JP2005314498A - Method for producing water-dispersible particulate pigment, and pigment dispersion and ink for inkjet printer using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水分散性微粒子顔料の製造方法に関し、さらに該微粒子顔料を用いた水性の顔料分散体およびインクジェットプリンター用のインクに関する。 The present invention relates to a method for producing a water-dispersible fine particle pigment, and further relates to an aqueous pigment dispersion using the fine particle pigment and an ink for an ink jet printer.
インクやペイントなどにおいて、光や酸化性ガスによる塗布物や印刷物の退色を低減することが望まれてきている。そのため、色素が分子状で存在する染料系の色材ではなく、分子が集合した状態で存在する顔料系の色材に対する要求が高まっている。青系色材として有用なフタロシアニン色材においても、媒質に可溶な染料系のものに代わって顔料系のものが用いられ始めている。 In ink, paint, and the like, it has been desired to reduce fading of a coated material or printed matter due to light or an oxidizing gas. For this reason, there is an increasing demand for pigment-based color materials in which molecules exist in an aggregated state rather than dye-based color materials in which pigments exist in a molecular form. As phthalocyanine color materials useful as blue-based color materials, pigment-based materials have begun to be used instead of dye-based materials that are soluble in a medium.
しかし、粒子が媒質中に分散した形態で存在する顔料系の色材は、媒質に溶解した染料系色材とは異なり、粒子が凝集しやすいという問題があり、これを克服して顔料粒子を安定に分散させることが大きな課題となっている。特に安全性や環境に対する配慮から、有機溶媒ではなく水を主体とした媒質中での顔料粒子の分散安定性が要求される場合が多く、中でも近年急速に普及してきたインクジェットプリンターにおいては、微小なノズルからインクを吐出する必要から、顔料粒子の分散性に対する要求が非常に厳しい。 However, pigment-based color materials that exist in a form in which particles are dispersed in a medium have a problem that particles are likely to aggregate unlike dye-based color materials dissolved in a medium. Dispersing stably is a major issue. In particular, due to safety and environmental considerations, dispersion stability of pigment particles in a medium mainly composed of water rather than an organic solvent is often required. Since it is necessary to discharge ink from the nozzles, the demand for dispersibility of pigment particles is very strict.
また、顔料系色材のもう一つの課題は、色彩の鮮鋭性の発現である。顔料系色材は分子が集合した形態であるため、可視光の吸収スペクトルが広幅化し、また、粒子表面での光散乱も増加するので、紙媒体などに塗布・印字した際に、くすんだ色合いになりやすい。 Another problem with pigment-based color materials is the expression of color sharpness. Since pigment-based color materials are a form in which molecules are aggregated, the absorption spectrum of visible light is broadened, and light scattering on the particle surface also increases, so the color becomes dull when applied and printed on paper media. It is easy to become.
以上のように、耐候性に優れる顔料系色材をインクやペイントに用いるためには、顔料粒子を微細化し、これを水性媒質中に安定に分散させることが重要な課題となる。
顔料を微細化する方法としては、粗大な顔料粒子を機械的に破砕する方法があるが、この方法で粉砕した顔料粒子の粒径は通常は数百ｎｍが限界で、粒径が不揃いになることや、色材分子にダメージが残ることなどが問題である。これに対して、顔料を酸などに溶解させた後に貧溶媒中で析出させることで微粒子を得る、いわゆる顔料化と呼ばれる手法が広く用いられている。フタロシアニン顔料においても、硫酸に該顔料を溶解させた後に、該溶液を水中に滴下して顔料粒子を析出させる手法が一般的である。この方法によれば、色材に不要なダメージを与えることなく顔料の微粒子を得ることが可能になるが、単純に色材溶液を水などに滴下しただけでは、析出した顔料粒子の再凝集などにより、顔料粒子の粒径の増大や粒径分布の広がりが避けられない。
As described above, in order to use a pigment-based color material excellent in weather resistance for ink or paint, it is an important issue to make the pigment particles fine and stably disperse them in the aqueous medium.
As a method for refining the pigment, there is a method of mechanically crushing coarse pigment particles, but the particle size of the pigment particles pulverized by this method is usually limited to several hundred nm, and the particle sizes are not uniform. The problem is that damage to the colorant molecules remains. On the other hand, a so-called pigmentation method is widely used in which fine particles are obtained by dissolving a pigment in an acid or the like and then precipitating it in a poor solvent. Also for phthalocyanine pigments, a method is generally used in which the pigment is precipitated by dissolving the pigment in sulfuric acid and then dropping the solution into water. According to this method, it is possible to obtain pigment fine particles without causing unnecessary damage to the color material. However, simply dropping the color material solution into water or the like simply causes re-aggregation of the precipitated pigment particles. As a result, an increase in the particle size of the pigment particles and an increase in the particle size distribution are inevitable.
これらの問題点を避けるために、改良した顔料化法が種々提案されている。例えば、特許文献１には、置換基が異なる複数種のフタロシアニン顔料を無機酸と有機酸の混合液に溶解させた後に貧溶媒中で析出させる方法が開示されている。また、特許文献２および特許文献３には、顔料粒子を析出させる工程中に分散剤を添加して、析出した顔料粒子の再凝集を防止する方法が開示されている。しかし、その後に分散体やインクとして用いる際の利便性も考慮すると、析出した顔料微粒子を、この段階でより安定に分散させることが望まれる。 In order to avoid these problems, various improved pigmentation methods have been proposed. For example, Patent Document 1 discloses a method in which a plurality of types of phthalocyanine pigments having different substituents are dissolved in a mixed solution of an inorganic acid and an organic acid and then precipitated in a poor solvent. Patent Documents 2 and 3 disclose a method for preventing re-aggregation of precipitated pigment particles by adding a dispersant during the process of precipitating pigment particles. However, in consideration of the convenience of subsequent use as a dispersion or ink, it is desirable to disperse the precipitated pigment fine particles more stably at this stage.
顔料を水性媒質中に安定に分散させることに関しては、顔料表面を改質して本来疎水性の表面を親水化した、いわゆる自己分散性の顔料とすることが行なわれている。この自己分散性顔料は顔料粒子の分散安定性には優れるが、印刷物の耐水性が低いことや、顔料粒子が紙などの媒体内部に浸透しやすく、色濃度が十分に出ないなどの点が問題となる場合がある。 With respect to the stable dispersion of the pigment in the aqueous medium, a so-called self-dispersing pigment in which the pigment surface is modified to make the originally hydrophobic surface hydrophilic has been used. This self-dispersing pigment is excellent in the dispersion stability of pigment particles, but the water resistance of the printed matter is low, the pigment particles easily penetrate into the inside of a medium such as paper, and the color density is not sufficient. May be a problem.
