JP2005352072A - Developing roller and image forming apparatus using the same - Google Patents

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JP2005352072A JP2004171566A JP2004171566A JP2005352072A JP 2005352072 A JP2005352072 A JP 2005352072A JP 2004171566 A JP2004171566 A JP 2004171566A JP 2004171566 A JP2004171566 A JP 2004171566A JP 2005352072 A JP2005352072 A JP 2005352072A
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Mitsuharu Takagi
光治 高木
Hidehiro Akama
秀洋 赤間
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a developing roller which is light in weight, is capable of obtaining higher quality image and has such an excellent durability as not to cause defective image such as fogging of white image, roughness of halftone image or gradation irregularity of black image even when used for a long time, and to provide an image forming apparatus using the developing roller. <P>SOLUTION: The developing roller 1 comprises a shaft member 2 composed of a metallic pipe and one or more layers of resin layers 4 arranged on the outside in the radial direction. Therein, universal hardness on the measurement condition of 100 mN/mm<SP>2</SP>/60sec with respect to the outer circumferential surface of the roller is ≤3N/mm<SP>2</SP>. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、複写機、プリンタ等の電子写真装置や静電記録装置などの画像形成装置に用いられる現像ローラと、この現像ローラを用いた画像形成装置に関する。   The present invention relates to a developing roller used in an image forming apparatus such as an electrophotographic apparatus such as a copying machine or a printer or an electrostatic recording apparatus, and an image forming apparatus using the developing roller.

複写機、プリンタ等の電子写真方式の画像形成装置では、潜像を保持した感光ドラム等の潜像保持体に非磁性現像剤(トナー)を供給し、潜像保持体の潜像にトナーを付着させて潜像を可視化することが行われており、その現像方法の一般的なものの一つとして、潜像保持体との間に微小なギャップを設けて配置された現像ローラの外周上に帯電したトナーを担持させ、潜像保持体と現像ローラとの間に電圧をかけた状態で現像ローラを回転させることにより、トナーを潜像保持体に飛翔させる非磁性ジャンピング現像法がある。   In an electrophotographic image forming apparatus such as a copying machine or a printer, a nonmagnetic developer (toner) is supplied to a latent image holding body such as a photosensitive drum holding a latent image, and toner is applied to the latent image on the latent image holding body. The latent image is visualized by adhering, and as one of the general development methods, on the outer periphery of the developing roller arranged with a small gap between the latent image holding member and the latent image holding member. There is a non-magnetic jumping development method in which charged toner is carried, and the developing roller is rotated in a state where a voltage is applied between the latent image holding member and the developing roller, thereby causing the toner to fly to the latent image holding member.

非磁性ジャンピング現像法を、図1を参照してさらに説明する。トナーを供給するためのトナー供給用ローラ94と静電潜像を保持した感光ドラム(潜像保持体)95との間に、感光ドラム95に対して微小なギャップ92を空けて、現像ローラ91が配設され、これら現像ローラ91、感光ドラム95及びトナー供給用ローラ94がそれぞれ図中矢印方向に回転するとともに、感光ドラム95と現像ローラ91との間に、所定の電圧を印加することにより、トナー96がトナー供給用ローラ94により現像ローラ91の表面に供給され、トナー96が成層ブレード97によって均一な薄層に整えられ、薄層に形成されたトナー96が、ギャップ92を越えて感光ドラム95に飛翔して潜像に付着し、この潜像が可視化されるようになっている。   The nonmagnetic jumping development method will be further described with reference to FIG. A small gap 92 is provided with respect to the photosensitive drum 95 between the toner supply roller 94 for supplying the toner and the photosensitive drum (latent image holding member) 95 holding the electrostatic latent image. The developing roller 91, the photosensitive drum 95, and the toner supply roller 94 rotate in the directions of the arrows in the drawing, and a predetermined voltage is applied between the photosensitive drum 95 and the developing roller 91. The toner 96 is supplied to the surface of the developing roller 91 by the toner supply roller 94, the toner 96 is adjusted to a uniform thin layer by the stratifying blade 97, and the toner 96 formed in the thin layer is exposed to the gap 92. It flies to the drum 95 and adheres to the latent image, and this latent image is visualized.

なお、図中98は転写部であり、ここで紙等の記録媒体にトナー画像を転写するようになっている。また99はクリーニング部であり、そのクリーニングブレード99aにより転写後に感光ドラム95表面に残留するトナー6を除去するよう構成されている。   In the figure, reference numeral 98 denotes a transfer unit, which transfers a toner image onto a recording medium such as paper. A cleaning unit 99 is configured to remove the toner 6 remaining on the surface of the photosensitive drum 95 after the transfer by the cleaning blade 99a.

図2は、非磁性ジャンピング現像法に用いられる、従来の現像ローラ91を示す断面図であり、現像ローラ91は、一般的に、金属等の良導電性材料からなる中実円柱状もしくは中空円筒状のシャフト部材82の外周に、トナーに対する帯電性や付着性、あるいは現像ローラと成層ブレードとの間の摩擦力等を最適化するための樹脂層84を設けて構成される(例えば、特許文献1参照。)。   FIG. 2 is a cross-sectional view showing a conventional developing roller 91 used in the non-magnetic jumping developing method. The developing roller 91 is generally a solid columnar or hollow cylinder made of a highly conductive material such as metal. A resin layer 84 for optimizing the chargeability and adhesion to the toner or the frictional force between the developing roller and the stratified blade is provided on the outer periphery of the shaft member 82 (for example, Patent Documents). 1).

そして、シャフト部材82は、強度的に許容される限り軽量にするのが好ましくそのため中空円筒状をなすのが好ましく、その場合、金属製パイプ85と、金属製パイプ85の両端に取付けられたそれぞれの軸付きキャップ86とを具え、これらの軸付きキャップ86には、シャフト部材82の長さ方向両端部を構成する軸部86aが設けられ、画像形成装置のローラ支持部に軸支される。
特開2002−14534号公報
The shaft member 82 is preferably light in weight as long as it is permitted in terms of strength. Therefore, it is preferable that the shaft member 82 has a hollow cylindrical shape. In this case, the metal pipe 85 and the metal pipe 85 are attached to both ends of the metal pipe 85, respectively. These shaft caps 86 are provided with shaft portions 86a that constitute both ends of the shaft member 82 in the longitudinal direction, and are supported by roller support portions of the image forming apparatus.
JP 2002-14534 A

しかしながら、近年、プリンタ等の高速化、要求される画像微細性の向上、あるいはカラー画像化等により、画像形成性に対する要求が厳しくなり、従来の現像ローラでは対応できない種々の問題が顕在化してきた。特に、画質の均一性は一層要求が高度になり、また、現像ローラを画像形成装置に組み込んで長期間使用して印刷枚数が増加した場合に、白画像のカブリ、またハーフトーン画像のザラツキ、あるいは黒画像の濃淡ムラ等の画像不良が発生するという問題があった。   However, in recent years, the demand for image formability has become stricter due to higher speed of printers, improvement of required image fineness, or color imaging, and various problems that cannot be handled by conventional developing rollers have become apparent. . In particular, the uniformity of image quality becomes more demanding, and when the number of printed sheets is increased by incorporating a developing roller into an image forming apparatus for a long period of time, the fogging of a white image or the roughness of a halftone image, Alternatively, there is a problem that image defects such as dark and light unevenness of a black image occur.

本発明は、このような問題点を鑑みてなされてものであり、一層の高品質画像が得られ、長期的に使用しても、白画像のカブリやハーフトーン画像のザラツキあるいは黒画像の濃淡ムラ等の画像不良が発生することのない耐久性に優れた現像ローラ、及びこの現像ローラを用いた画像形成装置を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made in view of such problems, and even higher quality images can be obtained. Even when used for a long period of time, fogging of a white image, roughness of a halftone image, or shading of a black image can be achieved. It is an object of the present invention to provide a developing roller excellent in durability that does not cause image defects such as unevenness, and an image forming apparatus using the developing roller.

<1>本発明は、長さ方向両端部を軸支されて取付けられるシャフト部材の半径方向外側に一層以上の樹脂層を有し、外周面上に担持した非磁性現像剤を潜像保持体に供給する現像ローラにおいて、
前記シャフト部材を金属製パイプよりなるものとするとともに、ローラ外周面に対する、100mN/mm2/60秒の測定条件での、5μm押込み時ユニバーサル硬度が、3N/mm2以下である現像ローラである。
<1> The present invention provides a latent image carrier having a non-magnetic developer having one or more resin layers on the outer side in the radial direction of a shaft member that is attached by being axially supported at both ends in the length direction, and carried on the outer peripheral surface. In the developing roller supplied to
Together with the shaft member and made from a metal pipe, for the roller outer peripheral surface, the measurement conditions of 100mN / mm 2/60 seconds, 5 [mu] m indentation when the universal hardness is the developing roller is 3N / mm 2 or less .

<2>本発明は、<1>において、ローラ外周面に対する、前期測定条件での5μm押込み時ユニバーサル硬度が0.1〜3N/mm2である現像ローラである。 <2> The present invention is the developing roller according to <1>, wherein the universal hardness is 0.1 to 3 N / mm 2 when pressed against the outer peripheral surface of the roller by 5 μm under the previous measurement conditions.

<3>本発明は、<1>もしくは<2>において、ローラ本体部と半径方向最内側に位置する樹脂層との間に、弾性層が配設されてなる現像ローラである。   <3> The present invention is the developing roller according to <1> or <2>, in which an elastic layer is disposed between the roller body and the resin layer located on the radially innermost side.

<4>本発明は、<3>において、弾性層は、エチレン−プロピレンゴム、ブタジエンゴム、シリコーンゴム、又はウレタンゴムあるいはこれらと他のゴム材料との混合物を含有してなる現像ローラである。   <4> The present invention is the developing roller according to <3>, wherein the elastic layer contains ethylene-propylene rubber, butadiene rubber, silicone rubber, urethane rubber, or a mixture of these and other rubber materials.

<5>本発明は、<3>において、弾性層は、ウレタン結合を有する樹脂を含有してなる請求項5に記載の現像ローラである。   <5> The present invention is the developing roller according to claim 5, wherein the elastic layer contains a resin having a urethane bond in <3>.

<6>本発明は、<1>〜<5>のいずれかにおいて、少なくとも一層の樹脂層は、導電剤を含有する紫外線硬化型樹脂もしくは電子線硬化型樹脂よりなる現像ローラである。
本明細書において、電子線硬化型樹脂とは、架橋剤、重合開始剤、開裂補助剤を含有せず、これらの助剤を用いなくとも、電子線照射によるエネルギーによって自己架橋を進行させる特性を有する樹脂をいうものとする。だだし、実際の製造においてこれらを架橋剤等を配合して層を形成することは差し支えなく、電子線硬化型樹脂は、これらを架橋剤等との配合を拒むものではない。
<6> The present invention is the developing roller according to any one of <1> to <5>, wherein at least one resin layer is made of an ultraviolet curable resin or an electron beam curable resin containing a conductive agent.
In this specification, the electron beam curable resin does not contain a crosslinking agent, a polymerization initiator, or a cleavage aid, and has the property of allowing self-crosslinking to proceed with energy by electron beam irradiation without using these aids. It shall mean the resin it has. However, in actual production, these may be blended with a crosslinking agent or the like to form a layer, and the electron beam curable resin does not refuse to blend them with the crosslinking agent or the like.

<7>本発明は、<1>〜<6>のいずれかにおいて、少なくとも一層の樹脂層は、無溶剤の塗工液を塗布し、紫外線もしくは電子線を照射することにより形成されてなる現像ローラである。   <7> In the present invention, in any one of <1> to <6>, at least one resin layer is formed by applying a solvent-free coating solution and irradiating with ultraviolet rays or electron beams. Laura.

<8>本発明は、<1>〜<7>のいずれかにおいて、前記樹脂層の総厚さが、1〜500μmである現像ローラである。   <8> The present invention is the developing roller according to any one of <1> to <7>, wherein the total thickness of the resin layer is 1 to 500 μm.

<9>本発明は、<1>〜<8>のいずれかの現像ローラを設けてなる画像形成装置である。   <9> The present invention is an image forming apparatus provided with the developing roller according to any one of <1> to <8>.

