JP2005331408A

JP2005331408A - Ｓｏ３濃度計測装置

Info

Publication number: JP2005331408A
Application number: JP2004150832A
Authority: JP
Inventors: Hirokazu Hanato; 弘和花登; Koji Terai; 孝治寺井; Hitoshi Takase; 等高瀬; Hiroyuki Inagaki; 裕行稲垣
Original assignee: Kansai Electric Power Co Inc
Current assignee: Kansai Electric Power Co Inc
Priority date: 2004-05-20
Filing date: 2004-05-20
Publication date: 2005-12-02

Abstract

【課題】ＳＯ₃濃度を連続して計測することができるＳＯ₃濃度計測装置を提供する。
【解決手段】排ガス中のＳＯ₃の濃度を計測するＳＯ₃濃度計測装置であって、排ガスの酸露点を計測する酸露点計測手段と、排ガス中の水分濃度を計測する水分濃度計測手段と、酸露点計測手段によって計測された酸露点と水分濃度計測手段によって計測された水分濃度とからＳＯ₃濃度を演算するＳＯ₃濃度演算手段とを含むＳＯ₃濃度計測装置である。ここで、酸露点計測手段による酸露点の計測時間と水分濃度計測手段による水分濃度の計測時間とのずれを補正してＳＯ₃濃度が演算されることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明はＳＯ₃（三酸化硫黄）濃度計測装置に関し、特にＳＯ₃濃度を連続して計測することができるＳＯ₃濃度計測装置に関する。

化石燃料、たとえば石油を燃料とするボイラの排ガス内にはＳＯ₃が含まれているが、ＳＯ₃は排ガス中の水分と激しく反応してＨ₂ＳＯ₄（硫酸）を生成し、このＨ₂ＳＯ₄によって鉄製品が腐食されるという問題が生じている。

特に、高硫黄分燃料焚発電プラントでは、ボイラから排出される排ガス中のＳＯ₃による電気集塵装置や煙道の低温腐食が問題となる。通常、この低温腐食を防止するために、アンモニア（ＮＨ₃）を煙道に注入してＳＯ₃を中和して（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄（硫酸アンモニウム）とし、これを電気集塵装置で回収することが行なわれている。ここで、ＮＨ₃の注入量が多すぎると環境に悪影響を及ぼし、ＮＨ₃の注入量が少なすぎると低温腐食を抑止することができないことから、ＮＨ₃の注入量を適正にする上で、ＳＯ₃濃度を連続して計測することは非常に重要である。

従来、排ガス中のＳＯ₃濃度の計測には、酸凝縮法、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）吸収法、加熱食塩法またはＮＨ₃注入法などが用いられていた。

酸凝縮法は排ガス中のＳＯ₃を計測管の内壁に凝縮させて捕集し、滴定によりＳＯ₃濃度を計測する方法である。また、ＩＰＡ吸収法は、排ガス中のＳＯ₃をＩＰＡ溶液に吸収させ、ＩＰＡ溶液中のＨ₂ＳＯ₄濃度を滴定により定量することによってＳＯ₃濃度を計測する方法である。また、加熱食塩法は、排ガス中のＳＯ₃とＮａＣｌ（塩化ナトリウム）とを反応させてＨＣｌ（塩酸）を生成し、このＨＣｌ濃度を滴定により定量することによってＳＯ₃濃度を計測する方法である。さらに、ＮＨ₃注入法は、ＳＯ₃を含む排ガス中にＮＨ₃を吹き込むことによって（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄を生成し、余剰のＮＨ₃濃度からＳＯ₃濃度を推定する方法である。

しかしながら、これらの方法においては、その計測原理上、排ガス中のＳＯ₃濃度を連続して計測することが困難であるという問題があった。

そこで、ＳＯ₃濃度を連続して計測する装置として、たとえば、特許文献１には、ミスト化したＳＯ₃の濃度を測定するための光学式粒子濃度計を含むＳＯ₃濃度測定装置が開示されている。また、特許文献２には、反射ミラーによってキャビティ内を複数回往復させた後の光を分光分析することによってＳＯ₃濃度を連続して計測するＳＯ₃濃度計が開示されている。さらに、特許文献３には、妨害ガスとなるＳＯ₂（二酸化硫黄）を混入したガスでＳＯ₃の組成比を変えながら吸光度スペクトルをとり、その吸光度スペクトルデータを基にして作成した検量線を用いて、紫外線吸収分析することにより連続して煙道中のＳＯ₃濃度を算出する方法が開示されている。

