JP2005335161A - Method for manufacturing laminated sheet - Google Patents

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Katsuhito Kuroki
勝仁 黒木
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DIC Corp
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Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminated sheet having a mirror surface-like metallic gloss value which indicates high glossiness. <P>SOLUTION: In this method for manufacturing the laminated sheet, a mirror surface-like metallic gloss ink layer containing a fine fragment of a metallic thin film in a binding resin, is laminated on a transparent or translucent film layer and an organic solvent with not less than 30% solubility to the binding resin is applied to the ink layer. In addition, the gloss value of the laminated sheet by this method is not less than 1,300. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、輝度の高い鏡面状金属光沢を有する積層シートの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a laminated sheet having a high specular metallic luster.

従来、金属薄膜細片を結着樹脂ワニス中に分散したインキ皮膜を有する積層シートを用いて、金属調の高い光沢を有する積層シートを作製する方法が知られている(例えば特許文献1参照)。 しかしながら、従来行なわれていた透明又は半透明のフィルム層に、金属薄膜細片を結着樹脂中に含有した鏡面状金属光沢インキ層を積層しただけではフィルム層側から見た際の光沢値が金属性光沢値が十分とは言えなかった。このため、依然として高い光沢値を有する積層シートが得られていないのが現状であった。
特開平10−158561公報
2. Description of the Related Art Conventionally, a method for producing a laminated sheet having high metallic luster using a laminated sheet having an ink film in which metal thin film pieces are dispersed in a binder resin varnish is known (see, for example, Patent Document 1). . However, when a mirror-like metallic glossy ink layer containing a metal thin film strip in a binder resin is laminated on a transparent or translucent film layer that has been conventionally used, the gloss value when viewed from the film layer side is obtained. The metallic gloss value was not sufficient. For this reason, the present condition is that the laminated sheet which has a high gloss value is not yet obtained.
JP-A-10-158561

本発明の課題は、輝度の高い鏡面状金属光沢値を有する積層シートを提供することにある。   An object of the present invention is to provide a laminated sheet having a high specular metallic gloss value.

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、透明又は半透明のフィルム層に、金属薄膜細片を結着樹脂中に含有した鏡面状金属光沢インキ層を積層しただけではフィルム層側から見た際の光沢値が十分ではない。ところが、更に前記インキ層上に有機溶剤を塗工することにより、フィルム層側から見た際の光沢値が大幅に改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained a film by simply laminating a mirror-like metallic glossy ink layer containing metal thin film strips in a binder resin on a transparent or translucent film layer. The gloss value when viewed from the layer side is not sufficient. However, the present inventors have found that the gloss value when viewed from the film layer side is greatly improved by further applying an organic solvent on the ink layer, thereby completing the present invention.

すなわち、本発明は、透明又は半透明のフィルム層に、金属薄膜細片を結着樹脂中に含有した鏡面状金属光沢インキ層を積層した後、前記インキ層上に前記結着樹脂に対する溶解率が30%以上である有機溶剤を塗工することを特徴とする積層シートの製造方法を提供する。
また、本発明の積層シートの製造方法により製造される光沢値が1300以上である積層シートを提供する。
That is, the present invention provides a transparent or translucent film layer on which a mirror-like metallic glossy ink layer containing metal thin film strips in a binder resin is laminated and then dissolved in the binder resin on the ink layer. The manufacturing method of the lamination sheet characterized by applying the organic solvent whose is 30% or more is provided.
Moreover, the glossiness value manufactured by the manufacturing method of the lamination sheet of this invention is 1300 or more, and the lamination sheet is provided.

本発明の製造方法により、光沢値の高い鏡面状金属光沢の意匠性を与える積層フィルムを提供することができる。 The production method of the present invention can provide a laminated film that gives a specular metallic luster having a high gloss value.

以下に本発明の積層シートの製造方法について詳述する。   Below, the manufacturing method of the lamination sheet of this invention is explained in full detail.

(フィルム層)
本発明に用いる透明又は半透明のフィルム層は、フィルム側から鏡面状金属光沢インキ層を視認できるものであれば特に制限は無く、単層又は多層フィルムであって着色剤を含有してもよい。
(Film layer)
The transparent or translucent film layer used in the present invention is not particularly limited as long as the mirror-like metallic glossy ink layer can be visually recognized from the film side, and may be a single layer or a multilayer film and may contain a colorant. .

本発明に用いる透明又は半透明のフィルム層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、環状オレフィン/エチレン共重合体、ポリブチレンテレフタレート、アクリル樹脂、シリコン−アクリル樹脂、アイオノマー、ポリスチレン、スチレン/アクリロニトリル樹脂、ポリウレタン、ナイロン、エチレン−ビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルフルオネート、ポリビニリデンジフルオネート、ポリカーボネート、ポリアリレート等の熱可塑性樹脂フィルム、及びアクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂フィルムが好ましく用いられる。   As the transparent or translucent film layer used in the present invention, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, cyclic olefin / ethylene copolymer, polybutylene terephthalate, acrylic resin, silicon-acrylic resin, ionomer, polystyrene, styrene / acrylonitrile resin, Thermoplastic resin films such as polyurethane, nylon, ethylene-vinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, polyvinylidene difluorate, polycarbonate, polyarylate, and acrylic resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, A thermosetting resin film such as an epoxy resin is preferably used.

(高輝性インキ)
本発明で用いられる積層シートの金属薄膜細片を結着樹脂中に含有した鏡面状金属光沢インキ層には、金属薄膜細片を結着樹脂中に分散した、鏡面状金属光沢を有するインキ(以下、高輝性インキと言う。)が用いられる。金属薄膜細片のインキ中の不揮発分に対する含有量は3〜60質量%の範囲であることが好ましい。金属薄膜細片を使用した高輝性インキは、該インキを印刷又は塗布した際に金属薄膜細片が被塗物表面に対して平行方向に配向することにより、従来の金属粉を使用したメタリックインキでは得られない高い光沢値を有する高輝度の鏡面状金属光沢が得られる。
(High gloss ink)
In the mirror-like metallic glossy ink layer containing the metal thin film strip of the laminated sheet used in the present invention in the binder resin, the ink having the mirror metallic gloss, in which the metal thin film strip is dispersed in the binder resin ( Hereinafter, it is referred to as “high gloss ink”). It is preferable that content with respect to the non volatile matter in the ink of a metal thin film piece is the range of 3-60 mass%. High-gloss inks using thin metal strips are metallic inks that use conventional metal powders when the thin metal strips are oriented parallel to the surface of the object when the ink is printed or applied. A high-brightness mirror-like metallic luster having a high gloss value that cannot be obtained by the above method is obtained.

