JP2005314442A - ポリカプロラクトン共重合体、その利用方法、その製造方法及び製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 調達が容易な材料を用いて生成可能であり、高分解性を有するポリカプロラクトン共重合体、その利用方法、その製造方法及び製造装置を提供する。
【解決手段】 ポリカプロラクトン共重合体は、その混合物が、３０℃〜５０℃で好ましくは４０℃、５０℃〜７０℃で好ましくは６０℃、８０℃〜１００℃で好ましくは９０℃、１００℃〜１２０℃で好ましくは１１０℃の順で段階的に加熱及び混練され、さらに、１１０℃〜１３０℃で好ましくは１２０℃、１３０℃〜１５０℃で好ましくは１４０℃の順で段階的に加熱、加圧及び混練されて生成される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ポリカプロラクトン共重合体及びその製造方法並びにその利用方法に関し、特に、高い生分解性を備えたポリカプロラクトン共重合体及びその製造方法並びにその利用方法に関する。

近年、通常のプラスチック製のゴミ等、自然界では分解できないものが投棄され、環境面において深刻な問題となっている。
このような問題を解決するものとして生分解性プラスチックがある。生分解性プラスチックは、使用後においては焼却しても有害物質を生成することなく、土中に埋設することにより微生物の働きにより安全に無害な物質に分解され、最終的には水と炭酸ガスにまで分解されることが確認されている。この生分解性プラスチックは、環境への負荷が極めて少ないことが立証されており、あらゆる産業分野に適用可能である。
この生分解性プラスチックは、再利用しにくい製品（例えばゴミ袋、使い捨て容器、農業用フィルム等）には打ってつけの素材で、廃棄物対策ばかりか省略化にも大きく寄与することがわかっている。

また、このような生分解性プラスチックの１つに、澱粉混合型生分解性プラスチックがある。この澱粉混合型生分解性プラスチックは、生分解性プラスチックとしての機能や性能を維持しつつ安価にするという問題を低価格の増量剤とのハイブリット化により解決したものである。
このような澱粉混合型生分解性プラスチックを利用した従来技術の１つとして、特許文献１が開示するところの生崩壊性樹脂組成物及びその製造方法があった。この特許文献１では、生崩壊性に優れた澱粉樹脂と、成形性と剛性に優れたポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂を混合することにより得た、成形性、剛性に優れた生崩壊性樹脂が開示されていた。
特開２００３−１１３２６９

しかしながら、従来の生分解性プラスチックには、以下のような問題が生じていた。
（１）従来の生分解性プラスチックは生成材料の価格が高く製品のコストが大幅に増大するため、一部の製品（手術用縫合糸等）にしか利用されていなかった。
（２）また、前述したように、澱粉混合型生分解性プラスチックは、このようなコスト面の問題を解決するものであるが、従来の技術では、生分解性を有しないポリエチレンやポリプロピレン等の主剤に澱粉を混合しただけのものであり、高い生分解性を実現することが困難であった。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、調達が容易な材料を用いて生成可能であり、高分解性を有するポリカプロラクトン共重合体、その利用方法、その製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。

かかる目的を達成するため、本発明におけるポリカプロラクトン共重合体は、ポリカプロラクトンと、ポリブチレンサクシネートと、エチレン−酢酸ビニル共重合体と、澱粉と、グリセリンとを含むことを特徴とする。

また、本発明におけるポリカプロラクトン共重合体は、ポリカプロラクトンと、ポリブチレンサクシネートと、エチレン−酢酸ビニル共重合体と、澱粉と、グリセリンとが混合され、混合物が段階的に異なる温度で加熱され、混練されて生成されたことを特徴とする。

また、本発明におけるポリカプロラクトン共重合体は、その混合物が、３０℃〜５０℃で好ましくは４０℃、５０℃〜７０℃で好ましくは６０℃、８０℃〜１００℃で好ましくは９０℃、１００℃〜１２０℃で好ましくは１１０℃の順で段階的に加熱及び混練され、
さらに、１１０℃〜１３０℃で好ましくは１２０℃、１３０℃〜１５０℃で好ましくは１４０℃の順で段階的に加熱、加圧及び混練されて生成されたことを特徴とする。

