is CF3A pyrazole carboxylic acid of formula 13e can be prepared.
[0110]
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R8Is C1~ C4Reaction of a compound of formula 47 that is alkyl with a suitable base in a suitable organic solvent provides a cyclized product of formula 48 after neutralization with an acid such as acetic acid. Suitable bases include, for example, sodium hydride, potassium t-butoxide, dimyl sodium (CH3S (O) CH2 'Na+), Alkali metal (such as lithium, sodium or potassium) carbonate or hydroxide, tetraalkyl fluoride or tetraalkyl hydroxide (such as methyl, ethyl or butyl) ammonium or 2-tert-butylimino-2-diethylamino-1, Examples thereof include, but are not limited to, 3-dimethyl-perhydro-1,3,2-diazaphosphonin. Suitable organic solvents include, but are not limited to, acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran, dichloromethane, dimethyl sulfoxide or N, N-dimethylformamide. The cyclization reaction is usually performed in a temperature range of about 0 to 120 ° C. The effects of solvent, base, temperature and addition time are all interdependent and the choice of reaction conditions is important to minimize the formation of by-products. One preferred base is tetrabutylammonium fluoride.
[0112]
After dehydrating the compound of formula 48 to obtain the compound of formula 49, the carboxyl ester functional group is converted to a carboxylic acid to yield the compound of formula 13e. Dehydration is carried out by treatment with a catalytic amount of a suitable acid. Examples of the catalyst acid include sulfuric acid, but are not limited thereto. This reaction is usually carried out using an organic solvent. As will be appreciated by those skilled in the art, the dehydration reaction can be carried out in a wide range of solvents, usually in the temperature range of about 0 to 200 ° C, more preferably about 0 to 100 ° C. For dehydration in the method of Scheme 9, a solvent containing acetic acid and a temperature of about 65 ° C. are preferred. Numerous methods, including nucleophilic cleavage under anhydrous conditions or hydrolysis methods involving the use of either acids or bases (for a review of the methods, see TW Green and PG See M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 2nd Edition, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1991, pages 224-269. ) To convert the carboxyl ester compound to a carboxylic acid compound. For the method of Scheme 9, base catalyzed hydrolysis is preferred. Suitable bases include alkali metal (such as lithium, sodium or potassium) hydroxides. For example, it is possible to dissolve the ester in a mixture of water and an alcohol such as ethanol. Treatment with sodium hydroxide or potassium hydroxide saponifies the ester to give the sodium or potassium salt of the carboxylic acid. Acidification using a strong acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid provides the carboxylic acid of formula 13e. This carboxylic acid can be isolated by methods well known to those skilled in the art including crystallization, extraction and distillation.
[0113]
Compounds of formula 47 can be prepared by the method outlined in Scheme 30.
[0114]
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Where R5Is CF3And R8Is C1~ C4Alkyl.
[0116]
Treatment of a hydrazine compound of formula 50 with a ketone of formula 51 in a solvent such as water, methanol or acetic acid provides a hydrazone of formula 52. One skilled in the art will appreciate that this reaction may require elevated temperatures depending on the molecular substitution pattern of the hydrazone of formula 52 and may require catalysis by any acid. When the hydrazone of formula 52 is reacted with the compound of formula 53 in a suitable organic solvent such as but not limited to dichloromethane or tetrahydrofuran in the presence of an acid scavenger such as triethylamine, the formula 47 Is obtained. Usually this reaction is carried out at a temperature of about 0 to 100 ° C. More detailed experimental details regarding the method of Scheme 30 are described in Example 8. The hydrazine compound of formula 50 can be prepared by standard methods such as contacting the corresponding 2-halopyridine with hydrazine.
[0117]
As an alternative to the method shown in Scheme 29, R5The pyrazole carboxylic acid of formula 13e, where is Cl or Br can be prepared by the method outlined in Scheme 31.
[0118]
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Where R8Is C1~ C4Alkyl.
[0120]
Optionally, the compound of formula 54 is oxidized in the presence of an acid to give a compound of formula 49, and then the carboxyl ester functional group is converted to a carboxylic acid to give the compound of formula 13e. Examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide, organic peroxide, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium permonosulfate (such as Oxone (registered trademark)) or potassium permanganate. . To obtain complete conversion, at least one equivalent of oxidizing agent should be used, preferably about 1 to 2 equivalents, relative to the compound of formula 54. This oxidation is generally performed in the presence of a solvent. As the solvent, ethers such as tetrahydrofuran and p-dioxane, organic esters such as ethyl acetate and dimethyl carbonate, or polar aprotic organic substances such as N, N-dimethylformamide and acetonitrile can be used. Suitable acids for use in the oxidation step include inorganic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid and organic acids such as acetic acid and benzoic acid. If an acid is used, it should be used in an amount exceeding 0.1 equivalents relative to the compound of formula 54. To obtain a complete conversion, it is possible to use 1 to 5 equivalents of acid. A preferred oxidant is potassium persulfate, which is preferably oxidized in the presence of sulfuric acid. This reaction can be carried out by mixing the compound of formula 54 in an acid and a desired solvent when an acid is used. The oxidant can then be added at a convenient rate. The reaction temperature is generally varied from as low as about 0 ° C. to the boiling point of the solvent so that a corresponding reaction time is obtained to complete the reaction (preferably less than 8 hours). The desired product, compound of formula 49, can be isolated by methods well known to those skilled in the art including crystallization, extraction, distillation and the like. A suitable method for converting the ester of formula 49 to the carboxylic acid of formula 13e is as already described in Scheme 29.
[0121]
Compounds of formula 54 can be prepared from the corresponding compounds of formula 55 as shown in Scheme 32.
[0122]
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Where R8Is C1~ C4Alkyl.
[0124]
Treatment of a compound of formula 55 with a halogenating reagent, usually in the presence of a solvent, provides the corresponding halo compound of formula 54. The halogenating reagents that can be used include phosphorus oxyhalide, phosphorus trihalide, phosphorus pentahalide, thionyl chloride, dihalotrialkylphorane, dihalodiphenylphosphorane, oxalyl chloride, and phosgene. Preference is given to phosphorus oxyhalides and phosphorus pentahalides. To obtain complete conversion, at least 0.33 equivalents of phosphorus oxyhalide should be used, preferably between about 0.33 and 1.2 equivalents, relative to the compound of formula 55. To obtain a complete conversion state, at least 0.20 equivalents of phosphorus pentahalide should be used, preferably between about 0.20 and 1.0 equivalents, relative to the compound of formula 55. This reaction involves R8Is C1~ C4Compounds of formula 55 that are alkyl are preferred. Common solvents suitable for this halogenation include halogenated alkanes such as dichloromethane, chloroform and chlorobutane, aromatic solvents such as benzene, xylene and chlorobenzene, ethers such as tetrahydrofuran, p-dioxane and diethyl ether, acetonitrile, N , N-dimethylformamide and other polar aprotic solvents. Optionally, an organic base such as triethylamine, pyridine, N, N-dimethylaniline can be added. The addition of a catalyst such as N, N-dimethylformamide is also optional. Preference is given to a process in which the solvent is acetonitrile and no base is used. In general, if an acetonitrile solvent is used, neither a base nor a catalyst is required. This preferred process is performed by mixing the compound of formula 55 in acetonitrile. The halogenated reagent is then added over a convenient period and the mixture is held at the desired temperature until the reaction is complete. The reaction temperature is generally between 20 ° C. and the boiling point of acetonitrile, and the reaction time is generally less than 2 hours. The reaction mass is neutralized with an inorganic base such as sodium bicarbonate or sodium hydroxide or an organic base such as sodium acetate. The desired product, compound of formula 54, can be isolated by methods well known to those skilled in the art including crystallization, extraction, distillation and the like.
[0125]
Or R5Different halogen (R5Treating the corresponding compound of formula 54 which is a sulfonic acid group such as p-toluenesulfonate, benzenesulfonate and methanesulfonate with hydrogen bromide or hydrogen chloride respectively. And R5It is possible to prepare compounds of formula 54 where is Br or Cl. By this method, R of the starting compound of formula 376A halogen or sulfonate substituent is substituted with, for example, Br or Cl from hydrogen bromide or hydrogen chloride, respectively. This reaction is carried out in a suitable solvent such as dibromomethane, dichloromethane or acetonitrile. This reaction can be carried out in a pressure vessel at atmospheric pressure, around atmospheric pressure or at a pressure higher than atmospheric pressure. R of the starting compound of formula 545When is a halogen such as Cl, the reaction is preferably carried out in such a way that the hydrogen halide produced by the reaction can be removed by sparging or other suitable means. This reaction can be carried out between about 0 to 100 ° C., most conveniently around ambient temperature (about 10 to 40 ° C.), more preferably about 20 to 30 ° C. Lewis acid catalyst (R5In the preparation of Formula 54 in which is Br, the reaction may be facilitated by the addition of aluminum tribromide). The product of formula 54 is isolated by conventional methods well known to those skilled in the art including extraction, distillation, crystallization.
[0126]
R5Starting compounds of formula 54 wherein is Cl or Br can be prepared from the corresponding compounds of formula 55 as previously described. R5The starting compound of formula 54, wherein is a sulfonic acid group, is also treated with a base such as a sulfonyl chloride (p-toluenesulfonyl chloride, etc.) and a tertiary amine (triethylamine, etc.) in a suitable solvent such as dichloromethane. It can be prepared from the corresponding compound of formula 54 in a standard manner as well.
[0127]
In the manner outlined in Scheme 33, R5Is OCH2CF3It is possible to prepare the pyrazole carboxylic acid of formula 13e
[0128]
Embedded image
Where R8Is C1~ C4Alkyl and X is a leaving group.
[0130]
In this method, instead of halogenating as shown in Scheme 32, the compound of formula 55 is oxidized to give the compound of formula 49a. The reaction conditions for this oxidation are as already described in Scheme 31 for the conversion of the compound of formula 54 to the compound of formula 49.
[0131]
Next, the alkylating agent CF in the presence of a base3CH2By contacting with X (56), the compound of formula 49a is alkylated to produce the compound of formula 49b. In the alkylating agent 56, X is halogen (Br, I, etc.), OS (O)2CH3(Methanesulfonate), OS (O)2CF3, OS (O)2Ph-p-CH3Nucleophilic reaction leaving groups such as (p-toluenesulfonate) and methanesulfonate also works well. This reaction is carried out in the presence of at least one equivalent of base. Suitable bases include inorganic bases such as alkali metal (such as lithium, sodium or potassium) carbonates and hydroxides, and triethylamine, diisopropylethylamine and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene. There are organic bases such as. This reaction is usually carried out in a solvent, which includes alcohols such as methanol and ethanol, halogenated alkanes such as dichloromethane, aromatic solvents such as benzene, toluene and chlorobenzene, ethers such as tetrahydrofuran, acetonitrile. Polar aprotic solvents such as acetonitrile, N, N-dimethylformamide and the like are possible. If used in combination with an inorganic base, alcohols and polar aprotic solvents are preferred. The base is preferably potassium carbonate and the solvent is preferably acetonitrile. This reaction is usually carried out at about 0 to 150 ° C., and most commonly from ambient to 100 ° C. The product of formula 49b can be isolated by conventional techniques such as extraction. Subsequently, the ester of formula 49b can be converted to the carboxylic acid of formula 13e in the manner already described for the conversion of formula 49 to formula 13e in Scheme 29.
[0132]
Compounds of formula 55 can be prepared from compounds of formula 50 in the manner outlined in Scheme 34.
[0133]
Embedded image
Where R8Is C1~ C4Alkyl.
[0135]
In this method, a hydrazine compound of formula 50 is contacted with a compound of formula 57 (a fumarate ester or a maleate ester or mixtures thereof can be used) in the presence of a base and a solvent. The base is generally a metal alkoxide salt such as sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, potassium tert-butoxide, lithium tert-butoxide. This base should be used in an amount exceeding 0.5 equivalents relative to the compound of formula 50, preferably between 0.9 and 1.3 equivalents. Also, the compound of formula 57 should be used in an amount exceeding 1.0 equivalent, preferably between 1.0 and 1.3 equivalents. It is possible to use polar protic organic solvents and polar aprotic organic solvents such as alcohol, acetonitrile, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like. A preferred solvent is an alcohol such as methanol or ethanol. It is particularly preferred that the alcohol is the same as that constituting the fumarate ester or maleate ester and the alkoxide base. This reaction is generally carried out by mixing the compound of formula 18 and a base in a solvent. The mixture may be heated or cooled to the desired temperature and the compound of formula 57 may be added over a period of time. In general, the reaction temperature is between 0 ° C. and the boiling point of the solvent used. This reaction may be carried out under a pressure higher than atmospheric pressure for the purpose of increasing the boiling point of the solvent. Usually, a temperature between about 30 and 90 ° C. is preferred. The addition time can be shortened to such an extent that heat can be transferred. Typical addition times are between 1 minute and 2 hours. The optimum reaction temperature and addition time will depend on the nature of the compounds of Formula 50 and Formula 57. After the addition, the reaction mixture may be held at the reaction temperature for a certain time. Depending on the reaction temperature, the required holding time can vary from 0 to 2 hours. Typical holding times are 10 to 60 minutes. Next, an organic acid such as acetic acid or an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid may be added to acidify the reaction mass. Depending on the reaction conditions and the means of isolation,2R8The functional group is hydrolyzed to -CO2May change to H. For example, the presence of water in the reaction mixture can facilitate such hydrolysis. Carboxylic acid (-CO2When H) is formed, it is converted using esterification methods well known in the prior art, and R8Is C1~ C4-CO which is alkyl2R8It is possible to return to The desired product, compound of formula 55, can be isolated by methods well known to those skilled in the art such as crystallization, extraction or distillation.
[0136]
It is known that some of the reagents and reaction conditions described above in the preparation of compounds of formula I are incompatible with certain functional groups contained in the intermediate. In such cases, the introduction of a protection / deprotection sequence or functional interconversion into the synthesis will help in obtaining the desired product. The use of protecting groups and their options will be apparent to those skilled in the art of chemical synthesis (eg, Greene, TW, Wuts, PGM, Protective Groups in). (See Organic Synthesis, 2nd edition, Wiley, New York, 1991). In some cases, the synthesis of a compound of formula I may not be completed after the introduction of certain reagents, as shown in the individual schemes, without the usual synthetic steps not detailed here. You will understand if you are a trader. One skilled in the art may also need to carry out the steps described in the above scheme in a combination other than that included in the specific sequence presented for the purpose of preparing the compound of formula I. Then you will understand.