しかしながら、これらの特許文献１〜３に開示されている技術においては、主に光を用いてＳＯ₃濃度を計測しているため、ＳＯ₃濃度の計測途中における光の損失などによって正確なＳＯ₃濃度を計測することができないことがあった。
特開２００３−１３０７６８号公報特開２００１−１８８０４０号公報特開２００１−１８８０４３号公報

本発明の目的は、ＳＯ₃濃度を連続して計測することができるＳＯ₃濃度計測装置を提供することにある。

本発明は、排ガス中のＳＯ₃の濃度を計測するＳＯ₃濃度計測装置であって、排ガスの酸露点を計測する酸露点計測手段と、排ガス中の水分濃度を計測する水分濃度計測手段と、
酸露点計測手段によって計測された酸露点と水分濃度計測手段によって計測された水分濃度とからＳＯ₃濃度を演算するＳＯ₃濃度演算手段とを含むＳＯ₃濃度計測装置である。

ここで、本発明のＳＯ₃濃度計測装置においては、酸露点計測手段による酸露点の計測時間と水分濃度計測手段による水分濃度の計測時間とのずれを補正してＳＯ₃濃度が演算されることが好ましい。

また、本発明のＳＯ₃濃度計測装置においては、ＳＯ₃濃度演算手段によるＳＯ₃濃度の演算は、

の式（１）を用いて行なわれることが好ましい。

本発明によれば、ＳＯ₃濃度を連続して計測することができるＳＯ₃濃度計測装置を提供することができる。したがって、本発明によれば、排ガス中のＳＯ₃濃度をリアルタイムで計測することができるため、煙道へのＮＨ₃の注入量を適正にすることができる。これにより、電気集塵装置や煙道の低温腐食を抑止することができるとともに環境への悪影響も回避することもできる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本願の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。

図１に本発明のＳＯ₃濃度計測装置の好ましい一例の構成図を示す。図１において、本発明のＳＯ₃濃度計測装置は、酸露点計測手段としての酸露点計１と、水分濃度計測手段としての水分計２と、ＳＯ₃濃度演算手段としての演算器３とを含む。

このＳＯ₃濃度計測装置においては、煙道４を流れる排ガス５の酸露点を酸露点計１によって計測し、排ガス５中の水分濃度を水分計２によって計測する。そして、計測された酸露点および水分濃度が演算器３に入力され、演算器３によってＳＯ₃濃度が演算された後にＳＯ₃濃度が出力される。

図２（Ａ）に本発明に用いられる酸露点計の一例の概念図を示し、図２（Ｂ）にこの酸露点計のプローブ部の先端の平面図を示す。酸露点計１は、プローブ部６と、電気制御ユニット７と、空気制御ユニット８とを含む。そして、プローブ部６が煙道に挿入され、プローブ部６の先端にある検出部９の表面を冷却用ノズル１０から放出される冷却用空気１１によって冷却し、検出部９の表面温度が排ガスの酸露点温度以下になるとＨ₂ＳＯ₄が凝縮し、Ｈ₂ＳＯ₄膜１２が形成される。検出部９の表面温度が排ガスの酸露点に調節されたときには、検出部９の表面における酸の凝縮率と蒸発率とが等しくなるため、形成されたＨ₂ＳＯ₄膜１２の膜厚が一定となる。一方、Ｈ₂ＳＯ₄膜１２の膜厚が一定である場合には、Ｈ₂ＳＯ₄膜１２を流れる電流量も一定となる。そこで、酸露点計１においては、検出部９の表面上のＨ₂ＳＯ₄膜１２を流れる電流量が一定となるように冷却用空気１１の放出量が調節され、Ｈ₂ＳＯ₄膜１２を流れる電流量が一定であるときの検出部９の表面温度が酸露点として計測される。