また、本発明におけるポリカプロラクトン共重合体を、シート状、袋状、または釣鐘状容器に成型し、成型物を農業用シート、土のう袋、運搬用袋、または育苗／園芸用ポットとして利用することを特徴とする。

また、本発明におけるポリカプロラクトン共重合体の製造方法は、ポリカプロラクトンと、ポリブチレンサクシネートと、エチレン−酢酸ビニル共重合体と、澱粉と、グリセリンとを混合し、混合物を段階的に異なる温度で加熱し、混練して生成することを特徴とする。

また、本発明におけるポリカプロラクトン共重合体の製造方法は、その混合物を、３０℃〜５０℃で好ましくは４０℃、５０℃〜７０℃で好ましくは６０℃、８０℃〜１００℃で好ましくは９０℃、１００℃〜１２０℃で好ましくは１１０℃の順で段階的に加熱及び混練した後に、１１０℃〜１３０℃で好ましくは１２０℃、１３０℃〜１５０℃で好ましくは１４０℃の順で段階的に加熱、加圧及び混練して生成することを特徴とする。

また、本発明におけるポリカプロラクトン共重合体の製造装置は、ポリカプロラクトンと、ポリブチレンサクシネートと、エチレン−酢酸ビニル共重合体と、澱粉と、グリセリンとを含む混合物を段階的に異なる温度で加熱し、混練して生成することを特徴とする。

また、本発明におけるポリカプロラクトン共重合体の製造装置は、その混合物を、３０℃〜５０℃で好ましくは４０℃、５０℃〜７０℃で好ましくは６０℃、８０℃〜１００℃で好ましくは９０℃、１００℃〜１２０℃で好ましくは１１０℃の順で段階的に加熱及び混練した後に、１１０℃〜１３０℃で好ましくは１２０℃、１３０℃〜１５０℃で好ましくは１４０℃の順で段階的に加熱、加圧及び混練して生成することを特徴とする。

ポリカプロラクトン共重合体は、ポリカプロラクトンと、ポリブチレンサクシネートと、エチレン−酢酸ビニル共重合体と、澱粉と、グリセリンとを含むので、調達が容易な材料を用いて生成可能であり、高分解性を有するポリカプロラクトン共重合体を生成することが可能となる。

本実例におけるポリカプロラクトン共重合体は、生分解性を有すると立証されたポリカプロラクトン（ＰＣＬ）とポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）が主成分であり、これに増量剤としての澱粉を加え、柔軟剤を混合し、さらに相溶性改善のためにグリセリンを添加したものであり、高度な生分解性を有するとともに加水分解性を併せ持つ生分解性プラスチックである。

本実例では、前述のポリカプロラクトン共重合体に混合させる柔軟材として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡＣ）を使用する。
なお、このときの混合比を、
（ＰＣＬ＋ＰＢＳの合計重量部）＞（ＥＶＡＣの重量部）
となるように混合させる。これにより、最終生成物（ポリカプロラクトン共重合体）における一定以上の生分解度を確保することができる。

また、本実施例のポリカプロラクトン共重合体に使用する各原料は以下のとおりであることが好ましい。
・ＰＣＬ：分子量１０，０００〜７０，０００程度の製品（本実施例では特願２００３−３７６５６９で開示した製法で製造したＰＣＬ）を用いる。なお、その他のＰＣＬとしては、例えばユニオンカーバイト、日本ソルベイ、ダイセル化学社製等のＰＣＬを用いてもよい。なお、本実施例では、特願２００３−３７６５６９で開示される製法で製造されるＰＣＬを使用してもよい。
・ＰＢＳ：分子量８０，０００程度の製品（例えば昭和高分子、ＳＫインダストリー、ＩＲｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製等）を用いる。
・ＥＶＡＣ：分子量１４，０００〜３０，０００程度の製品（例えばデュポン、三井化学、住友化学工業、東ソー、日本ポリオレフィン株式会社製等）を用いる。
・グリセリン：工業用精製グリセリン（純度９５％以上）を用いる。
・とうもろこし澱粉：粒径１０〜２０μｍのものが好適で、澱粉の種類はアセチル化澱粉がより好ましい。なお、他の由来の澱粉で代用することも可能である。

