JP2005300610A - Image forming method and toner - Google Patents

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Yasushi Katsuta
恭史 勝田
Yuji Mikuriya
裕司 御厨
Keiji Kawamoto
惠司 河本
Shinya Yanai
信也 谷内
Yuji Moriki
裕二 森木
Kenichi Nakayama
憲一 中山
Tomoaki Igarashi
友昭 五十嵐
Hideyuki Yano
秀幸 矢野
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an image forming method by which images of high image quality can be outputted, even when the images are formed at a high speed, using a fixing method by which the starting time can be reduced, and an image with high transmittance can be formed, when the image is formed on an OHP film. <P>SOLUTION: An image is fixed, by using a heating and fixing device equipped with a rotating body; a counter member which has a rotation axis parallel to the rotating body and which is brought into press-contact with the rotating body forming a nip; a heating member which heats the rotating body on the surface portion, except the nip; and a temperature control means which controls the temperature of the rotating body heated by the heating member. A transfer material is inserted into the nip and held and carried, and an image is fixed, by using the heating and fixing apparatus to heat the transfer material by the rotating body; and the toner which contains at least a binder resin, a colorant and wax, and has an endothermic peak P1 in the range of 55 to 120°C, and an endothermic peak P2 present in the range of 55 to 120°C and at a temperature side higher than the endothermic peak P1 in a DSC curve, at the temperature rise measured by DSC (differential scanning calorimeter), is used. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法に用いられる画像形成方法及び該画像形成方法に用いられるトナーに関する。   The present invention relates to an image forming method used in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, a magnetic recording method, and a toner jet method, and a toner used in the image forming method.

従来の画像形成方法を、電子写真複写機・プリンタ・ファックス等の画像形成装置を例にして説明する。画像形成装置は、その作像部に於いて電子写真・静電記録・磁気記録などの適宜の画像形成プロセス手段を用いて、直接方式又は間接(転写)方式によって、加熱溶融性の樹脂等で構成されるトナー(顕画剤)からなる未定着トナー画像を記録材の面に形成する。記録材上に形成された上記未定着トナー画像は、定着装置によって記録材面に加熱定着処理されることにより、記録材面上に永久固着画像が得られる。   A conventional image forming method will be described by taking an image forming apparatus such as an electrophotographic copying machine, a printer, and a fax machine as an example. The image forming apparatus uses an appropriate image forming process means such as electrophotography, electrostatic recording, and magnetic recording in the image forming unit, and is made of a heat-meltable resin or the like by a direct method or an indirect (transfer) method. An unfixed toner image made of the toner (developer) is formed on the surface of the recording material. The unfixed toner image formed on the recording material is heat-fixed on the recording material surface by a fixing device, whereby a permanently fixed image is obtained on the recording material surface.

従来、このような定着装置として、熱ローラ方式やフィルム加熱方式のものを挙げることができる。熱ローラ方式は定着ローラ(熱ローラ)と加圧ローラにより回転ローラ対を形成している。定着ローラ内にハロゲンランプ等の熱源を内蔵させて、この定着ローラを所定の定着温度に加熱・温度調節し、ローラ対の圧接ニップ部(定着ニップ部)に、被加熱材としての、未定着トナー画像を形成担持させた記録材を導入して挟持搬送させることで未定着のトナー画像を記録材面に加熱定着させる加熱装置である。   Conventionally, examples of such a fixing device include a heat roller type and a film heating type. In the heat roller method, a rotating roller pair is formed by a fixing roller (heat roller) and a pressure roller. A heat source such as a halogen lamp is built in the fixing roller, and this fixing roller is heated to a predetermined fixing temperature and the temperature is adjusted. The fixing roller is not fixed as a heated material in the pressure nip portion (fixing nip portion) of the roller pair. This is a heating device that heats and fixes an unfixed toner image on the surface of a recording material by introducing a recording material on which a toner image has been formed and carried, and nipping and conveying the recording material.

フィルム加熱方式は上記熱ローラの代わりに小熱容量のフィルムを用いて、フィルムと加圧ローラとで記録材を挟持・搬送するとともに、フィルム内面に配されたヒータにより記録材を加熱する加熱装置である。フィルム加熱方式は昇温時間が短いため、オンデマンド定着装置として利用されている。   The film heating method is a heating device that uses a film with a small heat capacity instead of the heat roller, sandwiches and conveys the recording material between the film and the pressure roller, and heats the recording material with a heater disposed on the inner surface of the film. is there. The film heating method is used as an on-demand fixing device because the temperature rise time is short.

一方、定着ニップ部における、熱ローラ又はフィルムと加圧ローラとの圧接状態をより良好なものとするために、定着ローラやフィルムにゴム等の弾性層を被覆することがあるが、その場合には、定着ローラ又はフィルム内面からの加熱方法ではこの弾性層が断熱層として働くため、フィルム加熱方式においても昇温時間が延びてオンデマンド性を確保することが難しくなる。   On the other hand, in order to improve the pressure contact state between the heat roller or the film and the pressure roller in the fixing nip portion, the fixing roller or film may be covered with an elastic layer such as rubber. In the heating method from the fixing roller or the inner surface of the film, this elastic layer functions as a heat insulating layer, so that even in the film heating method, it is difficult to ensure the on-demand property because the temperature rise time is extended.

被加熱材としての記録材を加熱するための回転体(熱ローラ又はフィルムなど;以下「加熱用回転体」と表記する)の表面に、弾性層や離型層等の断熱的な被覆層を設ける場合には、その加熱用回転体の表面側から加熱する表面加熱方式の装置も考案されている(例えば、特許文献1参照)。この方式の装置によれば、加熱用回転体に熱を表面から供給できるために加熱源としてのヒータの点灯に対する応答がよく、弾性層が被覆された回転体を用いた場合でも装置立ち上げ時間の短縮を図ることができる。   A heat insulating coating layer such as an elastic layer or a release layer is provided on the surface of a rotating body (heat roller or film; hereinafter referred to as “heating rotating body”) for heating a recording material as a heated material. In the case of providing, an apparatus of a surface heating method for heating from the surface side of the heating rotating body has been devised (for example, see Patent Document 1). According to this type of device, since heat can be supplied to the heating rotator from the surface, the response to the lighting of the heater as a heating source is good, and even when a rotator covered with an elastic layer is used, the device startup time Can be shortened.

確かに表面加熱方式は立ち上げ時間の短縮に対して有効であり、プロセススピードが100mm/s前後の画像形形成装置では対応できる。しかし画像形成をより高速で行う場合、例えば200mm/s前後のプロセススピードではトナーに十分な熱と圧力を加えることができないため、トナーが定着ローラ表面へ付着する、いわゆるオフセット現象(低温側のオフセット)が発生したり、オーバヘッドプロジェクター(OHP)用フィルムに画像を形成した際の透明性の低下が起こる。さらには、このオフセットにより定着ローラに付着したトナー等が表面加熱のための装置にも固着して蓄積されたり傷を生じたりする傾向が見られる。   Certainly, the surface heating method is effective for shortening the start-up time, and can cope with an image forming apparatus having a process speed of around 100 mm / s. However, when image formation is performed at a higher speed, for example, at a process speed of about 200 mm / s, sufficient heat and pressure cannot be applied to the toner, so that the toner adheres to the surface of the fixing roller (so-called offset phenomenon (offset on the low temperature side) ), Or a decrease in transparency when an image is formed on an overhead projector (OHP) film. Furthermore, there is a tendency that toner or the like attached to the fixing roller due to this offset adheres to the surface heating device and accumulates or is damaged.

この様な状況下、トナーの加熱加圧定着に関する技術開発は必須となっており、これら
に対していくつかの方策が提案されている。
Under such circumstances, technical development relating to heat and pressure fixing of toner is essential, and several measures have been proposed for these.

一般に画像形成をより高速で行う場合、上記問題点を解消するためには、これまで以上に高い加圧力を加えると同時に、瞬時に多くの熱エネルギーを供給することを必要とする。このため、表面加熱方式の装置の大型化や複雑化が必要になるといった好ましくない事態を生じている。これらの観点より、上記したような画像形成装置に用いられるトナーには、加熱時に高いシャープメルト性を呈することが好ましく、トナーのバインダーを改善することで高いシャープメルト性を達成する試みがなされている。この様なトナーは低温定着性だけでなく、フルカラー画像形成時の混色性にも優れるため、得られる定着画像の色再現範囲を広げることも可能となっている。   In general, when image formation is performed at a higher speed, in order to solve the above-described problems, it is necessary to supply a larger amount of heat energy instantaneously at the same time as applying a higher pressing force than before. For this reason, the undesirable situation that the enlargement and complexity of the apparatus of a surface heating system are needed has arisen. From these viewpoints, the toner used in the image forming apparatus as described above preferably exhibits a high sharp melt property when heated, and attempts have been made to achieve a high sharp melt property by improving the binder of the toner. Yes. Such a toner is excellent not only in low-temperature fixability but also in color mixing at the time of full-color image formation, so that the color reproduction range of the obtained fixed image can be expanded.

また、他の方策としては、トナー中に低分子量のポリエチレンやポリプロピレンのようなワックス成分を添加することで上記問題点を解消する方法が多数提案されている。ところが、充分な効果を発現するためには上記のようなワックス成分をトナー中に多量に添加する必要があり、その場合、感光体へのフィルミング、又はキャリアやスリーブなどのトナー担持体の表面の汚染を生じ、画像劣化が起こる等の新たな問題を生じる。一方、上記ワックス成分の添加量を少量とした場合には、若干量のオフセット防止用液体を供給する装置、又は巻き取り式のクリーニングウェブやクリーニングパット等の補助的なクリーニング部材を併設する必要を生じる。特にフルカラー画像形成時において、転写材としてOHPフィルムを用いた際には、ワックス成分の高結晶化や、ワックス成分と結着樹脂との屈折率差を原因として定着画像の透明性やヘイズ(曇価)が悪化する問題は解消されないままとなっている。   As other measures, many methods have been proposed for solving the above problems by adding a wax component such as polyethylene or polypropylene having a low molecular weight to the toner. However, in order to achieve a sufficient effect, it is necessary to add a large amount of the wax component as described above to the toner. In that case, filming on the photoreceptor or the surface of the toner carrier such as a carrier or sleeve New problems such as image degradation and image degradation. On the other hand, when the addition amount of the wax component is small, it is necessary to provide a device for supplying a slight amount of offset prevention liquid, or an auxiliary cleaning member such as a take-up type cleaning web or a cleaning pad. Arise. In particular, when an OHP film is used as a transfer material during full-color image formation, the transparency and haze (cloudiness) of the fixed image is increased due to high crystallization of the wax component and the difference in refractive index between the wax component and the binder resin. The problem of worsening price) remains unresolved.

これらの問題点を解消するために、2種類以上のワックスをトナーに添加することで定着性を改善しようとする試みをしている(例えば、特許文献2〜7参照)。しかし単にトナー中に複数種のワックス成分を含有させるだけでは、トナーに求められる諸特性を高度に向上することは困難であり、表面加熱方式の装置を用いた画像形成装置とのマッチングは十分なものとはならない。
特開平10−133505号公報 特開平10−268559号公報 特開平10−20541号公報 特開平5−303232号公報 特開平10−268560号公報 特開平2000−3070号公報 特開平8−50367号公報
In order to solve these problems, an attempt is made to improve the fixing property by adding two or more kinds of waxes to the toner (for example, see Patent Documents 2 to 7). However, it is difficult to improve various properties required of the toner by simply including a plurality of wax components in the toner, and matching with an image forming apparatus using a surface heating type apparatus is sufficient. It will not be a thing.
JP-A-10-133505 JP-A-10-268559 Japanese Patent Laid-Open No. 10-20541 JP-A-5-303232 Japanese Patent Laid-Open No. 10-268560 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-3070 JP-A-8-50367

本発明の目的は、係る従来技術の問題点を解消した画像形成方法を提供することにある。即ち、本発明は、立ち上げ時間の短縮が可能な定着方法を用い、且つより高速での画像形成を行った場合でも良好な画質の画像を出力できる画像形成方法を提供することを課題とする。また、本発明はOHPフィルム上に形成した際に高い透過率を有する画像を形成できる画像形成方法、及びこのような画像形成方法に好適に用いられるトナーを提供することを課題とする。   An object of the present invention is to provide an image forming method that solves the problems of the related art. That is, it is an object of the present invention to provide an image forming method that uses a fixing method capable of shortening the start-up time and that can output an image with good image quality even when image formation is performed at a higher speed. . Another object of the present invention is to provide an image forming method capable of forming an image having high transmittance when formed on an OHP film, and a toner suitably used in such an image forming method.

本発明者らは、鋭意検討の結果、トナーの示差走査熱量計(DSC)で測定される昇温時のDSC曲線における吸熱ピークの特性を特定のものとすることにより、表面加熱方式の装置を用いた定着方式において、画像形成をより高速で行っても極めて良好な定着特性を有し、更にはOHPフィルム上に形成した画像の透過率も良好なものとすることができ
ることを見出し、本発明を完成させた。
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention specified a characteristic of the endothermic peak in the DSC curve at the time of temperature rise measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of the toner, so that the surface heating type apparatus was developed. The present invention has found that the fixing method used has extremely good fixing characteristics even when image formation is performed at a higher speed, and that the transmittance of an image formed on an OHP film can also be improved. Was completed.

即ち本発明は、少なくとも、(a)静電潜像を担持するための像担持体を帯電する帯電工程、(b)帯電された像担持体上に露光によって静電潜像を形成する露光工程、(c)前記静電潜像をトナー担持体の表面に担持されたトナーで現像することにより、像担持体上にトナー像を形成する現像工程、(d)前記像担持体の表面に形成されたトナー像を、中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び(e)転写材上のトナー像を加熱して転写材上に定着する定着工程、を有する画像形成方法であって、
前記定着工程は、回転体と、該回転体と平行な回転軸を有し且つこの回転体に圧接してニップを形成する対向部材と、前記回転体を、前記ニップ以外の表面部位で加熱する加熱部材と、前記加熱部材により加熱される回転体の温度を制御する温度制御手段と、を具備し、前記ニップに転写材を挿通して挟持搬送させ、前記回転体により転写材を加熱する加熱定着装置を用いて定着を行う工程であり、
前記トナーは少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有し、示差走査熱量計(DSC)で測定される昇温時のDSC曲線において、55〜120℃の範囲に存在する吸熱ピークP1及び55〜120℃の範囲であって且つ前記吸熱ピークP1より高温側に存在する吸熱ピークP2を有することを特徴とする画像形成方法に関する。
That is, the present invention includes at least (a) a charging step for charging an image carrier for carrying an electrostatic latent image, and (b) an exposure step for forming an electrostatic latent image on the charged image carrier by exposure. (C) developing the electrostatic latent image with the toner carried on the surface of the toner carrier to form a toner image on the image carrier; (d) forming on the surface of the image carrier. A transfer step of transferring the toner image to the transfer material with or without an intermediate transfer member, and (e) a fixing step of fixing the toner image on the transfer material by heating. An image forming method comprising:
In the fixing step, a rotating member, a counter member having a rotating shaft parallel to the rotating member and forming a nip by being pressed against the rotating member, and the rotating member are heated at a surface portion other than the nip. A heating member, and a temperature control means for controlling the temperature of the rotating body heated by the heating member, wherein the transfer material is nipped and conveyed through the nip, and the transfer material is heated by the rotating body. A process of fixing using a fixing device,
The toner contains at least a binder resin, a colorant and a wax, and endothermic peaks P1 and 55 existing in a range of 55 to 120 ° C. in a DSC curve at the time of temperature rise measured by a differential scanning calorimeter (DSC). The present invention relates to an image forming method characterized by having an endothermic peak P2 that is in a range of 120 ° C. and exists on a higher temperature side than the endothermic peak P1.