<1>の発明によれば、ローラ外周面に対する、100mN/mm2/60秒の測定条件での、5μmの押込み深さに対するユニバーサル硬度を3N/mm2以下としたので、トナーへ圧力を抑えてきわめて高い品質の画像が得るとともに、現像ローラ表面上のトナーが摺動する際にかかる応力を低減することができ、この応力に起因するトナーダメージを抑制して長期にわたって安定したトナー帯電性能をえることができる。 According to the invention of <1>, for the roller outer peripheral surface, the measurement conditions of 100mN / mm 2/60 seconds, since the universal hardness against penetration depth of 5μm was 3N / mm 2 or less, reducing the pressure to the toner In addition to obtaining an extremely high quality image, the stress applied when the toner on the surface of the developing roller slides can be reduced, and the toner damage caused by this stress can be suppressed to provide stable toner charging performance over a long period of time. I can.

<2>の発明によれば、ローラ外周面に対する、前期測定条件での5μm押込み時ユニバーサル硬度が0.1〜3N/mm2であるとしたので、ローラ表面硬度をさらに適正化して、トナー帯電性能の一層の長期安定性を確保することができる。
とすることができる。
According to the invention <2>, since the universal hardness at the time of 5 μm indentation with respect to the outer peripheral surface of the roller is 0.1 to 3 N / mm 2 , the roller surface hardness is further optimized to charge the toner. Further long-term stability of performance can be ensured.
It can be.

<3>の発明によれば、ローラ本体部と半径方向最内側に位置する樹脂層との間に、弾性層を配設したので、樹脂層が潜像保持体や成層ブレードに押し当てられる際の、樹脂層にかかる応力を低減することができ、樹脂層の耐久性を向上させるとともに、トナーに対する応力も緩和することができ、このことにより、長期にわたって安定した画像の形成に資することができる。   According to the invention <3>, since the elastic layer is disposed between the roller main body portion and the resin layer located on the radially innermost side, the resin layer is pressed against the latent image holding member or the stratified blade. Thus, the stress applied to the resin layer can be reduced, the durability of the resin layer can be improved, and the stress on the toner can be reduced. This can contribute to the formation of a stable image over a long period of time. .

また、非磁性のトナーを用いた現像方式には、ジャンピング方式のほか、現像ローラを潜像担持体に押し当てて現像する加圧現像方式もあり、この現像ローラを加圧現像方式に用いた場合には、さらに、潜像担持体からの応力を緩和することができ、樹脂層の耐久性、長期にわたる現像性能の維持に、一層大きく寄与させることができる。   In addition to the jumping method, the developing method using non-magnetic toner includes a pressure developing method in which the developing roller is pressed against the latent image carrier and developed. This developing roller was used for the pressure developing method. In this case, the stress from the latent image carrier can be relieved, which can further contribute to the durability of the resin layer and the long-term development performance.

<4>の発明によれば、弾性層は、エチレン−プロピレンゴム、ブタジエンゴム、シリコーンゴム、又はウレタンゴムあるいはこれらと他のゴム材料との混合物を含有するので、適度な表面弾性を得ることができる。   According to the invention of <4>, since the elastic layer contains ethylene-propylene rubber, butadiene rubber, silicone rubber, urethane rubber or a mixture of these and other rubber materials, an appropriate surface elasticity can be obtained. it can.

<5>の発明によれば、弾性層は、ウレタン結合を有する樹脂を含有するので、適度な強度と適度な表面弾性とを両立させることができ、長期間の使用における、トナーおよび現像ローラの双方の劣化を抑制することができる。   According to the invention <5>, since the elastic layer contains a resin having a urethane bond, it is possible to achieve both an appropriate strength and an appropriate surface elasticity. Both degradations can be suppressed.

<6>の発明によれば、少なくとも一層の樹脂層は、導電剤を含有する紫外線硬化型樹脂もしくは電子線硬化型樹脂よりなるものとしたので、紫外線照射もしくは電子線照射の代わりに熱もしくは熱風で乾燥して硬化させて形成するのに対比して、乾燥のための大掛かりな設備とスペースとを節減することができ、しかも、乾燥プロセスの制御が難しいことに起因する成膜のばらつきを抑制し、樹脂層を高精度に形成することができる。   According to the invention <6>, since at least one resin layer is made of an ultraviolet curable resin or an electron beam curable resin containing a conductive agent, heat or hot air is used instead of ultraviolet irradiation or electron beam irradiation. Compared to forming by drying and curing, it can save a lot of equipment and space for drying, and also suppress variation in film formation due to difficult control of drying process In addition, the resin layer can be formed with high accuracy.

<7>の発明によれば、少なくとも一層の樹脂層は、無溶剤の塗工液を塗布し、紫外線もしくは電子線を照射することにより形成したので、上記と同様の効果をもたらすことができる。   According to the invention <7>, since at least one resin layer is formed by applying a solvent-free coating solution and irradiating ultraviolet rays or electron beams, the same effects as described above can be brought about.

<8>の発明は、前記樹脂層の総厚さを、1〜500μmとするものであり、厚さが1μm未満であると、長期使用時の摩擦により十分に表面層の帯電性能を確保することができなくなる場合があり、一方、これが500μmを超えると、現像ローラ表面が硬くなり、トナーにダメージを与えて感光体等の画像形成体や成層ブレードへのトナーの固着が発生して画像不良となる場合がある。   In the invention <8>, the total thickness of the resin layer is 1 to 500 μm, and when the thickness is less than 1 μm, the charging performance of the surface layer is sufficiently ensured by friction during long-term use. On the other hand, when the thickness exceeds 500 μm, the surface of the developing roller becomes hard and damages the toner, causing the toner to adhere to an image forming body such as a photosensitive member or a stratified blade, resulting in an image defect. It may become.

<9>の発明によれば、<1>〜<8>のいずれかの現像ローラを設けて構成されるので、軽量で、かつ、一層の高品質画像が得られ、長期的に使用しても、白画像のカブリやハーフトーン画像のザラツキあるいは黒画像の濃淡ムラ等の画像不良が発生することのない耐久性に優れた現像ローラを有するものにすることができる。   According to the invention <9>, the development roller according to any one of <1> to <8> is provided, so that a light weight and higher quality image can be obtained and used for a long time. In addition, it is possible to have a developing roller having excellent durability that does not cause image defects such as fogging of a white image, roughness of a halftone image, or unevenness of density of a black image.

本発明の実施形態についてさらに詳しく説明する。図3(a)は、本実施形態の現像ローラを示す断面図であり、図3(b)は、図3(a)のb−b矢視に対応する側面図である。現像ローラ1は、シャフト部材2の外周上に半導電性の弾性層3を形成し、更にこの弾性層3上に半導電性の樹脂層4を形成してなるが、弾性層3は必須の構成ではない。シャフト部材2は、中空円筒状の金属製パイプ5と、金属製パイプ5の両端に取付けられたそれぞれの軸付きキャップ6とを具え、シャフト部材2の長さ方向両端部となる、軸付きキャップ6には、シャフト部材2の長さ方向両端部を構成する軸部6aが設けられ、図示しない、画像形成装置のローラ支持部に軸支される。   The embodiment of the present invention will be described in more detail. FIG. 3A is a cross-sectional view showing the developing roller of the present embodiment, and FIG. 3B is a side view corresponding to the view taken along the line bb in FIG. The developing roller 1 is formed by forming a semiconductive elastic layer 3 on the outer periphery of the shaft member 2 and further forming a semiconductive resin layer 4 on the elastic layer 3. The elastic layer 3 is essential. Not a configuration. The shaft member 2 includes a hollow cylindrical metal pipe 5 and caps 6 having shafts attached to both ends of the metal pipe 5, and the shaft caps serving as both longitudinal ends of the shaft member 2. 6 is provided with shaft portions 6a constituting both ends in the length direction of the shaft member 2, and is supported by a roller support portion of an image forming apparatus (not shown).

シャフト部材2は、金属製であり、良好な導電性を有する。シャフト部材2に用いられる金属材料としては、特に限定するものではないが、例えば、鉄、ステンレススチール、アルミニウムやこれらを含む合金等を用いることができる。   The shaft member 2 is made of metal and has good conductivity. Although it does not specifically limit as a metal material used for the shaft member 2, For example, iron, stainless steel, aluminum, an alloy containing these, etc. can be used.

パイプの肉厚は、強度的に十分であるかぎり、軽量化の点で薄い方が好ましく、例えば、0.3〜2mmとすることができる。また、金属製パイプ5と軸付きキャップ6とを組立てるには、例えば、図3(b)に示すように、金属製パイプ5に設けた凸部5aと、軸付きキャップ6に設けた凹部6bとを回り止めのため係合させたあと、金属製パイプ5と軸付きキャップ6とを接着剤、ピン止め等により固定すればよい。   As long as the thickness of the pipe is sufficient in strength, it is preferably thinner in terms of weight reduction, and can be set to, for example, 0.3 to 2 mm. In order to assemble the metal pipe 5 and the shaft cap 6, for example, as shown in FIG. 3B, a convex portion 5a provided on the metal pipe 5 and a concave portion 6b provided on the shaft cap 6 are provided. And the metal pipe 5 and the shaft cap 6 may be fixed by an adhesive, pinning or the like.

この現像ローラ1は、ローラ外周面に対する、100mN/mm2/60秒の測定条件下で、押込み深さが5μmの状態、すなわち、ローラ外表面を5μmだけ内側に変形させた状態におけるユニバーサル硬度を3N/mm2以下とするものである。 The developing roller 1 is for the roller outer peripheral surface, the measurement conditions of 100mN / mm 2/60 seconds, indentation depth is 5μm state, i.e., a universal hardness in a state of being deformed roller outer surface inwardly only 5μm 3 N / mm 2 or less.

上記ユニバーサル硬度は、圧子を、荷重をかけながら測定対象物に押し込むことにより求められる物性値であり、
(試験荷重)/(試験荷重下での圧子の表面積)
として求められ、単位はN/mm2で表される。このユニバーサル硬度の測定は、例えば、Fischer(フィッシャー)社製超微小硬度計H−100Vなどの市販の硬度測定装置を用いて行うことができる。この測定装置では、四角錘あるいは三角錘形状の圧子を、試験荷重をかけながら被測定物に押し込み、所定の押し込み深さに達した時点でその押し込み深さから圧子が接触している表面積を求め、上記式よりユニバーサル硬度を求めるものである。つまり、定荷重測定条件で圧子を被測定物に押し込んだ際に、押し込まれた深さに対するそのときの応力をユニバーサル硬度として定義するものである。
The universal hardness is a physical property value obtained by pushing an indenter into a measurement object while applying a load.
(Test load) / (Indenter surface area under test load)
And the unit is expressed in N / mm 2 . The universal hardness can be measured using, for example, a commercially available hardness measuring device such as an ultra micro hardness tester H-100V manufactured by Fischer. In this measuring device, a square or triangular pyramid-shaped indenter is pushed into the object to be measured while applying a test load, and when the predetermined indentation depth is reached, the surface area with which the indenter is in contact is obtained from the indentation depth. The universal hardness is obtained from the above formula. That is, when the indenter is pushed into the object to be measured under the constant load measuring condition, the stress at that time with respect to the pushed-in depth is defined as universal hardness.

本発明の現像ローラ1では、上記ユニバーサル硬度測定における100mN/mm2/60秒の測定条件でのユニバーサル硬度が3N/mm2以下、好ましくは0.1〜3N/mm2、特に好ましくは0.1〜1.5N/mm2となるように現像ローラの表面を調整するものである。 In the developing roller 1 of the present invention, the universal hardness of 3N / mm 2 or less at measurement conditions 100mN / mm 2/60 seconds in the universal hardness measurement, preferably 0.1~3N / mm 2, particularly preferably 0. The surface of the developing roller is adjusted to 1 to 1.5 N / mm 2 .

本発明の現像ローラ1は、その表面近傍、好ましくは表面から5μm以内の領域における上述で定義した測定条件(即ち、上記ユニバーサル硬度測定における一定荷重印加速度100/60(mN/mm2/sec))でのユニバーサル硬度が、上記の通り、3N/mm2以下である。ここでユニバーサル硬度が3N/mm2を超えるものでは、トナーの劣化が大きく、長期にわたる安定した高品質画像を得ることが困難となる。 The developing roller 1 of the present invention has the measurement conditions defined above in the vicinity of the surface thereof, preferably in the region within 5 μm from the surface (that is, the constant load application speed 100/60 (mN / mm 2 / sec) in the universal hardness measurement). ) Is 3 N / mm 2 or less, as described above. Here, when the universal hardness exceeds 3 N / mm 2 , the toner is greatly deteriorated, and it becomes difficult to obtain a stable and high-quality image over a long period of time.

つまり、上記条件で求められるユニバーサル硬度は、現像ローラ1の外周面から好ましくは5μm以内の領域における硬度を直接的に評価する指標であり、現像ローラの物性を判断する上で極めて有効である。   That is, the universal hardness required under the above conditions is an index for directly evaluating the hardness in an area preferably within 5 μm from the outer peripheral surface of the developing roller 1, and is extremely effective in judging the physical properties of the developing roller.

