JP2005500561A

JP2005500561A - Photosensitive polyimide precursor composition

Info

Publication number: JP2005500561A
Application number: JP2003507627A
Authority: JP
Inventors: アーマド・ナイーニ; ドナルド・ラーシコット; アンドルー・ジェイ・ローザ; ウィリアム・ディー・ウィーバー
Original assignee: Olin Microelectronic Chemicals Inc
Current assignee: Olin Microelectronic Chemicals Inc
Priority date: 2001-06-20
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2005-01-06
Anticipated expiration: 2021-06-28
Also published as: EP1405139B1; EP1405139A4; US20020025494A1; US6511789B2; WO2003001293A1; KR20030079913A; EP1405139A1; JP3827238B2; ATE553415T1

Abstract

感光性ポリイミド前駆体組成物中に１Ｈ−テトラゾール、１，２−シクロヘキセンジアミン四酢酸水和物、及び５−メルカプトベンズイミダゾールから選択された金属抑制剤を含むことによる光化学架橋の抑制の減少。Reduction in suppression of photochemical crosslinking by including a metal inhibitor selected from 1H-tetrazole, 1,2-cyclohexenediaminetetraacetic acid hydrate, and 5-mercaptobenzimidazole in the photosensitive polyimide precursor composition.

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、銅若しくは銀回路を担持する、シリコン、ガラス、セラミック、またはポリマー基板上にレリーフ構造を形成するのに有用な感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。本発明による感光性組成物は、特にマイクロエレクトロニクスのアプリケーションに適している。
【０００２】
【本発明に対する背景】
エステル部分において放射線感度が高い基を含んでいるポリアミド酸エステルに基づくネガティブトーン感光性ポリイミド前駆体は、周知である（米国特許第４，０４０，８３１号、同第４，５４８，８９１号、同第６，０１０，８２５号）。これらのポリマーが適切な溶媒中でラジカル光開始剤及び架橋剤を用いて処方される場合、得られた材料は、ネガティブトーン・フォトレジストとして処理され得る。これらのレジスト組成物のフォトイメージ（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｉｎｇ）および処理可能性は、一つまたはそれ以上の化合物（例えば接着促進剤、光増感剤、染料、レベリング剤（ｌｅｖｅｌｉｎｇａｇｅｎｔ）および粘着安定化剤）をこの処方物に添加することによって改変され得る。このタイプの多くの処方物は公知であり、そしてマイクロエレクトロニクス産業において広く使われている。マイクロエレクトロニクスのアプリケーションとしては、パックされたマイクロエレクトロニクス装置、保護コーティング、アルファ粒子バリア・コーティングのため及び誘電層としてのストレス緩衝層が挙げられるが、これらに限定されるものではない。感光性のポリイミド・コーティングによって処理された基板材としては、シリコン素子ウェーハ、セラミック、ガラス、可撓性ポリマー−金属箔などが挙げられる。
【０００３】
使用において、ポリアミド酸エステル処方物が、スピン、ディップ、スプレー、ローラー、メニスカス、押出およびカーテン・コーティングを含む様々なコーティング方法のいずれかを使用して、基板上にフィルムとしてコートされる。得られた湿式フィルムは、タックフリーまたは「ソフトベークされた」フィルムとするために５０〜１５０℃まで変動する温度で加熱される。次いでソフトベークされたフィルムは、フォトマスクを介した３５０〜４５０ナノメートルまで変動する波長で、活性線の作用にさらされる。この種の活性線は共通して、最も有用な光線が３６５ナノメートルのｉ線および４３６ナノメートルのｇ線である水銀灯から得られる。活性線は、光化学反応において光開始剤と相互作用し、ポリアミド酸エステルの不飽和基および架橋剤のラジカル架橋反応を開始する有機ラジカルを生じる。この反応の生成物は、特定の溶媒において減少した溶解度を有する。このように、適当な溶媒を用いる露光されたフィルムの処理で、露光されていない領域で除去がそして被露光領域で保持されることが起こり、フィルムにおいてマスクのレリーフパターンが形成される。イメージの現像後、パターン化されたポリアミド酸エステルフィルムは、３０分から６時間までにわたる期間で２００℃から４５０℃までにわたる温度の熱を加える手段によって、パターン化されたポリイミドフィルムに変換される。
【０００４】
不溶性の生成物を産生する際の光化学架橋反応の効率は、ポリマーの架橋を妨げるかまたは抑制するような様式で、光開始剤により産生されたラジカルと反応する化学物質の存在により悪影響を受けていることは公知である。架橋の抑制が生じる場合、レリーフイメージはイメージ現像過程の間に損傷を受けるかまたは失われ、そして現像の間のフィルム損失も大きい。このような抑制剤の周知の例は、酸素分子であり、そしてこれは、ポリアミド酸アクリレートエステルの光架橋を抑制し、そしてアクリレートおよびアクリレート誘導体のラジカル重合に対する抑制剤として周知である。銅および銀メタル層がある基板上で特定の有機チタノセン（ｏｒｇａｎｏｔｉｔａｎｏｃｅｎｅ）光開始剤を含んでいる感光性ポリイミド前駆体処方物が処理される場合も、架橋の抑制が起こる。スピン塗布されたコーティングのソフトベーク温度を下げることは、銅および銀層に対する望ましくない抑制効果を少なくすることができる。しかし、このアプローチは、パターン解像度を減少させて、許容できない速いフォトスピードおよびフィルム損失の増加を生じる。マイクロエレクトロニクスデバイス、センサ、パッケージおよびフレキシブル回路エレメントの導体としての銅および銀メタルの工業的用途の増大は、銅および銀層が存在する場合の改良された性能を有する処方物の必要を創出した。
【０００５】
【発明の開示】
組成物が銅又は銀担持基板に塗布されそして処理される場合に、この処方物のフォトイメージング機能が抑制されることのないネガティブワーキング感光性ポリイミド前駆体処方物を提供することが本発明の目的である。本発明の感光性組成物は、エチレンの不飽和基を含んでいるポリアミド酸エステルポリマー、光架橋添加剤、光開始剤、金属抑制剤、重合抑制剤、及び溶媒からなる。場合により、そして上述の成分に加えて、この組成物は１つまたはそれ以上の光増感剤、接着促進剤および染料を含み得る。
【０００６】
感光性組成物が、例えば熱及び機械的なストレス緩衝コーティング、アルファ粒子バリアコーティング、中間層誘電体フィルムのような、及びパターン化された工学プラスチック層として、マイクロエレクトロニクスデバイスの製造において及び電子アプリケーションにおいて使用され得る。
【０００７】
【発明の詳述】
本発明の一態様は、以下からなる感光性ポリイミド前駆体組成物を提供することである：
（ｉ）ジアミン化合物（Ｂ）とのジエステル−二酸塩化物（Ａ）の重縮合によって得られるポリアミド酸エステルポリマー（Ｃ）の２０−５０重量部。
（ｉｉ）光開始剤（Ｄ）の１−４重量部。
（ｉｉｉ）光架橋用（ｐｈｏｔｏｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ）添加剤（Ｅ）の３−１０重量部。
（ｉｖ）金属抑制剤（Ｆ）の０．００５−１重量部。
（ｖ）重合抑制剤（Ｇ）の０．０１−１重量部。
（ｖｉ）溶媒（Ｈ）の４４−７６重量部。
【０００８】
場合により、上記成分Ａおよび成分Ｄ〜Ｈに加えて、組成物は一つまたはそれ以上の以下の成分を含むことができる：
（ｖｉｉ）一つまたはそれ以上の光増感剤化合物（Ｉ）の０．１−２．０重量部。
（ｖｉｉｉ）接着促進化合物（Ｊ）の０．０５−２．０重量部。
【０００９】
ポリアミド酸エステルポリマー（Ｃ）は、５〜１００の重合の平均値を有し、以下（１）のようにモノマーＡおよびＢの重縮合によって合成される：
【化１】

