JP2005337755A - MULTI-pH SENSOR AND ITS MANUFACTURING METHOD - Google Patents

MULTI-pH SENSOR AND ITS MANUFACTURING METHOD Download PDF

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Makoto Ishida
Takeshi Kono
Koichi Matsumoto
Susumu Mimura
Manabu Shibata
享 三村
浩一 松本
剛士 河野
誠 石田
学 芝田
Original Assignee
Horiba Ltd
Toyohashi Univ Of Technology
国立大学法人豊橋技術科学大学
株式会社堀場製作所
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a multi-pH sensor and its manufacturing method capable of three-dimensionally grasping a distribution state of pH of a sample, and measuring the distribution state of pH in a minute area with high measuring accuracy and superior response. <P>SOLUTION: In a multi probe-type sensor having a plurality of projections (probe) 2 formed by crystal growth on a semiconductor substrate 1 as a base, an amino group is fixed to surfaces of the probes 2 to have a function sensing hydrogen ion concentration (pH) in the sample. This multi-pH sensor is constituted by arranging the probes 2 of various heights. At least one or more amplification circuits or/and signal processing circuits 3 are formed on the semiconductor substrate 1. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、試料の水素イオン濃度(pH)の三次元測定が可能なマルチpHセンサおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a three-dimensional multi-pH sensor and a manufacturing method thereof capable of measuring the hydrogen ion concentration of the sample (pH).

試料のpH測定には、従来からガラス電極を用いた測定方法が多く利用されている。 The pH measurement of the sample, measuring method using glass electrodes are widely used conventionally. 一方、近年、環境あるいは半導体や化成品などの各種製造プロセスにおいては、濃度、温度、磁気、圧力など様々な物理現象または化学現象とともに、試料中のpHの分布状態を把握したいとの要請が高まっている。 On the other hand, in recent years, in various manufacturing processes, such as environmental or semiconductor and chemical products, concentration, temperature, magnetic, with a variety of physical phenomena or chemical phenomena such as pressure, increasing demand a desire to know the distribution of pH in a sample ing.

こうした要請に対して、ガラス電極を複数配列して測定する方法が一般的であるが(例えば特許文献1参照)、昨今、イオン感応性電界効果型トランジスタ(ISFET)を用いた検出手段が用いられ、溶液中のpHの分布状態を画像化することで、各種の分析・解析試料として有用されている。 Against such demands, a method for measuring the glass electrode a plurality sequences are generally (for example, see Patent Document 1), recently, it is used detecting means using the ion-sensitive field effect transistor (ISFET) by imaging the distribution of pH in solution, and is useful as various analysis and analysis samples. 具体的には、図4に例示するように、1つの半導体基板22に、複数のISFET24を配列してなるセンサアレイ23と、アナログマルチプレクサおよびアンプ系からなる信号処理部25を形成し、ワンチップ化したリニアISFETアレイチップ21が提案されている(例えば特許文献2参照)。 Specifically, as illustrated in FIG. 4, a single semiconductor substrate 22, a sensor array 23 formed by arranging a plurality of ISFET24, to form a signal processing unit 25 consisting of an analog multiplexer and an amplifier system, one chip linear ISFET array chip 21 has been turned into has been proposed (e.g. see Patent Document 2).
特開平06−148124号公報 JP 06-148124 discloses 特開2002−286691号公報 JP 2002-286691 JP

昨今のpH測定には、従来のような平面的な測定だけではなく三次元の測定情報が必要とされ、測定手段としても、三次元情報が同時連続的に得られる方法の要請が強くなってきた。 The recent pH measurement, three-dimensional measurement information not only planar measurement as in the prior art is required, as the measuring means, the request of a method of three-dimensional information is obtained simultaneously continuously is becoming stronger It was. また、微小部分に対する三次元情報も物理現象または化学現象を把握する上では欠かすことのできず、特に素材あるいは細胞の内部などの情報を得たい場合にあっては、そうした要請が強くなってきている。 Furthermore, can not be essential in order to understand even physical phenomena or chemical phenomena three-dimensional information for minute portion, particularly in a case it is desired to obtain information such as the interior of the material or cells, such request is becoming stronger there.