図１は、ポリカプロラクトン共重合体の生成の流れを示すフローチャートである。
以下、図に沿って、本実施例におけるポリカプロラクトン共重合体の生成工程について説明を進める。

まず、平均粒径１０〜３０μｍの粉末に加工したＰＣＬ、ＰＢＳ、ＥＶＡＣ、とうもろこし澱粉を前述した混合比で撹拌混合装置に投入して低速度で混合する（ステップＳ１）。

ここで混合に使用する撹拌混合装置は内容物を十分に撹拌混合し得るものであればどのような構造であってもよいが、複数の撹拌軸を持ち、撹拌羽根が互いに逆回転する構造のものが好ましく、撹拌による内容物の温度上昇が少ないものがより好ましい。
この撹拌混合時の内容物の温度は４０℃を超えないようにすることが重要であり、これは高温になると十分に混合することができないためである。
この原料粉末を合計重量５０ｋｇ混合する場合、その撹拌混合装置の撹拌羽根の回転数は毎分５０〜６０回転が好ましく、撹拌混合時間は１０〜２０分が好ましい。

次に、撹拌混合の終了した原料粉末混合物に前述の混合比でグリセリンと水を混合する（ステップＳ２）。グリセリンは粘りのある糖蜜性の液体で原料粉末混合物と混合しにくく、十分な混合時間を必要とする。
また、原料粉末混合物にグリセリンと水を混合する場合には撹拌混合装置の撹拌羽根の回転数は毎分３０〜５０回転が好ましく、撹拌混合時間は２０〜３０分が好ましい。

次に、撹拌混合装置で撹拌した原料混合物を用いて、加熱混練押出装置でポリカプロラクトン共重合体を生成する。
図２は、その加熱混練押出装置の構造を示す図である。
図に示すように、この加熱混練押出装置は、前述の撹拌後の原料混合物を導入するための入口部１１と、その導入された原料混合物を溶融・混練し、搬送する混練部１２と、その混練部１２で発生した気体を脱気する第一脱気部１３と、混練部１２から導入された原料混合物を加圧・加熱・混練し、搬送する一軸加圧部１４と、その一軸加圧部１４で発生した気体を脱気する第二脱気部１５と、一軸加圧部１４で搬送された原料混合物を送出する出口部１６とを有する。

撹拌混合装置による撹拌後、前述の撹拌後の原料混合物を、撹拌混合装置から加熱混練押出装置の入口部１１から混練部１２に導入する（ステップＳ３）。
この混練部１２は、二軸のかみ合い型の混練部であることが好ましい。その理由は、グリセリンが粘り気があり糖蜜性を有する液体であり、このグリセリンが混合された原料混合物を連続的に混練部１２に送り込むときには、その導入口（入口部１１）が二軸のかみ合い型になっている装置の方が単軸の装置より材料の送り安定性が優れているからである。
また、この混練部１２の導入口の温度は室温程度であることが好ましく、高くとも５０℃を超えない温度であることとする。これは、原料混合物の導入口の温度が５０℃を超えると、加熱混練押出装置内部に送られる原料の混合比率が一定とならない虞があるからである。

次に、入口部１１から導入された原料混合物を、混練部１２及び一軸加圧部１４において、加熱溶融及び混練させ、図中のＡ→Ｂ→Ｃ→Ｄ→Ｅ→Ｆ→Ｇ→Ｈと搬送させ、出口部１６から送出させる（ステップＳ４）。