【００１０】
モノマーＡは、二酸無水化合物とアルコール（Ｒ’ＯＨ）との反応によって得られ、ジエステル−二酸が生成し、引き続き適切な試薬によってジエステル−二酸のジエステル−二酸塩化物へと変換される（式２）。
【００１１】
【化２】

【００１２】
Ｒ基は、少なくとも一つの６員の炭素環を含む４価の芳香族基を示し、ここで４つのカルボニル基は、Ｒの異なる炭素原子に直接結合しており、そしてこの４つのカルボニル基の２対の各々は、隣接した炭素原子に結合している。二酸無水化合物は、以下の二酸無水物の一つまたはそれ以上から選択することができる：ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボキシル酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−ペルフルオロイソプロピリジンジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシル）テトラメチルジシロキサン二酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）ジメチルシラン二酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及び１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物。テトラカルボン酸二無水物は、単独に又は組合わせて使用することができ、そして二酸無水物化合物の選択は、上で列挙された化合物に限定されない。Ｒ′基は、ビニル、アリル、アクリリル、メタクリル、アセチレニル（ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ）、シアノ基または他の適切な放射線架橋可能基であってもよい少なくとも１つの不飽和基を含む。
【００１３】
モノマーＢは、二価ジアミンであり、ここでＲ_１基は少なくとも一つの６員の炭素環を含み、二価芳香族、複素環式、脂環式または脂肪族アミンの少なくとも１つの以下の基から選択される：ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノ−１，１′−ビフェニル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、２，４−トリレンジアミン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルケトン、３，３′−ジアミノジフェニルケトン、３，４′−ジアミノジフェニルケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、２，１１−ジアミニドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，１７−ジアミノエイコサン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３，３′−ジアミノジフェニルエチレン（ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｎｅ）、４，４′−ジアミノジフェニルエチレン、及び４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−トリフルオロメチルピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、４，４′−メチレンジアニリン、４，４′−メチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン）、４，４′−メチレン−ビス（３−メチルアニリン）、４，４′−メチレン−ビス（２−エチルアニリン）、４，４′−メチレン−ビス（２−メトキシアニリン）、４，４′−オキシ−ジアニリン、４，４′−オキシ−ビス−（２−メトキシアニリン）、４，４′−オキシ−ビス−（２−クロロアニリン）、４，４′−チオ−ジアニリン、４，４′−チオ−ビス−（２−メチルアニリン）、４，４′−チオ−ビス−（２−メトキシ（ｍｅｔｈｙｏｘｙ）アニリン）、４，４′−チオ−ビス−（２−クロロアニリン）、３，３′スルホニル−ジアニリン、３，３′スルホニル−ジアニリン。モノマーＢの選択は、これらの化合物に制限されず、そしてモノマーＢは単独に又は組合わせて使用され得る。
【００１４】
光開始剤Ｄは、以下からなる基の少なくとも１つから選択される：
【化３】

【００１５】
すなわち、ビス（．ｅｔａ．５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム及びビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロフェン−１−イル）チタニウム。
【００１６】
光架橋剤（Ｅ）は、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル及び部分エステル並びに芳香族、特に２〜３０個のＣ−原子を含む脂肪族ポリオールまたは５〜６個のＣ−原子を含む脂環式ポリオールからなる群のうちの少なくとも１つから選択される。適切な成分（Ｅ）の例は、以下の通りである：エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、２００−２０００の範囲の平均分子量を有するポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、５００−１５０００の範囲の平均分子量を有するトリメチロールプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレートなど。
【００１７】
金属抑制剤化合物（Ｆ）は、以下からなる群のうちの少なくとも１つから選択される：１Ｈ−テトラゾール、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸水和物、及び５−メルカプトベンズイミダゾール。
重合抑制剤（Ｇ）は、パラ−ベンゾキノン、チオジフェニルアミンおよびアルキルフェノール（例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、または、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）からなる群から選択される。
【００１８】
溶媒（Ｈ）は、２−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びテトラヒドロフランからなる群から選択される。これらの溶媒が、別個にかまたは混合として使用され得る。
【００１９】
本発明によって包含される組成物は、ポリマーＡおよび成分Ｄ〜Ｈに加えて、場合により一つまたはそれ以上の以下の成分を含むことができる。
【００２０】
一つまたはそれ以上の光増感剤（Ｉ）は、式５：
【化４】

