JP2005325217A - Distributed electroluminescence element and method for producing the same - Google Patents
Distributed electroluminescence element and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005325217A JP2005325217A JP2004144134A JP2004144134A JP2005325217A JP 2005325217 A JP2005325217 A JP 2005325217A JP 2004144134 A JP2004144134 A JP 2004144134A JP 2004144134 A JP2004144134 A JP 2004144134A JP 2005325217 A JP2005325217 A JP 2005325217A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fine particles
- phosphor fine
- phosphor
- average particle
- sphere
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
Description
本発明は、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）蛍光体粉末を分散塗布した発光層を有す、分散型エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a dispersion-type electroluminescence element having a light-emitting layer in which electroluminescence (EL) phosphor powder is dispersedly applied and a method for producing the same.
エレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」ともよぶ。）蛍光体は電圧励起型の蛍光体であり、蛍光体粉末を電極の間に挟んで発光素子とした分散型ＥＬ素子が知られている。分散型ＥＬ素子の一般的な形状は、蛍光体粉末を高誘電率のバインダー中に分散したものを、少なくとも一方が透明な二枚の電極の間に挟み込んだ構造からなり、両電極間に交流電場を印加することにより発光する。蛍光体粉末を用いて作成された発光素子は数ｍｍ以下の厚さとすることが可能で、面発光体であり、発熱が少ないなど数多くの利点を有するため、道路標識、各種インテリアやエクステリア用の照明、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用の光源、大面積の広告用の照明光源等としての用途がある。 An electroluminescence (hereinafter, also referred to as “EL”) phosphor is a voltage excitation type phosphor, and a dispersion type EL device is known in which a phosphor powder is sandwiched between electrodes to form a light emitting device. The general shape of a dispersion-type EL element consists of a structure in which phosphor powder is dispersed in a binder with a high dielectric constant, and at least one is sandwiched between two transparent electrodes. Light is emitted by applying an electric field. Light-emitting elements made using phosphor powder can be several millimeters or less in thickness, are surface light emitters, and have many advantages such as low heat generation, so they are used for road signs, various interiors and exteriors. Applications include light sources for flat panel displays such as lighting and liquid crystal displays, and illumination light sources for large-area advertisements.
分散型ＥＬ素子は、高温プロセスを用いないため、プラスチックを基板としたフレキシブルな素子の形成が可能であること、真空装置を使用することなく比較的簡便な工程で、低コストで製造が可能であること、また発光色の異なる複数の蛍光体微粒子を混合することで素子の発光色の調節が容易であるという特長を有し、ＬＣＤなどのバックライト、表示素子へ応用されている。しかしながら、発光輝度及び効率が低いことや高輝度発光に高電圧が必要なことから、更なる発光輝度および発光効率の改良が望まれている。 Dispersed EL elements do not use high-temperature processes, so it is possible to form flexible elements using plastic as a substrate, and they can be manufactured at low cost in a relatively simple process without using a vacuum device. In addition, it has the feature that the emission color of the element can be easily adjusted by mixing a plurality of phosphor fine particles having different emission colors, and is applied to backlights and display elements such as LCDs. However, since the light emission luminance and efficiency are low and high voltage is necessary for high luminance light emission, further improvement of light emission luminance and light emission efficiency is desired.
ＥＬ蛍光体粉末としては、硫化亜鉛を母体として、銅等の付活剤（発光中心としての金属イオン）及び塩素等の共付活剤が添加されたものが広く知られている。しかし、この発光素子は、他の原理に基づく発光素子に較べて発光輝度が低く、また発光寿命が短いという欠点があり、この為従来から種々の改良が試みられてきた。
高輝度のＥＬ用硫化亜鉛蛍光体の製造方法として、原料の硫化亜鉛に銅化合物とハロゲン化合物とを添加した混合物を１０００〜１３００℃の範囲の温度で３〜１０時間空気中焼成し、焼成後脱イオン水で数回洗浄し、乾燥して中間蛍光体微粒子を作り、この中間蛍光体微粒子に衝撃を加え、さらに５００〜１０００℃で焼成する方法が主流となった。この製造方法に関しては、例えば特許文献１および２に記載されている。衝撃を加える方法に関しては、特許文献１に見られるように、蛍光体微粒子に常温下で静水圧で加圧した後に再焼成するか、または再焼成と同時に熱間プレスしたものがある。この方法では、個々の粒子に均一に衝撃を与えることはできるが、電子発生源である硫化銅（ＣｕｘＳ）の形成が不十分で、輝度、寿命が不足しているという欠点があった。
また、特許文献２では１０〜４０μｍの中間蛍光体微粒子と直径０．１〜１０ｍｍの球体を容器に入れて１００〜１５００ｒｐｍの回転数で１０〜２４０分間撹拌して中間蛍光体微粒子に衝撃を与える方法が開示してある。球体の比重と粒径を変えたときの輝度と寿命が示されてあるが、十分な輝度を発揮するには至っていない。
As a method for producing a high-luminance zinc sulfide phosphor for EL, a mixture obtained by adding a copper compound and a halogen compound to zinc sulfide as a raw material is fired in air at a temperature in the range of 1000 to 1300 ° C. for 3 to 10 hours, and after firing A method of washing with deionized water several times and drying to form intermediate phosphor particles, applying impact to the intermediate phosphor particles, and firing at 500 to 1000 ° C. has become the mainstream. This manufacturing method is described in Patent Documents 1 and 2, for example. With respect to the method of applying an impact, as seen in Patent Document 1, there is a method in which phosphor fine particles are pressed at a normal pressure at normal temperature and then refired or hot pressed simultaneously with refire. Although this method can uniformly impact individual particles, there is a drawback that the formation of copper sulfide (CuxS), which is an electron generation source, is insufficient, resulting in insufficient brightness and life.
In Patent Document 2, 10 to 40 μm intermediate phosphor particles and a sphere having a diameter of 0.1 to 10 mm are put in a container and stirred at a rotational speed of 100 to 1500 rpm for 10 to 240 minutes to give an impact to the intermediate phosphor particles. A method is disclosed. Although the brightness and life when the specific gravity and particle size of the sphere are changed are shown, they have not yet achieved sufficient brightness.
本発明は、分散型ＥＬ素子の輝度を向上するものである。具体的には、分散型ＥＬに含まれる個々の蛍光体微粒子に、製造過程で効果的な衝撃を与えることにより、電子発生源となる硫化銅を粒子間で均一かつ密に形成し、輝度の向上を狙うものである。つまり、本発明は、高輝度の粒子分散型ＥＬ素子とそれに用いるのに好適なＥＬ蛍光体微粒子を提供するとともに、それらの好適な製造方法を提供することが目的である。 The present invention improves the luminance of a dispersion type EL element. Specifically, by applying an effective impact to the individual phosphor fine particles contained in the dispersion-type EL during the manufacturing process, copper sulfide serving as an electron generation source is uniformly and densely formed between the particles, and the luminance is reduced. It aims to improve. That is, an object of the present invention is to provide a high-luminance particle-dispersed EL element and EL phosphor fine particles suitable for use therein, and a suitable manufacturing method thereof.
本発明は、以下の手段を提供するものである。
（１）硫化亜鉛を含む混合物を焼成して中間蛍光体微粒子を製造する工程と、この中間蛍光体微粒子に衝撃力を加えて転位線を導入する工程と、前記衝撃を与えた粒子を再焼成する工程を含む蛍光体微粒子の製造方法であって、前記中間蛍光体微粒子に衝撃力を与える工程において、平均粒径が異なる二種類以上の球体により中間蛍光体微粒子に衝撃力を与えることを特徴とする蛍光体微粒子の製造方法、
（２）前記中間蛍光体微粒子の粒径が５μｍ〜３０μｍであることを特徴とする（１）に記載の蛍光体微粒子の製造方法、
（３）前記平均粒径が異なる二種類以上の球体のうち、最小の球体の平均粒径が中間蛍光体微粒子の平均粒径の１〜１０倍であることを特徴とする（１）または（２）に記載の蛍光体微粒子の製造方法、
（４）前記平均粒径が異なる二種類以上の球体のうち、最大の球体の平均粒径が最小の球体の平均粒径の５〜５０倍であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一に記載の蛍光体微粒子の製造方法、
（５）前記平均粒径が異なる二種類以上の球体のうち、最小の球体が占める割合が、球体の全質量に対して１〜５０質量％であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一に記載の蛍光体微粒子の製造方法、
（６）前記硫化亜鉛を含む混合物に、銅化合物およびハロゲン化物が含まれることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一に記載の蛍光体微粒子の製造方法、
（７）透明導電フィルム、絶縁体層、背面電極および（１）〜（６）のいずれか一に記載の製造方法で製造された蛍光体微粒子を含有する蛍光体層を構成要素とする、エレクトロルミネッセンス素子、および
（８）透明導電フィルムの表面抵抗が０．０１Ω／□〜５０Ω／□であり、かつ背面電極が金属で構成されていることを特徴とする（７）に記載のエレクトロルミネッセンス素子、
である。
The present invention provides the following means.
(1) A step of firing a mixture containing zinc sulfide to produce intermediate phosphor fine particles, a step of applying an impact force to the intermediate phosphor fine particles to introduce dislocation lines, and a refiring of the impacted particles A method for producing phosphor fine particles, comprising the step of imparting impact force to the intermediate phosphor fine particles by two or more types of spheres having different average particle diameters in the step of imparting impact force to the intermediate phosphor fine particles. A method for producing phosphor fine particles,
(2) The method for producing phosphor fine particles according to (1), wherein the intermediate phosphor fine particles have a particle size of 5 μm to 30 μm,
(3) Among the two or more types of spheres having different average particle sizes, the average particle size of the smallest sphere is 1 to 10 times the average particle size of the intermediate phosphor fine particles (1) or ( 2) The method for producing phosphor fine particles according to 2),
(4) Among the two or more types of spheres having different average particle diameters, the average particle diameter of the largest sphere is 5 to 50 times the average particle diameter of the smallest sphere (1) to (3) ) A method for producing a phosphor fine particle according to any one of
(5) Among the two or more types of spheres having different average particle diameters, the ratio of the smallest spheres is 1 to 50% by mass with respect to the total mass of the spheres (1) to (4) ) A method for producing a phosphor fine particle according to any one of
(6) The method for producing phosphor fine particles according to any one of (1) to (5), wherein the mixture containing zinc sulfide contains a copper compound and a halide.
(7) A transparent electroconductive film, an insulator layer, a back electrode, and a phosphor layer containing phosphor fine particles produced by the production method according to any one of (1) to (6). (8) The electroluminescent element according to (7), wherein the transparent conductive film has a surface resistance of 0.01Ω / □ to 50Ω / □, and the back electrode is made of metal. ,
It is.
本発明のＥＬ蛍光体微粒子は、電子発生源となる硫化銅を粒子間で均一に形成し、その素子においては、高い輝度および効率で発光をするという優れた効果を有する。 The EL phosphor fine particles of the present invention have an excellent effect of uniformly forming copper sulfide serving as an electron generation source between the particles and emitting light with high luminance and efficiency.