従来用いられているAsker C硬度、JIS A 硬度、Micro Hardness などは、比較的大きな変形における応力を測定するためのものであるのに対して、ここで定義したユニバーサル硬度は、表面を高々5μmだけ変形させたときの応力を表すものである。非磁性現像プロセスで用いられるトナーの平均粒径はおよそ4〜10μm程度であり、トナーは、現像ローラ表面とわずかなギャップを空けて配設された成層ブレードによって現像ローラ表面に押し付けられるが、その際、現像ローラ表面にはトナーの平均粒径相当の変形が発生し、この変形における現像ローラ表面の応力が大きければ、トナーに与えるストレスが大きくなって、長時間使用後の現像ローラにおいては、残存トナーの劣化が起こり、正常なトナー帯電性能を担持できないという不具合が生じ、その結果、画像かぶりや印字濃度の低下など、画像品位が損なれてしまう。本発明は、前記微小変形での応力を低下させるべく、現像ローラの表面が5μmだけ変形した時における応力を所定の値以下とすることで、トナーの劣化を抑制しよとするものである。   Conventionally used Asker C hardness, JIS A hardness, Micro Hardness, etc. are for measuring stresses in relatively large deformations, whereas the universal hardness defined here has a surface of only 5 μm at most. It represents the stress when it is deformed. The average particle size of the toner used in the nonmagnetic development process is about 4 to 10 μm, and the toner is pressed against the surface of the developing roller by a stratified blade disposed with a slight gap from the surface of the developing roller. At this time, a deformation corresponding to the average particle diameter of the toner occurs on the surface of the developing roller, and if the stress on the surface of the developing roller in this deformation is large, the stress applied to the toner becomes large. Deterioration of the residual toner occurs, resulting in a problem that normal toner charging performance cannot be carried. As a result, image quality such as image fogging and a decrease in print density is impaired. The present invention is intended to suppress toner deterioration by reducing the stress when the surface of the developing roller is deformed by 5 μm to a predetermined value or less in order to reduce the stress due to the minute deformation.

ここで、樹脂層4は、一層もしくは複数の層よりなり、このうち少なくとも一層は、導電剤を含有する紫外線硬化型樹脂もしくは電子線硬化型樹脂よりなる。   Here, the resin layer 4 is composed of one layer or a plurality of layers, and at least one of them is composed of an ultraviolet curable resin or an electron beam curable resin containing a conductive agent.

樹脂層4は、トナーや画像形成装置の仕様に応じて、トナーに所要の帯電量を付与するともに所要のトナー搬送量を得ることができ、また、潜像保持体へのトナー供給量が所要のものとなるよう、電気抵抗や表面性状等の特性が設定される。   The resin layer 4 can give a required charge amount to the toner and obtain a required toner conveyance amount according to the specifications of the toner and the image forming apparatus, and also requires a toner supply amount to the latent image holding member. Characteristics such as electric resistance and surface properties are set so as to be the same.

樹脂層4としては、溶剤(アセトン等の良溶媒)に対する不溶分が70重量%以上のものが好ましく用いられる。溶剤不溶分が70重量%を下回ると、長期放置により画像形成体や成層ブレード等現像ローラと接触している他の部材の圧接部に、単分子量分の移行が生じ、画像に黒横線等の不具合が発生する恐れがある。このような点から、上記溶剤不溶分は80重量%以上であることが特に好ましい。   As the resin layer 4, those having an insoluble content with respect to a solvent (a good solvent such as acetone) of 70% by weight or more are preferably used. When the solvent-insoluble content is less than 70% by weight, a single molecular weight shift occurs in the pressure contact portion of another member that is in contact with the developing roller such as an image forming body or a stratified blade due to standing for a long period of time. There is a risk of malfunction. From such a point, the solvent-insoluble content is particularly preferably 80% by weight or more.

この樹脂層4を形成する紫外線硬化型樹脂又は電子線硬化型樹脂としてはポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などが挙げられ、これらの1種又は2種以上を混合して用いることができる。更に、これらの樹脂に特定の官能基を導入した変性樹脂を用いることもできる。   Examples of the ultraviolet curable resin or electron beam curable resin forming the resin layer 4 include polyester resin, polyether resin, fluorine resin, epoxy resin, amino resin, polyamide resin, acrylic resin, acrylic urethane resin, urethane resin, and alkyd resin. , Phenol resin, melamine resin, urea resin, silicone resin, polyvinyl butyral resin, and the like. These can be used alone or in combination. Furthermore, modified resins in which specific functional groups are introduced into these resins can also be used.

紫外線硬化型樹脂又は電子線硬化型樹脂としては、特に限定されるものではないが、(メタ)アクリレートオリゴマーを含む(メタ)アクリレート系樹脂組成物が好適である。   Although it does not specifically limit as an ultraviolet curable resin or an electron beam curable resin, The (meth) acrylate type resin composition containing a (meth) acrylate oligomer is suitable.

かかる(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ウレタン系(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシ系(メタ)アクリレートオリゴマー、エーテル系(メタ)アクリレートオリゴマー、エステル系(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート系(メタ)アクリレートオリゴマー等、また、フッ素系、シリコーン系のアクリルオリゴマーなどを挙げることができる。   Examples of such (meth) acrylate oligomers include urethane (meth) acrylate oligomers, epoxy (meth) acrylate oligomers, ether (meth) acrylate oligomers, ester (meth) acrylate oligomers, and polycarbonate (meth) acrylate oligomers. And fluorine-based and silicone-based acrylic oligomers.

上記(メタ)アクリレートオリゴマーは、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールとε−カプロラクトンの付加物等の化合物と、(メタ)アクリル酸との反応により、あるいはポリイソシアネート化合物及び水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物をウレタン化することにより合成することができる。   The (meth) acrylate oligomer includes polyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, an adduct of polyhydric alcohol and ε-caprolactone, and the like ( It can be synthesized by reaction with (meth) acrylic acid or by urethanizing a polyisocyanate compound and a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group.

ウレタン系(メタ)アクリレートオリゴマーは、ポリオール、イソシアネート化合物と水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物とをウレタン化することによって得られる。   A urethane type (meth) acrylate oligomer is obtained by urethanizing a polyol, an isocyanate compound, and a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group.

エポキシ系(メタ)アクリレートオリゴマーの例としては、グリシジル基を有する化合物と(メタ)アクリル酸との反応生成物であればいずれでもよいが、中でもベンゼン環、ナフタレン環、スピロ環、ジシクロペンタジエン、トリシクロデカン等の環状構造を有し、かつグリシジル基を有する化合物と(メタ)アクリル酸の反応生成物が好ましい。   Examples of the epoxy-based (meth) acrylate oligomer may be any reaction product of a compound having a glycidyl group and (meth) acrylic acid. Among them, a benzene ring, a naphthalene ring, a spiro ring, a dicyclopentadiene, A reaction product of a compound having a cyclic structure such as tricyclodecane and having a glycidyl group and (meth) acrylic acid is preferred.

更に、エーテル系(メタ)アクリレートオリゴマー、エステル系(メタ)アクリレートオリゴマー及びポリカーボネート系(メタ)アクリレートオリゴマーは、各々に対するポリオール(ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオール)と(メタ)アクリル酸との反応によって得ることができる。   Furthermore, ether-based (meth) acrylate oligomers, ester-based (meth) acrylate oligomers and polycarbonate-based (meth) acrylate oligomers react with polyols (polyether polyols, polyester polyols and polycarbonate polyols) and (meth) acrylic acid, respectively. Can be obtained by:

樹脂層4を成膜するための樹脂組成物には、必要に応じて粘度調整のために重合性二重結合を有する反応性希釈剤を配合する。このような反応性希釈剤としては、アミノ酸や水酸基を含む化合物に(メタ)アクリル酸がエステル化反応及びアミド化反応で結合した構造の、例えば、単官能、2官能または多官能の重合性化合物等を使用することができる。これらの希釈剤は、(メタ)アクリレートオリゴマー100重量部当たり、通常10〜200重量部用いることが好ましい。   The resin composition for forming the resin layer 4 is blended with a reactive diluent having a polymerizable double bond for viscosity adjustment as necessary. As such a reactive diluent, for example, a monofunctional, difunctional or polyfunctional polymerizable compound having a structure in which (meth) acrylic acid is bonded to a compound containing an amino acid or a hydroxyl group by an esterification reaction or an amidation reaction Etc. can be used. These diluents are usually preferably used in an amount of 10 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the (meth) acrylate oligomer.

樹脂層4の樹脂に配合される導電剤としては、電子導電剤、イオン導電剤等が用いられる。   As the conductive agent blended in the resin of the resin layer 4, an electronic conductive agent, an ionic conductive agent, or the like is used.

電子導電剤を例示すれば、ケッチェンブラック,アセチレンブラック等の導電性カーボン、SAF,ISAF,HAF,FEF,GPF,SRF,FT,MT等のゴム用カーボン、酸化処理等を施したカラ−(インク)用カーボン、熱分解カーボン、天然グラファイト、人造グラファイト、アンチモンドープの酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、ニッケル、銅、銀、ゲルマニウム等の金属及び金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマー、カーボンウイスカー、黒鉛ウイスカー、炭化チタンウイスカー、導電性チタン酸カリウムウイスカー、導電性チタン酸バリウムウイスカー、導電性酸化チタンウイスカー、導電性酸化亜鉛ウイスカー等の導電性ウイスカー等が挙げられる。   Examples of the electronic conductive agent include conductive carbon such as ketjen black and acetylene black, rubber carbon such as SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, SRF, FT, and MT, and a color treated with oxidation ( Ink) carbon, pyrolytic carbon, natural graphite, artificial graphite, antimony-doped tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, nickel, copper, silver, germanium and other metals and metal oxides, polyaniline, polypyrrole, polyacetylene, etc. Conductive whiskers such as conductive polymer, carbon whisker, graphite whisker, titanium carbide whisker, conductive potassium titanate whisker, conductive barium titanate whisker, conductive titanium oxide whisker, and conductive zinc oxide whisker.

これらの電子導電剤の配合量は、樹脂100重量部に対し100重量部以下、例えば、1〜100重量部、特に1〜80重量部、とりわけ10〜50重量部であることが好適である。
ただし、カーボン系導電剤を紫外線硬化型樹脂に含有させる場合は、樹脂100重量部に対し20重量部以下、特に10重量部以下、とりわけ5重量部以下であることが、好適となり、20重量部を越えた場合には、カーボン系導電剤は紫外線を吸収しやすいため、導電剤の量が多いほど紫外線が層の奥まで到達にくくなり、そのため紫外線硬化反応の進行が十分進まなくなってしまう虞がある。
The blending amount of these electronic conductive agents is preferably 100 parts by weight or less, for example, 1 to 100 parts by weight, particularly 1 to 80 parts by weight, especially 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
However, when the carbon-based conductive agent is contained in the ultraviolet curable resin, it is preferably 20 parts by weight or less, particularly 10 parts by weight or less, especially 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the resin, and 20 parts by weight. Since the carbon-based conductive agent easily absorbs ultraviolet rays when the amount exceeds the upper limit, the larger the amount of the conductive agent, the more difficult it is for the ultraviolet rays to reach the back of the layer, so that the progress of the ultraviolet curing reaction may not proceed sufficiently. is there.

また、イオン導電剤を例示すれば、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、変性脂肪酸ジメチルエチルアンモニウム等の過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ホウ弗化水素酸塩、硫酸塩、エチル硫酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩などのアンモニウム塩;リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ホウ弗化水素酸塩、硫酸塩、トリフルオロメチル硫酸塩、スルホン酸塩等が挙げられる。これらイオン導電剤の配合量は、通常樹脂100重量部に対して0.01〜10重量部、特に0.05〜5重量部の範囲で好適に用いられる。   Examples of ionic conductive agents include perchlorate, chlorate, hydrochloride, bromine such as tetraethylammonium, tetrabutylammonium, dodecyltrimethylammonium, hexadecyltrimethylammonium, benzyltrimethylammonium, and modified fatty acid dimethylethylammonium. Ammonium salts such as acid salts, iodates, borofluoride salts, sulfates, ethyl sulfates, carboxylates, sulfonates; alkali metals such as lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, alkaline earths Examples include metal perchlorates, chlorates, hydrochlorides, bromates, iodates, borofluorides, sulfates, trifluoromethyl sulfates, sulfonates, and the like. These ionic conductive agents are preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, particularly 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.

