JP2005314165A - Gel-like substance comprising tubular aluminum silicate and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナノサイズのチューブ状アルミニウムケイ酸塩からなるゲル状物質及びその調製方法並びにそれを有効成分とする保冷剤、保湿剤及び吸着剤に関するものであり、更に詳しくは、人工的に合成した又は天然の、ナノサイズのチューブ状アルミニウムケイ酸塩、例えば、イモゴライト等、の水溶液又は懸濁液を、弱アルカリ側に調整することにより、特定の水分含有率に調整された高含水率のゲル状物質に変換する方法、生成した高含水率のゲル状物質、及びこの高含水率のゲル状物質を有効成分として、その優れた水との親和性や、吸着特性等の特異的な特性を生かして、創製された、優れた性質を有する保冷剤、保湿剤、及び吸着剤に関するものである。 The present invention relates to a gel-like substance composed of nano-sized tubular aluminum silicate, a method for preparing the same, and a cryogen, a moisturizer and an adsorbent containing the gel substance, and more specifically, artificially synthesized. High water content adjusted to a specific water content by adjusting an aqueous solution or suspension of a nano-sized tubular aluminum silicate, such as imogolite, to a weak alkali side Method of conversion to gel material, gel material with high water content produced, and specific properties such as excellent affinity with water and adsorption properties with this high water content gel material as an active ingredient The present invention relates to a cryogen, a moisturizer, and an adsorbent having excellent properties, created by making use of the above.
本発明は、次世代の産業を支える重要な基盤技術として、実用化が強く期待されているナノテクノロジーの技術分野において、その特異な形状に起因する微細構造により、高比表面積、高細孔容積、イオン交換能、及び吸着能等に優れた物理化学的な特性を示し、革新的な機能性材料としての応用が期待されているナノサイズのチューブ状アルミニウムケイ酸塩を、高含水率のゲル状物質として調製し、提供することを可能とすると共に、その優れた特性を生かして開発された、新しいタイプの保冷剤、保湿剤、及び吸着剤としての新規機能性材料を提供することを可能とするものとして有用である。 The present invention has a high specific surface area, a high pore volume due to the fine structure resulting from its unique shape in the technical field of nanotechnology, which is expected to be put to practical use as an important basic technology supporting the next generation industry. Nano-sized tubular aluminum silicate, which has excellent physicochemical properties such as ion exchange capacity and adsorption capacity, and is expected to be applied as an innovative functional material, is a gel with high water content. It is possible to prepare and provide new functional materials as refrigeration agents, moisturizers, and adsorbents that have been developed by taking advantage of their superior properties. It is useful as
従来、例えば、要冷蔵冷凍食品においては、その鮮度を保持することが必要となるため、種々の物質の特性を利用して保冷剤の開発が行われてきた。当初は、氷やドライアイスを用いて保冷を行っていたが、保冷剤を再利用することができないこと等から、液体及びゲル状物質からなる保冷剤の開発が進められてきた（例えば、特許文献１参照）。ゲル状の保冷剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムやポリビニルアルコール等の合成高分子が用いられてきたが、このような合成高分子は、焼却処理すれば炭酸ガス等を発生させ、埋設処理すれば土壌汚染や地下水汚染等の問題が懸念される等、廃棄処理し難いという問題を生ずる。また、それらにおいては、有機質成分を含むため、もし、製品の袋体が破損して内容物が回りに飛び出た場合、要冷蔵冷凍食品等を汚染させる等、安全性における問題が生じる。 Conventionally, for example, in refrigerated frozen foods, it is necessary to maintain the freshness thereof, and therefore, a cryopreservation agent has been developed using characteristics of various substances. Initially, cold storage was performed using ice or dry ice, but the development of cryogens made of liquids and gels has been promoted because of the inability to reuse the cryogen (for example, patents). Reference 1). Synthetic polymers such as sodium polyacrylate and polyvinyl alcohol have been used as the gel-like cryogen, for example. Such synthetic polymers generate carbon dioxide gas and the like when incinerated, and are buried. If this is the case, problems such as soil contamination and groundwater contamination may occur, which causes problems such as difficult disposal. In addition, since they contain organic components, if the bag of the product is damaged and the contents pop out around, there is a problem in safety such as contamination of refrigerated frozen foods.
そのような背景から、シリカと粘土鉱物及びグアーガム等、天然に存在し、かつ人体に無害な物質を用いた保冷剤の開発が行われてきた（例えば、特許文献２、３参照）。シリカと粘土鉱物を用いた例としては、シリカ粉末及びモンモリロナイト、ベントナイト、酸性白土のような二次元層状構造体である粘土を、うまく組み合わせることにより保冷剤生成物を得ている。また、グアーガムを用いた例としては、グアーガム及びタマリンドガム等の保水性増粘化基剤と、カシアガム等の多糖類ならびにキサンタンガムからなる保形性ゲル化基剤を用いてゲル化を行っている。 From such a background, the development of cryogens using substances that are naturally present and harmless to the human body, such as silica, clay minerals and guar gum, has been carried out (for example, see Patent Documents 2 and 3). As an example using silica and clay minerals, a cryogen product is obtained by successfully combining silica powder and clay which is a two-dimensional layered structure such as montmorillonite, bentonite and acid clay. In addition, as an example using guar gum, gelation is performed using a water retention thickening base such as guar gum and tamarind gum, and a shape retention gelling base composed of polysaccharides such as cassia gum and xanthan gum. .