本発明の蛍光体微粒子の製造方法は、硫化亜鉛、銅化合物およびハロゲン化物を含む混合物を焼成して中間蛍光体微粒子を製造する工程と、この中間蛍光体微粒子に衝撃力を加えて転位線を導入する工程と、前記衝撃を与えた粒子を再焼成する工程を含む蛍光体微粒子の製造方法である。前記中間蛍光体微粒子に衝撃力を与える工程において、平均粒径が異なる二種類以上の球体を混合した混合球体と中間蛍光体微粒子を混合させることを特徴とする。 The method for producing phosphor fine particles of the present invention comprises a step of firing a mixture containing zinc sulfide, a copper compound and a halide to produce intermediate phosphor fine particles, and applying an impact force to the intermediate phosphor fine particles to form dislocation lines. It is a method for producing phosphor fine particles, which includes a step of introducing, and a step of refiring the impacted particles. In the step of applying an impact force to the intermediate phosphor fine particles, mixed spheres in which two or more spheres having different average particle diameters are mixed and the intermediate phosphor fine particles are mixed.
本発明における平均粒径とは、透過電子顕微鏡で観察した一定個数（例えば５００個）の粒子の投影面積円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径）である。また、粒径の分布は、統計学上の変動係数（標準偏差Ｓを円相当直径ｄで除した値Ｓ／ｄ）で評価し、好ましくは３０％以内であり、さらに好ましくは２０％以内である。 The average particle diameter in the present invention is a projected area circle equivalent diameter (diameter of a circle having the same area as the projected area of particles) of a certain number (for example, 500) of particles observed with a transmission electron microscope. The particle size distribution is evaluated by a statistical variation coefficient (standard deviation S divided by equivalent circle diameter d) (S / d), preferably within 30%, more preferably within 20%. is there.
衝撃をあたえる方法は、例えば、ボールミルによる方法がある。具体的には、直径 ３０〜５０ｍｍのガラス容器に、衝撃を与えるための球体と中間蛍光体微粒子を混合して、回転数３０〜３００ｒｐｍで２０〜７２０分衝撃を与える方法である。 As a method of giving an impact, for example, there is a method using a ball mill. Specifically, a glass container having a diameter of 30 to 50 mm is mixed with a sphere for applying an impact and intermediate phosphor fine particles, and an impact is applied at a rotational speed of 30 to 300 rpm for 20 to 720 minutes.
本発明のＥＬ素子は、発光層を、少なくとも一方が透明な、対向する一対の電極で挟持した構成をもつ。発光層と電極の間には誘電体層を隣接することが好ましい。発光層は、蛍光体微粒子を結合剤に分散したものを用いることができる。結合剤としては、シアノエチルセルロース系樹脂のように、比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂を用いることができる。これらの樹脂に、ＢａＴｉＯ３やＳｒＴｉＯ３などの高誘電率の微粒子を適度に混合して誘電率を調整することもできる。分散方法としては、ホモジナイザー，遊星型混練機，ロール混練機、超音波分散機などを用いることができる。誘電体層は、誘電率と絶縁性が高く、且つ高い誘電破壊電圧を有する材料であれば任意のものが用いられる。これらは金属酸化物、窒化物から選択され、例えばＴｉＯ２，ＢａＴｉＯ３，ＳｒＴｉＯ３，ＰｂＴｉＯ３，ＫＮｂＯ3，ＰｂＮｂＯ３，Ｔａ２Ｏ３，ＢａＴａ2Ｏ6，ＬｉＴａＯ3，Ｙ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＡｌＯＮ，ＺｎＳなどが用いられる。これらは均一な膜として設置されても良いし、また粒子構造を有する膜として用いても良い。均一な膜の場合は、誘電膜の調製法はスパッター、真空蒸着等の気相法であっても良く、この場合膜の厚みは通常０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で用いられる。 The EL element of the present invention has a structure in which a light emitting layer is sandwiched between a pair of opposing electrodes, at least one of which is transparent. It is preferable that a dielectric layer is adjacent between the light emitting layer and the electrode. As the light emitting layer, a material in which phosphor fine particles are dispersed in a binder can be used. As the binder, a polymer having a relatively high dielectric constant such as a cyanoethyl cellulose resin, or a resin such as polyethylene, polypropylene, polystyrene resin, silicone resin, epoxy resin, or vinylidene fluoride can be used. The dielectric constant can be adjusted by appropriately mixing fine particles having a high dielectric constant such as BaTiO 3 or SrTiO 3 with these resins. As a dispersion method, a homogenizer, a planetary kneader, a roll kneader, an ultrasonic disperser, or the like can be used. As the dielectric layer, any material can be used as long as it has a high dielectric constant and insulation and has a high dielectric breakdown voltage. These are selected from metal oxides and nitrides, for example, TiO 2 , BaTiO 3 , SrTiO 3 , PbTiO 3 , KNbO 3 , PbNbO 3 , Ta 2 O 3 , BaTa 2 O 6 , LiTaO 3 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , AlON, ZnS, or the like is used. These may be installed as a uniform film, or may be used as a film having a particle structure. In the case of a uniform film, the dielectric film may be prepared by a vapor phase method such as sputtering or vacuum deposition. In this case, the thickness of the film is usually in the range of 0.1 μm to 10 μm.
その他、本発明の素子構成において、各種保護層、フィルター層、光散乱反射層などを必要に応じて付与することができる。 In addition, in the element configuration of the present invention, various protective layers, filter layers, light scattering reflection layers, and the like can be provided as necessary.
さらに、本発明では、以下の特徴を有する中間蛍光体微粒子を用いることがより好ましい。
（ａ）平均粒径が、５μｍ以上３０μｍ以下の範囲で好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下の範囲でさらに好ましい。また、平均粒径の変動係数が３％以上３０％以下で好ましく、３％以上２０％以下でさらに好ましい。
（ｂ）尿素溶融法によって合成された、前記範囲の平均粒径をもつことを特徴とする蛍光体微粒子。
（ｃ）噴霧熱分解法によって合成された、前記範囲の平均粒径をもつことを特徴とする蛍光体微粒子。
（ｄ）水熱合成法（Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ）によって合成された、多重双晶構造を有する、前記範囲の平均粒径をもつ硫化亜鉛からなることを特徴とする蛍光体微粒子。
（ｅ）平均粒径が、前記範囲の平均粒径であり、粒子内部に多重双晶構造を平均面間隔が０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲で有する硫化亜鉛からなることを特徴とする蛍光体微粒子。
（ｆ）平均粒子サイズが、前記範囲の平均粒径であり、該粒子の３０質量％以上の粒子の長軸と短軸の比が１．５以上を有する硫化亜鉛からなることを特徴とする蛍光体微粒子。
（ｇ）０．０１μｍ以上の厚みを有する非発光シェル層で被覆されていることを特徴とする前記（ａ）〜（ｆ）のいずれか一項に記載の蛍光体微粒子。
（ｈ）付活剤が銅、マンガン、銀、金及び希土類元素から選択された少なくとも一種のイオンである前記（ａ）〜（ｇ）のいずれか一項に記載の蛍光体微粒子。
（ｉ）共付活剤が塩素、臭素、ヨウ素、及びアルミニウムから選択された少なくとも一種のイオンである前記（ａ）〜（ｈ）のいずれか一項に記載の蛍光体微粒子。
（ｊ）付活剤が銅イオンであり、共付活剤が塩素イオンである前記（ａ）〜（ｉ）のいずれか一項に記載の蛍光体微粒子。
Furthermore, in the present invention, it is more preferable to use intermediate phosphor fine particles having the following characteristics.
(A) The average particle diameter is preferably in the range of 5 μm to 30 μm, and more preferably in the range of 5 μm to 20 μm. The coefficient of variation of the average particle size is preferably 3% or more and 30% or less, and more preferably 3% or more and 20% or less.
(B) Phosphor fine particles synthesized by the urea melting method and having an average particle size in the above range.
(C) A phosphor fine particle synthesized by a spray pyrolysis method and having an average particle diameter in the above range.
(D) A phosphor fine particle comprising zinc sulfide having a multiple twin structure and having an average particle diameter in the above range, which is synthesized by a hydrothermal synthesis method (Hydrothermal method).
(E) A phosphor having an average particle diameter within the above-mentioned range, and comprising zinc sulfide having a multiple twin structure inside the particles with an average interplanar spacing in the range of 0.2 nm to 10 nm. Fine particles.
(F) The average particle size is an average particle size in the above-mentioned range, and is composed of zinc sulfide having a ratio of a major axis to a minor axis of 30% by mass or more of the particles having a ratio of 1.5 or more. Phosphor fine particles.
(G) The phosphor fine particles according to any one of (a) to (f), which are coated with a non-light emitting shell layer having a thickness of 0.01 μm or more.
(H) The phosphor fine particles according to any one of (a) to (g), wherein the activator is at least one ion selected from copper, manganese, silver, gold, and a rare earth element.
(I) The phosphor fine particles according to any one of (a) to (h), wherein the coactivator is at least one ion selected from chlorine, bromine, iodine, and aluminum.
(J) The phosphor fine particles according to any one of (a) to (i), wherein the activator is copper ion and the coactivator is chloride ion.
本発明に利用可能な蛍光体微粒子は、硫化亜鉛を母体とし、発光中心である付活剤および共付活剤を含有する蛍光体微粒子である。硫化亜鉛には六法晶系のウルツァイト構造と立法晶系の閃亜鉛構造の二つの結晶構造が存在するが、本発明において蛍光体微粒子の母体として用いる硫化亜鉛はいずれの結晶系のものでも良く、両者がある割合で混在していても良い。 The phosphor fine particles usable in the present invention are phosphor fine particles containing zinc sulfide as a base material and containing an activator and a coactivator which are emission centers. Zinc sulfide has two crystal structures, a hexagonal wurtzite structure and a cubic zinc flash structure, but the zinc sulfide used as the base of the phosphor fine particles in the present invention may be of any crystal system, Both may be mixed at a certain ratio.
本発明の蛍光体微粒子は、当業界で広く用いられる焼成法（固相法）で形成することができる。例えば、硫化亜鉛の場合、液相法で１０ｎｍ〜５０ｎｍの微粒子粉末（通常生粉と呼ぶ）を作成し、これを一次粒子として用い、これに付活剤と呼ばれる金属化合物を混入させて融剤とともに坩堝にて９００℃〜１３００℃の高温で３０分〜１０時間、第１の焼成をおこない、粒子を得る。第１の焼成によって得られる中間蛍光体粉末をイオン交換水で繰り返し洗浄してアルカリ金属ないしアルカリ土類金属及び過剰の付活剤、共付活剤を除去する。 The phosphor fine particles of the present invention can be formed by a firing method (solid phase method) widely used in the industry. For example, in the case of zinc sulfide, a fine particle powder (usually referred to as raw powder) of 10 nm to 50 nm is prepared by a liquid phase method, this is used as a primary particle, and a metal compound called an activator is mixed into the flux. At the same time, first baking is performed in a crucible at a high temperature of 900 ° C. to 1300 ° C. for 30 minutes to 10 hours to obtain particles. The intermediate phosphor powder obtained by the first firing is repeatedly washed with ion exchange water to remove alkali metal or alkaline earth metal, excess activator and coactivator.