この導入された原料混合物は吸湿性があり、空気中の水分を吸収している。また、その混合物中の原料の相溶性を改善し、製品の柔軟性を改善するために添加するグリセリンも水分を含んでいるため、加熱圧縮して水分を水蒸気として系外（加熱混練押出装置外）に排出させる必要がある。
そこで、混練部１２及び一軸加圧部１４に備えられた加熱ヒーターは、その導入された原料混合物を加熱して、原料混合物に含まれる水分や空気を効率的に除外し、乾燥させる。
また、このとき第一脱気部１３及び第二脱気部１５は、その除外された水分（水蒸気）や空気を系外に排出する。
このように原料混合物中に含まれる水分や空気を十分に除外するため、過熱混練押出装置には脱気部が本実施例のように二箇所以上ある構造のものが好ましい。

前述したように、混練部１２及び一軸加圧部１４に備えられた加熱ヒーターは、原料に含まれる水分や空気を効率的に除外して乾燥させるとともに、その十分に脱気脱水された原料を加熱溶融させて混練する工程において使用される。
この工程において、原料混合物を初めから高温に加熱するのは好ましくなく、脱気脱水の進度に合わせて段階的に（少なくとも五段以上）温度制御するのが好ましい。
加熱混練押出装置内部の温度勾配は、入口部１１から第一脱気部１３付近まで段階的に上昇するようにするのが好適で、図２（加熱混練押出装置の構造例）を以って説明すれば、以下に示すようになる。
・入口部（Ａ）：好ましくは３０℃〜５０℃、さらに好ましくは４０℃
・（Ｂ）の区域：好ましくは５０℃〜７０℃、さらに好ましくは６０℃
・（Ｃ）の区域：好ましくは８０℃〜１００℃、さらに好ましくは９０℃
・（Ｄ）の区域：好ましくは１００℃〜１２０℃、さらに好ましくは１１０℃
以上のように、（Ａ）〜（Ｄ）においては三段階加熱とする。
第一脱気部１３は（Ｄ）の区域の直後にあり、原料から遊離した空気や水分（水蒸気）を系外に排出するための空隙を設けてある。入口部１１から第一脱気部１３までの圧力勾配はほとんどないに等しく、単純に加熱混練移送のみを目的としている。

第一脱気部１３以降（Ｅ）から（Ｆ）の区域までは好ましくは１１０℃〜１３０℃（ただし（Ｄ）よりも高温）、さらに好ましくは１２０℃を維持し、第二脱気部１５に至る。
また、第二脱気部１５以降（Ｇ）から（Ｈ）の区域までは好ましくは１３０℃〜１５０℃、さらに好ましくは１４０℃に加熱し、十分に溶融混練された状態で出口部１６から系外へ押出される。

その後、加熱混練押出装置は、この出口部１６で混練した原料混合物を押し出すときに、その原料混合物をペレット状またはシート状等に成型して押し出す（ステップＳ５）。
このときの押出圧力は出口部１６の形状や寸法により異なるが、径２〜３ｍｍのペレット状のポリカプロラクトン共重合体を生成する場合は３０〜６０ｋｇ／ｃｍ^２が好適である。
なお、本実施例では、ポリカプロラクトン共重合体の成型方法を押し出し成型としたが、他の成型方法（例えば圧縮成型、射出成型、吹き込み成型、真空成型等）であってもよい。
以上のようにして、加熱混練押出装置は、ポリカプロラクトン共重合体を生成する。

以上説明したように、本実施例におけるポリカプロラクトン共重合体は、ポリカプロラクトンと、ポリブチレンサクシネートと、エチレン−酢酸ビニル共重合体と、澱粉と、グリセリンとを含む混合物から生成されるので、高度な生分解性及び加水分解性を併せ持つ生分解性プラスチックを提供することが可能となる。

なお、加熱混練押出装置によりペレット状またはシート状等に成型されたポリカプロラクトン共重合体を、さらに加熱溶融して各種製品に成型することができる。特に、前述の実施例におけるポリカプロラクトン共重合体は、厚さ２０μｍ〜２ｍｍといった広い用途範囲のシート、袋、または容器の成型に適している。