(金属薄膜細片)
インキ層に使用する高輝性インキが含有する金属薄膜細片の金属としては、アルミニウム、金、銀、銅、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロム及びステンレス等を使用することができる。金属を薄膜にする方法としては、アルミニウムのように融点の低い金属の場合は蒸着、アルミニウム、金、銀、銅など展性を有する場合は箔、融点が高く展性も持たない金属の場合は、スパッタリング等を挙げることができる。これらの中でも、蒸着金属薄膜から得た金属薄膜細片が好ましく用いられる。金属薄膜の厚さは、0.01〜0.1μmが好ましく、さらに好ましくは0.02〜0.08μmである。インキ中に分散させる金属薄膜細片の面方向の大きさは、5〜25μmが好ましく、さらに好ましくは10〜15μmである。大きさが5μm未満の場合は、塗膜の輝度が不十分となり、25μmを超えると金属薄膜細片が配向しにくくなるので輝度が低下するほか、インキをグラビア方式あるいはスクリーン印刷方式で印刷又は塗布する場合に、版の目詰まりの原因となる。
(Metal thin film strip)
Aluminum, gold, silver, copper, brass, titanium, chrome, nickel, nickel chrome, stainless steel, etc. can be used as the metal of the metal thin film strip contained in the high gloss ink used in the ink layer. As a method for forming a metal into a thin film, in the case of a metal having a low melting point such as aluminum, it is a foil if it is malleable, such as aluminum, gold, silver, copper, in the case of a metal having a high melting point and no malleability. , Sputtering and the like. Among these, the metal thin film strip obtained from the vapor deposition metal thin film is preferably used. The thickness of the metal thin film is preferably 0.01 to 0.1 μm, more preferably 0.02 to 0.08 μm. The size in the surface direction of the thin metal thin film dispersed in the ink is preferably 5 to 25 μm, more preferably 10 to 15 μm. When the size is less than 5 μm, the brightness of the coating film is insufficient, and when it exceeds 25 μm, the metal thin film strip is difficult to be oriented, so that the brightness is lowered and the ink is printed or applied by a gravure method or a screen printing method. Doing so will cause clogging of the plate.

以下に金属薄膜細片の作成方法を、特に好ましい蒸着法を例として説明する。金属を蒸着する支持体フィルムには、ポリオレフィンフィルムやポリエステルフィルムなどを使用することができる。まず支持体フィルム上に塗布によって剥離層を設けた後、剥離層上に所定の厚さになるよう金属を蒸着する。蒸着膜面には、酸化を防ぐためトップコート層を塗布することが好ましい。剥離層およびトップコート層形成用のコーティング剤は同一のものを使用することができる。   In the following, a method for producing a metal thin film strip will be described using a particularly preferred vapor deposition method as an example. A polyolefin film, a polyester film, etc. can be used for the support body film which vapor-deposits a metal. First, a release layer is provided on the support film by coating, and then a metal is deposited on the release layer so as to have a predetermined thickness. It is preferable to apply a topcoat layer to the vapor deposition film surface in order to prevent oxidation. The same coating agent for forming the release layer and the top coat layer can be used.

剥離層、あるいはトップコート層に使用する樹脂は、特に限定されない。具体的にはたとえば、セルロース誘導体、アクリル樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、EVA樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化EVA樹脂、石油系樹脂等を挙げることができる。また溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル等を使用することができる。   Resin used for a peeling layer or a topcoat layer is not specifically limited. Specific examples include cellulose derivatives, acrylic resins, vinyl resins, polyamides, polyesters, EVA resins, chlorinated polypropylene, chlorinated EVA resins, petroleum resins, and the like. Solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane, esters such as ethyl acetate and propyl acetate, methanol, ethanol and isopropyl alcohol. Alcohols, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether can be used.

上記金属蒸着フィルムを、剥離層およびトップコート層を溶解する溶剤中に浸積して撹拌し、金属蒸着膜を支持体フィルムから剥離した後、さらに撹拌して金属薄膜細片の大きさを約5〜25μmとし、濾別、乾燥する。溶剤は、剥離層あるいはトップコート層に使用する樹脂を溶解するものであること以外に、特に限定はない。金属薄膜をスパッタリングで作成した場合も、上記と同様の方法で金属薄膜細片とすることができる。金属箔を用いる場合は、溶剤中でそのまま攪拌機で所定の大きさに粉砕すればよい。   The metal vapor-deposited film is immersed in a solvent that dissolves the release layer and the topcoat layer and stirred. After the metal vapor-deposited film is peeled from the support film, the metal vapor-deposited film is further stirred to reduce the size of the metal thin film strip. Set to 5 to 25 μm, filter and dry. The solvent is not particularly limited except that it dissolves the resin used for the release layer or the topcoat layer. Even when the metal thin film is formed by sputtering, the metal thin film can be formed by the same method as described above. When using a metal foil, it may be pulverized to a predetermined size with a stirrer as it is in a solvent.

金属薄膜細片は、インキ中における分散性を高めるために表面処理するのが好ましい。表面処理剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の有機脂肪酸、メチルシリルイソシアネート、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、エチルセルロース等のセルロース誘導体が挙げられ、公知慣用の方法で金属薄膜細片表面に吸着させる。   The metal thin film strip is preferably surface-treated in order to enhance dispersibility in the ink. Examples of the surface treating agent include organic fatty acids such as stearic acid, oleic acid, and palmitic acid, and cellulose derivatives such as methylsilyl isocyanate, nitrocellulose, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and ethyl cellulose. To adsorb on the surface of the thin metal film.