発光中心である付活剤として、金属一般が用いられるが具体的には、銅、マンガン、金、銀および希土類元素が用いられる。付活剤の添加量は付活剤の種類により異なるが、例えば銅の場合は、母体の硫化亜鉛に対して０．０１〜０．２質量％が好ましく、０．０５〜０．１５質量％がより好ましい。共付活剤としては、従来の蛍光体製造において用いられている共付活剤が用いられるが具体的には、塩素、臭素、ヨウ素およびアルミニウムが用いられる。これらの共付活剤は、単独で用いても複数を組み合わせて用いてもよい。共付活剤の添加量は共付活剤の種類により異なるが、例えば塩素の場合は、母体の硫化銅に対して０．０１〜０．３％が好ましく、０．０１５〜０．２％がより好ましい。 Generally, metals are used as the activator that is the emission center, and specifically, copper, manganese, gold, silver, and rare earth elements are used. The addition amount of the activator varies depending on the type of the activator. For example, in the case of copper, 0.01 to 0.2% by mass is preferable with respect to the base zinc sulfide, and 0.05 to 0.15% by mass. Is more preferable. As the coactivator, coactivators used in conventional phosphor production are used, and specifically, chlorine, bromine, iodine and aluminum are used. These coactivators may be used alone or in combination. The amount of coactivator added varies depending on the type of coactivator. For example, in the case of chlorine, 0.01 to 0.3% is preferable with respect to the base copper sulfide, and 0.015 to 0.2%. Is more preferable.
本発明の蛍光体微粒子は、平均粒径が異なる二種類以上の球体を混合した混合球体と蛍光体を衝突させることで、引き続き行われる第二焼成工程で導入される積層欠陥の開始点となる欠陥を蛍光体微粒子に与える。ＥＬ蛍光体に不可欠な電子発生源は、積層欠陥中に析出した硫化銅（ＣｕｘＳ）であり、個々の粒子中に均一にかつ高密度の積層欠陥を導入することが高輝度化への施策である。 The phosphor fine particles of the present invention serve as a starting point for stacking faults introduced in the subsequent second firing step by colliding a phosphor with a mixed sphere in which two or more spheres having different average particle sizes are mixed. Defects are imparted to the phosphor particles. An electron generation source indispensable for EL phosphors is copper sulfide (CuxS) deposited in stacking faults, and the introduction of uniform and high-density stacking faults into individual particles is a measure to increase brightness. is there.
平均粒径の異なる蛍光体と球体を衝突させることにより衝撃を与える方法において、蛍光体が受ける衝撃力の大きさは球体の粒径に関係する。蛍光体に対して球体の粒径が非常に大きい場合（例えば、球体が蛍光体の１０倍以上のような場合）には、球体間に生じた空隙に蛍光体が入り込み衝撃力を有効に蛍光体に与えることができない（条件Ａ）。一方、球体の粒径が蛍光体微粒子の大きさに近い場合（例えば、同一の平均粒径の場合）、球体が持つ運動エネルギーが小さく十分な衝撃力を蛍光体微粒子に与えることができない（条件Ｂ）。
そこで、前記条件Ａのような場合でも、たとえば中間蛍光体微粒子と平均粒径の近い平均粒径の球体である条件Ｂの球体を混合して蛍光体微粒子と衝突させると、「大きい方の球体」の空隙に入り込んだ「小さい方の球体」が蛍光体微粒子に衝突し、条件Ａの問題を解消できる。このとき、条件Ｂで問題となった点についても、「大きい方の球体」が持つ運動エネルギーを「小さい方の球体」を通して有効に蛍光体微粒子に伝達し解消される。したがって、近い粒径を持つ球体のみを用いた場合に比較して、平均粒径が異なる球体を混合すると、十分な衝撃力を全蛍光体微粒子に対して均一に与えることができる。
In the method of applying an impact by causing a sphere to collide with a phosphor having a different average particle size, the magnitude of the impact force received by the phosphor is related to the particle size of the sphere. When the particle size of the sphere is very large compared to the phosphor (for example, when the sphere is more than 10 times the size of the phosphor), the phosphor enters the voids formed between the spheres, and the impact force is effectively fluorescent. Cannot be given to the body (Condition A). On the other hand, when the particle size of the sphere is close to the size of the phosphor fine particles (for example, the same average particle size), the sphere has a small kinetic energy and a sufficient impact force cannot be applied to the phosphor fine particles (conditions) B).
Therefore, even in the case of the condition A, for example, when the sphere of the condition B which is a sphere having an average particle diameter close to the average particle diameter is mixed and collided with the phosphor fine particles, the “larger sphere” The “smaller sphere” that has entered the void “” collides with the phosphor fine particles, and the problem of condition A can be solved. At this time, the problem that occurred in the condition B is also resolved by effectively transmitting the kinetic energy of the “larger sphere” to the phosphor particles through the “smaller sphere”. Therefore, as compared with the case where only spheres having close particle diameters are used, when mixing spheres having different average particle diameters, a sufficient impact force can be uniformly applied to all phosphor fine particles.
球体は、例えば、アルミナ、ジルコニアおよびシリカ等を用いることができ、混合球体はこれらの組成の異なる球体の混合物であってもよいし、単一の組成でもかまわない。 For example, alumina, zirconia, silica, and the like can be used as the sphere, and the mixed sphere may be a mixture of spheres having different compositions or a single composition.
蛍光体微粒子に衝撃力を加えて転位線を導入する工程において、混合球体を混合する割合は、蛍光体微粒子に対して、質量で５〜５０倍が好ましく、５〜２０倍がより好ましい。また、混合球体と蛍光体微粒子の平均粒径には適切な範囲があり、混合球体の中で「最小の球体」の平均粒径が、蛍光体微粒子の平均粒径の１〜１０倍で好ましく、２〜５倍でさらに好ましい。一方、「最大の球体」の平均粒径は、多量の蛍光体粒子を一度に処理する上で、「最小の球体」の平均粒径に対し５〜５０倍で好ましく、１０〜２０倍でさらに好ましい。 In the step of introducing dislocation lines by applying an impact force to the phosphor fine particles, the mixing ratio of the mixed spheres is preferably 5 to 50 times by mass and more preferably 5 to 20 times the phosphor fine particles. Moreover, the average particle diameter of the mixed sphere and the phosphor fine particles has an appropriate range, and the average particle diameter of the “smallest sphere” among the mixed spheres is preferably 1 to 10 times the average particle diameter of the phosphor fine particles. 2 to 5 times more preferable. On the other hand, the average particle diameter of the “largest sphere” is preferably 5 to 50 times, more preferably 10 to 20 times the average particle diameter of the “minimum sphere” when a large amount of phosphor particles are processed at once. preferable.
本発明の平均粒径が異なる二種類以上の混合球体と蛍光体微粒子を衝突させる方法において、蛍光体微粒子が受ける衝撃力の大きさは、平均粒径が異なる球体の混合割合に依存する。「最大の球体」の衝撃力を蛍光体微粒子に伝達する「最小の球体」の割合が多すぎたり少なすぎたりする場合、蛍光体微粒子には十分な衝撃力が与えられず発光強度は低下する。このことから、「最小の球体」が占める割合が、混合球体の全質量を１００％としたときの、１〜５０質量％で好ましく、１０〜３０質量％で更に好ましい。球体には一定のばらつきがあり、一種の球体でも効率良く衝撃力を付与しうる可能性がある。しかしながら、通常準備しうる球体の平均粒径と分布を考慮すると二種以上の混合球体で好ましく、上記のごとく、混合比にも最適値が存在する。従って、意図的に平均粒径が異なる二種類以上の球体を混合しなければ十分な効果を得ることはできない。
混合球体に平均粒径の異なる球体が何種類含まれるかは、ＳＥＭまたは光学顕微鏡で観察、撮影した球体10000個の球相当径を測定し、球相当径に対する粒子数の統計分布を得たときのピークの数として求めることができる。
In the method of colliding phosphor fine particles with two or more kinds of mixed spheres having different average particle diameters according to the present invention, the magnitude of impact force received by the phosphor fine particles depends on the mixing ratio of spheres having different average particle diameters. If the ratio of the “minimum sphere” that transmits the impact force of the “largest sphere” to the phosphor particles is too large or too small, the phosphor particles cannot receive sufficient impact force and the emission intensity decreases. . From this, the ratio of the “minimum sphere” is preferably 1 to 50% by mass and more preferably 10 to 30% by mass when the total mass of the mixed spheres is 100%. There is a certain variation in the sphere, and even a kind of sphere may be able to efficiently apply an impact force. However, considering the average particle size and distribution of normally prepared spheres, two or more types of mixed spheres are preferable, and there is an optimum value for the mixing ratio as described above. Therefore, a sufficient effect cannot be obtained unless two or more types of spheres having different average particle diameters are intentionally mixed.
How many kinds of spheres with different average particle diameters are included in the mixed sphere is measured by measuring the equivalent sphere diameter of 10,000 spheres observed and photographed with an SEM or optical microscope, and obtaining the statistical distribution of the number of particles relative to the equivalent sphere diameter. As the number of peaks.
次いで、得られた中間体蛍光体微粒体に第２の焼成をほどこす。第２の焼成は、例えば、第１の焼成より低温の５００〜９００℃で１〜９時間の加熱をする。これら焼成により蛍光体微粒子内には多くの積層欠陥が発生するが、微粒子でかつより多くの積層欠陥が蛍光体微粒子内に含まれるように、第１の焼成と第２の焼成の条件を適宜選択することが好ましい。
その後、該中間蛍光体微粒子を、ＨＣｌ等の酸でエッチングして表面に付着している金属酸化物を除去し、さらに表面に付着した硫化銅を、ＫＣＮで洗浄して除去する。続いて該蛍光体微粒子を乾燥、分級してＥＬ蛍光体微粒子を得る。
Next, the obtained intermediate phosphor fine particles are subjected to second baking. In the second baking, for example, heating is performed at 500 to 900 ° C., which is lower than the first baking, for 1 to 9 hours. Although many stacking faults are generated in the phosphor fine particles by these firings, the conditions of the first firing and the second firing are appropriately set so that the fine particles and more stacking faults are included in the phosphor fine particles. It is preferable to select.
Thereafter, the intermediate phosphor fine particles are etched with an acid such as HCl to remove the metal oxide adhering to the surface, and the copper sulfide adhering to the surface is removed by washing with KCN. Subsequently, the phosphor fine particles are dried and classified to obtain EL phosphor fine particles.
蛍光体微粒子の粒径は３０μｍ以下が好ましい。発光輝度は蛍光体微粒子の粒径に依存し、粒径が小さいほうが有利である。蛍光体微粒子の粒径は第一焼成の過程でほぼ決まり、フラックス添加量を減らしたり焼成時間を短くしたりすることにより小さくすることができる。しかしながら、蛍光体微粒子の粒径が小さくなると、従来の方法では個々の粒子に均一に効率良く衝撃を与えることができないために発光輝度は必ずしも向上せず、色調も変化する。一方、本発明の蛍光体微粒子では衝撃力の粒子間分布が少なくなるために、個々の粒子に均一に電子発生源である硫化銅（ＣｕｘＳ）が形成され、このような欠点を生じない。 The particle size of the phosphor fine particles is preferably 30 μm or less. The emission luminance depends on the particle size of the phosphor fine particles, and it is advantageous that the particle size is smaller. The particle size of the phosphor fine particles is almost determined in the course of the first firing, and can be reduced by reducing the amount of flux added or shortening the firing time. However, when the particle size of the phosphor fine particles is reduced, the conventional method cannot uniformly and efficiently give an impact to the individual particles, so that the light emission luminance does not necessarily improve and the color tone also changes. On the other hand, in the phosphor fine particles of the present invention, since the distribution of impact force between particles is reduced, copper sulfide (CuxS), which is an electron generation source, is uniformly formed on each particle, and this disadvantage does not occur.
