JP2005305807A - Chromium-free coated steel sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、亜鉛系めっき鋼板を基材とする、クロムフリーの (クロムを含まない) 塗装鋼板に関する。本発明の塗装鋼板は、例えば、照明器具や、冷蔵庫、洗濯機、暖房器具、更にはエアコン室外機など各種家電製品に好適である。また、建材用としての適用も可能である。 The present invention relates to a chromium-free (chromium-free) coated steel sheet based on a zinc-based plated steel sheet. The coated steel sheet of the present invention is suitable for various home appliances such as lighting fixtures, refrigerators, washing machines, heating appliances, and air conditioner outdoor units. It can also be used for building materials.
予め塗装が施されている塗装鋼板 (プレコート鋼板) は、生産性に優れていることから、家電製品や建材などに広く使用されている。塗装鋼板には、耐食性に加え、加工性にも優れていることが求められる。 Pre-coated steel sheets (pre-coated steel sheets) are widely used in home appliances and building materials because of their excellent productivity. The coated steel sheet is required to have excellent workability in addition to corrosion resistance.
従来の一般的な塗装鋼板は、亜鉛系めっき鋼板に下地処理として塗布型クロメート処理を施した後、ストロンチウムクロメートやジンククロメート等のクロム酸塩系の防錆顔料を含有する下塗り塗料（プライマー）を塗装し、その上に所望の色の上塗り塗料（トップコート）を塗装することにより製造されてきた。クロメート処理と防錆顔料としてクロム酸塩を含有する下塗り塗膜との複合効果によって、耐食性に優れ、加工性、塗膜密着性も良好な塗装鋼板となる。 Conventional general coated steel sheet is coated with zinc-plated steel sheet as an undercoat treatment and then coated with an undercoat (primer) containing chromate-based anticorrosive pigments such as strontium chromate and zinc chromate. It has been produced by painting and applying a top coat of the desired color on it. Due to the combined effect of the chromate treatment and the undercoat film containing chromate as the rust preventive pigment, a coated steel sheet having excellent corrosion resistance and excellent workability and paint film adhesion is obtained.
しかし、昨今の環境問題に関する意識の高まりから、特に西欧では、クロム等の有害な重金属を塗装鋼板に使用することが禁止されつつある。そのため、下地処理と下塗り塗料のいずれにもクロム化合物を使用しない、クロムフリー塗装鋼板に対するニーズが高まっている。 However, due to recent heightened awareness of environmental issues, the use of harmful heavy metals such as chromium in coated steel sheets is being banned, particularly in Western Europe. Therefore, there is an increasing need for a chromium-free coated steel sheet that does not use a chromium compound for both the base treatment and the undercoat paint.
クロメートに代わる下地処理としては、燐酸亜鉛等の燐酸塩処理も利用できるが、水性樹脂とシリカ微粒子および／またはシランカップリング剤とを主成分とする処理液を用いるクロムフリーの下地処理が一般に使用されている。 As the ground treatment instead of chromate, phosphate treatment such as zinc phosphate can be used, but chromium-free ground treatment using a treatment liquid mainly composed of an aqueous resin and silica fine particles and / or a silane coupling agent is generally used. Has been.
一方、クロムフリーの下塗り塗料としては、クロム酸塩系の防錆顔料の代わりに、燐酸塩系もしくはバナジン酸塩系の防錆顔料、またはシリカ (例、乾性シリカ、湿式シリカ、イオン交換により金属を含有させた多孔質シリカ) を含有させた塗料を使用することが知られている。 On the other hand, as a chrome-free undercoat paint, instead of chromate-based anticorrosive pigments, phosphate-based or vanadate-based antirust pigments, or silica (eg, dry silica, wet silica, metal by ion exchange) It is known to use paints containing porous silica).
上述したようなクロムを含まない下地処理液と下塗り塗料とを使用して製造されるクロムフリーの塗装鋼板は、これまでにかなりの数が提案されている。しかし、従来のクロムフリー塗装鋼板は、耐食性のバラツキが大きく、十分な耐食性を必ずしも安定して示すことができなかった。本発明は、良好な耐食性を安定して示す、亜鉛系めっき鋼板を基材とするクロムフリー塗装鋼板を提供することを課題とする。 A considerable number of chrome-free coated steel sheets manufactured using the above-described base treatment liquid not containing chromium and an undercoat paint have been proposed. However, the conventional chromium-free coated steel sheet has a large variation in corrosion resistance, and has not always been able to stably exhibit sufficient corrosion resistance. An object of the present invention is to provide a chromium-free coated steel sheet based on a zinc-based plated steel sheet that stably exhibits good corrosion resistance.