これらの問題点を解決するために、顔料粒子を樹脂で被覆することが試みられている。例えば、特許文献４〜７においては、顔料粒子に付着しやすい疎水性部分と水性媒質への親和性が高い親水性部分とを含有するブロック共重合体を顔料粒子に付着させており、また、特許文献８においては、同様の性質を持つグラフト共重合体を用いた例が開示されている。また、特許文献９では、顔料粒子表面を処理する方法として、顔料と樹脂とを水性媒質中で混合後に酸を添加して樹脂を顔料粒子表面に析出させる手法が開示されている。これらの方法により、印刷物の耐水性などが改善された、分散安定性の高いインクが実現できるとされている。 In order to solve these problems, attempts have been made to coat pigment particles with a resin. For example, in Patent Documents 4 to 7, a block copolymer containing a hydrophobic part that easily adheres to pigment particles and a hydrophilic part that has a high affinity for an aqueous medium is attached to the pigment particles. Patent Document 8 discloses an example using a graft copolymer having similar properties. Patent Document 9 discloses a method of treating the pigment particle surface by adding an acid after mixing the pigment and the resin in an aqueous medium and precipitating the resin on the pigment particle surface. According to these methods, it is said that an ink having high dispersion stability and improved water resistance of printed matter can be realized.
しかし、これらの方法はいずれも既存の顔料を分散処理するものであり、原料として用いる顔料粒子をさらに微細化することはできない。顔料粒子を微細化しつつ同時に高度な分散安定化処理を施すことができれば極めて有利である。 However, these methods all disperse existing pigments, and the pigment particles used as raw materials cannot be further refined. It is extremely advantageous if the pigment particles can be made fine and at the same time advanced dispersion stabilization treatment can be performed.
上記の状況に鑑み、本発明は、粒径が小さく発色性に優れ、水性媒質中に安定に分散できる微粒子顔料、それを用いた顔料分散体、およびインクジェットプリンター用インクを提供することを目的とする。 In view of the above situation, an object of the present invention is to provide a fine particle pigment that has a small particle size and excellent color developability and can be stably dispersed in an aqueous medium, a pigment dispersion using the same, and an ink for an ink jet printer. To do.
上記目的は以下の本発明によって達せられる。すなわち、本発明は、フタロシアニン顔料を酸に溶解させる工程と、得られた溶液を疎水性部分と親水性部分を有するポリビニルエーテル構造のブロック共重合体の存在下に水性媒質中に添加し、フタロシアニン顔料微粒子を析出させる工程と、フタロシアニン顔料微粒子表面に上記ブロック共重合体を付着させる工程とを有することを特徴とする水分散性微粒子顔料の製造方法、該製造方法で製造した水分散性微粒子顔料を含むことを特徴とする顔料分散体、および上記水分散性微粒子顔料を含むことを特徴とするインクジェットプリンター用インクを提供する。 The above object can be achieved by the present invention described below. That is, the present invention includes a step of dissolving a phthalocyanine pigment in an acid, and adding the obtained solution to an aqueous medium in the presence of a block copolymer having a hydrophobic part and a hydrophilic part and having a polyvinyl ether structure, A method for producing a water-dispersible fine particle pigment, comprising a step of precipitating pigment fine particles and a step of adhering the block copolymer to the surface of phthalocyanine pigment fine particles, and a water-dispersible fine particle pigment produced by the production method Ink jet printer ink characterized by comprising a pigment dispersion characterized by containing a water-dispersible fine particle pigment.
酸に溶解したフタロシアニン顔料が水性媒質中に添加されると、顔料は微粒子として析出する。その際に疎水性部分と親水性部分を有するポリビニルエーテル構造のブロック共重合体が析出系に共存すると、ブロック共重合体の疎水性部分が顔料微粒子表面に付着して顔料微粒子を包み込むことで顔料微粒子の再凝集を防止し、さらにブロック共重合体の親水性部分の働きにより、水性媒質中での安定な分散性を顔料粒子に付与することができる。 When a phthalocyanine pigment dissolved in an acid is added to an aqueous medium, the pigment precipitates as fine particles. At this time, when a block copolymer having a polyvinyl ether structure having a hydrophobic part and a hydrophilic part coexists in the precipitation system, the hydrophobic part of the block copolymer adheres to the surface of the pigment fine particles and encloses the pigment fine particles. It is possible to prevent re-aggregation of the fine particles and to impart stable dispersibility in the aqueous medium to the pigment particles by the action of the hydrophilic portion of the block copolymer.
本発明によれば、発色性に優れ、水性媒質中に安定に分散できる微粒子状フタロシアニン顔料を得ることができる。また、それを用いた顔料分散体、インクジェットプリンター用インク得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a particulate phthalocyanine pigment that has excellent color developability and can be stably dispersed in an aqueous medium. Moreover, the pigment dispersion using the same and the ink for inkjet printers can be obtained.
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明で用いるフタロシアニン顔料は、水性媒質に不溶のものであれば特に制限はない。例えば、金属無置換のものでもよく、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇａ、ＴｉＯなどを始めとする各種中心金属を有するものでもよい。また、フタロシアニンのベンゼン核の水素が各種置換基で置換されたものでもよい。置換基としては、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、スルホン基、スルホンアミド基、カルボキシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to the best mode for carrying out the invention. The phthalocyanine pigment used in the present invention is not particularly limited as long as it is insoluble in an aqueous medium. For example, it may be metal-free or may have various central metals such as Cu, Al, Mg, Fe, Co, Ni, Pb, Sn, Ga, and TiO. Moreover, the hydrogen of the benzene nucleus of phthalocyanine may be substituted with various substituents. Examples of the substituent include an alkyl group, a nitro group, a cyano group, a sulfone group, a sulfonamide group, a carboxyl group, and a halogen atom.