上記のように、天然に存在し、かつ人体に無害な物質を用いた保冷剤の開発が行われてきたが、例えば、シリカ粉末と粘土鉱物を組み合わせた複数の無機材料からなる保冷剤、あるいは保水性増粘化基剤及び保形性ゲル化基剤からなる保冷剤等のように、天然に存在する物質といえども複数の物質を調合させる必要があった。そのため、廃棄時には、分別等の処理を複雑化させてしまうことから、当技術分野においては、最終処分までを考慮した、保冷剤の開発が急務の課題であった。更に、従来、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の合成において、生成したチューブ状アルミニウムケイ酸塩を遠心分離して分離回収することや、イモゴライトの形態のアルミノケイ酸塩重合体と構造化剤との間に加水分解によって共有結合を形成させることで不可逆化学ゲルとすることが試みられているが、これらの方法では、高含水率のゲルを調製することや、ゲル状態を解除することが可能な可逆ゲルを調製することは不可能であり、可逆ゲルの特性を生かした用途の開発も不可能である。そこで、本発明者らは、これまでに、天然に存在する物質である、ナノサイズのチューブ状アルミニウムケイ酸塩、例えば、イモゴライトに注目し、該物質が単独でも、保冷性、保湿性等の機能性に優れた特性を有するように改善する技術の開発に取り組んできた。 As described above, the development of a cryogen using a substance that is naturally present and harmless to the human body has been carried out. For example, a cryogen composed of a plurality of inorganic materials combining silica powder and clay minerals, or It was necessary to prepare a plurality of substances even if they exist in nature, such as a cryogen composed of a water retention thickening base and a shape retention gelling base. For this reason, at the time of disposal, processing such as separation becomes complicated, and in this technical field, development of a cryogen in consideration of the final disposal has been an urgent issue. Furthermore, conventionally, in the synthesis of tubular aluminum silicate, the produced tubular aluminum silicate is separated and recovered by centrifugation, or between the aluminosilicate polymer in the form of imogolite and the structuring agent. Attempts have been made to form irreversible chemical gels by forming covalent bonds by hydrolysis, but with these methods, reversible gels that can be used to prepare gels with a high water content or to release the gel state. It is impossible to prepare the product, and it is impossible to develop a use utilizing the characteristics of the reversible gel. Therefore, the present inventors have focused on nano-sized tubular aluminum silicates, such as imogolite, which are naturally occurring substances so far. We have been working on the development of technology to improve the properties to have excellent functionality.
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記諸問題を抜本的に解決することが可能な、新しい、ナノサイズのチューブ状アルミニウムケイ酸塩材料を製造し、その特性を利用した機能性材料を提供することを可能とする新しい技術を開発することを目標として、鋭意研究を積み重ねた結果、ナノサイズのチューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲル状物質の調製と、その特異的な特性を利用した技術を開発することに成功し、本発明を完成するに至った。 Under such circumstances, the present inventors have manufactured a new nano-sized tubular aluminum silicate material that can drastically solve the above-mentioned problems in view of the above prior art. As a result of intensive research aimed at developing a new technology that makes it possible to provide functional materials that make use of these properties, the preparation of nano-sized tubular aluminum silicate gels and The present inventors have succeeded in developing a technology using the specific characteristics and completed the present invention.
即ち、本発明は、天然に存在し、かつ人体に無害な物質である、ナノサイズのチューブ状アルミニウムケイ酸塩を、単一構成物からなる高含水率のゲル状物質とすることにより、保冷性、保湿性、吸着性等を付与した機能性材料を作製し、提供することを目的とするものである。また、本発明は、ナノチューブ状アルミニウムケイ酸塩を水中に分散させて水溶液あるいは縣濁液を調製した後、そのｐＨを弱アルカリ性に調整することにより、上記特性を有するゲル状物質を、低コストで、容易に調製する方法を提供することを目的とするものである。 That is, the present invention provides a cold insulating material by converting nano-sized tubular aluminum silicate, which is a naturally occurring and harmless substance to human body, into a gel material having a high water content composed of a single component. It is an object to produce and provide a functional material imparted with properties, moisture retention, adsorbability and the like. The present invention also provides a gel-like substance having the above-described properties at low cost by preparing an aqueous solution or suspension by dispersing nanotube-shaped aluminum silicate in water and then adjusting its pH to be weakly alkaline. Thus, it is an object to provide a method for easy preparation.