なお、上記導電剤は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよく、この場合電子導電剤とイオン導電剤とを組み合わせることも可能である。   In addition, the said electrically conductive agent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types, In this case, it is also possible to combine an electronic conductive agent and an ionic conductive agent.

なお、導電剤が酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム及びニッケル、銅などの金属及び金属酸化物のような透明導電剤であると、紫外線が透過しやすく、紫外線硬化型樹脂の重合を妨げないという効果が得られる。この透明導電剤配合量は、樹脂100重量部に対し100重量部以下、特に1〜80重量部、とりわけ10〜50重量部であることが好適である。   In addition, when the conductive agent is a transparent conductive agent such as tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, potassium titanate, barium titanate, nickel, copper, and other metal and metal oxides, ultraviolet rays are easily transmitted and ultraviolet curing is achieved. The effect of not hindering the polymerization of the mold resin is obtained. The blending amount of the transparent conductive agent is preferably 100 parts by weight or less, particularly 1 to 80 parts by weight, particularly 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.

樹脂層4を構成する樹脂が紫外線硬化型樹脂の場合、重合開始剤を含有することが好ましい。紫外線重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸エステル、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノンおよび3,3−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、4,4−ジメトキシベンゾフェノン、4,4−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス(4−ジアルキルアミノフェニル)ケトン、ベンジルおよびベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾインおよびベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、キサントン、チオキサントンおよびチオキサントン誘導体、フルオレン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1,2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(モルホリノフェニル)−ブタノン−1等が挙げられるこれらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。   When the resin constituting the resin layer 4 is an ultraviolet curable resin, it is preferable to contain a polymerization initiator. As the ultraviolet polymerization initiator, known ones can be used. For example, 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid ester, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, acetophenone diethyl ketal, alkoxy Benzophenone derivatives such as acetophenone, benzyldimethyl ketal, benzophenone and 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4,4-dimethoxybenzophenone, 4,4-diaminobenzophenone, alkyl benzoylbenzoate, bis (4-dialkylaminophenyl) Benzene derivatives such as ketones, benzyl and benzylmethyl ketal, benzoin derivatives such as benzoin and benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, 2-hydroxy-2-methyl Lupropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, xanthone, thioxanthone and thioxanthone derivatives, fluorene, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl Pentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1,2-benzyl-2-dimethylamino Such as -1- (morpholinophenyl) -butanone-1 and the like may be used alone or in combination of two or more.

なお、かかる紫外線重合開始剤の配合量は、(メタ)アクリレートオリゴマー100重量部当たり0.1〜10重量部が好ましい。   The blending amount of the ultraviolet polymerization initiator is preferably 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the (meth) acrylate oligomer.

本発明においては、上記必須成分以外に、必要に応じて、上記の光重合開始剤による光重合反応を促進するためにトリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第3級アミン、トリフェニルホスフィン等のアルキルホスフィン系光重合促進剤、p−チオジグリコール等のチオエーテル系光重合促進剤などを添加してもよい。これらの化合物の添加量は、通常(メタ)アクリレートオリゴマー100重量部当たり0.01〜10重量部の範囲が好ましい。   In the present invention, in addition to the above essential components, a tertiary amine such as triethylamine and triethanolamine, and an alkyl phosphine such as triphenylphosphine, if necessary, in order to promote the photopolymerization reaction by the photopolymerization initiator. A photopolymerization accelerator, a thioether photopolymerization accelerator such as p-thiodiglycol, and the like may be added. The amount of these compounds added is usually preferably in the range of 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the (meth) acrylate oligomer.

また、少なくとも最外側に位置する樹脂層に関しては、これを構成する樹脂に、フッ素および珪素の一方もしくは両方を含有させるのが好ましく、このことにより、最外層の樹脂層の表面エネルギーを低減することができ、その結果、現像ローラの摩擦抵抗を低下させるとともに、トナーの離型性も向上し、長期間の使用における摩耗を低減し耐久性を向上させることができる。   For at least the outermost resin layer, it is preferable that the resin constituting the layer contains one or both of fluorine and silicon, thereby reducing the surface energy of the outermost resin layer. As a result, the frictional resistance of the developing roller can be reduced, the toner releasability can be improved, wear during long-term use can be reduced, and durability can be improved.

フッ素を含む紫外線硬化型樹脂を形成する原料としては、重合可能な炭素原子間二重結合を有するフッ素含有化合物を含有することが好ましく、この重合可能な炭素原子間二重結合を有するフッ素含有化合物のみからなってもよく、重合可能な炭素原子間二重結合を有するフッ素含有化合物と他種の重合可能な炭素原子間二重結合を有する化合物とをブレンドした組成物よりなるものであってもよい。   As a raw material for forming an ultraviolet curable resin containing fluorine, it is preferable to contain a fluorine-containing compound having a polymerizable carbon-carbon double bond, and the fluorine-containing compound having a polymerizable carbon-carbon double bond. Or a composition comprising a blend of a fluorine-containing compound having a polymerizable carbon-carbon double bond and another type of polymerizable compound having a carbon-carbon double bond. Good.

重合可能な炭素原子間二重結合を有するフッ素含有化合物としては、フルオロオレフィン類、フルオロ(メタ)アクリレート類が好適である。   As the fluorine-containing compound having a polymerizable double bond between carbon atoms, fluoroolefins and fluoro (meth) acrylates are suitable.

フルオロオレフィン類としては、1ないしすべての水素原子がフッ素と置換された炭素数2〜12のものが好適であり、具体的には、ヘキサフルオロプロペン[CFCF=CF,フッ素含有率76重量%]、(パーフルオロブチル)エチレン[F(CFCH=CH,フッ素含有率69重量%]、(パーフルオロヘキシル)エチレン[F(CFCH=CH,フッ素含有率71重量%]、(パーフルオロオクチル)エチレン[F(CFCH=CH,フッ素含有率72重量%]、(パーフルオロデシル)エチレン[F(CF10CH=CH,フッ素含有率73重量%]、クロロトリフルオロエチレン[CF=CFCl,フッ素含有率49重量%]、1−メトキシ−(パーフルオロ−2−メチル−1−プロペン[(CFC=CFOCH,フッ素含有率63重量%]、1,4−ジビニルオクタフルオロブタン[(CF(CH=CH,フッ素含有率60重量%]、1,6−ジビニルドデカフルオロヘキサン[(CF(CH=CH,フッ素含有率64重量%]、1,8−ジビニルヘキサデカフルオロオクタン[(CF(CH=CH,フッ素含有率67重量%]が例示される。 As fluoroolefins, those having 2 to 12 carbon atoms in which 1 to all hydrogen atoms are substituted with fluorine are preferable. Specifically, hexafluoropropene [CF 3 CF═CF 2 , fluorine content 76 % By weight], (perfluorobutyl) ethylene [F (CF 2 ) 4 CH═CH 2 , fluorine content 69 wt%], (perfluorohexyl) ethylene [F (CF 2 ) 6 CH═CH 2 , fluorine containing 71% by weight], (perfluorooctyl) ethylene [F (CF 2 ) 8 CH═CH 2 , fluorine content 72% by weight], (perfluorodecyl) ethylene [F (CF 2 ) 10 CH═CH 2 , fluorine content 73% by weight], chlorotrifluoroethylene [CF 2 = CFCl, fluorine content 49 wt%, 1-methoxy - (perfluoro-2 Chill-1-propene [(CF 3) 2 C = CFOCH 3, fluorine content 63 wt%, 1,4-vinyl octafluorobutane [(CF 2) 4 (CH = CH 2) 2, fluorine content 60 % By weight], 1,6-divinyldodecafluorohexane [(CF 2 ) 6 (CH═CH 2 ) 2 , fluorine content 64% by weight], 1,8-divinylhexadecafluorooctane [(CF 2 ) 8 ( CH = CH 2 ) 2 , fluorine content 67 wt%].