しかしながら、従来の方法では、直接測定することが難しかった。 However, in the conventional method, it is difficult to measure directly. つまり、イオン電極法では、電極の大きさは小さくてもmmオーダーであり、電極の配列に限界があり、μmオーダーの微小領域のpHを測定することは難しい。 That is, in the ion electrode method, even if the size of the electrode is reduced is mm order, there is a limit to the arrangement of the electrodes, it is difficult to measure the pH of the small region of μm order. また、微小領域のpHを測定する手段として利用可能なISFETについても、アレイ化したとしてもシリコンウェハ上に二次元的にしか配列できず、三次元のpH測定には対応することができなかった。 As for the available ISFET as a means of measuring the pH of the small region can not be arranged only in a two-dimensionally on a silicon wafer even if arrayed, it could not be associated to a pH measurement of three-dimensional .

そこで、この発明の目的は、試料のpHの分布状態を三次元的に把握することが可能なマルチpHセンサおよびその製造方法を提供するとともに、微小領域におけるpHの分布状態を、高い測定精度および優れた応答性をもって測定することが可能なマルチpHセンサおよびその製造方法を提供することにある。 It is an object of the invention is to provide a multi-pH sensor and a manufacturing method thereof can grasp the distribution state of the pH of the sample in three dimensions, the distribution of pH in the small area, high measurement accuracy and It is to provide a multi-pH sensor and a manufacturing method thereof capable of measuring with a good response.

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下に示すマルチpHセンサおよびその製造方法によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。 The present inventors have made intensive studies, it found that the object can be achieved by a multi-pH sensor and a manufacturing method thereof described below, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、半導体基板を下地として結晶成長させた突起(プローブ)を複数有するマルチプローブタイプのセンサであって、プローブの表面にアミノ基が固定され、試料中の水素イオン濃度(pH)に感応する機能を有することを特徴とする。 That is, the present invention, the projection obtained by crystal growth of the semiconductor substrate as a base a sensor of a multi-probe type having a plurality of (probe), an amino group is fixed on the surface of the probe, the hydrogen ion concentration in the sample (pH) and having a function that is sensitive to.

後述するVLS法など微細な構造を有する結晶を成長させる方法を利用して作製されたプローブは、従来困難であった、非常に細針化されたプローブの作製を可能とし、微細な領域の物理現象または化学現象の二次元あるいは三次元の情報を入手することを可能にした。 Probe prepared by utilizing the method of growing crystals with fine structures, such as described below VLS method was conventionally difficult, very it possible to produce the fine needle of probe, physical fine region a two-dimensional or three-dimensional information of phenomena or chemical phenomena made it possible to obtain. つまり、本発明は、こうしたプローブの特性を活かし、プローブの表面にpHに非常に高い感応性を有するアミノ基を固定することで、試料中のpHの分布状態を二次元あるいは三次元的に把握することを容易に行うことができることを見出したものである。 That is, the present invention, utilizing the characteristics of such probes, by fixing the amino group with very high sensitivity to the pH on the surface of the probe, grasp the distribution of pH in a sample two-dimensionally or three-dimensionally it has been found that it is possible to easily perform to. また、本発明は、複数のプローブの特にプローブ先端部という非常に極小化された部位にpH検出機能を付加したもので、微細な領域の測定に有効で、各プローブの先端部が特定点のみにおいて機能し、他の点に影響を及ぼすことなく特定点における検出を容易に行うことが可能となる。 Further, the present invention is obtained by adding a pH detection function portion that is highly minimized that particular probe tip of the probes, useful for the measurement of minute regions, tips of the probe only specific point functions in, it becomes possible to easily perform the detection at a particular point without affecting the other points. 従って、微小領域におけるpHの分布状態を、高い測定精度および優れた応答性をもって測定することが可能なマルチpHセンサを提供することが可能となる。 Therefore, it is possible to provide a multi-pH sensor capable of the distribution of the pH in the small area, it is measured with high measurement accuracy and excellent response.

また、本発明は、前記マルチセンサであって、異なる高さを有するプローブが配列されて形成されることを特徴とする。 Further, the present invention provides the multi-sensor, characterized in that the probes with different heights are formed are arranged.

