JP7218619B2 - Toner and image forming method - Google Patents
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Description
本発明は、トナーおよび画像形成方法に関する。 The present invention relates to toners and image forming methods.
従来、感光体上に形成された静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成し、形成されたトナー像を用紙に転写し、転写されたトナー像を加熱定着することで、用紙上に画像を形成する電子写真方式の画像形成装置が知られている。このような画像形成装置において、加熱定着によりトナー像を用紙に定着させるには、トナーを高温に加熱して一旦溶融させる必要がある。このため、省エネルギー化を図るには限度がある。 Conventionally, an electrostatic latent image formed on a photoreceptor is developed with toner to form a toner image, the formed toner image is transferred to paper, and the transferred toner image is heat-fixed. 2. Description of the Related Art There is known an electrophotographic image forming apparatus that forms an image on a sheet of paper. In such an image forming apparatus, in order to fix a toner image on paper by heat fixing, the toner needs to be heated to a high temperature and melted once. Therefore, there is a limit to how much energy can be saved.
近年、画像形成時における省エネルギー化や、操作性向上、対応メディア種拡大のために熱とは異なる外部刺激で定着するシステムが提案されている。中でも、電子写真プロセスに比較的適合しやすい光定着システムが注目されており、光によって軟化する現像剤(光溶融トナー)が報告されている。 In recent years, in order to save energy during image formation, improve operability, and expand the types of compatible media, systems have been proposed in which fixing is performed by an external stimulus other than heat. Among them, an optical fixing system, which is relatively easily adapted to the electrophotographic process, has attracted attention, and a developer that is softened by light (photo-melting toner) has been reported.
たとえば、特許文献1には、結着樹脂と、着色剤と、添加剤とを含有し、前記添加剤が光吸収によりシス-トランス異性化反応し、相転移する化合物を含む現像剤が開示されている。また、特許文献1では、このような現像剤を用いた定着方法として、用紙に転写されたトナー像に光を照射し、光吸収により相転移する化合物を溶融させた後、再度、光を照射して、前記化合物を凝固させることにより、トナー像を用紙に定着させる技術が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a developer containing a compound that contains a binder resin, a colorant, and an additive, and that the additive undergoes a cis-trans isomerization reaction upon absorption of light to undergo a phase transition. ing. Further, in Patent Document 1, as a fixing method using such a developer, a toner image transferred to paper is irradiated with light to melt a compound that undergoes a phase transition due to light absorption, and then light is irradiated again. Then, a technique is disclosed in which the toner image is fixed on paper by solidifying the compound.
さらに、特許文献2には、光吸収によりシス-トランス異性化反応し、相転移する化合物を含む現像剤が用いられる画像形成装置が開示されている。かような画像形成装置の一例として、透明樹脂からなる記録シートへの画像形成時において、感光体と転写ローラーとによって搬送ベルトが挟まれる位置であるニップ位置に向かって、光を照射する露光装置を備えた画像形成装置が提案されている。
Furthermore,
しかしながら、特許文献1および2に記載されている現像剤を用いて得られるトナー画像は、画像の定着性が十分ではないという問題があった。
However, the toner images obtained using the developers described in
そこで、本発明は、光照射による定着法において、画像の定着性を向上させる手段を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide means for improving the fixability of an image in a fixing method using light irradiation.
本発明者らは鋭意研究を積み重ねた。その結果、アゾベンゼン誘導体に由来する構造単位を含む重合体ブロックと、アゾベンゼン基を有さない熱可塑性樹脂の重合体ブロックと、を含む所定のブロック共重合体を含むトナーにより上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have accumulated earnest research. As a result, the above problem is solved by a toner containing a predetermined block copolymer containing a polymer block containing a structural unit derived from an azobenzene derivative and a thermoplastic resin polymer block having no azobenzene group. and completed the present invention.
すなわち本発明は、下記一般式(1)で表される高分子化合物を含有するトナーである。 That is, the present invention is a toner containing a polymer compound represented by the following general formula (1).
上記一般式(1)中、Aは重合性基を有するアゾベンゼン誘導体に由来する構造単位を含む重合体ブロックであり、Bはアゾベンゼン基を有さない熱可塑性樹脂である重合体ブロックである。 In the general formula (1), A is a polymer block containing a structural unit derived from an azobenzene derivative having a polymerizable group, and B is a polymer block of a thermoplastic resin having no azobenzene group.
本発明によれば、光照射による定着法において、画像の定着性を向上させる手段が提供される。 According to the present invention, there is provided means for improving the fixability of an image in a fixing method using light irradiation.
本発明は、下記一般式(1)で表される高分子化合物を含有するトナーである。 The present invention is a toner containing a polymer compound represented by the following general formula (1).
上記一般式(1)中、Aは重合性基を有するアゾベンゼン誘導体に由来する構造単位を含む重合体ブロックであり、Bはアゾベンゼン基を有さない熱可塑性樹脂である重合体ブロックである。 In the general formula (1), A is a polymer block containing a structural unit derived from an azobenzene derivative having a polymerizable group, and B is a polymer block of a thermoplastic resin having no azobenzene group.