フタロシアニン顔料を溶解する酸としては、用いるフタロシアニン顔料を溶解できるものであればよい。例えば、硫酸、リン酸、クロロスルホン酸、ピロリン酸などの無機酸、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ハロゲン化アルキルカルボン酸などの有機酸が挙げられ、これらは単独でも、また混合して用いてもよい。 The acid that dissolves the phthalocyanine pigment may be any acid that can dissolve the phthalocyanine pigment to be used. Examples include inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, chlorosulfonic acid, and pyrophosphoric acid, and organic acids such as alkyl sulfonic acid, toluene sulfonic acid, and halogenated alkyl carboxylic acid. These may be used alone or in combination. Also good.
本発明で使用するブロック共重合体は、それぞれ少なくとも１種類の親水性ブロック（Ａ、Ａ’）および疎水性ブロック（Ｂ、Ｂ’）からなる。該ブロック共重合体における各ブロックの配置は特に限定されないが、顔料粒子の分散性を高める観点からは親水性ブロックがポリマー鎖の末端にあるものが好ましい。例えば、ＡＢ型、ＡＢＡ’型（ＡとＡ’は同じでも異なっていてもよい）、ＡＡ’Ｂ型、ＢＢ’Ａ型（ＢとＢ’は同じでも異なっていてもよい）などが挙げられる。また、Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’はホモポリマー、またはコポリマーのブロックである。 The block copolymer used in the present invention comprises at least one kind of hydrophilic block (A, A ') and hydrophobic block (B, B'). The arrangement of each block in the block copolymer is not particularly limited, but those having a hydrophilic block at the end of the polymer chain are preferred from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the pigment particles. Examples include AB type, ABA ′ type (A and A ′ may be the same or different), AA′B type, BB′A type (B and B ′ may be the same or different), and the like. . A, A ', B, and B' are homopolymer or copolymer blocks.
本発明で使用する好ましいブロック共重合体は、ビニルエーテル系モノマーのホモポリマーまたはコポリマーからなる親水性ブロックと、ビニルエーテル系モノマーのホモポリマーまたはコポリマーからなる疎水性ブロックを含むブロック共重合体である。 A preferred block copolymer used in the present invention is a block copolymer comprising a hydrophilic block composed of a homopolymer or copolymer of a vinyl ether monomer and a hydrophobic block composed of a homopolymer or copolymer of a vinyl ether monomer.
これらのポリマーは、例えば、下記一般式（１）で示される繰り返し単位構造を有することが好ましい。
−（ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲ1））− （１）
上記の一般式（１）において、Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基などのような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。また、芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ1の炭素数は１〜１８が好ましい。
These polymers preferably have, for example, a repeating unit structure represented by the following general formula (1).
- (CH 2 -CH (OR 1 )) - (1)
In the general formula (1), R 1 represents an aliphatic hydrocarbon such as an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, or a cycloalkenyl group, a phenyl group, a pyridyl group, a benzyl group, a toluyl group, a xylyl group, An aromatic hydrocarbon group in which a carbon atom may be substituted with a nitrogen atom, such as an alkylphenyl group, a phenylalkylene group, a biphenyl group, and a phenylpyridyl group. Moreover, the hydrogen atom on the aromatic ring may be substituted with a hydrocarbon group. R 1 preferably has 1 to 18 carbon atoms.
また、Ｒ1は、−（ＣＨ（Ｒ2）−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ）p−Ｒ4もしくは−（ＣＨ2）m−（Ｏ）n−Ｒ4で表される基でもよい。この場合、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、水素、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基などのような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基（芳香環上の水素原子は、炭化水素基などで置換されていてもよい）、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＨ2ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＯＯＲ5などを表し、これらの基のうちの水素原子は、化学的に可能である範囲で、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子と置換されていてもよい。Ｒ4の炭素数は１〜１８が好ましい。Ｒ5は水素、またはアルキル基である。ｐは１〜１８が好ましく、ｍは１〜３６が好ましく、ｎは０または１であるのが好ましい。 R 1 may be a group represented by — (CH (R 2 ) —CH (R 3 ) —O) p —R 4 or — (CH 2 ) m — (O) n —R 4 . In this case, R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 represents an aliphatic hydrocarbon such as hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, or a cycloalkenyl group, phenyl Group, pyridyl group, benzyl group, toluyl group, xylyl group, alkylphenyl group, phenylalkylene group, biphenyl group, phenylpyridyl group and the like, an aromatic hydrocarbon group in which the carbon atom may be substituted with a nitrogen atom (The hydrogen atom on the aromatic ring may be substituted with a hydrocarbon group or the like), —CHO, —COOR 5 , —CH 2 CHO, —CO—CH═CH 2 , —CO—C (CH 3 ). = CH 2, -CH 2 -CH = CH 2, -CH 2 -C (CH 3) = CH 2, represent like -CH 2 -COOR 5, hydrogen atoms of these groups are chemically possible In a range of fluorine, chlorine, it may be substituted with a halogen atom such as bromine. The number of carbon atoms of R 4 is 1 to 18 is preferred. R 5 is hydrogen or an alkyl group. p is preferably 1 to 18, m is preferably 1 to 36, and n is preferably 0 or 1.
Ｒ1およびＲ4において、アルキル基またはアルケニル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、オレイルなどであり、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキセニルなどである。 In R 1 and R 4 , examples of the alkyl group or alkenyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl. , Tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, oleyl and the like, and examples of the cycloalkyl group or cycloalkenyl group include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclohexenyl and the like.
下記に、上記で説明した一般式（１）で表される繰り返し単位を含むモノマー（Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏ）およびポリマー（II−ａ〜II−ｅ）の構造を例示するが、本発明に用いられるポリビニルエーテルブロックは、これらに限定されるものではない。 Examples of the structures of the monomer (Ia to Io) and the polymer (II-a to IIe) containing the repeating unit represented by the general formula (1) described above are shown below. The polyvinyl ether block used in is not limited to these.
さらに、ポリビニルエーテルブロックの繰り返し単位数［上記（II−ａ）〜（II−ｃ）においては、ｍ、ｎ、ｌ］は、それぞれ独立に、１〜１０，０００であることが好ましい。また、その合計［上記（II−ａ）〜（II−ｃ）においては、ｍ＋ｎ＋ｌ］が、１０〜２０，０００であることがより好ましい。また、数平均分子量で、５００〜２０，０００，０００のものが好ましく、１，０００〜５，０００，０００のものがより好ましく、２，０００〜２，０００，０００のものが最も好ましい。また、これらのポリビニルエーテルブロックは、それを他の高分子にグラフト結合させたものを使用してもよいし、他の繰り返し単位構造と共重合されたものを使用してもよい。また、各ブロックともビニルエーテル系モノマーとそれ以外のモノマーとの共重合体も含まれる。 Furthermore, it is preferable that the number of repeating units of the polyvinyl ether block [in the above (II-a) to (II-c), m, n, l] is independently 1 to 10,000. Further, the total [in the above (II-a) to (II-c), m + n + 1) is more preferably 10 to 20,000. The number average molecular weight is preferably 500 to 20,000,000, more preferably 1,000 to 5,000,000, and most preferably 2,000 to 2,000,000. In addition, these polyvinyl ether blocks may be those obtained by grafting them to other polymers, or may be those copolymerized with other repeating unit structures. Each block also includes a copolymer of a vinyl ether monomer and other monomers.