(結着樹脂)
結着樹脂は、従来のグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、あるいは塗料等に通常使われているものを用いることができる。具体的にはたとえば、塗料用アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢ビ樹脂、エチレン−酢ビ樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、エチレン−アクリル樹脂などの重合系樹脂、あるいは塗料用ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、石油系樹脂、セルロース誘導体樹脂等が好ましく用いられる。また、これらの樹脂にカルボン酸基、燐酸基、スルホン酸基、アミノ基、四級アンモニウム塩基などの極性基を化学的に結合させたものを使用、または併用してもよい。
(Binder resin)
As the binder resin, those usually used in conventional gravure ink, flexo ink, screen ink, paint or the like can be used. Specifically, for example, acrylic resins for paint, vinyl chloride resins, vinylidene chloride resins, vinyl chloride-vinyl acetate resins, ethylene-vinyl acetate resins, polyolefin resins, chlorinated olefin resins, polymerization resins such as ethylene-acrylic resins, Alternatively, a polyurethane resin for paint, a polyamide resin, a urea resin, an epoxy resin, a polyester resin, a petroleum resin, a cellulose derivative resin and the like are preferably used. In addition, those obtained by chemically bonding polar resins such as carboxylic acid group, phosphoric acid group, sulfonic acid group, amino group and quaternary ammonium base to these resins may be used or used in combination.

(添加剤)
インキ層に使用する高輝性インキには、必要に応じて、意匠性、展延性を阻害しない限り、インキ中に消泡、沈降防止、顔料分散、流動性改質、ブロッキング防止、帯電防止、酸化防止、光安定性、紫外線吸収、内部架橋等を目的として、従来のグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、あるいは塗料等に使用されている各種添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、着色用顔料、染料、ワックス、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、キレート化剤、ポリイソシアネート等を挙げることができる。
(Additive)
High gloss ink used in the ink layer, if necessary, defoaming, settling prevention, pigment dispersion, fluidity modification, antiblocking, antistatic, oxidation in the ink, unless it impairs design and spreadability. Various additives used in conventional gravure inks, flexo inks, screen inks, paints and the like can be used for the purpose of prevention, light stability, ultraviolet absorption, internal crosslinking and the like. Examples of such additives include coloring pigments, dyes, waxes, plasticizers, leveling agents, surfactants, dispersants, antifoaming agents, chelating agents, polyisocyanates, and the like.

(溶剤)
インキ層に使用する高輝性インキに用いられる溶剤は、従来のグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、あるいは塗料等に使われている公知慣用の溶剤を使用することができる。具体的にはたとえば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類を挙げることができる。
(solvent)
As the solvent used in the high-gloss ink used in the ink layer, a known and commonly used solvent used in conventional gravure ink, flexo ink, screen ink, paint or the like can be used. Specifically, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane, esters such as ethyl acetate and propyl acetate, methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like Alcohols, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and ethers such as tetrahydrofuran, ethylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether.

(高輝性インキの調製方法)
一般にインキの配合原料を安定して分散させるには、ロールミル、ボールミル、ビーズミル、あるいはサンドミル等を使用して練肉することにより、顔料その他添加剤をサブミクロンまで微粒子化する。しかし、本発明の成形に使用される鏡面性に優れた熱成形用積層シートのインキ層に使用する高輝性インキに、金属光沢を発現させるために配合する金属薄膜細片は5〜25μmの大きさが好ましい。上記練肉を行った場合は金属薄膜細片が微粒子化してしまい、金属光沢が極端に低下する。したがって、本発明においては練肉は行わず、単に上記配合原料を混合してインキとすることが望ましい。そのためには、分散性を向上させる目的で、前記したように金属薄膜細片を表面処理しておくことが好ましい。
(Preparation method of high brightness ink)
Generally, in order to stably disperse the ink blending raw material, the pigment and other additives are finely divided to submicron by kneading using a roll mill, ball mill, bead mill, or sand mill. However, the metal thin film strip to be incorporated in the high gloss ink used for the ink layer of the thermoforming laminated sheet having excellent specularity used in the molding of the present invention has a size of 5 to 25 μm. Is preferable. When the above-mentioned kneaded meat is performed, the metal thin film pieces become fine particles, and the metallic luster is extremely lowered. Therefore, in the present invention, it is desirable not to perform kneading, but to simply mix the above-mentioned blending raw materials into an ink. For this purpose, for the purpose of improving dispersibility, it is preferable to surface-treat the metal thin film strip as described above.

(印刷または塗工方法)
本発明の製造方法で用いられる積層シートのインキ層の印刷又は塗工方式は、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の印刷方式、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタッチコーター、キスタッチリバースコーター及びコンマコーター、コンマリバースコーター、マイクログラビアコーター等の塗工方式を用いることが出来る。インキの膜厚は薄すぎると隠蔽性に劣り意匠性が損なわれる傾向があり、厚すぎると金属薄膜細片の配向が非均一に成りやすい。このため、インキ層の膜厚としては、5μm以下が好ましく、0.05〜5μmがより好ましく、特に好ましくは0.5〜3μmである。
(Printing or coating method)
The printing or coating method of the ink layer of the laminated sheet used in the production method of the present invention is a gravure printing, flexographic printing, a printing method such as screen printing, a gravure coater, a gravure reverse coater, a flexo coater, a blanket coater, a roll coater, Coating methods such as a knife coater, an air knife coater, a kiss touch coater, a kiss touch reverse coater, a comma coater, a comma reverse coater, and a micro gravure coater can be used. If the ink film thickness is too thin, the concealability tends to be inferior and the design property tends to be impaired. If it is too thick, the orientation of the metal thin film strips tends to be non-uniform. For this reason, as a film thickness of an ink layer, 5 micrometers or less are preferable, 0.05-5 micrometers is more preferable, Especially preferably, it is 0.5-3 micrometers.

(有機溶剤)
本発明の積層シートの製造方法では、鏡面状金属光沢インキ層を積層した後、前記インキ層上に塗工する有機溶剤は、前記鏡面状金属光沢インキ層の結着樹脂に対する溶解率が30%以上であるが、40%以上であることが好ましく、50%以上であることが更に好ましい。
(Organic solvent)
In the method for producing a laminated sheet of the present invention, the organic solvent applied on the ink layer after laminating the mirror-like metallic glossy ink layer has a solubility of 30% in the binder resin of the mirror-like metallic glossy ink layer. Although it is above, it is preferable that it is 40% or more, and it is still more preferable that it is 50% or more.