また、本発明は、天然土壌中に存在する、ナノチューブ状アルミニウムケイ酸塩と水の混合物よりなるゲル状の機能性材料を提供し、その廃棄時には、天然土壌成分と水に戻すことを可能にすることにより、廃棄コストや環境負荷が極めて小さい機能性材料を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、上記機能性材料からなる、保冷剤、保湿剤、及び吸着剤を提供することを目的とするものである。 In addition, the present invention provides a gel-like functional material made of a mixture of nanotube-like aluminum silicate and water, which is present in natural soil, and can be returned to natural soil components and water when discarded. Thus, an object is to provide a functional material with extremely low disposal cost and environmental load. Furthermore, an object of the present invention is to provide a cold-retaining agent, a moisturizing agent, and an adsorbent made of the functional material.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）チューブ状アルミニウムケイ酸塩を水中に分散させて、水溶液又は懸濁液とした後、水素イオン濃度を、弱アルカリ性に調整することにより、水分を８０〜９９．９９ｗｔ％含有するゲル状物質を調製することを特徴とするチューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲル状物質の調製方法。
（２）チューブ状アルミニウムケイ酸塩が、イモゴライトである、前記（１）に記載のチューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲル状物質の調製方法。
（３）チューブ状アルミニウムケイ酸塩が、人工的に合成されたイモゴライトである、前記（２）に記載のチューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲル状物質の調製方法。
（４）チューブ状アルミニウムケイ酸塩を水中に分散させて、０．０１から２０ｗｔ％の水溶液または縣濁液とする、前記（１）に記載のチューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲル状物質の調製方法。
（５）チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水溶液又は懸濁液を、ｐＨ８〜１２に調整することによりゲル状物質とする、前記（１）に記載のチューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲル状物質の調製方法。
（６）チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水溶液又は懸濁液を、温度０〜１００℃の条件下に、弱アルカリ性に調整する、前記（１）に記載のチューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲル状物質の調製方法。
（７）前記（１）から（６）のいずれかに記載の調製方法で合成されたゲル状物質であって、凍結乾燥後に低い嵩密度を有する粉体を得ることができる、分散状態の非常によい性質を有する、水分を８０〜９９．９９ｗｔ％含有するゲルであることを特徴とするチューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲル状物質。
（８）前記（７）に記載のチューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲル状物質を有効成分とすることを特徴とする保冷剤。
（９）前記（７）に記載のチューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲル状物質を有効成分とすることを特徴とする保湿剤。
（１０）前記（７）に記載のチューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲル状物質を有効成分とすることを特徴とする吸着剤。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) A tubular aluminum silicate is dispersed in water to form an aqueous solution or suspension, and then the hydrogen ion concentration is adjusted to weak alkalinity to thereby form a gel containing 80 to 99.99 wt% of water. A method for preparing a tubular aluminum silicate gel-like substance, comprising preparing the substance.
(2) The method for preparing a gel-like substance of tubular aluminum silicate according to (1), wherein the tubular aluminum silicate is imogolite.
(3) The method for preparing a tubular substance of tubular aluminum silicate according to (2), wherein the tubular aluminum silicate is artificially synthesized imogolite.
(4) Preparation of the tubular aluminum silicate gel-like substance according to (1), wherein the tubular aluminum silicate is dispersed in water to form a 0.01 to 20 wt% aqueous solution or suspension. Method.
(5) Preparation of tubular aluminum silicate gel-like substance according to (1) above, wherein an aqueous solution or suspension of tubular aluminum silicate is adjusted to pH 8 to 12 to form a gel-like substance. Method.
(6) The tubular aluminum silicate gel-like substance according to (1), wherein an aqueous solution or suspension of the tubular aluminum silicate is adjusted to be weakly alkaline under a temperature of 0 to 100 ° C. Preparation method.
(7) A gel-like substance synthesized by the preparation method according to any one of (1) to (6), wherein a powder having a low bulk density can be obtained after lyophilization. A tubular aluminum silicate gel-like substance characterized by being a gel containing 80 to 99.99 wt% of water having good properties.
(8) A cold-retaining agent comprising the tubular aluminum silicate gel-like substance according to (7) as an active ingredient.
(9) A moisturizing agent comprising the gel-like substance of the tubular aluminum silicate according to (7) as an active ingredient.
(10) An adsorbent comprising the tubular aluminum silicate gel material according to (7) as an active ingredient.
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、ナノサイズのチューブ状アルミニウムケイ酸塩からなるゲル状物質及びその調製方法並びに該ゲル状物質の、保冷性、保湿性、及び吸着性に優れた特性を利用した、保冷剤、保湿剤及び吸着剤を提供するものである。チューブ状アルミニウムケイ酸塩は、例えば、天然において、イモゴライトとして産出するが、このイモゴライトは、土壌中に存在し、主に九州地方の火山灰由来の土壌に産する。また、天然のイモゴライトは、類縁鉱物であるアロフェンと並んで、土壌における養分や水分の移動及び植物への供給、更に、有害な汚染物質の集積や残留等に対して影響を与えるものである。本発明で使用される、ナノサイズのチューブ状アルミニウムケイ酸塩は、主な構成元素をケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）とし、多数のＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合で組み立てられた水和珪酸アルミニウムであって、外径ａが２．２〜２．８ｎｍ、内径ｂが０．５〜１．２ｎｍ、長さが１０ｎｍ〜数μｍのチューブ状の形態を有し、天然には、火山灰及び軽石等の降下火山噴出物を母材とする土壌に分布している粘土成分である。このような、チューブ状アルミニウムケイ酸塩であるイモゴライトの特異な形状及び物性は、工業的にも有用であると考えられる。
Next, the present invention will be described in more detail.