また、本発明は、像担持体上に形成された静電潜像を可視化するためのトナーであって、
(a)静電潜像を担持するための像担持体を帯電する帯電工程、(b)帯電された像担持体上に露光によって静電潜像を形成する露光工程、(c)前記静電潜像をトナー担持体の表面に担持されたトナーで現像することにより、像担持体上にトナー像を形成する現像工程、(d)前記像担持体の表面に形成されたトナー像を、中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び(e)回転体と、該回転体と平行な回転軸を有し且つこの回転体に圧接してニップを形成する対向部材と、前記回転体を、前記ニップ以外の表面部位で加熱する加熱部材と、前記加熱部材により加熱される回転体の温度を制御する温度制御手段と、を具備し、前記ニップに転写材を挿通して挟持搬送させ、前記回転体により転写材を加熱する加熱定着装置によって、転写材上のトナー像を加熱して転写材上に定着する定着工程、を有する画像形成方法に用いられ、
少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有し、示差走査熱量計(DSC)で測定される昇温時のDSC曲線において、55〜120℃の範囲に存在する吸熱ピークP1及び55〜120℃の範囲であって且つ前記吸熱ピークP1より高温側に存在する吸熱ピークP2を有することを特徴とするトナーに関する。
The present invention also provides a toner for visualizing an electrostatic latent image formed on an image carrier,
(A) a charging step of charging an image carrier for carrying an electrostatic latent image, (b) an exposure step of forming an electrostatic latent image on the charged image carrier by exposure, (c) the electrostatic Developing the latent image with the toner carried on the surface of the toner carrying member to form a toner image on the image carrying member; and (d) intermediately forming the toner image formed on the surface of the image carrying member. A transfer step of transferring to a transfer material with or without a transfer body; and (e) a rotating body and a rotating shaft parallel to the rotating body and facing the rotating body to form a nip. A member, a heating member for heating the rotating body at a surface portion other than the nip, and temperature control means for controlling the temperature of the rotating body heated by the heating member, and transferring a transfer material to the nip. The heating constant is inserted and nipped and conveyed, and the transfer material is heated by the rotating body. The device, a fixing step of fixing onto the transfer material by heating the toner image on the transfer material is used in an image forming method having,
It contains at least a binder resin, a colorant and a wax, and has endothermic peaks P1 and 55-120 ° C. in the range of 55-120 ° C. in the DSC curve at the time of temperature rise measured by a differential scanning calorimeter (DSC). The present invention relates to a toner having an endothermic peak P2 that is in a range and is on a higher temperature side than the endothermic peak P1.

本発明によれば、回転体と、該回転体と平行な回転軸を有し且つこの回転体に圧接してニップを形成する対向部材と、前記回転体を、前記ニップ以外の表面部位で加熱する加熱部材と、前記加熱部材により加熱される回転体の温度を制御する温度制御手段と、を具備し、前記ニップに転写材を挿通して挟持搬送させ、前記回転体により転写材を加熱する加熱定着装置を用いて、転写材へのトナー像の定着を行い、示差走査熱量計(DSC)で測定される昇温時のDSC曲線において特定のピークを有するトナーを用いることにより、OHPフィルム上に形成した画像の透過率を向上させることができ、立ち上げ時間の短縮が可能な表面加熱方式の定着装置とのマッチングも良好な画像形成装置を提供することができる。   According to the present invention, the rotating body, a counter member having a rotating shaft parallel to the rotating body and forming a nip in pressure contact with the rotating body, and the rotating body are heated at a surface portion other than the nip. And a temperature control means for controlling the temperature of the rotating body heated by the heating member. The transfer material is inserted into the nip, nipped and conveyed, and the transfer material is heated by the rotating body. The toner image is fixed on the transfer material using a heat fixing device, and toner having a specific peak in the DSC curve at the time of temperature rise measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is used on the OHP film. Thus, it is possible to provide an image forming apparatus that can improve the transmittance of an image formed on the surface and can be well matched with a surface heating type fixing apparatus capable of shortening the start-up time.

本発明の画像形成方法は、少なくとも、(a)静電潜像を担持するための像担持体を帯電する帯電工程、(b)帯電された像担持体上に露光によって静電潜像を形成する露光工程、(c)静電潜像をトナー担持体の表面に担持されたトナーで現像することにより、像
担持体上にトナー像を形成する現像工程、(d)像担持体の表面に形成されたトナー像を、中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び(e)転写材上のトナー像を加熱して転写材上に定着する定着工程、を有する。また、本発明において定着工程は、回転体と、該回転体と平行な回転軸を有し且つこの回転体に圧接してニップを形成する対向部材と、回転体を前記ニップ以外の表面部位で加熱する加熱部材と、加熱部材により加熱される回転体の温度を制御する温度制御手段と、を具備し、ニップに転写材を挿通して挟持搬送させ、回転体により転写材を加熱する加熱定着装置を用いて定着を行う工程である。更に、上記本発明の画像形成方法に用いられる本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有し、示差走査熱量計(DSC)で測定される昇温時のDSC曲線において、55〜120℃の範囲に存在する吸熱ピークP1及び55〜120℃の範囲であって且つ上記吸熱ピークP1より高温側に存在する吸熱ピークP2を有する。
The image forming method of the present invention includes at least (a) a charging step for charging an image carrier for carrying an electrostatic latent image, and (b) forming an electrostatic latent image on the charged image carrier by exposure. (C) a developing step of forming a toner image on the image carrier by developing the electrostatic latent image with toner carried on the surface of the toner carrier; and (d) a surface of the image carrier. A transfer step of transferring the formed toner image to a transfer material with or without an intermediate transfer member; and (e) a fixing step of heating the toner image on the transfer material to fix it on the transfer material. Have. In the present invention, the fixing step includes a rotating body, an opposing member having a rotating shaft parallel to the rotating body and forming a nip by being pressed against the rotating body, and the rotating body at a surface portion other than the nip. A heating member that includes a heating member that heats and a temperature control unit that controls the temperature of the rotating body heated by the heating member, and that the transfer material is nipped and conveyed through the nip, and the transfer material is heated by the rotating member. This is a process of fixing using an apparatus. Further, the toner of the present invention used for the image forming method of the present invention contains at least a binder resin, a colorant and a wax, and in a DSC curve at the time of temperature rise measured by a differential scanning calorimeter (DSC), An endothermic peak P1 existing in the range of 55 to 120 ° C. and an endothermic peak P2 in the range of 55 to 120 ° C. and higher than the endothermic peak P1 are included.

[定着装置]
まず、本発明に用いられる定着装置について説明する。
本発明の画像形成装置に用いられる定着装置とは、転写材上のトナー像を、回転体と、該回転体と平行な回転軸を有し且つこの回転体に圧接してニップを形成する対向部材と、回転体を前記ニップ以外の表面部位で加熱する加熱部材と、加熱部材により加熱される回転体の温度を制御する温度制御手段と、を具備し、ニップに被加熱材である転写材を挿通して挟持搬送させ、回転体により転写材を加熱して、トナー像を転写材に定着する装置である。
[Fixing device]
First, the fixing device used in the present invention will be described.
The fixing device used in the image forming apparatus of the present invention is a facing device in which a toner image on a transfer material has a rotating body, a rotating shaft parallel to the rotating body, and presses against the rotating body to form a nip. A transfer material that is a heated material in the nip, and a heating member that heats the rotating body at a surface portion other than the nip, and a temperature control unit that controls the temperature of the rotating body heated by the heating member. Is a device for fixing the toner image on the transfer material by heating the transfer material by a rotating body.

図1は、本発明の画像形成方法における定着工程を好適に実現することができる定着装置の一例を示す模式的横断面図である。この定着装置は表面加熱方式の加熱装置であり、転写材としての記録材Pを加熱するための回転体としての定着ローラ1と、この定着ローラ1に圧接してニップN1を形成する対向部材としての加圧ローラ3と、定着ローラ1を表面から加熱するために、定着ローラ1表面の上記ニップN1以外の部位に接触して設けられた加熱部材としての表面加熱ユニット2と、定着ローラ1の表面温度が所望の値となるよう表面加熱ユニットの制御を行うための、検温素子5、給電回路101及び制御回路100からなる温度制御手段を具備している。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a fixing device that can suitably realize the fixing step in the image forming method of the present invention. This fixing device is a surface heating type heating device, and is a fixing roller 1 as a rotating body for heating a recording material P as a transfer material, and an opposing member that presses against the fixing roller 1 to form a nip N1. The pressure roller 3, the surface heating unit 2 as a heating member provided in contact with a portion other than the nip N 1 on the surface of the fixing roller 1 in order to heat the fixing roller 1 from the surface, A temperature control unit including a temperature detecting element 5, a power feeding circuit 101, and a control circuit 100 is provided for controlling the surface heating unit so that the surface temperature becomes a desired value.

定着ローラ1は、アルミニウムやステンレス等を円筒状または中空円筒状に加工した芯金1aと、該芯金の外周を被覆する、例えば厚み1〜50mmのシリコーンゴムやフッ素ゴム等からなる層1bからなる弾性ローラである。必要に応じて、図1の1cに示すようにその外周を10〜100μm厚のPFA樹脂(パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合樹脂)やPTFE樹脂(四フッ化エチレン樹脂)等からなる層で被覆しても良い。   The fixing roller 1 includes a cored bar 1a obtained by processing aluminum, stainless steel, or the like into a cylindrical shape or a hollow cylindrical shape, and a layer 1b made of, for example, silicone rubber or fluororubber having a thickness of 1 to 50 mm covering the outer periphery of the cored bar. This is an elastic roller. If necessary, as shown in FIG. 1c, the outer periphery is coated with a layer made of PFA resin (perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin), PTFE resin (tetrafluoroethylene resin), etc. having a thickness of 10 to 100 μm. May be.

加圧ローラ3は、定着ローラ1と同様の芯金3aと、該芯金3aの外周を被覆する、例えば厚み1〜50mmのシリコーンゴムやフッ素ゴム等からなる層3bからなり、定着ローラ1の回転軸に平行な回転軸を有する弾性ローラである。また、定着ローラ1と同様に、加圧ローラ3も必要に応じてその外周をPFA樹脂やPTFE樹脂等からなる層3cで被覆しても良い。加圧ローラ3は必要に応じて10〜500Nの範囲の加圧力で定着ローラ1に加圧されており、転写材加熱用ニップ部としての定着ニップN1を形成する。   The pressure roller 3 includes a cored bar 3a similar to the fixing roller 1 and a layer 3b made of, for example, silicone rubber or fluorine rubber having a thickness of 1 to 50 mm, which covers the outer periphery of the cored bar 3a. An elastic roller having a rotation axis parallel to the rotation axis. Similarly to the fixing roller 1, the outer periphery of the pressure roller 3 may be covered with a layer 3c made of PFA resin, PTFE resin, or the like, if necessary. The pressure roller 3 is pressed against the fixing roller 1 with a pressing force in the range of 10 to 500 N as necessary, and forms a fixing nip N1 as a transfer material heating nip portion.

表面加熱ユニット2は、定着ローラ1の表面を加熱するための加熱手段(加熱源)2bと、加熱手段2bを支持するヒータホルダ2cと、該ヒータホルダ2cに回転自在に外嵌された加熱フィルム2aと、ヒータホルダ2cを加熱フィルム2aを介して定着ローラに対して圧接させるための加圧ステー2dとを有する。加熱源2bとしては、例えばセラミックヒータを好適に用いることができる。加熱源2bはヒータホルダ2cに形成された凹部に嵌め込まれることにより支持固定され、定着ローラ1表面を加熱する。ヒータホルダ
2cはその周囲に回転自在にエンドレスベルト状(円筒状)の加熱フィルム2aが外嵌され、定着ローラ1の回転に伴って回転する。加圧ステー2dは、ヒータホルダ2cを定着ローラ1に対して定着ローラ1の弾性層1bの弾性に抗して加圧して、ヒータ2bを定着ローラ1に対し加熱フィルム2aを介して圧接させることで、加熱ニップN2を形成している。
The surface heating unit 2 includes a heating means (heating source) 2b for heating the surface of the fixing roller 1, a heater holder 2c that supports the heating means 2b, and a heating film 2a that is rotatably fitted on the heater holder 2c. And a pressure stay 2d for bringing the heater holder 2c into pressure contact with the fixing roller via the heating film 2a. For example, a ceramic heater can be suitably used as the heating source 2b. The heating source 2b is supported and fixed by being fitted into a recess formed in the heater holder 2c, and heats the surface of the fixing roller 1. An endless belt-shaped (cylindrical) heating film 2 a is fitted around the heater holder 2 c so as to freely rotate, and rotates with the rotation of the fixing roller 1. The pressure stay 2d presses the heater holder 2c against the fixing roller 1 against the elasticity of the elastic layer 1b of the fixing roller 1, and presses the heater 2b against the fixing roller 1 via the heating film 2a. The heating nip N2 is formed.

定着ローラ1とヒータホルダ2cとの間に位置する円筒状の加熱フィルム2aは、耐熱性、強度確保、耐久性及び低熱容量の観点から、厚さ20〜900μmの単層、或いは複合層からなる耐熱性シートであることが好ましく、例えば、ポリイミド、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエーテルサルホン(PES)、4フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂(PFA)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリパラバン酸(PPA);或いはこれらの複合層フィルム;ポリイミドフィルムの少なくともトナー画像当接面側に4フッ化エチレン樹脂(PTFE)、PAF、FEP等のフッ素樹脂やシリコーン樹脂等からなる、さらにはそれにカーボンブラック、グラファイト、導電性ウィスカ等の導電材を添加してなる離型性コート層を形成したもの等が好ましい。また、本発明においては、必要に応じて加熱フィルム表面を厚み3〜200μm程度のPFA樹脂やPTFE樹脂で更に被覆してもよい。   The cylindrical heating film 2a located between the fixing roller 1 and the heater holder 2c is a heat-resistant material composed of a single layer or a composite layer having a thickness of 20 to 900 μm from the viewpoint of heat resistance, ensuring strength, durability and low heat capacity. For example, polyimide, polyetherimide (PEI), polyethersulfone (PES), tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinylether copolymer resin (PFA), polyetheretherketone (PEEK). ), Polyparabanic acid (PPA); or a composite layer film thereof; at least the toner image contact surface side of the polyimide film is made of a fluororesin such as tetrafluoroethylene resin (PTFE), PAF, FEP, or a silicone resin. Conductives such as carbon black, graphite, conductive whiskers Those that have been formed a releasing coat layer formed by adding the like are preferable. In the present invention, the surface of the heating film may be further coated with a PFA resin or PTFE resin having a thickness of about 3 to 200 μm as necessary.

定着ローラ1は駆動手段Mにより、図1に示す矢印の時計方向に回転駆動される。この定着ローラ1の回転駆動に伴い、加圧ローラ3が定着ニップN1で生じる摩擦により矢印の反時計方向に従動回転する。また、表面加熱ユニット2の加熱フィルム2aが、加熱ニップN2で生じる摩擦によりその内面側がヒータ2bの面と密着摺動しながら、ヒータホルダ2cの外回りを矢印の反時計方向に従動回転する。   The fixing roller 1 is driven to rotate in the clockwise direction indicated by the arrow shown in FIG. As the fixing roller 1 is driven to rotate, the pressure roller 3 is driven to rotate counterclockwise as indicated by the arrow due to friction generated in the fixing nip N1. Further, the heating film 2a of the surface heating unit 2 is driven to rotate counterclockwise as indicated by an arrow around the outer circumference of the heater holder 2c while the inner surface thereof is in close contact with the surface of the heater 2b due to friction generated in the heating nip N2.

また、表面加熱ユニット2の加熱手段としての加熱源2bは、給電回路101から通電発熱抵抗層に通電されることにより迅速に昇温する。このヒータ2bの発熱により、加熱ニップN2において、回転定着ローラ1の表面が加熱フィルム2aを介して加熱される。   Further, the heating source 2b as the heating means of the surface heating unit 2 rapidly increases in temperature by being energized from the power supply circuit 101 to the energization heat generating resistance layer. Due to the heat generated by the heater 2b, the surface of the rotary fixing roller 1 is heated through the heating film 2a in the heating nip N2.

図1では、加熱源2bの加熱フィルム2aに対向する面の裏面に温度検知手段としての検温素子5が当接されている。本発明において、検温素子5としては低熱容量の測温抵抗体やサーミスター等を用いることができる。この検温素子5による加熱フィルム2aの検知温度を基に、温度制御手段を構成する制御回路100が、給電回路101から加熱源2bへの給電状態を制御して定着ローラ1の表面温度が所定の定着温度に保たれるように温調(温度調節)制御している。図1において、検温素子5は加熱フィルム2aのほぼ中央部分に接触するように設けられている。しかしこの検温素子5の位置は、加熱フィルム2aの温度が測定できる範囲であれば、回転方向に対して図1に示された位置よりも上流部や下流部に設置しても良く、フィルムの性質や均熱帯の部位に応じて適宜選択することができる。   In FIG. 1, a temperature detecting element 5 as a temperature detecting means is in contact with the back surface of the surface of the heating source 2b facing the heating film 2a. In the present invention, a temperature measuring resistor, a thermistor, or the like having a low heat capacity can be used as the temperature measuring element 5. Based on the detected temperature of the heating film 2a by the temperature measuring element 5, the control circuit 100 constituting the temperature control means controls the power supply state from the power supply circuit 101 to the heating source 2b so that the surface temperature of the fixing roller 1 is predetermined. Temperature control (temperature adjustment) is controlled to maintain the fixing temperature. In FIG. 1, the temperature measuring element 5 is provided so as to be in contact with the substantially central portion of the heating film 2a. However, the position of the temperature measuring element 5 may be set upstream or downstream of the position shown in FIG. 1 with respect to the rotation direction as long as the temperature of the heating film 2a can be measured. It can select suitably according to a property and a soaking zone.