また、本発明の中間蛍光体微粒子として水熱合成法で合成した硫化亜鉛を用いることができる。水熱合成系では、粒子は、よく攪拌された水溶媒に分散されており、かつ粒子成長を起こす亜鉛イオン及び／又は硫黄イオンは、反応容器外から、水溶液で制御された流量で、決められた時間で添加する。従って、この系では粒子は水溶媒中で自由に動くことができ、かつ添加されたイオンは水中を拡散して粒子成長を均一に起こすことができるため、粒子内部における付活剤もしくは共付活剤の濃度分布を変化させることができ、焼成法では得られない粒子を得ることができる。また粒子サイズ分布の制御において、核形成過程と成長過程を明確に分離することができ、かつ粒子成長中の過飽和度を自由に制御することにより、粒子サイズ分布を制御することが可能で、サイズ分布の狭い単分散な硫化亜鉛粒子を得ることが可能となる。核形成過程と成長過程の間に、オストワルド熟成工程を入れることが粒子サイズの調節のために好ましい。 Further, zinc sulfide synthesized by a hydrothermal synthesis method can be used as the intermediate phosphor fine particles of the present invention. In the hydrothermal synthesis system, particles are dispersed in a well-stirred aqueous solvent, and zinc ions and / or sulfur ions that cause particle growth are determined from the outside of the reaction vessel at a flow rate controlled with an aqueous solution. Add for a long time. Therefore, in this system, the particles can move freely in an aqueous solvent, and the added ions can diffuse in water and cause particle growth uniformly. The concentration distribution of the agent can be changed, and particles that cannot be obtained by the firing method can be obtained. In the control of the particle size distribution, the nucleation process and the growth process can be clearly separated, and the particle size distribution can be controlled by freely controlling the degree of supersaturation during particle growth. Monodispersed zinc sulfide particles having a narrow distribution can be obtained. An Ostwald ripening step is preferably provided between the nucleation process and the growth process in order to adjust the particle size.
硫化亜鉛は、水における溶解度が非常に低く、これは水溶液中でイオン反応で粒子を成長させることにおいて非常に不利な性質である。硫化亜鉛の水での溶解度は、温度を高くすればするほど上昇するが、３７５℃以上では水は超臨界状態となって、イオンの溶解度は激減する。したがって、粒子調製温度は、１００℃以上３７５℃以下の範囲が好ましく、２００℃以上３７５℃以下の範囲がさらに好ましい。粒子調製にかける時間は好ましくは１００時間以内、より好ましくは１２時間以内で５分以上である。 Zinc sulfide has a very low solubility in water, which is a very disadvantageous property in growing particles by ionic reaction in aqueous solution. The solubility of zinc sulfide in water increases as the temperature increases, but at 375 ° C. or higher, the water becomes supercritical and the solubility of ions decreases drastically. Therefore, the particle preparation temperature is preferably in the range of 100 ° C. to 375 ° C., more preferably in the range of 200 ° C. to 375 ° C. The time required for particle preparation is preferably within 100 hours, more preferably within 12 hours and 5 minutes or more.
硫化亜鉛の水での溶解度を増加させる他の方法として、本発明ではキレート剤を用いることが好ましい。亜鉛イオンのキレート剤としては、アミノ基、カルボキシル基を有するものが好ましく、具体的には、エチレンジアミン四酢酸（以下ＥＤＴＡと表す）、Ｎ，２−ヒドロオキシエチルエチレンジアミン三酢酸（以下ＥＤＴＡ−ＯＨと表す）、ヂエチレントリアミン五酢酸、２−アミノエチルエチレングリコール四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、２−ヒドロキシエチルグリシン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ヂエチルアミン、ヂエチレントリアミン、トリアミノトリエチルアミン、アリルアミン、エタノールアミン、等が挙げられる。 As another method for increasing the solubility of zinc sulfide in water, a chelating agent is preferably used in the present invention. As the chelating agent for zinc ions, those having an amino group or a carboxyl group are preferable. Specifically, ethylenediaminetetraacetic acid (hereinafter referred to as EDTA), N, 2-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (hereinafter referred to as EDTA-OH). Diethylenetriaminepentaacetic acid, 2-aminoethylethyleneglycoltetraacetic acid, 1,3-diamino-2-hydroxypropanetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, 2-hydroxyethyliminodiacetic acid, iminodiacetic acid, 2-hydroxy Examples include ethyl glycine, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, diethylamine, diethylenetriamine, triaminotriethylamine, allylamine, and ethanolamine.
また、構成元素の先駆体を用いず、構成する金属イオンとカルコゲンアニオンを直接の沈殿反応により合成する場合には、両者の溶液の急速混合が必要で、ダブルジェット式の混合器を用いるのが好ましい。 In addition, when synthesizing the constituent metal ions and chalcogen anions by direct precipitation reaction without using the precursors of the constituent elements, rapid mixing of both solutions is necessary, and a double jet mixer is used. preferable.
また、本発明に利用可能な蛍光体微粒子の形成方法として、尿素溶融法を用いることも好ましい。尿素溶融法は、蛍光体微粒子を合成する媒体として溶融した尿素を用いる方法である。尿素を融点以上の温度で維持して溶融状態にした液中に、蛍光体母体や付活剤を形成する元素を含む物質を溶解する。必要に応じて、反応剤を添加する。例えば、硫化物蛍光体微粒子を合成する場合は、硫酸アンモニウム、チオ尿素、チオアセトアミド、等の硫黄源を添加して沈殿反応を起こさせる。その融液を４５０℃程度まで徐々に昇温すると、蛍光体微粒子や蛍光体中間体が、尿素由来の樹脂中に均一に分散した固体が得られる。この固体を微粉砕した後、電気炉中で樹脂を熱分解させながら焼成する。焼成雰囲気として、不活性雰囲気、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、アンモニア雰囲気、真空雰囲気を選択することで、酸化物、硫化物、窒化物を母体とした蛍光体微粒子が合成できる。 It is also preferable to use a urea melting method as a method for forming phosphor fine particles that can be used in the present invention. The urea melting method is a method using molten urea as a medium for synthesizing phosphor fine particles. A substance containing an element that forms a phosphor matrix or an activator is dissolved in a solution in which urea is maintained at a temperature equal to or higher than the melting point to be in a molten state. Add reactants as needed. For example, when a sulfide phosphor fine particle is synthesized, a sulfur source such as ammonium sulfate, thiourea, or thioacetamide is added to cause a precipitation reaction. When the temperature of the melt is gradually raised to about 450 ° C., a solid in which the phosphor fine particles and the phosphor intermediate are uniformly dispersed in the urea-derived resin is obtained. After this solid is finely pulverized, it is fired while thermally decomposing the resin in an electric furnace. By selecting an inert atmosphere, an oxidizing atmosphere, a reducing atmosphere, an ammonia atmosphere, or a vacuum atmosphere as the firing atmosphere, phosphor fine particles based on oxide, sulfide, or nitride can be synthesized.
また、本発明に利用可能な蛍光体微粒子の形成方法として、噴霧熱分解法を用いることも好ましい。蛍光体微粒子の前駆体溶液を、霧化器を用いて微小液滴化して、液滴内での凝縮や化学反応又は液滴周囲の雰囲気ガスとの化学反応により、蛍光体微粒子又は蛍光体中間生成物を合成できる。液滴化の条件を好適にすることで、微粒子化，微量不純物の均一化，球形化，狭粒子サイズ分布化した粒子を得ることができる。微小液滴を生成する霧化器としては、２流体ノズル，超音波霧化器，静電霧化器を用いることが好ましい。霧化器によって生成した微小液滴を、キャリアガスで電気炉などに導入し、加熱することで、脱水・縮合し、さらに液滴内物質同士の化学反応や焼結、又は雰囲気ガスとの化学反応により目的とする蛍光体微粒子又は蛍光体中間生成物を得る。得られた粒子を、必要に応じて追加焼成する。例えば、硫化亜鉛蛍光体微粒子を合成する場合は、硝酸亜鉛とチオ尿素の混合溶液を霧化し、８００℃程度で、不活性ガス（例えば窒素）中で熱分解して、球形の硫化亜鉛蛍光体微粒子を得る。出発の混合溶液中に、Ｍｎ，Ｃｕ及び希土類などの微量不純物を溶解させておけば、発光中心をとして作用する。 It is also preferable to use a spray pyrolysis method as a method for forming phosphor fine particles that can be used in the present invention. The precursor solution of phosphor fine particles is made into fine droplets using an atomizer, and the phosphor fine particles or phosphor intermediates are obtained by condensation in the droplets, chemical reaction, or chemical reaction with the ambient gas around the droplets. The product can be synthesized. By making the conditions for droplet formation suitable, particles having a fine particle size, a uniform amount of impurities, a spherical shape, and a narrow particle size distribution can be obtained. As an atomizer that generates fine droplets, it is preferable to use a two-fluid nozzle, an ultrasonic atomizer, or an electrostatic atomizer. The fine droplets generated by the atomizer are introduced into an electric furnace or the like with a carrier gas and heated to dehydrate and condense, and the chemical reaction and sintering between the substances in the droplets, or chemistry with the atmosphere gas The target phosphor fine particles or phosphor intermediate product is obtained by the reaction. The obtained particles are additionally fired as necessary. For example, when synthesizing zinc sulfide phosphor fine particles, a mixed solution of zinc nitrate and thiourea is atomized and thermally decomposed at about 800 ° C. in an inert gas (for example, nitrogen) to form a spherical zinc sulfide phosphor. Get fine particles. If trace impurities such as Mn, Cu and rare earth are dissolved in the starting mixed solution, it acts as an emission center.
また、本発明に利用可能な蛍光体微粒子の形成方法としては、レーザー・アブレーション法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリングや抵抗加熱、電子ビーム法、流動油面蒸着を組み合わせた方法などの気相法と、複分解法、プレカーサーの熱分解反応による方法、逆ミセル法やこれらの方法と高温焼成を組み合わせた方法、凍結乾燥法などの液相法なども用いることができる。 In addition, as a method for forming phosphor fine particles that can be used in the present invention, a gas phase such as a laser ablation method, a CVD method, a plasma CVD method, a sputtering method, a resistance heating method, an electron beam method, or a fluid oil surface deposition method is used. Methods, metathesis methods, precursor thermal decomposition methods, reverse micelle methods, methods combining these methods with high temperature firing, and liquid phase methods such as freeze-drying methods can also be used.
これらの方法において、粒子の調製条件を制御することで、本発明に好ましく用いられる５μｍ以上３０μｍ以下の平均粒子サイズの蛍光体微粒子を得ることができる。 In these methods, by controlling the particle preparation conditions, phosphor fine particles having an average particle size of 5 μm or more and 30 μm or less that are preferably used in the present invention can be obtained.