ビニルエーテル系ポリマーブロックを有する共重合体の合成方法は、特に限定されないが、青島らによるカチオンリビング重合（特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）などが好適に用いられる。カチオンリビング重合法を用いることにより長さ（分子量）を正確に揃えたホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー、グラフトポリマー、グラデーションポリマーなどの様々なポリマーを合成することができる。また、ポリビニルエーテルは、その側鎖に様々な官能基を導入することができる。 A method for synthesizing a copolymer having a vinyl ether polymer block is not particularly limited, and cation living polymerization (Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-322942 and 11-322866) by Aoshima et al. Is preferably used. By using the cationic living polymerization method, we can synthesize various polymers such as homopolymers with exactly the same length (molecular weight), copolymers composed of two or more monomers, and block polymers, graft polymers, gradation polymers, etc. be able to. In addition, various functional groups can be introduced into the side chain of polyvinyl ether.
本発明で使用する水性媒質は、水単独でもよく、水に適当な水溶性有機溶剤を加えたものでもよい。加える溶剤は、水と混合した際にフタロシアニン顔料を溶解しないものであればよく、具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールアルキルエーテル類、アセトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。 The aqueous medium used in the present invention may be water alone or a water-soluble organic solvent added to water. The solvent to be added may be any solvent that does not dissolve the phthalocyanine pigment when mixed with water. Specifically, alcohols such as methanol and ethanol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol and diethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, etc. Alkylene glycol alkyl ethers, ketones such as acetone, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and the like.
これらの溶剤の添加量は、水性媒質の全量に対して５〜５０質量％が好ましい。これらの溶剤は顔料粒子の析出が終了した後に留去してもよいし、最終的な用途に応じて顔料粒子と共に残存させてもよい。また、顔料分散液が酸性になるのを防ぐ必要がある場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、アルカノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリを水性媒質に添加すればよい。 The addition amount of these solvents is preferably 5 to 50% by mass with respect to the total amount of the aqueous medium. These solvents may be distilled off after the precipitation of the pigment particles is completed, or may be left together with the pigment particles depending on the final use. If it is necessary to prevent the pigment dispersion from becoming acidic, an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia, alkanolamine, or tetramethylammonium hydroxide is added to the aqueous medium. That's fine.
本発明の水分散性微粒子顔料は、例えば、以下のようにして製造するのが好ましい。前記のブロック共重合体を水性媒質に溶解させ、激しく攪拌しながら、フタロシアニン顔料を硫酸などの酸に溶解させた溶液を滴下する。その際、発熱が激しい場合には冷却しながら行なうとよい。析出した顔料微粒子はブロック共重合体に被覆されて水性媒質中に分散する。必要に応じて、透析などによる不要イオンの除去を行ない、濃縮操作を経て、顔料微粒子を固体として回収するか、または適当な濃度の水性媒質分散体とする。または、水性媒質を激しく攪拌しながら、その中にフタロシアニン顔料を硫酸などの酸に溶解させた溶液とブロック共重合体（またはその溶液）を同時に添加してもよい。 The water-dispersible fine particle pigment of the present invention is preferably produced, for example, as follows. The block copolymer is dissolved in an aqueous medium, and a solution in which a phthalocyanine pigment is dissolved in an acid such as sulfuric acid is added dropwise with vigorous stirring. At that time, if the heat generation is intense, it may be performed while cooling. The precipitated pigment fine particles are coated with a block copolymer and dispersed in an aqueous medium. If necessary, unnecessary ions are removed by dialysis or the like, and after concentration, the pigment fine particles are recovered as a solid, or an aqueous medium dispersion having an appropriate concentration is obtained. Alternatively, a solution obtained by dissolving a phthalocyanine pigment in an acid such as sulfuric acid and a block copolymer (or a solution thereof) may be added simultaneously while vigorously stirring an aqueous medium.
固体として回収した微粒子顔料は、適当な水性媒質中に再度分散させることで、液状分散体を調製することができる。例えば、微粒子顔料を水性媒質中に投入し、ビーズミル、ボールミルなどにより分散させれば、様々な用途に適用可能な顔料の水性媒質分散体を得ることができる。分散安定性の面から、水性媒質分散体中の微粒子顔料の粒子径は８０ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましく、９０ｎｍ〜１３０ｎｍがさらに好ましい。 The fine particle pigment recovered as a solid can be dispersed again in an appropriate aqueous medium to prepare a liquid dispersion. For example, if a fine particle pigment is put into an aqueous medium and dispersed by a bead mill, a ball mill or the like, an aqueous medium dispersion of the pigment applicable to various uses can be obtained. From the viewpoint of dispersion stability, the particle diameter of the fine pigment in the aqueous medium dispersion is preferably 80 nm to 150 nm, and more preferably 90 nm to 130 nm.
前記の顔料の水性媒質分散体は、さらに必要に応じて適当な水溶性有機物などを添加して、インクジェットプリンター用のインクとすることができる。インク中の顔料の量としては０．１〜２０質量％、さらには１〜１０質量％であることが好ましい。顔料の量が０．１質量％未満では印字画像に十分な濃度が得られず、顔料の量が２０質量％を超えると、画像濃度が大きく増加することがない反面、ノズルにおける目詰まりなどのインクの吐出安定性の低下を招く。 The aqueous pigment dispersion of the pigment can be further made into an ink for an ink jet printer by adding an appropriate water-soluble organic substance, if necessary. The amount of the pigment in the ink is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass. If the amount of the pigment is less than 0.1% by mass, a sufficient density cannot be obtained in the printed image. If the amount of the pigment exceeds 20% by mass, the image density does not increase greatly, but the nozzle is clogged. Ink ejection stability is reduced.