[0137]
In addition, various treatments such as electrophilic reaction, nucleophilic reaction, radical reaction, organometallic reaction, oxidation reaction, reduction reaction, etc. are applied to the compounds of formula I and intermediates described in the present specification, and substituents are introduced. One skilled in the art will also recognize that additions and modifications to existing substituents can be made.
[0138]
Even without further elaboration, it is believed that the present invention can be utilized to the fullest if one skilled in the art uses the above description. Accordingly, the following examples are considered to be merely examples, and the disclosure content of the present application is not limited by any method. Percentages are weight ratios, except in the case of chromatographic solvent mixtures or as otherwise stated. Chromatographic solvent mixture parts and percentages are by volume unless otherwise specified.11 H NMR spectrum is shown in ppm value in a low magnetic field based on tetramethylsilane. s is a single line, d is a double line, t is a triple line, q is a quadruple line, m is a multiple line, dd is a double line double line, dt Is a triple line and br s is a wide single line.
【Example】
[0139]
Example 1
1- (2-Chlorophenyl) -N- [3-methyl-2-[(2-methyl-1-oxopropyl) amino] phenyl] -3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazole-5-carboxamide
Step A: Preparation of 1- (2-chlorophenyl) -5- (2-furanyl) -3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazole
To a solution of 4,4,4-trifluoro-1- (2-furyl) -1,3-butanedione (30.0 g, 146 mmol) in glacial acetic acid (65 mL) was added sodium acetate (12.1 g, 148 mmol). Was added. The mixture was cooled to about 25 ° C. and 2-chlorophenylhydrazine hydrochloride (25.6 g, 145 mmol) was added in small portions and after a mild exotherm, the mixture was heated to 60 ° C. over 4 hours followed by 25 ° C. Until cooled. The mixture is diluted with dichloromethane (400 mL) and the organic phase is washed with water (3 × 250 mL), saturated aqueous sodium carbonate (2 × 250 mL), brine, then dried over magnesium sulfate and evaporated under reduced pressure. As a result, 43.2 g of the title compound was obtained as a brown oil.
11 H NMR (CDCl3) Δ 7.6 (m, 5H), 6.9 (1H), 5.7 (d, 1H).
[0140]
Step B: Preparation of 1- (2-chlorophenyl) -3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazole-5-carboxylic acid
To a suspension containing the title compound of step A (43.2 g, 138 mmol) in acetonitrile (415 mL) was added sodium dihydrogen phosphate monohydrate (92.4 g, 669 mmol) over about 0.25 hour. added. After stirring at room temperature for 0.5 hour, the mixture is cooled to about 5 ° C. and sodium chlorite (181.7 g, 2.0 mmol) is contained in 430 mL of water while maintaining the reaction temperature below 10 ° C. The solution was added dropwise over 1 hour. [Note: A sodium hydroxide scrubber was attached to purify the yellow off-gas emitted. After the addition was complete, the suspension was stirred at 5 ° C. for about 1 hour, stirred at 25 ° C. overnight, then added dropwise with concentrated hydrochloric acid (150 mL) to pH 1, followed by ethyl acetate. Extraction (1 × 500 mL, 2 × 250 mL). The mixed ethyl acetate extract was added dropwise to an aqueous solution of sodium metasulfite (228.5 g in 1.05 L of water) at a reaction temperature below 20 ° C. The suspension was distributed and the aqueous layer was extracted with ethyl acetate (2 × 100 mL). The organic layers were combined, dried over magnesium sulfate and evaporated under reduced pressure. The residue was triturated with hexane: diethyl ether (99: 1, 100 mL) to give 32.9 g of the title compound as a solid.
11 H NMR (DMSO-d6) Δ 13.9 (bs, 1H), 7.7 (m, 5H).
[0141]
Step C: Preparation of 1- (2-chlorophenyl) -N- (3-methyl-2-nitrophenyl) -3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazole-5-carboxamide
To a mixture of Step B title compound (1.2 g, 3.4 mmol) in dichloromethane (15 mL) was added oxalyl chloride (0.5 g, 3.7 mmol) followed by about 2 drops of N, N-dimethylformamide. Was added. After the first exotherm, the suspension is N2Stirring at room temperature for 0.4 hours, followed by evaporation under reduced pressure to give an oily residue. This residue was dissolved in tetrahydrofuran (20 mL) and 2-methyl-6-nitroaniline (0.5 g, 152.2 mmol) was added, followed by N, N-diisopropylethylamine (0.7 g, 129.5 mmol). , This suspension2Stir overnight at room temperature. The crude mixture was evaporated under reduced pressure and purified by flash column chromatography on silica gel using hexane: ethyl acetate (2: 1) as eluent to give 200 mg of the title compound as a solid. . m. p. 215-220 ° C.
11 H NMR (CDCl3) Δ 2.3 (s, 3H), 6.3 to 6.6 (s, 1H), 7.4 to 7.6 (m, 7H), 8.0 (d, 1H).
[0142]
Step D: Preparation of N- (2-amino-3-methylphenyl) -1- (2-chlorophenyl) -3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazole-5-carboxamide
The title compound of Step C (1.0 g, 2.3 mmol) was dissolved in ethyl acetate (50 mL) and 10% palladium on carbon (200 mg, 1.8 mmol) on a Parr shaker (45 psi) for 3 hours. Hydrogenated at Celite(R)The reaction mixture was filtered through diatomaceous earth filter aid and the filtrate was evaporated under reduced pressure. The oily residue was slurried in hexane and filtered to give 1.0 g of the title compound as an off-white solid. m. p. 165-167 ° C.
11 H NMR (CDCl3) Δ2.2 (s, 3H), 3.6 (m, 2H), 6.7 (m, 1H), 6.9 (m, 1H), 7.1 (m, 1H), 7.2 ( m, 1H), 7.4 (m, 2H), 7.5, (m, 2H), 8.1 (bs, 1H).
[0143]
Step E: 1- (2-Chlorophenyl) -N- [3-methyl-2-[(2-methyl-1-oxopropyl) amino] phenyl] -3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazole-5 Preparation of carboxamide
To a suspension containing the title compound of Step D (0.6 g, 1.5 mmol) in tetrahydrofuran (20 mL) was added isobutryl chloride (0.25 g, 2.3 mmol) followed by I-diisopropyl. Ethylamine (0.5 g, 3.9 mmol) was added. The suspension was stirred at 25 ° C. overnight and then diluted with 1N HCl (100 mL) and ethyl acetate (100 mL). The organic layer was separated and washed with 1N HCl, water, saturated aqueous sodium bicarbonate, brine (about 50 mL each) followed by drying over magnesium sulfate and evaporation under reduced pressure. 0.6 g of the title compound was obtained as a solid. m. p. 240-242 ° C.11 H NMR (CDCl3) Δ 1.3 (d, 6H), 2.5 (s, 3H), 2.6 (m, 1H), 7.0 to 7.6 (m, 9H), 9.5 (s, 1H).
[0144]
Example 2
2-Methyl-6-[(2-methyl-1-oxopropyl) amino] -N- [2-methyl-4- (trifluoromethyl) phenyl] benzamide
Step A: Preparation of 2-methyl-N- [2-methyl-4- (trifluoromethyl) phenyl] -6-nitrobenzamide
A mixture of 2-methyl-6-nitrobenzoic acid (9.0 g, 49.7 mmol) and thionyl chloride (62 mL) was heated at reflux in toluene (100 mL) for 2.5 hours and then cooled to 25 ° C. . The suspension was evaporated under reduced pressure and subsequently azeotroped with toluene. Dissolve 2-amino-5-trifluoromethyltoluene (2.89 g 16.5 mmol) and triethylamine (2.02 g, 20 mmol) in tetrahydrofuran (10 mL) in a solution of tetrahydrofurn (20 mL). The residue was added dropwise. The suspension was stirred for 72 hours at 25 ° C., then poured into water and extracted with ethyl acetate (2 × 20 mL). The combined organic extracts were evaporated on silica gel and purified by medium pressure liquid chromatography on silica gel (gradient from 100% hexane to 1: 1 hexane: ethyl acetate as eluent) to yield 1.22 g of the title compound. was gotten.
11 H NMR (CDCl3) Δ 2.4 (s, 3H), 2.6 (s, 3H), 7.5 to 7.7 (m, 5H), 8.1 (m, 1H), 8.2 (m, 1H).
[0145]
Step B: Preparation of 2-amino-6-N- [2-methyl-4- (trifluoromethyl) phenyl] benzamide
The title compound of step A (2.73 g, 7.7 mmol) is dissolved in ethanol (25 mL) and hydrogenated with palladium on carbon (0.2 g) for 16 hours using a Parr shaker (350 kPa). Turned into. The reaction suspension is Celite.(R)After filtration through, the white pad was washed with diethyl ether. The combined organic layer was evaporated under reduced pressure to give 2.4 g of the title compound as a semi-solid.
11 H NMR (CDCl3) Δ 2.4 (m, 6H), 6.8 (m, 3H), 7.1 (m, 1H), 7.4 to 7.7 (m, 4H), 8, 3 (m, 1H).
[0146]
Step C: Preparation of 2-methyl-6-[(2-methyl-1-oxopropyl) amino] -N- [2-methyl-4-trifluoromethyl) phenyl] benzamide
To a solution containing the title compound of Step B (0.15 g, 0.5 mmol) and N, N-diisopropylethylamine (0.13 g, 1.0 mmol) in chloroform (5 mL) was added isobutyryl chloride (51.8 mg, 0.5 mmol) was added. The suspension was stirred at 25 ° C. overnight and then diluted with 1N HCl. After stirring for about 1 hour, the suspension was filtered through a 0.45 micron PTFE membrane, and the filtrate was evaporated under reduced pressure to give 0.08 g of the title compound as a compound of the present invention as a solid. . m. p. > 230 ° C.
11 H NMR (DMSO-D6) Δ 1.0 (d, 6H), 2.5 (s, 3H), 2.4 (s, 3H), 2.6 (m, 1H), 7.1 (m, 1H), 7.3 ( m, 1H), 7.6 (m, 2H), 7.9 (m, 2H), 9.3 (bs, 1H), 9.9 (s, 1H).
[0147]
Example 3
2-Methyl-6-[(2-methyl-1-oxopropyl) amino] -N- [2-methyl-4- (trifluoromethoxy) phenyl] benzamide
Step A: Preparation of 2-methyl-N- [2-methyl-4- (trifluoromethoxy) phenyl] -6-nitrobenzamide
According to the procedure of Example 2 (Step A), 2-methyl-4-trifluoromethoxylaniline (3.15 g, 16.5 mmol) was added to tetrahydrofuran (30 mL) and 2-methyl-6-nitrobenzoyl chloride (3.3 g). , 16.5 mmol) and triethylamine (2.02 g, 20 mmol). After completion of the reaction, the reaction suspension was poured into excess water and extracted several times with ethyl acetate. The mixed extract was dried over magnesium sulfate and evaporated under reduced pressure to give a solid. The solid was further purified by pulverization with a hexane: diethyl ether solution to obtain 2.73 g of the title compound.
11 H NMR (CDCl3) Δ 2.3 (s, 3H), 2.6 (s, 3H), 7.1 (m, 3H), 7.5 (m, 1H), 7.6 (m, 1H), 7.9 ( m, 1H), 8.1 (m, 1H).
[0148]
Step B: Preparation of 2-amino-6-N- [2-methyl-4- (trifluoromethoxy) -phenyl] benzamide
The title compound of Example 3 (Step A) (2.73 g, 7.7 mmol) was hydrogenated by the procedure of Example 2 (Step B) to give 2.4 g of the title compound as a semi-solid.
11 H NMR (CDCl3) Δ 2.3 (s, 3H), 2.5 (s, 3H), 6.6 (m, 2H), 7.1 (m, 6H), 7.4 (bs, 1H), 8.0 ( m, 1H).
[0149]
Step C: Preparation of 2-methyl-6-[(2-methyl-1-oxopropyl) amno-N- [2-methyl-4- (trifluoromethoxy) phenyl] benzamide
To a solution of the title compound of Step B (0.2 g, 0.6 mmol) and N, N-diisopropylethylamine (0.16 g, 1.2 mmol) in dichloromethane (5 mL) was added isobutyryl chloride (0.16 g, 1 .2 mmol) was added. After stirring the reaction at 25 ° C. overnight, the suspension was poured into water and extracted several times with ethyl acetate. The mixed extract was dried over magnesium sulfate and evaporated under reduced pressure to obtain 0.13 g of the title compound as a compound of the present invention as a solid. m. p. > 230 ° C.
11 H NMR (DMSO-d6) Δ 1.0 (d, 6H), 2.3 (s, 3H), 2.4 (s, 3H), 2.6 (m, 1H), 7.1 (m, 1H), 7.2 7.4 (m, 4H), 7.7 (m, 1H), 9.3 (s, 1H), 9.8 (s, 1H).
[0150]
Example 4
3-Chloro-2-[(2-methyl-1-oxopropyl) amino] -N- [4- (trifluoromethoxy) phenyl] benzamide
Step A: Preparation of 3-chloro-2-nitro-N- [4- (trifluoromethoxy) phenyl] benzamide
To a mixture of 3-chloro-2-nitrobenzoic acid (2.0 g, 9.7 mmol) in dichloromethane (30 mL), phosphorus pentachloride (2.14 g, 10.2 mmol) was added in small portions. After the addition was complete and gas evolution ceased, the solution was stirred at room temperature for 0.5 hour and then evaporated under reduced pressure. Residual phosphorus oxychloride was further removed under reduced pressure using toluene to give 2.1 g of the corresponding benzoyl chloride as a solid. A solution of benzoyl chloride (1.0 g, 4.4 mmol) in dichloromethane (10 mL) was added 4-trifluoromethoxyaniline (0.79 g, 4.4 mmol) and triethylamine (0.45 g, in dichloromethane (3 mL)). 4.4 mmol) was added dropwise. The suspension was stirred at room temperature for 0.5 hour, poured into excess water, and extracted several times with ethyl acetate. The combined organic extract was washed with water, dried over magnesium sulfate and evaporated under reduced pressure to give a solid. This solid was washed with hexane: diethyl ether (1: 1) to give 1.38 g of the title compound as a solid. m. p. 171-172 ° C.