蛍光体微粒子は、粒子の表面に非発光シェル層を有することがより好ましい。このシェル層形成は、蛍光体微粒子のコアとなる微粒子の調製に引き続いて化学的な方法を用いて０．０１μｍ以上の厚みで設置するのが好ましい。好ましくは０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲である。非発光シェル層は、酸化物、窒化物、酸窒化物や、母体蛍光体微粒子上に形成した同一組成で発光中心を含有しない物質から作成することができる。また、母体蛍光体微粒子材料上に異なる組成の物質をエピタキシャルに成長させることによっても形成することができる。非発光シェル層の形成方法として、レーザー・アブレーション法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリングや抵抗加熱、電子ビーム法などと、流動油面蒸着を組み合わせた方法などの気相法と、複分解法、ゾルゲル法、超音波化学法、プレカーサーの熱分解反応による方法、逆ミセル法やこれらの方法と高温焼成を組み合わせた方法、水熱合成法、尿素溶融法、凍結乾燥法などの液相法や噴霧熱分解法なども用いることができる。 The phosphor fine particles preferably have a non-light emitting shell layer on the surface of the particles. This shell layer is preferably formed with a thickness of 0.01 μm or more using a chemical method following the preparation of the fine particles serving as the core of the phosphor fine particles. Preferably it is the range of 0.01 micrometer or more and 1.0 micrometer or less. The non-light-emitting shell layer can be formed from an oxide, nitride, oxynitride, or a material that has the same composition formed on the base phosphor fine particles and does not contain an emission center. It can also be formed by epitaxially growing substances having different compositions on the base phosphor fine particle material. As a method of forming the non-light emitting shell layer, a laser ablation method, a CVD method, a plasma CVD method, a sputtering method, a resistance heating method, an electron beam method, and a gas phase method such as a method combining fluid oil surface deposition, a metathesis method, Sol-gel method, ultrasonic chemistry method, precursor thermal decomposition method, reverse micelle method or a combination of these methods with high-temperature firing, hydrothermal synthesis method, urea melting method, freeze drying method, etc. A thermal decomposition method or the like can also be used.
特に、蛍光体微粒子の粒子形成で好適に用いられる、水熱合成法、尿素溶融法や噴霧熱分解法は、非発光シェル層の合成にも適している。例えば、水熱合成法を用いて硫化亜鉛蛍光体微粒子の表面に非発光シェル層を付設する場合は、溶媒中にコア粒子となる硫化亜鉛蛍光体微粒子を添加し、懸濁させる。粒子形成の場合と同様に、非発光シェル層材料となる金属イオンと、必要に応じてアニオンを含む溶液を反応容器外から、制御された流量で、決められた時間で添加する。反応容器内を十分に撹拌することで、粒子は溶媒中を自由に動くことができ、かつ添加されたイオンは溶媒中を拡散して粒子成長を均一に起こすことができるため、コア粒子の表面に非発光シェル層を均一に形成することができる。この粒子を必要に応じて焼成することで、非発光シェル層を表面に有する硫化亜鉛蛍光体微粒子が合成できる。 In particular, the hydrothermal synthesis method, the urea melting method, and the spray pyrolysis method, which are preferably used in the formation of phosphor fine particles, are also suitable for the synthesis of a non-luminescent shell layer. For example, when a non-light-emitting shell layer is attached to the surface of zinc sulfide phosphor fine particles by using a hydrothermal synthesis method, zinc sulfide phosphor fine particles serving as core particles are added and suspended in a solvent. As in the case of particle formation, a solution containing a metal ion to be a non-light emitting shell layer material and an anion as necessary is added from the outside of the reaction vessel at a controlled flow rate for a predetermined time. By sufficiently agitating the inside of the reaction vessel, the particles can move freely in the solvent, and the added ions can diffuse in the solvent and cause particle growth uniformly. The non-light emitting shell layer can be uniformly formed. By firing the particles as necessary, zinc sulfide phosphor fine particles having a non-light emitting shell layer on the surface can be synthesized.
また、尿素溶融法を用いて硫化亜鉛蛍光体微粒子の表面に非発光シェル層を付設する場合は、非発光シェル層材料となる金属塩が溶解し、溶融した尿素溶液中に、硫化亜鉛蛍光体微粒子を添加する。硫化亜鉛は尿素に溶解しないため、粒子形成の場合と同様に溶液を昇温し、尿素由来の樹脂中に硫化亜鉛蛍光体微粒子と非発光シェル層材料が均一に分散した固体を得る。この固体を微粉砕した後、電気炉中で樹脂を熱分解させながら焼成する。焼成雰囲気として、不活性雰囲気、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、アンモニア雰囲気、真空雰囲気を選択することで、酸化物、硫化物、窒化物からなる非発光シェル層を表面に有する硫化亜鉛蛍光体微粒子が合成できる。 In addition, when a non-light emitting shell layer is attached to the surface of the zinc sulfide phosphor fine particles using the urea melting method, the metal salt as the non-light emitting shell layer material is dissolved, and the zinc sulfide phosphor is dissolved in the molten urea solution. Add fine particles. Since zinc sulfide does not dissolve in urea, the temperature of the solution is raised as in the case of particle formation to obtain a solid in which zinc sulfide phosphor fine particles and non-light emitting shell layer material are uniformly dispersed in urea-derived resin. After this solid is finely pulverized, it is fired while thermally decomposing the resin in an electric furnace. Zinc sulfide phosphor fine particles with non-light emitting shell layer made of oxide, sulfide, nitride on the surface by selecting inert atmosphere, oxidizing atmosphere, reducing atmosphere, ammonia atmosphere, vacuum atmosphere as firing atmosphere Can be synthesized.
また、噴霧熱分解法を用いて硫化亜鉛蛍光体微粒子の表面に非発光シェル層を付設する場合は、非発光シェル層材料となる金属塩が溶解した溶液中に、硫化亜鉛蛍光体微粒子を添加する。この溶液を霧化し、熱分解することで、硫化亜鉛蛍光体微粒子の表面に非発光シェル層が生成する。熱分解の雰囲気や追加焼成の雰囲気を選択することで、酸化物、硫化物、窒化物からなる非発光シェル層を表面に有する硫化亜鉛蛍光体微粒子が合成できる。 In addition, when a non-light emitting shell layer is attached to the surface of zinc sulfide phosphor fine particles using the spray pyrolysis method, the zinc sulfide phosphor fine particles are added to a solution in which the metal salt used as the non-light emitting shell layer material is dissolved. To do. By atomizing and thermally decomposing this solution, a non-light emitting shell layer is generated on the surface of the zinc sulfide phosphor fine particles. By selecting a pyrolysis atmosphere or an additional firing atmosphere, zinc sulfide phosphor fine particles having a non-light emitting shell layer made of oxide, sulfide, or nitride on the surface can be synthesized.
ＥＬ素子の製造に用いるＥＬ蛍光体微粒子含有塗布液又は誘電体微粒子含有塗布液は、少なくともＥＬ蛍光体微粒子又は誘電体微粒子、結合剤、及び結合剤を溶解する溶剤を含有してなる塗布液である。常温におけるＥＬ蛍光体微粒子含有塗布液又は誘電体微粒子含有塗布液の粘度としては、０．１Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ以下の範囲が好ましく、０．３Ｐａ・ｓ以上１．０Ｐａ・ｓ以下の範囲が特に好ましい。ＥＬ蛍光体微粒子含有塗布液又は誘電体微粒子含有塗布液の粘度が、低すぎるときは、塗膜の膜厚ムラが生じやすくなり、また分散後の時間経過とともに蛍光体微粒子又は誘電体微粒子が分離沈降してしまうことがある。一方、ＥＬ蛍光体微粒子含有塗布液又は誘電体微粒子含有塗布液の粘度が高すぎるときには、比較的高速での塗布が困難となる。なお、前記粘度は、塗布温度と同じ１６℃において測定される値である。 The EL phosphor fine particle-containing coating liquid or the dielectric fine particle-containing coating liquid used for manufacturing the EL element is a coating liquid containing at least the EL phosphor fine particles or dielectric fine particles, a binder, and a solvent for dissolving the binder. is there. The viscosity of the EL phosphor fine particle-containing coating solution or the dielectric fine particle-containing coating solution at room temperature is preferably in the range of 0.1 Pa · s to 5 Pa · s, and in the range of 0.3 Pa · s to 1.0 Pa · s. Is particularly preferred. If the viscosity of the EL phosphor fine particle-containing coating solution or dielectric fine particle-containing coating solution is too low, coating film thickness unevenness is likely to occur, and the phosphor fine particles or dielectric fine particles are separated over time after dispersion. May settle. On the other hand, when the viscosity of the EL phosphor fine particle-containing coating solution or the dielectric fine particle-containing coating solution is too high, coating at a relatively high speed becomes difficult. The viscosity is a value measured at 16 ° C. which is the same as the coating temperature.
発光層は、スライドコーター又はエクストルージョンコーターなどを用いて、透明電極を付設したプラスチック支持体等の上に、塗膜の乾燥膜厚が１０μｍ以上６０μｍ以下の範囲になるように連続的に塗布することが好ましい。このとき、発光層の膜厚変動は、１２．５％以下が好ましく、特に５％以下が好ましい。 The light emitting layer is continuously applied using a slide coater or an extrusion coater on a plastic support or the like provided with a transparent electrode so that the dry film thickness of the coating film is in the range of 10 μm to 60 μm. It is preferable. At this time, the film thickness variation of the light emitting layer is preferably 12.5% or less, particularly preferably 5% or less.
支持体上に塗布された各機能層は、少なくとも塗布から乾燥工程までを連続工程とすることが好ましい。乾燥工程は、塗膜が乾燥固化するまでの恒率乾燥工程と、塗膜の残留溶媒を減少させる減率乾燥工程に分けられる。本発明では、各機能層の結合剤比率が高いため、急速乾燥させると表面だけが乾燥し塗膜内で対流が発生し、いわゆるベナードセルが生じやすくなり、また急激な溶媒の膨張によりブリスター故障を発生しやすくなり、塗膜の均一性を著しく損う。逆に、最終の乾燥温度が低いと、溶媒が各機能層内に残留してしまい、防湿フィルムのラミネート工程等のＥＬ素子化の後工程に影響を与えてしまう。したがって、乾燥工程は、恒率乾燥工程を緩やかに実施し、溶媒が乾燥するのに十分な温度で減率乾燥工程を実施することが好ましい。恒率乾燥工程を緩やかに実施する方法としては、支持体が走行する乾燥室をいくつかのゾーンに分けて、塗布工程終了後からの乾燥温度を段階的に上昇することが好ましい。 Each functional layer coated on the support is preferably a continuous process from at least the coating to the drying process. The drying process is divided into a constant rate drying process until the coating film is dried and solidified, and a decreasing rate drying process for reducing the residual solvent of the coating film. In the present invention, since the binder ratio of each functional layer is high, when rapidly dried, only the surface is dried and convection occurs in the coating film, so-called Benard cell is likely to occur, and blister failure is caused by rapid solvent expansion. It tends to occur and remarkably impairs the uniformity of the coating film. On the other hand, if the final drying temperature is low, the solvent remains in each functional layer, which affects the subsequent process of forming EL elements such as a moisture-proof film laminating process. Therefore, it is preferable that the drying step is performed slowly at a constant rate drying step and performed at a temperature sufficient for the solvent to dry. As a method for slowly performing the constant rate drying step, it is preferable to divide the drying chamber in which the support travels into several zones and increase the drying temperature after the coating step in a stepwise manner.