ここで、結着樹脂に対する溶解率(%)は、下記の方法で得られた値である。
1)PETフィルム上に、有機溶剤を塗工しようとする高輝インキから箔顔料を除いた結着樹脂溶液(不揮発分6.5%)をBC#30で塗工し、ドライヤーで乾燥させて結着樹脂シートを得る。
2)上記シートを3cm×3cmに切り取り、秤量後(Ag)溶解率を測定する溶剤に浸析させる(25℃)。
3)5分後シートを引き上げ、ドライヤーで乾燥させて秤量する(Bg)。
4)3)のシートをメチルエチルケトンで洗い、結着樹脂を溶解させてPETフィルムのみとして秤量する(Cg)。
得られた秤量値から、結着樹脂に対する溶解率=(A−B)/(A−C)×100(%)
により結着樹脂に対する溶解率(%)を得た。
この値は、前記鏡面状金属光沢インキ層に使用している結着樹脂を上記の測定方法に従い種々の溶剤に溶解させることで容易に選別することができる。
Here, the dissolution rate (%) with respect to the binder resin is a value obtained by the following method.
1) Binder resin solution (6.5% non-volatile content) obtained by removing foil pigment from high-brightness ink to be coated with organic solvent is coated with BC # 30 on PET film and dried with a dryer. A resin-resin sheet is obtained.
2) The above sheet is cut into 3 cm × 3 cm, and after weighing (Ag), it is infiltrated into a solvent for measuring the dissolution rate (25 ° C.).
3) After 5 minutes, the sheet is pulled up, dried with a dryer and weighed (Bg).
4) Wash the sheet of 3) with methyl ethyl ketone, dissolve the binder resin, and weigh only the PET film (Cg).
From the obtained weighed value, the dissolution rate with respect to the binder resin = (A−B) / (A−C) × 100 (%)
Thus, a dissolution rate (%) for the binder resin was obtained.
This value can be easily selected by dissolving the binder resin used in the mirror-like metallic glossy ink layer in various solvents according to the measurement method described above.

本発明で使用される有機溶剤としては、エステル類、ケトン類及びエーテル類からなる群から少なくとも一種選ばれる有機溶剤が好ましい有機溶剤として挙げることができる。
更に好ましい溶剤を具体的に例示すると、
エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、
ケトン類としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
エーテル類としてはテトラヒドロフラン
を挙げることができる。
As the organic solvent used in the present invention, an organic solvent selected from at least one selected from the group consisting of esters, ketones and ethers can be mentioned as a preferred organic solvent.
More specific examples of preferred solvents include
Esters include ethyl acetate, butyl acetate,
As ketones, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone,
Examples of ethers include tetrahydrofuran.

また、これらの混合溶剤及び他の溶剤とこれらの溶剤の混合溶剤であっても良い。
好ましい混合溶媒としては、
1)酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びn−プロピルアルコール、
2)酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、酢酸イソブチル及びn−プロピルアルコール、
3)酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、トルエン及びn−プロピルアルコール、
4)酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン及びイソプロピルアルコール
の組み合わせが挙げられる。
有機溶剤は粘度調節等を目的として、結着樹脂と相溶する樹脂を含有しても良い。
Further, these mixed solvents and other solvents and mixed solvents of these solvents may be used.
As a preferable mixed solvent,
1) Ethyl acetate, isopropyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and n-propyl alcohol,
2) Ethyl acetate, isopropyl acetate, methyl ethyl ketone, isobutyl acetate and n-propyl alcohol,
3) Ethyl acetate, isopropyl acetate, methyl ethyl ketone, toluene and n-propyl alcohol,
4) A combination of ethyl acetate, isopropyl acetate, methyl ethyl ketone and isopropyl alcohol can be mentioned.
The organic solvent may contain a resin compatible with the binder resin for the purpose of adjusting the viscosity.

(有機溶剤の塗工方法)
有機溶剤を鏡面状金属光沢インキ層上に塗工する方法は特に限定はないが、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、マイクログラビアコーター、スプレーコーター、ディップコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタッチコーター、キスタッチリバースコーター及びコンマコーター、コンマリバースコーターを用いた塗工方法を挙げることができる。
塗工方法は、結着樹脂の有機溶剤に対する溶解性を考慮して、塗工方法を選択することが好ましい。例えば、マイクログラビアコーター等の塗工ロールと基材がダイレクトに接触するタイプの塗工方式では、結着樹脂の溶解性が高すぎる溶剤を使用すると、高輝性インキ層が溶解/脱落し、意匠を著しく損なう場合がある。このような溶剤を使用する際には、スプレーコーターによる塗工が好ましい。
(Coating method of organic solvent)
The method for coating the organic solvent on the mirror-like metallic glossy ink layer is not particularly limited, but a gravure coater, gravure reverse coater, micro gravure coater, spray coater, dip coater, flexo coater, blanket coater, roll coater, knife coater. Examples thereof include a coating method using an air knife coater, a kiss touch coater, a kiss touch reverse coater, a comma coater, and a comma reverse coater.
The coating method is preferably selected in consideration of the solubility of the binder resin in the organic solvent. For example, in a coating method in which a coating roll such as a micro gravure coater and a substrate are in direct contact, if a solvent having too high a binder resin solubility is used, the high gloss ink layer is dissolved / dropped, May be significantly impaired. When such a solvent is used, coating by a spray coater is preferable.

インキ層上に溶剤を塗工し、強制乾燥するまでの間に時間(Open Time)をおいても良い。インキ層に使用する結着樹脂やインキの種類とその厚み及び塗工する溶剤との組み合わせによるが、生産性を損なわないためにOpen Timeは0〜5分が好ましく、0〜1分がより好ましい。 A time (Open Time) may be provided between applying the solvent on the ink layer and forcibly drying. Depending on the combination of the binder resin and ink used in the ink layer, the thickness and the solvent to be applied, Open Time is preferably 0 to 5 minutes, more preferably 0 to 1 minutes so as not to impair productivity. .