11 H NMR (CDCl3) Δ 7.2 (m, 3H), 7.5 to 7.7 (m, 4H), 7.8 (bs, 1H).
[0151]
Step B: Preparation of 2-amino-3-chloro-N- [4- (trifluoromethoxy) phenyl] benzamide
Suspension of sodium borohydride (26 mg, 0.68 mmol) in ethanol (1 mL) and copper (II) acetylacetonate (20.0 mg, 0.08 mmol) in 2-propanol (1 mL) To the solution followed by a suspension containing the title compound of Step A (0.25 g, 0.6 mmol) in 2-propanol (3 mL) and further sodium borohydride (2.0 mg, 78 mmol) in ethanol. The solution in (2 mL) was added. The reaction mixture was stirred at 25 ° C. for 7 hours, then poured into dilute aqueous ammonium chloride and extracted several times with ethyl acetate. The combined organic extract was dried over magnesium chloride and evaporated under reduced pressure to give 0.18 g of the title compound.
11 H NMR (CDCl3) Δ 7.3 (m, 5H), 7.4 (m, 2H), 7.6 (m, 2H), 7.8 (bs, 1H).
[0152]
Step C: Preparation of 3-chloro-2-[(2-methyl-1-oxopropyl) amino] -N- [4- (trifluoromethoxy) phenyl] benzamide
To a mixture of Step B title compound (0.18 g, 0.5 mmol) and triethylamine (54.0 mg, 0.5 mmol) in dichloromethane (3 mL) was added isobutyryl chloride (57 mg, 0.5 mmol). After stirring for 1.5 hours, another 5 drops of isobutyryl chloride and 5 drops of triethylamine were added. The suspension was stirred for 2 hours, then poured into water and extracted several times with ethyl acetate. The mixed extract was washed with water, then dried over magnesium sulfate and evaporated under reduced pressure. The residue was further purified by flash column chromatography on silica gel using hexane: ethyl acetate (2: 1) as eluent to give 40.0 mg of the title compound, a compound of the present invention, as a solid. m. p. 230-233 ° C.
11 H NMR (DMSO-D6) Δ 1.0 (d, 6H), 2.6 (m, 1H), 7.3-7.4 (m, 3H), 7.5 (m, 1H), 7, 7 (m, 1H), 7.8 (m, 2H), 9.6 (s, 1H), 10.4 (s, 1H).
[0153]
Example 5
1- (3-Chloro-pyridinyl) -N- [2-methyl-6-[(2-methyl-1-oxopropyl) amino] phenyl] -3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazole-5-carboxamide
Step A: Preparation of 1- (3-chloro-pyridinyl) -N- (2-methyl-6-nitrophenyl) -3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazole-5-carboxamide
Of 1- (3-chloro-2-pyridinyl) -3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazole-5-carboxylic acid (2.875 g, 9.86 mmol) stirred in dichloromethane (30 mL) at 0 ° C. To the suspension, oxalyl chloride (5.16 mL, 59.2 mmol) was added dropwise, followed by N, N-dimethylformamide (1 drop). The stirred solution was heated to reflux, stirred at this temperature for 1 hour, and then concentrated to dryness under reduced pressure. Subsequently, the residue was dissolved in tetrahydrofuran (30 mL), and 2-methyl-6-nitroaniline was added to this stirred solution. The solution was then cooled to 0 ° C. and N, N-diisopropylethylamine (8.60 mL, 49.3 mmol) was added dropwise. The stirred solution was heated to reflux, stirred at this temperature for 42 hours, and then concentrated to dryness under reduced pressure. Further, the residue was dissolved in ethyl acetate (30 mL) and the above solution was washed with 1N HCl (10 mL), saturated aqueous sodium bicarbonate (10 mL), brine (10 mL), dried (MgSO 4).4) And concentrated under reduced pressure to leave a yellow solid. This product was dissolved in acetonitrile (6 mL) with stirring, aqueous ammonia (6 mL) was added and the solution was stirred at ambient temperature for 2 hours, then concentrated to dryness under reduced pressure. The product was purified by flash column chromatography on silica gel (3: 1 heptane-ethyl acetate eluent) to give the title compound as a yellow solid (1.53 g).
11 H NMR (CDCl3) Δ 2.21 (s, 3H), 7.18 (s, 1H), 7.27 (t, 1H), 7.38 (m, 1H), 7.47 (d, 1H), 7.84 ( d, 1H), 7.85 (d, 1H), 8.42 (dd, 1H), 9.16 (s, 1H).
[0154]
Step B: Preparation of N- (2-amine-6-methylphenyl) -1- (3-chloro-2-pyridinyl) -3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazole-5-carboxamide
A flask containing a stirred suspension of ethanol (5 mL) with 10% Pd on carbon (69 mg) was degassed / filled with nitrogen (× 3). To this suspension was added 1- (3-chloro-pyridinyl) -N- (2-methyl-6-nitrophenyl) -3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazole-5-carboxamide (ie, step A Product) (1.38 g, 3.25 mmol) in ethanol (9 mL) was added. The flask was then degassed / filled with nitrogen (x3) followed by degassed / hydrogen filled (x3). The reaction mixture was stirred at ambient temperature for 18 hours before celite.(R)And the filter bed was washed with ethanol (2 × 3 mL). The filtrate was concentrated under reduced pressure to give the title compound as an off-white solid (1.306 g).
[0155]
Step C: 1- (3-Chloro-pyridinyl) -N- [2-methyl-6-[(2-methyl-1-oxopropyl) amino] phenyl] -3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazole- Preparation of 5-carboxamide
To a stirred solution of isobutyryl chloride (0.053 mL, 0.505 mmol) in tetrahydrofuran was added N- (2-amine-6-methylphenyl) -1- (3-chloro-2-pyridinyl) -3- (trifluoro Methyl) -1H-pyrazole-5-carboxamide (ie the product of Step B) (0.20 g, 0.505 mmol) was added. The solution was cooled to 0 ° C. and diisopropylethylamine (0.60 mL, 3.59 mmol) was added dropwise. Subsequently, the stirred solution was naturally warmed to ambient temperature over 18 hours and then concentrated to dryness under reduced pressure. The residue was dissolved in ethyl acetate (10 mL) and the above solution was washed with 1N HCl (10 mL), saturated aqueous sodium bicarbonate (10 mL), brine (10 mL), dried (MgSO 4).4) And concentrated under reduced pressure to leave a yellow solid. The product was purified by slurrying in hot tert-butyl methyl ether (5 mL) to give the title compound, a compound of the invention, as a solid (216 mg) that melts at 215-217 ° C.
11 H NMR (CDCl3) Δ1.11 (s, 3H), 1.13 (s, 3H), 2.20 (s, 3H), 2.44 (m, 1H), 6.89 (dd, 1H), 7.05 ( s, 1H), 7.07 (d, 1H), 7.15 (s, 1H), 7.35 (m, 1H), 7.48 (s, 1H), 7.81 (dd, 1H), 8.41 (dd, 1H), 9.06 (s, 1H).
[0156]
Example 6
1- (3-Chloro-2-pyridinyl) -N- [3-methyl-2-[(2-methyl-1-oxopropyl) amino] phenyl] -3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazole-5 -Carboxamide
Step A: Preparation of 2-methyl-N- (2-methyl-6-nitrophenyl) -propanamide
To a solution of 2-methyl-6-nitroaniline (2.5 g, 16.4 mmol) stirred in dichloromethane (22.5 mL) at 0 ° C., pyridine (2.5 mL) was added and further isobutyryl chloride (1. 72 mL, 16.4 mmol) was added dropwise. The solution was naturally warmed to ambient temperature over 2 hours. After stirring for an additional 48 hours at ambient temperature, dichloromethane (10 mL) was added followed by saturated aqueous sodium bicarbonate (30 mL). The aqueous phase was separated and extracted with dichloromethane (20 mL). The organic extracts are then mixed together and dried (MgSO4) And concentrated under reduced pressure to give the title compound as a yellow solid (3.54 g).
[0157]
Step B: Preparation of N- (2-amino-6-methylphenyl) -2-methylpropanamide
A flask containing a stirred suspension of ethanol (5 mL) with 10% Pd on carbon (25 mg) was degassed / filled with nitrogen (× 3). To this suspension, 2-methyl-N- (2-methyl-6-nitrophenyl) -propanamide (ie, the product of Step A) (2.54 g, 11.4 mmol) was placed in ethanol (45 mL). The solution was added. The flask was then degassed / filled with nitrogen (x3) followed by degassed / hydrogen filled (x3). The reaction mixture was stirred at ambient temperature for 35 minutes before celite.(R)And the filter bed was washed with ethanol (2 × 5 mL). The filtrate was concentrated under reduced pressure to give the title compound as an off-white solid (2.19 g).
[0158]
Step C: 1- (3-Chloro-pyridinyl) -N- [3-methyl-2-[(2-methyl-1-oxopropyl) amino] phenyl] -3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazole- Preparation of 5-carboxamide
Of 1- (3-chloro-2-pyridinyl) -3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazole-5-carboxylic acid (0.1 g, 0.42 mmol) stirred in dichloromethane (4 mL) at 0 ° C. To the suspension, oxalyl chloride (0.31 g, 2.44 mmol) was added dropwise, and N, N-dimethylformamide (1 drop) was further added. The stirred solution was heated to reflux, stirred at this temperature for 1 hour, and then concentrated to dryness under reduced pressure. The residue was then dissolved in tetrahydrofuran (10 mL) and the stirred solution was added to N- (2-amino-6-methylphenyl) -2-methylpropanamide (ie, the product of Step B). The solution was cooled to 0 ° C. and N, N-diisopropylethylamine (0.52 mL, 2.99 mmol) was added dropwise. The solution was further allowed to warm to ambient temperature over 18 hours and then concentrated to dryness under reduced pressure. The residue was dissolved in ethyl acetate (10 mL) and the above solution was washed with 1N HCl (10 mL), saturated aqueous sodium bicarbonate (10 mL), brine (10 mL), dried (MgSO 4).4) And concentrated under reduced pressure to leave a yellow solid. The product was purified by flash column chromatography on silica gel (1: 1 heptane-ethyl acetate eluent), followed by recrystallization from ethyl acetate. The title compound, a compound of the invention, was obtained at 219-220 ° C. Obtained as a melting solid (70 mg).
11 H NMR (CDCl3) Δ 1.27 (s, 3H), 1.29 (s, 3H), 2.29 (s, 3H), 2.66 (m, 1H), 7.02 (s, 1H), 7.08 ( s, 1H), 7.10 (d, 1H), 7.25 (s, 1H), 7.33 (d, 1H), 7.39 (m, 1H), 7.84 (dd, 1H), 8.44 (dd, 1H), 9.50 (s, 1H).
[0159]
Example 7
N- [1- (2-Chlorophenyl) -3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazol-5-yl] -2-methyl-6-[(2-methyl-1-oxopropyl) amino] benzamide
Step A: Preparation of 4,4,4-trifluoro-3-oxo-butanenitrile (also called 4,4,4-trifluoroacetoacetonitrile)
Lithium diisopropylamide (LDA) (18.4 mL, 0.172 mol, 2M in heptane) was placed in a 500 mL three-necked flask equipped with a nitrogen bubble generator and two septa, and the reaction mixture was -72 ° C. Until cooled. A 0 ° C. solution of methyl trifluoroacetate (10.0 g, 0.078 mol), acetonitrile (6.41 g, 0.156 mol) and THF (100 mL) was added dropwise under nitrogen using an addition funnel. It was. After 45 minutes, the solution was allowed to warm to room temperature over 1-2 hours, quenched with cold water (250 mL) and the organic solvent evaporated. The aqueous layer was subsequently washed with diethyl ether (3 × 250 mL), acidified to pH 2 using concentrated HCl and washed with methylene chloride (3 × 250 mL). Subsequently, the aqueous layer was extracted with diethyl ether (3 × 250 mL). The diethyl ether extract was dried over sodium sulfate and concentrated to give the title compound as a clear orange oil (1.38 g, 0.010 mol, 32% yield).
1H NMR (CD3OD, 300 MHz) δ 2.96 (2H, s).
[0160]
Step B: Preparation of 1- (2-Chlorophenyl) -3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazol-5-amine
In a 10 mL reaction vessel of Personal Chemistry (Personal Chemistry Inc., Boston, Mass., USA), 2-chlorophenylhydrazine (0.392 g, 2.19 mmol) and ethanol (2.5 mL) and 5 drops of glacial acetic acid were added. After a solution of 4,4,4-trifluoro-3-oxo-butanenitrile (ie, the product of Step A) (0.300 g, 2.19 mmol) in ethanol (1 mL) was added, the tube was sealed And heated in a microwave at 150 ° C. for 30 minutes. The resulting crude mixture was concentrated and purified by silica gel chromatography (ethyl acetate / hexane, 1: 4) to give the title compound as a yellow solid (0.179 g, 0.684 mmol, 31% yield).
11 H NMR (CDCl3300 MHz) δ 3.82 (2H, br), 5.85 (1H, s), 7.45 to 7.60 (4H, m).
[0161]
Step C: Preparation of 5-methyl-2- (1-methylethyl) -4H-3,1-benzoxazin-4-one
2-Amino-6-methylbenzoic acid (5.00 g, 0.033 mol) and THF (200 mL) were placed in a 500 mL round bottom flask. Isobutyryl chloride (7.049 g, 0.066 mol) and triethylamine (10.04 g, 0.099 mol) were added and the reaction mixture was stirred at room temperature overnight. After removing the solvent, the compound was purified by silica gel chromatography (ethyl acetate / hexane, 1: 9) to give the title compound as a white solid (4.85 g, 0.024 mol, 72% yield).
11 H NMR (CDCl3300 MHz) δ 1.35 (6H, d), 2.78 (3H, s), 2.90 (1H, septet), 7.21 (1H, d), 7.40 (1H, d), 7. 64 (1H, t).
[0162]
Step D: N- [1- (2-Chlorophenyl) -3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazol-5-yl] -2-methyl-6-[(2-methyl-1-oxopropyl) amino] Preparation of benzamide
1- (2-Chlorophenyl) -3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazol-5-amine (ie, the product of Step B) (0.200 g, 0.76 mmol) and DMF (5 mL) were charged. Sodium hydride (0.2 g, 7.9 mmol, purity 95%) was placed in a 10 mL flask under nitrogen. After stirring at room temperature for 5 minutes, 5-methyl-2- (1-methylethyl) -4H-3,1-benzoxazin-4-one (ie, the product of Step C) (0.155 g, 0.76 mmol) Was added. The reaction was monitored by TLC (thin layer chromatography), quenched with 10 drops of water, and purified directly by silica gel preparative TLC (1: 4 ethyl acetate / hexane). The title compound, a compound of the present invention, was a white solid (0.135 g, 0.29 mmol, yield 38%).