本発明のＥＬ素子の製造においては、好ましくは、発光層にカレンダー処理機を用いてカレンダー処理を施す。カレンダー処理により形成された発光層の両主面の平滑度は、０．５μｍ以下の範囲が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。使用するカレンダー処理機は特に限定されるものではなく、公知の装置の中から適宜選択することができる。少なくとも一方を例えば５０℃〜２００℃に加熱した一対のロールの間に、加圧しながら結合剤１中に蛍光体微粒子を分散させた発光層を対象物として通すことで平滑化処理を施すものである。カレンダー処理において、カレンダーロールの加熱温度は、発光層に含まれる結合剤の軟化温度以上にすることが好ましい。また、カレンダー圧力と搬送速度は、蛍光体微粒子を破壊したり、必要以上に発光層を延伸しないように、カレンダー温度とＥＬ発光層の塗布幅も考慮して、必要な平滑度が得られるように適宜選択することが好ましい。 In the production of the EL device of the present invention, preferably, the light emitting layer is calendered using a calendering machine. The smoothness of both main surfaces of the light emitting layer formed by calendering is preferably in the range of 0.5 μm or less, and more preferably 0.2 μm or less. The calendar processing machine to be used is not particularly limited, and can be appropriately selected from known apparatuses. A smoothing treatment is performed by passing a light emitting layer in which phosphor fine particles are dispersed in a binder 1 while applying pressure between a pair of rolls heated at 50 ° C. to 200 ° C. at least one of them, for example. is there. In the calendering process, it is preferable that the heating temperature of the calender roll is equal to or higher than the softening temperature of the binder contained in the light emitting layer. In addition, the calendar pressure and the conveyance speed can obtain the necessary smoothness in consideration of the calendar temperature and the application width of the EL light emitting layer so as not to destroy the phosphor fine particles or extend the light emitting layer more than necessary. It is preferable to select appropriately.
本発明のＥＬ素子において、透明電極は一般的に用いられる任意の透明電極材料が用いられる。例えば錫ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫などの酸化物、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造、ポリアニリン、ポリピロールなどのπ共役系高分子などが挙げられる。これら透明電極にはこれに櫛型あるいはグリッド型等の金属細線を配置して通電性を改善することも好ましい。透明電極の比抵抗率は、０．０１Ω／□以上５０Ω／□以下の範囲が好ましく、３０Ω／□以下の範囲がもっと好ましい。光を取り出さない側の背面電極は、導電性の有る任意の材料が使用できる。金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属、グラファイトなどの中から、作成する素子の形態、作成工程の温度等により適時選択されるが、導電性さえあればＩＴＯ等の透明電極を用いても良い。また、両電極とも、導電性の前記微粒子材料を結合剤とともに分散した導電材料含有塗布液を作製して、前述のスライドコーター又はエクストルージョンコーターを用いて塗布することもできる。 In the EL device of the present invention, any transparent electrode material that is generally used is used as the transparent electrode. Examples thereof include oxides such as tin-doped tin oxide, antimony-doped tin oxide, and zinc-doped tin oxide, a multilayer structure in which a silver thin film is sandwiched between high refractive index layers, and π-conjugated polymers such as polyaniline and polypyrrole. It is also preferred to improve the conductivity by arranging a comb-type or grid-type fine metal wire on these transparent electrodes. The specific resistivity of the transparent electrode is preferably in the range of 0.01Ω / □ to 50Ω / □, and more preferably in the range of 30Ω / □. For the back electrode on the side from which light is not extracted, any conductive material can be used. It is selected from gold, silver, platinum, copper, iron, aluminum and other metals, graphite, etc. depending on the form of the element to be created, the temperature of the production process, etc. It may be used. Further, both electrodes can be prepared by preparing a conductive material-containing coating solution in which the conductive fine particle material is dispersed together with a binder, and using the above-described slide coater or extrusion coater.
ＥＬ素子の振動抑制のために補償電極を付与する場合にも、前述の導電材料を用いることができる。例えば光を取り出す透明電極の外側に補償電極を付与する場合には、錫ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫などの酸化物、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造、ポリアニリン、ポリピロールなどのπ共役系高分子などの透明電極材料を用いることが好ましい。 The conductive material described above can also be used when a compensation electrode is provided to suppress vibration of the EL element. For example, when a compensation electrode is provided outside the transparent electrode from which light is extracted, an oxide such as tin-doped tin oxide, antimony-doped tin oxide, or zinc-doped tin oxide, and a multilayer structure in which a thin film of silver is sandwiched between high refractive index layers It is preferable to use transparent electrode materials such as π-conjugated polymers such as polyaniline and polypyrrole.
また、光を取り出さない背面電極の外側に補償電極を付与する場合には、金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属、グラファイトなど導電性の有る任意の材料が使用できるが、導電性さえあればＩＴＯ等の透明電極を用いても良い。この補償電極は前記の透明電極や背面電極と絶縁層を介して付設されるが、絶縁層材料は絶縁性の無機材料や高分子材料、無機材料粉体を高分子材料に分散した分散液などを蒸着、塗布などにより形成できる。また、導電性の前記微粒子材料を結合剤とともに分散した導電材料含有塗布液を作製して、前述のスライドコーター又はエクストルージョンコーターを用いて塗布することもできる。さらに、前記絶縁性材料を結合剤とともに分散した絶縁材料含有塗布液を作製して、前記導電材料含有塗布液と同時に塗布することもできる。付設した補償電極に駆動電源より電圧を印加するが、このとき発光層に印加される電圧と逆位相にすることで、発光層で発生する振動を相殺できる。補償電極は、透明電極の外側又は背面電極の外側のいずれかに絶縁層を挟んで付設しても同様の効果があるが、同時に付設して一方を接地させることで、さらなる振動抑制効果を期待できるので好ましい。また、発光層（と誘電体層）の誘電率と補償電極の内側の絶縁層の誘電率が実質同等であるように調整することが振動抑制を効果的に行うためには好ましい。 In addition, when a compensation electrode is provided outside the back electrode from which light is not extracted, any conductive material such as metal such as gold, silver, platinum, copper, iron, aluminum, graphite, etc. can be used. A transparent electrode such as ITO may be used as long as it has the property. The compensation electrode is attached to the transparent electrode or the back electrode via an insulating layer. The insulating layer material is an insulating inorganic material or polymer material, a dispersion liquid in which inorganic material powder is dispersed in a polymer material, or the like. Can be formed by vapor deposition, coating, or the like. Alternatively, a conductive material-containing coating solution in which the conductive fine particle material is dispersed together with a binder can be prepared and applied using the above-described slide coater or extrusion coater. Furthermore, an insulating material-containing coating solution in which the insulating material is dispersed together with a binder can be prepared and applied simultaneously with the conductive material-containing coating solution. A voltage is applied to the compensation electrode provided from the drive power supply. At this time, the vibration generated in the light emitting layer can be canceled by setting the phase opposite to the voltage applied to the light emitting layer. The compensation electrode has the same effect even if it is attached to either the outside of the transparent electrode or the outside of the back electrode with an insulating layer sandwiched between them. It is preferable because it is possible. In order to effectively suppress vibrations, it is preferable to adjust the dielectric constant of the light emitting layer (and the dielectric layer) and the dielectric constant of the insulating layer inside the compensation electrode to be substantially equal.
ＥＬ素子の振動抑制のための別の方法としてＥＬ素子に用いる緩衝材層を付与する場合には、衝撃吸収能の高い高分子材料や発泡剤を加えて発泡させた高分子材料を用いることが好ましい。衝撃吸収能の高い高分子材料としては、例えば天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハイパロン、シリコンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴムなどが使用できる。これら高分子材料の硬度としては、振動吸収能の点から５０以下が好ましく、３０以下がさらに好ましい。また、ブチルゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムなどは、吸水性が低いためＥＬ素子を水分から保護する保護膜としても機能するためより好ましい。上記のゴム材料やポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン樹脂に発泡剤を加えて発泡させた材料を緩衝材として用いることも好ましい。これらの緩衝材を用いた緩衝材層は、緩衝材層を接着剤でＥＬ素子に貼り付けることで付設することができるが、緩衝材料を溶剤に溶解して緩衝材料含有塗布液を作製し、前述のスライドコーター又はエクストルージョンコーターを用いて塗布することもできる。緩衝材層の膜厚は、高分子材料の硬度にもよるが、振動を十分に吸収するためには２０μｍ以上が必要で、５０μｍ以上が好ましい。２００μｍ以上になると素子厚みが大きく増加して、重量やフレキシビリティの点で好ましくない。また、上記の補償電極と緩衝材層の併用は、さらに振動を抑制することができるので好ましい。 As another method for suppressing vibration of the EL element, when a buffer material layer used for the EL element is provided, a polymer material having a high impact absorbing ability or a polymer material foamed by adding a foaming agent may be used. preferable. Examples of polymer materials with high impact absorption include natural rubber, styrene butadiene rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, nitrile rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, hyperon, silicon rubber, urethane rubber, ethylene propylene rubber, and fluorine rubber. Can be used. The hardness of these polymer materials is preferably 50 or less, more preferably 30 or less, from the viewpoint of vibration absorption ability. In addition, butyl rubber, silicon rubber, fluorine rubber, and the like are more preferable because they have low water absorption and function as a protective film that protects the EL element from moisture. It is also preferable to use as a buffer material a material obtained by adding a foaming agent to the above rubber material, polypropylene, polystyrene, or polyethylene resin. The buffer material layer using these buffer materials can be attached by adhering the buffer material layer to the EL element with an adhesive, but the buffer material is dissolved in a solvent to prepare a buffer material-containing coating solution, It can also apply | coat using the above-mentioned slide coater or extrusion coater. Although the thickness of the buffer material layer depends on the hardness of the polymer material, it needs to be 20 μm or more and preferably 50 μm or more in order to sufficiently absorb vibration. When the thickness is 200 μm or more, the thickness of the device is greatly increased, which is not preferable in terms of weight and flexibility. Further, the combined use of the compensation electrode and the buffer material layer is preferable because vibration can be further suppressed.
また、本発明の誘電体粒子は、薄膜結晶層であっても粒子形状であってもよい。またそれらの組み合わせであっても良い。誘電体粒子を含む誘電体層は、蛍光体微粒子層の片側に設けてもよく、また蛍光体微粒子層の両側に設けることが好ましい。誘電体層を塗布で形成する場合は、発光層と同様に、スライドコーター又はエクストルージョンコーターを用いることが好ましい。薄膜結晶層の場合は、基板にスパッタリング等の気相法で形成した薄膜であっても、ＢａやＳｒなどのアルコキサイドを用いたゾルゲル膜であっても良い。粒子形状の場合は、蛍光体微粒子の大きさに対し十分に小さいことが好ましい。具体的には蛍光体微粒子サイズの１／１０００以上１／３以下の範囲の大きさが好ましい。 The dielectric particles of the present invention may be a thin film crystal layer or a particle shape. A combination thereof may also be used. The dielectric layer containing the dielectric particles may be provided on one side of the phosphor fine particle layer, and is preferably provided on both sides of the phosphor fine particle layer. When the dielectric layer is formed by coating, it is preferable to use a slide coater or an extrusion coater similarly to the light emitting layer. In the case of a thin film crystal layer, it may be a thin film formed on a substrate by a vapor phase method such as sputtering, or a sol-gel film using an alkoxide such as Ba or Sr. In the case of a particle shape, it is preferable that the size is sufficiently small with respect to the size of the phosphor fine particles. Specifically, a size in the range of 1/1000 to 1/3 of the phosphor fine particle size is preferable.