試料中のpHの分布状態を三次元的に把握するためには、三次元的に配置されたpH検出端からの情報を同時かつ迅速に入手できることが好ましい。 To understand the distribution of pH in a sample three-dimensionally, it is preferable to be able to obtain information from the three-dimensionally arranged pH detection end simultaneously and quickly. 複数のプローブの先端部が三次元空間に分割的に配置された本発明に係るマルチプローブによれば、こうした条件を満たすことができ、試料中のpHの分布状態について精度の高い三次元情報を容易に入手することができる。 According to the multi-probe according to the present invention the tip portion of the plurality of probes is divided arranged in three-dimensional space, it can meet these conditions, a highly accurate three-dimensional information about the distribution of pH in a sample it can be easily obtained.

本発明は、前記マルチセンサであって、前記半導体基板に、少なくとも1以上の増幅回路あるいは/および信号処理回路を形成することを特徴とする請求項1または2記載のマルチpHセンサ。 The present invention provides the multi-sensor, the semiconductor substrate, a multi-pH sensor according to claim 1, wherein forming at least one or more of the amplifier circuit or / and a signal processing circuit.

上記のように、本発明に係るマルチプローブにおいては、プローブ先端部という非常に極小化された部位に機能が集約される場合があることから、先端部からの信号量は非常に微小となる。 As described above, in the multi-probe according to the present invention, since there are cases where functions are aggregated to a very minimized by site that probe tip, the signal amount from the tip is extremely small. 従って、マルチプローブからの出力を利用する上では、こうした信号に対する外部からの影響(以下「外乱」という。)をできる限り受けない構成をすることが好ましい。 Therefore, in order to use the output from the multi-probe, it is preferable that the structure does not receive as much as possible the influence from the outside (hereinafter referred to as "disturbance".) For these signals. 本発明においては、半導体基板に少なくとも1以上の増幅回路あるいは/および信号処理回路を形成することによって、各プローブからの微小出力を前置的に安定化された信号に変換し、その信号を送信・出力することによって、外乱影響の少ない、精度・安定性の高い出力を得ることができる。 In the present invention, by forming at least one or more of the amplifier circuit or / and a signal processing circuit on a semiconductor substrate, into a stabilized signal before 置的 a minute output from the probe, it transmits the signal · by outputting, it is possible to obtain less disturbance effects, a high accuracy and stability output.

本発明は、マルチプローブタイプのセンサの製造方法であって、 The present invention is a method for producing a multi-probe type sensor,
(1)半導体基板を下地として突起(プローブ)を複数結晶成長させる、 (1) it is more crystal growth projection (probe) of the semiconductor substrate as a base,
(2)プローブの表面に素地を付着する、 (2) attaching the matrix to the surface of the probe,
(3)前記素地にチオール基を有する物質を固定する、 (3) fixing the substance having a thiol group in the matrix,
(4)前記チオール基を有する物質の上にアミノ基を有する物質を固定する、 (4) fixing the substance having an amino group on the substance having a thiol group,
各プロセスを有することを特徴とする。 And having each process.

微細な領域の物理現象または化学現象の検出には、非常に微細な構造を有するプローブが必要となる。 The detection of physical phenomena or chemical phenomena fine region, the probe is required to have a very fine structure. 後述のように、VLS法など微細な構造を有する結晶を成長させる方法が開発され、こうして作製されたプローブは、従来困難であった、微細な領域の物理現象または化学現象の二次元あるいは三次元検出を可能とした。 As described below, a method of growing a crystal having a fine structure such as VLS method have been developed, thus prepared probe was conventionally difficult, two-dimensional or three-dimensional physical phenomena or chemical phenomena fine region It made it possible to detect. 一方従来、pHに対し高感度に感応する検出端は、ガラス電極やISFETなど非常に特殊な条件に限定されていた。 On the other hand the conventional, detection end which is sensitive to high sensitivity to the pH, was limited to very specific conditions, such as glass electrode or ISFET. 本発明者は、上記のプローブの素材とpHに非常に高い感応性を有するアミノ基とを如何に強固に固定できるかを検討した結果、上記のようなプロセスを経て作製する方法が非常に優れていることを見出したもので、VLS法などの製造プロセスと連結したプロセスを構成することができる点においても優位である。 The present inventor has examined whether an amino group having a very high sensitivity to the material and the pH of the probes can be how firmly fixed, a method of producing through a process as described above is very good and that which was found to have, it is also superior in that it is possible to constitute a process in conjunction with a manufacturing process such as VLS method. また、任意の高さのプローブの形成が容易になり、最適位置にpHの検出端が配されたマルチpHセンサを作製することができる。 The formation of the desired height of the probe is facilitated, it is possible to manufacture a multi-pH sensor detection end of pH was arranged in the optimum position.