11 H NMR (CDCl3300 MHz) δ 1.08 (6H, d), 2.14 (3H, s), 2.38 (1H, m), 6.91 (1H, d), 7.07 (1H, s), 7. 02 (1H, t), 7.41-7.59 (5H, m), 8.28 (1H, br), 8.36 (1H, br).
[0163]
Example 8 below shows, for example, 1- (3-chloro-pyridinyl) -N- [2-methyl-6-[(2-methyl-1-oxopropyl) by another step as shown in Example 5. 1- (3-Chloro-2-pyridinyl) -3- (trifluoromethyl) -1H- which can be used for the preparation of amino] phenyl] -3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazole-5-carboxamide The preparation of pyrazole-5-carboxylic acid will be described.
[0164]
Example 8
Preparation of 1- (3-chloro-2-pyridinyl) -3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazole-5-carboxylic acid
Step A: Preparation of 3-chloro-2 (1H) -pyridinone (2,2,2-trifluoro-1-methylethylidene) hydrazone
1,1,2 to 3-chloro-2 (1H) -pyridinone hydrazone (also sometimes referred to as (3-chloro-pyridin-2-yl) -hydrazine) (10 g, 69.7 mmol) at 20-25 ° C. 1-Trifluoroacetone (7.80 g, 69.6 mmol) was added. After the addition was complete, the mixture was stirred for about 10 minutes. The solvent was removed under reduced pressure and the mixture was partitioned between ethyl acetate (100 mL) and saturated aqueous sodium carbonate (100 mL). The organic layer was dried and evaporated. Chromatography on silica gel (eluting with ethyl acetate) (after crystallization from ethyl acetate / hexane) m.p. p. The product (11 g, 66% yield) was obtained as an off-white solid at 64-64.5 ° C.
IR (nujol) ν 1629, 1590, 1518, 1403, 1365, 1309, 1240, 1196, 1158, 1100, 1032, 992, 800 cm- 1.
11 H NMR (CDCl3) Δ 2.12 (s, 3H), 6.91 to 6.86 (m, 1H), 7.64 to 7.61 (m, 1H), 8.33 to 8.32 (m, 2H).
MS m / z 237 (M+).
[0165]
Step B: Ethyl hydrogen ethanedioate (3-chloro-2-pyridinyl) (2,2,2-trifluoro-1-methylethylidene) hydrazide (or ethyl hydrogen ethanedioate (3-chloro-2- Preparation of (pyridinyl) (sometimes called 2,2,2-trifluoro-1-methylethylidene) hydrazine)
3-chloro-2 (1H) -pyridinone (2,2,2-trifluoro-1-methylethylidene) hydrazone (ie, the product of Step A) in dichloromethane (68 mL) at 0 ° C. (32.63 g, Triethylamine (20.81 g, 0.206 mol) was added to 0.137 mol). A solution of ethyl chlorooxoacetate (18.75 g, 0.137 mol) in dichloromethane (69 mL) was added dropwise to the above mixture at 0 ° C. The mixture was naturally warmed to 25 ° C. over about 2 hours. The mixture was cooled to 0 ° C. and ethyl chlorooxoacetate (3.75 g, 27.47 mmol) in dichloromethane (14 mL) was added separately dropwise. After about an additional hour, the mixture was diluted with dichloromethane (about 450 mL) and the mixture was washed with water (2 × 150 mL). The organic layer was dried and evaporated. Chromatography on silica gel (eluting with 1: 1 ethyl acetate-hexane) (after crystallization from ethyl acetate / hexane) m.p. p. The product (42.06 g, 90% yield) as a solid at 73.0-73.5 ° C. was obtained.
IR (nujol) ν 1751, 1720, 1664, 1572, 1417, 1361, 1330, 1202, 1214, 1184, 1137, 1110, 1004, 1043, 1013, 942, 807, 836 cm- 1.
11 H NMR (DMSO-d6115 ° C.) 1.19 (t, 3H), 1.72 (br s, 3H), 4.25 (q, 2H), 7.65 (dd, J = 8.3, 4.7 Hz, 1H) 8.20 (dd, J = 7.6, 1.5 Hz, 1H), 8.55 (d, J = 3.6 Hz, 1H).
MS m / z 337 (M+).
[0166]
Step C: Preparation of ethyl 1- (3-chloro-2-pyridinyl) -4,5-dihydro-5-hydroxy-3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazole-5-carboxylate
Ethyl hydrogen ethanedioate (3-chloro-2-pyridinyl) (2,2,2-trifluoro-1-methylethylidene) hydrazide (ie, the product of Step B) (5 g, 14.8 mmol) in dimethyl sulfoxide ( 25 mL) solution was added to a solution of tetrabutylammonium fluoride hydrate (10 g) in dimethyl sulfoxide (25 mL) over 8 hours. When the addition was complete, the mixture was added to a solution of acetic acid (3.25 g) in water (25 mL). After stirring at 25 ° C. overnight, the mixture was extracted with toluene (4 × 25 mL) and the combined toluene extract was washed with water (50 mL), dried and evaporated to give a solid. Chromatography on silica gel (eluting with 1: 2 ethyl acetate-hexane) gave m.p. p. Product (2.91 g, 50% yield, 3-chloro-2 (1H) -pyridinone (2,2,2) as a solid at 78-78.5 ° C. (after recrystallization from ethyl acetate / hexane) -Trifluoro-1-methylethylidene) hydrazone containing about 5%).
IR (nujol) ν 3403, 1726, 1618, 1582, 1407, 1320, 1293, 1260, 1217, 1187, 1150, 1122, 1100, 1067, 1013, 873, 829 cm- 1.
11 H NMR (CDCl3) Δ 1.19 (s, 3H), 3.20 (1/2 of the ABZ pattern, J = 18 Hz, 1H), 3.42 (1/2 of the ABZ pattern, J = 18 Hz, 1H), 4.24 ( q, 2H), 6.94 (dd, J = 7.9, 4.9 Hz, 1H), 7.74 (dd, J = 7.7, 1.5 Hz, 1H), 8.03 (dd, J = 4.7, 1.5 Hz, 1H).
MS m / z 319 (M+).
[0167]
Step D: Preparation of ethyl 1- (3-chloro-2-pyridinyl) -3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazole-5-carboxylate
Ethyl 1- (3-chloro-2-pyridinyl) -4,5-dihydro-5-hydroxy-3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazole-5-carboxylate (ie the product of Step C) (1 g To a solution of 2.96 mmol) in acetic acid (10 mL) was added sulfuric acid (concentrated, 2 drops) and the mixture was warmed to 65 ° C. in about 1 h. The mixture was naturally cooled to 25 ° C and most of the acetic acid was removed under reduced pressure. The mixture was partitioned between saturated aqueous sodium carbonate (100 mL) and ethyl acetate (100 mL). The aqueous layer was further extracted with ethyl acetate (100 mL). The combined organic extracts were dried and evaporated to give the product as an oil (0.66 g, 77% yield).
IR (neat) ν 3147, 2986, 1734, 1577, 1547, 1466, 1420, 1367, 1277, 1236, 1135, 1082, 1031, 973, 842, 802 cm- 1.
11 H NMR (CDCl3) Δ 1.23 (t, 3H), 4.25 (q, 2H), 7.21 (s, 1H), 7.48 (dd, J = 8.1, 4.7 Hz, 1H), 7.94 (Dd, J = 6.6, 2 Hz, 1H), 8.53 (dd, J = 4.7, 1.5 Hz, 1H).
MS m / z 319 (M+).
[0168]
Step E: Preparation of 1- (3-Chloro-2-pyridinyl) -3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazole-5-carboxylic acid
A solution of potassium hydroxide (0.5 g, 85%, 2.28 mmol) in water (1 mL) was dissolved in ethyl 1- (3-chloro-2-pyridinyl) -3- (trifluoromethyl) -1H-pyrazole-5-carboxy. The rate (ie the product of Step D) (0.66 g, 2.07 mmol) was added to a solution of ethanol (3 mL). After about 30 minutes, the solvent was removed under reduced pressure and the mixture was dissolved in water (40 mL). This solution was washed with ethyl acetate (20 mL). The aqueous layer was acidified with concentrated hydrochloric acid and extracted with ethyl acetate (3 × 20 mL). The combined extract is dried and evaporated to give the product m.p. p. Obtained as a solid (0.53 g, 93% yield) at 178-179 ° C. (after crystallization from hexane-ethyl acetate).
IR (nujol) ν 1711, 1586, 1565, 1550, 1440, 1425, 1292, 1247, 1219, 1170, 1135, 1087, 1059, 1031, 972, 843, 816 cm- 1.
11 H NMR (DMSO-d6) Δ 7.61 (s, 1H), 7.77 (m, 1H), 8.30 (d, 1H), 8.60 (s, 1H).
[0169]
The compounds shown in Tables 1 to 20 below can be prepared by using the procedures described in the present specification in combination with methods well known in the prior art. The following abbreviations are used in these tables. t is tertiary, s is secondary, n is normal, i is iso, c is cyclo, Me is methyl, Et is ethyl, Pr is propyl I-Pr is isopropyl, Bu is butyl, Ph is phenyl, OMe is methoxy, OEt is ethoxy, SMe is methylthio, SEt is ethylthio, CN is cyano Yes, S (O)2Me is methylsulfonyl.
[0170]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
[Table 9]
[Table 10]
[Table 11]
[Table 12]
[Table 13]
[Table 14]
[Table 15]
[Table 16]
[Table 17]
[Table 18]
[Table 19]
[Table 20]
[Table 21]
[Table 22]
[Table 23]
[Table 24]
[Table 25]
[Table 26]
[Table 27]
[Table 28]
[Table 29]
[Table 30]
[Table 31]
[Table 32]
[Table 33]
[Table 34]
[Table 35]
[Table 36]
[Table 37]
[Table 38]
[Table 39]
[Table 40]
[Table 41]
[Table 42]
[Table 43]
[Table 44]
[Table 45]
[Table 46]
[Table 47]
[Table 48]
[Table 49]
[Table 50]
[Table 51]
[Table 52]
[Table 53]
[Table 54]
[Table 55]
[Table 56]
[Table 57]
[Table 58]
[Table 59]
[Table 60]
[Table 61]
[Table 62]
[Table 63]
[Table 64]
[Table 65]
[Table 66]
[Table 67]
[Table 68]
[Table 69]
[Table 70]
[Table 71]
[Table 72]
[Table 73]
[Table 74]
[Table 75]
[Table 76]
[Table 77]
[Table 78]
[Table 79]
[Table 80]
[Table 81]
[Table 82]
[Table 83]
[Table 84]
[Table 85]
[Table 86]
[Table 87]
[Table 88]
[Table 89]
[Table 90]
[Table 91]
[Table 92]
[Table 93]
[Table 94]
[Table 95]
[Table 96]
[Table 97]
[Table 98]
[Table 99]
[Table 100]
[Table 101]
[Table 102]
[Table 103]
[Table 104]
[Table 105]
[Table 106]
[Table 107]
[Table 108]
[Table 109]
[Table 110]
[Table 111]
[Table 112]
[Table 113]
[Table 114]
[Table 115]
[Table 116]
[Table 117]
[Table 118]
[Table 119]
[Table 120]
[Table 121]
[Table 122]
[Table 123]
[Table 124]
[Table 125]
[Table 126]
[Table 127]
[Table 128]
[Table 129]
[Table 130]
[Table 131]
[Table 132]
[Table 133]
[Table 134]
[Table 135]
[Table 136]
[Table 137]
[Table 138]
[Table 139]
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[Table 141]
[Table 142]
[Table 143]
[Table 144]
[Table 145]
[Table 146]
[Table 147]
[Table 148]
[Table 149]
[Table 150]
[Table 151]
[Table 152]
[Table 153]
[Table 154]
[Table 155]
[Table 156]
[Table 157]
[Table 158]
[Table 159]
[Table 160]
[Table 161]
[Table 162]
[Table 163]
[Table 164]
[Table 165]
[Table 166]
[Table 167]
[Table 168]
[Table 169]
[Table 170]
[Table 171]
[Table 172]
[Table 173]
[Table 174]
[Table 175]
[Table 176]
[Table 177]
[Table 178]
[Table 179]
Biological embodiments of the invention
Composition / Practicality
Usually, the compounds of the invention are used as a formulation or composition in combination with an agriculturally suitable carrier comprising at least one of a liquid diluent, a solid diluent or a surfactant. The components of this preparation or composition are selected so as not to conflict with environmental factors such as physical properties of active ingredients, application forms, soil types, and temperature and humidity. Useful formulations may optionally be thickened and gelled, including solutions (including emulsifiable concentrates), suspensions, emulsions (including microemulsions and / or suspoemulsions), etc. There is no liquid. Useful formulations also include solids such as fine powders, powders, granules, pellets, tablets, membranes, which may be water dispersible (“hydratable”) or water soluble. The active ingredient may be (micro) encapsulated further in the form of a suspension or solid formulation. Alternatively, the entire formulation comprising the active ingredient may be encapsulated (or “overcoated”). Encapsulation can control or delay the release of the active ingredient. It is also possible to dilute the sprayable formulation in a suitable medium and use it in a spray volume of about 1 to several hundred liters per hectare. In addition, a high concentration composition is initially used as an intermediate for obtaining the formulation.
[0350]
These formulations generally contain an effective amount of active ingredient, diluent, and surfactant, generally in the following ranges to 100 weight percent.
[0351]
[Table 180]
Common solid diluents are described in Watkins et al., Handbook of Insectide Dusting Diluents and Carriers, 2nd edition, Dorland Books, Caldwell, New Jersey. . Common liquid diluents are described in Marsden, Solvents Guide, 2nd edition, Interscience, New York, 1950. McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual, Alload Publishing Corp., Ridgewood, Ridgewood, Sisery • Incorporated (Chemical Publ. Co., Inc.), New York, 1964 lists surfactants and recommended uses. Any preparation may contain a small amount of additives for the purpose of suppressing foaming, caking, corrosion, microbial growth, and the like, or a thickener for increasing the viscosity.