インクに添加する有機物は、主としてインクジェットプリンターのノズル部分での乾燥によるインクの固化を防止し、吐出を安定化する働きをするもので、具体的には、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、チオジグリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコールなどのジオール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレンブリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、ウレア、β−ジヒドロキシエチルウレア、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、フェノキシエタノールなどが挙げられる。 The organic substances added to the ink mainly prevent the ink from solidifying due to drying at the nozzle part of the ink jet printer and stabilize the ejection. Specifically, alcohols such as isopropanol and butanol; ethylene glycol , Diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, thiodiglycol, neopentyl glycol Diols such as 1,4-cyclohexanediol and polyethylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether , Ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, etc. Alkyl ethers; polyols such as glycerin, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol; tetrahydrofuran, Cyclic ethers such as dioxane; dimethyl sulfoxide, diacetone alcohol, Serine monoallyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane, urea, β-dihydroxyethylurea, acetonylacetone, dimethylformamide, Examples thereof include dimethylacetamide and phenoxyethanol.
このような物質は、水溶性であれば固体でも液体でもよい。また、水が蒸発するような条件下でもインク中に残留することが要求されるので、沸点が水よりも高いことが望ましく、１２０℃以上であることが望ましいが、ブロック共重合体との相互作用があるために単独の場合よりも蒸発しにくくなることから、必ずしも高沸点物質には限定されない。 Such a substance may be solid or liquid as long as it is water-soluble. Further, since it is required to remain in the ink even under conditions where water evaporates, the boiling point is preferably higher than that of water, and preferably 120 ° C. or higher. Since it has an effect, it is harder to evaporate than a single substance, so that it is not necessarily limited to a high boiling point substance.
これらの有機物は単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの有機物のインク中に占める割合としては、インク全質量に対して５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。なお、本発明のインクには、前記成分以外にも、例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防黴剤などの各種添加剤を加えてもよい。 These organic substances may be used alone or in combination of two or more. The proportion of these organic substances in the ink is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass, based on the total mass of the ink. In addition to the components described above, various additives such as surfactants, pH adjusters, antioxidants, and antifungal agents may be added to the ink of the present invention.
本発明のインクは、インクにエネルギーを与えて飛翔させて記録するインクジェット記録方法に好適に用いることができる。エネルギーとしては熱エネルギーや力学的エネルギーを用いることができるが、特に熱エネルギーを用いる方法が好ましい。インクジェット記録用のプリンターとしては、Ａ４サイズ紙を主に用いる一般家庭用のプリンターや、名刺やカードを印刷対象とするプリンター、あるいは業務用の大型プリンターなどに適用できるが、特に高い画像堅牢性が求められ多量のインクを使用する大型機に好適に用いられる。 The ink of the present invention can be suitably used in an ink jet recording method in which energy is applied to the ink to cause it to fly. As energy, thermal energy or mechanical energy can be used, but a method using thermal energy is particularly preferable. As a printer for inkjet recording, it can be applied to a printer for general households mainly using A4 size paper, a printer for printing business cards and cards, or a large printer for business use. It is suitably used for large machines that require a large amount of ink.
本発明のインクで記録する被記録媒体としては、特別なコーティングを施していない普通紙、少なくとも一方の面にインクを受容する層をコーティングしたいわゆるインクジェット専用紙、ハガキや名刺用紙、ラベル用紙、ダンボール紙、インクジェット用フィルムなどが挙げられる。 The recording medium to be recorded with the ink of the present invention includes plain paper without special coating, so-called ink jet exclusive paper coated with a layer for receiving ink on at least one side, postcard, business card paper, label paper, cardboard Examples include paper and inkjet films.
次に合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。なお、以下の記載で「部」および「％」とあるものは全て質量基準である。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples, examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following description, all “parts” and “%” are based on mass.
合成例１「ジブロック共重合体の合成（ポリマー１）」
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、イソブチルビニルエーテル１２ミリモル、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモル、およびトルエン１１ミリリットルを加え、系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、ジブロック共重合体の第一成分である疎水性ブロックを合成した。分子量を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製ＨＬＣ−８２２０）を用いてモニタリングし、第一成分の重合が完了した後、２−メトキシエチルビニルエーテル２４ミリモルを添加して第二成分の合成を行い、重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行なった。
Synthesis Example 1 “Synthesis of Diblock Copolymer (Polymer 1)”
After the inside of the glass container fitted with the three-way cock was replaced with nitrogen, the adsorbed water was removed by heating at 250 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. After returning the system to room temperature, 12 mmol of isobutyl vinyl ether, 16 mmol of ethyl acetate, 0.1 mmol of 1-isobutoxyethyl acetate and 11 ml of toluene were added, and when the internal temperature reached 0 ° C., ethylaluminum sesquichloride was added. Polymerization was started by adding 0.2 mmol to synthesize a hydrophobic block as the first component of the diblock copolymer. The molecular weight was monitored in a time-sharing manner using gel permeation chromatography (GPC, HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation). After the polymerization of the first component was completed, 24 mmol of 2-methoxyethyl vinyl ether was added and the second component was added. The polymerization reaction was stopped by adding a 0.3% ammonia / methanol solution to the system.
得られたジブロック共重合体の同定には、核磁気共鳴吸収測定装置（ＮＭＲ、ブルカー・バイオスピン社製ＤＰＸ４００）およびＧＰＣを用い、いずれも目的物質が合成できていることを示す結果を得た。得られたジブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算で３３，０００、分子量分布の程度を示す重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。 For the identification of the obtained diblock copolymer, a nuclear magnetic resonance absorption measuring apparatus (NMR, DPX400 manufactured by Bruker BioSpin) and GPC were used, and both obtained results showing that the target substance was synthesized. It was. The number average molecular weight (Mn) of the obtained diblock copolymer is 33,000 in terms of standard polystyrene, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight ratio (Mw / Mn) indicating the degree of molecular weight distribution is 1.3. Met.
