JP2005306929A - Polyimide film with low coefficient of linear expansion excellent in adhesion with metallic film - Google Patents
Polyimide film with low coefficient of linear expansion excellent in adhesion with metallic film Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005306929A JP2005306929A JP2004122819A JP2004122819A JP2005306929A JP 2005306929 A JP2005306929 A JP 2005306929A JP 2004122819 A JP2004122819 A JP 2004122819A JP 2004122819 A JP2004122819 A JP 2004122819A JP 2005306929 A JP2005306929 A JP 2005306929A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide film
- film
- group
- linear expansion
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、金属被膜との接着性にすぐれる低線膨張係数ポリイミドフィルムとそのようなポリイミドフィルムの表面に接着性にすぐれる金属被膜を形成する方法に関する。 The present invention relates to a low linear expansion coefficient polyimide film having excellent adhesion to a metal film and a method for forming a metal film having excellent adhesion on the surface of such a polyimide film.
ポリイミドフィルムの表面にスパッタリング法によって金属被膜を強い接着力にて形成する方法は、従来より知られている。そのような方法として、一般的には、例えば、ポリイミドフィルムの表面をコロナ処理、プラズマ処理、逆スパッタリング等にて表面改質する方法（特許文献１から３参照）や、ポリイミドフィルムの表面をアルカリで湿式処理する方法（特許文献４参照）等を挙げることができる。 A method of forming a metal film with a strong adhesive force on the surface of a polyimide film by sputtering is conventionally known. As such a method, generally, for example, the surface of the polyimide film is modified by corona treatment, plasma treatment, reverse sputtering, etc. (see Patent Documents 1 to 3), or the surface of the polyimide film is alkalinized. And a wet processing method (see Patent Document 4).
しかし、近年、回路材料等に用いられるポリイミドとしては、銅箔その他の金属箔にその線膨張係数を近づけるために、低線膨張係数のものが用いられることが多い。このような低線膨張係数のポリイミドにおいては、上述したような従来より知られている方法によっては、そのフィルムの表面に強い接着力にて金属被膜を形成することは困難である。例えば、低線膨張係数のポリイミドフィルムの表面をアルカリで化学的に処理する方法によれば、表面に硬くて脆い変質層が生成して、この部分が凝集破壊するので、形成される金属被膜との間の接着力が低い。そこで、高線膨張係数のポリイミドフィルムを中間層、即ち、接着剤として用いる方法も提案されているが、この方法による場合には、支持層となるポリイミドが一層低線膨張係数である必要がある等、ポリイミドの物性や回路基板としての構成が一層限定されることとなる。 However, in recent years, a polyimide having a low linear expansion coefficient is often used as a polyimide used for circuit materials and the like in order to bring the coefficient of linear expansion close to that of a copper foil or other metal foil. In such a low linear expansion coefficient polyimide, it is difficult to form a metal film on the surface of the film with a strong adhesive force by a conventionally known method as described above. For example, according to the method of chemically treating the surface of a polyimide film having a low linear expansion coefficient with an alkali, a hard and brittle altered layer is formed on the surface, and this part is cohesively broken. Adhesive strength between is low. Therefore, a method of using a polyimide film having a high linear expansion coefficient as an intermediate layer, that is, an adhesive has also been proposed. However, in this method, the polyimide serving as the support layer needs to have a lower linear expansion coefficient. Thus, the physical properties of polyimide and the configuration as a circuit board are further limited.
また、ポリイミドフィルムの表面にグラフト重合によって接着性の樹脂材料を導入する方法（特許文献５参照）や、シランカップリング剤で表面を処理する方法（特許文献６参照）も提案されているが、これらの方法によれば、スパッタリング法にて金属被膜を形成した後、高温でのプロセスにおいて、上記材料が分解して、ポリイミドフィルムの表面と金属被膜との間の接着力が低下したり、上記材料の分解ガスによる悪影響が生じることがある。 In addition, a method of introducing an adhesive resin material by graft polymerization on the surface of the polyimide film (see Patent Document 5) and a method of treating the surface with a silane coupling agent (see Patent Document 6) have also been proposed, According to these methods, after forming a metal film by a sputtering method, the material is decomposed in a process at a high temperature, and the adhesive force between the surface of the polyimide film and the metal film is reduced, or There may be adverse effects caused by the decomposition gas of the material.
更に、最近、ポリイミドフィルムの表面を過マンガン酸塩を含むアルカリ水溶液で処理した後、スパッタリング法にて金属被膜を形成する方法（特許文献７参照）が提案されている。しかし、線膨張係数が３０ｐｐｍ以下の低線膨張係数のポリイミドの場合には、このような方法によっても、依然として、ポリイミドフィルムと金属被膜との間に十分な接着力を得ることが困難である。
本発明は、低線膨張係数のポリイミドフィルムにおける上述した問題を解決するためになされたものであって、金属被膜との接着性にすぐれる低線膨張係数ポリイミドフィルムとそのようなポリイミドフィルムの表面に接着性にすぐれる金属被膜を形成する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems in a polyimide film having a low linear expansion coefficient, and has a low linear expansion coefficient polyimide film excellent in adhesiveness to a metal film and the surface of such a polyimide film. An object of the present invention is to provide a method for forming a metal film having excellent adhesion.
本発明によれば、５０〜１５０℃の範囲において３０ｐｐｍ以下の線膨張係数を有するポリイミドフィルムの表面を過マンガン酸塩を含むアルカリ水溶液で処理した後、酸性溶液で処理してなるポリイミドフィルムであって、イミド基の分解に由来する表面のアミノ基のイミド基に対する比率が２０％以下であると共に、表面の水による接触角が６０゜以下である金属被膜との接着性にすぐれる低線膨張係数ポリイミドフィルムが提供される。 According to the present invention, there is provided a polyimide film obtained by treating the surface of a polyimide film having a linear expansion coefficient of 30 ppm or less in the range of 50 to 150 ° C. with an alkaline aqueous solution containing a permanganate and then treating with an acidic solution. In addition, the ratio of the amino group on the surface to the imide group derived from the decomposition of the imide group is 20% or less, and the low linear expansion is excellent in adhesion to a metal film whose surface contact angle with water is 60 ° or less. A modulus polyimide film is provided.