[0353]
Examples of the surfactant include polyethoxylated alcohol, polyethoxylated alkylphenol, polyethoxylated sorbitan fatty acid ester, dialkyl sulfosuccinate, alkyl sulfate, alkylbenzene sulfonate, organosilicon, N, N-dialkyltaurine, sulfonate lignin, Mention may be made of sulfonic acid naphthalene formaldehyde condensates, polycarboxylates and polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers. Examples of the solid diluent include clays such as bentonite, montmorillonite, attapulgite, and kaolin, starch, saccharides, silica, talc, diatomaceous earth, urea, calcium carbonate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, and sodium sulfate. Examples of the liquid diluent include water, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-alkylpyrrolidone, ethylene glycol, polypropylene glycol, paraffin, alkylbenzene, alkylnaphthalene, olive oil, castor oil, linseed oil, ground oil, sesame oil , Corn oil, peanut oil, cottonseed oil, soybean oil, rapeseed oil, coconut oil, fatty acid ester, ketones such as cyclohexanone, 2-heptanone, isophorone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, methanol, cyclohexanol, decanol And alcohols such as tetrahydrofurfuryl alcohol.
[0354]
Solutions can be prepared, including emulsifiable concentrates, simply by mixing the ingredients. Fine powders and powders can be prepared by blending and grinding, usually as in a hammer mill or fluid energy mill. In the case of a suspension, it is usually prepared by wet pulverization. See, for example, US Pat. No. 3,060,084. In order to prepare granules and pellets, the active material may be sprayed on a preformed granular carrier or an agglomeration method may be used. Browning, “Agglomeration”, Chemical Engineering, December 4, 1967, pp. 147-48, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4th edition, McGraw-Hill, 19th, McGraw-Hill. See pages 8 to 57 and below, as well as International Patent Application Publication No. 91/13546. Pellets can be prepared as described in US Pat. No. 4,172,714. Water-dispersible and water-soluble granules can be prepared as taught in US Pat. No. 4,144,050, US Pat. No. 3,920,442, DE 3,246,493. . Tablets may be prepared as taught in US Pat. No. 5,180,587, US Pat. No. 5,232,701, US Pat. No. 5,208,030. The membrane can be prepared as taught in GB 2,095,558, US Pat. No. 3,299,566.
[0355]
For further information regarding the prior art of formulations, see T.W. S. Woods, "The Formula's Toolbox-Product Forms for Modern Agricultural", Pesticide Chemistry and Bioscience, The Food-Tenv. Brooks and T.W. R. Edited by Roberts, Proceedings of the 9th International Congress on Pesticide Chemistry, The Royal Society of Chemistry, see Cambridge, pages 13-19, Cambridge 13 Also, U.S. Pat. No. 3,235,361, column 6, line 16 to column 7, line 19 and Examples 10 to 41, U.S. Pat. No. 3,309,192, column 5, column 43. Lines-Column 7 to Line 62 and Examples 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167 and 169-182, US Patents No. 2,891,855, column 3, line 66 to column 17, line 17 and Examples 1-4, Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons. Incorporated (John Wiley and Sons, Inc.), New York, 1961, pp. 81-96, and Hance et al., Weed C See also control Handbook, 8th Edition, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989.
[0356]
In the following examples, all percentages are by weight and all formulations were prepared by conventional methods. The compound number indicates a compound in the index table A.
[0357]
[Table 181]
[Table 182]
[Table 183]
[Table 184]
[Table 185]
The compounds of the invention are characterized by having a favorable metabolic and / or soil residue pattern and exhibit activity controlling the spectrum of agricultural and non-agricultural invertebrate pests. (In the context of the present disclosure, “control of invertebrate pests” means the development of invertebrate pests that significantly reduce feeding, or the inhibition (killing) of other damage or damage caused by pests. And the related expressions are defined similarly.) As used in this disclosure, the term “invertebrate pest” includes arthropods, gastropods and Contains nematodes. The term “arthropod” includes insects, ticks, spiders, scorpions, centipedes, millipedes, dandelions and komcades. The term “gastropod” includes snails, slugs and other striated eyes. The term “nematode” refers to all worms such as roundworms, dogworms, and plant parasitic nematodes (C. elegans), flukes (C. elegans), baldheads and tapeworms (Coleoptera). Including. One skilled in the art will appreciate that not all compounds are equally effective against all pests. In addition to agricultural pests, forest pests, greenhouse pests, nursery pests, houseplant pests, food and fiber, public health, animal health, household structures and commercial structures, the compounds of the present invention are important from an economic point of view. It shows the activity against pests of the body, household products and stored products. This includes the army worms of the genus family, rhizomes, loopers, tobacco moths (Spodoptera fugiperda JE Smith), Spodoptera exigua Hübner, ), Iraqusagiinawaba (Trichoplusia ni Hübner), Heliothis virescens Fabricius), etc.); Cornworms, stink bugs, pests that leave leaves and damage the leaves (Ostrinia nubilalis Nest (Huebner), Navel orange worm (Amyelois transitella walker (Walker)), Usugintotoga (Crambus caliginosellus clemens (Clenens)), Black-tailed moth (Herpetogramiskarimusu) Pests, pests that feed on seeds, pests that feed on fruits (Cydia pomonella linnaeus), grapeberry moss (Endopiza viteana) Clemens (Economics, etc.) Important from a viewpoint Many other lepidoptera (Plutella xylostella Linnaeus), cotton beetle (Pectinophora gossypiella Saunders), Mymatricidae (Limantria dispar), etc. (Brotta orientalis linnaeus), Asian cockroach (Blatella asahinai), Mizukubo cockroach (Blatella germanica linp (Linnaeuus), s)), American cockroach (Periplaneta americana Linnaeus), Japanese cockroach (Periplaneta brunea) (Burmeister), Madeira cockroach (Leucophaea maderae) Nymphs and adults; weevil, weevil, and weevil )), Weevil (Sinophilus oryzae) Linnaeus); flea beetles, weevil, root-feeding nematode, leaf beetle, potato beetle and leaf beetle (Leptinotarsa decelineia corn (Leptinotarsa decelineia corn, Western corn) virgifera Leconte, etc.); Scarabaeidae, Scarabaeidae and other beetles (Poplia japonica, Newman), European cochtere Of the insect family beetle; of Elateridae click beetle; bark beetles Department of bark beetles, eating leaves of larvae and adults of the order Coleoptera, including the red flour beetle of Tenebrionidae, and the like. In addition, the earwigs of the family Coleoptera (Fornicula auricularia) Linnaeus, black earwig (Chelisoches mori Fabricis), and the like. Larva; Kasmikamushi of Kasmamemushi, Semis of Micaceae, Yokobae of Emperidae (Empoasca spp., Etc.), Planthopper of Fulgoridae, and Planthoppers of Oenaceae, Tsunozemi Pheasant, whitefly, white aphid, aphid, aphid, aphid, aphid , Insects of the scales of the scale insects, the scale insects of the scales, the scaleworms and the scales of the scales of the scales Also included are adults and nymphs of the order Hemiptera and Hemiptera such as Awafukimushi, Helikamemushi, Hoshikamemushi Akahoshikamushi and Hoshikamushi. Furthermore, spider mites and mites of the spider family (such as the spider mite (Panonychus ulmi Koch (Koch)), the spider mite (Tetranychus urticae Koch (Koch)), the mite mite (Tetranychus mcdanieli mite) Spider mites, such as spider mites (Brevipalpus lewisi McGregor), Scarlet mites and Fusi mites of the family Acaridae and other foliar mites, and mites that are important to human and animal health, i.e. Acne mite, Acariaceae mite, Tick mite (Ixodes scapu aris sei (Say), Australian ticks (Neumann), Kakuma ticks (Dermacentor variabilis sei (Say)), Lone star tick (Amlyomane muslin) Adults and larvae of scabies and scabies mites of the family, Hymenididae; grasshoppers, locusts and crickets (Melanoplus sanguinipes Fabricis, M. differentialisuris (Thomas), American locust ) ), Mackerel grasshopper (Stocerca gregaria forscal (Forsal)), Tonosama grasshopper (Locusta migratoria linnaus), Eurasian croaker (L), n. Adult larvae and juveniles of anteaters; larvae, chironomids, fruit flies (Flyfidae), cricket flies (Oscinella frit linnaeus), maggots, house flies (Linnaeus), F. femorialis stain (Stein etc.), flies (Stomoxys calcitrans Linnaeus), house fly (face fly), flies flies, Chrysomya spp., Pharmia sp. spp., etc.), foal flies (Gastrophilus spp., Oestrus spp., etc.), bull flies (Hypoderma spp., etc.), mysid fly (Chrysops spp.), sheep flies (Melophagus ovinus, etc.) (Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp. ), Blackfish (Prosimulium spp., Simulium spp., Etc.), Cronuca, snails, scialids, and other long-horned subsects; adults and nymphs of the order: Thrips tabaci Lindeman (Lindeman) and Coleoptera adults and juveniles, including other vegetative thrips; ants (Camponotus ferruginus Fabricius), Camponotus pennsylvanicus de Geer (De Geer), (Linnaeus)), Candid ant (Wasmannia auropuncuta Roger) , Red ants (Solenopsis geminata Fabricius), fire ants (Solenopsis invicita buren (Buren)), Argentine ants (Iridomymex humilis Talebi (L)), Linnaeus), Lasius alienus Forster, Konukaari (Tapinoma sesile Say)), bees (including wasps), hornet, yellow wasp et), large wasps and other insect pests of the order of bees; Reticulitermes flavipes Collar (Kollar), Reticulitermes hesperus Banks (Banks), and White flies )), Termite insect pests such as termites that are important from the perspective of Hawaiian termites (Incitermems imigrans cinder (Snyder)) and other economic viewpoints; Lepisma saccharina Linneus (Linnaeus), )) Insect pests; lice (Pediculus humanus capitis De Geer), head lice (Pediculus humanus humans) Linnaeus, chicken lice (Nenacnes) ), Fluff loose (Goniocotes gallinae De Geer), sheep lice (Bovicola ovis Schrank), short-nosed cattle louses (Haematop) ch)), long-nosed cattle louse (Linognathus vituli) (Linnaeus), and other blood-sucking lice and lice that affect humans and animals; Xenopusylla (Rothschild), cat flea (Ctenocephalis felis Bouche), dog flea (Ctenocephalides canis curtis (Curtis)), chicken flea (Ceratophyllus gallinae schram (S) od)), human flea (Pulex irritans Linnaeus (Linnaeus)) and fleas eyes of insect pests, including the other fleas afflicting humans and birds, and the like. Other arthropod pests that are included include the spiders of the order Spiders, such as the wolf spiders (Loxosceles recrusa gretsch and Muleik) and the black widow spider (Latrodetectus mactans facilius). )) And other centipedes. Activity is harmful to agricultural pests that are important from an economic point of view (ie root-knot nematodes of root-knot nematodes, root-knot nematodes of genus Nephisa nematodes, and nematodes of red-spotted nematodes) and animal and human health Pests (ie, any fluke, tapeworm and roundworm important from an economic point of view, including equine common roundworms (Strongylus vulgaris), canine dog roundworms (Toxocara canis), sheep tortoises (Haemonchus contortus), dogs Dog filamentous worms (Dirofilaria immitis, Leidy), equine leafworms (Anoblockephala perfoliata), ruminant hepatoparasites (Finsiella hepatica, Linnaeus, etc.) Although not limited to this, the nematode, including the worms important from the economical point of view of the order of the order of the order, but not limited to, Coleoptera, Coleoptera, Crustacea, Rabbitididae, Cembi nematode, Enopulus Also included are tapeworms, flukes and larvae of the phylum.
[0363]
The compounds of the present invention include Lepidoptera (Alabama argillacea Huebner), fruit tree caterpillars (Archips argyrospila Walker), A. rosana Linnaeus (Archips s. Cnaphalocrosis medinalis Guenee, Clambus caligninosellus Clemens, Shimbatsuga (Crambus teterellas Zincken), Boisduval), Kusaobiringa (Earias vittella Fabricius), cotton bollworm (Helicoverpa armigera Huebner), larvae (Helicoverpa zea Boddie of tobacco budworm), larvae (Heliothis virescens Fabricius of tobacco budworm), black Obi Chrono moth (Herpetogramma licarsisalis Walker), Hosobahimehamaki (Lobesia botrana Denis & Schiffermueller), cotton red moth (Pectinophora gossypiella Saunders), citrus leaflet (Phyllocnitis citriella Stainton) Giant cabbage butterfly (Pieris brassicae Linnaeus), cabbage butterfly (Pieris rapae Linnaeus), diamondback moth (Plutella xylostella Linnaeus), beet armyworm (Spodoptera exigua Huebner), common cutworm (Spodoptera litura Fabricius), a kind of fall armyworm (Spodoptera frugiperda J.E.Smith), nettle It exhibits particularly high activity against insect pests such as goldfish (Trichoplusia ni Huebner) and a kind of yellow moth (Tuta absoluta Meyrick). In addition, the compounds of the present invention include pea beetle aphids (Acyrthisiphon pisum Harris), bean aphids (Aphis craccivora Koch), bean aphids (Aphis moth sipolis) , Aphis spiraecola Patch, Aguacorthum solani Kaltenbach, Chaetosifon fragae urdu Kulaell, Russia ov / Mordvilko), rose apple aphid (Dysaphis plantaginea Paaserini), woolly apple aphid (Eriosoma lanigerum Hausmann), Momoko butterbur aphid (Hyalopterus pruni Geoffroy), fake radish aphid (Lipaphis erysimi Kaltenbach), aphids to get in cereals (Metopolophium dirrhodum Walker), Tulip beetle aphid (Macrosipum euphorbiae Thomas), peach aphid (Myzus persicae Sulzer), lettuce aphid Nasonobia rivisnigri Mosley) Musi (Pemphigus spp.), Corn aphid (Rhopalosiphum maidis Fitch), wheat constricted aphid (Rhopalosiphum padi Linnaeus), wheat green aphid (Schizaphis graminum Rondani), wheat aphid (Sitobion avenae Fabricius), spotted alfalfa aphid (Therioaphis maculata Buckton) , Toxoptera aurantii Boyer de Fonscolombe and Toxoptera citricida Kirkaldy, Adelges spp. ), Pecan phylloxera (Phylloxera devastatrix Pergande), tobacco whitefly (Bemisia tabaci Gennadius), silverleaf whitefly (Bemisia argentifolii Bellows & Perring), mandarin orange whitefly (Dialeurodes citri Ashmead) and greenhouse whitefly (Trialeurodes vaporariorum Westwood), potato leafhopper (Empoasca fabae Harris, Lamindelfax striatellus Fallen, Macrostes quadrilinetus Forbes, Blackfin tuna Fences (Nephotettix cinticeps Uhler), cross di leafhopper (Nephotettix nigropictus Stal), brown planthopper (Nilaparvata lugens Stal), corn planthopper (Peregrinus maidis Ashmead), Sejirounka (Sogatella furcifera Horvath), Ineunka (Sogatodes orizicola Muir), white apple leafhopper (Typhlocyba pomaria McAtee), Erythroneura spp., 17-year seminar (Magcidada stendecim Linnaeus), Iceria scale insect (Icerya) urchasi Maskell), San Jose scale insects (Quadraspidiotus perniciosus Comstock), mandarin orange mealybug (Planococcus citri Risso), other mealybugs (Pseudococcus spp.), European pear pheasant Rami (Cacopsylla pyricola Foerster), the wings, including Kakikijirami (Trioza diospyri Ashmead) Has commercially useful activity against worms of the eye. These compounds include: Acrosterum hillay Say, a kind of helicopter (Anasa tristis elede), a kind of white turtle (Brissus leucopterus lecopterus Say), a cotton race bug , Red stink bug (Dysdercus sturellus Herrich-Schaeffer), a kind of brown stink bug (Euchistus servolius Say), Ituchi stink bug (Euchistus variolarus deis beaume beaume) Shi (Graptosthetus spp.), Pine flea helicopter stink bug (Leptoglossus corculus Say), green blind turtle (Lygus lineolaris Palisot de Beauvois), southern green stink bug (Nezara viridula Linnaeus), Inekamemushi (Oebalus pugnax Fabricius), a kind of chinch bugs (Oncopeltus fasciatus It also has activity against hemiptera worms, including Dallas and cottonseed potato beetle (Pseudatomocelis seriatus Reuters). s Pergande), oranges thrips (Scirthothrips citri Moulton), soybean thrips (Sericothrips variabilis Beach) and Welsh onion thrips (Thrips tabaci Lindeman like; Coleoptera (Colorado potato beetle (Leptinotarsa decemlineata Say), bean beetle (Epilachna varivestis Mulsant) and Aguriotesu (Agriotes ), Genus Atous, or Limonius larvae.