本発明者らは、亜鉛系めっき鋼板を下地処理する前に、Niイオンを含有する酸性ニッケル処理液を用いて前処理すると、クロムフリー塗装鋼板の耐食性が著しく向上する場合があることに気付いた。 The present inventors have found that the corrosion resistance of a chromium-free painted steel sheet may be significantly improved by pretreatment with an acidic nickel treatment solution containing Ni ions before the base treatment of the zinc-based plated steel sheet. .
そこで、この前処理として行うニッケル処理についてさらに検討した結果、下塗り塗膜と上塗り塗膜の合計塗膜厚みが10μｍを境にして、ニッケル処理が正反対の結果を与えることを知った。即ち、合計塗膜厚みが10μｍより薄い場合には、ニッケル処理によりクロムフリー塗装鋼板の耐食性はかえって著しく低下する。一方、合計塗膜厚みが10μｍ以上であると、ニッケル処理によりクロムフリー塗装鋼板の耐食性が著しく向上する。 Therefore, as a result of further investigation on the nickel treatment performed as the pretreatment, it was found that the nickel treatment gives the opposite result when the total coating thickness of the undercoat film and the topcoat film is 10 μm as a boundary. That is, when the total coating thickness is less than 10 μm, the corrosion resistance of the chromium-free coated steel sheet is significantly reduced by nickel treatment. On the other hand, if the total coating thickness is 10 μm or more, the corrosion resistance of the chromium-free coated steel sheet is remarkably improved by nickel treatment.
この知見に基づいて完成した本発明は、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面に、下から順に、Ni付着量１〜20 mg/m2以上のニッケル処理後に形成された、クロムを含まない下地処理皮膜と、クロムを含まない下塗り塗膜と、少なくとも１層の上塗り塗膜とを有し、下塗り塗膜と上塗り塗膜の膜厚の合計が10μｍ以上であることを特徴とする、クロムフリー塗装鋼板である。 The present invention completed on the basis of this finding is an undercoat film containing no chromium, which is formed on at least one surface of a zinc-based plated steel sheet in order from the bottom, after nickel treatment with an Ni adhesion amount of 1 to 20 mg / m 2 or more. And a chromium-free coated steel sheet, characterized by comprising a primer coating film not containing chromium and at least one top coating film, wherein the total thickness of the primer coating film and the top coating film is 10 μm or more. It is.
ニッケル処理は、1000〜10,000 ppmのNiイオン濃度を有するpH２〜４の酸性処理液を用いて、処理温度40〜70℃で１〜10秒間の噴霧または浸漬により行うことが好ましい。
下地処理皮膜は、水性樹脂とシリカ微粒子および／またはシランカップリング剤とを含有し、クロムを含有しない処理液の塗布と乾燥により形成された、付着量50〜300 mg/m2 の皮膜であることが好ましい。
The nickel treatment is preferably performed by spraying or dipping for 1 to 10 seconds at a treatment temperature of 40 to 70 ° C. using an acidic treatment liquid having a pH of 2 to 4 having a Ni ion concentration of 1000 to 10,000 ppm.
The base treatment film is a film having an adhesion amount of 50 to 300 mg / m 2 formed by applying and drying a treatment liquid containing an aqueous resin and silica fine particles and / or a silane coupling agent and not containing chromium. It is preferable.
下塗り塗膜は、エポキシ系、ポリエステル系、ウレタン系等の有機樹脂中に３〜20質量％のシリカを含有する塗膜とすることが好ましい。 The undercoat coating film is preferably a coating film containing 3 to 20% by mass of silica in an organic resin such as epoxy, polyester or urethane.
本発明によれば、前処理として行うニッケル処理によって、良好な加工性を保持したまま耐食性が改善されるため、耐食性と加工性が良好なクロムフリー塗装鋼板を安定して提供することが可能となる。 According to the present invention, the nickel treatment performed as the pretreatment improves the corrosion resistance while maintaining good workability, and thus it is possible to stably provide a chromium-free coated steel sheet having good corrosion resistance and workability. Become.
本発明に係るクロムフリー塗装鋼板の基材鋼板は亜鉛系めっき鋼板である。ここで「亜鉛系めっき鋼板」とは、亜鉛を含むめっき皮膜を有するめっき鋼板の意味である。亜鉛は必ずしもめっきの主成分でなくてもよいが、少なくとも40質量％の亜鉛を含有するめっきが好ましい。 The base steel plate of the chromium-free coated steel plate according to the present invention is a zinc-based plated steel plate. Here, the “zinc-based plated steel sheet” means a plated steel sheet having a plating film containing zinc. Zinc does not necessarily have to be a main component of plating, but plating containing at least 40% by mass of zinc is preferable.