ここで、プローブ部６の先端にある検出部９は、熱電対１３と、熱電対１３の周囲を取り囲むようにして形成されているリング電極１４と、熱電対１３とリング電極１４との間およびリング電極１４の周囲に形成されている絶縁性部材１５とから構成される。そして、Ｈ₂ＳＯ₄膜１２を流れる電流量としては、リング電極１４と熱電対１３の負極との間に流れる電流値（以下、「電極電流値」という。）が測定される。

また、熱電対１３、リング電極１４および絶縁性部材１５は、酸露点計１の耐久性を向上させる観点から、酸に対して耐食性を有する材質で形成されることが好ましい。たとえば、熱電対１３の材質としては、負極にプラチナ（Ｐｔ）を用い、正極にプラチナ−ロジウム合金（ＰｔＲｈ）を用いることが好ましい。また、リング電極１４の材質としては、プラチナ（Ｐｔ）を用いることが好ましい。さらに、絶縁性部材１５の材質としては、ホウ珪酸塩ガラス（二酸化珪素に網目形成酸化物としてホウ素を混ぜたもの）を用いることが好ましい。

電気制御ユニット７は、排ガスの酸露点を計測する機能と、Ｈ₂ＳＯ₄膜１２を流れる電流量の計測によって冷却用空気１１の放出量を制御する機能とを有する。

図３に電気制御ユニット７による冷却用空気１１の放出量の制御の一例のフローチャートを示す。

まず、ステップ（以下、「Ｓ」と略す場合がある。）１０１において冷却用空気の放出量を増加させると、Ｓ１０２において検出部の表面温度が低下する。すると、Ｈ₂ＳＯ₄の凝縮率が増大するため、Ｓ１０３においてＨ₂ＳＯ₄膜の膜厚が厚くなる。それに伴い、Ｓ１０４においてＨ₂ＳＯ₄膜を流れる電流量が増加するため、Ｓ１０５において電極電流値が増加する。そして、Ｓ１０６において電極電流値が所定の電流値（たとえば１００μＡ）以上でない場合（ＮＯ）にはＳ１０１に戻って再度Ｓ１０１以降のステップが繰り返される。

他方、Ｓ１０６において電極電流値が所定の電流値（たとえば１００μＡ）以上である場合（ＹＥＳ）にはＳ１０７において冷却用空気の放出量を減少させる。すると、Ｓ１０８において検出部の表面温度が上昇し、Ｈ₂ＳＯ₄の凝縮率が減少するため、Ｓ１０９においてＨ₂ＳＯ₄膜の膜厚が薄くなる。それに伴い、Ｓ１１０においてＨ₂ＳＯ₄膜を流れる電流量が減少するため、Ｓ１１１において電極電流値が減少する。そして、Ｓ１１２において電極電流値が所定の電流値（たとえば１００μＡ）未満でない場合（ＮＯ）にはＳ１０７に戻って再度Ｓ１０７からＳ１１２が繰り返される。他方、Ｓ１１２において電極電流値が所定の電流値（たとえば１００μＡ）未満である場合（ＹＥＳ）にはＳ１０１に戻って再度Ｓ１０１以降のステップが繰り返される。

図２（Ａ）に示す電気制御ユニット７による冷却用空気１１の放出量を増減させる制御信号は、空気制御ユニット８に入力され、空気制御ユニット８中の冷却用空気制御弁１６を開閉することによって冷却用空気１１の放出量の増減が調節される。なお、正確なＳＯ₃濃度を計測し、メンテナンスを容易にする観点から、空気制御ユニット８は検出部９の表面を洗浄することができる洗浄システムを有していることが好ましい。

図４に、本発明に用いられる水分計の一例の概念図を示す。水分計２としては、たとえばジルコニア式水分計が用いられる。ジルコニア式水分計は、２台のジルコニア酸素計を用いて、排ガス（湿りガス）中の酸素濃度（Ｏ₂ｗ）と、湿りガスの水分を除湿部において除去した後の排ガス（乾きガス）中の酸素濃度（Ｏ₂ｄ）とを計測し、これらの酸素濃度から水分濃度（Ｃｗ（ｔ））を演算するものである。