本発明の分散型ＥＬ素子は、最後に封止フィルムを用いて、外部環境からの湿度や酸素の影響を排除するよう加工する。ＥＬ素子を封止する封止フィルムは、４０℃−９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下が好ましく、０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下がより好ましい。さらに４０℃−９０％ＲＨでの酸素透過率が０．１ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下が好ましく、０．０１ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下がより好ましい。このような封止フィルムとしては、有機物膜と無機物膜の積層膜が好ましく用いられる。有機物膜としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などが好ましく用いられ、特にポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく用いることができる。ポリビニルアルコール系樹脂などは吸水性があるため、あらかじめ真空加熱などの処理を施すことで絶乾状態にしたものを用いることがより好ましい。これらの樹脂を塗布などの方法によりシート状に加工したものの上に、無機物膜を蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法などを用いて堆積させる。堆積させる無機物膜としては、酸化ケイ素、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化ケイ素／酸化アルミニウム、窒化アルミニウムなどが好ましく用いられ、特に酸化ケイ素がより好ましく用いられる。より低い水蒸気透過率や酸素透過率を得たり、無機物膜が曲げ等によりひび割れることを防止するために、有機物膜と無機物膜の形成を繰り返したり、無機物膜を堆積した有機物膜を接着剤層を介して複数枚貼り合わせて多層膜とすることが好ましい。有機物膜の膜厚は、５μｍ以上３００μｍ以下の範囲が好ましく、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲がより好ましい。無機物膜の膜厚は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲が好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲がより好ましい。積層した封止フィルムの膜厚は、３０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲が好ましく、５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲がより好ましい。例えば、４０℃−９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の封止フィルムを得るためには、上記の有機物膜と無機物膜とが２層ずつ積層された構成では５０〜１００μｍの膜厚で済んでしまうが、従来から封止フィルムとして使用されているポリ塩化三フッ化エチレンでは２００μｍ以上の膜厚を必要とする。封止フィルムの膜厚は、薄い方が光透過性や素子の柔軟性の点で好ましい。 The dispersion-type EL element of the present invention is finally processed using a sealing film so as to eliminate the influence of humidity and oxygen from the external environment. Sealing film for sealing the EL element is preferably not more than the water vapor transmission rate of 0.05g / m 2 / day at 40 ° C. -90% RH, more preferably at most 0.01g / m 2 / day. Further, the oxygen permeability at 40 ° C. to 90% RH is preferably 0.1 cm 3 / m 2 / day / atm or less, more preferably 0.01 cm 3 / m 2 / day / atm or less. As such a sealing film, a laminated film of an organic film and an inorganic film is preferably used. As the organic film, a polyethylene resin, a polypropylene resin, a polycarbonate resin, a polyvinyl alcohol resin, or the like is preferably used, and in particular, a polyvinyl alcohol resin can be more preferably used. Since polyvinyl alcohol resins and the like have water absorption properties, it is more preferable to use a resin that has been dried in advance by a treatment such as vacuum heating. An inorganic film is deposited by vapor deposition, sputtering, CVD, or the like on these resins processed into a sheet by a method such as coating. As the inorganic film to be deposited, silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, silicon oxide / aluminum oxide, aluminum nitride, or the like is preferably used, and silicon oxide is particularly preferably used. In order to obtain a lower water vapor transmission rate and oxygen transmission rate, and to prevent the inorganic film from cracking due to bending, etc., the formation of the organic film and the inorganic film is repeated, or the organic film on which the inorganic film is deposited is attached to the adhesive layer. It is preferable that a plurality of sheets are laminated to form a multilayer film. The thickness of the organic film is preferably in the range of 5 μm to 300 μm, and more preferably in the range of 10 μm to 200 μm. The thickness of the inorganic film is preferably in the range of 10 nm to 300 nm, and more preferably in the range of 20 nm to 200 nm. The thickness of the laminated sealing film is preferably in the range of 30 μm to 1000 μm, and more preferably in the range of 50 μm to 300 μm. For example, in order to obtain a sealing film having a water vapor transmission rate of 0.05 g / m 2 / day or less at 40 ° C.-90% RH, the structure in which the organic film and the inorganic film are stacked in two layers is 50. A film thickness of ˜100 μm is sufficient, but polychlorinated ethylene trifluoride conventionally used as a sealing film requires a film thickness of 200 μm or more. The thinner the sealing film, the better in terms of light transmission and device flexibility.
この封止フィルムでＥＬセルを封止する場合、２枚の封止フィルムでＥＬセルを挟んで周囲を接着封止しても、１枚の封止フィルムを半分に折って封止フィルムが重なる部分を接着封止しても良い。封止フィルムで封止されるＥＬセルは、ＥＬセルのみを別途作成しても良いし、封止フィルム上に直接ＥＬセルを作成することもできる。また、封止工程は、真空又は露点管理された乾燥雰囲気中で行うことが好ましい。 When sealing an EL cell with this sealing film, even if the EL cell is sandwiched between two sealing films and the periphery is adhesively sealed, the sealing film overlaps by folding one sealing film in half The part may be adhesively sealed. As the EL cell sealed with the sealing film, only the EL cell may be separately prepared, or the EL cell may be directly formed on the sealing film. The sealing step is preferably performed in a dry atmosphere with vacuum or dew point management.
高度な封止加工を実施した場合でも、ＥＬセルの周囲に乾燥剤層を配置することが好ましい。乾燥剤層に用いられる乾燥剤としては、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、酸化アルミニウム、ゼオライト，活性炭、シリカゲル、紙や吸湿性の高い樹脂などが好ましく用いられるが、特にアルカリ土類金属酸化物が吸湿性能の点でより好ましい。これらの吸湿剤は粉体の状態でも使用することはできるが、例えば樹脂材料と混合して塗布や成形などによりシート状に加工したものを使用したり、樹脂材料と混合した塗布液をディスペンサーなどを用いてＥＬ素子の周囲に塗布したりして乾燥剤層を配置することが好ましい。さらに、ＥＬセルの周囲のみならず、ＥＬセルの下面や上面を乾燥剤で覆うことがより好ましい。この場合、光を取り出す面には透明性の高い乾燥剤層を選択することが好ましい。透明性の高い乾燥剤層としては、ポリアミド系樹脂等を用いることができる。 Even when an advanced sealing process is performed, it is preferable to dispose a desiccant layer around the EL cell. As the desiccant used for the desiccant layer, alkaline earth metal oxides such as CaO, SrO and BaO, aluminum oxide, zeolite, activated carbon, silica gel, paper and highly hygroscopic resin are preferably used. An earth metal oxide is more preferable in terms of moisture absorption performance. These hygroscopic agents can also be used in the form of powder, but for example, a material that is mixed with a resin material and processed into a sheet by application or molding, or a coating liquid mixed with a resin material is dispensed It is preferable to dispose the desiccant layer by applying it around the EL element. Furthermore, it is more preferable to cover not only the periphery of the EL cell but also the lower and upper surfaces of the EL cell with a desiccant. In this case, it is preferable to select a highly transparent desiccant layer for the light extraction surface. As the highly transparent desiccant layer, a polyamide-based resin or the like can be used.
本発明の用途は、特に限定されるものではないが、光源としての用途を考えると、発光色は白色が好ましい。発光色を白色とする方法としては、例えば、銅とのマンガンが付活され、焼成後に徐冷された硫化亜鉛蛍光体微粒子のように単独で白色発光する蛍光体微粒子を用いる方法や、３原色又は補色関係に発光する複数の蛍光体微粒子を混合する方法が好ましい。（青−緑−赤の組み合わせや、青緑−オレンジの組み合わせなど）また、特開平７−１６６１６１号公報、特開平９−２４５５１１号公報、特開２００２−６２５３０号公報に記載の青色のように短い波長で発光させて、蛍光顔料や蛍光染料を用いて発光の一部を緑色や赤色に波長変換（発光）させて白色化する方法も好ましい。さらに、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）は、ｘ値が０．３０以上０．４３以下の範囲で、かつｙ値が０．２７以上０．４１以下の範囲が好ましい。 The use of the present invention is not particularly limited, but considering the use as a light source, the emission color is preferably white. Examples of the method for making the emission color white include a method using phosphor fine particles that emit white light alone, such as zinc sulfide phosphor fine particles activated with manganese and gradually cooled after firing, and three primary colors Alternatively, a method of mixing a plurality of phosphor fine particles that emit light in a complementary color relationship is preferable. (A combination of blue-green-red, a combination of blue-green-orange, etc.) Also, like the blue color described in JP-A-7-166161, JP-A-9-245511, and JP-A-2002-62530 Also preferred is a method in which light is emitted at a short wavelength, and a part of the light emission is converted into green or red by using a fluorescent pigment or a fluorescent dye (light emission) and whitened. Further, the CIE chromaticity coordinates (x, y) preferably have an x value in the range of 0.30 to 0.43 and a y value in the range of 0.27 to 0.41.
以下に、本発明のＥＬ素子を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の各実施例に制限されるものではない。 Hereinafter, the EL element of the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
平均粒子径２０ｎｍの硫化亜鉛（ＺｎＳ）粒子粉末２５０ｇと、硫酸銅をＺｎＳに対し０．１１モル％添加した乾燥粉末に、融剤として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）粉末を２０ｇ、塩化バリウム（ＢａＣｌ２．２Ｈ２Ｏ）粉末を４２ｇおよび塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２．２Ｈ２Ｏ）粉末を７２．３ｇアルミナ製ルツボに入れて１２００℃で４時間焼成したのち、水洗を４回繰り返し、ろ過することにより融剤と凝集した蛍光体微粒子を取り除いて乾燥することにより中間蛍光体微粒子を得た。この中間蛍光体微粒子をアパーチャー３０μｍと２０μｍの篩を用いて分球した。アパーチャー３０μｍの篩を通過できなかったものを中間蛍光体微粒子Ａ、アパーチャー３０μｍの篩を通過してアパーチャー２０μｍの篩を通過できなかったものを中間蛍光体微粒子Ｂ、２０μｍの篩を通過できたものを中間蛍光体微粒子Ｃとする。中間蛍光体微粒子Ａの平均粒径は３５μｍ、中間蛍光体微粒子の平均粒径は２７μｍおよび中間蛍光体微粒子Ｃの平均粒径は１８μｍであった。
(Example 1)
250 g of zinc sulfide (ZnS) particle powder having an average particle diameter of 20 nm, dry powder obtained by adding 0.11 mol% of copper sulfate to ZnS, 20 g of sodium chloride (NaCl) powder as a flux, barium chloride (BaCl 2 . 2H 2 O) powder and magnesium chloride (MgCl 2 .2H 2 O) powder were put into a 72.3g alumina crucible and fired at 1200 ° C. for 4 hours, followed by washing with water four times and filtration. Then, the aggregated phosphor fine particles were removed and dried to obtain intermediate phosphor fine particles. The intermediate phosphor fine particles were divided using a sieve with apertures of 30 μm and 20 μm. Those that could not pass through the 30 μm aperture, intermediate phosphor fine particle A, those that could pass through the 30 μm aperture sieve but not through the 20 μm aperture, those that could pass through intermediate phosphor B, 20 μm sieve Is the intermediate phosphor fine particle C. The average particle diameter of the intermediate phosphor fine particles A was 35 μm, the average particle diameter of the intermediate phosphor fine particles was 27 μm, and the average particle diameter of the intermediate phosphor fine particles C was 18 μm.