The present invention relates to a gel-like substance composed of nano-sized tubular aluminum silicate, a method for preparing the gel-like substance, and a cold-retaining agent and a moisturizing agent utilizing the properties of the gel-like substance having excellent cold-retaining properties, moisture-retaining properties, and adsorptivity. An agent and an adsorbent are provided. Tubular aluminum silicate is, for example, naturally produced as imogolite, but this imogolite is present in the soil and is mainly produced in soil derived from volcanic ash in the Kyushu region. Natural imogolite, along with allophane, which is a related mineral, has an effect on nutrients and moisture in soil, supply to plants, and accumulation and residue of harmful pollutants. The nano-sized tubular aluminum silicate used in the present invention contains silicon (Si), aluminum (Al), oxygen (O) and hydrogen (H) as main constituent elements, and a large number of Si-O- A hydrated aluminum silicate assembled with an Al bond and having a tubular shape with an outer diameter a of 2.2 to 2.8 nm, an inner diameter b of 0.5 to 1.2 nm, and a length of 10 nm to several μm. Naturally, it is a clay component that is distributed in soil using as its base material fallen volcanic ejecta such as volcanic ash and pumice. Such a peculiar shape and physical property of imogolite which is a tubular aluminum silicate is considered to be useful industrially.
チューブ状アルミニウムケイ酸塩は、その特異な微細構造に基いて、各種物質を吸着することができる特性を有することから、例えば、有害汚染物質吸着剤、脱臭剤、及び湿度調整材等としての利用可能性については、従来より言及されてはいるものの、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の吸着特性は、例えば、水１〜２ｇ／ｇ程度であり、その吸着特性は十分なものとは言えなかった。特に、大量の水を、吸着、保持する特性が必要な機能性材料、例えば、保冷剤、保湿剤、吸着剤等としての機能を十分に発揮するには、更に、水等を多量に吸着保持する特性をチューブ状アルミニウムケイ酸塩に付与することが必要となる。本発明は、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を、水分を８０〜９９．９９ｗｔ％含有するゲル状物質とすることにより、従来の問題点を解決し、保冷剤、保湿剤、吸着剤として有用な機能性材料を提供するものである。また、本発明では、ゲル状物質の調製にあたり、構造化剤を使用しないので、アルミニウムケイ酸塩重合体と構造化剤との間に共有結合を有する不可逆化学ゲルを生成することはなく、ゲル状態を容易に解除することができる可逆ゲルを生成する。したがって、本発明のゲル状物質は、凍結乾燥後に低い嵩密度を有する粉体を得ることができる、分散状態の非常によい性質を有し、廃棄すると、ただちに土壌と一体化して、自然界に同化することが可能である。本発明のゲル状物質は、このような特性を有するところから、機能性材料としての更なる応用範囲を拡大し、新しい技術を開発することを可能とするものである。本発明のゲル状物質は、このような高含水率の可逆ゲルであり、構造化剤との加水分解反応で共有結合を形成することなく、不要時にはゲルを解除し、廃棄処理が容易にできるゲル状物質を調製し、提供することを可能とするものである。 Tubular aluminum silicate has the property of adsorbing various substances on the basis of its unique microstructure, so it can be used as, for example, harmful pollutant adsorbents, deodorizers, and humidity control materials. Although the possibility has been mentioned so far, the adsorption characteristic of the tubular aluminum silicate is, for example, about 1-2 g / g of water, and the adsorption characteristic cannot be said to be sufficient. In particular, in order to fully function as a functional material that needs to adsorb and retain a large amount of water, such as a cryogen, a moisturizer, and an adsorbent, a large amount of water is adsorbed and retained. It is necessary to impart the properties to the tubular aluminum silicate. The present invention solves the conventional problems by making the tubular aluminum silicate into a gel-like substance containing 80 to 99.99 wt% of water, and functions useful as a cold-retaining agent, a moisturizing agent, and an adsorbent. The material is provided. In the present invention, since no structuring agent is used in preparing the gel-like substance, an irreversible chemical gel having a covalent bond between the aluminum silicate polymer and the structuring agent is not generated. Produces a reversible gel that can be easily released. Therefore, the gel-like substance of the present invention has a very good property of dispersion state, which can obtain a powder having a low bulk density after freeze-drying, and when it is discarded, it immediately integrates with the soil and assimilates in nature. Is possible. Since the gel-like substance of the present invention has such properties, it can expand the range of further application as a functional material and develop a new technology. The gel-like substance of the present invention is such a reversible gel with a high water content, and can be easily discarded by releasing the gel when it is unnecessary without forming a covalent bond by hydrolysis reaction with the structuring agent. A gel-like substance can be prepared and provided.
本発明の、ナノチューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲル状物質は、無機ケイ素化合物溶液と無機アルミニウム化合物溶液からなる溶液を混合し、ケイ素とアルミニウムの重合化及び脱塩処理を施した後、加熱熟成により人工的に得ることが可能であり、こうして、人工的に合成されたナノチューブ状アルミニウムケイ酸塩は、土壌中に存在する天然素材にほぼ等しい特性を有する。したがって、この合成材料は、天然のナノチューブ状アルミニウムケイ酸塩と同様に、廃棄時には土壌成分と水に戻すことで、廃棄コストや環境負荷が極めて小さいものである。 The nanotube-like aluminum silicate gel material of the present invention is prepared by mixing an inorganic silicon compound solution and an inorganic aluminum compound solution, polymerizing and desalting the silicon and aluminum, and then heating and aging. It can be obtained artificially, and thus the artificially synthesized nanotube-like aluminum silicate has properties almost equal to the natural materials present in the soil. Therefore, this synthetic material, like natural nanotube-like aluminum silicate, is extremely low in disposal cost and environmental load by being returned to soil components and water at the time of disposal.