更に、本発明によれば、一般式（Ｉ） Furthermore, according to the invention, the general formula (I)
（但し、式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 及びＲ4 は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシル基を示し、Ｒ5 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアルキル基の炭素数が１〜４であるカルボキシアルキル基を示す。）
で表される１，４−ジヒドロピリジン誘導体からなる感光剤を含有する感光性ポリアミド酸を露光させ、現像し、熱処理して、５０〜１５０℃の範囲において３０ｐｐｍ以下の線膨張係数を有するポリイミドフィルムを得、このポリイミドフィルムの表面を過マンガン酸塩を含むアルカリ水溶液で処理した後、酸性溶液で処理して、イミド基の分解に由来する表面のアミノ基のイミド基に対する比率が２０％以下であると共に、表面の水による接触角が６０゜以下であるポリイミドフィルムを得、次いで、このポリイミドフィルムの表面にプラズマ処理を施した後、スパッタリング法にて金属を形成することを特徴とするポリイミドフィルムの表面に金属被膜を形成する方法が提供される。
(In the formula, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 and R 4 represent an alkyl group or alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 5 represents hydrogen. An atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a carboxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group.)
A polyimide film having a linear expansion coefficient of 30 ppm or less in a range of 50 to 150 ° C. is exposed to, developed and heat-treated a photosensitive polyamic acid containing a photosensitive agent composed of a 1,4-dihydropyridine derivative represented by The surface of this polyimide film is treated with an aqueous alkaline solution containing a permanganate and then treated with an acidic solution, and the ratio of the amino group on the surface derived from the decomposition of the imide group to the imide group is 20% or less. In addition, a polyimide film having a contact angle with water of 60 ° or less on the surface is obtained, and then the surface of this polyimide film is subjected to plasma treatment, and then a metal is formed by a sputtering method. A method is provided for forming a metal coating on a surface.
本発明による低線膨張係数ポリイミドフィルムは、３０ｐｐｍ以下の線膨張係数を有しながら、金属被膜との接着性にすぐれており、スパッタリング法によってそのような低線膨張係数ポリイミドフィルムの表面に強い接着力にて金属被膜を形成することができる。 The low linear expansion coefficient polyimide film according to the present invention is excellent in adhesiveness with a metal coating while having a linear expansion coefficient of 30 ppm or less, and strongly adheres to the surface of such a low linear expansion coefficient polyimide film by a sputtering method. A metal film can be formed by force.
本発明による金属被膜との接着性にすぐれる低線膨張係数ポリイミドフィルムは、５０〜１５０℃の範囲において３０ｐｐｍ以下の線膨張係数を有するポリイミドフィルムの表面を過マンガン酸塩を含むアルカリ水溶液で処理した後、酸性溶液で処理してなるポリイミドフィルムであって、イミド基の分解に由来する表面のアミノ基のイミド基に対する比率が２０％以下であると共に、表面の水による接触角が６０゜以下であるものである。 The low linear expansion coefficient polyimide film having excellent adhesion to the metal coating according to the present invention is obtained by treating the surface of a polyimide film having a linear expansion coefficient of 30 ppm or less in the range of 50 to 150 ° C. with an alkaline aqueous solution containing permanganate. After that, the polyimide film is treated with an acidic solution, the ratio of the amino group to the imide group on the surface derived from the decomposition of the imide group is 20% or less, and the contact angle with water on the surface is 60 ° or less. It is what is.
特に、本発明によれば、このような金属被膜との接着性にすぐれる低線膨張係数ポリイミドフィルムは、好ましくは、一般式（Ｉ） In particular, according to the present invention, the low linear expansion coefficient polyimide film having excellent adhesion to such a metal film is preferably represented by the general formula (I).
（但し、式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 及びＲ4 は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシル基を示し、Ｒ5 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアルキル基の炭素数が１〜４であるカルボキシアルキル基を示す。）
で表される１，４−ジヒドロピリジン誘導体からなる感光剤を含有する感光性ポリアミド酸を露光させ、現像し、熱処理して、５０〜１５０℃の範囲において３０ｐｐｍ以下の線膨張係数を有するポリイミドフィルムを得、このポリイミドフィルムの表面を過マンガン酸塩を含むアルカリ水溶液で処理した後、酸性溶液で処理してなるポリイミドフィルムであって、イミド基の分解に由来する表面のアミノ基のイミド基に対する比率が２０％以下であると共に、表面の水による接触角が６０゜以下であるものである。
(In the formula, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 and R 4 represent an alkyl group or alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 5 represents hydrogen. An atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a carboxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group.)
A polyimide film having a linear expansion coefficient of 30 ppm or less in a range of 50 to 150 ° C. is exposed to, developed and heat-treated a photosensitive polyamic acid containing a photosensitive agent composed of a 1,4-dihydropyridine derivative represented by The polyimide film is obtained by treating the surface of this polyimide film with an alkaline aqueous solution containing a permanganate and then treating with an acidic solution, and the ratio of amino groups to imide groups on the surface derived from decomposition of imide groups Is 20% or less, and the contact angle with water on the surface is 60 ° or less.
上記感光性ポリアミド酸は、既に知られているように、例えば、得られるポリイミドが上記範囲の線膨張係数を有するように、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとをそれぞれ適宜に選択し、これらを適宜の有機溶媒中、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒中、実質的に等モル比にて反応させてポリアミド酸を調製し、これに１，４−ジヒドロピリジン誘導体からなる感光剤を混合、溶解させることによって得ることができる。 As is already known, for example, tetracarboxylic dianhydride and diamine are appropriately selected so that the resulting polyimide has a linear expansion coefficient in the above range. In a suitable organic solvent, for example, an organic solvent such as N, N-dimethylacetamide or N-methyl-2-pyrrolidone, the polyamic acid is prepared by reacting at a substantially equimolar ratio. It can be obtained by mixing and dissolving a photosensitizer comprising a dihydropyridine derivative.
上記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ピロメリット酸二無水物等を挙げることができるが、これよに限定されるものではない。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the tetracarboxylic dianhydride include 3,3′4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3′4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and 4,4 ′. -Oxydiphthalic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA), pyromellitic dianhydride, etc. It is not something. These tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.
他方、ジアミン成分としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができるが、これよに限定されるものではない。これらのジアミンも、単独で用いてもよいし、また、２種以上を併用してもよい。 On the other hand, examples of the diamine component include 4,4′-diaminodiphenyl ether, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis ( 4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene and the like can be mentioned, but are not limited thereto. These diamines may also be used alone or in combination of two or more.