また、定着ローラ1の表面を加熱する表面加熱ユニット2は、加熱ニップN2における定着ローラ1表面の温度とニップN1における定着ローラ1の温度との誤差を小さく維持するために、加熱ニップN2がニップN1の上流側の近傍に位置するように設置されることが好ましい。加熱ニップN2からニップN1までの距離は小さいほど好ましいが、この距離は定着装置の機械的構造との兼ね合いで適宜決定される。   In addition, the surface heating unit 2 that heats the surface of the fixing roller 1 has a heating nip N2 in order to maintain a small error between the temperature of the surface of the fixing roller 1 in the heating nip N2 and the temperature of the fixing roller 1 in the nip N1. It is preferable to be installed in the vicinity of the upstream side of N1. The smaller the distance from the heating nip N2 to the nip N1, the better. However, this distance is appropriately determined in consideration of the mechanical structure of the fixing device.

定着ローラ1が回転駆動され、これに伴い加圧ローラ3及び表面加熱ユニット2の加熱フィルム2aが従動回転し、表面加熱ユニット2の加熱源2bに通電がなされて定着ローラ1の表面温度が所定の定着温度に加熱温調された状態において、定着ローラ1と加圧ローラ3との間の定着ニップN1に転写材としての、未定着トナー像tを担持した記録材Pが導入される。記録材Pは定着ローラ1の外面に密着して該定着ローラ1と一緒に定着ニ
ップNを通過していき、該定着ニップ通過過程において定着ローラ1からの熱伝導によってトナー像tが加熱されてトナー像が加熱定着される。定着ニップN1を通過した記録材Pは定着ニップN1の記録材出口側で定着ローラ1の外面から分離されて搬送される。
As the fixing roller 1 is driven to rotate, the pressure roller 3 and the heating film 2a of the surface heating unit 2 are driven to rotate, and the heating source 2b of the surface heating unit 2 is energized so that the surface temperature of the fixing roller 1 is predetermined. The recording material P carrying the unfixed toner image t as a transfer material is introduced into the fixing nip N1 between the fixing roller 1 and the pressure roller 3 in a state in which the heating temperature is adjusted to the fixing temperature. The recording material P is in close contact with the outer surface of the fixing roller 1 and passes through the fixing nip N together with the fixing roller 1, and the toner image t is heated by heat conduction from the fixing roller 1 in the process of passing through the fixing nip. The toner image is heated and fixed. The recording material P that has passed through the fixing nip N1 is separated from the outer surface of the fixing roller 1 and conveyed on the recording material outlet side of the fixing nip N1.

本発明の定着装置は立ち上げ時間の短縮という観点では非常に優れた性能を発揮できる。しかし、プロセススピードが200mm/sといった比較的高速な画像形成に対しては定着ローラ表面の温度が通常の定着装置に比べて低下しやすく、低温オフセットに伴って定着ローラや表面加熱ユニットへのトナー付着が発生し、定着工程時の画像劣化を引き起こす。またOHPに画像を定着した際の透過率(以下、「OHP透過率」と表記する)も低下する傾向にあるため、OHP投影画像も劣ったものとなる。しかし、後述するトナーを用いることで、より高速で画像形成を行った場合でも本発明で用いられる定着装置とのマッチングも良好なものとなるため、定着ローラや表面加熱ユニットへのトナー付着が発生しない。更には未定着トナー像tが記録材P上で良好な状態で加熱加圧され画像表面が平滑になるため、記録材PとしてOHPシートを用いた場合、透明性も向上したものとなる。   The fixing device of the present invention can exhibit extremely excellent performance from the viewpoint of shortening the startup time. However, for relatively high-speed image formation at a process speed of 200 mm / s, the temperature on the surface of the fixing roller tends to be lower than that of a normal fixing device, and the toner to the fixing roller and the surface heating unit is accompanied by a low temperature offset. Adhesion occurs and causes image deterioration during the fixing process. Further, since the transmittance when an image is fixed on the OHP (hereinafter referred to as “OHP transmittance”) tends to be lowered, the OHP projection image is also inferior. However, by using the toner described later, even when image formation is performed at a higher speed, the matching with the fixing device used in the present invention is also good, so that the toner adheres to the fixing roller and the surface heating unit. do not do. Furthermore, since the unfixed toner image t is heated and pressed in a good state on the recording material P and the surface of the image becomes smooth, when an OHP sheet is used as the recording material P, the transparency is also improved.

[トナー]
次に、本発明の画像形成に用いられる本発明のトナーについて説明する。
本発明で用いられるトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有する。本発明で用いられるトナーは上記結着樹脂、着色剤及びワックスからなるトナー粒子と、必要に応じてこのトナー粒子に添加混合される外添剤とから構成されるものである。
[toner]
Next, the toner of the present invention used for image formation of the present invention will be described.
The toner used in the present invention contains at least a binder resin, a colorant and a wax. The toner used in the present invention is composed of toner particles composed of the binder resin, colorant and wax, and external additives added to and mixed with the toner particles as necessary.

上記本発明に用いられるトナーは、DSCで測定される昇温時のDSC曲線において、55〜120℃の範囲に、吸熱ピークP1及び該吸熱ピークP1より高温側に存在する吸熱ピークP2を有することを特徴とする。なお、本発明において、このような吸熱ピークP1及びP2は実質的にはトナーに含有されるワックスに由来するものである。このようにDSC曲線において、55〜120℃の範囲に、(ワックスに由来する)異なる2つのピークを有するトナーを用いることで、上記した表面加熱方式の定着装置を備えた画像形成装置を用いて、例えば200mm/sのような速いプロセススピードで画像形成装置を行った場合にも、転写材上のトナーを良好な状態で加熱加圧することができるため、低温側のオフセットを防止し、また定着ローラへのトナーの固着やキズの発生を防止することができるため、良好な画像を長期にわたって安定して形成することができる。このような効果をより発揮するために、本発明のトナーは上記DSC曲線において60〜115℃の範囲にピークP1及びピークP2を有することが好ましく、65〜110℃の範囲にピークP1及びピークP2を有することがより好ましい。   The toner used in the present invention has an endothermic peak P1 and an endothermic peak P2 existing on the higher temperature side than the endothermic peak P1 in the range of 55 to 120 ° C. in the DSC curve at the time of temperature rise measured by DSC. It is characterized by. In the present invention, such endothermic peaks P1 and P2 are substantially derived from the wax contained in the toner. In this way, by using toner having two different peaks (derived from wax) in the range of 55 to 120 ° C. in the DSC curve, an image forming apparatus including the above-described surface heating type fixing device is used. For example, even when the image forming apparatus is operated at a high process speed such as 200 mm / s, the toner on the transfer material can be heated and pressed in a good state, thereby preventing offset on the low temperature side and fixing. Since it is possible to prevent the toner from sticking to the roller and the generation of scratches, a good image can be stably formed over a long period of time. In order to further exhibit such effects, the toner of the present invention preferably has peaks P1 and P2 in the range of 60 to 115 ° C. in the DSC curve, and peaks P1 and P2 in the range of 65 to 110 ° C. It is more preferable to have.

吸熱ピークP1を示すワックスは、上記表面加熱方式の定着装置での高速化に対応するための低温側の定着性を良好なものとする作用を有する。上記DSC曲線におけるこのワックスに由来するピークP1の位置は温度55〜120℃の範囲にあり且つピークP2より低温側にあれば特に限定されるものではないが、60〜100℃の範囲にあることが好ましく、65〜90℃の範囲にあることがより好ましい。P1のピーク位置が55℃未満であった場合、低温側でのオフセットが生じやすくなる。   The wax having the endothermic peak P1 has an effect of improving the fixing property on the low temperature side in order to cope with an increase in speed in the surface heating type fixing device. The position of the peak P1 derived from this wax in the DSC curve is not particularly limited as long as the temperature is in the range of 55 to 120 ° C and lower than the peak P2, but it is in the range of 60 to 100 ° C. Is preferable, and it is more preferable that it exists in the range of 65-90 degreeC. When the peak position of P1 is less than 55 ° C., an offset on the low temperature side tends to occur.

また、吸熱ピークP2を示すワックスは、上記定着装置における表面加熱ユニットや定着ローラへのトナーの固着や傷の発生を防ぐのに有効に作用する。上記DSC曲線におけるこのワックスに由来するピークP2の位置は温度55〜120℃の範囲にあり且つピークP1より低温側にあれば特に限定されないが、65〜115℃の範囲にあることが好ましく、70〜110℃の範囲にあることがより好ましい。P2のピーク位置が120℃を超えると本発明の表面加熱ユニットや定着ローラへのトナー固着や傷が発生する。   Further, the wax having the endothermic peak P2 effectively acts to prevent the toner from adhering to the surface heating unit and the fixing roller and the occurrence of scratches in the fixing device. The position of the peak P2 derived from this wax in the DSC curve is not particularly limited as long as it is in the temperature range of 55 to 120 ° C. and on the lower temperature side than the peak P1, but is preferably in the range of 65 to 115 ° C., 70 More preferably, it is in the range of ˜110 ° C. When the peak position of P2 exceeds 120 ° C., the toner adheres to the surface heating unit or the fixing roller of the present invention, and scratches occur.

また、吸熱ピークP1とP2の強度比(P1/P2)は0.1〜10の範囲であることが好ましい。この強度比(P1/P2)は、より好ましくは0.2〜5である。吸熱ピークの強度比が0.1未満の場合、吸熱ピークP1を示すワックスの効果が充分に発揮できず、低温側の定着性が劣りオフセットが発生しやすくなる。また、吸熱ピークの強度比が10を超えると吸熱ピークP2を示すワックスの効果が充分に発揮できず、定着装置における表面加熱ユニットや定着ローラへのトナー固着や傷が発生しやすくなる。   The intensity ratio (P1 / P2) between the endothermic peaks P1 and P2 is preferably in the range of 0.1-10. The intensity ratio (P1 / P2) is more preferably 0.2 to 5. When the intensity ratio of the endothermic peak is less than 0.1, the effect of the wax showing the endothermic peak P1 cannot be sufficiently exerted, and the fixing property on the low temperature side is inferior and offset tends to occur. On the other hand, if the intensity ratio of the endothermic peak exceeds 10, the effect of the wax showing the endothermic peak P2 cannot be sufficiently exerted, and toner sticking to the surface heating unit or the fixing roller in the fixing device or damage tends to occur.

なお、吸熱ピークP1とP2の強度比(P1/P2)を上記範囲に調整する方法としては、例えばトナーを製造する際に吸熱ピークP1を示すワックス及び/又は吸熱ピークP2を示すワックスの添加量をそれぞれ調整する方法が挙げられる。   In addition, as a method of adjusting the intensity ratio (P1 / P2) of the endothermic peaks P1 and P2 to the above range, for example, the amount of the wax showing the endothermic peak P1 and / or the wax showing the endothermic peak P2 when the toner is manufactured. The method of adjusting each is mentioned.

本発明におけるワックス又はトナーの示差走査熱量計によるDSC測定には、例えばパーキンエルマー社製のDSC−7やTAインスツルメンツジャパン社製のDSC−2920が利用できる。   For DSC measurement of the wax or toner in the present invention using a differential scanning calorimeter, for example, DSC-7 manufactured by Perkin Elmer or DSC-2920 manufactured by TA Instruments Japan can be used.

本発明においては、トナーやワックスの吸熱ピーク温度の測定は、TAインスツルメンツジャパン社製DSC−2920を用いて測定を行い、得られた昇温時のDCS曲線からトナーの吸熱ピーク温度を得る。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、20℃から振幅±1.5℃、周期1/minのモジュレーションをかけながら昇温速度2℃/minで180℃まで昇温する。   In the present invention, the endothermic peak temperature of toner or wax is measured using DSC-2920 manufactured by TA Instruments Japan, and the endothermic peak temperature of the toner is obtained from the obtained DCS curve at the time of temperature increase. An aluminum pan is used as a measurement sample, and an empty pan is set as a control. From 20 ° C. to 180 ° C. at a rate of temperature rise of 2 ° C./min while applying an amplitude of ± 1.5 ° C. and a period of 1 / min. Raise the temperature.

また、本発明において、上記DSCの測定方法を用いて単位質量あたりのベースラインからピークトップまでの高さΔH(測定されたピークの高さを測定試料の質量で割った値(mW/mg))を吸熱ピーク強度とする。   In the present invention, the height ΔH from the baseline to the peak top per unit mass using the DSC measurement method (value obtained by dividing the measured peak height by the mass of the measurement sample (mW / mg) ) Is the endothermic peak intensity.

なお、本発明のトナーにおけるピークP1とP2とはピークが重なり合っていたとしても、互いのピークトップが確認できればよい。その場合の吸熱ピーク強度は、それぞれのピークが確認できた点をピークトップと定義してΔHを算出する。   Even if the peaks P1 and P2 in the toner of the present invention are overlapped, it is only necessary that the peak top of each other can be confirmed. In this case, the endothermic peak intensity is calculated by defining ΔH as the peak top where each peak can be confirmed.

また、本発明のトナーはワックスとしてエステルワックス及び炭化水素ワックスを含み、吸熱ピークP1がエステルワックスに由来するピークであり、吸熱ピークP2が炭化水素ワックスに由来するピークであることが好ましい。このような本発明のトナーに好適に含有されるワックスについて、以下に述べる。   The toner of the present invention preferably contains an ester wax and a hydrocarbon wax as the wax, and the endothermic peak P1 is a peak derived from the ester wax, and the endothermic peak P2 is preferably a peak derived from the hydrocarbon wax. The wax suitably contained in the toner of the present invention will be described below.

本発明に好適に用いられるエステルワックスは、本発明の定着装置における低温定着性やOHP透過率の向上の観点から、重量平均分子量(Mw)が350〜1,500のものが好ましく、450〜1200のものがより好ましい。Mwが350未満の場合は低温側での定着性を良好に維持することが困難であり、1500を超える場合はOHP透過率が悪化する傾向にある。   The ester wax suitably used in the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 350 to 1,500, and is preferably 450 to 1200, from the viewpoint of improving the low temperature fixability and OHP transmittance in the fixing device of the present invention. Are more preferred. When Mw is less than 350, it is difficult to maintain good fixability on the low temperature side, and when it exceeds 1500, the OHP transmittance tends to deteriorate.

エステルワックスを構成する好ましいエステル化合物として、以下の化合物が挙げられる。   The following compounds are mentioned as a preferable ester compound which comprises ester wax.

Figure 2005300610

[式中a及びbは0〜4の整数であり、a+bは4であり、R及びRは炭素数が1〜40の整数を有する有機基であり、m及びnは0〜25の整数であり、mとnが同時に0になることはない。]
Figure 2005300610

[Wherein a and b are integers of 0 to 4, a + b is 4, R 1 and R 2 are organic groups having an integer of 1 to 40 carbon atoms, and m and n are 0 to 25. It is an integer, and m and n are not 0 at the same time. ]

Figure 2005300610

[式中、aは0〜4の整数であり、bは1〜4の整数であり、a+bは4であり、Rは炭素数が1〜40の整数を有する有機基であり、m及びnは0〜25迄の整数であり、mとnが同時に0になることはない。]
Figure 2005300610

[Wherein, a is an integer of 0 to 4, b is an integer of 1 to 4, a + b is 4, R 1 is an organic group having an integer of 1 to 40 carbon atoms, m and n is an integer from 0 to 25, and m and n are not 0 at the same time. ]

Figure 2005300610

[式中、a及びbは0〜3の整数であり、a+bは1〜3であり、R及びRは炭素数が1〜40の整数を有する有機基であり、RとRの炭素数の差が3以上であり、Rは水素原子又は炭素数が1以上の有機基であり(但し、a+bが2のとき、Rのどちらか一方は、炭素数が1以上の有機基である)、kは1〜3の整数であり、m及びnは0〜25の整数であり、mとnが同時に0になることはない。]
Figure 2005300610

[Wherein, a and b are integers of 0 to 3, a + b is 1 to 3, R 1 and R 2 are organic groups having an integer of 1 to 40 carbon atoms, R 1 and R 2 The difference in carbon number is 3 or more, and R 3 is a hydrogen atom or an organic group having 1 or more carbon atoms (provided that when a + b is 2, either one of R 3 has 1 or more carbon atoms) K is an integer of 1 to 3, m and n are integers of 0 to 25, and m and n are not 0 at the same time. ]

このようなエステル化合物として本発明に用いられる具体的なものを以下に例示する。   Specific examples of such ester compounds used in the present invention are shown below.