亜鉛系めっき鋼板は、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛合金めっき鋼板 (例、電気Zn−Ni合金めっき鋼板) 等の電気めっき鋼板でもよいが、塗装鋼板の基材としては、耐食性と価格を考慮して、溶融めっき鋼板が一般に使用される。 The galvanized steel sheet may be an electroplated steel sheet such as an electrogalvanized steel sheet or an electrogalvanized steel sheet (for example, an electro-Zn-Ni alloy-plated steel sheet). In general, a hot-dip galvanized steel sheet is used.
本発明において基材として使用するのに適した溶融亜鉛系めっき鋼板としては、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、溶融５％Al−Zn合金めっき鋼板、溶融55％Al−Zn合金めっき鋼板、およびマグネシウムを１〜10％含有する溶融亜鉛めっき鋼板等が例示される。めっき付着量は、片面当たり30〜150 g/m2の範囲が好ましい。 As the hot dip galvanized steel sheet suitable for use as a substrate in the present invention, a hot dip galvanized steel sheet, an alloyed hot dip galvanized steel sheet, a molten 5% Al-Zn alloy plated steel sheet, a molten 55% Al-Zn alloy plated Examples of the steel sheet include hot-dip galvanized steel sheets containing 1 to 10% magnesium. The plating adhesion amount is preferably in the range of 30 to 150 g / m 2 per side.
本発明によれば、この基材亜鉛系めっき鋼板を下地処理する前に、前処理として、Ni付着量が１〜20 mg/m2のニッケル処理を行う。ニッケル処理とは、めっき中の亜鉛の溶出による還元力でニッケルを析出させる処理であり、置換めっきと呼ばれる方法でニッケルを析出させるものである。ニッケル処理は、通常は、Niイオンを含有する酸性の処理液を用いて行われる。 According to the present invention, before the base zinc-plated steel sheet is pretreated, nickel treatment with a Ni adhesion amount of 1 to 20 mg / m 2 is performed as a pretreatment. The nickel treatment is a treatment for precipitating nickel with a reducing power by elution of zinc during plating, and deposits nickel by a method called displacement plating. The nickel treatment is usually performed using an acidic treatment liquid containing Ni ions.
使用する処理液は、Niイオンを1000〜10,000 ppm含有する、pH２〜４の酸性処理液、特に硫酸ニッケルを主体とする処理液が好適である。処理は、40〜70℃の処理温度 (処理液の温度) で１〜10秒間の噴霧または浸漬により行うことが好ましい。処理液のNiイオン濃度が少なすぎると、処理時間が長くなり、多すぎると、その後の水洗が不十分になる場合がある。処理液pHは２〜４程度が、めっきの溶解性と処理時間の観点から有効である。処理温度が低すぎると処理時間が長くなり、高すぎると水の蒸発が激しく、濃度管理が面倒になる。 The treatment liquid to be used is preferably an acidic treatment liquid having a pH of 2 to 4, containing 1000 to 10,000 ppm of Ni ions, particularly a treatment liquid mainly composed of nickel sulfate. The treatment is preferably performed by spraying or dipping for 1 to 10 seconds at a treatment temperature of 40 to 70 ° C. (temperature of the treatment liquid). If the Ni ion concentration of the treatment liquid is too low, the treatment time will be long, and if it is too high, subsequent washing with water may be insufficient. A treatment solution pH of about 2 to 4 is effective from the viewpoint of plating solubility and treatment time. If the treatment temperature is too low, the treatment time will be long, and if it is too high, the water will evaporate vigorously, making concentration management troublesome.
前述したように、この下地処理前のニッケル処理は、下塗りと上塗りの合計塗膜厚みが10μｍ以上である場合に有効である。
合計塗膜厚みが10μｍより薄い場合は、このニッケル処理を施すと、かえってクロムフリー塗装鋼板の耐食性を損ねる。この場合は、塗膜の絶縁性が低く、金属ニッケルとめっき中の亜鉛との間の電位差による影響が大きくなって、金属ニッケルが存在することで、卑な亜鉛が酸化されやすい状態になり、耐食性が低くなると考えられる。特に、クロムフリー塗装鋼板の場合にはその影響が顕著で、ニッケル処理はしない方がよい。
As described above, this nickel treatment before the base treatment is effective when the total coating thickness of the undercoat and the topcoat is 10 μm or more.
If the total coating thickness is less than 10 μm, this nickel treatment will adversely affect the corrosion resistance of the chromium-free painted steel sheet. In this case, the insulation of the coating film is low, the effect of the potential difference between the metallic nickel and the zinc being plated becomes large, and the presence of metallic nickel makes the base zinc easily oxidized. Corrosion resistance is considered to be low. In particular, in the case of a chromium-free coated steel sheet, the influence is remarkable, and it is better not to perform nickel treatment.