（ここで互いに独立したＲ_３及びＲ_４は、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基であり、そしてＲ_５は、場合によりＣ_１−６ジアルキルアミノ置換基で置換された、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルカルボニル、Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシカルボニル、Ｃ_６−Ｃ_１４アリールカルボニル、またはＣ_６−Ｃ_１４アリールオキシカルボニルを示す）
のクマリンからなる群から選択される。
【００２１】
一つまたはそれ以上の接着促進化合物（Ｊ）は、アミノアルコキシシラン及びアミノアルコキシシランの誘導体からなる群から選択される。
【００２２】
処方された組成物はまた、添加剤（例えば顔料、染料、充填材、接着剤、湿潤剤および固有の吸収によりこの混合物のスペクトル感度に影響することができるダイ）も含み得る。
【００２３】
本発明によって包含される感光性ポリイミド前駆体組成物を塗布することにおける第１工程として、感光性組成物は、接着剤によってそれらにコートされるかまたは付着される銅又は銀メタルフィルムを含み得る基板（例えばシリコン素子ウェーハ、セラミック基板、可撓性ポリマー基板など）にコートされる。使用に適しているコーティング方法は、スピンコーティング、ローラー・コーティング、オフセット印刷、スクリーン印刷、押出コーティング、メニスカス・コーティング、カーテン・コーティング、ディップ・コーティングおよびスプレー・コーティングを含むが、これに限定されるものではない。得られた湿式のコーティングを、コーティング方法および膜厚によって数分〜１２時間の期間、ホットプレート、対流オーブン、ベルト炉等を使用して、７０〜１５０℃の温度で乾燥するかまたはソフトベークする。乾燥したコーティングは、マスクパターンのイメージが乾燥したフィルムに形成されるような様式で、マスクパターンを介して活性線にさらされる。本発明の実施に役立つ活性線の例は、ｘ−線、電子ビーム、紫外線および可視光線である。最も好適な光線は、３６５ナノメートルおよび４３６ナノメートルの波長を有する活性線であって、容易に水銀灯源から得られる。
【００２４】
次の工程では、イメージングされたフィルムは、露光されたフィルムを適当な溶媒で処理することによってマスクパターンのレリーフイメージを形成するために現像される。本発明の実施に役立つ溶媒の例としては、γ−ブチロラクトン、２−メチルピロリドン、ｎ−ブチルアセテート、エチルラクテート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、イソプロパノール及びそれの２成分又は３成分混合物が挙げられるが、これに限定されない。イメージの現像は、浸漬、スプレー、パドル、スプレー−パドルまたはフォトレジスト技術において公知の類似した手段によって行われ得る。現像されたレリーフパターンは、現像剤の除去に適した溶剤でリンスされる。本発明の実施に有用なリンス剤としては、ｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびイソプロパノールが挙げられるが、これに限定されない。次いでレリーフイメージは、３０分〜６時間まで変動する時間、２００〜４２５℃まで変動する温度で熱を加えることによってパターン化されたポリイミドフィルムに変換される。
【００２５】
実施例１
次の表１の成分：
【表１】

を混合することによって調製されるネガ型レジスト組成物を一晩ロールがけして透明な樹脂溶液とし、それから０．２ミクロンの孔幅のフィルタを介して加圧濾過に付した。この樹脂溶液を、裸のシリコン（ｂａｒｅｓｉｌｉｃｏｎ）ウェーハ及び銅−コートされたシリコンウェーハ上にスピンコートし、次いでホットプレート上で７分間、１００℃で乾燥した。このような方法で、均一な厚みを有する１１μｍ厚のフィルムが、ウェーハ上に得られた。次いでこのウェーハを、Ｃａｎｏｎ３０００ｉｉ−線ステッパー露光ツールを使用して３６５ナノメートルの波長を有する単色光に露光した。露光後、イメージを以下によって現像した：１０００ｒｐｍでウェーハを回転させ、次いで３５秒間、シクロペンタノンをウェーハにスプレイし、引き続き等量のシクロペンタノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を同時に、１０００ｒｐｍにおいて１０秒間ウェーハにスプレイし、次いで１５秒間純粋なＰＧＭＥＡをスプレイした。最終工程として、乾燥するまで、ウェーハを３０００ｒｐｍで回転させた。高品質なレリーフイメージが、シリコン及び銅−コートされたシリコン・ウェーハ両方において得られた。両方の基板における現像後に９０％保持された膜厚を得るために必要とされる露光線量は、３００ｍＪ／ｃｍ^２であった。
【００２６】
実施例２
次の表２の成分：
【表２】

を混合することによって調製されるネガ型レジスト組成物を一晩ロールがけして透明な樹脂溶液とし、それから０．２ミクロンの孔幅のフィルタを介して加圧濾過に付した。この樹脂溶液を、裸のシリコンウェーハ及び銅−コートされたシリコンウェーハ上にスピンコートし、次いでホットプレート上で７分間、１００℃で乾燥した。このような方法で、均一な厚みを有する１１μｍ厚のフィルムが、ウェーハ上に得られた。次いでこのウェーハを、Ｃａｎｏｎ３０００ｉｉ−線ステッパー露光ツールを使用して３６５ナノメートルの波長を有する単色光に露光した。露光後、イメージを以下によって現像した：１０００ｒｐｍでウェーハを回転させ、次いで３５秒間、シクロペンタノンをウェーハにスプレイし、引き続き等量のシクロペンタノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を同時に、１０００ｒｐｍにおいて１０秒間ウェーハにスプレイし、次いで１５秒間純粋なＰＧＭＥＡをスプレイした。最終工程として、乾燥するまで、ウェーハを３０００ｒｐｍで回転させた。高品質なレリーフイメージが、シリコン及び銅−コートされたシリコン・ウェーハ両方において得られた。９０％保持された膜厚を生じる露光エネルギーは、シリコン・ウェーハについては１２０ｍＪ／ｃｍ^２及び銅ウェーハについては１４０ｍＪ／ｃｍ^２であった。
【００２７】
実施例３
次の表３の成分：
【表３】

を混合することによって調製されるネガ型レジスト組成物を一晩ロールがけして透明な樹脂溶液とし、それから加圧濾過に付した。この樹脂溶液を、銀−コートされたシリコンウェーハ上にスピンコートし、次いでホットプレート上で２分間、１１０℃で乾燥した。このような方法で、均一な厚みを有する４．５μｍ厚のフィルムが、ウェーハ上に得られた。次いでこのウェーハを、３００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー線量でＫａｒｌＳｕｓｓＭＡ５６のコンタクト露光ツールを使用して、広帯域放射線に露光した。露光後、イメージを以下によって現像した：１０００ｒｐｍでウェーハを回転させ、次いで１０秒間、シクロペンタノンをウェーハにスプレイし、引き続き等量のシクロペンタノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を同時に、１０００ｒｐｍにおいて１０秒間ウェーハにスプレイし、次いで１０秒間純粋なＰＧＭＥＡをスプレイした。最終工程として、乾燥するまでウェーハを３０００ｒｐｍで回転させた。高品質なレリーフイメージが、７０％の膜厚の保持を伴って、銀−コートされたシリコン・ウェーハにおいて得られた。
【００２８】
実施例４
次の表４の成分：
【表４】