また、上記感光剤としては、前記一般式（Ｉ）で表される１，４−ジヒドロピリジン誘導体が用いられる。このような１，４−ジヒドロピリジン誘導体の具体例としては、例えば、１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１，２，６−トリメチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１−カルボキシエチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。これらの１，４−ジヒドロピリジン誘導体は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。このような１，４−ジヒドロピリジン誘導体は、ポリアミド酸１００重量部に対して、通常、５〜３０重量部の割合で加えられる。 As the photosensitizer, a 1,4-dihydropyridine derivative represented by the general formula (I) is used. Specific examples of such 1,4-dihydropyridine derivatives include, for example, 1-ethyl-3,5-dimethoxycarbonyl-4- (2-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine, 1,2,6-trimethyl. 3,5-dimethoxycarbonyl-4- (2-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine, 2,6-dimethyl-3,5-diacetyl-4- (2-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine, Examples thereof include 1-carboxyethyl-3,5-dimethoxycarbonyl-4- (2-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine. These 1,4-dihydropyridine derivatives may be used alone or in combination of two or more. Such a 1,4-dihydropyridine derivative is usually added at a ratio of 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamic acid.
このような感光性ポリアミド酸を用いて、ポリイミドフィルムを得るには、感光性ポリアミド酸を得、これを適宜の支持体又は基材、例えば、金属箔やガラス板等の表面に塗布し、乾燥させて、感光性ポリアミド酸被膜を形成し、この被膜を露光させた後、通常、１２０〜１９０℃の温度に２〜１０分間程度、加熱（露光後加熱）して、露光部の被膜の現像剤に対する溶解性を非露光部に比べて低下させ、かくして、ネガ型潜像を有する被膜を形成させる。 In order to obtain a polyimide film using such a photosensitive polyamic acid, a photosensitive polyamic acid is obtained, and this is applied to the surface of an appropriate support or substrate, for example, a metal foil or a glass plate, and then dried. After forming a photosensitive polyamic acid film and exposing the film, the film is usually heated to 120 to 190 ° C. for about 2 to 10 minutes (post-exposure heating) to develop the film in the exposed area. The solubility in the agent is reduced as compared with the non-exposed area, and thus a film having a negative latent image is formed.
そこで、このようにネガ型潜像を有する被膜をアルカリ水溶液で処理して、非露光部を溶解、除去、即ち、現像して、ネガ型画像を形成させる。この後、このネガ型画像を窒素のような不活性ガス雰囲気下か、又は真空下に高温に加熱して、ネガ型画像を形成しているポリアミド酸を閉環、イミド化させることによって、所要のパターン有するポリイミドフィルムを得ることができる。 Therefore, the film having the negative type latent image is treated with an alkaline aqueous solution, and the non-exposed portion is dissolved and removed, that is, developed to form a negative type image. Thereafter, the negative image is heated to a high temperature under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under vacuum, and the polyamic acid forming the negative image is ring-closed and imidized, thereby obtaining the required image. A polyimide film having a pattern can be obtained.
上記感光性ポリアミド酸からなる被膜を露光させるには、紫外線、電子線等の活性光線を用いることができる。感光性ポリアミド酸からなる被膜を紫外線を用いて露光させるには、露光波長は、通常、３００〜４５０ｎｍ、好ましくは、３６０〜４４０ｎｍの範囲であり、露光積算量は、通常、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2 、好ましくは、２００〜７００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲である。 Actinic rays such as ultraviolet rays and electron beams can be used to expose the coating made of the photosensitive polyamic acid. In order to expose a film made of photosensitive polyamic acid using ultraviolet rays, the exposure wavelength is usually 300 to 450 nm, preferably 360 to 440 nm, and the exposure integrated amount is usually 100 to 1000 mJ / cm. 2 , preferably in the range of 200 to 700 mJ / cm 2 .
現像液としてのアルカリ水溶液には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ水溶液や、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アルカリ水溶液を用いることができる。但し、半導体を汚染しないためには、有機アルカリ水溶液を用いることが望ましい。また、現像液には必要に応じて、アルコール等の溶解調整剤を加えてもよい。現像方法としては、浸漬法、スプレー法、パドル法等によることができる。現像温度は室温でもよく、必要に応じて、加温してもよい。 As the alkaline aqueous solution as the developer, for example, an inorganic alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or an organic alkaline aqueous solution such as tetramethylammonium hydroxide can be used. However, it is desirable to use an organic alkaline aqueous solution in order not to contaminate the semiconductor. Moreover, you may add dissolution regulators, such as alcohol, to a developing solution as needed. As a developing method, an immersion method, a spray method, a paddle method, or the like can be used. The development temperature may be room temperature or may be heated as necessary.
上記ポリイミド化のための加熱温度は、通常、２５０〜４５０℃の範囲である。ポリイミド化のための加熱温度が２５０℃よりも低いときは、前記１，４−ジヒドロピリジン誘導体がポリイミド被膜中に多量に残存して、得られるポリイミド被膜が望ましい物性をもたないおそれがあり、他方、４５０℃を越えるときは、ポリイミド自体が劣化するおそれがある。上記ポリイミド化のための加熱温度は、好ましくは、３００〜４００℃の範囲である。 The heating temperature for the polyimide formation is usually in the range of 250 to 450 ° C. When the heating temperature for the polyimide formation is lower than 250 ° C., the 1,4-dihydropyridine derivative may remain in the polyimide coating in a large amount, and the resulting polyimide coating may not have desirable physical properties, When the temperature exceeds 450 ° C., the polyimide itself may be deteriorated. The heating temperature for the polyimide formation is preferably in the range of 300 to 400 ° C.
本発明において、ポリアミド酸から得られるポリイミドフィルムは、上述したように、適宜の支持体上に製膜し、これを支持体から剥離したものであってもよいし、金属支持体上にポリイミドフィルムを製膜して得られる金属支持体との複合体であってもよい。また、回路絶縁膜等として、ポリイミドフィルム自体が加工形成されていてもよい。しかし、本発明において、ポリアミド酸から得られるポリイミドフィルムの厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、回路基板等において用いられる場合には、厚みは、通常、１０〜５０μｍの範囲である。 In the present invention, as described above, the polyimide film obtained from the polyamic acid may be formed on an appropriate support and then peeled off from the support, or the polyimide film on the metal support. It may be a composite with a metal support obtained by forming a film. Further, the polyimide film itself may be processed and formed as a circuit insulating film or the like. However, in this invention, the thickness of the polyimide film obtained from a polyamic acid is not specifically limited, For example, when used in a circuit board etc., thickness is the range of 10-50 micrometers normally.