フルオロ(メタ)アクリレート類としては、1ないしすべての水素原子がフッ素と置換された炭素数5〜16のフルオロアルキル(メタ)アクリレートが好適であり、具体的には、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート(CFCHOCOCH=CH、フッ素含有率34重量%)、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルアクリレート(CFCFCHOCOCH=CH、フッ素含有率44重量%)、F(CF)4CHCHOCOCH=CH(フッ素含有率51重量%)、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート[CFCHOCOCH=CH,フッ素含有率37重量%]、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルアクリレート[CFCFCHOCOCH=CH,フッ素含有率47重量%]、2−(パーフルオロブチル)エチルアクリレート[F(CFCHCHOCOCH=CH,フッ素含有率54重量%]、3−(パーフルオロブチル)−2−ヒドロキシプロピルアクリレート[F(CFCHCH(OH)CHOCOCH=CH,フッ素含有率49重量%]、2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート[F(CFCHCHOCOCH=CH,フッ素含有率59重量%]、3−(パーフルオロヘキシル)−2−ヒドロキシプロピルアクリレート[F(CFCHCH(OH)CHOCOCH=CH,フッ素含有率55重量%]、2−(パーフルオロオクチル)エチルアクリレート[F(CFCHCHOCOCH=CH,フッ素含有率62重量%]、3−(パーフルオロオクチル)−2−ヒドロキシプロピルアクリレート[F(CFCHCH(OH)CHOCOCH=CH,フッ素含有率59重量%]、2−(パーフルオロデシル)エチルアクリレート[F(CF10CHCHOCOCH=CH,フッ素含有率65重量%]、2−(パーフルオロ−3−メチルブチル)エチルアクリレート[(CFCF(CFCHCHOCOCH=CH,フッ素含有率57重量%]、3−(パーフルオロ−3−メチルブチル)−2−ヒドロキシプロピルアクリレート[(CFCF(CFCHCH(OH)CHOCOCH=CH,フッ素含有率52重量%]、2−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)エチルアクリレート[(CFCF(CFCHCHOCOCH=CH,フッ素含有率61重量%]、3−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)−2−ヒドロキシプロピルアクリレート[(CFCF(CFCHCH(OH)CHOCOCH=CH,フッ素含有率57重量%]、2−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)エチルアクリレート[(CFCF(CFCHCHOCOCH=CH,フッ素含有率64重量]、3−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)−2−ヒドロキシプロピルアクリレート[(CFCF(CFCHCH(OH)CHOCOCH=CH,フッ素含有率60重量%]、1H,1H,3H−テトラフルオロプロピルアクリレート[H(CFCHOCOCH=CH,フッ素含有率41重量%]、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルアクリレート[H(CFCHOCOCH=CH,フッ素含有率53重量%]、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチルアクリレート[H(CFCHOCOC(CH)=CH,フッ素含有率59重量%]、1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート[H(CFCHOCOCH=CH,フッ素含有率63重量%]、1H−1−(トリフルオロメチル)トリフルオロエチルアクリレート[(CFCHOCOCH=CH,フッ素含有率51重量%]、1H,1H,3H−ヘキサフルオロブチルアクリレート[CFCHFCFCHOCOCH=CH,フッ素含有率48重量%]、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート[CFCHOCOC(CH)=CH,フッ素含有率34重量%]、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルメタクリレート[CFCFCHOCOC(CH)=CH,フッ素含有率44重量%]、2−(パーフルオロブチル)エチルメタクリレート[F(CFCHCHOCOC(CH)=CH,フッ素含有率51重量%]、3−(パーフルオロブチル)−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート[F(CFCHCH(OH)CHOCOC(CH)=CH,フッ素含有率47重量%]、2−(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート[F(CFCHCHOCOC(CH)=CH,フッ素含有率57重量%]、3−(パーフルオロヘキシル)−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート[F(CFCHCH(OH)CHOCOC(CH)=CH,フッ素含有率53重量%]、2−(パーフルオロオクチル)エチルメタクリレート[F(CFCHCHOCOC(CH)=CH,フッ素含有率61重量%]、3−パーフルオロオクチル−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート[F(CFCHCH(OH)CHOCOC(CH)=CH,フッ素含有率57重量%]、2−(パーフルオロデシル)エチルメタクリレート[F(CF10CHCHOCOC(CH)=CH,フッ素含有率63重量%]、2−(パーフルオロ−3−メチルブチル)エチルメタクリレート[(CFCF(CFCHCHOCOC(CH)=CH,フッ素含有率55重量%]、3−(パーフルオロ−3−メチルブチル)−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート[(CFCF(CFCHCH(OH)CHOCOC(CH)=CH,フッ素含有率51重量%]、2−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)エチルメタクリレート[(CFCF(CFCHCHOCOC(CH)=CH,フッ素含有率59重量%]、3−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート[(CFCF(CFCHCH(OH)CHOCOC(CH)=CH,フッ素含有率56重量%]、2−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)エチルメタクリレート[(CFCF(CFCHCHOCOC(CH)=CH,フッ素含有率62重量%]、3−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート[(CFCF(CFCHCH(OH)CHOCOC(CH)=CH,フッ素含有率59重量%]、1H,1H,3H−テトラフルオロプロピルメタクリレート[H(CFCHOCOC(CH)=CH,フッ素含有率51重量%]、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルメタクリレート[H(CFCHOCOC(CH)=CH,フッ素含有率51重量%]、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート[H(CFCHOCOC(CH)=CH,フッ素含有率57重量%]、1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート[H(CFCHOCOC(CH)=CH,フッ素含有率61重量%]、1H−1−(トリフルオロメチル)トリフルオロエチルメタクリレート[(CFCHOCOC(CH)=CH,フッ素含有率48重量%]、1H,1H,3H−ヘキサフルオロブチルメタクリレート[CFCHFCFCHOCOC(CH)=CH,フッ素含有率46重量%]などが例示される。 As the fluoro (meth) acrylate, a fluoroalkyl (meth) acrylate having 5 to 16 carbon atoms in which 1 to all hydrogen atoms are substituted with fluorine is preferable. Fluoroethyl acrylate (CF 3 CH 2 OCOCH═CH 2 , fluorine content 34 wt%), 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl acrylate (CF 3 CF 2 CH 2 OCOCH═CH 2 , fluorine content 44 wt%), F (CF 2) 4CH 2 CH 2 OCOCH = CH 2 ( fluorine content 51 wt%), 2,2,2-trifluoroethyl acrylate [CF 3 CH 2 OCOCH = CH 2, the fluorine content 37 wt%], 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl acrylate [CF 3 CF 2 CH 2 OCOCH = CH 2 , fluorine content 47 wt%], 2- (perfluorobutyl) ethyl acrylate [F (CF 2 ) 4 CH 2 CH 2 OCOCH═CH 2 , fluorine content 54 wt%], 3- (perfluorobutyl ) -2-hydroxypropyl acrylate [F (CF 2 ) 4 CH 2 CH (OH) CH 2 OCOCH═CH 2 , fluorine content 49 wt%], 2- (perfluorohexyl) ethyl acrylate [F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 OCOCH═CH 2 , fluorine content 59 wt%], 3- (perfluorohexyl) -2-hydroxypropyl acrylate [F (CF 2 ) 6 CH 2 CH (OH) CH 2 OCOCH═CH 2 , Fluorine content 55 wt%], 2- (perfluorooctyl) ethyl acrylate [F (CF 2 ) 8 CH 2 CH 2 OCOCH═CH 2 , fluorine content 62 wt%], 3- (perfluorooctyl) -2-hydroxypropyl acrylate [F (CF 2 ) 8 CH 2 CH (OH) CH 2 OCOCH═CH 2 , fluorine Content 59 wt%], 2- (perfluorodecyl) ethyl acrylate [F (CF 2 ) 10 CH 2 CH 2 OCOCH═CH 2 , fluorine content 65 wt%], 2- (perfluoro-3-methylbutyl) Ethyl acrylate [(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 2 CH 2 CH 2 OCOCH═CH 2 , fluorine content 57 wt%], 3- (perfluoro-3-methylbutyl) -2-hydroxypropyl acrylate [(CF 3) 2 CF (CF 2) 2 CH 2 CH (OH) CH 2 OCOCH = CH 2, the fluorine content 5 Wt%], 2- (perfluoro-5-methylhexyl) ethyl acrylate [(CF 3) 2 CF ( CF 2) 4 CH 2 CH 2 OCOCH = CH 2, fluorine content 61 wt%], 3- (par Fluoro-5-methylhexyl) -2-hydroxypropyl acrylate [(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 4 CH 2 CH (OH) CH 2 OCOCH═CH 2 , fluorine content 57 wt%], 2- (par Fluoro-7-methyloctyl) ethyl acrylate [(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 OCOCH═CH 2 , fluorine content 64 wt], 3- (perfluoro-7-methyloctyl) -2 -Hydroxypropyl acrylate [(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 CH 2 CH (OH) CH 2 OCOCH = CH 2 , Nitrogen content 60 wt%], 1H, 1H, 3H-tetrafluoropropyl acrylate [H (CF 2 ) 2 CH 2 OCOCH═CH 2 , fluorine content 41 wt%], 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl Acrylate [H (CF 2 ) 4 CH 2 OCOCH═CH 2 , fluorine content 53 wt%], 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl acrylate [H (CF 2 ) 6 CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 , Fluorine content 59 wt%], 1H, 1H, 9H-hexadecafluorononyl acrylate [H (CF 2 ) 8 CH 2 OCOCH═CH 2 , fluorine content 63 wt%], 1H-1- (trifluoromethyl ) Trifluoroethyl acrylate [(CF 3 ) 2 CHOCOCH═CH 2 , fluorine content 51 wt%], 1H, 1H, 3H-hexafluorobutyl acrylate [CF 3 CHFCF 2 CH 2 OCOCH═CH 2 , fluorine content 48 wt%], 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate [CF 3 CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2, fluorine content 34 wt%], 2,2,3,3,3-pentafluoro-propyl methacrylate [CF 3 CF 2 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2, fluorine content 44 wt%, 2- (perfluorobutyl) ethyl methacrylate [F (CF 2 ) 4 CH 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 , fluorine content 51 wt%], 3- (perfluorobutyl) -2-hydroxypropyl methacrylate [F (CF 2) 4 CH 2 CH (OH) CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2, fluorine-containing Rate 47% by weight], 2- (perfluorohexyl) ethyl methacrylate [F (CF 2) 6 CH 2 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2, fluorine content 57 wt%], 3- (perfluorohexyl) 2-hydroxypropyl methacrylate [F (CF 2 ) 6 CH 2 CH (OH) CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 , fluorine content 53 wt%], 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate [F ( CF 2) 8 CH 2 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2, fluorine content 61 wt%, 3-perfluorooctyl-2-hydroxypropyl methacrylate [F (CF 2) 8 CH 2 CH (OH) CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 , fluorine content 57 wt%], 2- (perfluorodecyl) ethyl methacrylate [F (CF 2 ) 10 CH 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 , fluorine content 63 wt%], 2- (perfluoro-3-methylbutyl) ethyl methacrylate [(CF 3 ) 2 CF ( CF 2) 2 CH 2 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2, fluorine content 55 wt%], 3- (perfluoro-3-methylbutyl) -2-hydroxypropyl methacrylate [(CF 3) 2 CF ( CF 2 ) 2 CH 2 CH (OH) CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 , fluorine content 51 wt%], 2- (perfluoro-5-methylhexyl) ethyl methacrylate [(CF 3 ) 2 CF (CF 2) 4 CH 2 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2, fluorine content 59 wt%], 3- (perfluoro-5-methylhexyl) -2 Hydroxypropyl methacrylate [(CF 3) 2 CF ( CF 2) 4 CH 2 CH (OH) CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2, fluorine content 56 wt%], 2- (perfluoro-7-methyl-octyl ) Ethyl methacrylate [(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 , fluorine content 62 wt%], 3- (perfluoro-7-methyloctyl) -2- hydroxypropyl methacrylate [(CF 3) 2 CF ( CF 2) 6 CH 2 CH (OH) CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2, fluorine content 59 wt%], 1H, 1H, 3H- tetrafluoropropyl methacrylate [H (CF 2) 2 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2, fluorine content 51 wt%], 1H, 1H, 5 - octafluoro pentyl methacrylate [H (CF 2) 4 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2, fluorine content 51 wt%], 1H, 1H, 7H- dodecafluoroheptyl methacrylate [H (CF 2) 6 CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 , fluorine content 57 wt%], 1H, 1H, 9H-hexadecafluorononyl methacrylate [H (CF 2 ) 8 CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 , fluorine content 61 % By weight], 1H-1- (trifluoromethyl) trifluoroethyl methacrylate [(CF 3 ) 2 CHOCOC (CH 3 ) = CH 2 , fluorine content 48% by weight], 1H, 1H, 3H-hexafluorobutyl methacrylate [CF 3 CHFCF 2 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2, the fluorine content 4 Wt%] and the like are exemplified.

上記の重合可能な炭素原子間二重結合を有するフッ素含有化合物は、モノマー、オリゴマーあるいはモノマーとオリゴマーの混合物であることが好ましい。オリゴマーとしては2〜20量体が好ましい。   The fluorine-containing compound having a polymerizable double bond between carbon atoms is preferably a monomer, an oligomer, or a mixture of a monomer and an oligomer. As an oligomer, a 2-20 mer is preferable.

この重合可能な炭素原子間二重結合を有するフッ素含有化合物とブレンドされてもよい他種の重合可能な炭素原子間二重結合を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、(メタ)アクリレートモノマー又はオリゴマー、あるいはモノマーとオリゴマーの混合物が好適である。   The compound having another polymerizable double bond between carbon atoms that may be blended with the fluorine-containing compound having a double bond between carbon atoms is not particularly limited. ) Acrylate monomers or oligomers or mixtures of monomers and oligomers are preferred.

この(メタ)アクリレートモノマー又はオリゴマーとしては、例えば、ウレタン系(メタ)アクリレート、エポキシ系(メタ)アクリレート、エーテル系(メタ)アクリレート、エステル系(メタ)アクリレート、ポリカーボネート系(メタ)アクリレート等のモノマー又はオリゴマー、また、シリコーン系の(メタ)アクリルのモノマー又はオリゴマーなどを挙げることができる。   Examples of the (meth) acrylate monomer or oligomer include, for example, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, ether (meth) acrylate, ester (meth) acrylate, and polycarbonate (meth) acrylate. Or an oligomer, the monomer or oligomer of a silicone type (meth) acryl, etc. can be mentioned.

上記(メタ)アクリレートオリゴマーは、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールとε−カプロラクトンの付加物等の化合物と、(メタ)アクリル酸との反応により、あるいはポリイソシアネート化合物及び水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物をウレタン化することにより合成することができる。   The (meth) acrylate oligomer includes polyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, polyhydric alcohol and ε-caprolactone adduct, and the like ( It can be synthesized by reaction with (meth) acrylic acid or by urethanizing a polyisocyanate compound and a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group.

ウレタン系(メタ)アクリレートオリゴマーは、ポリオール、イソシアネート化合物と水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物とをウレタン化することによって得られる。   A urethane type (meth) acrylate oligomer is obtained by urethanizing a polyol, an isocyanate compound, and a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group.

エポキシ系(メタ)アクリレートオリゴマーの例としては、グリシジル基を有する化合物と(メタ)アクリル酸との反応生成物であればいずれでもよいが、中でもベンゼン環、ナフタレン環、スピロ環、ジシクロペンタジエン、トリシクロデカン等の環状構造を有し、かつグリシジル基を有する化合物と(メタ)アクリル酸の反応生成物が好ましい。   Examples of the epoxy-based (meth) acrylate oligomer may be any reaction product of a compound having a glycidyl group and (meth) acrylic acid. Among them, a benzene ring, a naphthalene ring, a spiro ring, a dicyclopentadiene, A reaction product of a compound having a cyclic structure such as tricyclodecane and having a glycidyl group and (meth) acrylic acid is preferred.

更に、エーテル系(メタ)アクリレートオリゴマー、エステル系(メタ)アクリレートオリゴマー及びポリカーボネート系(メタ)アクリレートオリゴマーは、各々に対するポリオール(ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオール)と(メタ)アクリル酸との反応によって得ることができる。   Furthermore, ether-based (meth) acrylate oligomers, ester-based (meth) acrylate oligomers and polycarbonate-based (meth) acrylate oligomers react with polyols (polyether polyols, polyester polyols and polycarbonate polyols) and (meth) acrylic acid, respectively. Can be obtained by:

また、珪素を含む紫外線硬化型樹脂を形成する原料としては、重合可能な炭素原子間二重結合を有する珪素含有化合物を含有することが好ましく、この重合可能な炭素原子間二重結合を有する珪素含有化合物のみからなってもよく、重合可能な炭素原子間二重結合を有する珪素含有化合物と他種の重合可能な炭素原子間二重結合を有する化合物とをブレンドした組成物よりなるものであってもよい。   The raw material for forming the ultraviolet curable resin containing silicon preferably contains a silicon-containing compound having a polymerizable carbon-carbon double bond, and silicon having a polymerizable carbon-carbon double bond. The composition may be composed of only a contained compound, and is composed of a composition obtained by blending a silicon-containing compound having a polymerizable carbon-carbon double bond and another kind of polymerizable compound having a carbon-carbon double bond. May be.