有機溶剤を塗工することにより光沢値が向上する理由は以下の二つの効果によるものと推定している。
(1)高輝性インキをフィルムに塗工しただけでは、塗工による応力や、インキ中の溶剤の乾燥によって残留した歪などにより、高輝性インキ中の金属薄膜細片の配向に乱れが生じている。このため、フィルム側から見たときに金属薄膜細片の本来の光沢が得られない。本発明の製造方法によれば、高輝性インキを塗工後、有機溶剤を塗工することにより、結着樹脂が再溶解し、高輝性インキに残留した歪みを開放することにより、アルミニウム薄膜細片等の金属薄膜細片の平滑化することができる。
The reason why the gloss value is improved by applying an organic solvent is presumed to be due to the following two effects.
(1) If high gloss ink is simply applied to the film, the orientation of the metal thin film strips in the high gloss ink is disturbed due to the stress caused by the coating or the distortion left by drying of the solvent in the ink. Yes. For this reason, when viewed from the film side, the original gloss of the metal thin film strip cannot be obtained. According to the production method of the present invention, after applying the high-gloss ink, the organic resin is applied to re-dissolve the binder resin and release the distortion remaining in the high-gloss ink. It is possible to smooth a metal thin film strip such as a piece.

(2)高輝性インキの塗工/乾燥時に空気中の水分の影響等の理由により発生する結着樹脂の白化(ブラッシング)等を、結着樹脂の再溶解で解消することができる。
(光沢値)
本発明の製造方法によれば、フィルム上に高輝性インキを塗工したときの光沢値の20%以上、さらに好ましくは30%以上の光沢値の向上を行なうことができる。つまり、フィルムへの通常の高輝性インキを塗工では1000〜1100程度の光沢値しか得られないのに対して、1200以上、好ましくは1300以上の光沢値が得られる。
(2) Whitening (brushing) of the binder resin, which occurs due to the influence of moisture in the air at the time of coating / drying of the high glitter ink, can be eliminated by re-dissolving the binder resin.
(Gloss value)
According to the production method of the present invention, it is possible to improve the gloss value by 20% or more, more preferably 30% or more of the gloss value when the high gloss ink is applied on the film. That is, when a normal glossy ink is applied to a film, only a gloss value of about 1000 to 1100 can be obtained, whereas a gloss value of 1200 or more, preferably 1300 or more can be obtained.

(保護層)
本発明に用いる積層シートの透明又は半透明のフィルム層と鏡面状金属光沢インキ層とが接する面に耐溶剤性、表面平滑性、耐熱性、意匠性、耐候性等を向上させる目的で保護層を一層以上設けても良い。保護層に使用できる樹脂の種類については、特に制限は無いが、架橋密度の調整の容易さ、耐候性、透明フィルムとの接着性等の点から、アクリル系樹脂が好ましい。架橋機構についても特に制限は無く、アクリル系樹脂の場合、UV硬化、EB硬化、水酸基含有共重合体/イソシアネート硬化、シラノール/水硬化、エポキシ/アミン硬化等が使用できるが、架橋密度の調整の容易さ、耐候性、反応速度、反応副生物の有無、製造コストなどの点から、水酸基含有共重合体/イソシアネート硬化が好ましい。また、保護層は、意匠性を付与するために着色層とすることもできる。
(Protective layer)
Protective layer for the purpose of improving solvent resistance, surface smoothness, heat resistance, designability, weather resistance, etc. on the surface where the transparent or translucent film layer of the laminated sheet used in the present invention and the mirror-like metallic glossy ink layer are in contact One or more layers may be provided. Although there is no restriction | limiting in particular about the kind of resin which can be used for a protective layer, Acrylic resin is preferable from points, such as the ease of adjustment of a crosslinking density, a weather resistance, and adhesiveness with a transparent film. There is no particular limitation on the crosslinking mechanism, and in the case of an acrylic resin, UV curing, EB curing, hydroxyl group-containing copolymer / isocyanate curing, silanol / water curing, epoxy / amine curing, etc. can be used. From the viewpoints of ease, weather resistance, reaction rate, presence or absence of reaction by-products, production cost, etc., hydroxyl group-containing copolymer / isocyanate curing is preferred. Further, the protective layer can be a colored layer in order to impart design properties.

この保護層は、高輝性インキ層中の溶剤がフィルム層に浸透することを防ぐとともに、本発明の製造方法で用いる有機溶剤塗工により有機溶剤がインキ層に浸透した後、フィルム層にも溶剤が浸透することを防ぐことができる。このため溶剤がフィルム層をも溶解して光沢が低下することを防止する機能を有する。 This protective layer prevents the solvent in the high-brightness ink layer from penetrating into the film layer, and after the organic solvent penetrates into the ink layer by the organic solvent coating used in the production method of the present invention, Can be prevented from penetrating. For this reason, it has a function which prevents that a solvent also melt | dissolves a film layer and glossiness falls.

以下に具体例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例及び比較例における物性評価は下記の測定法または試験法にて行った。また、実施例中の「部」及び「%」は、いずれも質量基準によるものとする。   Hereinafter, the present invention will be described with specific examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the physical-property evaluation in an Example and a comparative example was performed with the following measuring method or test method. In the examples, “part” and “%” are both based on mass.

(光沢値測定方法)
積層シートの光沢値は、透明又は半透明のフィルム層から入射角20°、受光角20°としたJIS−K7105に準拠した20°グロス測定法で求めた。尚、光沢計はmicro−TRI−Gloss(BYK Gardner製)を使用した。
(Gloss value measurement method)
The gloss value of the laminated sheet was determined by a 20 ° gloss measurement method based on JIS-K7105 with an incident angle of 20 ° and a light receiving angle of 20 ° from a transparent or translucent film layer. The gloss meter used was micro-TRI-Gloss (manufactured by BYK Gardner).