Figure 2005300610
Figure 2005300610

Figure 2005300610
Figure 2005300610

Figure 2005300610
Figure 2005300610

Figure 2005300610
Figure 2005300610

Figure 2005300610
Figure 2005300610

本発明に用いられるエステルワックスの製造方法としては、例えば、酸化反応による合成法、カルボン酸及びその誘導体からの合成、マイケル付加反応に代表されるエステル基導入反応等が用いられる。本発明に用いられるエステルワックスの特に好ましい製造方法は、原料の多様性、反応の容易さから以下に示す、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法又は酸ハロゲン化物とアルコール化合物からの反応が特に好ましい。   Examples of the method for producing the ester wax used in the present invention include a synthesis method by oxidation reaction, synthesis from carboxylic acid and its derivatives, ester group introduction reaction represented by Michael addition reaction, and the like. A particularly preferred method for producing the ester wax used in the present invention is a method using a dehydration condensation reaction from a carboxylic acid compound and an alcohol compound, or an acid halide and an alcohol compound, as shown below, because of the diversity of raw materials and the ease of reaction. The reaction from is particularly preferred.

Figure 2005300610

[式中、R及びRは有機基を示す。]
Figure 2005300610

[Wherein R 3 and R 4 each represents an organic group. ]

上記のエステル平衡反応を生成系に移行させるためには、大過剰のアルコールを用いるか、水との共沸が可能な芳香族有機溶剤中にてDean−Stark水分離器を用いて反応を行うのが好ましい。酸ハロゲン化合物を用い、芳香族有機溶剤中にて副生する酸の受容物として塩基を添加し、エステルを合成しても良い。   In order to transfer the above ester equilibrium reaction to the production system, the reaction is performed using a large excess of alcohol or a Dean-Stark water separator in an aromatic organic solvent capable of azeotropy with water. Is preferred. An ester may be synthesized by using an acid halogen compound and adding a base as an acceptor of an acid by-produced in an aromatic organic solvent.

次に、本発明で用いられるトナーに用いることができる炭化水素ワックスについて説明する。本発明に好適に使用できる炭化水素ワックスは重量平均分子量(Mw)が300〜4000のものである。Mwが300未満の場合、ワックスとしての効果が十分に働かず、表面加熱ユニットや定着ローラへのトナー固着や傷が発生しやすくなる。Mwが4000を超える場合、OHP透過率が悪化しやすくなる。   Next, the hydrocarbon wax that can be used in the toner used in the present invention will be described. The hydrocarbon wax that can be suitably used in the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of 300 to 4000. When Mw is less than 300, the effect as a wax does not work sufficiently, and toner sticking to the surface heating unit or the fixing roller or damage is likely to occur. When Mw exceeds 4000, the OHP transmittance tends to deteriorate.

また本発明に用いる炭化水素ワックスは、25℃におけるスチレンへの溶解性が5〜60質量%であることが好ましい。溶解度が5質量%未満の場合、ワックスの結着樹脂中での分散性が悪化する。このため、本発明で用いられる定着装置を用いてOHPシート上に画像形成を行った場合、OHPシートに定着された画像表面に炭化水素ワックスに由来する結晶物が現れ、更には画像表面が平滑でないためOHP透過率が悪化する傾向にある。また、溶解度が60質量%を超えると炭化水素ワックスが結着樹脂中に溶解しすぎるため炭化水素ワックスとしての性能を十分に発揮することが出来ず、本発明で用いられる定着装置の表面加熱ユニットや定着ローラへのトナー固着や傷が発生することがある。なお、本発明における溶解度とは、25℃のスチレンへ大過剰の炭化水素ワックスを添加し、1時間激しく撹拌した後、溶解しなかった炭化水素ワックスをろ別し、質量を測定することにより算出する。   The hydrocarbon wax used in the present invention preferably has a solubility in styrene at 25 ° C. of 5 to 60% by mass. When the solubility is less than 5% by mass, the dispersibility of the wax in the binder resin is deteriorated. For this reason, when an image is formed on an OHP sheet using the fixing device used in the present invention, crystals derived from hydrocarbon wax appear on the image surface fixed on the OHP sheet, and the image surface is smooth. Therefore, the OHP transmittance tends to deteriorate. Further, when the solubility exceeds 60% by mass, the hydrocarbon wax is excessively dissolved in the binder resin, so that the performance as the hydrocarbon wax cannot be sufficiently exhibited, and the surface heating unit of the fixing device used in the present invention. In addition, the toner may adhere to the fixing roller or may be damaged. The solubility in the present invention is calculated by adding a large excess of hydrocarbon wax to styrene at 25 ° C., stirring vigorously for 1 hour, filtering off the hydrocarbon wax that did not dissolve, and measuring the mass. To do.

本発明に使用できる炭化水素ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの如き石油系ワックス及びその誘導体;フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体;ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体等が挙げられ;誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を併せて用いることができる。   Examples of hydrocarbon waxes that can be used in the present invention include petroleum waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, petrolactam, and derivatives thereof; hydrocarbon waxes and derivatives thereof by the Fischer-Tropsch method; polyolefin waxes and derivatives thereof typified by polyethylene Derivatives include oxides, block copolymers with vinyl monomers, and graft modified products. Also included are hardened castor oil and derivatives thereof, vegetable waxes and animal waxes. These can be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスを使用した場合に、定着性の改善効果が更に高くなる。なお、これらのワックスには、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。また、これらのワックスは、結
着樹脂100質量部に対して0.5〜30質量部使用するのが好ましい。
Among these, when the hydrocarbon wax by the Fischer-Tropsch method is used, the effect of improving the fixing property is further enhanced. These waxes may contain an antioxidant within a range that does not affect the chargeability of the toner. Moreover, it is preferable to use 0.5-30 mass parts of these waxes with respect to 100 mass parts of binder resin.

本発明においては、トナーに含有された時に、上記DSC曲線において55〜120℃の範囲に吸熱ピークP1を示すようなエステルワックスと、このP1より高温側に存在するピークP2を示すような炭化水素ワックスとを適宜選択して用いることにより、本発明における吸熱ピークP1及びP2を有するトナーを得ることができる。   In the present invention, when contained in the toner, an ester wax showing an endothermic peak P1 in the range of 55 to 120 ° C. in the DSC curve, and a hydrocarbon showing a peak P2 present on the higher temperature side than P1. By appropriately selecting and using the wax, the toner having the endothermic peaks P1 and P2 in the present invention can be obtained.

本発明のトナーはTHF(テトラヒドロフラン)に対する不溶分が0.1〜40質量%であることが好ましい。THF不溶分が0.1質量%未満の場合、トナーは柔らかくなりすぎるため本発明で用いられる定着ローラへのトナー付着が発生しやすくなり、定着装置とのマッチングが劣ったものとなることがある。一方、40質量%を超えると、トナーは硬くなりすぎるために上記定着装置を用いた場合においても、プロセススピードが200mm/sといったより速い場合にOHP透過率が低下する傾向にある。   The toner of the present invention preferably has an insoluble content in THF (tetrahydrofuran) of 0.1 to 40% by mass. When the THF-insoluble content is less than 0.1% by mass, the toner becomes too soft and toner adhesion to the fixing roller used in the present invention is likely to occur, and matching with the fixing device may be inferior. . On the other hand, if it exceeds 40% by mass, the toner becomes too hard, and even when the fixing device is used, the OHP transmittance tends to decrease when the process speed is faster, such as 200 mm / s.

本発明においてトナーのTHF不溶分とは、トナー粒子中の樹脂組成物のTHF(テトラヒドロフラン)に対して不溶性となった樹脂成分の質量割合を示し、架橋成分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示す目安となるが、THF不溶分が0質量%であっても必ずしも架橋していないという訳ではない。THF不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。   In the present invention, the THF insoluble content of the toner refers to the mass ratio of the resin component insoluble in THF (tetrahydrofuran) of the resin composition in the toner particles, and indicates the degree of crosslinking of the resin composition containing the crosslinking component. As a guideline, even if the THF-insoluble content is 0% by mass, it does not necessarily mean that it is not crosslinked. The THF-insoluble content is defined as a value measured as follows.

即ち、本発明のトナーの場合には顔料の含有率を、予め公知の方法で測定しておく。次に、トナー0.5〜1.0gの一定量を秤量し(Wg)、円筒濾紙(東洋濾紙製No.86R)に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてTHF100〜200mlを用いて20時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、50℃で数時間真空乾燥し、THF可溶樹脂成分量を秤量する(Wg)。そして、該トナー一定量中に含まれている顔料のうち、THFに可溶な成分の質量をWg、THFに不溶な成分の質量をWgとすると、以下の式に従って樹脂組成物中のTHF不溶分が算出される。 That is, in the case of the toner of the present invention, the pigment content is measured in advance by a known method. Next, a certain amount of 0.5 to 1.0 g of toner is weighed (W 1 g), put into a cylindrical filter paper (No. 86R, manufactured by Toyo Roshi), subjected to a Soxhlet extractor, and 20 to 100 ml of THF as a solvent. After extracting for a time and evaporating the soluble component extracted with the solvent, it is vacuum dried at 50 ° C. for several hours, and the amount of the THF-soluble resin component is weighed (W 2 g). Then, among the pigments contained in the fixed amount of toner, assuming that the mass of the component soluble in THF is W 3 g and the mass of the component insoluble in THF is W 4 g, the resin composition according to the following formula: The THF-insoluble matter in it is calculated.

Figure 2005300610
Figure 2005300610

本発明に用いられるトナーの結着樹脂としては、本発明で用いられる定着装置とのマッチングを考慮すると、スチレン−アクリル樹脂が好ましい。結着樹脂がスチレン−アクリルの場合、本発明の定着ローラへのトナーの付着が発生しにくいため、表面加熱ユニットへのトナーの付着も防ぐことが可能である。しかし必要に応じて、スチレン−アクリル樹脂以外の樹脂として以下に挙げる樹脂を用いたり、併用することもできる。このようなスチレン−アクリル樹脂以外の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。   As the binder resin for the toner used in the present invention, a styrene-acrylic resin is preferable in consideration of matching with the fixing device used in the present invention. When the binder resin is styrene-acrylic, it is difficult for toner to adhere to the fixing roller of the present invention, and therefore it is possible to prevent toner from adhering to the surface heating unit. However, if necessary, the following resins can be used as resins other than styrene-acrylic resins or used in combination. Examples of such resins other than styrene-acrylic resins include polyester resins, epoxy resins, and styrene-butadiene copolymers.

重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、結着樹脂としてのスチレン−アクリル樹脂を形成するための単量体が用いられる。具体的にはスチレン;o−(m−,p−)メチルスチレン,m−(p−)エチルスチレンの如きスチレン系単量体;(メタ)アクリル酸メチル,(メタ)アクリル酸エチル,アクリル酸プロピル,(メタ)アクリル酸ブチル,(メタ)アクリル酸オクチル,(メタ)アクリル酸ドデシル,(メタ)アクリル酸ステアリル,(メタ)アクリル酸ベヘニル,(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル,(
メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル,(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き(メタ)アクリル酸エステル系単量体;ブタジエン,イソプレン,シクロヘキセン,(メタ)アクリロニトリル,アクリル酸アミドの如きエン系単量体が好ましく用いられる。
In a method for directly obtaining toner particles by a polymerization method, a monomer for forming a styrene-acrylic resin as a binder resin is used. Specifically, styrene; styrene monomers such as o- (m-, p-) methylstyrene, m- (p-) ethylstyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, acrylic acid Propyl, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (
(Meth) acrylic acid ester monomers such as dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate; ene monomers such as butadiene, isoprene, cyclohexene, (meth) acrylonitrile, acrylamide Preferably used.

これらは単独で、又は一般的には出版物「ポリマーハンドブック 第2版 III−P139〜192(John Wiley&Sons社製)」に記載の理論ガラス転移温度(Tg)が、40〜75℃を示すように単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が40℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方75℃を超える場合はトナーの定着点の上昇をもたらす。   These may be used alone or in general so that the theoretical glass transition temperature (Tg) described in the publication “Polymer Handbook 2nd Edition III-P139-192 (John Wiley & Sons)” is 40-75 ° C. Monomers are appropriately mixed and used. When the theoretical glass transition temperature is less than 40 ° C., problems are likely to occur from the viewpoint of storage stability and durability stability of the toner, while when it exceeds 75 ° C., the fixing point of the toner is increased.

さらに、本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めるために結着樹脂の合成時に架橋剤を用いることが好ましい。   Furthermore, in the present invention, it is preferable to use a crosslinking agent during the synthesis of the binder resin in order to increase the mechanical strength of the toner particles.

本発明では、トナーが上記した範囲のTHF不溶分を有する程度に、結着樹脂が架橋していることが好ましい。本発明で用いられる架橋剤のうち、2官能の架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ビス(4−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#200、#400、#600の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート(MANDA日本化薬)、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。   In the present invention, the binder resin is preferably crosslinked to such an extent that the toner has a THF-insoluble content in the above-described range. Among the crosslinking agents used in the present invention, examples of the bifunctional crosslinking agent include divinylbenzene, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, and 1,4. -Butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 200 , # 400, # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polyester type diacrylate (MANDA Japan Drugs), and include those instead dimethacrylate above diacrylate.

多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル)プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテートが挙げられる。   Polyfunctional crosslinkers include pentaerythritol triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate and its methacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxy, polyethoxy Phenyl) propane, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and triallyl trimellitate.

これらの架橋剤は、前記単量体100質量部に対して、好ましくは0.05〜10質量部、より好ましくは0.1〜5質量部用いることが良い。   These crosslinking agents are preferably used in an amount of 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the monomer.

本発明においては、ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂の如き極性を有する樹脂(以下、「極性樹脂」と称す)を併用することができる。このような極性樹脂を上記結着樹脂と併用することにより、トナー中のワックスの分散状態を良好にすることが容易となる。例えば、後述する懸濁重合法により直接トナーを製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に上記の如き極性樹脂を添加すると、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加した極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成したり、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在するように制御することができる。この時、ワックスはトナー表面に適度に存在するため、定着性と帯電性のバランスがとれる。特に酸価が1〜20mgKOH/gを呈する極性樹脂を用いるとワックスの分散状態を制御することが容易となる。   In the present invention, a resin having polarity such as polyester resin or polycarbonate resin (hereinafter referred to as “polar resin”) can be used in combination. By using such a polar resin in combination with the binder resin, it becomes easy to improve the wax dispersion state in the toner. For example, when a toner is directly produced by a suspension polymerization method described later, a polymerizable monomer composition that forms toner particles and an aqueous system can be obtained by adding the polar resin as described above during the polymerization reaction from the dispersion step to the polymerization step. Depending on the balance of the polarity exhibited by the dispersion medium, the added polar resin can be controlled to form a thin layer on the surface of the toner particles or to have a gradient from the toner particle surface toward the center. At this time, the wax is appropriately present on the toner surface, so that the balance between the fixing property and the charging property can be achieved. In particular, when a polar resin having an acid value of 1 to 20 mg KOH / g is used, it becomes easy to control the dispersion state of the wax.

上記極性樹脂の添加量としては、結着樹脂100質量部に対して1〜25質量部使用するのが好ましく、より好ましくは2〜15質量部である。1質量部未満ではトナー粒子中での極性樹脂の存在状態が不均一になったり、トナー表面に露出するワックスが多くなり、トナーの耐久性の低下や帯電特性においてワックスの悪影響を受ける。逆に25質量部
を超えるとトナー粒子表面に形成される極性樹脂の薄層が厚くなるため、トナー内部にワックスが偏在しやすい。何れの場合もワックスの分散状態を抑制するのが困難になり、定着装置とのマッチングやOHP透過率に支障をきたす。
As addition amount of the said polar resin, it is preferable to use 1-25 mass parts with respect to 100 mass parts of binder resin, More preferably, it is 2-15 mass parts. If the amount is less than 1 part by mass, the presence state of the polar resin in the toner particles becomes non-uniform or the amount of wax exposed on the toner surface increases, which is adversely affected by the wax in terms of toner durability reduction and charging characteristics. Conversely, when the amount exceeds 25 parts by mass, the thin layer of polar resin formed on the surface of the toner particles becomes thick, so that the wax tends to be unevenly distributed inside the toner. In either case, it is difficult to suppress the dispersion state of the wax, which causes a problem with matching with the fixing device and OHP transmittance.