を混合することによって調製されるネガ型レジスト組成物を一晩ロールがけして透明な樹脂溶液とし、それから０．２ミクロンの孔幅のフィルタを介して加圧濾過に付した。この樹脂溶液を、裸のシリコンウェーハ及び銅−コートされたシリコンウェーハ上にスピンコートし、そしてホットプレート上で６分間、１０５℃で乾燥した。このような方法で、均一な厚みを有する１５〜１７μｍ厚のポリマー層が、ウェーハ上に得られた。次いでこのウェーハを、２００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー線量でＫａｒｌＳｕｓｓＭＡ５６のコンタクト露光ツールを使用して、広帯域放射線に露光した。露光後、イメージを以下によって現像した：１３００ｒｐｍでウェーハを回転させ、次いで４０秒間、ＱＺ−３５０１をウェーハにスプレイし、引き続き等量のＱＺ−３５０１及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を同時に、３０００ｒｐｍにおいて１５秒間ウェーハにスプレイし、次いで１３００ｒｐｍにおいて１５秒間、純粋なＰＧＭＥＡをスプレイした。最終工程として、乾燥するまでウェーハを３０００ｒｐｍで回転させた。高品質なレリーフイメージが、シリコン及び銅−コートされたウェーハ両方において得られた。
【００２９】
実施例５
次の表５の成分：
【表５】

を混合することによって調製されるネガ型レジスト組成物を一晩ロールがけして透明な樹脂溶液とし、それから０．２ミクロンの孔幅のフィルタを介して加圧濾過に付した。この樹脂溶液を、銅−コートされたシリコンウェーハ上にスピンコートし、次いでホットプレート上で１０分間、１０５℃で乾燥した。このような方法で、均一な厚みを有する３０〜３５μｍ厚のポリマー層が、ウェーハ上に得られた。次いでこのウェーハを、５００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー線量でＫａｒｌＳｕｓｓＭＡ５６のコンタクト露光ツールを使用して、広帯域放射線に露光した。露光後、イメージを以下によって現像した：１３００ｒｐｍでウェーハを回転させ、次いで８０秒間、ＱＺ−３５０１をウェーハにスプレイし、引き続き等量のＱＺ−３５０１及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を同時に、３０００ｒｐｍにおいて１５秒間ウェーハにスプレイし、次いで１３００ｒｐｍにおいて１５秒間、純粋なＰＧＭＥＡをスプレイした。最終工程として、乾燥するまでウェーハを３０００ｒｐｍで回転させた。高品質なレリーフイメージが、銅−コートされたシリコンウェーハにおいて得られた。５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光エネルギーは、元々のソフトベークされた膜厚から８９．１％の現像後のフィルム保持を生じた。
【００３０】
比較例１
次の表６の成分：
【表６】

を混合することによって調製されるネガ型レジスト組成物を一晩ロールがけして透明な樹脂溶液とし、それから０．２ミクロンの孔幅のフィルタを介して加圧濾過に付した。この樹脂溶液を、裸のシリコンウェーハ及び銅−コートされたシリコンウェーハ上にスピンコートし、次いでホットプレート上で８分間、１０５℃で乾燥した。このような方法で、均一な厚みを有する２０μｍ厚のポリマー層が、ウェーハ上に得られた。次いでこのウェーハを、Ｃａｎｏｎ３０００ｉｉ−線ステッパー露光ツールを使用して３６５ナノメートルの波長を有する単色光に露光した。露光後、イメージを以下によって現像した：１０００ｒｐｍでウェーハを回転させ、次いで７０秒間、シクロペンタノンをウェーハにスプレイし、引き続き等量のシクロペンタノン及びｎ−ブチルアセテート（ＮＢＡ）を同時に、１０００ｒｐｍにおいて１５秒間ウェーハにスプレイし、次いで１０秒間、純粋なＮＢＡをスプレイした。最終工程として、乾燥するまでウェーハを３０００ｒｐｍで回転した。高品質なレリーフイメージが、４１０ｍＪ／ｃｍ^２の露光エネルギーにおいて、９１％の膜厚の保持を伴ってシリコンウェーハにおいて得られた。銅ウェーハは、乏しい接着性及び１７％の膜厚の保持による実質的な膜損失を伴って、非常に不十分に規定されたパターンを示した。
【００３１】
比較例２
次の表７の成分：
【表７】

を混合することによって調製されるネガ型レジスト組成物を、一晩ロールがけして透明な樹脂溶液とし、それから０．２ミクロンの孔幅のフィルタを介して加圧濾過に付した。この樹脂溶液を、シリコンウェーハ及び銅−コートされたシリコンウェーハ上にスピンコートし、次いでホットプレート上で５分間、１００℃で乾燥した。このような方法で、均一な厚みを有する１０μｍ厚のポリマー層が、ウェーハ上に得られた。次いでこのウェーハを、ＫａｒｌＳｕｓｓＭＡ５６コンタクト露光ツールを使用して広帯域放射線照度に露光した。露光後、イメージを以下によって現像した：１０００ｒｐｍでウェーハを回転させ、次いで３０秒間、シクロペンタノンをウェーハにスプレイし、引き続き等量のシクロペンタノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を同時に、１０００ｒｐｍにおいて１０秒間ウェーハにスプレイし、次いで１５秒間、純粋なＰＧＭＥＡをスプレイした。最終工程として、ウェーハを、乾燥するまで３０秒間２０００ｒｐｍで回転した。９０％フィルムを伴う高品質なレリーフイメージが、シリコンウェーハにおいて得られたが、一方銅−コートされたウェーハは、１０％のフィルム保持しか示さず、そして非常に不十分なパターン規定及び接着の損失を示した。
【００３２】
比較例３
次の表８の成分：
【表８】