以上のように、本発明に係るマルチpHセンサを利用すれば、従来困難であった、同時性および連続性の高い、微小領域のpHの三次元測定を容易に行うことができる。 As described above, by utilizing a multi-pH sensor according to the present invention, the conventional has been difficult, high concurrency and a continuous, three-dimensional measurement of pH in the small area can be easily performed. また、本発明に係るマルチpHセンサの製造方法によって、微細な構造を有する結晶からなるプローブに強固に固定された、高い感応性有するpH検出端を形成し、高い測定精度および優れた応答性を有する、三次元測定が可能となる。 Further, the manufacturing method of the multi pH sensor according to the present invention, which is rigidly fixed to the probe comprising a crystal having a fine structure, to form a pH sensor end having high sensitivity, high measurement accuracy and excellent response a, it is possible to three-dimensional measurement. 従って、溶液あるいは生体などの三次元情報が必要とされる分野において特に有用性が高い。 Therefore, particularly high utility in the fields required three-dimensional information such as a solution or biological.

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
図1は、この発明に係るマルチpHセンサの基本的な構成を例示している。 Figure 1 illustrates a basic configuration of a multi-pH sensor according to the present invention.

図1において、半導体基板(シリコン基板)1上に、高さの異なる多数の針状突起からなるプローブ2が形成されている。 In Figure 1, on a semiconductor substrate (silicon substrate) 1, a probe 2 comprising a different number of needle-like projections of height is formed. このとき、形成されたプローブ2は、その表面に以下の所定の処理を施すことによって、試料のpHに対して高い感応機能を有することができる。 In this case, the probe 2 is formed, by performing a predetermined process follows the surface, it can have a high sensitivity function for the pH of the sample. 対象となる試料としては、水溶液やイオン性を有する各種溶液(有機物を含む)、細胞組織などの生体試料、ゲル状物質などが挙げられる。 As a sample of interest, (including organic matter) various solutions with an aqueous solution or an ionic, biological samples such as tissues, such as a gel-like substances.

プローブ2の表面に対する所定の処理とは、後述するプロセスによってpH感応膜を形成することをいい、具体的には、シリコンを基体としてその結晶成長過程でプローブ2の表面に生じるSi−Auと結合性の高いAu、さらにその上にチオール基Sを有する物質を介してアミノ基Aを有する物質を固定化することによって形成される。 The predetermined processing to the surface of the probe 2, refers to the formation a pH sensitive film by the process described below, specifically, coupled with Si-Au produced on the surface of the probe 2 in the crystal growth process of silicon as a base high sex Au, is formed by further immobilizing a substance having an amino group a via a substance having a thiol group S thereon. こうした構成によって非常に強固に固定され、かつ薄い薄膜によって非常に高いpH感応性を得ることができる。 These are very firmly fixed by the arrangement, it is possible to obtain a very high pH-sensitive with a thin film.

ここで、プローブ2は、先端部4のみがpH検出機能を有する場合だけではなく、プローブ2の側面部5も同様の機能あるいは異なる機能を有することも可能である。 Here, the probe 2 is not only the case where only the tip portion 4 has a pH detection function, it is also possible side portion 5 of the probe 2 also has the same function or different functions. また、プローブ2の形状は、円筒状あるいは先端部の外径が小さくなるテーパ状など目的にあった任意の形状を選択することが可能である。 The shape of the probe 2, it is possible to select any shape the outer diameter of the cylindrical or tip was tapered such purposes is reduced. プローブ2の作製方法については、後述するVLS法のみならず、他の液相エピタキシー法や低い高さのプローブであれば気相エピタキシー法なども利用することによって微細な構造を有する結晶を成長させる方法を適用することが可能である。 For a manufacturing method of the probe 2, not only VLS method described later, grow crystals having a fine structure by also utilizing such vapor phase epitaxy method, if the probe of the other liquid phase epitaxy method or a low height the method can be applied to.