係る極性樹脂の代表的なものとして、ポリエステル樹脂が挙げられる。本発明に好適に用いられるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。   A typical example of such a polar resin is a polyester resin. The composition of the polyester resin suitably used in the present invention is as follows.

ポリエステル樹脂のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジール、2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル1,3−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールA、下記(ア)式で表わされるビスフェノール誘導体及び下記(イ)式で示されるジオール類が挙げられる。   Examples of the alcohol component of the polyester resin include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6 -Hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl 1,3-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol derivatives represented by the following formula (a), and diols represented by the following formula (a):

Figure 2005300610

[式中、Rはエチレン又はプロピレン基を示し、x及びyはそれぞれ1以上の整数であり、かつx+yの平均値は2〜10である。]
Figure 2005300610

[Wherein, R represents an ethylene or propylene group, x and y are each an integer of 1 or more, and the average value of x + y is 2 to 10. ]

Figure 2005300610
Figure 2005300610

また、極性樹脂として反応性ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂を用いた場合には、トナーの帯電特性が向上し、カブリや飛び散りが改善されると共に、ドット再現性に優れる高品位な画像を得ることができる。また、トナー粒子に適度な機械的強度を付与することが可能となり、画像形成装置から受けるトナー劣化の影響を最小限にとどめ、多数枚プリントアウトに対する耐久性も向上する。更には、前述したようなトナーの形状分布を達成するためのトナーの球形化処理や重合法によってトナーを直接製造する際の乾燥処理等のトナー製造工程から受ける影響を最小限とすることができる。また、極性樹脂は2種類以上を組み合わせて用いることも可能で、それ自身の有する帯電性を利用することもできる。   In addition, when a reactive polyester resin or polycarbonate resin is used as the polar resin, the charging characteristics of the toner are improved, fog and scattering are improved, and a high-quality image with excellent dot reproducibility can be obtained. . In addition, it becomes possible to impart an appropriate mechanical strength to the toner particles, minimizing the influence of toner deterioration received from the image forming apparatus, and improving the durability against a large number of printouts. Furthermore, it is possible to minimize the influence from the toner manufacturing process such as the toner spheroidizing process for achieving the toner shape distribution as described above and the drying process when the toner is directly manufactured by the polymerization method. . In addition, two or more types of polar resins can be used in combination, and the charging property of the polar resin can be used.

本発明に係わる反応性ポリエステル樹脂とは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、セバシン酸、チオジグリコール酸、ジグリコール酸、マロン酸、グルタン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸などの多塩基酸と;エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(2−ヒドロキシエチル)ベンゼン、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール類とを縮合重合したものであって、得られた縮合重合体の主鎖又は側鎖に反応性基を有するものである。反応性基としては、カルボン酸(又はその塩)、スルホン酸(又はその塩)、エチレンイミノ酸、エポキシ基、イソシアネート基、二重結合、酸無水物、ハロゲン原子が挙げられ、この反応性ポリエステル樹脂を互いに反応させて、又は多官能性の架橋剤(例えば多価アルコール、多塩基酸など)と反応させて、さらに反応性ポリエステルとビニル系単量体を反応(例えばエステル化、共重合など)させてTHF不溶分を得ることができる。例えば重合法によりトナーを得る場合には、反応性ポリエステル樹脂として不飽和ポリエステル樹脂を用い、これとビニル系単量体(必要に応じてジビニルベンゼン等の架橋剤も含む)を共重合する。この場合には、極性を有する不飽和ポリエステル樹脂は、重合の進行と共にトナー表面付近に移行し、トナー粒子の表面に薄層を形成するため、耐ブロッキング性や耐オフセット性が特に優れたトナーを得ることが可能である。
The reactive polyester resin according to the present invention includes terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, adipic acid, maleic acid, succinic acid, sebacic acid, thiodiglycolic acid, diglycolic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, Polybasic acids such as suberic acid, azelaic acid, camphoric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, trimellitic acid; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1, 4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (2-hydroxyethyl) benzene, 1,4-cyclohexanedimethanol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, bisphenol A A hydrogenated bisphenol, an ethylene oxide adduct of bisphenol A, a propylene oxide adduct of bisphenol A, a polyhydric alcohol such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and the resulting condensation polymer These have a reactive group in the main chain or side chain. Examples of reactive groups include carboxylic acid (or salt thereof), sulfonic acid (or salt thereof), ethyleneimino acid, epoxy group, isocyanate group, double bond, acid anhydride, and halogen atom. Resin reacts with each other or with a polyfunctional crosslinking agent (eg, polyhydric alcohol, polybasic acid, etc.), and further reacts with reactive polyester and vinyl monomer (eg, esterification, copolymerization, etc.) ) To obtain a THF-insoluble matter. For example, when a toner is obtained by a polymerization method, an unsaturated polyester resin is used as a reactive polyester resin, and this is copolymerized with a vinyl monomer (including a cross-linking agent such as divinylbenzene if necessary). In this case, the unsaturated polyester resin having polarity moves to the vicinity of the toner surface with the progress of polymerization, and forms a thin layer on the surface of the toner particles. Therefore, a toner having particularly excellent blocking resistance and offset resistance is used. It is possible to obtain.

本発明で使用できる反応性ポリエステル樹脂は、前述の如き反応性基を含有していればどんなものでも使用可能であるが、あまり分子量が低すぎると架橋反応にあずからないポリエステル樹脂がトナー表面に存在してしまうことがあり、耐ブロッキング性が低下することがある。逆に、あまり高分子量であると、例えば重合法によりトナーを得る場合には、ビニル系単量体への該反応性ポリエステル樹脂の溶解が困難となるため、製造が困難となる。従って、反応性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、3,000〜100,000の範囲にあるものが特に性能の優れたトナーを得るのに好適である。   As the reactive polyester resin that can be used in the present invention, any reactive polyester resin can be used as long as it contains a reactive group as described above. However, if the molecular weight is too low, a polyester resin that does not participate in the crosslinking reaction is formed on the toner surface. It may exist, and blocking resistance may fall. On the other hand, if the molecular weight is too high, for example, when a toner is obtained by a polymerization method, it becomes difficult to dissolve the reactive polyester resin in the vinyl-based monomer, so that the production becomes difficult. Accordingly, the reactive polyester resin having a weight average molecular weight in the range of 3,000 to 100,000 is particularly suitable for obtaining a toner having excellent performance.

一方、極性樹脂としてポリカーボネート樹脂を用いる場合、下記一般式(I)で表される繰り返し単位を分子構造中に有するポリカーボネート樹脂が好ましく用いられる。   On the other hand, when a polycarbonate resin is used as the polar resin, a polycarbonate resin having a repeating unit represented by the following general formula (I) in the molecular structure is preferably used.

Figure 2005300610

[式中、Rは有機基を示す。]
Figure 2005300610

[Wherein, R represents an organic group. ]

上記一般式(I)で表されるポリカーボネート樹脂には様々な構造のものがあるが、例えば2価フェノールとカーボネート前駆体を溶液法又は溶融法により反応させて製造されるあらゆる公知のポリカーボネートを使用することができる。一例を挙げれば下記一般式(II)で表わされる構造の繰返し単位を有する重合体などが挙げられる。   The polycarbonate resin represented by the above general formula (I) has various structures. For example, any known polycarbonate produced by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by a solution method or a melting method is used. can do. For example, a polymer having a repeating unit having a structure represented by the following general formula (II) may be mentioned.

Figure 2005300610

[式中、Rは、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族置換基であり、このRが複数の場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。mは0〜4の整数であり、Zは単結合、脂肪族炭化水素基、芳香族置換基、−S−、−SO−、SO−、−O−、−CO−結合で表わされる結合を示す。]
Figure 2005300610

[Wherein, R 2 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, or an aromatic substituent, and when there are a plurality of R 2 , they may be the same or different. m is an integer of 0 to 4, Z is a single bond, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic substituent, -S -, - SO-, SO 2 -, - O -, - CO- bond represented by bond Indicates. ]

本発明において用いられるポリカーボネート樹脂の分子量は特に制限されないが、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)において測定したピーク分子量が1,000〜500,000の範囲にあるものが好ましく、さらに好ましくは2,000〜100,000である。ピーク分子量が1,000よりも低いと帯電特性に悪影響がでる場合があり、500,000よりも高いと溶融粘度が高くなりすぎ、定着性に問題を生じる場合がある。また、本発明において使用されるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、適当な分子量調節剤、粘弾性改善のための分岐剤、反応を促進するための触媒等を必要に応じて使用することができる。   The molecular weight of the polycarbonate resin used in the present invention is not particularly limited, but preferably has a peak molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography) in the range of 1,000 to 500,000, more preferably 2,000 to 100,000. When the peak molecular weight is lower than 1,000, the charging characteristics may be adversely affected. When the peak molecular weight is higher than 500,000, the melt viscosity becomes too high, which may cause a problem in fixability. In producing the polycarbonate resin used in the present invention, an appropriate molecular weight regulator, a branching agent for improving viscoelasticity, a catalyst for promoting the reaction, and the like can be used as necessary.

また、上記の如き極性樹脂はそれぞれ一種類の重合体に限定されるわけではなく、例えば反応性ポリエステル樹脂を同時に二種類以上用いることや、ビニル系重合体を二種類以上用いることが可能であり、さらに全く種類の異なる重合体、例えば反応性の無いポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアルキルビニルエーテル、ポリアルキルビニルケトン、ポリスチレン、ポリ(メタ)アクリルエステル、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリウレタンの如き重合体を必要に応じて結着樹脂に添加することができる。   The polar resins as described above are not limited to one type of polymer. For example, two or more types of reactive polyester resins can be used simultaneously, or two or more types of vinyl polymers can be used. In addition, completely different types of polymers, such as non-reactive polyester resins, epoxy resins, polycarbonate resins, polyolefins, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyalkyl vinyl ethers, polyalkyl vinyl ketones, polystyrenes, poly (meth) acrylic esters Polymers such as melamine formaldehyde resin, polyethylene terephthalate, nylon and polyurethane can be added to the binder resin as necessary.

本発明には、公知の荷電制御剤をトナー粒子内に含有させる、又はトナー粒子に添加混合することにより、トナーの帯電スピードが速くすることができ、且つ一定の帯電量をトナーに安定して維持することが可能である。トナー粒子を直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が無く水系分散媒体への可溶化物の無い荷電制御剤が好ましい。具体的化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物;スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物;ホウ素化合物;尿素化合物;ケイ素化合物;カリークスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩;該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物;グアニジン化合物;イミダゾール化合物が挙げられる。   In the present invention, a known charge control agent is contained in the toner particles or added to and mixed with the toner particles, whereby the charging speed of the toner can be increased and a constant charge amount can be stably added to the toner. It is possible to maintain. When the toner particles are produced using a direct polymerization method, a charge control agent having no polymerization inhibition and no solubilized product in an aqueous dispersion medium is preferable. Specific compounds include metal compounds of aromatic carboxylic acids such as salicylic acid, naphthoic acid and dicarboxylic acid as negative charge control agents; polymer compounds having a sulfonic acid or carboxylic acid group in the side chain; boron compounds; urea Compound; silicon compound; calixarene. Examples of the positive charge control agent include a quaternary ammonium salt; a polymer compound having the quaternary ammonium salt in the side chain; a guanidine compound; and an imidazole compound.

また別の荷電制御剤として、硫黄原子を有する重合体を添加ことも好ましい。硫黄原子を有する重合体の中でも、特にスルホン酸基を有する重合体を用いることがより好ましい。スルホン酸基を有する重合体をトナーに添加することで、バインダー中のワックスの分散状態が良好になり、低温側の定着性が飛躍的に向上すると共にワックスによる帯電性の悪化を防ぐことができる。更にはスルホン酸基の持つ極性により、トナーの帯電性も良好なものとなるため、定着時に発生する飛び散りが十分に抑制できると共に画像濃度やカブリも良好になる。   It is also preferable to add a polymer having a sulfur atom as another charge control agent. Of the polymers having a sulfur atom, it is more preferable to use a polymer having a sulfonic acid group. By adding a polymer having a sulfonic acid group to the toner, the dispersion state of the wax in the binder is improved, the fixing property on the low temperature side is remarkably improved, and deterioration of the charging property due to the wax can be prevented. . Furthermore, since the polarity of the sulfonic acid group also improves the chargeability of the toner, scattering that occurs during fixing can be sufficiently suppressed, and the image density and fog can be improved.

本発明に用いられるスルホン酸基を有する重合体としては、側鎖にスルホン酸基を有する高分子型化合物等が挙げられ、特にスルホン酸基含有(メタ)アクリルアミド系モノマーを共重合比で2質量%以上、好ましくは5質量%以上含有し、且つガラス転移温度(Tg)が40〜90℃のスチレン及び/又はスチレン(メタ)アクリル酸エステル共重合体からなる高分子型化合物を用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい帯電特性を享受することができる。   Examples of the polymer having a sulfonic acid group used in the present invention include a polymer type compound having a sulfonic acid group in the side chain, and in particular, a methacrylic acid monomer containing a sulfonic acid group has a copolymerization ratio of 2 mass. % Or more, preferably 5% by mass or more, and using a polymer compound comprising a styrene and / or styrene (meth) acrylate copolymer having a glass transition temperature (Tg) of 40 to 90 ° C., The preferred charging characteristics can be enjoyed without affecting the thermal characteristics required of the toner particles.

上記のスルホン酸基含有(メタ)アクリルアミド系モノマーとしては、下記一般式(1)で表せるものが好ましく、具体的には、2−アクリルアミド−2−メチルプロパン酸や2−メタクリルアミド−2−メチルプロパン酸等が挙げられる。   As said sulfonic-acid-group-containing (meth) acrylamide type monomer, what can be represented by the following general formula (1) is preferable, and 2-acrylamide-2-methylpropanoic acid and 2-methacrylamide-2-methyl are specifically mentioned. And propanoic acid.

Figure 2005300610

[上記一般式(1)中、Rは水素原子、又はメチル基を示し、RとRは、それぞれ水素原子、C〜C10のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルコキシ基を示し、nは1〜10の整数を示す。]
Figure 2005300610

[In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 and R 3 represent a hydrogen atom, a C 1 to C 10 alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an alkoxy group, respectively. N represents an integer of 1-10. ]

しかしながら、本発明において荷電制御剤の添加は必須ではない。例えば二成分現像方法を用いた場合においては、キャリアとの摩擦帯電を利用し、また、非磁性一成分ブレードコーティング現像方法を用いた場合においては、ブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー粒子中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。   However, the addition of a charge control agent is not essential in the present invention. For example, when the two-component development method is used, friction charging with the carrier is used, and when the non-magnetic one-component blade coating development method is used, friction charging with the blade member or sleeve member is positively performed. Therefore, it is not always necessary to include a charge control agent in the toner particles.

本発明で用いられるトナーは、更に着色剤を含有する。本発明に用いられる着色剤のうち黒色着色剤としてはカーボンブラックや以下に示すイエロー/マゼンタ/シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。   The toner used in the present invention further contains a colorant. Among the colorants used in the present invention, as the black colorant, carbon black and those adjusted to black using the following yellow / magenta / cyan colorants are used.

イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、C.I.ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、155、168、174、176、180、181、191等が好適に用いられる。   As the yellow colorant, compounds represented by condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, and allylamide compounds are used. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 155, 168, 174, 176, 180, 181 and 191 are preferably used.

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、31、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254、269が特に好ましい。   As the magenta colorant, condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds are used. Specifically, C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 31, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 122, 144, 146, 150, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 254, 269 are particularly preferred.

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15、15:2、15:3、15:4、60、62、66等が特に好適に利用できる。   As the cyan colorant, copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds, and the like can be used. Specifically, C.I. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15: 1, 15, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, 66 and the like can be used particularly preferably.

これらの着色剤は、単独で又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、OHPフィルム上での透明性、トナー粒子中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、結着樹脂100質量部当り1〜20質量部が一般に用いられる。   These colorants can be used alone or mixed and further used in the form of a solid solution. The colorant of the present invention is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, weather resistance, transparency on an OHP film, and dispersibility in toner particles. The added amount of the colorant is generally 1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin.