しかし、クロムフリー塗装鋼板であっても、下塗りと上塗りの合計塗膜厚みが10μｍより大きくなって、塗膜の絶縁性が高くなると、ニッケル処理をした方が良好な耐食性を発現できる。ニッケルによる塗膜密着性の向上効果が有効に機能するものと推定される。この効果を得るには、金属ニッケルとして１mg/m2 以上の付着量となるようにニッケル処理を行う。Ni付着量の上限は特に規定されるものではないが、経済性を考慮して、本発明では20 mg/m2以下とする。好ましいNi付着量は５〜15 mg/m2である。 However, even with a chromium-free coated steel sheet, if the total coating thickness of the undercoat and the topcoat is larger than 10 μm and the insulation of the coating is increased, better corrosion resistance can be exhibited by nickel treatment. It is estimated that the effect of improving the adhesion of the coating film by nickel functions effectively. In order to obtain this effect, nickel treatment is performed so that the amount of metal nickel is 1 mg / m 2 or more. The upper limit of the Ni adhesion amount is not particularly specified, but is 20 mg / m 2 or less in the present invention in consideration of economy. A preferable Ni adhesion amount is 5 to 15 mg / m 2 .
このような塗装前処理としてのニッケル処理は公知であり、そのための処理液も市販されている。しかし、特にクロムフリー塗装鋼板において、合計塗膜厚みが10μｍを境にして、ニッケル処理の効果が上記のように逆転することは知られていなかった。 Nickel treatment as such pre-coating treatment is well known, and treatment solutions therefor are also commercially available. However, it has not been known that the effect of nickel treatment is reversed as described above with a total coating thickness of 10 μm as a boundary, particularly in a chromium-free coated steel sheet.
例えば、特許第3205207 号には、亜鉛系または溶融アルミニウムめっき鋼板に予めニッケルその他の金属皮膜を３〜50 mg/m2の付着量で形成した後、下地処理としてCr付着量10〜150 mg/m2 のクロメート皮膜を形成し、下塗り塗膜と特定の上塗り塗膜を形成した、塗膜密着性や耐パンチング性に優れた塗装鋼板が開示され、この前処理の金属皮膜は電気めっきや化学めっきにより形成される。 For example, in Patent No. 3205207, a nickel or other metal film is previously formed on a zinc-based or hot-dip aluminum-plated steel sheet with an adhesion amount of 3 to 50 mg / m 2 , and then the Cr adhesion amount is 10 to 150 mg / m forming a chromate film of m 2, and form a specific top coat and undercoat coating film coated steel sheet excellent in coating film adhesion and resistance to punching resistance is disclosed, a metal film of this preprocessing electroplating and chemical It is formed by plating.
この特許では、前処理で析出させたニッケルその他の金属皮膜によって、その後に形成される塗布型クロメート皮膜のクロム還元率が増大し、クロメート皮膜が難溶化して、その密着性が高まると説明されている。従って、この効果は、下地処理がクロメートである場合にしか得られず、クロムフリー塗装鋼板に適用しうるものではない。 In this patent, nickel and other metal films deposited in the pretreatment increase the chromium reduction rate of the coating chromate film that is formed thereafter, making the chromate film insoluble and improving its adhesion. ing. Therefore, this effect can be obtained only when the base treatment is chromate, and is not applicable to a chromium-free coated steel sheet.
下地処理は、クロムを含まない処理であれば特に限定されず、市販のノンクロム型の下地処理液を用いて実施することもできる。
本発明において好ましい下地処理は、水性樹脂とシリカ微粒子および／またはシランカップリング剤とを含有する下地処理液を用いた処理である。この下地処理は、処理液の塗布と好ましくは加熱による乾燥により行われる。この下地処理の場合、好ましい付着量は50〜300 mg/m2 であり、乾燥温度は50〜150 ℃の範囲が好ましい。付着量が少なすぎると耐食性が低く、過大では経済性に劣るばかりでなく、塗装鋼板の加工性を低下させることがある。下地処理の種類が異なると、好ましい付着量や乾燥温度も変化するが、当業者であれば好ましい範囲を容易に設定できる。
The ground treatment is not particularly limited as long as it does not contain chromium, and can also be carried out using a commercially available non-chrome type ground treatment solution.
In the present invention, a preferred ground treatment is treatment using a ground treatment liquid containing an aqueous resin and silica fine particles and / or a silane coupling agent. The ground treatment is performed by applying a treatment liquid and preferably drying by heating. In the case of this base treatment, the preferable adhesion amount is 50 to 300 mg / m 2 , and the drying temperature is preferably in the range of 50 to 150 ° C. If the adhesion amount is too small, the corrosion resistance is low, and if the amount is too large, not only is the economy low, but the workability of the coated steel sheet may be lowered. If the kind of the base treatment is different, the preferable adhesion amount and the drying temperature also change, but those skilled in the art can easily set a preferable range.