さらに、特定の機能が形成されたプローブ2の先端部あるいは側面部以外の部分を、絶縁体や保護膜などによって被覆することによって、プローブ2の汚染や劣化等の防止や外乱の影響等の防止を行うことができる。 Further, the tip portion or a portion other than the side surface portion of the probe 2 a particular function has been formed, by coating with an insulating material or a protective film, preventing the influence of prevention and disturbances such as pollution or deterioration probe 2 It can be performed.

また、半導体基板1には、各種の回路を形成することが可能であるが、マルチpHセンサとして使用する場合には、少なくとも1以上の増幅回路あるいは/および信号処理回路を形成するが好ましい。 Further, the semiconductor substrate 1, it is possible to form various circuits, when used as a multi-pH sensor is formed at least one or more of the amplifier circuit or / and a signal processing circuit preferable. 各プローブからの微小出力を、前置的に安定化された信号に変換し送信・出力することによって、外乱影響の少ない、精度・安定性の高い出力を得ることができる。 A minute output from the probe, before the converting the stabilization signal to transmit and output the 置的, it is possible to obtain less disturbance effects, a high accuracy and stability output. 特に、増幅回路(オペアンプ)を用いたインピーダンス変換回路の形成は、溶液測定や細胞内測定のように、対象物が電荷の変動要素を有することから、各種の外乱の発生が生じ易い条件であり非常に有効である。 In particular, formation of the impedance conversion circuit using the amplifier circuit (operational amplifier), as a solution measuring and intracellular measurements, since it has variables of the object charge, be prone condition occurrence of various disturbances caused it is very effective. また、信号処理回路の形成は、安定した出力だけではなく、マルチセンサの独立性を高め、無線送信など測定装置の構成に対し汎用性を高めることが可能となる。 The formation of the signal processing circuit is not only stable output, enhanced the independence of the multi-sensor, it is possible to enhance the versatility to configuration of the wireless transmission and measurement device.

図2は、こうしたマルチpHセンサの全体の構成を例示している。 Figure 2 illustrates the overall configuration of such a multi-pH sensor. プローブ2では電源供給部Vから先端部(pH検出端)4に所定の電圧を印加し(場合によっては側面部5にも印加することがある)、そのときの各先端部4の電位の変化を電流値の変化として検出手段Dによって取り出し、対象物のpHの変化を把握することができる。 Tip from the power supply unit V the probe 2 (pH detecting end) 4 applies a predetermined voltage (in some cases also be applied to the side surface portion 5), the change in the potential of the tip 4 at that time was removed by the detecting means D as a change in current value, it is possible to grasp the change in the pH of the object.

図3に、マルチpHセンサを構成するマイクロプローブの製造プロセスを例示する。 Figure 3 illustrates a manufacturing process of the micro-probe constituting the multi pH sensor. ここでは、既に半導体回路が形成された基板上にマイクロプローブを形成する工程を説明するが、先ずマイクロプローブを形成した後半導体回路を形成する場合など種々の工程の選択することが可能である。 Here, already described a process for forming a micro-probe on a substrate on which a semiconductor circuit is formed, it is possible to select various processes such as the case of forming a semiconductor circuit after first forming a microprobe. なお、図3では、n+(高濃度拡散層)からなるドレイン6にプローブを形成する場合を示している。 Also shows the case of forming a probe to the drain 6 consisting in FIG 3, n + (high concentration diffusion layer).

(a)p型のシリコン基板1上に、信号処理回路が形成され、さらに酸化膜(SiO )7によって被覆された状態を示している。 (A) on a p-type silicon substrate 1, the signal processing circuit is formed, shows a further state of being covered by the oxide film (SiO 2) 7. また、本工程では、通常の回路形成に用いられる保護膜の形成などの工程を省略したが、必要に応じて各種工程の追加・順序の変更などが可能であることはいうまでもない。 Further, in this step, although not process such as forming a protective film used in the conventional circuit formation, it may be made without departing from such addition and change the order of various steps as necessary.

(b)エッチング工程を行うことにより、SiO 膜7、ドレイン6の中心位置に、シリコン基板1まで達する開口部8を形成する。 (B) by performing an etching process, SiO 2 film 7, the center position of the drain 6, to form an opening 8 reaching the silicon substrate 1. 開口部7の大きさは、形成するプローブ2の太さよりも大きくする必要があるが、プローブ2の断面積の1.1倍〜50倍程度にすることで好適なプローブ2の位置精度を確保することができる。 The size of the opening 7, it is necessary to be larger than the thickness of the probe 2 forms, ensure a suitable positioning accuracy of the probe 2 by 1.1 times to 50 times the cross-sectional area of ​​the probe 2 can do.