本発明による金属被膜との接着性にすぐれる低線膨張係数ポリイミドフィルムは、好ましくは、このようにして、感光性ポリアミド酸から得られたポリイミドフィルムの表面を過マンガン酸塩を含むアルカリ水溶液で処理した後、酸性溶液で処理して、イミド基の分解に由来する表面のアミノ基のイミド基に対する比率が２０％以下であると共に、表面の水による接触角が６０゜以下であるものである。 The low linear expansion coefficient polyimide film having excellent adhesiveness with the metal coating according to the present invention is preferably formed by using an alkaline aqueous solution containing permanganate on the surface of the polyimide film obtained from the photosensitive polyamic acid in this manner. After the treatment, the surface is treated with an acidic solution, and the ratio of the surface amino group to the imide group derived from the decomposition of the imide group is 20% or less, and the contact angle with water on the surface is 60 ° or less. .
一般に、ポリイミドを過マンガン酸塩で処理したり、又は水酸化ナトリウムのような強アルカリで処理すると、イミド基が分解し、それに基づいて、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ニトロ基等が生成して、表面の親水性が増し、水による接触角が低減して、表面エネルギーが大きくなり、その結果、金属被膜との接着性が強くなる。 In general, when polyimide is treated with permanganate or with a strong alkali such as sodium hydroxide, the imide group is decomposed, and based on this, a carboxyl group, an amide group, an amino group, a nitro group, etc. are generated. Thus, the hydrophilicity of the surface is increased, the contact angle with water is reduced, the surface energy is increased, and as a result, the adhesion with the metal coating is increased.
特に、本発明に従って、感光性ポリアミド酸から得られたポリイミドフィルムに過マンガン酸塩を含むアルカリ水溶液で処理することによって、表面の水による接触角を６０゜以下とすることができる。本発明は、その理由によって何ら制約をうけるものではないが、感光性ポリアミド酸から得られたポリイミドフィルムの表面には、前記感光剤や現像剤の残渣や分解物が残存しており、そこで、このようなポリイミドフィルムを過マンガン酸塩を含むアルカリ水溶液で処理することによって、上記残渣や分解物が更に分解されて、表面の親水性を一層、高めるとみられる。 In particular, by treating the polyimide film obtained from the photosensitive polyamic acid with an alkaline aqueous solution containing a permanganate according to the present invention, the contact angle with water on the surface can be reduced to 60 ° or less. The present invention is not subject to any restrictions for that reason, but on the surface of the polyimide film obtained from the photosensitive polyamic acid, residues and decomposition products of the photosensitive agent and developer remain, By treating such a polyimide film with an alkaline aqueous solution containing a permanganate, it is considered that the residue and decomposition products are further decomposed to further increase the hydrophilicity of the surface.
ポリイミドフィルムの過マンガン酸塩を含むアルカリル水溶液による処理（以下、単に過マンガン酸塩処理という。）は、通常、界面活性剤のアルカリ水溶液による膨潤処理、過マンガン酸塩による処理、酸による中和処理、乾燥の順で行われる。ここに、界面活性剤のアルカリ水溶液による処理は省略してもよいが、他方、酸による処理は、ポリイミドフィルムの表面の金属イオンを除去するために、通常、必要な処理である。 Treatment of polyimide film with an aqueous alkali solution containing permanganate (hereinafter simply referred to as permanganate treatment) is usually a swelling treatment with an alkaline aqueous solution of a surfactant, treatment with a permanganate, neutralization with an acid. Processing and drying are performed in this order. Here, the treatment with the alkaline aqueous solution of the surfactant may be omitted, but the treatment with the acid is usually a treatment necessary for removing metal ions on the surface of the polyimide film.
過マンガン酸塩処理は、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩と水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を含む過マンガン酸塩のアルカリ水溶液を用いて行われる。この過マンガン酸塩のアルカリ水溶液における過マンガン酸塩とアルカリ金属水酸化物の濃度は、処理温度によっても異なるが、通常、それぞれ、２〜１５％の範囲である。このような過マンガン酸塩のアルカリ水溶液は、必要に応じて、酸化剤や界面活性剤等を含んでいてももよい。ポリイミドフィルムの過マンガン酸塩処理は、所望する処理速度に応じて、室温又は加温下に行うことができる。 The permanganate treatment is performed using an alkaline aqueous solution of a permanganate containing a permanganate such as sodium permanganate or potassium permanganate and an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. Is called. The concentration of permanganate and alkali metal hydroxide in the alkaline aqueous solution of permanganate is usually in the range of 2 to 15%, although it varies depending on the treatment temperature. Such an alkaline aqueous solution of permanganate may contain an oxidizing agent, a surfactant or the like, if necessary. The permanganate treatment of the polyimide film can be performed at room temperature or under heating depending on the desired treatment speed.
このように、ポリイミドフィルムの表面を過マンガン酸塩処理した後、ポリイミドフィルムの表面を酸性溶液を用いて中和処理する。ここに、用いる酸は、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸や、酢酸、蟻酸等の有機酸が用いられるが、なかでも、硫酸や塩酸が好ましく用いられる。この中和処理は、ポリイミドフィルムの表面付近の金属イオンを酸で除去するものであり、効率的に金属イオンを除去するためには、過マンガン酸塩による処理と同程度以上の温度で処理することが好ましい。 Thus, after the surface of the polyimide film is treated with permanganate, the surface of the polyimide film is neutralized with an acidic solution. Examples of the acid used here include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as acetic acid and formic acid. Among them, sulfuric acid and hydrochloric acid are preferably used. This neutralization treatment removes metal ions near the surface of the polyimide film with an acid, and in order to remove metal ions efficiently, the treatment is performed at a temperature equal to or higher than the treatment with permanganate. It is preferable.