例えば、ポリカプロラクトン共重合体をシート・フィルム・袋状に成型して、害虫・雑草の防除、地温の調整、果実の着色を目的とする農業用シートを作成してもよい。この場合、使用後の農業用シートを畑や果実園等にそのまま放置しても、一定期間経過後には生分解及び加水分解され肥料となるので、そのシートを回収する必要がなく、作業を簡略化することが可能となる。
前述の実施例におけるポリカプロラクトン共重合体を用いて、この農業用シートを成型する場合、その厚さは２０μｍ〜６０μｍが好ましい。

また、ポリカプロラクトン共重合体を袋状に成型して土のう袋に利用することもできる。万が一、その土のう袋が裂けてしまった場合であっても、袋自体は生分解及び加水分解されるので、撤去する手間を省くことができる。
前述の実施例におけるポリカプロラクトン共重合体を用いて、この土のう袋を成型する場合、その厚さは１ｍｍ〜２ｍｍが好ましい。

また、同様にポリカプロラクトン共重合体を成型して、スーパーマーケットで提供される買い物用または包装用袋に利用することもできる。
この場合、袋の厚さは２０μｍ〜３５μｍが好ましい。
また、同様にポリカプロラクトン共重合体を成型して、化粧品用の容器に利用することもできる。この場合、容器の厚みは５０μｍ〜２ｍｍが好ましい。

また、同様にポリカプロラクトン共重合体を成型して育苗／園芸用フラワーポットを作成してもよい。この場合も、ポットごと苗木や花等を土中に埋めたままにしても、一定時間経過後にはそのポットは土中で生分解及び加水分解され肥料となるので、回収作業を省くことが可能となる。
前述の実施例におけるポリカプロラクトン共重合体を用いて、この育苗／園芸用フラワーポットを成型する場合、その厚さは５０μｍ〜２ｍｍが好ましい。

また、ポリカプロラクトン共重合体は、前述したような農業・園芸・土木分野等に限らず、日常生活において使用される各製品に利用することができる。例えば、ポリカプロラクトン共重合体をその用途に応じて成型し、包装シート、食器、食品用フィルム、杭、ゴルフティー、紙製品のラミネート・コーティング、歯ブラシ等、多種多様な分野の製品に利用することが可能である。

本実施例では、実施例１において、ＥＶＡＣに代わりに、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を使用する。
他は実施例１と同様である。

ＥＶＯＨはＥＶＡＣよりも加水分解に要する時間が短いので、より分解速度の速いポリカプロラクトン共重合体の生成に対応することが可能となる。

なお、ポリカプロラクトン共重合体の混合成分のうち、ＰＣＬ、ＰＢＳ、及び澱粉は生分解され、ＥＶＡＣ及びＥＶＯＨは加水分解される。
また、ＩＳＯ１４０２１では、生分解性の表示条件をＯＥＣＤ３０１Ｃ、ＪＩＳ Ｋ ６９５０、ＪＩＳ Ｋ ６９５１、ＪＩＳ Ｋ ６９５３における試験方法において分解度６０％以上と定めている。
本実施例におけるポリカプロラクトン共重合体においても、ＥＶＡＣまたはＥＶＯＨの混合比を一定以下に調整することにより、前述の生分解性の表示条件を容易に満たすことは明らかである。

ここで、常温のアルカリ溶液中における電解によるＥＶＡＣ及びＥＶＯＨの分解率についての試験条件及び試験結果を示す。
試験条件は以下のとおりとする。
・プラスチックフィルム（ＥＶＡＣ、ＥＶＯＨ）の厚さ：０．０３５ｍｍ
・陰極：プラチナを電解メッキしたチタン
・陽極：プラチナとルテニウムを焼結したチタン
・電極有効面積：１５０×１００ｍｍ
・電解電圧：３．５Ｖ
・電解時間：２０分
・アルカリ溶液：水酸化カリウム３％液
前述の条件下で、分解率（％）は以下のように計算した。
（分解率）＝（開始時重量−終了時重量）×１００／（開始時重量）
分解率は、それぞれＥＶＡＣ：７％、ＥＶＯＨ：５８％となり、ＥＶＡＣ、ＥＶＯＨともに加水分解性が認められる。特に、ＥＶＯＨは非常に高い分解率で加水分解することが認められる。