合成例２「ジブロック共重合体の合成（ポリマー２）」
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱して吸着水を除去した。系を室温に戻した後、イソブチルビニルエーテル１２ミリモル、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモル、およびトルエン１１ミリリットルを加え、系内温度が０℃になったところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、ジブロック共重合体の第一成分である疎水性ブロックを合成した。分子量を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製ＨＬＣ−８２２０）を用いてモニタリングし、第一成分の重合が完了した後、２−（エトキシカルボニル）エチルビニルエーテル１０ミリモルを添加して第二成分の合成を行い、重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行なった。
Synthesis Example 2 “Synthesis of Diblock Copolymer (Polymer 2)”
After replacing the inside of the glass container fitted with the three-way cock with nitrogen, the adsorbed water was removed by heating at 250 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. After returning the system to room temperature, 12 mmol of isobutyl vinyl ether, 16 mmol of ethyl acetate, 0.1 mmol of 1-isobutoxyethyl acetate, and 11 ml of toluene were added, and when the internal temperature reached 0 ° C., ethyl aluminum sesquichloride was added. Polymerization was started by adding 0.2 mmol to synthesize a hydrophobic block as the first component of the diblock copolymer. The molecular weight was monitored in a time-sharing manner using gel permeation chromatography (GPC, HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation), and after the polymerization of the first component was completed, 10 mmol of 2- (ethoxycarbonyl) ethyl vinyl ether was added. The second component was synthesized and the polymerization reaction was stopped by adding a 0.3% ammonia / methanol solution to the system.
得られたジブロック共重合体の同定には、核磁気共鳴吸収測定装置（ＮＭＲ、ブルカー・バイオスピン社製ＤＰＸ４００）およびＧＰＣを用い、いずれも目的物質が合成できていることを示す結果を得た。得られたジブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算で２５，０００、分子量分布の程度を示す重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。このジブロック共重合体の第二成分のエステル部分は５倍当量の水酸化ナトリウム水溶液とメタノール混合溶媒中で加水分解し、溶媒を留去し、カルボン酸型のポリマーを得た。 For the identification of the obtained diblock copolymer, a nuclear magnetic resonance absorption measuring device (NMR, DPX400 manufactured by Bruker BioSpin) and GPC were used, and both obtained results indicating that the target substance was synthesized. It was. The number average molecular weight (Mn) of the obtained diblock copolymer is 25,000 in terms of standard polystyrene, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight ratio (Mw / Mn) indicating the degree of molecular weight distribution is 1.3. Met. The ester portion of the second component of the diblock copolymer was hydrolyzed in a mixed solvent of 5 times equivalent amount of aqueous sodium hydroxide and methanol, and the solvent was distilled off to obtain a carboxylic acid type polymer.
合成例３「ジブロック共重合体の合成（ポリマー３）」
第一成分としてイソブチルビニルエーテル１２ミリモル、第二成分として２−ヒドロキシエチルビニルエーテルの水酸基をトリメチルクロロシランでシリル化したビニルモノマー１２ミリモルを用いて、ポリマー２と同様にしてジブロック共重合体を合成した。トリメチルクロロシランでシリル化した水酸基の加水分解は水を添加することで行なった。得られたジブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算で２１，０００、分子量分布の程度を示す重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
Synthesis Example 3 “Synthesis of Diblock Copolymer (Polymer 3)”
A diblock copolymer was synthesized in the same manner as in Polymer 2, using 12 mmol of isobutyl vinyl ether as the first component and 12 mmol of vinyl monomer in which the hydroxyl group of 2-hydroxyethyl vinyl ether was silylated with trimethylchlorosilane as the second component. Hydrolysis of the hydroxyl group silylated with trimethylchlorosilane was carried out by adding water. The number average molecular weight (Mn) of the obtained diblock copolymer is 21,000 in terms of standard polystyrene, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight ratio (Mw / Mn) indicating the degree of molecular weight distribution is 1.2. Met.
合成例４「トリブロック共重合体の合成（ポリマー４）」
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱して吸着水を除去した。系を室温に戻した後、イソブチルビニルエーテル１２ミリモル、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモル、およびトルエン１１ミリリットルを加え、系内温度が０℃になったところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、トリブロック共重合体の第一成分である疎水性ブロックを合成した。分子量を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製ＨＬＣ−８２２０）を用いてモニタリングし、第一成分の重合が完了した後、２−メトキシエチルビニルエーテル１２ミリモルを添加することで第二成分である親水性ブロックの重合を行い、上記と同様にＧＰＣを用いてモニタリングして第二成分の重合の完了を確認した。
Synthesis Example 4 “Synthesis of Triblock Copolymer (Polymer 4)”
After replacing the inside of the glass container fitted with the three-way cock with nitrogen, the adsorbed water was removed by heating at 250 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. After returning the system to room temperature, 12 mmol of isobutyl vinyl ether, 16 mmol of ethyl acetate, 0.1 mmol of 1-isobutoxyethyl acetate, and 11 ml of toluene were added, and when the internal temperature reached 0 ° C., ethyl aluminum sesquichloride was added. Polymerization was started by adding 0.2 mmol to synthesize a hydrophobic block which was the first component of the triblock copolymer. The molecular weight was monitored in a time-sharing manner using gel permeation chromatography (GPC, HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation). After the polymerization of the first component was completed, 12 mmol of 2-methoxyethyl vinyl ether was added. Polymerization of the hydrophilic block as a component was performed, and monitoring was performed using GPC in the same manner as described above to confirm the completion of polymerization of the second component.
次いで４−［２−ビニルオキシエトキシ］安息香酸エチル１０ミリモルを添加して第三成分の合成を行い、重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行なった。得られたトリブロック共重合体の同定には、核磁気共鳴吸収測定装置（ＮＭＲ、ブルカー・バイオスピン社製ＤＰＸ４００）およびＧＰＣを用い、いずれも目的物質が合成できていることを示す結果を得た。得られたトリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算で３０，０００、分子量分布の程度を示す重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。このトリブロック共重合体の第三成分のエステル部分は５倍当量の水酸化ナトリウム水溶液とメタノール混合溶媒中で加水分解し、溶媒を留去してカルボン酸型のポリマーを得た。 Subsequently, 10 mmol of ethyl 4- [2-vinyloxyethoxy] benzoate was added to synthesize the third component, and the polymerization reaction was stopped by adding a 0.3% ammonia / methanol solution to the system. . For the identification of the obtained triblock copolymer, a nuclear magnetic resonance absorption measuring apparatus (NMR, DPX400 manufactured by Bruker BioSpin) and GPC were used, and both obtained results indicating that the target substance was synthesized. It was. The number average molecular weight (Mn) of the obtained triblock copolymer is 30,000 in terms of standard polystyrene, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight ratio (Mw / Mn) indicating the degree of molecular weight distribution is 1.3. Met. The ester portion of the third component of the triblock copolymer was hydrolyzed in a mixed solvent of 5 times equivalent amount of aqueous sodium hydroxide and methanol, and the solvent was distilled off to obtain a carboxylic acid type polymer.