[0364]
For the compounds of the present invention, growth control agents such as insecticides, fungicides, nematicides, fungicides, mite control agents, rooting promoters, fertility agents, semiochemicals, repellents, attractants, pheromones Mixed with one or more other biologically active compounds or drugs, including feeding stimulants, other biologically active compounds or entomopathogenic bacteria, viruses or fungi It is possible to produce a multi-component pest control agent that further broadens the spectrum. Thus, the compositions of the present invention may further comprise at least one additional biologically active compound (cmound) or agent in a biologically effective amount. Examples of biologically active compounds or agents as described above that can be used to formulate compounds of the invention include abamectin, acephate, acetamiprid, evermectin, azadirachtin, azinophos-methyl, bifenthrin, binfenazate, Buprofezin, carbofuran, chlorfenapyr, chlorfluazuron, chlorpyrifos, chlorpyrifos-methyl, chromafenozide, clothianidin, cyfluthrin, β-cyfluthrin, cyhalothrin, λ-cyhalothrin, cypermethrin, cyromazine, deltamethrin, benzodimethurone, benzodimethionone , Geophenolan, emamectin, endosulfan, esfenvalerate, etiprole, phenotic Phenoxycarb, fenpropatoline, fenproxate, fenvalerate, fipronil, flonicamid, flucitrinate, τ-fulvalinate, flufenoxuron, phenofos, halofenozide, hexaflumuron, imidacloprid, indoxacarb, isofenphos, lufenuron , Malathion, metaldehyde, methamidophos, methidathion, mesomil, mesoprene, methoxychlor, monocrotophos, methoxyphenozide, nithiazine, nobarulone, oxamyl, parathion, parathion-methyl, permethrin, folate, fosarone, phosmetone, phosphamidone, pyrimicarb, profenophos, pymetrozil , Pyriproxyfen, rotenone, spinosad, sulprophos, tebufenodi , Teflubenzuron, tefluthrin, terbufos, tetrachlorbinphos, thiacloprid, thiamethoxam, thiodicarb, thiosultap-sodium, tralomethrin, trichlorfone, triflumuron, etc .; acibenzoral, azoxystrobin, benomyl, blasticidin-S, Bordeaux Basic copper sulfate), bromconazole, carpropamide, captahol, captan, carbendazole, chloronebu, chlorothalonil, copper oxychloride, copper salt, cyflufenamide, simoxanyl, cyproconazole, cyprodinil, (S) -3,5-dichloro- N- (3-chloro-1-ethyl-1-methyl-2-oxopropyl) -4-methylbenzamide (RH 7281), diclocimet (S-2900), dichromedin Dichlorane, diphenoconazole, (S) -3,5-dihydro-5-methyl-2- (methylthio) -5-phenyl-3- (phenyl-amino) -4H-imidazol-4-one (RP 407213), dimethomorph, Dimoxystrobin, diniconazole, diniconazole-M, dodine, edifenphos, epoxiconazole, famoxadone, fenamidone, fenarimol, fenbuconazole, fencaramide (SZX0722), fenpiclonil, fenpropidin, fenpropimorph, fentin acetate, Fentine hydroxide, fluazinam, fludioxonil, flumetover (RPA 403397), fluquinconazole, flusilazole, flutolanil, flutriafor, fol Pet, fosetyl-aluminum, furaxyl, furametapyr (S-82658), hexaconazole, ipconazole, iprobenphos, iprodione, isoprothiolane, kasugamycin, cresoxime-methyl, mancozeb, maneb, mefenoxam, mepronil, metalaxolmeto Robin / phenaminostrobin (SSF-126), microbutanyl, neoassodine (iron methanearsonate), oxadixil, penconazole, pencyclon, probenazole, prochloraz, propamocarb, propiconazole, pyrifenox, pyraclostrobin, pyrimethanil, pyroxylone, Quinoxyphene, spiroxamine, sulfur, tebuconazole, tetraconazole, thiabe Fungicides such as dazole, tifluzamide, thiophanate-methyl, thiram, thiazinyl, triadimephone, triadimenol, tricyclazole, trifloxystrobin, triticonazole, validamycin, vinclozoline; nematicides such as aldicarb, oxamyl, fenamifos; Bactericides such as streptomycin; amitols such as amitur, quinomethionate, chlorbenzilate, cyhexatin, dicophore, dienochlor, etoxazole, phenazaquin, fenbutacin oxide, fenpropatoline, fenpyroximate, hexithiazox, propargite, pyridaben, tebufenpyrad; Bacillus thuringiensis including seeds nis), Bacillus thuringiensis δ endotoxins, baculoviruses, entomopathogenic bacteria, viruses and fungi.
[0365]
One of the references describing an overview of agricultural control agents is Pesticide Manual, 12th edition, C.I. D. S. Edited by Tomlin, British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, U.S. Pat. K. 2000.
[0366]
Of note are abamectin, acephate, acetamiprid, amidoflumet, evermectin, azadirachtin, azinophos-methyl, bifenthrin, vinfenazate, buprofezin, carbofuran, chlorfenapyr, chlorfluazuron, chlorpyrifos-methyl, chromapyridin, methyl, chromathinodine, Cyfluthrin, cyhalothrin, λ-cyhalothrin, cypermethrin, cyromazine, deltamethrin, diafenthiuron, diazinon, diflubenzuron, dimethoate, geophenolan, emamectin, endosulfan, esfenvalerate, ethiprole, phenotic carb, phenoxycarb, fenpropatrin, valproate Fipronil, flonicamid, full Citrinate, τ-fulvalinate, flufenoxuron, phenophos, halofenozide, hexaflumuron, imidacloprid, indoxacarb, isofenphos, lufenuron, malathion, metaldehyde, methamidophos, methidathion, mesomil, mesoprene, methoxychlor, monocrotophos, methoxyphenozide, nithiazine , Nobarulone, oxamyl, parathion, parathion-methyl, permethrin, folate, hosalon, phosmet, phosphamidone, pyrimicarb, profenofos, pymetrozine, pyridalyl, pyriproxyfen, rotenone, spinosad, sulprophos, tebufenozide, teflubenzuron, tefluthrin, terbufos Phos, thiacloprid, thiamethoxam, thiodicarb Thiosultap-sodium, tralomethrin, trichlorfone and triflumuron, aldicarb, oxamyl, fenamifos, amitraz, quinomethionate, chlorbenzilate, cyhexatin, dicophore, dienochlor, etoxazole, phenazaquin, fenbutazin oxide, fenpropitaxine, hexipirifate Another biologically active compound selected from the group consisting of Bacillus thuringiensis, including Bacillus thuringiensis δ endotoxin, baculoviruses and entomopathogenic bacteria, viruses and fungi, At least (in addition to the ingredients of formula I and surfactants and / or diluents) A composition comprising the species.
[0367]
Preferred insecticides and acaricides for mixing with the compounds of the present invention include pyrethroids such as cypermethrin, cyhalothrin, cyfluthrin and β-cyfluthrin, esfenvalerate, fenvalerate, tralomethrin; phenoticarb, mesomil, oxamyl, thiodicarb, etc. Carbamates; neonicotinoids such as clothianidin, imidacloprid, and thiacloprid; neuronal sodium channel blockers such as indoxacarb; insecticidal macrocyclic lactones such as spinosad, abamectin, evermectin, and emamectin; γ-amino such as endosulfan, ethiprole, and fipronil Butyric acid (GABA) antagonists; Insecticidal ureas such as flufenoxuron and triflumuron, juvenile phors such as diophenolane and pyriproxyfen Montmimic; pymetrozine; and amitraz. Preferred biological agents for mixing with the compounds of the present invention include Bacillus thuringiensis and Bacillus thuringiensis delta endotoxins, as well as natural and genetically engineered virus insecticides and foods including members of the Baculoviridae family Insect fungi.
[0368]
Most preferred mixtures include a mixture of a compound of the invention and cyhalothrin; a mixture of a compound of the invention and β-cyfluthrin; a mixture of a compound of the invention and esfenvalerate; a mixture of a compound of the invention and mesomil; Mixtures of compounds of the invention and imidacloprid; Mixtures of compounds of the invention and thiacloprid; Mixtures of compounds of the invention and indoxacarb; Mixtures of compounds of the invention and abamectin; Compounds of the invention and endosulfan A mixture of a compound of the invention and etiprol; a mixture of a compound of the invention and fipronil; a mixture of a compound of the invention and flufenoxuron; a mixture of a compound of the invention and pyriproxyfen; a compound of the invention A mixture of a compound of the present invention and amitraz; Mixtures of a compound Bacillus thuringiensis, compound and a mixture of δ endotoxin of Bacillus thuringiensis present invention can be mentioned.
[0369]
In certain cases, combining other invertebrate pest control compounds or agents that have similar control spectra but different mechanisms of action may be particularly advantageous in terms of resistance management. Thus, the compositions of the present invention may further comprise a biologically effective amount of at least one additional invertebrate pest control compound or agent that has a similar control spectrum but a different mechanism of action. Broadening the spectrum of plant protection by contacting a plant or plant locus genetically modified to express a plant protection compound (such as a protein) with a biologically effective amount of a compound of the present invention It can be advantageous in terms of resistance management.
[0370]
Apply one or more compounds of the present invention in an effective amount directly to the environment or area to be protected, including agricultural and / or non-agricultural harm sites, or directly to the pest to be controlled And control invertebrate pests in agricultural and non-agricultural applications. Thus, the present invention further includes contacting an invertebrate pest or its environment with a biologically effective amount of one or more compounds of the present invention, or a composition containing at least one such compound. Or invertebrate pests comprising contacting with a composition or a composition containing at least one such compound and an effective amount of at least one additional biologically active compound or agent. Including a method for controlling. As an example of a suitable composition containing a compound of the present invention and an effective amount of at least one additional biologically active compound or agent, another biologically active compound or agent of the present invention Examples thereof include a granular composition contained in the same granule as the compound or contained in a granule different from the compound of the present invention.
[0371]
One preferred contact method is by spraying. Alternatively, a granular composition containing the compound of the present invention may be applied to a plant branch or soil. In addition, by bringing the plant into contact with a composition containing the compound of the present invention applied in a liquid drench for soil, a granular formulation for soil, a seedling box treatment agent, or a soaking agent for transplanted seedlings, the The compounds of the invention are effectively delivered. The effect of the compound can also be obtained by a method in which the composition containing the compound of the present invention is locally applied to the harm site. Other contact methods include direct and persistent spray, aerial spray, gel, seed coating, microencapsulation, whole body ingestion, attracting food, ear tags, lumps, sprays, fumigants, aerosols, fine powders, etc. Application of the compounds or compositions of the present invention by a number of methods can be mentioned. In addition, the compound of the present invention may be impregnated in a material for producing an invertebrate control device (such as an insect net).
[0372]
The compound of the present invention can be mixed in attracted foods eaten by invertebrates or placed in a device such as a cocoon. When controlling insects in soil with a very low application rate, especially active ingredients at doses that are lethal when taken into the body instead of being touched directly, 0.01-5% active ingredient, 0.05- Granules or attractants containing 10% water retention agent (s) and 40-99% vegetable flour are effective.
[0373]
The compounds of the present invention can be applied in pure form, but contain one or more compounds of suitable carriers, diluents, surfactants, optionally in combination with food, depending on the intended end use. Most often applied in the form of a formulation. A preferred method of application is to spray an aqueous dispersion or essential oil of this compound. In combination with spray oils, spray oil concentrates, spreader stickers, adjuvants, other solvents and synergists such as piperonyl butoxide often increase the potency of the compound.
[0374]
The rate of application (ie, “biologically effective amount”) required for effective control depends on the invertebrate species to be controlled, the pest life cycle, life stage, size, location, time of day. , Depending on factors such as host crop or animal, feeding behavior, mating behavior, ambient humidity, temperature, etc. Under normal conditions, an application rate of about 0.01 to 2 kg of active ingredient per hectare is sufficient for pest control in an agricultural ecosystem, but a small amount of 0.0001 kg / ha may be sufficient, or 8 kg. / Ha may be required. For non-agricultural applications, effective usage rates range from about 1.0 to 50 mg / square meter, but as little as 0.1 mg / square meter may be sufficient, or 150 mg / square meter may be required. The biologically effective amount required for the desired level of invertebrate pest control can be readily determined by one skilled in the art.