なお、上記の実施例は本発明の好適な実施の一例であり、本発明の実施例は、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形して実施することが可能となる。

ポリカプロラクトン共重合体の生成の流れを示すフローチャートである。 加熱混練押出装置の構造を示す図である。

符号の説明

１１ 入口部
１２ 混練部
１３ 第一脱気部
１４ 一軸加圧部
１５ 第二脱気部
１６ 出口部

Claims (8)

1. ポリカプロラクトンと、ポリブチレンサクシネートと、エチレン−酢酸ビニル共重合体と、澱粉と、グリセリンとを含むポリカプロラクトン共重合体。
2. ポリカプロラクトンと、ポリブチレンサクシネートと、エチレン−酢酸ビニル共重合体と、澱粉と、グリセリンとが混合され、該混合物が段階的に異なる温度で加熱され、混練されて生成されたことを特徴とするポリカプロラクトン共重合体。
3. 前記混合物が、
   ３０℃〜５０℃で好ましくは４０℃、
   ５０℃〜７０℃で好ましくは６０℃、
   ８０℃〜１００℃で好ましくは９０℃、
   １００℃〜１２０℃で好ましくは１１０℃の順で段階的に加熱及び混練され、
   さらに、１１０℃〜１３０℃で好ましくは１２０℃、
   １３０℃〜１５０℃で好ましくは１４０℃の順で段階的に加熱、加圧及び混練されて生成されたことを特徴とする請求項２記載のポリカプロラクトン共重合体。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載のポリカプロラクトン共重合体を、
   シート状、袋状、または釣鐘状容器に成型し、該成型物を農業用シート、土のう袋、運搬用袋、または育苗／園芸用ポットとして利用することを特徴とするポリカプロラクトン共重合体の利用方法。
5. ポリカプロラクトンと、ポリブチレンサクシネートと、エチレン−酢酸ビニル共重合体と、澱粉と、グリセリンとを混合し、該混合物を段階的に異なる温度で加熱し、混練して生成することを特徴とするポリカプロラクトン共重合体の製造方法。
6. 前記混合物を、
   ３０℃〜５０℃で好ましくは４０℃、
   ５０℃〜７０℃で好ましくは６０℃、
   ８０℃〜１００℃で好ましくは９０℃、
   １００℃〜１２０℃で好ましくは１１０℃の順で段階的に加熱及び混練した後に、
   １１０℃〜１３０℃で好ましくは１２０℃、
   １３０℃〜１５０℃で好ましくは１４０℃の順で段階的に加熱、加圧及び混練して生成することを特徴とする請求項５記載のポリカプロラクトン共重合体の製造方法。
7. ポリカプロラクトンと、ポリブチレンサクシネートと、エチレン−酢酸ビニル共重合体と、澱粉と、グリセリンとを含む混合物を段階的に異なる温度で加熱し、混練して生成することを特徴とするポリカプロラクトン共重合体の製造装置。
8. 前記混合物を、
   ３０℃〜５０℃で好ましくは４０℃、
   ５０℃〜７０℃で好ましくは６０℃、
   ８０℃〜１００℃で好ましくは９０℃、
   １００℃〜１２０℃で好ましくは１１０℃の順で段階的に加熱及び混練した後に、
   １１０℃〜１３０℃で好ましくは１２０℃、
   １３０℃〜１５０℃で好ましくは１４０℃の順で段階的に加熱、加圧及び混練して生成することを特徴とする請求項７記載のポリカプロラクトン共重合体の製造装置。

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