合成例５「トリブロック共重合体の合成（ポリマー５）」
第一成分として２−イソブトキシエチルビニルエーテル１２ミリモル、第二成分として２−メトキシエチルビニルエーテル、第三成分として４−［２−ビニルオキシエトキシ］安息香酸エチル１０ミリモルを用いて、ポリマー４と同様にしてトリブロック共重合体を合成した。得られたトリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算で３７，０００、分子量分布の程度を示す重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。このトリブロック共重合体の第三成分のエステル部分は５倍当量の水酸化ナトリウム水溶液とメタノール混合溶媒中で加水分解し、溶媒を留去してカルボン酸型のポリマーを得た。
Synthesis Example 5 “Synthesis of Triblock Copolymer (Polymer 5)”
Similar to polymer 4, using 12 mmol of 2-isobutoxyethyl vinyl ether as the first component, 2-methoxyethyl vinyl ether as the second component and 10 mmol of ethyl 4- [2-vinyloxyethoxy] benzoate as the third component. Thus, a triblock copolymer was synthesized. The number average molecular weight (Mn) of the obtained triblock copolymer is 37,000 in terms of standard polystyrene, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight ratio (Mw / Mn) indicating the degree of molecular weight distribution is 1.3. Met. The ester portion of the third component of the triblock copolymer was hydrolyzed in a mixed solvent of 5 times equivalent amount of aqueous sodium hydroxide and methanol, and the solvent was distilled off to obtain a carboxylic acid type polymer.
［実施例１］
フラスコ内に１００部の水を入れ、これに１部のポリマー１、３０部のアセトン、および８部の水酸化ナトリウムを溶解させた。このフラスコを０℃のウォーターバス中で冷却し、ウルトラホモジナイザーで液を攪拌しながら、市販のピグメントブルー１５（Ｃｕ−フタロシアニン、平均粒子径約３００ｎｍ）１部を濃硫酸１０部に溶解した溶液を徐々に滴下した。得られた青色の液から透析によってイオンを取り除き、アセトンをロータリーエバポレーターで除去した後、顔料分が５％になるまで濃縮して微粒子顔料分散体を得た。
[Example 1]
100 parts of water was placed in the flask, in which 1 part of polymer 1, 30 parts of acetone and 8 parts of sodium hydroxide were dissolved. While cooling the flask in a water bath at 0 ° C. and stirring the solution with an ultrahomogenizer, a solution of 1 part of commercially available Pigment Blue 15 (Cu-phthalocyanine, average particle size of about 300 nm) dissolved in 10 parts of concentrated sulfuric acid was prepared. Slowly dropped. Ions were removed from the resulting blue liquid by dialysis, and acetone was removed with a rotary evaporator, followed by concentration until the pigment content was 5% to obtain a fine particle pigment dispersion.
［実施例２］
フラスコ内に１００部の水を入れ、これに１部のポリマー２、および８部の水酸化ナトリウムを溶解させた。このフラスコを０℃のウォーターバス中で冷却し、ウルトラホモジナイザーで液を攪拌しながら、市販のピグメントブルー１５（Ｃｕ−フタロシアニン）１部を濃硫酸１０部に溶解した溶液を徐々に滴下した。得られた青色の液から透析によってイオンを取り除き、顔料分が５％になるまで濃縮して微粒子顔料分散体を得た。
[Example 2]
100 parts of water was placed in the flask, in which 1 part of polymer 2 and 8 parts of sodium hydroxide were dissolved. The flask was cooled in a 0 ° C. water bath, and a solution obtained by dissolving 1 part of commercially available Pigment Blue 15 (Cu-phthalocyanine) in 10 parts of concentrated sulfuric acid was gradually added dropwise while stirring the liquid with an ultrahomogenizer. Ions were removed from the resulting blue liquid by dialysis and concentrated to a pigment content of 5% to obtain a fine particle pigment dispersion.
［実施例３〜５］
ポリマー２の代わりにポリマー３〜５を用いて、実施例２と同様にして実施例３〜５の微粒子顔料分散体を得た。
[Examples 3 to 5]
The fine particle pigment dispersions of Examples 3 to 5 were obtained in the same manner as in Example 2 except that the polymers 3 to 5 were used instead of the polymer 2.
［実施例６］
実施例４で得られた微粒子顔料分散体をさらに濃縮して、固体状の顔料微粒子を得た。この顔料微粒子２部にイオン交換水８部を加え、ビーズミルを用いて再分散させ、微粒子顔料分散体を得た。
[Example 6]
The fine particle pigment dispersion obtained in Example 4 was further concentrated to obtain solid pigment fine particles. 8 parts of ion-exchanged water was added to 2 parts of the pigment fine particles and redispersed using a bead mill to obtain a fine particle pigment dispersion.
［実施例７］
フラスコ内に１００部の水を入れ、これに１部のポリマー４、および８部の水酸化ナトリウムを溶解させた。このフラスコを０℃のウォーターバス中で冷却し、ウルトラホモジナイザーで液を攪拌しながら、市販のピグメントグリーン７（塩素化Ｃｕ−フタロシアニン、平均粒子径約２５０ｎｍ）１部を濃硫酸１０部に溶解した溶液を徐々に滴下した。得られた緑色の液から透析によってイオンを除去し、顔料分が５％になるまで濃縮して微粒子顔料分散体を得た。
[Example 7]
100 parts of water was placed in the flask, and 1 part of polymer 4 and 8 parts of sodium hydroxide were dissolved therein. The flask was cooled in a water bath at 0 ° C., and 1 part of commercially available Pigment Green 7 (chlorinated Cu-phthalocyanine, average particle size of about 250 nm) was dissolved in 10 parts of concentrated sulfuric acid while stirring the liquid with an ultrahomogenizer. The solution was slowly added dropwise. Ions were removed from the obtained green liquid by dialysis and concentrated until the pigment content was 5% to obtain a fine particle pigment dispersion.
［実施例８］
実施例１で得た微粒子顔料分散体８部にグリセリン１部、ジエチレングリコール１部を加えて水性インクとした。
[Example 8]
A water-based ink was prepared by adding 1 part of glycerin and 1 part of diethylene glycol to 8 parts of the fine particle pigment dispersion obtained in Example 1.