(積層シートの作製)
(1)アルミニウム薄膜細片
ニトロセルロース(HIG7)を、酢酸エチル:イソプロピルアルコール=6:4の混合溶剤に溶解して6%溶液とした。該溶液を、スクリーン線数175線/インチ、セル深度25μmのグラビア版でポリエステルフィルム上に塗布して剥離層を形成した。十分乾燥した後、剥離層上に厚さが0.04μmとなるようにアルミニウムを蒸着し、蒸着膜面に、剥離層に使用したものと同じニトロセルロース溶液を、剥離層の場合と同じ条件で塗布し、トップコート層を形成した。
上記蒸着フィルムを、酢酸エチル:イソプロピルアルコール=6:4の混合溶剤中に浸積してポリエステルフィルムからアルミニウム蒸着膜を剥離したのち、大きさが約150μmとなるよう攪拌機でアルミニウム蒸着膜を粉砕し、アルミニウム薄膜細片を調製した。
(Production of laminated sheet)
(1) Aluminum thin film strip Nitrocellulose (HIG7) was dissolved in a mixed solvent of ethyl acetate: isopropyl alcohol = 6: 4 to obtain a 6% solution. The solution was applied onto a polyester film with a gravure plate having a screen line number of 175 lines / inch and a cell depth of 25 μm to form a release layer. After sufficiently drying, aluminum is vapor-deposited on the release layer to a thickness of 0.04 μm, and the same nitrocellulose solution as that used for the release layer is applied to the deposited film surface under the same conditions as in the release layer. The top coat layer was formed by coating.
The deposited film is immersed in a mixed solvent of ethyl acetate: isopropyl alcohol = 6: 4 to peel the aluminum deposited film from the polyester film, and then the aluminum deposited film is pulverized with a stirrer so that the size becomes about 150 μm. An aluminum thin film strip was prepared.

(2)アルミニウム薄膜細片スラリー
アルミニウム薄膜細片 10部
酢酸エチル 35部
メチルエチルケトン 30部
イソプロピルアルコール 30部
上記を混合し、撹拌しながら、下記組成のニトロセルロース溶液5部を加えた。
ニトロセルロース(HIG1/4) 25%
酢酸エチル:イソプロピルアルコール=6:4混合溶剤 75%
上記混合物を、温度を35℃以下に保ちながら、ターボミキサーを使用して、アルミニウム薄膜細片の大きさが5〜25μmになるまで攪拌し、アルミニウム薄膜細片スラリー(不揮発分10%)を調製した。
(2) Aluminum thin film strip slurry Aluminum thin film strip 10 parts Ethyl acetate 35 parts Methyl ethyl ketone 30 parts Isopropyl alcohol 30 parts The above mixture was mixed and stirred, and 5 parts of a nitrocellulose solution having the following composition was added.
Nitrocellulose (HIG 1/4) 25%
Ethyl acetate: isopropyl alcohol = 6: 4 mixed solvent 75%
While maintaining the temperature at 35 ° C. or lower, the above mixture is stirred using a turbo mixer until the size of the aluminum thin film pieces becomes 5 to 25 μm, thereby preparing an aluminum thin film piece slurry (nonvolatile content 10%). did.

(保護層)
(水酸基含有共重合体)
(Protective layer)
(Hydroxyl-containing copolymer)

温度調節器、窒素導入管、滴下装置(2基)、撹拌装置を備え付けた反応容器に酢酸ブチル850部、パーブチルZ(商品名、日本油脂株式会社製、t−ブチルパーオキシベンゾエート)1部を仕込み、窒素置換後、110℃まで1.5時間かけて昇温した。   850 parts of butyl acetate and 1 part of perbutyl Z (trade name, manufactured by NOF Corporation, t-butyl peroxybenzoate) are added to a reaction vessel equipped with a temperature controller, a nitrogen introducing tube, a dropping device (2 units), and a stirring device. After charging and nitrogen substitution, the temperature was raised to 110 ° C. over 1.5 hours.

別途、メチルメタクリレート660部、t−ブチルメタクリレート150部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート190部をよく混合した溶液(以下モノマー溶液と言う。)と酢酸イソブチル200部、パーブチルO(商品名、日本油脂株式会社製、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート)9部、パーブチルZ(商品名、日本油脂株式会社製、t−ブチルパーオキシベンゾエート)2部をよく混合した溶液(以下、触媒溶液と言う。)、それぞれを滴下装置に仕込み、直ちに窒素置換した。   Separately, a solution in which 660 parts of methyl methacrylate, 150 parts of t-butyl methacrylate and 190 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate are mixed well (hereinafter referred to as a monomer solution), 200 parts of isobutyl acetate, and perbutyl O (trade name, Nippon Oil & Fat Co., Ltd.) A solution in which 9 parts of t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate) and 2 parts of perbutyl Z (trade name, manufactured by NOF Corporation, t-butyl peroxybenzoate) are mixed well (hereinafter referred to as catalyst solution) Each was charged into a dropping device and immediately purged with nitrogen.

窒素雰囲気下で反応容器内に前述のモノマー溶液と触媒溶液を反応温度の急激な上昇がないように監視しつつ、5時間かけて滴下した。滴下終了後、約15時間攪拌を続けた結果、固形分含有率60%の樹脂組成物(O−1)を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は100,000、固形分の水酸基価は79KOHmg/g、Tgは95℃であった。   The above monomer solution and catalyst solution were dropped in a reaction vessel under a nitrogen atmosphere over 5 hours while monitoring the reaction temperature so as not to increase rapidly. As a result of continuing stirring for about 15 hours after the completion of dropping, a resin composition (O-1) having a solid content of 60% was obtained. The weight average molecular weight of the obtained resin was 100,000, the hydroxyl value of the solid content was 79 KOHmg / g, and Tg was 95 ° C.

(ポリイソシアネート化合物) (Polyisocyanate compound)

「BURNOCK DN−981」(商品名、大日本インキ化学工業株式会社製、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、数平均分子量約1000、不揮発分75%(溶剤:酢酸エチル)、官能基数3、NCO濃度13〜14%)をポリイソシアネート化合物とする。 “BURNOCK DN-981” (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., isocyanurate ring-containing polyisocyanate, number average molecular weight of about 1000, non-volatile content 75% (solvent: ethyl acetate), functional group number 3, NCO concentration 13 ~ 14%) is the polyisocyanate compound.

上記水酸基含有共重合体と、ポリイソシアネート化合物を1:1の割合で配合、混合し、保護層用溶液(1)を調製した。 The hydroxyl group-containing copolymer and the polyisocyanate compound were blended and mixed at a ratio of 1: 1 to prepare a protective layer solution (1).

但し、重量平均分子量はGPC測定結果のポリスチレン換算値を示す。
固形分は、アルミ皿に試料1gを採り、トルエンにて薄く均一に拡げた後風乾し、更に108℃の熱風乾燥機中で1時間乾燥し、乾燥後の重量より算出した。
水酸基価は、モノマー仕込み組成よりKOH中和量として算出し、ポリマーTgはDSCにより、酸価は0.05mol・dm−3水酸化カリウム−トルエン溶液滴定法により測定した。
However, a weight average molecular weight shows the polystyrene conversion value of a GPC measurement result.
The solid content was calculated from the weight after taking 1 g of a sample in an aluminum dish, thinly and uniformly spreading with toluene, air-drying, and further drying in a hot air dryer at 108 ° C. for 1 hour.
The hydroxyl value was calculated from the monomer charge composition as the KOH neutralization amount, the polymer Tg was measured by DSC, and the acid value was measured by 0.05 mol · dm-3 potassium hydroxide-toluene solution titration method.