[0375]
The following tests in the biological examples of the present invention show the effectiveness of the method according to the present invention to protect plants from certain arthropod pests. “Control efficacy” refers to inhibition of arthropod development that significantly reduces feeding (including mortality). However, the pest control protection obtained by these compounds is not limited to these species. See Index Table A for compound breakdown. The following abbreviations are used in the following index tables: t is tertiary, n is normal, i is iso, s is secondary, c is cyclo, Me is methyl, Et is ethyl, Pr is propyl, and Bu is butyl. Therefore, i-Pr is isopropyl, s-Bu is secondary butyl, and so on. The abbreviation “Ex.” Means “Example” and the number following it indicates in which Example the compound is prepared.
[0376]
[Table 186]
[Table 187]
[Table 188]
[Table 189]
Biological embodiments of the invention
test
In order to evaluate the control of the diamondback moth (Plutella xylostella), the test unit was composed of a small uncovered container containing radish seedlings on the 12th to 14th days. A core sampler is used to collect a portion of a hard insect-feeding sheet that grows several larvae, and the seedlings are pre-injured with 10-15 first-instar larvae on the insect food. The columnar part containing the larvae and the bait were transferred to the test unit. When the food collected in the columnar shape was completely dried, the larvae moved to the test seedlings.
[0381]
For the test compound, X-77 containing 10% acetone, 90% water, alkylarylpolyoxyethylene, free fatty acid, glycol, isopropanol.(R)A composition containing 300 ppm of Spreader Lo-Foam Formula nonionic surfactant (Loveland Industries, Inc.) was used. The compounded compound was placed into a 1/8 JJ custom body (Spraying Systems Co.) using a SUJ2 sprayer nozzle with 1.27 cm (0.5 inch) above each test unit. Applied with 1 mL of liquid. All compounds tested on this screen were sprayed at 50 ppm and repeated three times. After spraying the composition of the test compound, each test unit was dried for 1 hour, and a black netted cap was put on top. The test unit was held for 6 days in a cultivation room at 25 ° C. and 70% relative humidity. Damage caused by seedling feeding was evaluated visually.
[0382]
Among the compounds tested, 11, 37, 39, 43, 47, 48, 51, 52, 53 and 63 have excellent levels of seedling protection (30% or less damage due to feeding) Obtained.
Claims (18)
Ｊはフェニル環、ナフチル環系、５員環もしくは６員環の複素芳香環または８員環、９員環もしくは１０員環の芳香族縮合複素二環系であり、ここで各環または環系は場合により１〜４個のＲ５で置換されていてもよく、
Ｋは−Ｃ（＝Ａ）ＮＲ２−または−ＮＲ２Ｃ（＝Ａ）−であり、
Ｌは−ＮＲ１Ｃ（＝Ｂ）−Ｒ３または−ＮＲ１ＳＯ２−Ｒ３であり、
ＡおよびＢは独立してＯまたはＳであり、
Ｒ１はＨであるか、場合によりハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ２〜Ｃ４アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノ及びＣ３〜Ｃ６シクロアルキルアミノよりなる群から選択される１またはそれ以上の置換基で各々置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルまたはＣ３〜Ｃ６シクロアルキルであるか、あるいは
Ｒ１はＣ２〜Ｃ６アルキルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキルアミノカルボニルまたはＣ３〜Ｃ８ジアルキルアミノカルボニルであり、
Ｒ２はＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノ、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニルまたはＣ２〜Ｃ６アルキルカルボニルであり、
Ｒ３は場合によりハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキルカルボニル、Ｃ３〜Ｃ６トリアルキルシリル、フェニル、フェノキシ、５員環もしくは６員環の複素芳香環（フェニル、フェノキシおよび５員環もしくは６員環の複素芳香環の各々は場合によりＲ６から独立して選択される１〜３個の置換基で置換されていてもよい）よりなる群から選択される１個またはそれ以上の置換基で各々置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルまたはＣ３〜Ｃ６シクロアルキル；Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ；Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ；Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノ；Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ；Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキルアミノ；Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニルまたはＣ２〜Ｃ６アルキルカルボニルであるか、あるいは
Ｒ１およびＲ３は、それらが結合している−ＮＣ（＝Ｂ）−または−ＮＳＯ２−部分と一緒になって、２〜６個の炭素原子と場合によりさらに１個の窒素、硫黄または酸素原子を含んでなる環を形成することができ、該環は場合によりＣ１〜Ｃ２アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシからなる群より選択される１〜４個の置換基で置換されていてもよく、
各Ｒ４は独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６ハロアルキニル、Ｃ３〜Ｃ６ハロシクロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノ、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキルアミノ、Ｃ３〜Ｃ６トリアルキルシリル、または場合によりＲ６から独立して選択される1〜３個の置換基で置換されていてもよいフェニル環であり、
各Ｒ５は独立してＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６ハロアルキニル、Ｃ３〜Ｃ６ハロシクロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＮＨ２、ＮＯ２、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノ、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ６アルキルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキルアミノカルボニル、Ｃ３〜Ｃ８ジアルキルアミノカルボニル、Ｃ３〜Ｃ６トリアルキルシリルであるか、または
各Ｒ５は独立してフェニル、ベンジル、ベンゾイル、フェノキシ、５員環もしくは６員環の複素芳香環または８員環、９員環もしくは１０員環の芳香族縮合複素二環系であり、フェニル、ベンジル、ベンゾイル、フェノキシ、複素芳香環および芳香族縮合複素二環系の各々は場合によりＲ６から独立して選択される1〜３個の置換基で置換されていてもよく、あるいは
２個のＲ５基は隣接する炭素原子と結合している場合には一緒になって−ＯＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−または−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−であることができ、
各Ｒ６は独立してＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルキニル、Ｃ３〜Ｃ６ハロシクロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノ、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキルアミノ、Ｃ３〜Ｃ６（アルキル）シクロアルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ４アルキルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキルアミノカルボニル、Ｃ３〜Ｃ８ジアルキルアミノカルボニルまたはＣ３〜Ｃ６トリアルキルシリルであり、
ｎは１、２、３または４であり、
ただし、Ｌは−ＮＨＣ（＝Ｏ）−以外であり、そしてＲ３は１個もしくはそれ以上のフッ素部分で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル以外である）
で示される、そのすべての幾何異性体および立体異性体、Ｎ−オキシドまたは農業的に適する塩を含む化合物と接触させることを含んでなる無脊椎有害生物の防除方法。Invertebrate pests or their environment with a biologically effective amount of formula I
J is a phenyl ring, a naphthyl ring system, a 5-membered or 6-membered heteroaromatic ring, or an 8-membered, 9-membered or 10-membered aromatic fused heterobicyclic system, wherein each ring or ring system Optionally substituted with 1 to 4 R 5 ,
K is -C (= A) NR 2 - or -NR 2 C (= A) - and is,
L is —NR 1 C (═B) —R 3 or —NR 1 SO 2 —R 3 ;
A and B are independently O or S;
R 1 is H or optionally halogen, CN, NO 2 , hydroxy, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 alkylsulfinyl, C 1 -C 4 alkylsulfonyl, C 2 -C 4 alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 alkylamino, are each substituted with one or more substituents selected from C 2 -C 8 dialkylamino and C 3 -C 6 group consisting cycloalkylamino May be C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl or C 3 -C 6 cycloalkyl, or R 1 is C 2 -C 6 alkylcarbonyl, C 2 -C 6 alkoxycarbonyl, a C 2 -C 6 alkylaminocarbonyl or C 3 -C 8 dialkylaminocarbonyl,
R 2 is H, C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylamino, C 2 -C 8 dialkylamino, C 3 -C 6 cycloalkyl amino, C 2 -C 6 alkoxycarbonyl or C 2 -C 6 alkylcarbonyl,
R 3 is optionally halogen, CN, NO 2 , hydroxy, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 alkylsulfinyl, C 1 -C 4 alkyl sulfonyl, C 2 -C 6 alkoxycarbonyl, C 2 -C 6 alkylcarbonyl, C 3 -C 6 trialkylsilyl, phenyl, phenoxy, heteroaromatic ring of 5-membered ring or 6-membered ring (phenyl, phenoxy and 5-membered ring Or each of the 6-membered heteroaromatic rings is optionally substituted with 1 to 3 substituents independently selected from R 6 ). may be respectively substituted with a substituent, C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl or C 3 -C 6 Shikuroa C 1 -C 4 alkoxy; C 1 -C 4 alkylamino; C 2 -C 8 dialkylamino; C 1 -C 4 alkoxy (C 1 -C 4 alkyl) amino; C 3 -C 6 cycloalkylamino; C 2 -C 6 alkoxycarbonyl or C 2 -C 6 alkylcarbonyl, or R 1 and R 3 together with the —NC (═B) — or —NSO 2 — moiety to which they are attached. Can form a ring comprising 2 to 6 carbon atoms and optionally one more nitrogen, sulfur or oxygen atom, which ring is optionally C 1 -C 2 alkyl, halogen, CN, Optionally substituted with 1 to 4 substituents selected from the group consisting of NO 2 , C 1 -C 2 alkoxy,
Each R 4 is independently H, C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 1 -C 6 haloalkyl, C 2 -C 6. haloalkenyl, C 2 -C 6 haloalkynyl, C 3 -C 6 halocycloalkyl, halogen, CN, NO 2, hydroxy, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, C 1 -C 4 alkylthio , C 1 -C 4 alkylsulfinyl, C 1 -C 4 alkylsulfonyl, C 1 -C 4 haloalkylthio, C 1 -C 4 haloalkylsulfinyl, C 1 -C 4 haloalkylsulfonyl, C 1 -C 4 alkylamino, C 2 -C 8 dialkylamino, C 3 -C 6 cycloalkylamino, from C 3 -C 6 trialkylsilyl or optionally R 6, A phenyl ring optionally substituted with 1 to 3 independently selected substituents;
Each R 5 is independently C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 1 -C 6 haloalkyl, C 2 -C 6 haloalkenyl. , C 2 -C 6 haloalkynyl, C 3 -C 6 halocycloalkyl, halogen, CN, CO 2 H, CONH 2 , NO 2 , hydroxy, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 alkylsulfinyl, C 1 -C 4 alkylsulfonyl, C 1 -C 4 haloalkylthio, C 1 -C 4 haloalkylsulfinyl, C 1 -C 4 haloalkylsulfonyl, C 1 -C 4 alkylamino, C 2 -C 8 dialkylamino, C 3 -C 6 cycloalkylamino, C 2 -C 6 alkylcarbonyl, C -C 6 alkoxycarbonyl, C 2 -C 6 alkylaminocarbonyl, C 3 -C 8 dialkylaminocarbonyl, or a C 3 -C 6 trialkylsilyl, or each R 5 is independently a phenyl, benzyl, benzoyl, Phenoxy, 5-membered or 6-membered heteroaromatic ring or 8-, 9-membered or 10-membered aromatic fused heterobicyclic system, phenyl, benzyl, benzoyl, phenoxy, heteroaromatic ring and aromatic Each of the fused heterobicyclic systems may be optionally substituted with 1 to 3 substituents independently selected from R 6 , or two R 5 groups may be bonded to adjacent carbon atoms. -OCF 2 O together if you are -, - CF 2 CF 2 O- or -OCF 2 CF 2 it can O-, it is,
Each R 6 is independently C 1 -C 4 alkyl, C 2 -C 4 alkenyl, C 2 -C 4 alkynyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 2 -C 4 haloalkenyl. , C 2 -C 4 haloalkynyl, C 3 -C 6 halocycloalkyl, halogen, CN, NO 2, C 1 ~C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 ~ C 4 alkylsulfinyl, C 1 -C 4 alkylsulfonyl, C 1 -C 4 alkylamino, C 2 -C 8 dialkylamino, C 3 -C 6 cycloalkylamino, C 3 -C 6 (alkyl) cycloalkylamino, C 2 -C 4 alkylcarbonyl, C 2 -C 6 alkoxycarbonyl, C 2 -C 6 alkylaminocarbonyl, C 3 -C 8 dialkyl amino Roh carbonyl or C 3 -C 6 trialkylsilyl,
n is 1, 2, 3 or 4;
Where L is other than —NHC (═O) — and R 3 is other than C 1 -C 6 alkyl substituted with one or more fluorine moieties)
A method of controlling an invertebrate pest comprising contacting with a compound comprising all its geometric and stereoisomers, N-oxides or agriculturally suitable salts, as shown in
ＱがＯ、ＳまたはＮＲ５ｃであり、
Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺが独立してＮまたはＣＲ５ｃ（ただし、Ｊ−３およびＪ−４では、Ｗ、Ｘ、ＹまたはＺのうちの少なくとも１つがＮである）であり、
Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルキルカルボニルまたはＣ２〜Ｃ６アルコキシカルボニルであり、
Ｒ３が場合によりハロゲン、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ２アルキルスルホニルよりなる群から選択される１個またはそれ以上の置換基で各々置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルまたはＣ３〜Ｃ６シクロアルキルであり、
各Ｒ４が独立してＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルフィニルまたはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニルであり、
各Ｒ５が独立してＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル、Ｃ２〜Ｃ４アルコキシカルボニルまたはＣ３〜Ｃ８ジアルキルアミノカルボニルであるか、または
各Ｒ５が独立してフェニル環、ベンジル環、または５員環もしくは６員環の複素芳香環であり、各環が場合によりＲ６から独立して選択される1〜３個の置換基で置換されていてもよく、あるいは
２個のＲ５基は隣接する炭素原子と結合している場合には一緒になって−ＯＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−または−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−であることができ、
Ｒ５ｃがＨまたはＲ５であり、
各Ｒ６が独立してＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルキニル、Ｃ３〜Ｃ６ハロシクロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノ、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキルアミノ、Ｃ３〜Ｃ６（アルキル）シクロアルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ４アルキルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキルアミノカルボニル、Ｃ３〜Ｃ８ジアルキルアミノカルボニルまたはＣ３〜Ｃ６トリアルキルシリルであり、
ｎが１または２である、
請求項２または請求項３に記載の方法。J is a phenyl ring or J-1, J-2, J-3, J-4
Q is O, S or NR 5c ;
W, X, Y and Z are independently N or CR 5c (wherein at J-3 and J-4, at least one of W, X, Y or Z is N);
R 1 and R 2 are each independently H, C 1 -C 4 alkyl, C 2 -C 4 alkenyl, C 2 -C 4 alkynyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 2 -C 6 alkylcarbonyl or C a 2 -C 6 alkoxycarbonyl,
One or more wherein R 3 is optionally selected from the group consisting of halogen, CN, C 1 -C 2 alkoxy, C 1 -C 2 alkylthio, C 1 -C 2 alkylsulfinyl, C 1 -C 2 alkylsulfonyl C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl or C 3 -C 6 cycloalkyl, each optionally substituted by a substituent of
Each R 4 is independently C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, halogen, CN, NO 2 , C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, a C 1 -C 4 alkylsulfinyl, C 1 -C 4 alkylsulfonyl, C 1 -C 4 haloalkylthio, C 1 -C 4 haloalkylsulfinyl or C 1 -C 4 haloalkylsulfonyl,
Each R 5 is independently C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, halogen, CN, NO 2 , C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 alkylsulfinyl, C 1 -C 4 alkylsulfonyl, C 1 -C 4 haloalkylthio, C 1 -C 4 haloalkylsulfinyl, C 1 -C 4 haloalkylsulfonyl, C 2 -C 4 alkoxycarbonyl or C 3 To C 8 dialkylaminocarbonyl, or each R 5 is independently a phenyl ring, a benzyl ring, or a 5- or 6-membered heteroaromatic ring, and each ring is optionally independently of R 6 It may be substituted with 1 to 3 selected substituents, or two R 5 groups may be joined together when attached to adjacent carbon atoms. What -OCF 2 O -, - CF 2 CF 2 O- or -OCF 2 CF 2 it can O-, is,
R 5c is H or R 5 ;
Each R 6 is independently C 1 -C 4 alkyl, C 2 -C 4 alkenyl, C 2 -C 4 alkynyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 2 -C 4 haloalkenyl. , C 2 -C 4 haloalkynyl, C 3 -C 6 halocycloalkyl, halogen, CN, NO 2, C 1 ~C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 ~ C 4 alkylsulfinyl, C 1 -C 4 alkylsulfonyl, C 1 -C 4 alkylamino, C 2 -C 8 dialkylamino, C 3 -C 6 cycloalkylamino, C 3 -C 6 (alkyl) cycloalkylamino, C 2 -C 4 alkylcarbonyl, C 2 -C 6 alkoxycarbonyl, C 2 -C 6 alkylaminocarbonyl, C 3 -C 8 dialkyl amino Roh carbonyl or C 3 -C 6 trialkylsilyl,
n is 1 or 2;