［実施例９〜１３］
実施例２〜６で得た微粒子分散体８部にグリセリン１部、ジエチレングリコール１部を加えて実施例９〜１３の水性インクとした。
[Examples 9 to 13]
Aqueous inks of Examples 9 to 13 were prepared by adding 1 part of glycerin and 1 part of diethylene glycol to 8 parts of the fine particle dispersion obtained in Examples 2 to 6.
［比較例１］
市販のピグメントブルー１５（Ｃｕ−フタロシアニン）１部にイオン交換水１９部を加え、ビーズミルを用いて攪拌したが、全く分散しなかった。
[Comparative Example 1]
Although 19 parts of ion-exchanged water was added to 1 part of commercially available pigment blue 15 (Cu-phthalocyanine) and stirred using a bead mill, it was not dispersed at all.
［比較例２］
フラスコ内に１００部の水を入れ、３０部のアセトン、および８部の水酸化ナトリウムを溶解させた。このフラスコを０℃のウォーターバス中で冷却し、ウルトラホモジナイザーで液を攪拌しながら、市販のピグメントブルー１５（Ｃｕ−フタロシアニン）１部を濃硫酸１０部に溶解した溶液を徐々に滴下した。得られた青色の液から透析によってイオンを取り除き、アセトンをロータリーエバポレーターで除去した後、顔料分が５％になるまで濃縮した。
[Comparative Example 2]
100 parts of water was placed in the flask and 30 parts of acetone and 8 parts of sodium hydroxide were dissolved. The flask was cooled in a 0 ° C. water bath, and a solution obtained by dissolving 1 part of commercially available Pigment Blue 15 (Cu-phthalocyanine) in 10 parts of concentrated sulfuric acid was gradually added dropwise while stirring the liquid with an ultrahomogenizer. Ions were removed from the resulting blue liquid by dialysis, acetone was removed with a rotary evaporator, and then concentrated until the pigment content was 5%.
［比較例３］
フラスコ内に１００部の水を入れ、これに１部のスチレン−マレイン酸ランダム共重合体（数平均分子量１０，０００）、および８部の水酸化ナトリウムを溶解させた。このフラスコを０℃のウォーターバス中で冷却し、ウルトラホモジナイザーで液を攪拌しながら、市販のピグメントブルー１５（Ｃｕ−フタロシアニン）１部を濃硫酸１０部に溶解した溶液を徐々に滴下した。得られた青色の液から透析によってイオンを取り除き、顔料分が５％になるまで濃縮して微粒子顔料分散体を得た。
[Comparative Example 3]
100 parts of water was placed in the flask, and 1 part of a styrene-maleic acid random copolymer (number average molecular weight 10,000) and 8 parts of sodium hydroxide were dissolved therein. The flask was cooled in a water bath at 0 ° C., and a solution obtained by dissolving 1 part of commercially available Pigment Blue 15 (Cu-phthalocyanine) in 10 parts of concentrated sulfuric acid was gradually added dropwise while stirring the liquid with an ultrahomogenizer. Ions were removed from the resulting blue liquid by dialysis and concentrated to a pigment content of 5% to obtain a fine particle pigment dispersion.
［比較例４］
比較例３で得た微粒子顔料分散体８部にグリセリン１部、ジエチレングリコール１部を加えて水性インクとした。
[Comparative Example 4]
A water-based ink was prepared by adding 1 part of glycerin and 1 part of diethylene glycol to 8 parts of the fine particle pigment dispersion obtained in Comparative Example 3.
［評価］
平均粒子径およびその経時変化：
実施例１〜１３、および比較例１〜４の液に含まれる顔料粒子の平均粒子径を、大塚電子社製ＰＡＲ−III動的光散乱測定装置を用いて測定した。測定は分散体およびインクの調製直後と、分散体およびインクを６０℃で２週間保管した後とで行なった。結果を表１に示す。
[Evaluation]
Average particle size and its change over time:
The average particle diameter of the pigment particles contained in the liquids of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4 was measured using a PAR-III dynamic light scattering measurement device manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The measurement was performed immediately after preparation of the dispersion and ink and after storage of the dispersion and ink at 60 ° C. for 2 weeks. The results are shown in Table 1.
インクの吐出特性：
実施例８〜１３、および比較例４の各インクを、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＦ−６６０（キヤノン製）にそれぞれ搭載した。キヤノン製光沢紙ＳＰ１０１に、５℃で湿度が１０％の環境下において、１００％ベタ画像を印字し、１分間休止した後、再度１００％ベタ画像を印字した画像を下記の評価基準で評価した。
◎：白スジが全く無く、正常に印字されている。
○：印字の最初の部分に僅かに白スジがみられる。
△：画像全体に白スジがみられる。
×：画像が殆ど印字されていない。
評価結果を表２に示す。
Ink ejection characteristics:
Inkjet recording apparatus BJF-660 (manufactured by Canon Inc.) having an on-demand type multi-recording head that discharges each ink of Examples 8 to 13 and Comparative Example 4 by applying thermal energy corresponding to the recording signal to the ink. ) Respectively. A 100% solid image was printed on Canon glossy paper SP101 in an environment of 10% humidity at 5 ° C., and after resting for 1 minute, the image printed with a 100% solid image was evaluated again according to the following evaluation criteria. .
(Double-circle): There is no white stripe and it is printed normally.
○: Slight white streaks are observed at the beginning of printing.
Δ: White streaks are observed in the entire image.
X: An image is hardly printed.
The evaluation results are shown in Table 2.
本発明によれば、発色性に優れ、水性媒質中に安定に分散できる微粒子状フタロシアニン顔料を得ることができる。また、それを用いた顔料分散体、およびインクジェットプリンター用インク得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a particulate phthalocyanine pigment that has excellent color developability and can be stably dispersed in an aqueous medium. Moreover, the pigment dispersion using the same and the ink for inkjet printers can be obtained.
Claims (3)
Priority Applications (1)
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| JP2004132018A JP2005314498A (en) | 2004-04-27 | 2004-04-27 | Method for producing water-dispersible particulate pigment, and pigment dispersion and ink for inkjet printer using the same |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012211228A (en) * | 2011-03-30 | 2012-11-01 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | Pigment colorant composition and color filter pigment colorant composition containing the same |
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2004
- 2004-04-27 JP JP2004132018A patent/JP2005314498A/en not_active Withdrawn
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