このようなアゾベンゼン誘導体に由来する構造単位を含むブロック共重合体を含む本発明のトナーは、光照射による軟化速度が向上し、画像の定着性に優れる。 The toner of the present invention containing a block copolymer containing such a structural unit derived from an azobenzene derivative has an improved softening speed upon light irradiation and is excellent in image fixability.
なぜ、本発明のトナーにより上記効果が得られるのか、詳細は不明であるが、下記のようなメカニズムが考えられる。なお、下記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は下記メカニズムに何ら制限されるものではない。以下の説明では、上記一般式(1)で表される高分子化合物を、単に「本発明の高分子化合物」とも称する。 Although the details of why the toner of the present invention achieves the above effects are unknown, the following mechanism is conceivable. The mechanism described below is based on speculation, and the present invention is not limited to the mechanism described below. In the following description, the polymer compound represented by the general formula (1) is also simply referred to as "the polymer compound of the present invention".
アゾベンゼン化合物は、光を吸収し固体状態から軟化(光相転移)する材料であることが知られており、アゾベンゼン化合物の光相転移は、シス-トランス異性化により生じていると考えられる。アゾベンゼン化合物のシス-トランス異性化反応を利用して可逆的に固体状態から軟化・溶融する材料がいくつか知られている。上記特許文献1および2では、それらの材料を含有して光照射によりトナーを軟化させるシステムが記載されているが、含有されるアゾベンゼン化合物が低分子量の材料であるため、用紙に定着される固体状態となっても、定着画像の強度が低いという課題があった。
Azobenzene compounds are known to be materials that absorb light and soften from a solid state (optical phase transition), and the optical phase transition of azobenzene compounds is thought to be caused by cis-trans isomerization. Some materials are known that reversibly soften and melt from a solid state using the cis-trans isomerization reaction of azobenzene compounds.
本発明では、アゾベンゼン誘導体成分と熱可塑性樹脂成分とをブロック共重合体構造となるように高分子化し、トナーに含有させる。高分子化することでアゾベンゼン基が光吸収して、光励起・失活過程で放出される熱エネルギーが、結合する繰り返しユニット(構造単位)に伝わること(光熱変換)により軟化し、トナー像を溶融または軟化させる。また、ブロック共重合体を形成することで、アゾベンゼン誘導体がトナー内でドメインを形成しやすくなり、軟化・溶融を効率的に誘起すると考えられる。また、熱可塑性樹脂成分を同一高分子内に含むため、軟化溶融が効果的に伝達され、トナー全体として大きな軟化溶融現象を誘起することが可能になると考えられる。さらに、アゾベンゼン誘導体が高分子化され、熱可塑性樹脂成分も含有しているため靭性も向上し、優れた画像強度を得ることができると考えられる。 In the present invention, the azobenzene derivative component and the thermoplastic resin component are polymerized so as to form a block copolymer structure and incorporated into the toner. When polymerized, the azobenzene group absorbs light, and the heat energy released during the photoexcitation/deactivation process is transmitted to the repeating unit (structural unit) that bonds (photothermal conversion), softening and melting the toner image. Or soften. In addition, it is considered that the formation of a block copolymer facilitates the formation of domains in the toner by the azobenzene derivative, thereby effectively inducing softening and melting. In addition, since the thermoplastic resin component is included in the same polymer, softening and melting are effectively transferred, and it is considered possible to induce a large softening and melting phenomenon in the toner as a whole. Furthermore, the azobenzene derivative is polymerized and contains a thermoplastic resin component, so it is thought that the toughness is improved and excellent image strength can be obtained.
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本明細書において、範囲を示す「X~Y」は「X以上Y以下」を意味する。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温(20~25℃)/相対湿度40~50%RHの条件で行う。 Preferred embodiments of the present invention are described below. In this specification, "X to Y" indicating a range means "X or more and Y or less". In this specification, unless otherwise specified, operations and measurements of physical properties are performed under the conditions of room temperature (20 to 25° C.)/relative humidity of 40 to 50% RH.
[トナーの構成]
本発明のトナーは、重合性基を有するアゾベンゼン誘導体に由来する構造単位を含む重合体ブロック(A)と、アゾベンゼン基を有さない熱可塑性樹脂の重合体ブロックBとを含み、下記の2~5ブロック共重合体構造のうちいずれかを有する高分子化合物(ブロック共重合体)を含む。
[Constitution of Toner]
The toner of the present invention comprises a polymer block (A) containing a structural unit derived from an azobenzene derivative having a polymerizable group, and a polymer block B of a thermoplastic resin having no azobenzene group. It includes polymeric compounds (block copolymers) having any of the pentablock copolymer structures.