を混合することによって調製されるネガ型レジスト組成物を一晩ロールがけして透明な樹脂溶液とし、それから０．２ミクロンの孔幅のフィルタを介して加圧濾過に付した。この樹脂溶液を、シリコンウェーハ及び銅−コートされたウェーハ上にスピンコートし、次いでホットプレート上で６分間、１０５℃で乾燥した。このような方法で、均一な厚みを有する１５〜１７μｍ厚のポリマー層が、ウェーハ上に得られた。次いでこのウェーハを、ＫａｒｌＳｕｓｓＭＡ５６コンタクト露光ツールを使用して２００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー線量で、広帯域放射線に露光した。露光後、イメージを以下によって現像した：１３００ｒｐｍでウェーハを回転させ、次いで４０秒間、ＱＺ３５０１をウェーハにスプレイし、引き続き等量のＱＺ３５０１及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を同時に、３０００ｒｐｍにおいて１５秒間ウェーハにスプレイし、次いで１５秒間１３００ｒｐｍにおいて純粋なＰＧＭＥＡをスプレイした。最終工程として、ウェーハを、乾燥するまで３０００ｒｐｍで回転した。高品質なレリーフイメージをシリコンウェーハにおいて得たが、一方銅−コートされたウェーハは、とても不十分なパターン規定及び不十分な接着しか示さず、そしてほとんどフィルム保持を示さなかった。
【００３３】
本発明の前述の記述に基づいて、当業者は変更態様が本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく、なし得ることを認識するであろう。従って、本発明の範囲が、例示及び記載される特定の実施態様に限定されることを意図するものではない。[0001]
【Technical field】
The present invention relates to photosensitive polyimide precursor compositions useful for forming relief structures on silicon, glass, ceramic, or polymer substrates that carry copper or silver circuitry. The photosensitive composition according to the invention is particularly suitable for microelectronic applications.
[0002]
[Background to the present invention]
Negative tone photosensitive polyimide precursors based on polyamic acid esters containing groups with high radiation sensitivity in the ester moiety are well known (US Pat. Nos. 4,040,831, 4,548,891, No. 6,010,825). When these polymers are formulated with radical photoinitiators and crosslinkers in a suitable solvent, the resulting material can be processed as a negative tone photoresist. The photoimage and processability of these resist compositions can include one or more compounds (eg, adhesion promoters, photosensitizers, dyes, leveling agents, and adhesion stabilizers). It can be modified by adding to the formulation. Many formulations of this type are known and widely used in the microelectronics industry. Microelectronic applications include, but are not limited to, stressed buffer layers for packed microelectronic devices, protective coatings, alpha particle barrier coatings and as dielectric layers. Substrate materials treated with a photosensitive polyimide coating include silicon element wafers, ceramics, glass, flexible polymer-metal foils, and the like.
[0003]
In use, the polyamic acid ester formulation is coated as a film on the substrate using any of a variety of coating methods including spin, dip, spray, roller, meniscus, extrusion and curtain coating. The resulting wet film is heated at a temperature that varies from 50 to 150 ° C. to make a tack-free or “soft-baked” film. The soft baked film is then exposed to the action of actinic radiation at wavelengths that vary from 350 to 450 nanometers through a photomask. This type of actinic radiation is commonly obtained from mercury lamps where the most useful rays are i-line at 365 nanometers and g-line at 436 nanometers. The actinic radiation interacts with the photoinitiator in the photochemical reaction, producing an organic radical that initiates the radical crosslinking reaction of the unsaturated group of the polyamic acid ester and the crosslinking agent. The product of this reaction has a reduced solubility in a particular solvent. Thus, processing of the exposed film with a suitable solvent can result in removal in the unexposed areas and retention in the exposed areas, forming a mask relief pattern in the film. After image development, the patterned polyamic acid ester film is converted to a patterned polyimide film by means of applying heat at a temperature ranging from 200 ° C. to 450 ° C. over a period ranging from 30 minutes to 6 hours.
[0004]
The efficiency of the photochemical crosslinking reaction in producing insoluble products is adversely affected by the presence of chemicals that react with radicals produced by the photoinitiator in such a way as to prevent or inhibit crosslinking of the polymer. It is well known. If cross-linking inhibition occurs, the relief image is damaged or lost during the image development process and the film loss during development is also significant. A well-known example of such an inhibitor is an oxygen molecule, which inhibits photocrosslinking of polyamic acid acrylate esters and is well known as an inhibitor for radical polymerization of acrylate and acrylate derivatives. Inhibition of cross-linking also occurs when a photosensitive polyimide precursor formulation containing a specific organic titanocene photoinitiator is processed on a substrate with copper and silver metal layers. Lowering the soft bake temperature of the spin-coated coating can reduce undesirable suppression effects on the copper and silver layers. However, this approach reduces pattern resolution, resulting in unacceptably fast photo speed and increased film loss. The increasing industrial use of copper and silver metal as conductors for microelectronic devices, sensors, packages and flexible circuit elements has created a need for formulations with improved performance when copper and silver layers are present.
[0005]
DISCLOSURE OF THE INVENTION
It is an object of the present invention to provide a negative working photosensitive polyimide precursor formulation that does not inhibit the photo-imaging function of the formulation when the composition is applied to and processed on a copper or silver-carrying substrate. It is. The photosensitive composition of the present invention comprises a polyamic acid ester polymer containing an unsaturated group of ethylene, a photocrosslinking additive, a photoinitiator, a metal inhibitor, a polymerization inhibitor, and a solvent. Optionally, and in addition to the components described above, the composition may include one or more photosensitizers, adhesion promoters and dyes.
[0006]
Photosensitive compositions are used in the manufacture of microelectronic devices and in electronic applications, for example as thermal and mechanical stress buffer coatings, alpha particle barrier coatings, interlayer dielectric films, and as patterned engineering plastic layers. Can be used.
[0007]
Detailed Description of the Invention
One aspect of the present invention is to provide a photosensitive polyimide precursor composition comprising:
(I) 20-50 parts by weight of the polyamic acid ester polymer (C) obtained by polycondensation of the diester diacid chloride (A) with the diamine compound (B).
(Ii) 1-4 parts by weight of the photoinitiator (D).
(Iii) 3-10 parts by weight of the photocrosslinking additive (E).
(Iv) 0.005-1 part by weight of the metal inhibitor (F).
(V) 0.01-1 part by weight of the polymerization inhibitor (G).
(Vi) 44-76 parts by weight of solvent (H).
[0008]
Optionally, in addition to component A and components DH above, the composition can include one or more of the following components:
(Vii) 0.1-2.0 parts by weight of one or more photosensitizer compounds (I).
(Viii) 0.05-2.0 parts by weight of the adhesion promoting compound (J).
[0009]
The polyamic acid ester polymer (C) has an average value of 5 to 100 polymerizations and is synthesized by polycondensation of monomers A and B as follows (1):
[Chemical 1]