次いで、本発明によれば、このように、ポリイミドフィルムの表面を過マンガン酸塩処理と中和処理を行った後、ポリイミドフィルムの表面を清浄化、特に、表面に付着している低分子量の有機物質を除去して、金属被膜との接着性を高めるために、プラズマ処理を行う。しかし、このプラズマ処理においては、ポリイミドフィルムを劣化させない程度の比較的弱い条件下で行うことが望ましい。強い条件下にプラズマ処理を行った場合には、その理由は必ずしも明らかではないが、表面が望ましくないように改質されて、過マンガン酸塩処理による効果が消失する場合がある。 Next, according to the present invention, after the surface of the polyimide film is subjected to permanganate treatment and neutralization treatment, the surface of the polyimide film is cleaned, in particular, the low molecular weight adhering to the surface. Plasma treatment is performed in order to remove organic substances and improve adhesion to the metal coating. However, this plasma treatment is desirably performed under relatively weak conditions that do not deteriorate the polyimide film. When the plasma treatment is performed under strong conditions, the reason for this is not necessarily clear, but the surface may be modified undesirably and the effect of the permanganate treatment may disappear.
従って、本発明によれば、プラズマ処理は、例えば、窒素ガス等の密度の小さい不活性ガスを用いて、１０〜１０-3Ｐａ程度のガス圧下に処理することが好ましい。電力密度は、このガス圧に応じて調整されるが、通常、５Ｗ／ｃｍ2 以下、好ましくは、０．５Ｗ／ｃｍ2 以下であることが好ましい。更に、処理時間は、この電力密度によっても変化するが、短すぎるときは効果が十分でなく、長すぎるときは表面が劣化するので、装置によって最適化することが望ましい。 Therefore, according to the present invention, the plasma treatment is preferably performed under a gas pressure of about 10 to 10 −3 Pa using an inert gas having a low density such as nitrogen gas. The power density is adjusted according to the gas pressure, but is usually 5 W / cm 2 or less, preferably 0.5 W / cm 2 or less. Furthermore, the processing time varies depending on the power density, but if it is too short, the effect is not sufficient, and if it is too long, the surface deteriorates.
本発明によれば、スパッタリングは、プラズマ処理に続いて、同一の真空下で行うことが望ましいが、しかし、これに限定されるものではない。本発明において、スパッタリング法によってポリイミドフィルムの表面に形成する金属被膜としては、銅、ニッケル、クロム等の被膜を挙げることができる。これらの金属被膜は、単独のものであってもよいし、また、同一真空下で連続して形成した複数の金属被膜であってもよい。 According to the present invention, sputtering is preferably performed under the same vacuum following the plasma treatment, but is not limited thereto. In the present invention, examples of the metal film formed on the surface of the polyimide film by a sputtering method include films of copper, nickel, chromium and the like. These metal coatings may be a single one or a plurality of metal coatings formed continuously under the same vacuum.
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、ポリイミドの線膨張係数とポリイミドフィルム表面と金属被膜との間の接着力は次のようにして測定した。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, the linear expansion coefficient of polyimide and the adhesive force between the polyimide film surface and the metal coating were measured as follows.
（ポリイミドの線膨張係数の測定）
理学電機（株）製熱分析装置ＴＭＡ−８３１０を用いて測定した。測定条件は、モード：引っ張り、試料幅：５ｍｍ、試料厚み：１５〜３０μｍ、チャック間距離：１５ｍｍ、荷重：２ｇ、昇温速度：１０℃／分とした。
(Measurement of linear expansion coefficient of polyimide)
The measurement was performed using a thermal analyzer TMA-8310 manufactured by Rigaku Corporation. The measurement conditions were as follows: mode: tensile, sample width: 5 mm, sample thickness: 15-30 μm, distance between chucks: 15 mm, load: 2 g, temperature increase rate: 10 ° C./min.
（ポリイミドフィルムと金属皮膜との間の接着力の測定）
ポリイミドフィルムの表面にスパッタリング法によってクロム約３００Å厚みと銅約１０００Å厚みを連続して形成した後、この上に銅を厚み１０μｍにめっきして、複合金属被膜を形成した。この複合金属被膜について９０゜引張試験を行って、引張接着力を求めた。試料幅２ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分とした。
(Measurement of adhesion between polyimide film and metal film)
After continuously forming about 300 mm thickness of chromium and about 1000 mm thickness of copper on the surface of the polyimide film by sputtering, copper was plated to a thickness of 10 μm thereon to form a composite metal film. The composite metal coating was subjected to a 90 ° tensile test to determine the tensile adhesive force. The sample width was 2 mm and the tensile speed was 50 mm / min.
（アミノ基の比率）
過マンガン酸塩のアルカリ水溶液を用いる処理とその後の酸性溶液を用いる中和処理からなる化学処理を行ったポリイミドフィルム表面のアミノ基（イミド基の分解に由来するもの）のイミド基に対する比率はＥＳＣＡによる分析から下記式により計算にて求めた。装置は（株）島津製作所製ＫｒａｔｏｓＡＸＩＳ−ＨＳｉを用いた。
(Amino group ratio)
The ratio of amino groups (derived from the decomposition of imide groups) to imide groups on the surface of the polyimide film subjected to chemical treatment consisting of treatment with an alkaline aqueous solution of permanganate and subsequent neutralization treatment with an acidic solution is ESCA. It calculated | required by calculation by the following formula from analysis by. The apparatus used was Kratos AXIS-HSi manufactured by Shimadzu Corporation.
アミノ基の比率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００（％） Amino group ratio (%) = (A / B) × 100 (%)
ここに、ＡはＮ１ｓスペクトルの（−Ｎ+）に基づくピーク強度、ＢはＮ１ｓスペクトルの（−Ｎ−Ｃ＝Ｏ）に基づくピーク強度を示す。但し、測定条件は、Ｘ線源：ＡｌＫα（モノクロメータ使用）、出力：１５０Ｗ（１５ＫＶ）、光電子取り出し角：試料表面に対して９０°とした。 Here, A shows the peak intensity based on (-N + ) of the N1s spectrum, and B shows the peak intensity based on (-N-C = O) of the N1s spectrum. However, the measurement conditions were an X-ray source: AlKα (using a monochromator), output: 150 W (15 KV), and photoelectron extraction angle: 90 ° with respect to the sample surface.