本発明のトナー(トナー粒子)は懸濁重合法により好適に製造することができる。懸濁重合法によりトナーを製造する場合、水系分散媒体を調製する場合に使用する分散剤としては、公知の無機系及び有機系の分散剤を用いることができる。具体的には、無機系の分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。また、有機系の分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを用いることができる。   The toner (toner particles) of the present invention can be preferably produced by a suspension polymerization method. In the case of producing a toner by the suspension polymerization method, known inorganic and organic dispersants can be used as a dispersant used in preparing an aqueous dispersion medium. Specifically, as the inorganic dispersant, for example, tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, magnesium carbonate, calcium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, Examples include calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica, and alumina. Examples of organic dispersants that can be used include polyvinyl alcohol, gelatin, methylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose sodium salt, and starch.

また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムを用いることができる。   Commercially available nonionic, anionic and cationic surfactants can also be used. For example, sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate, calcium oleate can be used.

本発明におけるトナーの製造においては、無機系の難水溶性の分散剤を用いることが好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散剤を用いるとよい。また、本発明においては、難水溶性無機分散剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散剤が重合性ビニル系単量体100質量部に対して0.2〜2.0質量部となるような割合で使用することが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物100質量部に対して100〜3,000質量部の水を用いて水系分散媒体を調製することが好ましい。   In the production of the toner in the present invention, it is preferable to use an inorganic poorly water-soluble dispersant, and it is preferable to use a poorly water-soluble inorganic dispersant that is soluble in an acid. In the present invention, when preparing a water-based dispersion medium using a hardly water-soluble inorganic dispersant, these dispersants are 0.2 to 2.0 with respect to 100 parts by mass of the polymerizable vinyl monomer. It is preferable to use it in such a ratio that it becomes part by mass. Moreover, in this invention, it is preferable to prepare an aqueous dispersion medium using 100-3,000 mass parts water with respect to 100 mass parts of polymerizable monomer compositions.

本発明において、上記したような難水溶性無機分散剤が分散された水系分散媒体を調製する場合には、市販の分散剤をそのまま用いて分散させてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散剤粒子を得るために、水等の液媒体中で、高速撹拌下、上記したような難水溶性無機分散剤を生成させて調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散剤を得ることができる。   In the present invention, when preparing an aqueous dispersion medium in which the above-mentioned poorly water-soluble inorganic dispersant is dispersed, a commercially available dispersant may be used as it is, but a dispersion having a fine uniform particle size may be used. In order to obtain agent particles, a slightly water-soluble inorganic dispersant as described above may be prepared in a liquid medium such as water under high-speed stirring. For example, when tricalcium phosphate is used as a dispersant, a preferred dispersant can be obtained by mixing aqueous sodium phosphate solution and aqueous calcium chloride solution at high speed to form fine particles of tricalcium phosphate. .

上記水系分散媒体中には、結着樹脂を構成する重合性単量体の他に、ワックス、着色剤、荷電制御剤及び他のトナー粒子成分を混合し、公知の分散法を用いて均一に分散させる。   In the aqueous dispersion medium, in addition to the polymerizable monomer constituting the binder resin, a wax, a colorant, a charge control agent, and other toner particle components are mixed and uniformly mixed using a known dispersion method. Disperse.

また、トナーの製造において重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、具体的には、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤;ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性ビニル系単量体100質量部に対して5〜20質量部用いられる。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、10時間半減期温度を参考に
、単独又は混合して使用される。
Specific examples of the polymerization initiator used for polymerization of the polymerizable monomer in toner production include 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2′-azobisiso. Azo or diazo such as butyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile A polymerization initiator such as benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide; Although the usage-amount of these polymerization initiators changes with the target degree of polymerization, generally 5-20 mass parts is used with respect to 100 mass parts of polymerizable vinylic monomers. The kind of the polymerization initiator varies slightly depending on the polymerization method, but is used alone or in combination with reference to the 10-hour half-life temperature.

重合性単量体組成物中には、重合度を制御するため、公知の架橋剤、連鎖移動剤及び重合禁止剤等を更に添加し用いてもよい。これらの添加剤は、前記重合性単量体組成物中に予め添加しておくこともできるし、また、必要に応じて、重合反応の途中で適宜に添加することもできる。   In order to control the degree of polymerization, a known crosslinking agent, chain transfer agent, polymerization inhibitor and the like may be further added to the polymerizable monomer composition. These additives can be added in advance to the polymerizable monomer composition, and can be appropriately added during the polymerization reaction, if necessary.

上記したようなトナーの製造方法によれば、従来、荷電制御剤が含有されたトナーにみられていた高湿下での摩擦帯電量の低下、及び低湿下での摩擦帯電速度の低下が抑制され、しかもトナー担持体等に対する汚染性が抑制されたトナーが容易に得られる。   According to the toner manufacturing method as described above, the decrease in the triboelectric charge amount under the high humidity and the decrease in the triboelectric charge rate under the low humidity, which are conventionally seen in the toner containing the charge control agent, are suppressed. In addition, it is possible to easily obtain a toner in which the contamination on the toner carrier or the like is suppressed.

本発明において、トナー粒子に外添剤として無機微粉体を添加することは、現像性、転写性、帯電安定性、流動性及び耐久性向上のために好ましい実施形態である。該無機微粉体としては公知のものが使用可能であるが、シリカ、アルミナ、チタニアあるいはその複酸化物の中から選ばれることが好ましい。中でも、シリカであることがより好ましい。シリカは硅素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及びアルコキシド、水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またNaO、SO 2−等の製造残渣の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。 In the present invention, adding an inorganic fine powder as an external additive to toner particles is a preferred embodiment for improving developability, transferability, charging stability, fluidity and durability. As the inorganic fine powder, known ones can be used, but it is preferably selected from silica, alumina, titania or a double oxide thereof. Among these, silica is more preferable. As the silica, both a so-called dry process produced by vapor phase oxidation of silicon halide or alkoxide or dry silica called fumed silica, and so-called wet silica produced from alkoxide, water glass, etc. can be used. Further, dry silica having fewer silanol groups on the surface and inside the silica fine powder and less production residue such as Na 2 O and SO 3 2− is preferable. In dry silica, it is also possible to obtain composite fine powders of silica and other metal oxides by using other metal halogen compounds such as aluminum chloride and titanium chloride together with silicon halogen compounds in the production process. Is also included.

本発明に用いられる無機微粉体は、BET法で測定した窒素吸着による比表面積が30m/g以上、特に50〜400m/gの範囲のものが良好な結果を与え、トナー100質量部に対して0.3〜8質量部が使用され、好ましくは0.5〜5質量部が使用される。 Inorganic fine powder used in the present invention, BET method specific surface area by measuring nitrogen adsorption in the 30 m 2 / g or more, particularly 50 to 400 m 2 / g give good results in the range of, to 100 mass parts of the toner 0.3-8 mass parts is used with respect to it, Preferably 0.5-5 mass parts is used.

上記の如きBET比表面積が制御された無機微粉末をトナーに添加することで、トナー表面に露出したワックスを適度に被覆し、帯電特性におけるワックスによる悪影響を抑制することが可能となる。   By adding the inorganic fine powder having a controlled BET specific surface area as described above to the toner, it is possible to appropriately cover the wax exposed on the toner surface, and to suppress the adverse effect of the wax on the charging characteristics.

更に、トナーに適度な流動性が付与されるので、トナーの均一帯電性が相乗的に良化し、連続で多数枚プリントアウトを繰り返しても優れた効果が維持される。   Furthermore, since moderate fluidity is imparted to the toner, the uniform chargeability of the toner is synergistically improved, and excellent effects are maintained even when a large number of printouts are repeated continuously.

上記無機微粉末のBET比表面積が30m/g未満の場合には、トナーに適度な流動性を付与することが困難である。BET比表面積が400m/gを超える場合には、連続プリントアウト時に該無機微粉末がトナー粒子表面に埋め込まれるために、トナーの流動性が低下する場合がある。 When the BET specific surface area of the inorganic fine powder is less than 30 m 2 / g, it is difficult to impart appropriate fluidity to the toner. When the BET specific surface area exceeds 400 m 2 / g, the fluidity of the toner may be reduced because the inorganic fine powder is embedded in the toner particle surface during continuous printout.

比表面積の測定は、比表面積測定装置「オートソーブ1」(湯浅アイオニクス社製)を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法により比表面積を算出する。   For the measurement of the specific surface area, nitrogen gas is adsorbed on the sample surface using a specific surface area measuring device “Autosorb 1” (manufactured by Yuasa Ionics), and the specific surface area is calculated by the BET multipoint method.

また、無機微粉体の添加量がトナー粒子100質量部に対して0.3質量部未満の場合には添加効果が発現されにくく、また8質量部を超えると、トナーの帯電性や定着性に問題を生じるだけでなく、遊離した無機微粉体により画像形成装置とのマッチングが著しく悪化することがある。   Further, when the addition amount of the inorganic fine powder is less than 0.3 part by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles, the effect of addition is hardly exhibited, and when it exceeds 8 parts by mass, the chargeability and fixability of the toner are reduced. Not only does this cause problems, but the matching with the image forming apparatus may be significantly deteriorated by the free inorganic fine powder.

また、本発明に用いられる無機微粉体は、必要に応じ、疎水化、帯電性制御等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーン
オイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物などの処理剤により処理されたものであることも好ましい。このとき、無機微粉体は2種以上の処理剤を併用して処理されたものであってもよい。
In addition, the inorganic fine powder used in the present invention has a silicone varnish, various modified silicone varnishes, silicone oil, various modified silicone oils, a silane coupling agent, and a functional group as necessary for the purpose of hydrophobization and chargeability control. It is also preferable to have been treated with a treating agent such as a silane coupling agent, other organic silicon compounds, or organic titanium compounds. At this time, the inorganic fine powder may be processed by using two or more kinds of processing agents in combination.

更に、高い帯電量を維持し、低消費量及び高転写率を達成するためには、無機微粉体は少なくともシリコーンオイルで処理されることが好ましい。   Furthermore, in order to maintain a high charge amount and achieve a low consumption and a high transfer rate, the inorganic fine powder is preferably treated with at least silicone oil.

本発明のトナーにおいては、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末;酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤;例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末の如き流動性付与剤;ケーキング防止剤;又は例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤;また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。   In the toner of the present invention, other additives such as a lubricant powder such as polyethylene fluoride powder, zinc stearate powder, polyvinylidene fluoride powder, cerium oxide powder, silicon carbide powder and the like within a range that does not substantially adversely affect the toner. A polishing agent such as strontium titanate powder; a fluidity imparting agent such as titanium oxide powder or aluminum oxide powder; an anti-caking agent; or a conductivity imparting agent such as carbon black powder, zinc oxide powder or tin oxide powder; A small amount of organic fine particles and inorganic fine particles having opposite polarities can also be used as a developability improver.

本発明のトナーは、そのまま一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。   The toner of the present invention can be used as it is as a one-component developer or as a two-component developer by mixing with a carrier.

二成分系現像剤として用いる場合、例えば、トナーと混合させる磁性キャリアとしては、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムより選ばれる元素を単独で、又は複数含有するフェライト状態で構成される。磁性キャリアの形状は、球状、扁平、不定形のいずれも用いることができ、更に、表面状態の微細構造(例えば、表面凹凸性)を適宜に制御したものを用いることもできる。また、表面を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリアや磁性粉分散型樹脂キャリアも好適に用いることができる。使用するキャリアの平均粒径は、好ましくは10〜100μm、より好ましくは20〜50μmである。また、これらのキャリアとトナーを混合して二成分系現像剤を調製する場合の現像剤中のトナー濃度は、好ましくは2〜15質量%程度である。   When used as a two-component developer, for example, the magnetic carrier mixed with the toner is composed of an element selected from iron, copper, zinc, nickel, cobalt, manganese, and chromium alone or in a ferrite state containing a plurality of elements. The As the shape of the magnetic carrier, any of a spherical shape, a flat shape, and an indefinite shape can be used, and a magnetic carrier whose surface state fine structure (for example, surface unevenness) is appropriately controlled can be used. Also, a resin-coated carrier whose surface is coated with a resin or a magnetic powder-dispersed resin carrier can be suitably used. The average particle diameter of the carrier to be used is preferably 10 to 100 μm, more preferably 20 to 50 μm. Further, when the two-component developer is prepared by mixing these carrier and toner, the toner concentration in the developer is preferably about 2 to 15% by mass.

以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited thereto.

〈実施例1〉
まず、本実施例で用いられる画像形成装置について、図2を用いて説明する。
図2に示される画像形成装置は、第1,第2,第3及び第4の画像形成部26a,26b,26c及び26dが並設されており、各画像形成部はそれぞれ専用の静電潜像保持体、いわゆる感光ドラム19a,19b,19c及び19dを具備している。
<Example 1>
First, the image forming apparatus used in this embodiment will be described with reference to FIG.
The image forming apparatus shown in FIG. 2 includes first, second, third and fourth image forming units 26a, 26b, 26c and 26d arranged in parallel, and each image forming unit has its own electrostatic latent image. An image holding member, so-called photosensitive drums 19a, 19b, 19c and 19d are provided.

感光ドラム19a〜19dは、それぞれ、その外周面側に帯電部16a,16b,16c及び16d;潜像形成手段23a,23b,23c及び23d;現像部17a,17b,17c及び17d;転写用放電部24a,24b,24c及び24d;ならびにクリーニング部18a,18b,18c及び18dを、この順に配置して有している。   Each of the photosensitive drums 19a to 19d has charging portions 16a, 16b, 16c, and 16d; latent image forming means 23a, 23b, 23c, and 23d; developing portions 17a, 17b, 17c, and 17d; 24a, 24b, 24c and 24d; and cleaning portions 18a, 18b, 18c and 18d are arranged in this order.

このような構成の画像形成装置において、まず、第1画像形成部26aの像担持体としての感光ドラム19a表面が帯電ローラ16aによって均一に一次帯電し、(帯電工程)潜像形成手段23aによって原稿画像における、例えばイエロー成分色の潜像が露光により形成される(露光工程)。該潜像は現像手段17aに収容されたイエロートナーを含む現像剤で現像されて可視画像であるイエロートナー像とされ(現像工程)、このイエロートナー像は転写部24aにて、転写材としての記録材Pに転写される(転写工程)。   In the image forming apparatus having such a configuration, the surface of the photosensitive drum 19a as the image carrier of the first image forming unit 26a is firstly uniformly charged by the charging roller 16a, and the original is read by the latent image forming unit 23a (charging process). In the image, for example, a yellow component color latent image is formed by exposure (exposure step). The latent image is developed with a developer containing yellow toner contained in the developing unit 17a to form a visible yellow image (development process). This yellow toner image is transferred as a transfer material by the transfer unit 24a. Transferred onto the recording material P (transfer process).

上記のようにイエロー画像が記録材Pに転写されている間に、第2画像形成部26bで
はマゼンタ成分色の潜像が感光ドラム19b上に形成され、続いて現像手段17bのマゼンタトナーを有する現像剤で可視画像とされる。この可視画像(マゼンタトナー像)は、上記の第1画像形成部26aでの転写が終了した記録材Pが転写部24bに搬入されたときに、該記録材Pの所定位置に重ねて転写される。
While the yellow image is transferred to the recording material P as described above, the second image forming unit 26b forms a magenta component color latent image on the photosensitive drum 19b, and subsequently has the magenta toner of the developing unit 17b. A visible image is formed with the developer. The visible image (magenta toner image) is transferred to a predetermined position of the recording material P when the recording material P, which has been transferred by the first image forming unit 26a, is transferred to the transfer unit 24b. The

以下、上記と同様な方法により第3,第4の画像形成部26c,26dによってシアン成分色,ブラック成分色の画像形成が行われ、上記同一の記録材Pに、シアントナー像及びブラックトナー像を重ねて転写するのである。このような画像形成プロセスが終了した後、記録材Pは定着部22に搬送され、記録材P上の画像を定着する(定着工程)。これによって記録材P上には多色画像が得られるのである。なお、本実施例では、図1に示す定着装置を用いて定着を行う。この定着装置に関しての説明は上述した通りである。   Thereafter, cyan and black component images are formed by the third and fourth image forming units 26c and 26d in the same manner as described above, and a cyan toner image and a black toner image are formed on the same recording material P. Are transferred in layers. After such an image forming process is completed, the recording material P is conveyed to the fixing unit 22 and the image on the recording material P is fixed (fixing step). As a result, a multicolor image is obtained on the recording material P. In this embodiment, fixing is performed using the fixing device shown in FIG. The description regarding the fixing device is as described above.