[0010]
Monomer A is obtained by reaction of a diacid anhydride with an alcohol (R′OH) to produce a diester-diacid, which is subsequently converted to a diester-diacid diester-diacid chloride by an appropriate reagent. (Formula 2).
[0011]
[Chemical formula 2]

[0012]
The R group represents a tetravalent aromatic group containing at least one 6-membered carbocycle, wherein the four carbonyl groups are directly bonded to different carbon atoms of R, and the four carbonyl groups Each of the two pairs is bound to an adjacent carbon atom. The dianhydride compound can be selected from one or more of the following dianhydrides: pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride Product (BTDA), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 4,4'- Perfluoroisopropyridine diphthalic dianhydride (6FDA), 4,4′-oxydiphthalic anhydride (ODPA), bis (3,4-dicarboxyl) tetramethyldisiloxane dianhydride, bis (3,4- Dicarboxylphenyl) dimethylsilane dianhydride, cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, and 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride. Tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination, and the choice of dianhydride compound is not limited to the compounds listed above. The R ′ group comprises at least one unsaturated group which may be vinyl, allyl, acrylyl, methacryl, acetylenic, cyano group or other suitable radiation crosslinkable group.
[0013]
Monomer B is a divalent diamine, where R ₁ The group contains at least one 6-membered carbocycle and is selected from at least one of the following groups of divalent aromatic, heterocyclic, alicyclic or aliphatic amines: m-phenylenediamine, p-phenylenediamine 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diamino-1,1'-biphenyl, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether 2,4-tolylenediamine, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino Diphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-di Minodiphenyl ketone, 3,3′-diaminodiphenyl ketone, 3,4′-diaminodiphenyl ketone, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-amino-phenoxy) benzene, 1 , 4-bis (γ-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, methylenediamine, tetramethylenediamine, Pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, 3-methoxyhexamethylenediamine, heptamethylenediamine, 2,5-dimethylheptamethylenediamine, 3-methylheptamethylenediamine, 4,4-dimethylhepta Methylenediamine, octamethyle Diamine, nonamethylenediamine, 2,5-dimethylnonamethylenediamine, decamethylenediamine, ethylenediamine, propylenediamine, 2,2-dimethylpropylenediamine, 1,10-diamino-1,10-dimethyldecane, 2,11-dia Minidodecane, 1,12-diaminooctadecane, 2,17-diaminoeicosane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 3,3'-diaminodiphenylethylene (Diaminodiphenylethylene), 4,4′-diaminodiphenylethylene, and 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 2,6-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine, 2,6-diamino-4-trifluoromethylpyridine, , 5-diamino-1,3,4-oxadiazole, 1,4-diaminocyclohexane, piperazine, 4,4'-methylenedianiline, 4,4'-methylene-bis (o-chloroaniline), 4, 4'-methylene-bis (3-methylaniline), 4,4'-methylene-bis (2-ethylaniline), 4,4'-methylene-bis (2-methoxyaniline), 4,4'-oxy- Dianiline, 4,4'-oxy-bis- (2-methoxyaniline), 4,4'-oxy-bis- (2-chloroaniline), 4,4'-thio-dianiline, 4,4'-thio- Bis- (2-methylaniline), 4,4′-thio-bis- (2-methoxyaniline), 4,4′-thio-bis- (2-chloroaniline), 3,3′sulfonyl- Dianiline, 3 3 'sulfonyl - dianiline. The selection of monomer B is not limited to these compounds, and monomer B can be used alone or in combination.
[0014]
Photoinitiator D is selected from at least one of the groups consisting of:
[Chemical 3]

[0015]
That is, bis (.eta.5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) phenyl) titanium and bis (methylcyclopentadi Enyl) -bis (2,6-difluorophen-1-yl) titanium.
[0016]
Photocrosslinkers (E) are esters and partial esters of acrylic acid or methacrylic acid and aromatics, in particular aliphatic polyols containing 2 to 30 C-atoms or alicyclics containing 5 to 6 C-atoms. It is selected from at least one of the group consisting of polyols. Examples of suitable components (E) are: ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate Acrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate having an average molecular weight in the range of 200-2000, trimethylolpropane ethoxylate tri (meth) acrylate having an average molecular weight in the range of 500-15000, pentaerythritol Tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate Such as theft.
[0017]
The metal inhibitor compound (F) is selected from at least one of the group consisting of: 1H-tetrazole, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid hydrate, and 5-mercaptobenzimidazole.
Polymerization inhibitors (G) include para-benzoquinone, thiodiphenylamine and alkylphenols (for example, 4-tert-butylphenol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, or 2,6-di-tert-butyl-4-methyl). Selected from the group consisting of phenol).
[0018]
Solvent (H) is 2-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, ethylene glycol monomethyl ether, cyclopentanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, and Selected from the group consisting of tetrahydrofuran. These solvents can be used separately or as a mixture.
[0019]
Compositions encompassed by the present invention may optionally include one or more of the following components in addition to polymer A and components DH.
[0020]
One or more photosensitizers (I) are represented by formula 5:
[Formula 4]