4. A method according to claim 2 or claim 3.
ＪがＲ５ａで置換され、場合により１〜２個のＲ５ｂで置換されていてもよく、
Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ３が場合によりハロゲン、ＣＮ、ＯＣＨ３またはＳ（Ｏ）ｐＣＨ３で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ５ａ基がＫに対するオルト位でＪに結合され、
Ｒ５ａおよびＲ５ｂが各々独立してＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル、Ｃ２〜Ｃ４アルコキシカルボニルまたはＣ３〜Ｃ８ジアルキルアミノカルボニル；あるいは各環が場合によりＲ６から独立して選択される置換基1〜３個で置換されていてもよい、フェニル環、ベンジル環、または５員環もしくは６員環の複素芳香環であり、
各Ｒ６が独立してハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシまたはＣ１〜Ｃ４ハロアルコキシであり、
ｐが０、１または２である、
請求項４に記載の方法。Each R 5 is R 5a or R 5b ;
J may be substituted with R 5a and optionally substituted with 1 to 2 R 5b ,
R 1 and R 2 are each independently H or C 1 -C 4 alkyl;
R 3 is C 1 -C 4 alkyl optionally substituted with halogen, CN, OCH 3 or S (O) p CH 3 ;
The R 5a group is bonded to J at the ortho position relative to K;
R 5a and R 5b are each independently C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, halogen, CN, NO 2 , C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 alkylsulfinyl, C 1 -C 4 alkylsulfonyl, C 1 -C 4 haloalkylthio, C 1 -C 4 haloalkylsulfinyl, C 1 -C 4 haloalkylsulfonyl, C 2 -C 4 alkoxycarbonyl Or C 3 to C 8 dialkylaminocarbonyl; or each ring optionally substituted with 1 to 3 substituents independently selected from R 6 , a phenyl ring, a benzyl ring, or a 5-membered ring or A 6-membered heteroaromatic ring,
Each R 6 is independently halogen, CN, NO 2 , C 1 -C 4 alkyl, C 2 -C 4 alkenyl, C 2 -C 4 alkynyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 4 haloalkoxy,
p is 0, 1 or 2;
The method of claim 4.
１個のＲ４がＣ１〜Ｃ３アルキル、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、Ｓ（Ｏ）ｐＣＦ３、Ｓ（Ｏ）ｐＣＨＦ２、ハロゲンよりなる群から選択され、任意の２番目のＲ４がハロゲン、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルよりなる群から選択される、請求項６に記載の方法。R 1 and R 2 are each H;
One R 4 is selected from the group consisting of C 1 -C 3 alkyl, CF 3 , OCF 3 , OCHF 2 , S (O) p CF 3 , S (O) p CHF 2 , halogen, and any second of R 4 is halogen, C 1 -C 3 alkyl, is selected from C 1 -C 3 consisting haloalkyl group, the method of claim 6.
ＱがＮＲ５ａであり、
ＸがＮまたはＣＨであり、
ＹがＣＨであり、
ＺがＣＲ５ｂであり、
Ｒ５ａがハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルまたはＣ１〜Ｃ４ハロアルコキシよりなる群から選択される１個または２個の置換基で置換されたフェニル環または２−ピリジル環であり、
Ｒ５ｂがハロゲンまたはＣＦ３である、
請求項７に記載の方法。J is J-1,
Q is NR 5a ,
X is N or CH,
Y is CH,
Z is CR 5b ,
R 5a is a phenyl ring substituted with one or two substituents selected from the group consisting of halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or C 1 -C 4 haloalkoxy, or 2- A pyridyl ring,
R 5b is halogen or CF 3 ,
The method of claim 7.
Ｊはフェニル環、ナフチル環系、５員環もしくは６員環の複素芳香環または８員環、９員環もしくは１０員環の芳香族縮合複素二環系であり、ここで各環または環系は１個のＲ５ａで置換され、場合により1〜３個のＲ５ｂで置換されていてもよく、
Ｋは−Ｃ（＝Ａ）ＮＲ２−または−ＮＲ２Ｃ（＝Ａ）−であり、
Ｌは−ＮＲ１Ｃ（＝Ｂ）−Ｒ３または−ＮＲ１ＳＯ２−Ｒ３であり、
ＡおよびＢは独立してＯまたはＳであり、
Ｒ１はＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ２はＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ３が場合によりハロゲン、ＣＮ、ＯＣＨ３またはＳ（Ｏ）ｐＣＨ３で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
各Ｒ４が独立してＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルフィニルまたはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニルであり、
Ｒ５ａおよびＲ５ｂは各々独立してＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル、Ｃ２〜Ｃ４アルコキシカルボニルまたはＣ３〜Ｃ８ジアルキルアミノカルボニル；あるいはフェニル環、ベンジル環、または５員環もしくは６員環の複素芳香環（フェニル、ベンジルおよび複素芳香環の各々が、場合によりＲ６から独立して選択される1〜３個の置換基で置換されていてもよい）であり、
Ｒ５ａはＫに対するオルト位でＪに結合され、
各Ｒ６は独立してハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシまたはＣ１〜Ｃ４ハロアルコキシであり、
ｎは１、２、３または４であり、
ｐは０、１または２であり、
ただし、Ｌは−ＮＨＣ（＝Ｏ）−以外であり、Ｒ３は１またはそれ以上のフッ素部分で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル以外である）
で示される、そのすべての幾何異性体および立体異性体、Ｎ−オキシドまたは農業的に適した塩を含む化合物。Formula I
J is a phenyl ring, a naphthyl ring system, a 5-membered or 6-membered heteroaromatic ring, or an 8-membered, 9-membered or 10-membered aromatic fused heterobicyclic system, wherein each ring or ring system May be substituted with 1 R 5a and optionally with 1 to 3 R 5b ,
K is -C (= A) NR 2 - or -NR 2 C (= A) - and is,
L is —NR 1 C (═B) —R 3 or —NR 1 SO 2 —R 3 ;
A and B are independently O or S;
R 1 is H or C 1 -C 4 alkyl;
R 2 is H or C 1 -C 4 alkyl;
R 3 is C 1 -C 4 alkyl optionally substituted with halogen, CN, OCH 3 or S (O) p CH 3 ;
Each R 4 is independently C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, halogen, CN, NO 2 , C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, a C 1 -C 4 alkylsulfinyl, C 1 -C 4 alkylsulfonyl, C 1 -C 4 haloalkylthio, C 1 -C 4 haloalkylsulfinyl or C 1 -C 4 haloalkylsulfonyl,
R 5a and R 5b are each independently C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, halogen, CN, NO 2 , C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 alkylsulfinyl, C 1 -C 4 alkylsulfonyl, C 1 -C 4 haloalkylthio, C 1 -C 4 haloalkylsulfinyl, C 1 -C 4 haloalkylsulfonyl, C 2 -C 4 alkoxycarbonyl or C 3 -C 8 dialkylaminocarbonyl; or a phenyl ring, a benzyl ring or 5- or 6-membered heterocyclic aromatic ring (phenyl, and each benzyl and heteroaromatic ring optionally independently selected from R 6 Optionally substituted with 1 to 3 substituents),
R 5a is bonded to J at the ortho position relative to K;
Each R 6 is independently halogen, CN, NO 2 , C 1 -C 4 alkyl, C 2 -C 4 alkenyl, C 2 -C 4 alkynyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 4 haloalkoxy,
n is 1, 2, 3 or 4;
p is 0, 1 or 2;
Where L is other than —NHC (═O) — and R 3 is other than C 1 -C 6 alkyl substituted with one or more fluorine moieties)
And all its geometric and stereoisomers, N-oxides or agriculturally suitable salts.
ＱがＯ、ＳまたはＮＲ５ｃであり、
Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺが独立してＮまたはＣＲ５ｃ（ただし、Ｊ−３およびＪ−４では、Ｗ、Ｘ、ＹまたはＺのうちの少なくとも１つがＮである）であり、
Ｒ１およびＲ２が各々独立してＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ３が場合によりハロゲン、ＣＮ、ＯＣＨ３またはＳ（Ｏ）ｐＣＨ３で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
各Ｒ４が独立してＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルフィニルまたはＣ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニルであり、
Ｒ５ａがＫに対するオルト位でＪに結合され、
Ｒ５ａおよびＲ５ｂが各々独立してＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル、Ｃ２〜Ｃ４アルコキシカルボニルまたはＣ３〜Ｃ８ジアルキルアミノカルボニルである；あるいは各環が場合によりＲ６から独立して選択される置換基1〜３個で置換されていてもよい、フェニル環、ベンジル環、または５員環もしくは６員環の複素芳香環であり、
Ｒ５ｃがＨまたはＲ５ｂ置換基のうちのひとつであり、
各Ｒ６が独立してハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシまたはＣ１〜Ｃ４ハロアルコキシであり、
ｎが１または２である、
請求項９に記載の化合物。J is a phenyl ring or J-1, J-2, J-3, J-4
Q is O, S or NR 5c ;
W, X, Y and Z are independently N or CR 5c (wherein at J-3 and J-4, at least one of W, X, Y or Z is N);
R 1 and R 2 are each independently H or C 1 -C 4 alkyl;
R 3 is C 1 -C 4 alkyl optionally substituted with halogen, CN, OCH 3 or S (O) p CH 3 ;
Each R 4 is independently C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, halogen, CN, NO 2 , C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, a C 1 -C 4 alkylsulfinyl, C 1 -C 4 alkylsulfonyl, C 1 -C 4 haloalkylthio, C 1 -C 4 haloalkylsulfinyl or C 1 -C 4 haloalkylsulfonyl,
R 5a is bonded to J at the ortho position relative to K;
R 5a and R 5b are each independently C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, halogen, CN, NO 2 , C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 alkylsulfinyl, C 1 -C 4 alkylsulfonyl, C 1 -C 4 haloalkylthio, C 1 -C 4 haloalkylsulfinyl, C 1 -C 4 haloalkylsulfonyl, C 2 -C 4 alkoxycarbonyl Or C 3 -C 8 dialkylaminocarbonyl; or each ring optionally substituted with 1 to 3 substituents independently selected from R 6 , a phenyl ring, a benzyl ring, or a 5-membered A ring or a 6-membered heteroaromatic ring,
R 5c is one of H or R 5b substituents;
Each R 6 is independently halogen, CN, NO 2 , C 1 -C 4 alkyl, C 2 -C 4 alkenyl, C 2 -C 4 alkynyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 4 haloalkoxy,
n is 1 or 2;
10. A compound according to claim 9.
１個のＲ４がＣ１〜Ｃ３アルキル、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、Ｓ（Ｏ）ｐＣＦ３、Ｓ（Ｏ）ｐＣＨＦ２、ハロゲンよりなる群から選択され、任意の２番目のＲ４がハロゲン、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルよりなる群から選択される、請求項１１に記載の化合物。R 1 and R 2 are each H;
One R 4 is selected from the group consisting of C 1 -C 3 alkyl, CF 3 , OCF 3 , OCHF 2 , S (O) p CF 3 , S (O) p CHF 2 , halogen, and any second of R 4 is halogen, C 1 -C 3 alkyl, is selected from C 1 -C 3 consisting haloalkyl group, a compound according to claim 11.
ＱがＮＲ５ａであり、
ＸがＮまたはＣＨであり、
ＹがＣＨであり、
ＺがＣＲ５ｂであり、
Ｒ５ａがハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルまたはＣ１〜Ｃ４ハロアルコキシよりなる群から選択される１個または２個の置換基で置換されたフェニル環または２−ピリジル環であり、
Ｒ５ｂがハロゲンまたはＣＦ３である、
請求項１２に記載の化合物。J is J-1,
Q is NR 5a ,
X is N or CH,
Y is CH,
Z is CR 5b ,
R 5a is a phenyl ring substituted with one or two substituents selected from the group consisting of halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or C 1 -C 4 haloalkoxy, or 2- A pyridyl ring,
R 5b is halogen or CF 3 ,
13. A compound according to claim 12.
界面活性剤、固体希釈剤及び液体希釈剤よりなる群から選択される少なくとも１種の追加の成分と、
を含んでなる、無脊椎有害生物を防除するための組成物。A biologically effective amount of a compound of formula I according to claim 1, its N-oxide or an agriculturally suitable salt thereof,
At least one additional component selected from the group consisting of a surfactant, a solid diluent and a liquid diluent;
A composition for controlling invertebrate pests, comprising:
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