すなわち、湿りガスの水分以外のガスの割合（１００−Ｃｗ（ｔ））に対する酸素の割合と、乾きガス中に存在する酸素の割合とが等しいことから、下記式（２）が成立する。

そして、この式を変形して得られた下記式（３）により、水分濃度（Ｃｗ（ｔ））が演算されることとなる。

なお、ジルコニア酸素計は、たとえばジルコニア素子の内外面に電極が形成されて構成される。ジルコニア素子の内外に酸素濃度の異なるガス（排ガスと空気）を接触させると、酸素分圧の高い電極で酸素分子が電子を得て酸素イオンとなり、このイオンがジルコニア素子内を移動し、他方の電極に至って電子を放出して酸素分子に戻る。この反応で両電極間に生じる電圧（Ｅ（ｍＶ））を下記式（４）（Ｎｅｒｎｓｔの式）に代入することによって酸素濃度（Ｐ_Ｏ2）が演算される。

上述のようにして得られた酸露点と水分濃度とから、図１に示す演算器３において、ＳＯ₃濃度が演算される。ここで、演算式としては、下記式（５）（Ｖｅｒｈｏｆｆの経験式）を実験結果から修正した下記式（６）（修正式）が用いられる。

ここで、図１に示す演算器３におけるＳＯ₃濃度の演算は、酸露点計１による酸露点の計測時間と、水分計２による水分濃度の計測時間とのずれを補正して行なわれることが好ましい。この場合には、酸露点計１による酸露点と水分計２による水分濃度との同時性を確保することができるため、より正確にＳＯ₃濃度の演算をすることができるようになる。

たとえば、酸露点計１と水分計２とが上述のような構成を有している場合には、図２に示す酸露点計においてはプローブ部を煙道に直接挿入して酸露点が計測されるためほとんど検出遅れがないのに対し、図４に示す水分計においては煙道から排ガスを水分計内に取り込んで湿りガス中における酸素濃度と、湿りガスを除湿した後の乾きガス中における酸素濃度とが順次計測されるため、酸露点計よりも検出遅れが生じることになる。

したがって、たとえば、ＳＯ₃濃度と水分濃度とが何らかの外乱により図５に示すような変化をしたとき、酸露点計の出力はＳＯ₃濃度の変化に応じてすぐに変化するのに対し、水分濃度の出力は水分濃度の変化に応じてすぐに変化せず、酸露点計の出力に対してたとえばＴ秒の応答時間差を生じることとなる。

このＴ秒の応答時間差を考慮して上記修正式を変形した下記式（１）（新修正式）を用いてＳＯ₃濃度を演算することによって、より正確なＳＯ₃濃度の演算をすることができるようになる。

このようにして演算されたＳＯ₃濃度に応じてＮＨ₃の注入量を適正化することによって、ＳＯ₃による電気集塵装置や煙道の低温腐食を抑止することができるとともにＮＨ₃の過剰注入による環境への悪影響も回避することもできるようになる。

なお、ＮＨ₃の注入によるＳＯ₃の除去は、下記化学反応式に基づく反応をさせ、ＳＯ₃を（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄として除去することにより行なわれる。
２ＮＨ₃＋ＳＯ₃＋Ｈ₂Ｏ→（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄

（実施例１）
図１に示す本発明のＳＯ₃濃度計測装置を用いて、ＳＯ₃濃度の計測を行なった。ここで、排ガスにはＳＯ₃濃度が３４．２ｐｐｍである２００℃の排ガスを用い、この排ガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で煙道に１０分間流し続け、この間のＳＯ₃濃度の計測を連続して行なった。その結果を表１に示す。表１に示すように、本発明のＳＯ₃濃度計測装置によって計測されたＳＯ₃濃度は３４ｐｐｍであって、実際のＳＯ₃濃度とは０．２ｐｐｍの濃度差しかなかった。

ここで、表１に示すＳＯ₃濃度計測装置のＳＯ₃濃度は、１０分間の計測中に最も安定して表示された値を表わしている。また、本発明のＳＯ₃濃度計測装置におけるＳＯ₃濃度の演算には酸露点計と水分計との応答誤差を考慮した上記式（１）（新修正式）を用いた。