(c)さらに、シリコン基板1のドレイン6の開口面にAu薄膜9を形成する。 (C) Further, a Au film 9 on the opening surface of the drain 6 of the silicon substrate 1. ここで形成するAu薄膜9の厚さは、成膜温度、成長させるプローブ2の太さによって変える必要があり、例えば、Au薄膜9の成膜温度が700℃で、直径数μmのプローブ2を形成する場合には、Au薄膜9の厚さを10〜100nmとすることが適当である。 The thickness of the Au film 9 is formed here, deposition temperature, it is necessary to change the thickness of the probe 2 to be grown, for example, at a deposition temperature of the Au film 9 is 700 ° C., the probe 2 with a diameter of several μm in the case of forming, it is appropriate to 10~100nm the thickness of the Au film 9. Au薄膜9の形成は、シリコン基板1全体にレジスト膜を形成した後に行い、リフトオフ法によりレジスト膜とともにすべて除去し、ドレイン6の開口面に形成されたAu薄膜9のみを残す方法なども可能である。 Formation of Au film 9 is performed after forming a resist film on the entire silicon substrate 1, all removed together with the resist film by a lift-off method, a method of leaving only Au film 9 formed on the open surface of the drain 6 is also possible is there.

(d)ドレイン6のAu薄膜9の部分に、VLS成長法によりシリコンをエピタキシャル成長させる。 The portion of the Au film 9 (d) the drain 6, the silicon is epitaxially grown by a VLS growth method. すなわち、シリコン基板1を、SiH やSi 26等のシリコンを含むガスの雰囲気中で、Au−Si合金の共晶点よりも高い温度に加熱する。 That is, the silicon substrate 1, with SiH 4 and Si in an atmosphere of a gas containing silicon, such as 2 H 6, is heated to a temperature higher than the eutectic point of Au-Si alloy. これにより、先ず、Au薄膜9の中心部に、Auとドレイン6をなすn+シリコンとの混合溶液からなる液滴が生じる。 Thus, firstly, the center of the Au film 9, droplets of the mixed solution of n + silicon forming the Au and drain 6 occurs. 次に、ガスの熱分解で生じたシリコン原子がこの液滴に取り込まれて、液滴中のシリコン濃度が過剰となる。 Next, the silicon atoms produced by thermal decomposition of the gas is taken into the droplet, the excess silicon concentration in the droplets. この過剰となったシリコンが、ドレイン6の表面からエピタキシャル成長する。 This excess and became silicon, epitaxially grown from the surface of the drain 6. その結果、単結晶シリコンからなる突起が得られる。 As a result, projections made of single-crystal silicon is obtained. このとき、突起の先端には、前記液滴の固化により、Au−Si合金からなる半球状の合金部10が形成される。 At this time, the tip of the projection, the solidification of the droplets, hemispherical alloy portion 10 made of Au-Si alloy is formed. この突起は、ドレイン6をなすn+シリコンから成長しているため、シリコン基板1から直接成長させたものよりも導電性が高い。 The projections, since growing of n + silicon forming a drain 6, is higher conductivity than those grown directly from the silicon substrate 1. 従って、この突起はそのまま導電プローブとして使用できる。 Therefore, the projection can be used directly as a conductive probe. また、その後の不純物拡散も目的により利用できる。 Further, subsequent impurity diffusion can also be used depending on the purpose.

なお、上記実施形態では、プローブ2とする突起をドレイン6から結晶成長させているが、基板上の他の部位から結晶成長させてもよい。 In the above embodiments, projections for the probe 2 has been crystal-grown from the drain 6, may be grown from other sites on the substrate. プローブ2とする突起を結晶成長させる下地は、できるならばセンサの信号処理回路を構成する素子の高濃度拡散層であればよく、NMOSFETの部位以外に、PMOSFETやCMOSFETのソースまたはドレイン、Bi−CMOSやバイポーラトランジスタのエミッタまたはコレクタ、ダイオードのn+層またはp+層等が挙げられる。 Base for crystal growth of the projections of the probe 2 is, if it may be a high-concentration diffusion layers of elements constituting the signal processing circuit of the sensor, in addition to the site of NMOSFET, source or drain of the PMOSFET and CMOSFET, Bi- emitter or collector of CMOS and bipolar transistors, n + layer or p + layer like a diode and the like. また、MOSトランジスタのゲート回路部に形成することも可能である。 It is also possible to form the gate circuit portion of the MOS transistor.