下地処理は、ジルコニウム系もしくはチタン系といった、ケイ素以外の金属酸化物皮膜を形成する材料を用いて実施することも可能である。
下塗り塗膜は、適当なベース樹脂液中に、クロムを含まない防錆顔料等の防錆性向上成分を含有させた塗料を用いて形成する。好ましいベース樹脂は、エポキシ系、ポリエステル系、またはウレタン系の樹脂であり、これに硬化剤成分として、メラミン樹脂、ポリイソシアネート、ポリアミン、フェノール樹脂の１種以上を共存させて、ベース樹脂を熱硬化させた塗膜とすることが好ましい。
The base treatment can also be performed using a material that forms a metal oxide film other than silicon, such as zirconium or titanium.
The undercoat coating film is formed using a coating material containing an antirust-improving component such as an antirust pigment containing no chromium in an appropriate base resin solution. A preferable base resin is an epoxy, polyester, or urethane resin, and one or more of melamine resin, polyisocyanate, polyamine, and phenol resin are coexisted as a curing agent component, and the base resin is thermoset. It is preferable to use a coated film.
下塗り塗料に耐食性向上のために含有させる防錆性向上成分は、燐酸塩系またはバナジン酸塩系の防錆顔料でもよいが、好ましくはシリカ、例えば、乾性シリカ (ヒュームドシリカ) 、湿式シリカ (コロイダルシリカ) 、イオン交換により金属を含有させた多孔質シリカ (例、カルシウムを含有させたカルシウムシリケート) である。防錆性向上成分は２種以上を併用することも可能である。 The antirust-improving component contained in the undercoat paint for improving the corrosion resistance may be a phosphate-based or vanadate-based antirust pigment, but is preferably silica, for example, dry silica (fumed silica), wet silica ( Colloidal silica) is porous silica containing a metal by ion exchange (for example, calcium silicate containing calcium). Two or more kinds of antirust-improving components can be used in combination.
下塗り塗料中にシリカを含有させる場合、シリカの含有量は、固形分基準で３質量％以上とすることが好ましい。これより少量では、耐食性向上の効果が小さい。シリカの量が多すぎると、塗膜の光沢が低下したり、塗装鋼板の加工性が低下することがあるので、20質量％以下とすることが好ましい。 When silica is contained in the undercoat paint, the silica content is preferably 3% by mass or more based on the solid content. If the amount is smaller than this, the effect of improving the corrosion resistance is small. When the amount of silica is too large, the gloss of the coating film may be lowered, or the workability of the coated steel sheet may be lowered. Therefore, the amount is preferably 20% by mass or less.
下塗り塗料は、適当な塗装方法 (例、ロールコート、カーテンフローコート、エアスプレイ、エアレススプレイ、浸漬等) にて塗布したのち、最高到達温度が 180〜230 ℃になるように約30〜60秒程度で焼付け、乾燥させて塗膜を形成することが好ましい。 After applying the undercoat paint by an appropriate coating method (eg, roll coat, curtain flow coat, air spray, airless spray, dipping, etc.), about 30-60 seconds so that the maximum temperature reaches 180 to 230 ° C. It is preferable that the coating film is formed by baking and drying at a degree.
上塗り塗膜を形成するための上塗り塗料は、従来より塗装鋼板に使用されているものを使用すればよい。ベース樹脂は、下塗り塗料について上述したものと同様でよい。通常は、上塗り塗料には防錆性向上成分を含有させず、塗装鋼板に所望の色を付与する着色顔料を含有させる。また、塗装鋼板に潤滑性を付与するためにワックス粒子等の潤滑成分を添加したり、耐候性を付与するため紫外線吸収剤を添加することがある。 What is necessary is just to use what is conventionally used for the coated steel plate for the top coat for forming a top coat film. The base resin may be the same as that described above for the undercoat paint. Usually, the top coat paint does not contain an antirust-improving component, but a colored pigment imparting a desired color to the coated steel sheet. Further, a lubricating component such as wax particles may be added to impart lubricity to the coated steel sheet, or an ultraviolet absorber may be added to impart weather resistance.
上塗り塗料も、下塗り塗料について上述したのと同様に塗布および乾燥して、塗膜を形成することが好ましい。上塗り塗膜は、所望により、同一または異なる塗料を用いて、２層以上としてもよい。例えば、各層に異なる機能を持たせた２層以上の上塗り塗膜を形成することができる。 The top coat is also preferably applied and dried in the same manner as described above for the undercoat to form a coating film. The top coat film may have two or more layers using the same or different paints as desired. For example, it is possible to form two or more top coat films having different functions in each layer.