(高輝性インキの調整)
アルミニウム薄膜細片スラリー(不揮発分10%) 36部
結着樹脂 カルボン酸含有塩ビ−酢ビ樹脂 3部
(UCC社製「ビニライト VMCH」)
カルボン酸含有ウレタン樹脂 7部
(大日本インキ化学工業製「タイフォースNT810−45」不揮発分45%)
酢酸エチル 10部
メチルイソブチルケトン 30部
メチルエチルケトン 2部
n−プロパノール 12部
上記を混合し、不揮発分中のアルミニウム薄膜細片濃度37質量%である高輝性インキ(2)を調整した。
(Adjustment of high gloss ink)
Aluminum thin film slurry (non-volatile content 10%) 36 parts Binder Resin Carboxylic acid-containing vinyl acetate resin 3 parts
("Vinylite VMCH" manufactured by UCC)
Carboxylic acid-containing urethane resin 7 parts (Dainippon Ink & Chemicals "Tyforth NT810-45" nonvolatile content 45%)
Ethyl acetate 10 parts Methyl isobutyl ketone 30 parts Methyl ethyl ketone 2 parts n-Propanol 12 parts The above was mixed to prepare highly bright ink (2) having an aluminum thin film strip concentration of 37% by mass in the nonvolatile content.

(3)フィルム層
フィルム層として、透明で鉛筆硬度H、Tg104℃(JISK7121)、厚さ125μmのゴム変性PMMAフィルムA(住友化学(株)社製テクノロイS001)を使用した。
(3) Film layer As the film layer, transparent, pencil hardness H, Tg 104 ° C. (JISK7121), 125 μm thick rubber-modified PMMA film A (Technoloy S001 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used.

(比較例1)
(有機溶剤塗工前)
層構成: フィルム層(ゴム変性PMMAフィルム層)/保護層/高輝性インキ層
ゴム変性PMMAフィルムとして、ゴム変性PMMAフィルムA(住友化学(株)社製テクノロイS001)に、前記保護層用溶液(1)をグラビアコーターを使用して乾燥膜厚2.0μmで塗工後、50℃4日間エージング処理を行った。次に、保護層上に高輝性インキ(2)をグラビアコーターを使用して乾燥膜厚2.0μmで塗工して積層シートAを得た。積層シートAの光沢値は1100であった。
(Comparative Example 1)
(Before organic solvent coating)
Layer structure: Film layer (rubber-modified PMMA film layer) / Protective layer / High gloss ink layer As rubber-modified PMMA film, rubber-modified PMMA film A (Technoloy S001 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is added to the protective layer solution ( After coating 1) with a gravure coater with a dry film thickness of 2.0 μm, an aging treatment was performed at 50 ° C. for 4 days. Next, the high gloss ink (2) was applied on the protective layer with a gravure coater at a dry film thickness of 2.0 μm to obtain a laminated sheet A. The gloss value of the laminated sheet A was 1100.

(実施例1)
比較例1で得られた積層シートAのインキ層上に、メチルエチルケトンを#14番のバーコーターを用いて塗工し、30秒後ドライヤーで乾燥させ、積層シートBを得た。得られた積層シートBの光沢値は1500であった(36%の光沢値の向上)。但し、メチルエチルケトンは、高輝性インキ(2)に使用する結着樹脂に対する溶解率が100%の溶剤である。
(Example 1)
On the ink layer of the laminated sheet A obtained in Comparative Example 1, methyl ethyl ketone was applied using a # 14 bar coater and dried with a drier after 30 seconds to obtain a laminated sheet B. The gloss value of the obtained laminated sheet B was 1500 (an improvement in gloss value of 36%). However, methyl ethyl ketone is a solvent having a dissolution rate of 100% with respect to the binder resin used in the high gloss ink (2).

(実施例2)
比較例1で得られた積層シートAのインキ層上に、酢酸エチルを#14番のバーコーターを用いて塗工し、30秒後ドライヤーで乾燥させ、積層シートCを得た。得られた積層シートCの光沢値は1340であった(22%の光沢値の向上)。但し、酢酸エチルは、高輝性インキ(2)に使用する結着樹脂に対する溶解率が74%の溶剤である。
(Example 2)
On the ink layer of the laminated sheet A obtained in Comparative Example 1, ethyl acetate was applied using a # 14 bar coater and dried with a drier after 30 seconds to obtain a laminated sheet C. The gloss value of the obtained laminated sheet C was 1340 (an improvement in gloss value of 22%). However, ethyl acetate is a solvent having a dissolution rate of 74% with respect to the binder resin used in the high gloss ink (2).

(実施例3)
比較例1で得られた積層シートAのインキ層上に、テトラヒドロフランを#14番のバーコーターを用いて塗工し、30秒後ドライヤーで乾燥させ、積層シートDを得た。得られた積層シートDの光沢値は1400であった(27%の光沢値の向上)。但し、テトラヒドロフランは、高輝性インキ(2)に使用する結着樹脂に対する溶解率が100%の溶剤である。
(Example 3)
Tetrahydrofuran was coated on the ink layer of the laminated sheet A obtained in Comparative Example 1 using a # 14 bar coater, and dried with a dryer after 30 seconds to obtain a laminated sheet D. The gloss value of the resulting laminated sheet D was 1400 (27% improvement in gloss value). However, tetrahydrofuran is a solvent having a dissolution rate of 100% with respect to the binder resin used in the high glitter ink (2).