また、結晶成長は、最小1つずつ、あるいは少なくとも同じ高さのプローブごとに突起の長さを制御しプローブ2を形成するが好ましい。 Further, crystal growth, the minimum one by one, or is formed at least control the length of the same height as the projections for each probe probe 2 preferred. このような制御を行うことによって、任意の高さのプローブの形成が容易になり、所望のマルチプローブを作製することができる。 By performing such control, it becomes easy to form the desired height of the probe, it is possible to produce the desired multi-probe.

次に、プローブ2の先端部4にpH感応膜を形成するプロセスを説明する。 Next, a process for forming a pH sensitive film on the tip portion 4 of the probe 2.

(1)プローブ2の先端部4に素地としてAu膜を、図3(c)と同様の方法によって作製する。 (1) the Au film as a base material in the tip 4 of the probe 2, made by the same method as FIG. 3 (c). 上述のようにマルチプローブの各突起の先端にはAu−Si合金からなる合金部があるため、AuやPtあるいはIrなどを容易に固定化することができる。 Since the tip end of each projection of the multi-probes as described above is an alloy portion formed of Au-Si alloy, it is possible to easily fix the like Au or Pt or Ir. 特にAuについては、こうした合金との非常に強い結合状態を確保することができる。 Especially for Au, it is possible to ensure a very strong bonding state between these alloys.

(2)前記素地にチオール基を有する物質を固定する。 (2) fixing a substance having a thiol group to the matrix. チオール基は、素地であるAuとpH感応性を有するアミノ基との中間結合材的役割を果たし、プローブ2の先端部4にしっかりと固定化することが可能となる。 Thiol group, plays a intermediate coupling member role with the amino group having Au and pH-sensitive is a matrix, it is possible to firmly immobilize the tip 4 of the probe 2. チオール基を有する物質としては、具体的には、例えば、テトラメルカプトビフェニルやペンタンチオールなどが挙げられる。 As the substance having a thiol group include, for example, tetra-mercapto-biphenyl or pentane thiols. また、該物質の厚さは10〜100nmとすることが適当である。 The thickness of the material is suitable to be 10 to 100 nm.

(3)前記チオール基を有する物質の上にアミノ基を有する物質を固定する。 (3) fixing the substance having an amino group on the substance with the thiol group. アミノ基は、pH感応機能が高くかつ選択性が高いことから、pH検出端として非常に有用であるとともに、チオール基など特定の反応基との結合力も強くプローブ2のような表面形状であっても容易に固定化を図ることができる点においても有用である。 Amino groups, since high high and selective pH-sensitive functionality, as well as a very useful as a pH detecting end, a surface shape such as a binding force is also strongly probe 2 with a specific reactive group and a thiol group it is also useful in that it can be achieved easily immobilized. アミノ基を有する物質としては、具体的には、例えば、各種アミノ酸などが挙げられる。 The substance having an amino group, specifically, for example, various amino acids. このとき、該物質の厚さは10〜100nmとすることが適当である。 The thickness of the material is suitable to be 10 to 100 nm.

上記のような処理によって、プローブ2の先端部4にpH検出端を形成することができる。 By treatment as described above, it is possible to form a pH sensor end to the distal end 4 of the probe 2. また、こうした処理を、高さの異なる複数のプローブに対して行うことによって、pH感応性が高く、非常に細針化されたマルチプローブからなるマルチpHセンサを形成することができる。 Further, such treatment, by performing for different plurality of probes heights, high pH-sensitive, highly capable of forming a multi-pH sensor comprising a fine needle Multi - probe. 従って、本発明に係るマルチpHセンサを用いることによって、微小領域であっても、試料中のpHの分布状態を三次元情報として、容易に入手することができる。 Thus, by using a multi-pH sensor according to the present invention, even in very small areas, the distribution of pH in a sample as a three-dimensional information can be easily obtained.