本発明においては、前述したように、前処理による耐食性向上効果を発揮させるため、下塗り塗膜と上塗り塗膜の合計厚みを10μｍ以上とする必要がある。この合計塗膜厚みの上限は特に規定しないが、厚すぎると、経済性が劣る上、加工性が低下することがあるので、通常は50μｍ以下であり、好ましくは30μｍ以下である。 In the present invention, as described above, in order to exhibit the effect of improving the corrosion resistance by the pretreatment, the total thickness of the undercoat film and the topcoat film needs to be 10 μm or more. The upper limit of the total coating film thickness is not particularly defined, but if it is too thick, it is inferior in economic efficiency and may deteriorate in workability, so it is usually 50 μm or less, preferably 30 μm or less.
各塗膜の厚みは、色の安定性や塗装鋼板の各種の目標性能から決定すればよいが、好ましくは、下塗り塗膜の厚みは１〜10μｍの範囲であり、上塗り塗膜の厚みは５〜30μｍの範囲である。 The thickness of each coating film may be determined based on the color stability and various target performances of the coated steel sheet. Preferably, the thickness of the undercoat film is in the range of 1 to 10 μm, and the thickness of the topcoat film is 5 It is in the range of ˜30 μm.
以上に説明した前処理、下地処理、下塗り塗膜および上塗り塗膜は、基材の亜鉛系めっき鋼板の片面または両面に形成することができる。片面 (表面とする) だけに形成する場合、反対側の裏面の構成は特に制限されない。 The pretreatment, the base treatment, the undercoat film and the topcoat film described above can be formed on one side or both sides of the galvanized steel sheet as the base material. When forming only on one side (the front side), the configuration of the back side on the opposite side is not particularly limited.
以下の実施例は本発明を例示するために示すものであり、本発明を何ら制限するものではない。実施例中、％は特にことわらない限り、質量％である。
[供試塗装鋼板の作成]
基材として、溶融亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量60 g/m2 、鋼板厚み0.5 mm) を使用した。
The following examples are given to illustrate the present invention and are not intended to limit the present invention in any way. In Examples,% is% by mass unless otherwise specified.
[Preparation of test coated steel sheet]
As a base material, a hot dip galvanized steel plate (plating amount per side 60 g / m 2 , steel plate thickness 0.5 mm) was used.
この基材の両面を、脱脂のみ（前処理付着量０mg/m2)、または脱脂＋ニッケル処理により前処理した。ニッケル処理は、処理液として硫酸ニッケルを主体とする日本ペイント製NPC 700 (Niイオン濃度7500 ppm、pH 3.5) を使用し、特に断らない限り、処理温度50℃、処理時間３秒での噴霧処理により行った。 Both surfaces of this substrate were pretreated by degreasing alone (pretreatment adhesion amount 0 mg / m 2 ) or by degreasing + nickel treatment. Nickel treatment uses NPC 700 (Ni ion concentration 7500 ppm, pH 3.5) made by Nippon Paint, which mainly contains nickel sulfate, as the treatment solution. Spray treatment at a treatment temperature of 50 ° C and a treatment time of 3 seconds unless otherwise specified. It went by.
別に、上記ニッケル処理液を水で希釈するか、もしくは硫酸ニッケルを追加してNiイオン濃度を変化させた処理液、または濃硫酸もしくはアンモニア水を加えてpHを変化させた処理液を用いて、あるいは処理条件を変化させて、前処理を行った。 Separately, the nickel treatment liquid is diluted with water, or nickel ion is added to change the Ni ion concentration, or concentrated sulfuric acid or aqueous ammonia is used to change the pH, Alternatively, pretreatment was performed by changing the treatment conditions.
前処理した基材めっき鋼板の両面に、コロイダルシリカと水性樹脂を主成分とするノンクロム型下地処理液である日本ペイント製サーフコートEC2100をバーコータで塗布し、特にことわらない限り、最高到達板温80℃で約３秒間加熱して乾燥させることにより、下地処理を行った。 Nippon Paint Surf Coat EC2100, which is a non-chromium base treatment solution mainly composed of colloidal silica and water-based resin, is applied to both sides of the pretreated base plate steel sheet using a bar coater. The substrate was treated by heating at 80 ° C. for about 3 seconds and drying.
こうして両面を下地処理した溶融亜鉛めっき鋼板の片面に、下塗り塗料と上塗り塗料を順に塗装して、供試塗装鋼板を作成した。
下塗り塗料は、ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン29CS、溶剤溶解型）に硬化剤としてメラミン樹脂（三井サイテック製サイメル370 、溶剤溶解型) を固形分基準で80／20の質量比になるように混合したワニスに、チタニア顔料を固形分として30質量％添加し、さらに乾性シリカを０〜７質量％添加し、分散させることにより調製した。この下塗り塗料を、特にことわらない限り、乾燥塗膜厚みが５μｍとなるようにバーコータで塗布し、熱風オーブンを用いて最高到達板温200 ℃で約40秒間焼付けて、塗膜を乾燥させた。
Undercoat coating and top coating were sequentially applied to one side of the hot-dip galvanized steel sheet that had both surfaces treated as described above, to prepare a test coated steel sheet.