転写が終了した各感光ドラム19a,19b,19c及び19dはそれぞれクリーニング部18a,18b,18c及び18dにより残留トナーの除去が行われ、引き続き行なわれる次の潜像形成に供される。   The photosensitive drums 19a, 19b, 19c, and 19d that have completed the transfer are subjected to removal of residual toner by the cleaning units 18a, 18b, 18c, and 18d, respectively, and are subjected to subsequent latent image formation.

なお、上記画像形成装置では、転写材としての記録材Pの搬送のために、搬送ベルト25が用いられており、図2において、記録材Pは右側から左側へ搬送され、その搬送過程で、各画像形成部26a,26b,26c及び26dにおける各転写部24a,24b,24c及び24dを通過し、転写をうける。   In the image forming apparatus, the conveyance belt 25 is used to convey the recording material P as a transfer material. In FIG. 2, the recording material P is conveyed from the right side to the left side. The image forming portions 26a, 26b, 26c and 26d pass through the transfer portions 24a, 24b, 24c and 24d, and are transferred.

記録材Pが第4画像形成部26dを通過すると、AC電圧が除電器20に加えられ、記録材Pは除電され、ベルト25から分離され、その後、定着器22に入り、画像定着され、排出口21から排出される。   When the recording material P passes through the fourth image forming unit 26d, an AC voltage is applied to the static eliminator 20, the recording material P is neutralized and separated from the belt 25, and then enters the fixing device 22 where the image is fixed and discharged. It is discharged from the outlet 21.

次に定着装置について説明する。
実施例及び比較例に用いた定着装置として具体的に以下のものを用いた。
(a)定着ローラ
芯金の外周を被覆させた3mm厚のシリコーンゴム層にさらにその外周を被覆させた50μm厚のPFA樹脂からなる外径20mmの弾性ローラを用いた。
Next, the fixing device will be described.
Specifically, the following fixing devices were used in the examples and comparative examples.
(A) Fixing roller An elastic roller having an outer diameter of 20 mm made of PFA resin having a thickness of 50 μm and a 3 mm-thick silicone rubber layer covering the outer periphery of the core metal was further used.

(b)加圧ローラ
芯金の外周を被覆させた3mm厚のシリコーンゴム層に、更にその外周を被覆させた50μm厚のPFA樹脂からなる、外径20mmの弾性ローラを用いた。
(B) Pressure roller An elastic roller having an outer diameter of 20 mm, made of a PFA resin having a thickness of 3 μm and covering the outer periphery of a core rubber and further covering the outer periphery of the 3 mm-thick silicone rubber layer, was used.

(c)加圧力
100Nで定着ニップN1を形成した。
(C) Fixing nip N1 was formed at a pressure of 100N.

(d)加熱源
加熱源2bとして、幅8mm、厚み1mmのアルミナの上に抵抗体を印刷により形成し、出力700Wのものを用いた。
(D) Heat source As the heat source 2b, a resistor was formed by printing on alumina having a width of 8 mm and a thickness of 1 mm, and an output of 700 W was used.

(e)加熱フィルム
厚み40μmのポリイミド樹脂の表面に10μmのPFA樹脂を被覆したもので、周長は56.5mmのものを用いた。
(E) Heated film The surface of a polyimide resin with a thickness of 40 μm was coated with a 10 μm PFA resin, and the circumference was 56.5 mm.

(f)検温素子
サーミスターを用いた。
(F) Temperature detector A thermistor was used.

次にトナーについて説明する。
なお、実施例及び比較例中においてトナーに用いたエステルワックス及び炭化水素ワックスは、それぞれ表1及び表2に示されるワックスである。
Next, the toner will be described.
In the examples and comparative examples, the ester wax and the hydrocarbon wax used for the toner are the waxes shown in Table 1 and Table 2, respectively.

先ず、下記の手順によって重合法トナーを作製した。60℃に加温したイオン交換水900gに、リン酸三カルシウム3質量部を添加し、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、10,000rpmにて撹拌し、水系媒体を作製した。   First, a polymerized toner was prepared according to the following procedure. 3 parts by weight of tricalcium phosphate is added to 900 g of ion-exchanged water heated to 60 ° C., and stirred at 10,000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo) to produce an aqueous medium. did.

また、下記処方をTK式ホモミキサー(特殊機化工業製)に投入し、60℃に加温した後、用いて、9,000rpmにて攪拌し、溶解、分散して水系分散媒体を得た。   Further, the following formulation was put into a TK type homomixer (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), heated to 60 ° C., then used, stirred at 9,000 rpm, dissolved and dispersed to obtain an aqueous dispersion medium. .

・スチレン 80質量部
・n−ブチルアクリレート 20質量部
・C.I.ピグメントブルー15:3 5質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物 0.03質量部
(ボントロンE−88:オリエント化学社製)
・硫黄原子を有する重合体 0.5質量部
(アクリベースFCA−1001−NS:藤倉化成社製)
・ポリエステル樹脂 5質量部
(プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAとイソフタル酸との重縮合物、Tg=65℃、Mw=10000、Mn=6000)
・エステルワックス(1) 5質量部
・炭化水素ワックス(1) 2質量部
・ジビニルベンゼン 0.05質量部
* Styrene 80 mass parts * n-butyl acrylate 20 mass parts * C.I. I. Pigment Blue 15: 3 5 parts by mass / aluminum salicylate compound 0.03 parts by mass (Bontron E-88: manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)
-0.5 mass part of polymer having a sulfur atom (Acrybase FCA-1001-NS: manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.)
Polyester resin 5 parts by mass (polycondensation product of propylene oxide modified bisphenol A and isophthalic acid, Tg = 65 ° C., Mw = 10000, Mn = 6000)
-Ester wax (1) 5 parts by mass-Hydrocarbon wax (1) 2 parts by mass-Divinylbenzene 0.05 part by mass

これに重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。   In this, 3 parts by mass of a polymerization initiator 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved to prepare a polymerizable monomer composition.

前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、60℃、窒素雰囲気下において、TK式ホモミキサーを用いて8,000rpmで攪拌し、造粒した。その後、プロペラ式攪拌装置に移して攪拌しつつ、2時間かけて70℃に昇温し、更に4時間後、昇温速度40℃/Hrで80℃まで昇温し、80℃で5時間反応を行い、重合体粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの10倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してシアントナー粒子を得た。   The polymerizable monomer composition was put into the aqueous medium, and granulated by stirring at 8,000 rpm using a TK homomixer at 60 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, the temperature was raised to 70 ° C. over 2 hours while stirring by transferring to a propeller type stirring device, and further 4 hours later, the temperature was raised to 80 ° C. at a rate of temperature rise of 40 ° C./Hr and reacted at 80 ° C. for 5 hours. To produce polymer particles. After the completion of the polymerization reaction, the slurry containing the particles was cooled, washed with an amount of water 10 times that of the slurry, filtered and dried, and then the particle diameter was adjusted by classification to obtain cyan toner particles.

上記シアントナー粒子100質量部に対して、シリカ(アエロジル社製R972)1.5部をヘンシェルミキサー(三井三池社製)で混合して本発明におけるシアントナーを得た。得られたシアントナーをトナー(A)とする。   To 100 parts by mass of the cyan toner particles, 1.5 parts of silica (R972 manufactured by Aerosil Co., Ltd.) was mixed with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Co., Ltd.) to obtain the cyan toner in the present invention. The obtained cyan toner is defined as toner (A).

得られたトナー(A)について、DSC測定を行い、P1とP2の吸熱ピーク特性及びP1とP2の吸熱ピーク強度比(P1/P2)を求めた。これらDSCの測定により得られた結果とTHF不溶分の測定結果、及びトナー処方を表3に示す。なお、DSCの測定条件は前述した方法で行った。   The obtained toner (A) was subjected to DSC measurement to determine the endothermic peak characteristics of P1 and P2 and the endothermic peak intensity ratio (P1 / P2) of P1 and P2. Table 3 shows the results obtained by the DSC measurement, the measurement results of the THF-insoluble matter, and the toner formulation. The DSC measurement conditions were as described above.

図1の17cの現像機中にトナー(A)を入れ、単色モードで1万枚のプリントアウト画像を以下の条件で行った。プロセススピードは従来の100mm/s前後より更に速くし、200mm/sで行うことでより定着性に対して厳しい条件となっている。また紙種としてはA4サイズの75g紙を用い、画像比率5%のベタ画像を出力し、ベタ画像濃度が常に1.40±0.15の範囲になるように常時、調整を行った。   The toner (A) was put in the developing machine 17c in FIG. 1, and 10,000 printout images were performed in the single color mode under the following conditions. The process speed is higher than the conventional value of about 100 mm / s, and the process speed is 200 mm / s, which is a more severe condition for the fixing property. Further, A4 size 75 g paper was used as the paper type, a solid image with an image ratio of 5% was output, and adjustment was always performed so that the solid image density was always in the range of 1.40 ± 0.15.

なお、画像濃度は「マグベス反射濃度計 RD−6DS」(マグベス社製)を用いて、
原稿濃度が0.00の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度の値とした。
In addition, image density uses "Mugbeth reflection densitometer RD-6DS" (made by Magbes),
A relative density value for a printout image of a white background portion having an original density of 0.00 was used.

評価は以下の方法で行った。なお、実施例2〜11及び比較例1〜4も同様の評価方法に従って行った。   Evaluation was performed by the following method. In addition, Examples 2-11 and Comparative Examples 1-4 were performed according to the same evaluation method.

[OHP透過率]
OHP透過率の測定は、OHPフィルム上のトナーの載り量が0.6mg/cmとなるようなベタ画像を出力し、島津自記分光光度計UV2200(島津製作所社製)を使用し、OHPフィルム単独の透過率を100%とし、500nmでの最大吸収波長における透過率を測定した。透過率は100%に近いほど良好なOHP投影画像が得られる。透過率の値は50%以上であれば使用可能なレベルであるが、この値が50%未満となるとカラー画像においては、画像が暗いものとなり使用不可能である。
[OHP transmittance]
The OHP transmittance is measured by outputting a solid image with a toner loading on the OHP film of 0.6 mg / cm 2 and using an Shimadzu UV spectrophotometer UV2200 (manufactured by Shimadzu Corporation). The single transmittance was set to 100%, and the transmittance at the maximum absorption wavelength at 500 nm was measured. As the transmittance is closer to 100%, a better OHP projection image is obtained. If the transmittance value is 50% or more, it is a usable level. However, if this value is less than 50%, the color image is dark and cannot be used.

[表面加熱ユニットとのマッチング]
初期、5千枚及び1万枚のプリントアウト画像評価終了後、表面加熱ユニットへのトナーの付着状態や傷を目視で観察し、下記の評価基準に従い評価した。
[Matching with surface heating unit]
After the initial evaluation of the printout images of 5,000 sheets and 10,000 sheets, the adhesion state and scratches of the toner on the surface heating unit were visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.

A:未発生
B:わずかに固着が見られる
C:固着や傷が見られる
D:固着及び傷が多い
A: Not generated B: Slightly fixed C: Fixed or scratched D: Many fixed and scratched

[定着ローラとのマッチング]
初期、5千枚及び1万枚のプリントアウト画像評価終了後、定着ローラへのトナーの付着状態や傷を目視で観察し、下記の評価基準に従い評価した。
[Matching with fixing roller]
After the initial evaluation of the printout images of 5,000 sheets and 10,000 sheets, the adhesion state and scratches of the toner on the fixing roller were visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.

A:未発生
B:わずかに固着が見られる
C:固着や傷が見られる
D:固着及び傷が多い
A: Not generated B: Slightly fixed C: Fixed or scratched D: Many fixed and scratched

[低温側の定着性]
1万枚のプリントアウト画像出力により定着ローラ表面の温度が低下し、オフセットする画像の発生枚数を計測し、下記の評価基準に従い評価した。
[Low-temperature fixability]
The temperature of the fixing roller surface decreased due to the output of 10,000 printout images, and the number of offset images generated was measured and evaluated according to the following evaluation criteria.

A:未発生
B:10枚未満
C:10枚以上100枚未満
D:100枚以上
A: Not generated B: Less than 10 sheets C: 10 sheets or more and less than 100 sheets D: 100 sheets or more

評価結果を表4に示す。上記評価方法によりトナー(A)を評価した結果、各項目において良好な結果が得られた。   The evaluation results are shown in Table 4. As a result of evaluating the toner (A) by the above evaluation method, good results were obtained in each item.

〈実施例2〉
実施例1において、ジビニルベンゼンの添加量を5質量部に変更することを除いて、実施例1と同様にして製造した。得られたトナーをトナー(B)とする。このトナーについて実施例1と同様に評価した結果、OHP透過率が若干劣るものの、概ね良好な結果が得られた。
<Example 2>
In Example 1, it manufactured like Example 1 except having changed the addition amount of divinylbenzene into 5 mass parts. The obtained toner is defined as a toner (B). This toner was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, although the OHP transmittance was slightly inferior, almost good results were obtained.

〈実施例3〉
実施例1において、開始剤の添加量を15質量部に変更し、ジビニルベンゼンの添加量を添加しないことを除いて、実施例1と同様にして製造した。得られたトナーをトナー(C)とする。このトナーについて実施例1と同様に評価した結果、表面加熱ユニット及び定着ローラとのマッチングが若干劣るものの、概ね良好な結果が得られた。
<Example 3>
In Example 1, it manufactured like Example 1 except having changed the addition amount of the initiator into 15 mass parts, and not adding the addition amount of divinylbenzene. The obtained toner is defined as a toner (C). The toner was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, although the matching between the surface heating unit and the fixing roller was slightly inferior, generally good results were obtained.

〈実施例4〉
・ポリエステル樹脂 100質量部
(プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAとイソフタル酸との重縮合物、Tg=65℃、Mw=10000、Mn=6000)
・C.I.ピグメントブルー15:3 5質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物 0.03質量部
(ボントロンE−88:オリエント化学社製)
・硫黄原子を有する重合体 0.5質量部
(アクリベースFCA−1001−NS:藤倉化成社製)
・エステルワックス(1) 5質量部
・炭化水素ワックス(1) 2質量部
<Example 4>
Polyester resin 100 parts by mass (polycondensation product of propylene oxide modified bisphenol A and isophthalic acid, Tg = 65 ° C., Mw = 10000, Mn = 6000)
・ C. I. Pigment Blue 15: 3 5 parts by mass / Aluminum salicylate compound 0.03 parts by mass (Bontron E-88: manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)
-0.5 part by mass of a polymer having a sulfur atom (Acrybase FCA-1001-NS: manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.)
-Ester wax (1) 5 parts by mass-Hydrocarbon wax (1) 2 parts by mass

上記処方からなる混合物を定法により熱混練し、冷却後粉砕し、球形化処理を行い、分級してMwが7.0μmのシアントナー粒子を得た。次に上記シアントナー粒子100質量部と、疎水化処理をした平均長径30nmの酸化チタン及び疎水化処理をしたシリカ微粒子(比表面積120m/g)をそれぞれ1.0質量部ずつ乾式により添加し、トナー粒子に流動性を与えた。得られたトナーをトナー(D)とする。このトナーについて実施例1と同様に評価した結果、OHP透過率、表面加熱ユニット及び定着ローラとのマッチングが若干劣るものの、概ね良好な結果が得られた。 The mixture having the above formulation was heat-kneaded by a conventional method, cooled and pulverized, spheronized, and classified to obtain cyan toner particles having an Mw of 7.0 μm. Next, 100 parts by mass of the cyan toner particles, hydrophobized titanium oxide with an average major axis of 30 nm, and hydrophobized silica fine particles (specific surface area 120 m 2 / g) were added by 1.0 part by mass in a dry manner. The toner particles were given fluidity. The obtained toner is defined as a toner (D). The toner was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, although the matching with the OHP transmittance, the surface heating unit, and the fixing roller was slightly inferior, generally good results were obtained.

〈実施例5〉
実施例2において、エステルワックス(1)の添加量を12質量部にし、炭化水素ワックス(1)の代わりに炭化水素ワックス(2)を2質量部添加することを除いて実施例2と同様にして製造した。得られたトナーをトナー(E)とする。このトナーについて実施例1と同様に評価した結果、OHP透過率が劣るものの、概ね良好な結果が得られた。
<Example 5>
In Example 2, the amount of ester wax (1) added was 12 parts by mass, and 2 parts by mass of hydrocarbon wax (2) was added instead of hydrocarbon wax (1). Manufactured. The obtained toner is defined as a toner (E). This toner was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, although the OHP transmittance was inferior, a generally good result was obtained.