(Where R is independent of each other ₃ And R ₄ Is C ₁ -C ₆ An alkyl group and R ₅ In some cases C _1-6 C substituted with a dialkylamino substituent ₁ -C ₆ Alkylcarbonyl, C ₁ -C ₆ Alkoxycarbonyl, C ₆ -C ₁₄ Arylcarbonyl or C ₆ -C ₁₄ Represents aryloxycarbonyl)
Selected from the group consisting of coumarins.
[0021]
One or more adhesion promoting compounds (J) are selected from the group consisting of aminoalkoxysilanes and aminoalkoxysilane derivatives.
[0022]
The formulated composition may also include additives such as pigments, dyes, fillers, adhesives, wetting agents and dies that can affect the spectral sensitivity of this mixture by inherent absorption.
[0023]
As a first step in applying the photosensitive polyimide precursor composition encompassed by the present invention, the photosensitive composition may comprise a copper or silver metal film that is coated or adhered to them with an adhesive. A substrate (for example, a silicon element wafer, a ceramic substrate, a flexible polymer substrate, etc.) is coated. Coating methods suitable for use include, but are not limited to, spin coating, roller coating, offset printing, screen printing, extrusion coating, meniscus coating, curtain coating, dip coating and spray coating. is not. The obtained wet coating is dried or soft baked at a temperature of 70 to 150 ° C. using a hot plate, a convection oven, a belt furnace or the like for a period of several minutes to 12 hours depending on the coating method and film thickness. . The dried coating is exposed to actinic radiation through the mask pattern in such a way that an image of the mask pattern is formed on the dried film. Examples of actinic radiation useful in the practice of the present invention are x-rays, electron beams, ultraviolet light and visible light. The most preferred light is actinic radiation having wavelengths of 365 nanometers and 436 nanometers and is easily obtained from a mercury lamp source.
[0024]
In the next step, the imaged film is developed to form a relief image of the mask pattern by treating the exposed film with a suitable solvent. Examples of solvents useful in the practice of the present invention include γ-butyrolactone, 2-methylpyrrolidone, n-butyl acetate, ethyl lactate, cyclopentanone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, isopropanol and its two or three components Examples include, but are not limited to, mixtures. Image development can be done by dipping, spraying, paddle, spray-paddle or similar means known in the photoresist art. The developed relief pattern is rinsed with a solvent suitable for removing the developer. Rinse agents useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, n-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate and isopropanol. The relief image is then converted to a patterned polyimide film by applying heat at a temperature varying from 200 to 425 ° C. for a time varying from 30 minutes to 6 hours.
[0025]
Example 1
The ingredients in Table 1 below:
[Table 1]

The negative resist composition prepared by mixing the mixture was rolled overnight to give a clear resin solution and then subjected to pressure filtration through a 0.2 micron pore width filter. This resin solution was spin coated onto bare silicon wafers and copper-coated silicon wafers and then dried at 100 ° C. for 7 minutes on a hot plate. In this way, an 11 μm-thick film having a uniform thickness was obtained on the wafer. The wafer was then exposed to monochromatic light having a wavelength of 365 nanometers using a Canon 3000i i-line stepper exposure tool. After exposure, the image was developed by: rotating the wafer at 1000 rpm, then spraying the cyclopentanone onto the wafer for 35 seconds, followed by an equal amount of cyclopentanone and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) simultaneously at 1000 rpm. Sprayed on the wafer for 10 seconds and then sprayed pure PGMEA for 15 seconds. As a final step, the wafer was rotated at 3000 rpm until dried. High quality relief images were obtained on both silicon and copper-coated silicon wafers. The exposure dose required to obtain 90% film thickness after development on both substrates is 300 mJ / cm. ² Met.
[0026]
Example 2
Ingredients in Table 2 below:
[Table 2]

The negative resist composition prepared by mixing was rolled overnight into a clear resin solution and then subjected to pressure filtration through a 0.2 micron pore width filter. This resin solution was spin coated onto bare silicon wafers and copper-coated silicon wafers and then dried at 100 ° C. for 7 minutes on a hot plate. In this way, an 11 μm-thick film having a uniform thickness was obtained on the wafer. The wafer was then exposed to monochromatic light having a wavelength of 365 nanometers using a Canon 3000i i-line stepper exposure tool. After exposure, the image was developed by: rotating the wafer at 1000 rpm, then spraying the cyclopentanone onto the wafer for 35 seconds, followed by an equal amount of cyclopentanone and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) simultaneously at 1000 rpm. Sprayed on the wafer for 10 seconds and then sprayed pure PGMEA for 15 seconds. As a final step, the wafer was rotated at 3000 rpm until dried. High quality relief images were obtained on both silicon and copper-coated silicon wafers. The exposure energy that yields a 90% retained film thickness is 120 mJ / cm for silicon wafers. ² And 140 mJ / cm for copper wafers ² Met.
[0027]
Example 3
Ingredients in Table 3 below:
[Table 3]

The negative resist composition prepared by mixing was rolled overnight into a clear resin solution and then subjected to pressure filtration. This resin solution was spin coated onto a silver-coated silicon wafer and then dried at 110 ° C. for 2 minutes on a hot plate. In this way, a 4.5 μm thick film having a uniform thickness was obtained on the wafer. Then, this wafer is 300 mJ / cm ² Exposure to broadband radiation using a Karl Suss MA 56 contact exposure tool at an energy dose of. After exposure, the image was developed by: rotating the wafer at 1000 rpm, then spraying the cyclopentanone onto the wafer for 10 seconds, followed by an equal amount of cyclopentanone and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) simultaneously at 1000 rpm. Sprayed on the wafer for 10 seconds and then sprayed pure PGMEA for 10 seconds. As a final step, the wafer was rotated at 3000 rpm until dry. High quality relief images were obtained on silver-coated silicon wafers with 70% film thickness retention.
[0028]
Example 4
Ingredients in Table 4 below:
[Table 4]

The negative resist composition prepared by mixing the mixture was rolled overnight to give a clear resin solution and then subjected to pressure filtration through a 0.2 micron pore width filter. The resin solution was spin coated onto bare silicon wafers and copper-coated silicon wafers and dried on a hot plate for 6 minutes at 105 ° C. By such a method, a polymer layer having a uniform thickness of 15 to 17 μm was obtained on the wafer. Next, this wafer is 200 mJ / cm. ² Exposure to broadband radiation using a Karl Suss MA 56 contact exposure tool at an energy dose of. After exposure, the image was developed by: rotating the wafer at 1300 rpm, then spraying QZ-3501 onto the wafer for 40 seconds, followed by an equal amount of QZ-3501 and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) at 3000 rpm simultaneously. Was sprayed on the wafer for 15 seconds, then sprayed with pure PGMEA at 1300 rpm for 15 seconds. As a final step, the wafer was rotated at 3000 rpm until dry. High quality relief images were obtained on both silicon and copper-coated wafers.
[0029]
Example 5
The ingredients in Table 5 below:
[Table 5]