また、本発明のゲル状物質は、蓄熱媒体となる水分を多量に含むことができるので、保冷剤としてだけではなく、該蓄熱媒体としての機能を付与した製品としても応用し得るものである。また、このゲル状物質は、ゲル内に束縛されている水分が脱離することも可能であることから、その水分を徐々に放出する保湿剤としても有効であり、ゲル状物質の調製条件により含水率等を精密制御することで、所望の保湿剤を調製し、提供することができる。 Moreover, since the gel-like substance of the present invention can contain a large amount of moisture as a heat storage medium, it can be applied not only as a cooling agent but also as a product imparted with a function as the heat storage medium. In addition, this gel-like substance is effective as a moisturizing agent that gradually releases the moisture because it is possible to desorb moisture bound in the gel, depending on the preparation conditions of the gel-like substance. By precisely controlling the water content and the like, a desired humectant can be prepared and provided.
更に、本発明のゲル状物質は、液相中のナノチューブ状アルミニウムケイ酸塩のレオロジカルな性質を利用し、ｐＨを弱アルカリ性に調整することでゲル化させることができるため、この処理によっても、構成成分であるナノチューブ状アルミニウムケイ酸塩の材料物性を損なうことはなく、ナノチューブ状アルミニウムケイ酸塩の物性を利用した、例えば、吸着剤としても利用可能である。 Furthermore, since the gel-like substance of the present invention can be gelled by adjusting the pH to be weakly alkaline utilizing the rheological properties of the nanotube-like aluminum silicate in the liquid phase, this treatment also The material properties of the nanotube-shaped aluminum silicate as a constituent component are not impaired, and the material properties of the nanotube-shaped aluminum silicate can be used, for example, as an adsorbent.
本発明においては、ナノチューブ状アルミニウムケイ酸塩と水の混合物に、ｐＨ調整用に少量のアルカリを添加するだけで、ゲル状物質を提供することが可能であるが、ゲル状物質内に１種あるいは多種の物質、例えば、増量剤、粘性調整剤、安定化剤、防腐剤といった薬剤、あるいはアロフェンや水酸化アルミニウムといった粒子を包含させることを妨げるものではない。置換した元素によっては、廃棄処理の利便性が損なわれる可能性が生じ得る場合もあるが、ゲル状物質の利用目的により、ナノチューブ状アルミニウムケイ酸塩のアルミニウム又はケイ素、あるいはその両方の、一部あるいはその大部分を他の元素、例えば、チタン、鉄、ゲルマニウムといった元素で置き換えたものを、ナノチューブ状アルミニウムケイ酸塩に替えて用いることも可能である。 In the present invention, it is possible to provide a gel material simply by adding a small amount of alkali for pH adjustment to a mixture of nanotube-like aluminum silicate and water. Or it does not prevent inclusion of various substances, for example, agents such as extenders, viscosity modifiers, stabilizers, preservatives, or particles such as allophane and aluminum hydroxide. Depending on the element substituted, the convenience of disposal may be impaired, but depending on the intended use of the gel material, a part of the aluminum aluminum silicate nanotube, or both, Alternatively, it is also possible to use a material in which most of the element is replaced with another element, for example, an element such as titanium, iron, or germanium, instead of the nanotube-like aluminum silicate.
本発明の保冷剤等に用いる、ナノチューブ状アルミニウムケイ酸塩としては、イモゴライトに限定されるものではなく、天然土壌中から採取した、また、人工的な合成で得られる、ナノチューブ状アルミニウムケイ酸塩を用いることができる。本発明は、このチューブ状アルミニウムケイ酸塩の水の分散液を、弱アルカリ性にすることにより、ゲル状物質にすることを可能とし、そのゲル状物質の特性を利用した機能性材料を提供することを可能とするものである。 The nanotube-like aluminum silicate used for the cryogen of the present invention is not limited to imogolite, but it is collected from natural soil and obtained by artificial synthesis. Can be used. The present invention provides a functional material that makes it possible to make a gel-like substance by making the aqueous dispersion of the tubular aluminum silicate weakly alkaline, and to make use of the characteristics of the gel-like substance. It is possible to do that.
本発明では、人工あるいは天然のナノチューブ状アルミニウムケイ酸塩を水中に分散して、水溶液あるいは縣濁液としたものに、アルカリ性溶液として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の溶液を添加することでチューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲル状物質を調製する。人工的に合成されたナノチューブ状アルミニウムケイ酸塩を用いる場合には、その合成プロセスにゲル化工程を追加する方法によってもよい。 In the present invention, artificial or natural nanotube-like aluminum silicate is dispersed in water to form an aqueous solution or suspension. As an alkaline solution, for example, a solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia or the like is used. A gel-like substance of tubular aluminum silicate is prepared by adding. When an artificially synthesized nanotube-like aluminum silicate is used, a method of adding a gelation step to the synthesis process may be used.
具体的には、例えば、公知のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の合成方法（特許第３１４６３６０号明細書）の、合成プロセスの熟成工程によりチューブ状アルミニウムケイ酸塩の合成が完了した後、反応液を冷却し、その中にアルカリ性溶液を滴下して、反応液を、弱アルカリ性にすることにより、目的とする単一生成物からなるゲル状物質を得ることができる。 Specifically, for example, after the synthesis of the tubular aluminum silicate is completed by the aging step of the synthesis process of a known tubular aluminum silicate synthesis method (Japanese Patent No. 3146360), the reaction solution is added. The gelled substance which consists of the target single product can be obtained by cooling and dripping an alkaline solution in it and making a reaction liquid weak alkalinity.