The undercoat paint was mixed with polyester resin (Toyobo's Byron 29CS, solvent-soluble type) and melamine resin (Mitsui Cytec's Cymel 370, solvent-soluble type) as a curing agent to a mass ratio of 80/20 based on solid content. It was prepared by adding 30% by mass of titania pigment as a solid content to the varnish and further adding 0-7% by mass of dry silica and dispersing. Unless otherwise specified, this undercoat paint was applied with a bar coater so that the dry film thickness was 5 μm, and baked at a maximum plate temperature of 200 ° C. for about 40 seconds using a hot air oven to dry the film. .
上塗り塗料は、日本ペイント製フレキコート100HQ (ポリエステル／メラミン系) を使用し、特にことわらない限り、乾燥塗膜厚みが15μｍとなるようにバーコータで塗布し、熱風オーブンを用いて最高到達温度230 ℃で約60秒間で焼付けて、塗膜を乾燥させた。 The top coat uses Nippon Paint's Flexcoat 100HQ (polyester / melamine). Unless otherwise specified, it is applied with a bar coater so that the dry coating thickness is 15 μm, and a maximum temperature of 230 is achieved using a hot air oven. The coating film was dried by baking at 60 ° C. for about 60 seconds.
比較材として、表１に示すように、下塗り塗膜と上塗り塗膜の厚みの小さい供試塗装鋼板も作成した。
[供試塗装鋼板の評価方法]
供試塗装鋼板のサンプルを次に述べるようにして耐食性と加工性について試験した。試験結果を表１〜３に示す。
As a comparative material, as shown in Table 1, a test coated steel sheet having a small thickness of the undercoat film and the topcoat film was also prepared.
[Evaluation method for test coated steel sheet]
Samples of the test coated steel plates were tested for corrosion resistance and workability as described below. Test results are shown in Tables 1-3.
耐食性は、塗装面にカッターナイフで素地鋼板に達するクロスカット傷を入れたサンプルを、塩水噴霧試験 ((JIS Z 2371)に240 時間供した後、クロスカット部の最大塗膜フクレ幅を測定することにより評価した。塩水噴霧240 時間でフクレ幅２mm超を×、２mm以下を△、１mm以下を○とした。 Corrosion resistance is measured by subjecting a sample with crosscut scratches that reach the base steel plate with a cutter knife to the coated surface for 240 hours in the salt spray test ((JIS Z 2371)), and then measuring the maximum coating film width at the crosscut part. In the case of 240 hours of spraying with salt water, the blister width exceeding 2 mm was evaluated as x, 2 mm or less as Δ, and 1 mm or less as ◯.
加工性は、塗装面を外側にして、同じ0.5 mm厚の鋼板を挟んで 180°密着曲げを行い、曲げ部を10倍ルーペで観察して、塗膜にクラックを生じない最低鋼板板挟み枚数（Ｔ）で評価した２Ｔ以下を○、３Ｔを△、４Ｔ以上を×とした。 For workability, with the painted surface facing outside, the same 0.5 mm thick steel sheet is sandwiched and 180 ° contact bending is performed, and the bent part is observed with a 10-fold magnifier. 2T or less evaluated in T) was evaluated as ◯, 3T as Δ, and 4T or more as ×.
表１は、下地処理の付着量が70 mg/m2で、下塗り塗膜が乾性シリカを含有しない場合と、下地処理の付着量が150 mg/m2 で、下塗り塗膜が３％の乾性シリカを含有する場合とに分けて、前処理が脱脂処理のみ (前処理の付着量０mg/m2)、または脱脂処理＋ニッケル処理 (前処理の付着量10 mg/m2、ニッケル処理の処理温度50℃、処理時間は約４秒) である時に、下塗り塗膜と上塗り塗膜の厚みを、合計塗膜厚みが10μｍの内外で変化させた場合の耐食性の結果を示す。 Table 1 shows that the coating amount of the base treatment is 70 mg / m 2 and the primer coating does not contain dry silica, and the coating amount of the primer treatment is 150 mg / m 2 and the primer coating is 3% dry. Separately from the case of containing silica, pre-treatment is only degreasing (pretreatment amount 0 mg / m 2 ), or degreasing + nickel treatment (pretreatment amount 10 mg / m 2 , nickel treatment) The results of the corrosion resistance are shown when the thickness of the undercoat film and the topcoat film is changed within and outside the total film thickness of 10 μm when the temperature is 50 ° C. and the treatment time is about 4 seconds.