重合可能な炭素原子間二重結合を有する珪素含有化合物としては、両末端反応性シリコーンオイル類、片末端反応性シリコーンオイル類、(メタ)アクリロキシアルキルシラン類が好適である。反応性シリコーンオイル類としては、末端に(メタ)アクリル基を導入したものが好ましい。   As the silicon-containing compound having a polymerizable double bond between carbon atoms, both-end-reactive silicone oils, one-end-reactive silicone oils, and (meth) acryloxyalkylsilanes are suitable. As the reactive silicone oil, those having a (meth) acryl group introduced at the terminal are preferable.

本発明に好適な珪素含有化合物の具体例を以下に示す。   Specific examples of the silicon-containing compound suitable for the present invention are shown below.

Figure 2005352072
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これらの珪素含有化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよく、他の珪素を含有しない炭素間二重結合を有する化合物を用いてもよい。   One of these silicon-containing compounds may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used, or another compound having a carbon-carbon double bond that does not contain silicon may be used.

また、これらの重合可能な炭素間二重結合を有する珪素含有化合物及び他の珪素を含有しない炭素間二重結合を有する化合物は、モノマー、オリゴマー或いはモノマーとオリゴマーの混合物として好ましく用いられる。   These silicon-containing compounds having a polymerizable carbon-carbon double bond and other compounds having no carbon-containing carbon-carbon double bond are preferably used as a monomer, an oligomer, or a mixture of a monomer and an oligomer.

この重合可能な炭素原子間二重結合を有する珪素含有化合物とブレンドされてもよい他種の重合可能な炭素原子間二重結合を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、(メタ)アクリレートモノマー又はオリゴマー、あるいはモノマーとオリゴマーの混合物が好適である。オリゴマーとしては、2〜20量体が好ましい。   The other compound having a polymerizable double bond between carbon atoms that may be blended with the silicon-containing compound having a polymerizable double bond between carbon atoms is not particularly limited. ) Acrylate monomers or oligomers or mixtures of monomers and oligomers are preferred. As an oligomer, a 2-20 mer is preferable.

この(メタ)アクリレートモノマー又はオリゴマーとしては、例えば、ウレタン系(メタ)アクリレート、エポキシ系(メタ)アクリレート、エーテル系(メタ)アクリレート、エステル系(メタ)アクリレート、ポリカーボネート系(メタ)アクリレート等、また、フッ素系の(メタ)アクリルのモノマー又はオリゴマーなどを挙げることができる。   Examples of the (meth) acrylate monomer or oligomer include urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, ether (meth) acrylate, ester (meth) acrylate, polycarbonate (meth) acrylate, and the like. And fluorine-based (meth) acrylic monomers or oligomers.

上記(メタ)アクリレートオリゴマーは、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールとε−カプロラクトンの付加物等の化合物と、(メタ)アクリル酸との反応により、あるいはポリイソシアネート化合物及び水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物をウレタン化することにより合成することができる。   The (meth) acrylate oligomer includes polyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, polyhydric alcohol and ε-caprolactone adduct, and the like ( It can be synthesized by reaction with (meth) acrylic acid or by urethanizing a polyisocyanate compound and a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group.

ウレタン系(メタ)アクリレートオリゴマーは、ポリオール、イソシアネート化合物と水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物とをウレタン化することによって得られる。   A urethane type (meth) acrylate oligomer is obtained by urethanizing a polyol, an isocyanate compound, and a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group.

エポキシ系(メタ)アクリレートオリゴマーの例としては、グリシジル基を有する化合物と(メタ)アクリル酸との反応生成物であればいずれでもよいが、中でもベンゼン環、ナフタレン環、スピロ環、ジシクロペンタジエン、トリシクロデカン等の環状構造を有し、かつグリシジル基を有する化合物と(メタ)アクリル酸の反応生成物が好ましい。   Examples of the epoxy-based (meth) acrylate oligomer may be any reaction product of a compound having a glycidyl group and (meth) acrylic acid. Among them, a benzene ring, a naphthalene ring, a spiro ring, a dicyclopentadiene, A reaction product of a compound having a cyclic structure such as tricyclodecane and having a glycidyl group and (meth) acrylic acid is preferred.

更に、エーテル系(メタ)アクリレートオリゴマー、エステル系(メタ)アクリレートオリゴマー及びポリカーボネート系(メタ)アクリレートオリゴマーは、各々に対するポリオール(ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオール)と(メタ)アクリル酸との反応によって得ることができる。   Further, ether (meth) acrylate oligomers, ester (meth) acrylate oligomers and polycarbonate (meth) acrylate oligomers react with polyols (polyether polyols, polyester polyols and polycarbonate polyols) and (meth) acrylic acid for each. Can be obtained by:

なお、樹脂層4を構成する紫外線硬化型樹脂には、その他必要に応じて種々の添加剤を適量添加することができる。   In addition, an appropriate amount of various additives can be added to the ultraviolet curable resin constituting the resin layer 4 as necessary.

さらに、樹脂層4には微粒子を分散させることが好ましく、このことにより、樹脂層4の表面に微小な凹凸を形成して、外周面に担持したトナーの潜像保持体への搬送力を確実ものにすることができる。   Further, it is preferable to disperse fine particles in the resin layer 4, thereby forming minute irregularities on the surface of the resin layer 4 to ensure the conveying force of the toner carried on the outer peripheral surface to the latent image holding member. Can be a thing.

上記微粒子としては、ゴム又は合成樹脂の微粒子やカーボン微粒子が好適であり、具体的にはシリコーンゴム、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル/スチレン共重合体、フッ素樹脂、ウレタンエラストマー、ウレタンアクリレート、メラミン樹脂、フェノール樹脂の1種又は2種以上が好適である。   The fine particles are preferably rubber or synthetic resin fine particles or carbon fine particles. Specifically, silicone rubber, acrylic resin, styrene resin, acrylic / styrene copolymer, fluorine resin, urethane elastomer, urethane acrylate, melamine resin. One type or two or more types of phenol resins are preferred.

微粒子の添加量は、樹脂100重量部に対し0.1〜100重量部特に5〜80重量部が好適である。   The addition amount of the fine particles is preferably 0.1 to 100 parts by weight, particularly 5 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.

この微粒子の平均粒径aは1〜50μm、特に3〜20μmが好適である。また、微粒子を分散させた樹脂よりなる層の厚さbは、1〜50μmであることが好ましく、微粒子の平均粒径a(μm)とこの厚さb(μm)との比a/bは1..0〜5.0とするのが好ましく、a/b比をこの範囲とすることにより、樹脂層4の表面に適正な微小凹凸を形成することができる。   The average particle diameter a of the fine particles is preferably 1 to 50 μm, particularly 3 to 20 μm. The thickness b of the resin layer in which fine particles are dispersed is preferably 1 to 50 μm, and the ratio a / b between the average particle diameter a (μm) of the fine particles and the thickness b (μm) is 1. It is preferable to set it to 0.0 to 5.0, and by setting the a / b ratio within this range, appropriate fine irregularities can be formed on the surface of the resin layer 4.

紫外線硬化型樹脂もしくは電子線硬化型樹脂よりなる樹脂層4を層形成する方法としては、上記樹脂成分及び導電剤、その他の添加剤を含有する組成物よりなる塗工液を表面に塗布し、紫外線もしくは電子線を照射する方法が好適に採用される。この塗工液は溶剤を含まないものであることが好ましく、もしくは、常温でも揮発性の高い溶剤を溶媒として用いることとしてもよい   As a method of forming the resin layer 4 made of an ultraviolet curable resin or an electron beam curable resin, a coating liquid made of a composition containing the resin component and the conductive agent and other additives is applied to the surface. A method of irradiating with ultraviolet rays or electron beams is preferably employed. This coating solution is preferably one that does not contain a solvent, or a solvent that is highly volatile even at room temperature may be used as the solvent.

この塗工液を塗布する方法として、樹脂液中に樹脂層のない現像ローラをディップ液に浸漬するディップ法やスプレーコート法、ロールコート法などの中から、状況に応じて適宜選択して用いることができる。   As a method for applying the coating liquid, a dipping method in which a developing roller having no resin layer in the resin liquid is dipped in a dipping solution, a spray coating method, a roll coating method, or the like is appropriately selected according to the situation. be able to.

この樹脂層4の厚さは、特に制限されるものではないが、通常1〜500μm、特に3〜200μm、とりわけ5〜100μm程度とすることが好ましい。厚さが1μm未満であると、長期使用時の摩擦により十分に表面層の帯電性能を確保することができなくなる場合があり、一方500μmを超えると、現像ローラ表面が硬くなり、トナーにダメージを与えて感光体等の画像形成体や成層ブレードへのトナーの固着が発生して画像不良となる場合がある。   The thickness of the resin layer 4 is not particularly limited, but is usually 1 to 500 μm, particularly 3 to 200 μm, and particularly preferably about 5 to 100 μm. If the thickness is less than 1 μm, the charging performance of the surface layer may not be sufficiently secured due to friction during long-term use. On the other hand, if the thickness exceeds 500 μm, the developing roller surface becomes hard and damages the toner. In some cases, the toner adheres to an image forming body such as a photoreceptor or a stratified blade, resulting in an image defect.

また、樹脂層4の少なくとも最外層の樹脂層の体積抵抗率を1×10〜1×1014Ω・cmとすることが好ましい。 The volume resistivity of at least the outermost resin layer of the resin layer 4 is preferably 1 × 10 4 to 1 × 10 14 Ω · cm.

次に弾性層3について説明する。弾性層3は必須の構成ではないが、樹脂層4が潜像保持体や成層ブレードに押し当てられる際の、樹脂層4にかかる応力を緩和することができ、樹脂層の耐久性を向上させる等の目的のため半導電性の弾性層3を設けることが好ましく、弾性層3としては、エラストマー単体又はそれを発泡させたフォーム体に導電剤を添加して導電性を付与した弾性体が用いられる。ここで使用し得るエラストマーには、特に制限はなく、ニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム等が例示され、これらを単独であるいは2種以上組み合わせて用いることができる。本発明においては、これらのうち、エチレン−プロピレンゴム、ブタジエンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴムが好ましく用いられる。また、これらと他のゴム材料との混合物もまた好ましく用いられる。特に、本発明においては、ウレタン結合を有する樹脂が好ましく用いられる。   Next, the elastic layer 3 will be described. Although the elastic layer 3 is not an essential component, the stress applied to the resin layer 4 when the resin layer 4 is pressed against the latent image holding member or the layered blade can be relieved, and the durability of the resin layer is improved. It is preferable to provide a semiconductive elastic layer 3 for such purposes as the elastic layer 3. As the elastic layer 3, an elastic body obtained by adding a conductive agent to an elastomer alone or a foam body obtained by foaming the elastomer is used. It is done. The elastomer that can be used here is not particularly limited, and nitrile rubber, ethylene-propylene rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, natural rubber, silicone rubber, urethane rubber, acrylic rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, An epichlorohydrin rubber etc. are illustrated and these can be used individually or in combination of 2 or more types. Of these, ethylene-propylene rubber, butadiene rubber, silicone rubber, and urethane rubber are preferably used in the present invention. A mixture of these and other rubber materials is also preferably used. In particular, in the present invention, a resin having a urethane bond is preferably used.

また、これらエラストマーを発泡剤を用いて化学的に発泡させ、あるいは、ポリウレタンフォームのように空気を機械的に巻き込んで発泡させたフォーム体としても用いることができる。本発明では、シャフト部材2と弾性層3との一体化を行うための成形工程において、いわゆるRIM成形法を用いてもよい。即ち、弾性層3の原料成分を構成する2種のモノマー成分を筒状型内に混合射出して、重合反応させて、シャフト部材2と弾性層3とを一体化する。これにより原料の注入から脱型までの所要時間60秒程度で成形工程を行うことができるので、生産コストを大幅に削減することが可能となる。   Moreover, these elastomers can be used as foam bodies that are chemically foamed using a foaming agent, or foamed by mechanically entraining air like polyurethane foam. In the present invention, a so-called RIM molding method may be used in a molding process for integrating the shaft member 2 and the elastic layer 3. That is, two types of monomer components constituting the raw material component of the elastic layer 3 are mixed and injected into a cylindrical mold and polymerized to integrate the shaft member 2 and the elastic layer 3. As a result, the molding process can be performed in about 60 seconds from the injection of the raw material to the demolding, so that the production cost can be greatly reduced.