以上、この発明は、広く溶液などサンプルのイオン濃度の三次元分布測定に好適に用いることができるほか、以下のような分野にも適用することができる。 Above, the present invention is, in addition to can be suitably used in the three-dimensional distribution measurement of ion concentration in wider solution such as the sample can be applied to the field as follows.
(1)化学顕微鏡としての応用分野;pH計測・電気化学的分野、ガス分布計測分野・滴定の二次元的動的観察および解析(2)環境計測・環境;バイオリメディエーションへの適用(3)食品検査・食品、微生物(4)ME分野・医学・生態組織;組織細胞表面および内部のpH計測、DNA計測(5)バイオ分野(6)動植物分野・植物;カルスの表面および内部電位分布計測・生物・正面図動物(7)腐蝕計測分野・金属;金属腐蝕と塗装・コーティング(8)ゼータ電位等表面解析・粉体、セラミックスのゼータ電位。 (1) applications as chemical microscope; pH measurement and electrochemical field, two-dimensional dynamic observation and analysis of the gas distribution measurement field-titration (2) Environmental measurement and environment; application to bioremediation (3) Food inspection and food, microorganisms (4) ME field medical and ecological tissues: tissue cell surface and internal pH measurement, DNA measurement (5) biotechnology (6) animal or vegetable fields and plants; surface and the inner potential distribution measurement and biological callus and front views animals (7) corrosion measurement field and metals; metal corrosion and paint coating (8) zeta potential such surface analysis, powder, ceramics zeta potential.

本発明に係るマルチpHセンサの基本的な構造を示す説明図。 Explanatory view showing a basic structure of a multi-pH sensor according to the present invention. 本発明に係るマルチpHセンサの全体構成を示す説明図。 Diagram showing the overall configuration of a multi-pH sensor according to the present invention. 本発明に係るマイクロプローブの作製プロセスを示す説明図。 Explanatory view showing a manufacturing process of the micro-probe according to the present invention. 従来のマルチpHセンサの説明図。 Illustration of a conventional multi-pH sensors.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 半導体基板(シリコン基板) 1 semiconductor substrate (silicon substrate)
2 プローブ3 信号処理回路4 先端部(pH検出端) 2 Probe 3 signal processing circuit 4 tip (pH detecting end)
5 側面部 5 side portion

Claims (4)

  1. 半導体基板を下地として結晶成長させた突起(プローブ)を複数有するマルチプローブタイプのセンサであって、プローブの表面にアミノ基が固定され、試料中の水素イオン濃度(pH)に感応する機能を有することを特徴とするマルチpHセンサ。 A sensor of a multi-probe type having a plurality of projections grown crystal (probe) of the semiconductor substrate as a base, the amino group is immobilized on the surface of the probe, it has a function which is sensitive to hydrogen ion concentration in the sample (pH) multi pH sensor, characterized in that.
  2. 前記マルチpHセンサであって、異なる高さを有するプローブが配列されて形成されることを特徴とする請求項1記載のマルチpHセンサ。 The multi pH a sensor, multi pH sensor according to claim 1, wherein a probe having different heights are formed are arranged.
  3. 前記半導体基板に、少なくとも1以上の増幅回路あるいは/および信号処理回路を形成することを特徴とする請求項1または2記載のマルチpHセンサ。 Wherein the semiconductor substrate, a multi-pH sensor according to claim 1, wherein forming at least one or more of the amplifier circuit or / and a signal processing circuit.
  4. マルチプローブタイプのセンサの製造方法であって、 A method of manufacturing a multi-probe type sensor,
    (1)半導体基板を下地として突起(プローブ)を複数結晶成長させる、 (1) it is more crystal growth projection (probe) of the semiconductor substrate as a base,
    (2)プローブの表面に素地を付着する、 (2) attaching the matrix to the surface of the probe,
    (3)前記素地にチオール基を有する物質を固定する、 (3) fixing the substance having a thiol group in the matrix,
    (4)前記チオール基を有する物質の上にアミノ基を有する物質を固定する、 (4) fixing the substance having an amino group on the substance having a thiol group,
    各プロセスを有することを特徴とするマルチpHセンサの製造方法。 Method for producing a multi-pH sensor characterized by having each process.
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