実施例１
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０．０ｇ、ｐ−フェニレンジアミン９．３７ｇ及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．０６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン中、室温で２４時間反応させて、ポリアミック酸の溶液を得た。次に、感光剤として、１、エチル−３，５−エトキシカルボニル−４（２−ニトロフェニル）ジヒドロピリジン６．３９ｇ溶解させて、感光性ポリアミド酸溶液を得た。この溶液をＳＵＳ３０４箔上に塗布し、１００℃で１０分間加熱、乾燥させて、感光性ポリアミド酸被膜を形成させた後、２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて、この被膜に紫外線を５０秒間照射し、露光させた。次いで、この被膜をオーブン中、１７５℃で５分間加熱（露光後加熱）した後、５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド／エタノール（１／１）溶液で現像して、未露光部を除去して、ネガ型画像を得た。これを十分に水洗した後、窒素雰囲気下、４００℃で２時間加熱し、イミド化して、ＳＵＳ３０４箔上に膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを得た。この際、このポリイミドフィルムを有するＳＵＳ３０４箔の一部を塩化第二鉄液でエッチングして、ポリイミドフィルムを取り出して、その線膨張率を測定したところ、１８ｐｐｍであった。
Example 1
3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 30.0 g, p-phenylenediamine 9.37 g and 4,4′-diaminodiphenyl ether 3.06 g in N-methyl-2-pyrrolidone at room temperature For 24 hours to obtain a polyamic acid solution. Next, 6.39 g of 1, ethyl-3,5-ethoxycarbonyl-4 (2-nitrophenyl) dihydropyridine was dissolved as a photosensitizer to obtain a photosensitive polyamic acid solution. This solution was applied on SUS304 foil, heated at 100 ° C. for 10 minutes and dried to form a photosensitive polyamic acid film, and then irradiated with UV light for 50 seconds using a 250 W ultra-high pressure mercury lamp, Exposed. Next, this film was heated in an oven at 175 ° C. for 5 minutes (post-exposure heating), and then developed with a 5% tetramethylammonium hydroxide / ethanol (1/1) solution to remove unexposed portions, A negative image was obtained. This was thoroughly washed with water, and then heated at 400 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to imidize to obtain a polyimide film having a thickness of 10 μm on the SUS304 foil. At this time, a part of the SUS304 foil having this polyimide film was etched with a ferric chloride solution, and the polyimide film was taken out and its linear expansion coefficient was measured. As a result, it was 18 ppm.
次いで、上記ＳＵＳ３０４箔上のポリイミドフィルムの表面を過マンガン酸塩のアルカリ水溶液（メルテックス社製ＭＬＢ４９７）に７５℃で１０分間浸漬した後、水洗し、続けて、酸性水溶液からなる中和剤（メルテックス社製ＭＬＢ７９０）に６０℃で５分間、浸漬した後、水洗、乾燥した。このように化学処理したポリイミドフィルム表面のアミノ基のイミド基に対する比率をＥＳＣＡ分析から求めると共に、水による接触角を求めた。結果を表１に示す。 Next, the surface of the polyimide film on the SUS304 foil was dipped in an alkaline aqueous solution of permanganate (MLB497 manufactured by Meltex Co., Ltd.) at 75 ° C. for 10 minutes, washed with water, and subsequently a neutralizing agent comprising an acidic aqueous solution ( It was immersed in Meltex 790 (MLB790) at 60 ° C. for 5 minutes, washed with water and dried. The ratio of amino groups to imide groups on the chemically treated polyimide film surface was determined from ESCA analysis, and the contact angle with water was determined. The results are shown in Table 1.
このように処理したポリイミドの表面にアイラ（ＥＹＥＬＡ）社製スパッタ装置ＳＰＦ−５３０Ｈを用いて、窒素プラズマ（窒素分圧０．５Ｐａ、出力は高周波電源５０Ｗ、時間は１８０秒）、クロムスパッタ（アルゴン分圧０．５Ｐａ、出力は高周波電源４００Ｗ、時間は１６０秒）、銅スパッタ（アルゴン分圧０．５Ｐａ、出力は直流電源０．５Ａ、時間は５００秒）を続けて行った。更に、この上に銅を厚み１０μｍにめっきした後、ポリイミドフィルムとクロム薄膜との間の接着強度を測定した。結果を表１に示す。 Using a sputtering apparatus SPF-530H manufactured by EYELA on the surface of the polyimide thus treated, nitrogen plasma (nitrogen partial pressure 0.5 Pa, output is a high-frequency power supply 50 W, time is 180 seconds), chromium sputtering (argon The partial pressure was 0.5 Pa, the output was a high-frequency power supply 400 W, the time was 160 seconds, and the copper sputtering (argon partial pressure 0.5 Pa, the output was a DC power supply 0.5 A, the time was 500 seconds). Furthermore, after copper was plated to a thickness of 10 μm thereon, the adhesive strength between the polyimide film and the chromium thin film was measured. The results are shown in Table 1.
実施例２
過マンガン酸塩のアルカリ水溶液として荏原電産（株）製Ｅ−Ｐｒｅｐオキシタイザーを用いると共に、中和剤として、荏原電産（株）製Ｅ−Ｐｒｅｐニュートラライザーを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド表面に金属被膜を形成し、同様にして、ポリイミドフィルムとクロム薄膜との間の接着強度を測定した。
Example 2
Example 1 except that an E-Prep oxidizer manufactured by Ebara Densan Co., Ltd. was used as an alkaline aqueous solution of permanganate, and an E-Prep neutralizer manufactured by Ebara Densan Co., Ltd. was used as a neutralizing agent. In the same manner, a metal film was formed on the polyimide surface, and in the same manner, the adhesive strength between the polyimide film and the chromium thin film was measured.
上記化学処理したポリイミドフィルム表面のアミノ基のイミド基に対する比率と水による接触角を結果を表１に示し、また、上記接着強度を表１に示す。 The results of the ratio of amino groups to imide groups on the chemically treated polyimide film surface and the contact angle with water are shown in Table 1, and the adhesive strength is shown in Table 1.
実施例３
過マンガン酸カリウム４０ｇと水酸化ナトリウム４０ｇを水９２０ｇに溶解させて調製した過マンガン酸カリウム水溶液を用いると共に、中和剤として３％塩酸を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムの表面に金属被膜を形成し、同様にして、ポリイミドフィルムとクロム薄膜との間の接着強度を測定した。
Example 3
A polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1 except that an aqueous potassium permanganate solution prepared by dissolving 40 g of potassium permanganate and 40 g of sodium hydroxide in 920 g of water was used, and 3% hydrochloric acid was used as a neutralizing agent. A metal film was formed on the surface of the film, and the adhesive strength between the polyimide film and the chromium thin film was measured in the same manner.
上記化学処理したポリイミドフィルム表面のアミノ基のイミド基に対する比率と水による接触角を結果を表１に示し、また、上記接着強度を表１に示す。 The results of the ratio of amino groups to imide groups on the chemically treated polyimide film surface and the contact angle with water are shown in Table 1, and the adhesive strength is shown in Table 1.