弾性層3に添加される導電剤としては、樹脂層4を構成する樹脂に配合される導電剤と同じものを用いることができる。   As the conductive agent added to the elastic layer 3, the same conductive agent blended in the resin constituting the resin layer 4 can be used.

本発明においては、半導電性の弾性層の体積抵抗率を1×103〜1×1010Ω・cm、好ましくは1×104〜1×108Ω・cmとなるように調整する。 In the present invention, the volume resistivity of the semiconductive elastic layer is adjusted to 1 × 10 3 to 1 × 10 10 Ω · cm, preferably 1 × 10 4 to 1 × 10 8 Ω · cm.

現像ローラ1は、画像形成体や成層ブレード等と当接して使用されることから、弾性層3は圧縮永久歪みが小さいことが好ましく、具体的には、20%以下、更に10%以下であることが好ましい。ゴム材料としてポリウレタンゴムを用いることは、圧縮永久歪みを小さく設計できることから好ましい。   Since the developing roller 1 is used in contact with an image forming body, a stratified blade, or the like, the elastic layer 3 preferably has a small compression set, specifically 20% or less, and further 10% or less. It is preferable. Use of polyurethane rubber as the rubber material is preferable because the compression set can be designed to be small.

この導電性弾性層3には、必要に応じて上記エラストマーをゴム状物質とするために架橋剤、加硫剤を添加することができる。この場合、有機過酸化物架橋及び硫黄架橋のいずれの場合でも加硫助剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤等を用いることができる。更にまた、上記以外にもゴムの配合剤として一般に用いられているしゃく解剤、発泡剤、可塑剤、軟化剤、粘着付与剤、粘着防止剤、分離剤、離型剤、増量剤、着色剤等を添加することができる。   A cross-linking agent and a vulcanizing agent can be added to the conductive elastic layer 3 as necessary in order to make the elastomer into a rubber-like substance. In this case, a vulcanization aid, a vulcanization accelerator, a vulcanization acceleration aid, a vulcanization retarder, etc. can be used in any case of organic peroxide crosslinking and sulfur crosslinking. In addition to the above, peptizers, foaming agents, plasticizers, softeners, tackifiers, tackifiers, separating agents, mold release agents, extenders, and coloring agents commonly used as rubber compounding agents. Etc. can be added.

ポリウレタン又はEPDMを基材として弾性層3を形成する場合には、例えば現像ローラとして使用する際の表面上のトナー帯電量をコントロールする目的でニグロシン、トリアミノフェニルメタン、カチオン染料などの各種荷電制御剤、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、ナイロンなどの微粉体を添加することができる。この場合、これら添加剤の添加量は、上記ポリウレタン又はEPDM100重量部に対して、上記荷電制御剤は1〜5重量部、上記微粉体は1〜10重量部とすることが好ましい。   When the elastic layer 3 is formed using polyurethane or EPDM as a base material, various charge controls such as nigrosine, triaminophenylmethane, and cationic dyes are used for the purpose of controlling the toner charge amount on the surface when used as a developing roller, for example. Fine powders such as an agent, silicone resin, silicone rubber, and nylon can be added. In this case, the addition amount of these additives is preferably 1 to 5 parts by weight for the charge control agent and 1 to 10 parts by weight for the fine powder with respect to 100 parts by weight of the polyurethane or EPDM.

弾性層3の硬度は、特に制限されるものではないが、アスカーC硬度で80度以下、特に30〜70度とすることが好ましい。この場合、硬度が80度を超えると、現像ローラやトナーに加わる応力を緩和するという、弾性層本来の機能を発現しえなくなり、例えば、現像ローラと潜像保持体等との接触面積が小さくなり、良好な現像が行えなくなるおそれがある。更に、トナーに損傷を与え感光体や成層ブレードへのトナー固着などが発生して画像不良となりやすい。逆に、あまり低硬度にすると感光体や成層ブレードとの摩擦力が大きくなり、ジッターなどの画像不良が発生する虞がある。   The hardness of the elastic layer 3 is not particularly limited, but it is preferably 80 degrees or less, particularly 30 to 70 degrees in terms of Asker C hardness. In this case, if the hardness exceeds 80 degrees, the original function of the elastic layer, which relieves stress applied to the developing roller and toner, cannot be expressed, and for example, the contact area between the developing roller and the latent image holder is small. Therefore, there is a possibility that good development cannot be performed. Further, the toner is damaged, and the toner adheres to the photosensitive member or the layered blade. On the other hand, if the hardness is too low, the frictional force with the photoconductor and the layered blade increases, which may cause image defects such as jitter.

弾性層3は、感光体や成層ブレードなどに当接して使用されるため、硬度を低硬度に設定する場合でも、圧縮永久歪をなるべく小さくすることが好ましく、具体的には20%以下とすることが好ましい。   Since the elastic layer 3 is used in contact with a photoreceptor or a layered blade, even when the hardness is set to a low hardness, it is preferable to make the compression set as small as possible, specifically 20% or less. It is preferable.

本発明においては、弾性層3の表面粗さは、JIS10点平均粗さで1〜20μmRz、更に1.5〜18μmRzとすることが好ましい。平均粗さが20μmRzを超えると、現像ローラの被覆層を厚く形成する必要があるため現像ローラ表面が硬くなり、その結果、トナーにダメージを与えて画像形成体や成層ブレードへのトナー固着等が発生し画像不良を引き起すことがある。   In the present invention, the surface roughness of the elastic layer 3 is preferably 1 to 20 [mu] mRz, more preferably 1.5 to 18 [mu] mRz in terms of JIS 10-point average roughness. When the average roughness exceeds 20 μm Rz, it is necessary to form a thick coating layer of the developing roller, so that the surface of the developing roller becomes hard. As a result, the toner is damaged and the toner adheres to the image forming body or the stratified blade. May occur and cause image defects.

一方、平均粗さが1μmRzより小さい場合は、被覆層を形成したときに現像ローラの表面の平均粗さが小さくなりすぎ、トナー担持量が少なくなることから画像濃度が低下する恐れがある。本発明においては、上記表面粗さは、表面粗さ計「サーフコム590A」(東京精密社製)を用いて、軸方向に対して直交した向きに測定長さ2.4mm、測定速さ0.3mm/sec、カットオフ波長0.8mmでローラのシャフト部材方向及び円周方向で偏りがないように300箇所以上測定して求めた値である。   On the other hand, when the average roughness is less than 1 μm Rz, when the coating layer is formed, the average roughness of the surface of the developing roller becomes too small, and the toner carrying amount decreases, so that the image density may be lowered. In the present invention, the surface roughness is measured using a surface roughness meter “Surfcom 590A” (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) in a measurement length of 2.4 mm in a direction orthogonal to the axial direction and a measurement speed of 0.8. It is a value obtained by measuring 300 or more locations at 3 mm / sec and a cutoff wavelength of 0.8 mm so that there is no deviation in the roller shaft member direction and the circumferential direction.

本発明の現像ローラ1は、体積抵抗率を10〜1010Ωcm特に10〜10Ωcmとすることが好ましい。この場合体積抵抗率が10Ωcm未満であると、階調性コントロールが著しく困難となり、また感光体等の画像形成体に欠陥があった場合バイアスリークが生じることもある。一方、体積抵抗率が1010Ωcmを超えると、例えばトナーを感光体等の潜像保持体に現像する場合、現像バイアスが現像ローラ自体の高抵抗のために電圧降下をおこし、現像に十分な現像バイアスが確保できなくなって、十分な画像濃度が得られなくなってしまう。なお、この抵抗値の測定は、例えば平板又は円筒状の対極に現像ローラの外周面を所定圧力で押し当て、シャフト部材2と対極との間に100Vの電圧を印加して、その時の電流値から求めることができる。 The developing roller 1 of the present invention preferably has a volume resistivity of 10 3 to 10 10 Ωcm, particularly 10 4 to 10 8 Ωcm. In this case, if the volume resistivity is less than 10 3 Ωcm, gradation control becomes extremely difficult, and bias leakage may occur if there is a defect in the image forming body such as a photoreceptor. On the other hand, when the volume resistivity exceeds 10 10 Ωcm, for example, when developing toner on a latent image holding member such as a photoreceptor, the developing bias causes a voltage drop due to the high resistance of the developing roller itself, which is sufficient for development. A developing bias cannot be secured, and a sufficient image density cannot be obtained. The resistance value is measured by, for example, pressing the outer peripheral surface of the developing roller against a flat plate or cylindrical counter electrode with a predetermined pressure, applying a voltage of 100 V between the shaft member 2 and the counter electrode, and the current value at that time. Can be obtained from

このように、現像ローラ1の抵抗値を適正かつ均一に制御することはトナーが移動するための電界強度を適正かつ均一に保つ点で重要である。   As described above, it is important to appropriately and uniformly control the resistance value of the developing roller 1 in order to keep the electric field strength for moving the toner appropriately and uniformly.

本発明の現像ローラ1は、トナーを用いる画像形成装置に組み込むことができ、具体的には図1に示すように、トナーを供給するためのトナー供給用ローラ94と静電潜像を保持した感光ドラム(潜像保持体)95との間に、感光ドラム95に対して微小なギャップ92を空けて、現像ローラ91を配設し、これら現像ローラ91、感光ドラム95及びトナー供給用ローラ94をそれぞれ図中矢印方向に回転させ、感光ドラム95と現像ローラ91との間に、所定の電圧を印加することにより、トナー96をトナー供給用ローラ94により現像ローラ91の表面に供給し、成層ブレード97によって均一な薄層に整え、薄層に形成されたトナー96を、ギャップ92を越えて感光ドラム95に飛翔させ潜像を視化することができる。なお、図1の詳細については、背景技術において説明しているのでその説明を省略する。   The developing roller 1 of the present invention can be incorporated in an image forming apparatus using toner. Specifically, as shown in FIG. 1, a toner supplying roller 94 for supplying toner and an electrostatic latent image are held. A developing roller 91 is disposed between the photosensitive drum 95 (latent image holding member) 95 with a small gap 92 with respect to the photosensitive drum 95, and the developing roller 91, the photosensitive drum 95, and the toner supply roller 94. The toner 96 is supplied to the surface of the developing roller 91 by the toner supply roller 94 by applying a predetermined voltage between the photosensitive drum 95 and the developing roller 91. A uniform thin layer can be prepared by the blade 97, and the toner 96 formed in the thin layer can fly over the gap 92 to the photosensitive drum 95 to visualize the latent image. Note that the details of FIG. 1 have been described in the background art, and will not be described.

以下、実施例、比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
現像ローラが弾性層を具えない場合は、アルミニウムのパイプよりなるシャフト部材上に直接樹脂層を形成し、もしくは、現像ローラが弾性層を具える場合には、シャフト部材上に弾性層を形成した後第1、第2の樹脂層をこの順に形成し、図3に示した構造の現像ローラを作製し、実施例1〜9とし、また、実施例の現像ローラとの比較対比のため、樹脂層を有さないシャフト部材だけの現像ローラを含む、本発明とは一部の構成を異にする現像ローラを作成し比較例1〜3とした。そして、これらの実施例および比較例の現像ローラについて、ローラ特性の測定評価、および、画像評価を行った。それぞれの現像ローラの諸元およびそれらの評価の結果を、表6〜表8に示した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these.
When the developing roller does not have an elastic layer, a resin layer is formed directly on the shaft member made of an aluminum pipe, or when the developing roller has an elastic layer, an elastic layer is formed on the shaft member. After that, the first and second resin layers are formed in this order, and the developing roller having the structure shown in FIG. 3 is produced. Examples 1 to 9 are used, and for comparison with the developing roller of the example, a resin is used. A developing roller having a part of the configuration different from that of the present invention including a developing roller having only a shaft member not having a layer was prepared as Comparative Examples 1 to 3. Then, for the developing rollers of these examples and comparative examples, measurement and evaluation of roller characteristics and image evaluation were performed. Tables 6 to 8 show the specifications of each developing roller and the results of their evaluation.