表１から、下塗りと上塗りの合計塗膜厚みが10μｍより小さい場合には、下塗り塗膜が乾性シリカを含有しない試験No.1〜4 と、これを含有する試験No.7〜8 のいずれについても、前処理のニッケル処理を行わない方が、耐食性が良好であり、ニッケル処理によって耐食性が悪化してしまうことがわかる。 From Table 1, if the total coating thickness of the undercoat and topcoat is less than 10 μm, either of Test Nos. 1 to 4 where the undercoat does not contain dry silica and Test Nos. 7 to 8 containing this However, it is understood that the corrosion resistance is better when the pretreatment nickel treatment is not performed, and the corrosion resistance is deteriorated by the nickel treatment.
これに対し、本発明に従って、合計塗膜厚みが10μｍ以上であると、下塗り塗膜が乾性シリカを含有しない試験No.5〜6 と、これを含有する試験No.9〜10のいずれについても、前処理のニッケル処理を行った方が耐食性がよくなっており、上とは正反対の結果となった。即ち、下地処理前にニッケル処理を行うことによる耐食性の向上効果は、合計塗膜厚みが10μｍ以上の場合に限って得られる。 On the other hand, according to the present invention, when the total coating thickness is 10 μm or more, both the test Nos. 5 to 6 in which the undercoat coating does not contain dry silica and the tests No. 9 to 10 containing this The nickel treatment of the pretreatment improved the corrosion resistance, and the result was opposite to the above. That is, the effect of improving the corrosion resistance by performing the nickel treatment before the base treatment can be obtained only when the total coating thickness is 10 μm or more.
表２は、前処理であるニッケル処理の処理条件の変化によるNi付着量の変動と、それによる耐食性への影響を示す。下地処理の付着量は140 mg/m2 であり、下塗り塗膜は３％の乾性シリカを含有していた。塗膜厚みは、前述の通り、下塗りが５μｍ、上塗りが15μｍであった。 Table 2 shows the variation in the amount of deposited Ni due to the change in the treatment conditions of the nickel treatment, which is the pretreatment, and the effect on the corrosion resistance. The adhesion amount of the base treatment was 140 mg / m 2 , and the undercoat film contained 3% of dry silica. As described above, the coating thickness was 5 μm for the undercoat and 15 μm for the topcoat.
表２から、前処理のNi付着量が１mg/m2 より小さいと、塗装鋼板の耐食性が不十分となることがわかる。処理液中のNiイオン濃度が1000 ppm以上、pHが４以下、処理温度が40℃以上、処理時間が１秒以上であると、１mg/m2 以上のNi付着量を得ることができる。但し、試験No.4, 8, 10 のように、処理液のNiイオン濃度が高すぎたり、処理温度が高すぎたり、処理時間が長すぎるのは、操業面では不利である。 From Table 2, it can be seen that the pretreatment Ni adhesion amount is less than 1 mg / m 2 , the corrosion resistance of the coated steel sheet becomes insufficient. When the Ni ion concentration in the treatment liquid is 1000 ppm or more, the pH is 4 or less, the treatment temperature is 40 ° C. or more, and the treatment time is 1 second or more, a Ni adhesion amount of 1 mg / m 2 or more can be obtained. However, as in Test Nos. 4, 8, and 10, it is disadvantageous in terms of operation that the Ni ion concentration of the treatment liquid is too high, the treatment temperature is too high, and the treatment time is too long.
表３には、下地処理と下塗り塗膜の組成および処理条件を変化させた場合の耐食性および加工性への影響を示す。前処理のNi付着量は、どの例でも8 mg/m2 であった (処理液のNiイオン濃度7500 ppm、pH 3.5 、処理温度50℃、処理時間約３秒) 。 Table 3 shows the effects on the corrosion resistance and workability when the composition of the base treatment and the undercoat coating and the treatment conditions are changed. The Ni adhesion amount in the pretreatment was 8 mg / m 2 in all cases (Ni ion concentration of the treatment liquid 7500 ppm, pH 3.5, treatment temperature 50 ° C., treatment time about 3 seconds).
下地処理が、水性樹脂とコロイダルシリカを主体とする処理液の塗布と乾燥により行われる場合、下地処理の付着量が50〜300 mg/m2 で、乾燥温度が50〜150 ℃の範囲が良好であることがわかる。 When the surface treatment is performed by applying and drying a treatment liquid mainly composed of an aqueous resin and colloidal silica, the amount of adhesion of the surface treatment is 50 to 300 mg / m 2 and the drying temperature is in the range of 50 to 150 ° C. It can be seen that it is.
下塗り塗膜は、乾性シリカの含有量が３〜20質量％の範囲、乾燥温度が 180〜230 ℃の範囲が良好な結果を与える。 The undercoating film gives good results when the content of dry silica is in the range of 3 to 20% by mass and the drying temperature is in the range of 180 to 230 ° C.
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