実施例１に記載の中間蛍光体微粒子Ｂを５ｇと平均粒径０．５ｍｍφのアルミナ製球体５０ｇおよび平均粒径０．０５ｍｍφのジルコニア製球体５ｇを直径４０ｍｍφのガラス容器中に混合して、回転数１００ｒｐｍにて７０分間ボールミル衝撃を与えた。その後篩を用いて球体のみを取り出し、７００℃で６時間第二焼成を行った。焼成後の粒子はＨ２Ｏに分散・沈降、上澄み除去を行って洗浄したのち、塩酸１０％液を加えて分散・沈降、上澄み除去を行い、不要な塩を除去して乾燥させた。さらに１０％のＫＣＮ溶液を７０℃に加熱して表面のＣｕイオン等を除去した（試料１）。 5 g of the intermediate phosphor fine particles B described in Example 1, 50 g of alumina spheres having an average particle diameter of 0.5 mmφ, and 5 g of zirconia spheres having an average particle diameter of 0.05 mmφ were mixed in a glass container having a diameter of 40 mmφ and rotated. A ball mill impact was applied at several hundred rpm for 70 minutes. Thereafter, only the spheres were taken out using a sieve and subjected to second baking at 700 ° C. for 6 hours. The particles after calcination were washed by dispersing, settling and removing the supernatant in H 2 O, and then added with 10% hydrochloric acid to carry out dispersion, settling and removing the supernatant to remove unnecessary salts and dried. Further, a 10% KCN solution was heated to 70 ° C. to remove Cu ions and the like on the surface (Sample 1).
（実施例２）
平均粒径０．５ｍｍφのアルミナ製球体５０ｇと平均粒径０．１ｍｍφのアルミナ製球体５ｇを混合した球体を用い、かつ６０分間ボールミル衝撃を与えた以外は実施例１と同様の方法で蛍光体微粒子を得た（試料２）。
(Example 2)
The phosphor was produced in the same manner as in Example 1 except that a sphere obtained by mixing 50 g of an alumina sphere having an average particle diameter of 0.5 mmφ and 5 g of an alumina sphere having an average particle diameter of 0.1 mmφ was subjected to a ball mill impact for 60 minutes. Fine particles were obtained (Sample 2).
（実施例３）
平均粒径１．０ｍｍφのアルミナ製球体５０ｇと平均粒径０．１ｍｍφのアルミナ製球体５ｇを混合した球体を用い、かつ２０分間ボールミル衝撃を与えた以外は実施例１と全く同様の方法で蛍光体微粒子を得た（試料３）。
(Example 3)
Fluorescence was produced in the same manner as in Example 1 except that a sphere obtained by mixing 50 g of an alumina sphere having an average particle diameter of 1.0 mmφ and 5 g of an alumina sphere having an average particle diameter of 0.1 mmφ was subjected to a ball mill impact for 20 minutes. Body fine particles were obtained (Sample 3).
（実施例４）
中間蛍光体微粒子としてＣを５ｇ用いて、かつボールミル衝撃を８０分間与えた以外は実施例１と全く同様の方法で蛍光体微粒子を得た（試料４）。
Example 4
A phosphor fine particle was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 g of C was used as the intermediate phosphor fine particle and a ball mill impact was applied for 80 minutes (Sample 4).
（実施例５）
平均粒径０．５ｍｍφのアルミナ製球体４０ｇと平均粒径０．１ｍｍφのアルミナ製球体１０ｇおよび平均粒径０．０５ｍｍφのジルコニア製球体５ｇを混合した球体を用い、かつ２０分間ボールミル衝撃を与えた以外は実施例１と全く同様の方法で蛍光体微粒子を得た（試料５）。
(Example 5)
A ball sphere impact was applied for 20 minutes using a sphere mixed with 40 g of an alumina sphere having an average particle size of 0.5 mmφ, 10 g of an alumina sphere having an average particle size of 0.1 mmφ, and 5 g of a zirconia sphere having an average particle size of 0.05 mmφ. Except for the above, phosphor fine particles were obtained in the same manner as in Example 1 (Sample 5).
（比較例１）
平均粒径０．５ｍｍφのアルミナ製球体５５ｇのみを用いて、かつ７０分間ボールミル衝撃を与えた以外は実施例１と全く同様な方法で蛍光体微粒子を得た（試料６）。
(Comparative Example 1)
Phosphor microparticles were obtained in the same manner as in Example 1 except that only 55 g of alumina spheres having an average particle diameter of 0.5 mmφ were subjected to a ball mill impact for 70 minutes (Sample 6).
（比較例２）
平均粒径０．０１ｍｍφのアルミナ製球体５５ｇのみを用いて、かつ７０分間ボールミル衝撃を与えた以外は実施例１と全く同様な方法で蛍光体微粒子を得た（試料７）。
(Comparative Example 2)
Phosphor microparticles were obtained in the same manner as in Example 1 except that only 55 g of alumina spheres having an average particle diameter of 0.01 mmφ were used and a ball mill impact was applied for 70 minutes (Sample 7).
（試験例）
平均粒子サイズが０．５μｍのＢａＴｉＯ３微粒子を、３０ｗｔ％のシアノレジン液に分散し、誘電体層厚みが２５μｍになるように厚み７５μｍのアルミシート上に塗布し、温風乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥した（シート１）。
上記で得られた蛍光体粒子（試料１〜７）をそれぞれ、３０ｗｔ％濃度のシアノレジン液に分散し、表面抵抗値が３０Ω/□であるＩＴＯを塗布した透明導電性フィルム上に塗布した。温風乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥した（シート２）。
上記シート１の誘電体層面とシート２の蛍光体層面をあわせて熱圧着した。これに電極を付けて、ＳｉＯ２層を有する防湿性シートで挟んで熱圧着し、素子１〜７を得た。
(Test example)
BaTiO 3 fine particles having an average particle size of 0.5 μm are dispersed in a 30 wt% cyanoresin solution, applied onto an aluminum sheet having a thickness of 75 μm so that the dielectric layer thickness is 25 μm, and 120 mm using a hot air dryer. Drying was carried out at 1 ° C. for 1 hour (sheet 1).
Each of the phosphor particles (samples 1 to 7) obtained above was dispersed in a 30 wt% concentration cyanoresin solution and coated on a transparent conductive film coated with ITO having a surface resistance value of 30Ω / □. It dried at 120 degreeC for 1 hour using the warm air dryer (sheet | seat 2).
The dielectric layer surface of the sheet 1 and the phosphor layer surface of the sheet 2 were combined and thermocompression bonded. Electrodes were attached to this, sandwiched between moisture-proof sheets having a SiO 2 layer, and thermocompression bonded to obtain elements 1 to 7.
このようにして作成した素子１〜７に１ｋＨｚ-１００Ｖの交流電圧を印加したときの輝度を評価して表１にまとめた。 The brightness when an AC voltage of 1 kHz-100 V was applied to the elements 1 to 7 thus prepared was evaluated and summarized in Table 1.
一種の球体により中間蛍光体微粒子に衝撃を加えることにより製造した素子６、７では、二種以上の球体により衝撃を加えて製造した素子１〜５に比べ、輝度が劣るものとなった。これに対し、本発明例の素子１〜５はいずれも輝度が２００ｃｄ／ｍ２を越え、非常に優れたものとなった。
In the devices 6 and 7 manufactured by applying an impact to the intermediate phosphor fine particles with a kind of sphere, the luminance was inferior to the devices 1 to 5 manufactured by applying an impact with two or more types of spheres. On the other hand, all of the elements 1 to 5 of the present invention had extremely high luminance exceeding 200 cd / m 2 .
Claims (8)
8. The electroluminescent device according to claim 7, wherein the transparent conductive film has a surface resistance of 0.01Ω / □ to 50Ω / □, and the back electrode is made of metal.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004144134A JP2005325217A (en) | 2004-05-13 | 2004-05-13 | Distributed electroluminescence element and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004144134A JP2005325217A (en) | 2004-05-13 | 2004-05-13 | Distributed electroluminescence element and method for producing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005325217A true JP2005325217A (en) | 2005-11-24 |
Family
ID=35471815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004144134A Pending JP2005325217A (en) | 2004-05-13 | 2004-05-13 | Distributed electroluminescence element and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005325217A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010114160A1 (en) * | 2009-03-31 | 2010-10-07 | Fujifilm Corporation | Dispersion-type electroluminescence device |
| TWI464237B (en) * | 2008-08-06 | 2014-12-11 | Kuraray Co | Method for producing zinc sulfide fluorescent substances |
-
2004
- 2004-05-13 JP JP2004144134A patent/JP2005325217A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI464237B (en) * | 2008-08-06 | 2014-12-11 | Kuraray Co | Method for producing zinc sulfide fluorescent substances |
| WO2010114160A1 (en) * | 2009-03-31 | 2010-10-07 | Fujifilm Corporation | Dispersion-type electroluminescence device |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2005302508A (en) | Transparent conductive sheet and electroluminescent element using it | |
| US7009337B2 (en) | EL phosphor powder and EL device | |
| WO2006008863A1 (en) | Inorganic dispersion electroluminescence element | |
| WO2006093095A1 (en) | Dispersion-type electroluminescent element | |
| JP2005197234A (en) | Electroluminescent element | |
| US20060255718A1 (en) | Dispersion type electroluminescent element | |
| US20040262577A1 (en) | Phosphor, producing method thereof, and electroluminescence device containing the same | |
| US20050104509A1 (en) | Electroluminescent device | |
| JP2006156358A (en) | Distributed electroluminescent element | |
| JP2008251321A (en) | Inorganic electroluminescent element, and illumination device equipped with this | |
| JP2005325217A (en) | Distributed electroluminescence element and method for producing the same | |
| US20050122034A1 (en) | Electroluminescent device | |
| JP2005306713A (en) | Method of producing inorganic semiconductor- or phosphor-primary particle and inorganic semiconductor- or phosphor-primary particle | |
| US7326366B2 (en) | Method of producing inorganic semiconductor-or phosphor-primary particle and inorganic semiconductor-or phosphor-primary particle | |
| JP2005281451A (en) | Electroluminescent element and production method of phosphor particulate | |
| JP2006063317A (en) | Electroluminescent phosphor | |
| JP2008123780A (en) | Dispersed type inorganic electroluminescent element and lighting system equipped with it | |
| JP2006120555A (en) | Dispersion type electroluminescent element | |
| JP4330475B2 (en) | Method for producing electroluminescent phosphor | |
| JP2005228693A (en) | Distributed electroluminescent device and its manufacturing method | |
| JP2005322567A (en) | Distributed electroluminescent element | |
| JP2005239857A (en) | El fluorophor powder and el light-emitting device | |
| JP2005276457A (en) | Separated electroluminescent element and its manufacturing method | |
| WO2006046564A1 (en) | Electroluminescence phosphor and el element using the same | |
| JP2005283911A (en) | Electroluminescence display panel |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061206 |