（実施例２）
ＳＯ₃濃度が７７．４ｐｐｍである排ガスを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＳＯ₃濃度の計測を連続して行なった。その結果を表１に示す。表１に示すように、本発明のＳＯ₃濃度計測装置によって計測されたＳＯ₃濃度は７８．３ｐｐｍであって、実際のＳＯ₃濃度とは０．９ｐｐｍの濃度差しかなかった。

（実施例３）
ＳＯ₃濃度が２１．３ｐｐｍである排ガスを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＳＯ₃濃度の計測を連続して行なった。その結果を表１に示す。表１に示すように、本発明のＳＯ₃濃度計測装置によって計測されたＳＯ₃濃度は２１．２ｐｐｍであって、実際のＳＯ₃濃度とは０．１ｐｐｍの濃度差しかなかった。

（実施例４）
ＳＯ₃濃度が９２．２ｐｐｍである１６５℃の排ガスを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＳＯ₃濃度の計測を連続して行なった。その結果を表１に示す。表１に示すように、本発明のＳＯ₃濃度計測装置によって計測されたＳＯ₃濃度は９３．１ｐｐｍであって、実際のＳＯ₃濃度とは０．９ｐｐｍの濃度差しかなかった。

（実施例５）
ＳＯ₃濃度が５４．９ｐｐｍである１６５℃の排ガスを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＳＯ₃濃度の計測を連続して行なった。その結果を表１に示す。表１に示すように、本発明のＳＯ₃濃度計測装置によって計測されたＳＯ₃濃度は５４．３ｐｐｍであって、実際のＳＯ₃濃度とは０．６ｐｐｍの濃度差しかなかった。

表１に示すように、実施例１〜５において、本発明のＳＯ₃濃度計測装置を用いて計測されたＳＯ₃濃度と実際のＳＯ₃濃度との濃度差はすべて１ｐｐｍ未満であった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明のＳＯ₃濃度計測装置はＳＯ₃濃度を連続して計測することができるため、本発明のＳＯ₃濃度計測装置はＳＯ₃を含む排ガスを放出するプラント、特に発電プラントに好適に利用することができる。

本発明のＳＯ₃濃度計測装置の好ましい一例の構成図である。（Ａ）は本発明に用いられる酸露点計の一例の概念図であり、（Ｂ）は（Ａ）に示す酸露点計のプローブ部の先端の平面図である。本発明に用いられる電気制御ユニットによる冷却用空気の放出量の制御の一例を示したフローチャートである。本発明に用いられる水分計の一例の概念図である。本発明に用いられる酸露点計と水分計のＳＯ₃濃度と水分濃度の変化に対する出力変化を示した図である。

符号の説明

１酸露点計、２水分計、３演算器、４煙道、５排ガス、６プローブ部、７電気制御ユニット、８空気制御ユニット、９検出部、１０冷却用ノズル、１１冷却用空気、１２Ｈ₂ＳＯ₄膜、１３熱電対、１４リング電極、１５絶縁性部材、１６冷却用空気制御弁。

Claims

排ガス中のＳＯ₃の濃度を計測するＳＯ₃濃度計測装置であって、
前記排ガスの酸露点を計測する酸露点計測手段と、
前記排ガス中の水分濃度を計測する水分濃度計測手段と、
前記酸露点計測手段によって計測された酸露点と前記水分濃度計測手段によって計測された水分濃度とからＳＯ₃濃度を演算するＳＯ₃濃度演算手段と、
を含む、ＳＯ₃濃度計測装置。
前記酸露点計測手段による酸露点の計測時間と前記水分濃度計測手段による水分濃度の計測時間とのずれを補正してＳＯ₃濃度が演算されることを特徴とする、請求項１に記載のＳＯ₃濃度計測装置。
前記ＳＯ₃濃度演算手段によるＳＯ₃濃度の演算は、

の式を用いて行なわれることを特徴とする、請求項２に記載のＳＯ₃濃度計測装置。