本発明において、ナノチューブ状アルミニウムケイ酸塩の調製には、原料として、通常、無機ケイ素化合物と無機アルミニウム化合物が用いられる。ケイ素源として使用される試剤は、モノケイ酸であればよく、具体的には、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、無定形コロイド状二酸化ケイ素（エアロジル等）等が好適なものとして挙げられる。また、上記ケイ酸塩分子と結合させるアルミニウム源は、アルミニウムイオンであればよく、具体的には、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム化合物が挙げられる。これらのケイ素源及びアルミニウム源は、上記の化合物に限定されるものではなく、それらと同効のものであれば同様に使用することができる。 In the present invention, an inorganic silicon compound and an inorganic aluminum compound are usually used as raw materials for preparing the nanotube-shaped aluminum silicate. The reagent used as the silicon source may be monosilicate, and specific examples thereof include sodium orthosilicate, sodium metasilicate, amorphous colloidal silicon dioxide (aerosil, etc.) and the like. Moreover, the aluminum source couple | bonded with the said silicate molecule | numerator should just be an aluminum ion, Specifically, aluminum compounds, such as aluminum chloride and aluminum nitrate, are mentioned, for example. These silicon sources and aluminum sources are not limited to the above-mentioned compounds, and can be used in the same manner as long as they have the same effect.
これらの原料を適切な水溶液に溶解させ、所定の濃度の溶液を調製する。これらの溶液を任意の比率で混合しても、前駆体の形成において、問題はないが、好適にはケイ素／アルミニウム比は０．５〜０．７５になるように混合する。溶液中のケイ素化合物の濃度は１〜５００ｍｍｏｌで、アルミニウム化合物の溶液の濃度は１〜１０００ｍｍｏｌであるが、好適な濃度としては１〜１００ｍｍｏｌのケイ素化合物溶液と、１〜２００ｍｍｏｌのアルミニウム化合物溶液を混合することが好ましい。これらの比率及び濃度に基いて、アルミニウム化合物溶液にケイ素化合物溶液を混合し、前駆体が形成された後、遠心分離、濾過、膜分離等により、溶液中の共存イオンを取り除き、その後、回収した前駆体を酸性水溶液に分散させた後、加熱合成することにより生成された固形分がチューブ状アルミニウムケイ酸塩である。 These raw materials are dissolved in an appropriate aqueous solution to prepare a solution having a predetermined concentration. Even if these solutions are mixed at an arbitrary ratio, there is no problem in the formation of the precursor, but preferably the silicon / aluminum ratio is mixed so as to be 0.5 to 0.75. The concentration of the silicon compound in the solution is 1 to 500 mmol and the concentration of the aluminum compound solution is 1 to 1000 mmol. As a preferred concentration, 1 to 100 mmol of the silicon compound solution and 1 to 200 mmol of the aluminum compound solution are mixed. It is preferable to do. Based on these ratios and concentrations, the aluminum compound solution is mixed with the silicon compound solution, and after the precursor is formed, the coexisting ions in the solution are removed by centrifugation, filtration, membrane separation, etc., and then recovered. After the precursor is dispersed in an acidic aqueous solution, the solid content generated by heat synthesis is tubular aluminum silicate.
本発明の、チューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲル状物質を調製するには、例えば、天然又は上記方法等により合成したチューブ状アルミニウムケイ酸塩を、水溶液又は懸濁液とした後、室温で、アルカリ性溶液、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の溶液を添加する。生成した、ゲル状物質は、脱水工程等を経ることなく、高含水率の状態を生かして使用される。ゲル化させるときのｐＨは、８〜１２が好適であり、更に好適には９〜１１である。ゲル化させるときのｐＨをこの範囲に特定するのは、チューブ状アルミニウムケイ酸塩のＰＺＣが約８であることから、ｐＨ８以上で凝集し、ｐＨ１２以上となってしまうとチューブ状アルミニウムケイ酸塩が溶解してしまうからである。ゲル状物質を調製するにあたり、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散の濃度は、０．１〜２００ｇ／ｌが好適であり、更に好適には、１〜１００ｇ／ｌであり、こうした、ケイ酸塩の濃度範囲を特定するのは、保冷剤及び保湿剤として使用可能な粘性を有するゲルを生成することによる。 In order to prepare the gel-like substance of the tubular aluminum silicate of the present invention, for example, the tube-shaped aluminum silicate synthesized by natural or the above method is made into an aqueous solution or suspension, and then at room temperature. An alkaline solution such as a solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia or the like is added. The generated gel-like substance is used by making use of the high water content without going through a dehydration step or the like. 8-12 are suitable for pH at the time of making it gelatine, More preferably, it is 9-11. The pH when gelling is specified within this range is because the PZC of the tubular aluminum silicate is about 8, so that it aggregates at a pH of 8 or more, and when the pH becomes 12 or more, the tubular aluminum silicate. It will be dissolved. In preparing the gel substance, the concentration of the aqueous dispersion of the tubular aluminum silicate is preferably 0.1 to 200 g / l, more preferably 1 to 100 g / l. The concentration range of the salt is specified by producing a gel with a viscosity that can be used as a cryogen and humectant.