The negative resist composition prepared by mixing the mixture was rolled overnight to give a clear resin solution and then subjected to pressure filtration through a 0.2 micron pore width filter. The resin solution was spin coated onto a copper-coated silicon wafer and then dried at 105 ° C. for 10 minutes on a hot plate. By this method, a polymer layer having a uniform thickness of 30 to 35 μm was obtained on the wafer. The wafer is then transferred to 500 mJ / cm ² Exposure to broadband radiation using a Karl Suss MA 56 contact exposure tool at an energy dose of. After exposure, the image was developed by: rotating the wafer at 1300 rpm, then spraying QZ-3501 onto the wafer for 80 seconds, followed by an equal amount of QZ-3501 and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) simultaneously at 3000 rpm. Sprayed on the wafer for 15 seconds and then sprayed pure PGMEA at 1300 rpm for 15 seconds. As a final step, the wafer was rotated at 3000 rpm until dry. High quality relief images were obtained on copper-coated silicon wafers. 500 mJ / cm ² The exposure energy produced a film retention after development of 89.1% from the original soft-baked film thickness.
[0030]
Comparative Example 1
Ingredients in Table 6 below:
[Table 6]

The negative resist composition prepared by mixing was rolled overnight into a clear resin solution and then subjected to pressure filtration through a 0.2 micron pore width filter. This resin solution was spin coated onto bare silicon wafers and copper-coated silicon wafers and then dried at 105 ° C. for 8 minutes on a hot plate. In this way, a 20 μm thick polymer layer having a uniform thickness was obtained on the wafer. The wafer was then exposed to monochromatic light having a wavelength of 365 nanometers using a Canon 3000i i-line stepper exposure tool. After exposure, the image was developed by: rotating the wafer at 1000 rpm, then spraying the cyclopentanone onto the wafer for 70 seconds, followed by an equal amount of cyclopentanone and n-butyl acetate (NBA) simultaneously at 1000 rpm. The wafer was sprayed for 15 seconds and then sprayed with pure NBA for 10 seconds. As a final step, the wafer was rotated at 3000 rpm until dry. High-quality relief image is 410mJ / cm ² Was obtained on a silicon wafer with a film thickness retention of 91%. The copper wafer showed a very poorly defined pattern, with poor adhesion and substantial film loss due to 17% film thickness retention.
[0031]
Comparative Example 2
Ingredients in Table 7 below:
[Table 7]

The negative resist composition prepared by mixing the two was rolled overnight into a clear resin solution and then subjected to pressure filtration through a 0.2 micron pore width filter. This resin solution was spin coated on a silicon wafer and a copper-coated silicon wafer and then dried at 100 ° C. for 5 minutes on a hot plate. In this way, a 10 μm thick polymer layer having a uniform thickness was obtained on the wafer. The wafer was then exposed to broadband radiation using a Karl Suss MA 56 contact exposure tool. After exposure, the image was developed by: rotating the wafer at 1000 rpm, then spraying the cyclopentanone onto the wafer for 30 seconds, followed by an equal amount of cyclopentanone and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) simultaneously at 1000 rpm. Sprayed on the wafer for 10 seconds and then sprayed pure PGMEA for 15 seconds. As a final step, the wafer was rotated at 2000 rpm for 30 seconds until dried. High quality relief images with 90% film were obtained on silicon wafers, while copper-coated wafers showed only 10% film retention and very poor pattern definition and loss of adhesion showed that.
[0032]
Comparative Example 3
The following Table 8 ingredients:
[Table 8]

The negative resist composition prepared by mixing the mixture was rolled overnight to give a clear resin solution and then subjected to pressure filtration through a 0.2 micron pore width filter. This resin solution was spin coated on silicon and copper-coated wafers and then dried at 105 ° C. for 6 minutes on a hot plate. By such a method, a polymer layer having a uniform thickness of 15 to 17 μm was obtained on the wafer. The wafer was then subjected to 200 mJ / cm using a Karl Suss MA 56 contact exposure tool. ² Exposed to broadband radiation at an energy dose of. After exposure, the image was developed by: rotating the wafer at 1300 rpm, then spraying QZ 3501 onto the wafer for 40 seconds, followed by equal amounts of QZ 3501 and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) at 15 at 3000 rpm. The wafers were sprayed for 2 seconds and then sprayed with pure PGMEA for 15 seconds at 1300 rpm. As a final step, the wafer was rotated at 3000 rpm until dry. High quality relief images were obtained on silicon wafers, while copper-coated wafers showed very poor pattern definition and poor adhesion and showed little film retention.
[0033]
Based on the foregoing description of the invention, those skilled in the art will recognize that modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention. Accordingly, it is not intended that the scope of the invention be limited to the specific embodiments illustrated and described.

Claims

A polyamic acid ester polymer obtained by polycondensation of at least one diamine compound and at least one diester diacid chloride compound;
Titanocene photoinitiator;
Photocrosslinking additive;
A metal inhibitor selected from 1H-tetrazole, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid hydrate, and 5-mercaptobenzimidazole;
Polymerization inhibitor;
A photosensitive polyimide precursor composition comprising a solvent; and at least one photosensitizer compound and any one or more of at least one adhesion promoting compound.

The titanocene photoinitiator is bis (.eta.5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) phenyl) titanium and bis ( The photosensitive polyimide precursor composition according to claim 1 selected from methylcyclopentadienyl) -bis (2,6-difluorophen-1-yl) titanium.

In a method of photochemical crosslinking of a photosensitive polyimide precursor composition in the presence of a titanocene photoinitiator and a metal selected from copper and silver, 1H-tetrazole, 1,2-cyclohexene is contained in the photosensitive polyimide precursor composition. The method as described above, wherein the improvement is to reduce the inhibition of photochemical crosslinking by including a metal inhibitor selected from diaminetetraacetic acid hydrate and 5-mercaptobenzimidazole.

A method for reducing the inhibition of photochemical crosslinking of a photosensitive polyimide precursor composition in the presence of a metal selected from copper and silver, wherein the polyimide precursor composition according to claim 1 is photochemically crosslinked. The above method as an improvement.

A method for reducing the inhibition of photochemical crosslinking of a photosensitive polyimide precursor composition in the presence of a metal selected from copper and silver, wherein the polyimide precursor composition according to claim 2 is photochemically crosslinked. The above method, which is an improvement.