それぞれの樹脂層の形成に際しては、表6に示した材料を表7、8の「配合(重量部)」に示す重量部で配合し、配合された樹脂材料を溶解した溶液に前記シャフト部材を浸漬塗布し(ディップ方式)、もしくは、その配合樹脂材料よりなる塗料をロールコータで塗布し(コータ方式)、その後、これを、熱硬化(加熱もしくは風乾)、紫外線硬化、あるいは電子線硬化させた。
それぞれのサンプルの作製に関し、ディップ方式とコータ方式とのいずれによって樹脂を塗布したか、また、熱硬化(加熱もしくは風乾)、紫外線硬化、あるいは電子線硬化のいずれの方式によって硬化処理を行ったかについては、表7、8の対応する欄に記載した。
紫外線によって、樹脂層を硬化させるには、樹脂層が塗布された現像ローラを回転させながら、ウシオ電機(株)製ユニキュアUVH−0252C装置を用いて、照度400mW,積算光量1000mJ/cmで紫外線を照射した。また、電子線によって、樹脂を硬化させる際は、ウシオ電機(株)製Min−EB装置を用いてローラを回転させながら、加圧電圧30kV、管電流300μA、照射距離100mm、窒素雰囲気760mmTorr、照射時間1分の条件で電子線照射した。
In forming each resin layer, the materials shown in Table 6 were blended in parts by weight shown in “Formulation (parts by weight)” in Tables 7 and 8, and the shaft member was placed in a solution in which the blended resin material was dissolved. Immersion coating (dip method) or a coating made of the compounded resin material was applied with a roll coater (coater method), and then this was heat-cured (heated or air-dried), UV-cured, or electron-beam cured. .
Regarding the preparation of each sample, whether the resin was applied by the dip method or the coater method, and whether the curing process was performed by heat curing (heating or air drying), ultraviolet curing, or electron beam curing Are listed in the corresponding columns of Tables 7 and 8.
In order to cure the resin layer with ultraviolet rays, the UV light is irradiated at an illuminance of 400 mW and an integrated light quantity of 1000 mJ / cm 2 using a UNICURE UVH-0252C apparatus manufactured by USHIO ELECTRIC CO., LTD. While rotating the developing roller coated with the resin layer. Was irradiated. Further, when the resin is cured by an electron beam, a roller 30 is rotated using a Min-EB apparatus manufactured by Ushio Electric Co., Ltd., a pressurizing voltage 30 kV, a tube current 300 μA, an irradiation distance 100 mm, a nitrogen atmosphere 760 mmTorr, irradiation Electron beam irradiation was performed for 1 minute.

弾性層の有無と、弾性層を形成した場合の弾性層の材料については、「弾性層の有無・種類」の欄に記載した。   The presence / absence of the elastic layer and the material of the elastic layer when the elastic layer is formed are described in the column “Presence / absence / type of elastic layer”.

弾性層をウレタンよりなるものとした場合には、グリセリンにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを付加して、分子量5000としたポリエーテルポリオール(OH値33)100重量部に、1,4−ブタンジオール1.0重量部、シリコーン界面活性剤1.5重量部、ニッケルアセチルアセトネート0.5重量部、ジブチルチンジラウレート0.01重量部及び過塩素酸ナトリウム0.01重量部を添加し、混合機で混合して、ポリオール組成物を調製した。このポリオール組成物を減圧下にて撹拌して脱泡した後、ウレタン変性したMDIを17.5重量部加えて2分間撹拌し、次いで、シャフト部材が中に配置され、110℃に加熱された金型もしくは容器に注型し、2時間硬化させ、外周を研磨仕上げして外径が12mm、弾性層部分の厚さが500μmで、全長が210mmの弾性層を形成した。   When the elastic layer is made of urethane, propylene oxide and ethylene oxide are added to glycerin to obtain a molecular weight of 5000, and 100 parts by weight of a polyether polyol (OH value 33). Add 0 parts by weight, 1.5 parts by weight of silicone surfactant, 0.5 parts by weight of nickel acetylacetonate, 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate and 0.01 parts by weight of sodium perchlorate and mix with a mixer. Thus, a polyol composition was prepared. After the polyol composition was stirred and degassed under reduced pressure, 17.5 parts by weight of urethane-modified MDI was added and stirred for 2 minutes, and then the shaft member was placed in and heated to 110 ° C. It was cast into a mold or a container and cured for 2 hours, and the outer periphery was polished to form an elastic layer having an outer diameter of 12 mm, an elastic layer thickness of 500 μm, and a total length of 210 mm.

また、弾性層をシリコーンよりなるものとした場合には、シャフト部材がインサートされた金型のキャビティ内に、液状シリコーンゴムを射出し、金型内で冷却硬化させて、外径が12mm、弾性層部分の厚さが300μmで、全長が210mmの弾性層を形成した。   When the elastic layer is made of silicone, liquid silicone rubber is injected into the cavity of the mold in which the shaft member is inserted, and is cooled and cured in the mold. An elastic layer having a layer portion thickness of 300 μm and a total length of 210 mm was formed.

表7、8におけるトナー帯電量、およびトナー搬送量は次のようにして求めた。すなわち、画像形成装置に現像ローラを装着したカートリッジを組み込み、印刷させずに現像ローラを空回転させたあとカートリッジを取りだし、現像ローラ表面のトナーをファラデーゲージ内へ取り込むことによりトナー帯電量を測定し、また、上記のようにしてトナー帯電量を測定した際に、取り去ったトナーの重量を測定するとともに、トナーを取り去った現像ローラ表面部分の面積を算出することにより、単位面積あたりのトナー重量を求めトナー搬送量とした。   The toner charge amount and toner transport amount in Tables 7 and 8 were determined as follows. That is, a cartridge equipped with a developing roller is incorporated into the image forming apparatus, the developing roller is idled without printing, the cartridge is taken out, and the toner charge amount is measured by taking the toner on the surface of the developing roller into the Faraday gauge. Further, when the toner charge amount is measured as described above, the weight of the removed toner is measured, and the area of the developing roller surface portion from which the toner has been removed is calculated, whereby the toner weight per unit area is calculated. The obtained toner transport amount was used.

また、画像評価は、次のようにして行った。すなわち、図1に示した、非磁性ジャンピング方式の現像ユニット部を有する市販のプリンタに、それぞれの実施例および比較例の現像ローラを装着し、直流に交流を重畳した現像バイアス電圧を印加し、平均粒径7μmの負帯電非磁性1成分トナーを用いて反転ジャンピング現像を行った。「初期」の画像評価は、現像ローラ装着直後に、全面黒地画像、全面白地画像、ハーフトーン画像、パターン画像を印刷しその印刷画質を、表中のそれぞれの評価項目毎に目視で判定し、判定結果を五段階評価で表わした。   The image evaluation was performed as follows. That is, the development roller of each example and comparative example is mounted on a commercially available printer having a nonmagnetic jumping development unit portion shown in FIG. 1, and a development bias voltage in which alternating current is superimposed on direct current is applied, Reverse jumping development was performed using a negatively charged nonmagnetic one-component toner having an average particle diameter of 7 μm. “Initial” image evaluation is performed by printing a black image, a full white image, a halftone image, and a pattern image immediately after mounting the developing roller, and visually determining the print image quality for each evaluation item in the table. Judgment results were expressed in a five-step evaluation.

五段階評価において、5は「特に良好」、4は「良好」、3は「合格レベル」、2は「やや悪い」、そして、1は「NG」を示すものとし、3以上が製品として合格可能なレベルである。   In the five-level evaluation, 5 is “particularly good”, 4 is “good”, 3 is “pass level”, 2 is “slightly bad”, 1 is “NG”, and 3 or more are passed as products. It is a possible level.

また、低温低湿(15℃x10%)から高温高湿(32℃x85%)まで環境を変化させ、同様にして印刷画像の五段階評価(数字が大きいほど環境の影響が最も少ない)での判定を行い、その結果を「環境変動の影響」の欄に記した。   In addition, the environment is changed from low temperature and low humidity (15 ° C x 10%) to high temperature and high humidity (32 ° C x 85%), and in the same way, the judgment is based on the five-level evaluation of printed images (the larger the number, the less the influence of the environment). The results are shown in the “Environmental impact” column.

さらに、「1万枚耐久後」の画像評価は、5%印字濃度の画像を1万枚連続印刷した後、「初期」と同様に評価を行った。   Further, the image evaluation of “after endurance of 10,000 sheets” was evaluated in the same manner as “initial stage” after continuously printing 10,000 images of 5% printing density.

表7、8から、明らかなように、実施例のいずれの現像ローラサンプルも、良好な画像評価結果が得られることがわかる。   As is clear from Tables 7 and 8, it can be seen that good image evaluation results can be obtained with any of the developing roller samples of the examples.

Figure 2005352072
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Figure 2005352072
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本発明に係る現像ローラは、普通紙複写機、普通紙ファクシミリ機、レーザビームプリンタ、カラーレーザビームプリンタ、トナージェットプリンタなどの画像形成装置に帯電ローラ,現像ローラ,転写ローラ,給紙ローラ、トナー供給ローラ等として装着して好適に用いられる。   The developing roller according to the present invention includes a charging roller, a developing roller, a transfer roller, a paper feeding roller, a toner in an image forming apparatus such as a plain paper copying machine, a plain paper facsimile machine, a laser beam printer, a color laser beam printer, and a toner jet printer. It is preferably used as a supply roller.

非磁性ジャンピング現像法に用いられる画像形成装置を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the image forming apparatus used for a nonmagnetic jumping image development method. 従来の現像ローラを示す断面図である。It is sectional drawing which shows the conventional developing roller. 本発明に係る実施形態の現像ローラを示す断面図および側面図である。It is sectional drawing and the side view which show the developing roller of embodiment which concerns on this invention.

符号の説明Explanation of symbols

1 現像ローラ
2 シャフト部材
3 弾性層
4 樹脂層
5 金属製パイプ
5a 金属製パイプの凸部
6 軸付きキャップ
6a 軸部
6b 軸付きキャップの凹部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Developing roller 2 Shaft member 3 Elastic layer 4 Resin layer 5 Metal pipe 5a Convex part of metal pipe 6 Shaft cap 6a Shaft part 6b Concave part of cap with shaft

Claims (9)

長さ方向両端部を軸支されて取り付けられるシャフト部材の半径方向外側に一層以上の樹脂層を設けてなり、外周面上に担持した非磁性現像剤を潜像保持体に供給する現像ローラにおいて、
前記シャフト部材を金属製パイプよりなるものとするとともに、ローラ外周面に対する、100mN/mm2/60秒の測定条件でのユニバーサル硬度が、外周面から5μmだけ内側の位置において3N/mm2以下である現像ローラ。
In a developing roller that supplies one or more resin layers on the outer side in the radial direction of a shaft member that is axially supported at both ends in the length direction and supplies a nonmagnetic developer carried on the outer peripheral surface to a latent image carrier ,
Together shall the shaft member made of a metal pipe, for the roller outer peripheral surface, the universal hardness at measurement conditions 100mN / mm 2/60 seconds, at a position inward by 5μm from the outer peripheral surface 3N / mm 2 or less A developing roller.
外周面に対する前記ユニバーサル硬度が0.1〜3N/mm2である請求項1に記載の現像ローラ。 The developing roller according to claim 1, wherein the universal hardness with respect to the outer peripheral surface is 0.1 to 3 N / mm 2 . ローラ本体部と最内側の樹脂層との間に、弾性層が配設されてなる請求項1もしくは2に記載の現像ローラ。   The developing roller according to claim 1, wherein an elastic layer is disposed between the roller main body and the innermost resin layer. 弾性層は、エチレン−プロピレンゴム、ブタジエンゴム、シリコーンゴム、又はウレタンゴムあるいはこれらと他のゴム材料との混合物を含有してなる請求項3に記載の現像ローラ。   4. The developing roller according to claim 3, wherein the elastic layer contains ethylene-propylene rubber, butadiene rubber, silicone rubber, urethane rubber or a mixture of these and other rubber materials. 弾性層は、ウレタン結合を有する樹脂を含有してなる請求項3に記載の現像ローラ。   The developing roller according to claim 3, wherein the elastic layer contains a resin having a urethane bond. 少なくとも一層の樹脂層は、導電剤を含有する紫外線硬化型樹脂もしくは電子線硬化型樹脂よりなる請求項1〜5のいずれかに記載の現像ローラ。   The developing roller according to claim 1, wherein at least one resin layer is made of an ultraviolet curable resin or an electron beam curable resin containing a conductive agent. 少なくとも一層の樹脂層は、無溶剤の塗工液を塗布し、紫外線もしくは電子線を照射することにより形成されてなる請求項1〜6のいずれかに記載の現像ローラ。   The developing roller according to claim 1, wherein at least one resin layer is formed by applying a solventless coating liquid and irradiating with ultraviolet rays or electron beams. 前記樹脂層の総厚さが、1〜500μmである請求項1〜7のいずれかに記載の現像ローラ。   The developing roller according to claim 1, wherein the total thickness of the resin layer is 1 to 500 μm. 請求項1〜8のいずれかに記載の現像ローラを設けてなる画像形成装置。   An image forming apparatus comprising the developing roller according to claim 1.
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