〈実施例6〉
実施例2おいて、炭化水素ワックス(1)の変わりに炭化水素ワックス(3)を2質量部添加することを除いて実施例2と同様にして製造した。得られたトナーをトナー(F)とする。このトナーについて実施例1と同様に評価した結果、OHP透過率、表面加熱ユニット及び定着ローラとのマッチングが若干劣るものの、概ね良好な結果が得られた。
<Example 6>
In Example 2, it manufactured like Example 2 except adding 2 mass parts of hydrocarbon wax (3) instead of hydrocarbon wax (1). The obtained toner is defined as a toner (F). The toner was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, although the matching with the OHP transmittance, the surface heating unit, and the fixing roller was slightly inferior, generally good results were obtained.

〈実施例7〉
実施例2において、炭化水素ワックス(1)の代わりに炭化水素ワックス(4)を2質量部添加することを除いて実施例2と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー(G)とする。このトナーについて実施例1と同様に評価した結果、OHP透過率が劣ったが問題ないレベルであった。
<Example 7>
In Example 2, a toner was produced in the same manner as in Example 2 except that 2 parts by mass of the hydrocarbon wax (4) was added instead of the hydrocarbon wax (1). The obtained toner is defined as a toner (G). As a result of evaluating this toner in the same manner as in Example 1, the OHP transmittance was inferior, but it was at a level with no problem.

〈実施例8〉
実施例7において、エステルワックス(1)の代わりにエステルワックス(2)を5質量部添加し、炭化水素ワックス(4)の添加量を0.2質量部に変更したことを除いて、実施例7と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー(H)とする。このトナーについて実施例1と同様に評価した結果、OHP透過率が劣り、低温側の定着性も若干劣ったが問題ないレベルであった。
<Example 8>
In Example 7, instead of the ester wax (1), 5 parts by mass of the ester wax (2) was added, and the addition amount of the hydrocarbon wax (4) was changed to 0.2 parts by mass. In the same manner as in Example 7, a toner was produced. The obtained toner is defined as a toner (H). This toner was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the OHP transmittance was inferior and the fixing property on the low temperature side was slightly inferior, but it was at a level with no problem.

〈実施例9〉
実施例7において、エステルワックス(2)の代わりにエステルワックス(3)を5質量部添加することを除いて実施例8と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー(I)とした。このトナーについて実施例1と同様に評価した結果、OHP透過率が劣ったものとなった。
<Example 9>
In Example 7, a toner was produced in the same manner as in Example 8, except that 5 parts by mass of ester wax (3) was added instead of ester wax (2). The obtained toner was designated as toner (I). As a result of evaluating this toner in the same manner as in Example 1, the OHP transmittance was inferior.

〈実施例10〉
実施例1において、エステルワックス(1)の添加量を50質量部に変更することを除いて実施例1と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー(J)とする。このトナーについて実施例1と同様に評価した結果、表面加熱ユニットとのマッチングが劣ったものとなった。
<Example 10>
In Example 1, a toner was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the amount of ester wax (1) added was changed to 50 parts by mass. The obtained toner is defined as a toner (J). As a result of evaluating this toner in the same manner as in Example 1, the matching with the surface heating unit was inferior.

〈実施例11〉
実施例1において、エステルワックス(1)の添加量を0.03質量部に変更することを除いて実施例1と同様にして製造した。得られたトナーをトナー(K)とする。このトナーについて実施例1と同様に評価した結果、低温側の定着性が劣ったものとなった。
<Example 11>
In Example 1, it manufactured like Example 1 except having changed the addition amount of ester wax (1) into 0.03 mass part. The obtained toner is defined as toner (K). This toner was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the fixing property on the low temperature side was inferior.

〈比較例1〉
実施例1において、エステルワックス(1)の代わりにエステルワックス(4)を5質量部添加することを除いて、実施例1と同様にして製造した。得られたトナーをトナー(a)とする。このトナーについて実施例1と同様に評価した結果、1万枚のプリントアウト終了後、表面加熱ユニットの著しいトナー固着や傷が発生した。
<Comparative example 1>
In Example 1, it manufactured like Example 1 except adding 5 mass parts of ester wax (4) instead of ester wax (1). The obtained toner is defined as a toner (a). This toner was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, after 10,000 sheets were printed out, the toner on the surface heating unit was markedly adhered and scratched.

〈比較例2〉
実施例1において、炭化水素ワックス(1)の代わりに炭化水素ワックス(5)を2質量部添加することを除いて、実施例1と同様にして製造した。得られたトナーをトナー(b)とする。このトナーについて実施例1と同様に評価した結果、低温側の定着性の著しい低下が見られた。
<Comparative example 2>
In Example 1, it manufactured like Example 1 except adding 2 mass parts of hydrocarbon waxes (5) instead of a hydrocarbon wax (1). The obtained toner is defined as a toner (b). This toner was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the fixing property on the low temperature side was significantly reduced.

〈比較例3〉
実施例1において、炭化水素ワックス(1)を添加しないことを除いて、実施例1と同様にして製造した。得られたトナーをトナー(c)とする。このトナーについて実施例1と同様に評価した結果、表面加熱ユニット及び定着ローラの著しいトナー固着や傷が見られた。
<Comparative Example 3>
In Example 1, it manufactured like Example 1 except not adding hydrocarbon wax (1). The obtained toner is defined as a toner (c). As a result of evaluating this toner in the same manner as in Example 1, remarkable toner adhesion and scratches on the surface heating unit and the fixing roller were observed.

〈比較例4〉
実施例1において、エステルワックス(1)を添加しないことを除いて、実施例1と同様にして製造した。得られたトナーをトナー(d)とする。このトナーについて実施例1と同様に評価した結果、OHP透過率及び低温側での定着性の著しい悪化が見られた。
<Comparative example 4>
In Example 1, it manufactured like Example 1 except not adding ester wax (1). The obtained toner is defined as a toner (d). As a result of evaluating this toner in the same manner as in Example 1, the OHP transmittance and the fixing property on the low temperature side were markedly deteriorated.

各トナー(A)〜(K)及び(a)〜(d)の処方及び物性を表3に、プリントアウト画像評価の結果を表4に、それぞれ示す。   Table 3 shows the prescriptions and physical properties of the toners (A) to (K) and (a) to (d), and Table 4 shows the results of printout image evaluation.

Figure 2005300610
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以上説明したように、本発明によれば、定着装置として、転写材上のトナー像を、回転体と、前記回転体とニップを形成する対向部材と、前記回転体を前記ニップとは異なる回転体表面部位で加熱する加熱部材と、前記加熱部材による回転体加熱温度を制御する温度制御方法と、を具備し、前記ニップに被加熱材を挿通して挟持搬送させ前記回転体の熱により加熱する加熱定着方法により転写材に定着する定着工程;を有する定着方法を用い、トナーとして、示差走査熱量計(DSC)で測定される昇温時のDSC曲線において、特定のピークを持つトナーを用いることで、OHP透過率が向上し、定着装置とのマッチングも良好な画像形成装置を提供できる。   As described above, according to the present invention, as a fixing device, a toner image on a transfer material, a rotating member, a counter member that forms a nip with the rotating member, and a rotating member that is different from the nip are rotated. A heating member that heats at a body surface part, and a temperature control method that controls a heating temperature of the rotating body by the heating member, and a material to be heated is inserted into the nip, nipped and conveyed, and heated by the heat of the rotating body A toner having a specific peak in the DSC curve at the time of temperature rise measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is used as the toner. Thus, it is possible to provide an image forming apparatus with improved OHP transmittance and good matching with the fixing device.

本発明の画像形成方法を好適に実施することができる定着装置の一例を示す模式的横断面図1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a fixing device that can suitably carry out the image forming method of the present invention. 本発明の画像形成方法を好適に実施することができる画像形成装置の一例を示す模式的横断面図Schematic cross-sectional view showing an example of an image forming apparatus capable of suitably carrying out the image forming method of the present invention

符号の説明Explanation of symbols

1 定着ローラ
2a 加熱フィルム
2b セラミックヒータ
2c ヒータホルダ
3 加圧ローラ
5 温度検知手段
16a、16b、16c、16d 帯電ローラ
17a、17b、17c、17d 現像器
18a、18b、18c、18d クリーニング装置
19a、19b、19c、19d 感光ドラム
20 除電器
21 排出口
22 定着装置
23a、23b、23c、23d 潜像形成手段
24a、24b、24c、24d 転写部
25 搬送ベルト
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fixing roller 2a Heating film 2b Ceramic heater 2c Heater holder 3 Pressure roller 5 Temperature detection means 16a, 16b, 16c, 16d Charge roller 17a, 17b, 17c, 17d Developing device 18a, 18b, 18c, 18d Cleaning device 19a, 19b, 19c, 19d Photosensitive drum 20 Static eliminator 21 Discharge port 22 Fixing device 23a, 23b, 23c, 23d Latent image forming means 24a, 24b, 24c, 24d Transfer section 25 Conveyor belt

Claims (9)

少なくとも、(a)静電潜像を担持するための像担持体を帯電する帯電工程、(b)帯電された像担持体上に露光によって静電潜像を形成する露光工程、(c)前記静電潜像をトナー担持体の表面に担持されたトナーで現像することにより、像担持体上にトナー像を形成する現像工程、(d)前記像担持体の表面に形成されたトナー像を、中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び(e)転写材上のトナー像を加熱して転写材上に定着する定着工程、を有する画像形成方法であって、
前記定着工程は、回転体と、該回転体と平行な回転軸を有し且つこの回転体に圧接してニップを形成する対向部材と、前記回転体を、前記ニップ以外の表面部位で加熱する加熱部材と、前記加熱部材により加熱される回転体の温度を制御する温度制御手段と、を具備し、前記ニップに転写材を挿通して挟持搬送させ、前記回転体により転写材を加熱する加熱定着装置を用いて定着を行う工程であり、
前記トナーは少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有し、示差走査熱量計(DSC)で測定される昇温時のDSC曲線において、55〜120℃の範囲に存在する吸熱ピークP1及び55〜120℃の範囲であって且つ吸熱ピークP1より高温側に存在する吸熱ピークP2を有することを特徴とする画像形成方法。
At least (a) a charging step for charging an image carrier for carrying an electrostatic latent image, (b) an exposure step for forming an electrostatic latent image on the charged image carrier by exposure, (c) A developing step of forming a toner image on the image carrier by developing the electrostatic latent image with toner carried on the surface of the toner carrier; (d) a toner image formed on the surface of the image carrier; The image forming method includes: a transfer step of transferring to a transfer material with or without an intermediate transfer member; and (e) a fixing step of heating and fixing the toner image on the transfer material onto the transfer material. And
In the fixing step, a rotating member, a counter member having a rotating shaft parallel to the rotating member and forming a nip by being pressed against the rotating member, and the rotating member are heated at a surface portion other than the nip. A heating member, and a temperature control means for controlling the temperature of the rotating body heated by the heating member, wherein the transfer material is nipped and conveyed through the nip, and the transfer material is heated by the rotating body. A process of fixing using a fixing device,
The toner contains at least a binder resin, a colorant and a wax, and endothermic peaks P1 and 55 existing in a range of 55 to 120 ° C. in a DSC curve at the time of temperature rise measured by a differential scanning calorimeter (DSC). An image forming method characterized by having an endothermic peak P2 that is in a range of 120 ° C. and exists on a higher temperature side than the endothermic peak P1.
前記ワックスがエステルワックス及び炭化水素ワックスを含み、前記吸熱ピークP1がエステルワックス由来のピークであり、前記吸熱ピークP2が炭化水素ワックス由来のピークであり、吸熱ピークP1と吸熱ピークP2の強度比(P1/P2)が0.1〜10であることを特徴とする請求項1記載の画像形成方法。 The wax includes an ester wax and a hydrocarbon wax, the endothermic peak P1 is a peak derived from an ester wax, the endothermic peak P2 is a peak derived from a hydrocarbon wax, and an intensity ratio between the endothermic peak P1 and the endothermic peak P2 ( 2. The image forming method according to claim 1, wherein P1 / P2) is 0.1 to 10. 前記吸熱ピークP1の半値幅が10℃以内であり、前記吸熱ピークP2の半値幅が5〜25℃であることを特徴とする請求項1又は2記載の画像形成方法。 3. The image forming method according to claim 1, wherein a half width of the endothermic peak P1 is within 10 [deg.] C., and a half width of the endothermic peak P2 is 5 to 25 [deg.] C. 前記エステルワックスの重量平均分子量(Mw)が350〜1500であることを特徴とする請求項2又は3記載の画像形成方法。 4. The image forming method according to claim 2, wherein the ester wax has a weight average molecular weight (Mw) of 350 to 1500. 該前記炭化水素ワックスの重量平均分子量(Mw)が300〜4000であることを特徴とする請求項2〜4のいずれか一項に記載の画像形成方法。 The image forming method according to any one of claims 2 to 4, wherein the hydrocarbon wax has a weight average molecular weight (Mw) of 300 to 4,000. 前記炭化水素ワックスの25℃におけるスチレンへの溶解度が5〜60質量%であることを特徴とする請求項2〜5のいずれか一項に記載の画像形成方法。 The image forming method according to claim 2, wherein the hydrocarbon wax has a solubility in styrene at 25 ° C. of 5 to 60% by mass. 前記結着樹脂がスチレン−アクリル樹脂を含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の画像形成方法。 The image forming method according to claim 1, wherein the binder resin includes a styrene-acrylic resin. 前記トナーのテトラヒドロフラン(THF)に対する不溶分が0.1〜40質量%であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の画像形成方法。 The image forming method according to claim 1, wherein an insoluble content of the toner in tetrahydrofuran (THF) is 0.1 to 40% by mass. 像担持体上に形成された静電潜像を可視化するためのトナーであって、
(a)静電潜像を担持するための像担持体を帯電する帯電工程、(b)帯電された像担持体上に露光によって静電潜像を形成する露光工程、(c)前記静電潜像をトナー担持体の表面に担持されたトナーで現像することにより、像担持体上にトナー像を形成する現像工程、(d)前記像担持体の表面に形成されたトナー像を、中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び(e)回転体と、該回転体と平行な回転軸を有し且つこの回転体に圧接してニップを形成する対向部材と、前記回転体を、前記ニップ以外の表面部位で加熱する加熱部材と、前記加熱部材により加熱される回転体の温度を制御する温度制御手段と、を具備し、前記ニップに転写材を挿通して挟持搬送させ、前記回転体により転写材を加熱する加熱定着装置によって、転写材上のトナー像を加熱して転写材上に定着する定着工程、を有する画像形成方法に用いられ、
少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有し、示差走査熱量計(DSC)で測定される昇温時のDSC曲線において、55〜120℃の範囲に存在する吸熱ピークP1及び55〜120℃の範囲であって且つ前記吸熱ピークP1より高温側に存在する吸熱ピークP2を有することを特徴とするトナー。
A toner for visualizing an electrostatic latent image formed on an image carrier,
(A) a charging step of charging an image carrier for carrying an electrostatic latent image, (b) an exposure step of forming an electrostatic latent image on the charged image carrier by exposure, (c) the electrostatic Developing the latent image with the toner carried on the surface of the toner carrying member to form a toner image on the image carrying member; and (d) intermediately forming the toner image formed on the surface of the image carrying member. A transfer step of transferring to a transfer material with or without a transfer body; and (e) a rotating body and a rotating shaft parallel to the rotating body and facing the rotating body to form a nip. A member, a heating member for heating the rotating body at a surface portion other than the nip, and temperature control means for controlling the temperature of the rotating body heated by the heating member, and transferring a transfer material to the nip. The heating constant is inserted and nipped and conveyed, and the transfer material is heated by the rotating body. The device, a fixing step of fixing onto the transfer material by heating the toner image on the transfer material is used in an image forming method having,
It contains at least a binder resin, a colorant and a wax, and has endothermic peaks P1 and 55-120 ° C. in the range of 55-120 ° C. in the DSC curve at the time of temperature rise measured by a differential scanning calorimeter (DSC). A toner having an endothermic peak P2 that is in a range and is on a higher temperature side than the endothermic peak P1.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2009288381A (en) * 2008-05-28 2009-12-10 Canon Inc Image-forming method, fixing method, and toner

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