また、アルカリ性溶液の濃度は、０．００１〜１６ｍｏｌ／ｌが好適であり、更に好適には、０．０１〜１ｍｏｌ／ｌであり、こうしたアルカリの濃度を特定するのは、アルカリ滴下時の際に、局所的な高ｐＨによる溶解を軽減するためである。また、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水溶液又はその懸濁液を、弱アルカリ性に調製するには、温度０〜３０℃の条件下で行うのが、アンモニアの揮発等を押さえることができるので望ましい。このようにして得た、チューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲル状物質は、水分を、８０〜９９．９９ｗｔ％含有する可逆ゲル状物質である。本発明のチューブ状アルミニウムケイ酸塩から成るゲル状物質は、蓄熱媒体となる水分を多量に含むことができるため、特に、保冷剤、保湿剤、吸着剤として有用である。 The concentration of the alkaline solution is preferably 0.001 to 16 mol / l, and more preferably 0.01 to 1 mol / l. The concentration of the alkali is specified at the time of dropping the alkali. Furthermore, this is to reduce dissolution due to local high pH. Moreover, in order to prepare the aqueous solution or suspension of the tubular aluminum silicate to be weakly alkaline, it is desirable to carry out the treatment at a temperature of 0 to 30 ° C. because it can suppress volatilization of ammonia and the like. The tubular aluminum silicate gel material thus obtained is a reversible gel material containing 80 to 99.99 wt% of water. The gel-like substance made of the tubular aluminum silicate of the present invention can contain a large amount of moisture serving as a heat storage medium, and is particularly useful as a cold-retaining agent, a humectant, and an adsorbent.
本発明により、（１）天然にも存在し、かつ人体に無害な物質である、ナノサイズのチューブ状アルミニウムケイ酸塩を、単一の構成物質からなる、水含有率８０〜９９．９９％のゲル状物質とすることにより、保水性、増粘性、吸水性、保形性等を付与した機能性材料を作製し、提供することができる、（２）ナノチューブ状アルミニウムケイ酸塩を、水中に分散させて水溶液あるいは縣濁液を調製した後、ｐＨを弱アルカリ性に調整することにより、上記特性を有するゲル状物質を、低コストで、容易に調製することができる、（３）天然土壌中にも存在する、ナノチューブ状アルミニウムケイ酸塩と水の混合物よりなる可逆ゲル状物質を機能性材料とすることにより、その廃棄時には、天然土壌成分と水に戻すことを可能にし、廃棄コストや環境負荷を極めて小さくすることができる、（４）本発明のゲル状物質は、冷蔵食品、冷凍食品等の保冷剤として、また、保湿剤、吸着剤等として有用である、という格別の効果が奏される。 According to the present invention, (1) a nano-sized tubular aluminum silicate that is naturally present and harmless to the human body is composed of a single constituent, and has a water content of 80 to 99.99%. By making the gel-like substance, a functional material imparted with water retention, viscosity increase, water absorption, shape retention and the like can be produced and provided. (2) Nanotube-like aluminum silicate is After preparing an aqueous solution or suspension by dispersing it in a gel, a gel-like substance having the above properties can be easily prepared at low cost by adjusting the pH to be weakly alkaline. (3) Natural soil By using a reversible gel-like substance consisting of a mixture of nanotube-like aluminum silicate and water as a functional material, it can be returned to natural soil components and water at the time of disposal. (4) The gel-like substance of the present invention is particularly useful as a refrigerated food, frozen food, etc. as a refrigeration agent, and as a humectant, adsorbent, etc. An effect is produced.
次に、本発明を実施例に基いて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited at all by the following Examples.
ＳｉＯ２濃度が、１００ｍｍｏｌ／ｌになるように、純水で希釈したオルトケイ酸ナトリウム水溶液１２５ｍｌを調製した。また、これとは別に、塩化アルミニウムを純水に溶解させ、１５０ｍｍｏｌ／ｌの水溶液１２５ｍｌを調製した。次に、塩化アルミニウム水溶液にオルトケイ酸ナトリウム水溶液を混合し、マグネティックスターラーで撹拌した。このときのケイ素／アルミニウム比は０．６７であった。更に、この混合溶液に、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２２ｍｌを滴下し、ｐＨが６前後になるように調整した。この溶液から遠心分離により前駆体を回収し、更に、純水で前駆体を３回遠心分離により洗浄した後、２ｌの純水中に分散させた。この前駆体の懸濁液２ｌに、５Ｎ塩酸を６ｍｌ加えて、室温下で２時間攪拌した後、テフロン（登録商標）製の５００ｍｌ密閉容器４本に移し替え、恒温槽にて１００℃で２日間加熱を行った。こうしてイモゴライトと称されるチューブ状アルミニウムケイ酸塩を含む水溶液を得た。冷却後、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を、０．９ｇ含む５００ｍｌの水溶液に対し、濃度２５ｗｔ％のアンモニア水溶液を２ｍｌ添加し、攪拌棒で攪拌して、ｐＨを１０．１に調整することにより、目的のチューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲル状物質を得た。ゲル生成物の確認は、ゲルの粘性に起因する現象として、ゲルを震盪したときに起きる気泡の滞留現象によって確認した。生成物が、チューブ状アルミニウムケイ酸塩であることは、Ｘ線回折及び赤外線吸収スペクトルにより確認した。こうして得られた、ナノチューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲル状物質は、少なくとも９８ｗｔ％以上が水で構成された可逆ゲルであり、ゲル内に束縛された水分は外界の条件により徐々に放出し得ることから保湿効果も期待できる． 125 ml of an aqueous sodium orthosilicate solution diluted with pure water was prepared so that the SiO 2 concentration was 100 mmol / l. Separately, aluminum chloride was dissolved in pure water to prepare 125 ml of a 150 mmol / l aqueous solution. Next, the sodium orthosilicate aqueous solution was mixed with the aluminum chloride aqueous solution and stirred with a magnetic stirrer. The silicon / aluminum ratio at this time was 0.67. Further, 22 ml of 1N sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise to the mixed solution to adjust the pH to around 6. The precursor was recovered from this solution by centrifugation, and the precursor was further washed by centrifugation three times with pure water, and then dispersed in 2 l of pure water. 