(実施例4)
比較例1で得られた積層シートAのインキ層上に、酢酸エチル30部、酢酸イソプロピル18部、メチルエチルケトン7部、メチルイソブチルケトン31部、n−プロピルアルコール14部からなる混合溶剤を#14番のバーコーターを用いて塗工し、60秒後ドライヤーで乾燥させ、積層シートEを得た。得られた積層シートEの光沢値は1470であった(34%の光沢値の向上)。但し、使用した混合溶剤は、高輝性インキ(2)に使用する結着樹脂に対する溶解率が100%の溶剤である。
Example 4
On the ink layer of the laminated sheet A obtained in Comparative Example 1, a mixed solvent consisting of 30 parts of ethyl acetate, 18 parts of isopropyl acetate, 7 parts of methyl ethyl ketone, 31 parts of methyl isobutyl ketone and 14 parts of n-propyl alcohol was # 14. A laminated sheet E was obtained by coating using a bar coater and drying with a dryer after 60 seconds. The gloss value of the obtained laminated sheet E was 1470 (an improvement in gloss value of 34%). However, the mixed solvent used is a solvent having a dissolution rate of 100% with respect to the binder resin used in the high gloss ink (2).

(実施例5)
比較例1で得られた積層シートAのインキ層上に、ヒドロキシ基含有塩ビ−酢ビ樹脂10質量%を溶解したメチルエチルケトンを#30番のバーコーターを用いて塗工し、60秒後ドライヤーで乾燥させ、積層シートFを得た。得られた積層シートFの光沢値は1330であった(21%の光沢値の向上)。但し、使用したメチルエチルケトンは、高輝性インキ(2)に使用する結着樹脂に対する溶解率が100%の溶剤である。
(Example 5)
On the ink layer of the laminated sheet A obtained in Comparative Example 1, methyl ethyl ketone in which 10% by mass of a hydroxy group-containing vinyl chloride / vinyl acetate resin was dissolved was applied using a # 30 bar coater, and after 60 seconds, a dryer was used. The laminate sheet F was obtained by drying. The gloss value of the obtained laminated sheet F was 1330 (21% improvement in gloss value). However, the used methyl ethyl ketone is a solvent having a dissolution rate of 100% with respect to the binder resin used in the high glitter ink (2).

(比較例2)
比較例1で得られた積層シートAのインキ層上に、トルエンを#14番のバーコーターを用いて塗工し、30秒後ドライヤーで乾燥させ、積層シートGを得た。得られた積層シートGの光沢値は1060(4%の光沢値の悪化)であった。但し、使用したトルエンは、高輝性インキ(2)に使用する結着樹脂に対する溶解率が26%の溶剤である。
(Comparative Example 2)
Toluene was coated on the ink layer of the laminated sheet A obtained in Comparative Example 1 using a # 14 bar coater, and dried with a dryer after 30 seconds to obtain a laminated sheet G. The gloss value of the obtained laminated sheet G was 1060 (4% gloss value deterioration). However, the toluene used is a solvent having a solubility of 26% with respect to the binder resin used in the high gloss ink (2).

以上の結果から、本発明の積層シートの製造方法は、フィルム層上に高輝性インキ層を積層しただけでは、得ることができない非常に高い光沢値を得ることができる、鏡面状金属光沢値を有する積層シートの製造方法であることが分かる。   From the above results, the method for producing a laminated sheet according to the present invention has a mirror-like metallic gloss value that can obtain a very high gloss value that cannot be obtained simply by laminating a high gloss ink layer on a film layer. It turns out that it is a manufacturing method of the lamination sheet which has.

本発明の製造方法により得られる高い鏡面状金属光沢値を有する積層シートは、自動車関連部材、建材部材、家電品等の用途に使用される外装塗装不要の光沢値の高い鏡面状金属光沢を有する成形用シートとして有用に使用することができる。   The laminated sheet having a high specular metallic gloss value obtained by the production method of the present invention has a high specular metallic gloss with a high gloss value that is not required for exterior coating and is used for applications such as automobile-related members, building material members, and home appliances. It can be usefully used as a molding sheet.

本発明の製造方法で製造される積層シートの実施の形態に係わる積層シートの断面図であり、フィルム層と高輝性インキ層との間に保護層がある場合を説明する図である。It is sectional drawing of the lamination sheet concerning embodiment of the lamination sheet manufactured with the manufacturing method of this invention, and is a figure explaining the case where a protective layer exists between a film layer and a high gloss ink layer.

符号の説明Explanation of symbols

1 積層シート
2 透明フィルム層
3 保護層
4 高輝性インキ層
1 Laminated Sheet 2 Transparent Film Layer 3 Protective Layer 4 High Brightness Ink Layer

Claims (6)

透明又は半透明のフィルム層に、金属薄膜細片を結着樹脂中に含有した鏡面状金属光沢インキ層を積層した後、前記インキ層上に前記結着樹脂に対する溶解率が30%以上である有機溶剤を塗工することを特徴とする積層シートの製造方法。 After laminating a mirror-like metallic glossy ink layer containing metal thin film strips in a binder resin on a transparent or translucent film layer, the dissolution rate with respect to the binder resin is 30% or more on the ink layer. A method for producing a laminated sheet, wherein an organic solvent is applied. 前記有機溶剤が、エステル類、ケトン類及びエーテル類からなる群から少なくとも一種選ばれる有機溶剤である請求項1記載の積層シートの製造方法。 The method for producing a laminated sheet according to claim 1, wherein the organic solvent is an organic solvent selected from the group consisting of esters, ketones, and ethers. 前記有機溶剤の塗工により、塗工前に対して光沢値が20%以上向上する請求項1または2に記載の積層シートの製造方法。 The method for producing a laminated sheet according to claim 1 or 2, wherein the gloss value is improved by 20% or more as compared to before coating by coating with the organic solvent. 前記有機溶剤が結着樹脂と相溶する樹脂を含有する請求項1〜3のいずれかの請求項に記載の積層シートの製造方法。 The manufacturing method of the lamination sheet in any one of Claims 1-3 in which the said organic solvent contains resin compatible with binder resin. 前記フィルム層と鏡面状金属光沢インキ層とが接する面に保護層を有する請求項1〜4のいずれかの請求項に記載の積層シートの製造方法。 The manufacturing method of the lamination sheet in any one of Claims 1-4 which has a protective layer in the surface where the said film layer and a mirror-like metallic luster ink layer contact | connect. 請求項1〜5のいずれかの請求項に記載の積層シートの製造方法により製造される光沢値が1300以上である積層シート。
A laminated sheet having a gloss value of 1300 or more produced by the method for producing a laminated sheet according to any one of claims 1 to 5.
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