実施例４
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２７．００ｇ、ｐ−フェニレンジアミン１１．０３ｇ及び２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物４．５３ｇを用いてポリアミド酸を調製した以外は、実施例１と同様にして、感光性ポリアミド酸溶液を得、これを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムの表面に金属被膜を形成し、同様にして、ポリイミドフィルムとクロム薄膜との間の接着強度を測定した。上記感光性ポリアミド酸から得られたポリイミドの線膨張係数は１７ｐｐｍであった。
Example 4
3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 27.00 g, p-phenylenediamine 11.03 g and 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride 4 A photosensitive polyamic acid solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid was prepared using 0.53 g, and a metal was applied to the surface of the polyimide film in the same manner as in Example 1 except that this was used. A coating was formed and the adhesion strength between the polyimide film and the chromium thin film was measured in the same manner. The linear expansion coefficient of the polyimide obtained from the photosensitive polyamic acid was 17 ppm.
上記化学処理したポリイミドフィルム表面のアミノ基のイミド基に対する比率と水による接触角を結果を表１に示し、また、上記接着強度を表１に示す。 The results of the ratio of amino groups to imide groups on the chemically treated polyimide film surface and the contact angle with water are shown in Table 1, and the adhesive strength is shown in Table 1.
比較例１
感光剤を含まない以外は、実施例１と同じポリアミド酸溶液を調製した。この溶液をＳＵＳ３０４箔上に塗布し、１００℃で１０分間加熱、乾燥させて、ポリアミド酸被膜を形成させ、これを窒素雰囲気下、４００℃で２時間加熱し、イミド化して、ＳＵＳ３０４箔上に膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを得た。この後、実施例１と同様にして、このＳＵＳ３０４箔上のポリイミドフィルムに化学処理を施した後、金属被膜を形成し、同様にして、ポリイミドフィルムとクロム薄膜との間の接着強度を測定した。
Comparative Example 1
The same polyamic acid solution as in Example 1 was prepared except that no photosensitizer was included. This solution is applied onto SUS304 foil, heated at 100 ° C. for 10 minutes and dried to form a polyamic acid film, which is heated at 400 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, imidized, and applied onto SUS304 foil. A polyimide film having a thickness of 10 μm was obtained. Thereafter, in the same manner as in Example 1, the polyimide film on the SUS304 foil was subjected to chemical treatment, and then a metal film was formed. Similarly, the adhesive strength between the polyimide film and the chromium thin film was measured. .
上記化学処理したポリイミドフィルム表面のアミノ基のイミド基に対する比率と水による接触角を結果を表１に示し、また、上記接着強度を表１に示す。 The results of the ratio of amino groups to imide groups on the chemically treated polyimide film surface and the contact angle with water are shown in Table 1, and the adhesive strength is shown in Table 1.
比較例２
感光剤を含まない以外は、実施例４と同じポリアミド酸溶液を調製した。この溶液をＳＵＳ３０４箔上に塗布し、１００℃で１０分間加熱、乾燥させて、ポリアミド酸被膜を形成させ、これを窒素雰囲気下、４００℃で２時間加熱し、イミド化して、ＳＵＳ３０４箔上に膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを得た。この後、実施例１と同様にして、このＳＵＳ３０４箔上のポリイミドフィルムに化学処理を施した後、金属被膜を形成し、同様にして、ポリイミドフィルムとクロム薄膜との間の接着強度を測定した。
Comparative Example 2
The same polyamic acid solution as in Example 4 was prepared except that no photosensitizer was included. This solution is applied onto SUS304 foil, heated at 100 ° C. for 10 minutes and dried to form a polyamic acid film, which is heated at 400 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, imidized, and applied onto SUS304 foil. A polyimide film having a thickness of 10 μm was obtained. Thereafter, in the same manner as in Example 1, the polyimide film on the SUS304 foil was subjected to chemical treatment, and then a metal film was formed. Similarly, the adhesive strength between the polyimide film and the chromium thin film was measured. .
上記化学処理したポリイミドフィルム表面のアミノ基のイミド基に対する比率と水による接触角を結果を表１に示し、また、上記接着強度を表１に示す。 The results of the ratio of amino groups to imide groups on the chemically treated polyimide film surface and the contact angle with water are shown in Table 1, and the adhesive strength is shown in Table 1.
比較例３
比較例１と同様にして、膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを得た。過マンガン酸塩による表面処理に代えて、従来法に従って、上記ポリイミドフィルムを１０％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で５分間浸漬した後、水洗、乾燥した。このように処理したポリイミドフィルムの表面に実施例１と同様にして金属被膜を形成し、同様にして、ポリイミドフィルムとクロム薄膜との間の接着強度を測定した。
Comparative Example 3
In the same manner as in Comparative Example 1, a polyimide film having a thickness of 10 μm was obtained. Instead of surface treatment with permanganate, the polyimide film was immersed in a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 70 ° C. for 5 minutes according to a conventional method, and then washed and dried. A metal film was formed on the surface of the polyimide film thus treated in the same manner as in Example 1, and the adhesion strength between the polyimide film and the chromium thin film was measured in the same manner.
上記水酸化ナトリウム水溶液を用いて処理したポリイミドフィルム表面のアミノ基のイミド基に対する比率と水による接触角を結果を表１に示し、また、上記接着強度を表１に示す。 The results are shown in Table 1 for the ratio of amino groups to imide groups on the surface of the polyimide film treated with the aqueous sodium hydroxide solution and the contact angle with water, and the adhesive strength is shown in Table 1.
表１に示す結果から明らかなように、本発明に従って、３０ｐｐｍ以下の線膨張係数を有するポリイミドフィルムに所定の化学処理を施すことによって、イミド基の分解に由来する表面のアミノ基のイミド基に対する比率が２０％以下であると共に、表面の水による接触角が６０゜以下であるポリイミドフィルムを得ることができる。このようなポリイミドフィルムにはスパッタリング法によって金属被膜を強い接着力にて形成することができる。
As is apparent from the results shown in Table 1, according to the present invention, by subjecting the polyimide film having a linear expansion coefficient of 30 ppm or less to a predetermined chemical treatment, the surface amino groups derived from the decomposition of the imide groups are compared with the imide groups. A polyimide film having a ratio of 20% or less and a surface contact angle with water of 60 ° or less can be obtained. A metal film can be formed on such a polyimide film with a strong adhesive force by a sputtering method.