6 ml of 5N hydrochloric acid was added to 2 l of this precursor suspension, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and then transferred to four 500 ml sealed containers made of Teflon (registered trademark). Heating was performed for days. Thus, an aqueous solution containing a tubular aluminum silicate called imogolite was obtained. After cooling, 2 ml of an aqueous ammonia solution having a concentration of 25 wt% is added to 500 ml of an aqueous solution containing 0.9 g of tubular aluminum silicate, and stirred with a stir bar to adjust the pH to 10.1. The desired tubular aluminum silicate gel material was obtained. The confirmation of the gel product was confirmed by the phenomenon of bubbles remaining when the gel was shaken as a phenomenon caused by the viscosity of the gel. It was confirmed by X-ray diffraction and infrared absorption spectrum that the product was tubular aluminum silicate. The nanotube-like aluminum silicate gel material thus obtained is a reversible gel in which at least 98 wt% or more is composed of water, and the water constrained in the gel can be released gradually depending on external conditions. Therefore, moisturizing effect can be expected.
次に、本実施例において調製したナノチューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲル状物質、及び比較例としての、２種類の市販の保冷剤（比較例１及び２）並びに純水を、凍結した後に、それらを解凍したときの融解熱を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定を行った。その結果、チューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲル状物質の融解熱は２４１．４ｍＪ／ｍｇであり、比較例１は２２８．９ｍＪ／ｍｇ、比較例２は２４３．０ｍＪ／ｍｇ、純水は２３８．８ｍＪ／ｍｇであった。本発明の、チューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲル状物質（イモゴライトゲル）は、氷及び市販の保冷剤とほぼ同じ融解熱の値を有しており、氷と同等の保冷効果を持つことが確かめられた。 Next, after freezing the nanotube-like aluminum silicate gel material prepared in this example, two types of commercially available cryogens (Comparative Examples 1 and 2) and pure water as comparative examples, The melting heat when thawing was measured with a differential scanning calorimeter (DSC). As a result, the heat of fusion of the tubular aluminum silicate gel material was 241.4 mJ / mg, Comparative Example 1 was 228.9 mJ / mg, Comparative Example 2 was 243.0 mJ / mg, and Pure Water was 238. It was 8 mJ / mg. The tube-shaped aluminum silicate gel material (imogolite gel) of the present invention has almost the same value of heat of fusion as ice and commercial cryogens, and it has been confirmed that it has the same effect as ice. It was.
以上詳述したように、本発明は、ナノサイズのチューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲル状物質、その調製方法及びその用途に係るものであり、本発明は、天然に存在し、かつ人体に無害な物質である、ナノサイズのチューブ状アルミニウムケイ酸塩を、単一構成物質からなる、水含有率８０〜９９．９９％のゲル状物質とすることにより、保水性、増粘性、吸水性、保形成等を付与した機能性材料を提供するものである。本発明では、ナノチューブ状アルミニウムケイ酸塩を水中に分散させて水溶液あるいは縣濁液を調製した後、ｐＨを弱アルカリ性に調整することにより、上記特性を有する可逆ゲル状物質を、低コストで、容易に合成し、その廃棄時には、天然土壌成分と水に戻すことを可能にすることにより、廃棄コストや環境負荷が極めて小さくすることができる。また、本発明は、ナノサイズのチューブ状アルミニウムケイ酸塩をゲル状物質とすることにより、保水性、増粘性、吸水性、保形成等を向上させることにより、保冷剤、保湿剤、吸着剤等として有用な、機能性材料を提供するものとして有用である。
As described above in detail, the present invention relates to a gel material of nano-sized tubular aluminum silicate, its preparation method and its use, and the present invention exists in nature and is harmless to the human body. Nano-sized tubular aluminum silicate, which is a simple substance, is made into a gel-like substance composed of a single constituent substance and having a water content of 80 to 99.99%. It is intended to provide a functional material to which preserving or the like is imparted. In the present invention, after the nanotube-shaped aluminum silicate is dispersed in water to prepare an aqueous solution or suspension, the reversible gel-like substance having the above characteristics can be obtained at low cost by adjusting the pH to be weakly alkaline. By making it easy to synthesize and returning it to natural soil components and water at the time of disposal, the disposal cost and environmental load can be made extremely small. In addition, the present invention improves the water retention, viscosity increase, water absorption, retention, and the like by using nano-sized tubular aluminum silicate as a gel material, thereby providing a cryogen, a moisturizer, and an adsorbent. It is useful for providing functional materials that are useful as such.
Claims (10)
An adsorbent comprising the tubular aluminum silicate gel-like substance according to claim 7 as an active ingredient.
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