Claims (3)
で表される１，４−ジヒドロピリジン誘導体からなる感光剤を含有する感光性ポリアミド酸を露光させ、現像し、熱処理して、５０〜１５０℃の範囲において３０ｐｐｍ以下の線膨張係数を有するポリイミドフィルムを得、このポリイミドフィルムの表面を過マンガン酸塩を含むアルカリ水溶液で処理した後、酸性溶液で処理してなるポリイミドフィルムであって、イミド基の分解に由来する表面のアミノ基のイミド基に対する比率が２０％以下であると共に、表面の水による接触角が６０゜以下である金属被膜との接着性にすぐれる低線膨張係数ポリイミドフィルム。 Formula (I)
A polyimide film having a linear expansion coefficient of 30 ppm or less in a range of 50 to 150 ° C. is exposed to, developed and heat-treated a photosensitive polyamic acid containing a photosensitive agent composed of a 1,4-dihydropyridine derivative represented by The polyimide film is obtained by treating the surface of this polyimide film with an alkaline aqueous solution containing a permanganate and then treating with an acidic solution, and the ratio of amino groups to imide groups on the surface derived from decomposition of imide groups Is a low linear expansion coefficient polyimide film having excellent adhesion to a metal film having a water contact angle of 60 ° or less.
で表される１，４−ジヒドロピリジン誘導体からなる感光剤を含有する感光性ポリアミド酸を露光させ、現像し、熱処理して、５０〜１５０℃の範囲において３０ｐｐｍ以下の線膨張係数を有するポリイミドフィルムを得、このポリイミドフィルムの表面を過マンガン酸塩を含むアルカリ水溶液で処理した後、酸性溶液で処理して、イミド基の分解に由来する表面のアミノ基のイミド基に対する比率が２０％以下であると共に、表面の水による接触角が６０゜以下であるポリイミドフィルムを得、次いで、このポリイミドフィルムの表面にプラズマ処理を施した後、スパッタリング法にて金属を形成することを特徴とするポリイミドフィルムの表面に金属被膜を形成する方法。
Formula (I)
A polyimide film having a linear expansion coefficient of 30 ppm or less in a range of 50 to 150 ° C. is exposed to, developed and heat-treated a photosensitive polyamic acid containing a photosensitive agent composed of a 1,4-dihydropyridine derivative represented by The surface of this polyimide film is treated with an aqueous alkaline solution containing a permanganate and then treated with an acidic solution, and the ratio of the amino group on the surface derived from the decomposition of the imide group to the imide group is 20% or less. In addition, a polyimide film having a contact angle with water of 60 ° or less on the surface is obtained, and then the surface of this polyimide film is subjected to plasma treatment, and then a metal is formed by a sputtering method. A method of forming a metal film on the surface.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004122819A JP2005306929A (en) | 2004-04-19 | 2004-04-19 | Polyimide film with low coefficient of linear expansion excellent in adhesion with metallic film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004122819A JP2005306929A (en) | 2004-04-19 | 2004-04-19 | Polyimide film with low coefficient of linear expansion excellent in adhesion with metallic film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005306929A true JP2005306929A (en) | 2005-11-04 |
Family
ID=35436069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004122819A Pending JP2005306929A (en) | 2004-04-19 | 2004-04-19 | Polyimide film with low coefficient of linear expansion excellent in adhesion with metallic film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005306929A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006129526A1 (en) * | 2005-06-03 | 2006-12-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyimide film, polyimide metal laminate and process for producing the same |
| JP2012045745A (en) * | 2010-08-25 | 2012-03-08 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Metallized polyimide film and method for evaluating the same |
| JP2014501301A (en) * | 2010-12-31 | 2014-01-20 | コーロン インダストリーズ インク | Transparent polyimide film and method for producing the same |
-
2004
- 2004-04-19 JP JP2004122819A patent/JP2005306929A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006129526A1 (en) * | 2005-06-03 | 2006-12-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyimide film, polyimide metal laminate and process for producing the same |
| JP2012045745A (en) * | 2010-08-25 | 2012-03-08 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Metallized polyimide film and method for evaluating the same |
| JP2014501301A (en) * | 2010-12-31 | 2014-01-20 | コーロン インダストリーズ インク | Transparent polyimide film and method for producing the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5216179B2 (en) | Negative photosensitive polyimide composition and image forming method using the same | |
| JP5983825B2 (en) | Manufacturing method of flexible printed circuit board | |
| JP2004528725A (en) | Flexible polyimide circuit board with predetermined inclined vias | |
| JPH0719062B2 (en) | Method for etching cured polyimide layer | |
| JP2002148804A (en) | Photosensitive resin composition and circuit board | |
| JP2003031924A (en) | Metal circuit forming method | |
| JP2005134743A (en) | Hardening type photoresist and method for forming image by using the same | |
| JP2011085713A (en) | Photosensitive resin composition, method for manufacturing circuit board with metal support using the same, and the circuit board with the metal support | |
| JP4564439B2 (en) | Positive photosensitive resin composition | |
| JP2005306929A (en) | Polyimide film with low coefficient of linear expansion excellent in adhesion with metallic film | |
| JP4544770B2 (en) | Metal circuit pattern forming method | |
| JP4146037B2 (en) | Photosensitive resin composition and circuit board | |
| JP2000039710A (en) | Photosensitive resin composition and production of relief pattern | |
| JP2002030216A (en) | Polyimide resin precursor solution, substrate for electronic part using the solution and method for producing the substrate | |
| JPH08307020A (en) | Substrate for forming circuits and circuit board | |
| JP2005266075A (en) | Photosensitive resin composition and its use | |
| JP2003029401A (en) | Photosensitive high molecular metallic complex dry film and method for forming metallic circuit using the same | |
| JP2000267276A (en) | Transfer sheet | |
| JP4544771B2 (en) | Metal circuit pattern forming method | |
| JP2000098609A (en) | Negative type photosensitive composition and pattern forming method using same | |
| JPH05198561A (en) | Method of forming polyimide pattern | |
| JP2009109592A (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive dry film, photosensitive laminated film and coverlay using those | |
| JPH1124266A (en) | Photosensitive resin composition and production of relief pattern by using the same | |
| JP2008083181A (en) | Method for forming polyimide pattern, article, and suspension for hard disk | |
| JP2005134742A (en) | Photoresist and method for forming image by using the same |