上記のブロック共重合体構造のうち、軟化溶融のしやすさと画像強度の観点から、A-B-AまたはB-A-Bのブロック共重合体構造であることが好ましく、A-B-Aのブロック共重合体構造であることがより好ましい。 Among the above block copolymer structures, from the viewpoint of ease of softening and melting and image strength, the block copolymer structure of ABA or BAB is preferable, and ABA is more preferably a block copolymer structure of
<重合性基を有するアゾベンゼン誘導体に由来する構造単位を含む重合体ブロック(A)>
重合性基を有するアゾベンゼン誘導体に由来する構造単位を含む重合体ブロック(A)は、重合性基を有するアゾベンゼン誘導体(a)に由来する構造単位を含む。重合体ブロック(A)は、重合性基を有するアゾベンゼン誘導体(a)(アゾベンゼン誘導体モノマー)を重合させて得られる重合体ブロックである。
<Polymer Block (A) Containing Structural Unit Derived from Azobenzene Derivative Having Polymerizable Group>
The polymer block (A) containing a structural unit derived from an azobenzene derivative having a polymerizable group contains a structural unit derived from the azobenzene derivative (a) having a polymerizable group. The polymer block (A) is a polymer block obtained by polymerizing an azobenzene derivative (a) (azobenzene derivative monomer) having a polymerizable group.
重合性基を有するアゾベンゼン誘導体(a)の1分子中に含まれる重合性基の数は、1つであってもよいし、2以上であってもよい。中でも、低い光照射エネルギー量であっても、溶融しやすい重合体が得られやすい観点では、重合性基を有するアゾベンゼン誘導体(a)の1分子中に含まれる重合性基の数は1つであること、すなわち単官能の重合性単量体であることが好ましい。 The number of polymerizable groups contained in one molecule of the azobenzene derivative (a) having a polymerizable group may be one, or two or more. Among them, the number of polymerizable groups contained in one molecule of the azobenzene derivative (a) having a polymerizable group is one from the viewpoint that a polymer that is easily melted can be easily obtained even with a low amount of light irradiation energy. It is preferably a monofunctional polymerizable monomer.
重合性基としては、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基が挙げられるが、(メタ)アクリロイル基またはビニル基であることが好ましい。ブロック共重合体の合成法として、アニオン重合、カチオン重合、リビングラジカル重合が知られている。その中でも簡便な合成方法としては、ATRP法やRAFT法といったリビングラジカル重合法が挙げられる。重合性基が(メタ)アクリロイル基またはビニル基であればATRP法やRAFT法といったリビングラジカル重合法を用いることができるため好ましい。中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。なお、(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を意味する。 The polymerizable group includes a (meth)acryloyl group, an epoxy group, and a vinyl group, preferably a (meth)acryloyl group or a vinyl group. Anion polymerization, cationic polymerization, and living radical polymerization are known as methods for synthesizing block copolymers. Among them, simple synthesis methods include living radical polymerization methods such as the ATRP method and the RAFT method. If the polymerizable group is a (meth)acryloyl group or a vinyl group, it is preferable because a living radical polymerization method such as ATRP method or RAFT method can be used. Among them, a (meth)acryloyl group is preferred. In addition, a (meth)acryloyl group means an acryloyl group and a methacryloyl group.
すなわち、重合性基を有するアゾベンゼン誘導体(a)は、重合性基を有する基として、下記式(i)~(iii)のいずれかで表される基を有することが好ましい。以下の重合性基を有する基を含むとリビングラジカル重合法によるブロック共重合体の合成に好適であるため好ましい。なかでも、軟化溶融のしやすさの観点から、(ii)または(iii)の重合性基を有する基を含むことが好ましく、(iii)の重合性基を有する基を含むことがさらに好ましい。 That is, the azobenzene derivative (a) having a polymerizable group preferably has a group represented by any one of the following formulas (i) to (iii) as a group having a polymerizable group. It is preferable to contain a group having the following polymerizable group, since it is suitable for synthesis of a block copolymer by a living radical polymerization method. Among these, from the viewpoint of ease of softening and melting, it preferably contains a group having a polymerizable group (ii) or (iii), and more preferably contains a group having a polymerizable group (iii).
式(i)~(iii)中、R1は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基である。R2は、それぞれ独立して炭素原子数1~18のアルキレン基である。炭素原子数1~18のアルキレン基は、炭素原子数3~10のアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよく、好ましくは直鎖状である。アルキレン基の一部は、置換基で置換されていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基などが挙げられる。 In formulas (i) to (iii), each R 1 is independently a hydrogen atom or a methyl group. Each R 2 is independently an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms. The alkylene group having 1 to 18 carbon atoms is preferably an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms. The alkylene group may be linear or branched, preferably linear. A part of the alkylene group may be substituted with a substituent. Examples of substituents include halogen groups, nitro groups, hydroxy groups, carboxy groups, and the like.
重合性基を有するアゾベンゼン誘導体(a)は、下記式(2)で表される化合物であることが好ましい。 The azobenzene derivative (a) having a polymerizable group is preferably a compound represented by the following formula (2).
式(2)中、X1~X3のいずれか1つは、重合性基を有する基であり、残りは、それぞれ水素原子である。重合性基を有する基は、前述の式(i)~(iii)のいずれかで表される基であることが好ましく、式(iii)で表される基であることがより好ましい。 In formula (2), any one of X 1 to X 3 is a group having a polymerizable group, and the rest are hydrogen atoms. The group having a polymerizable group is preferably a group represented by any one of formulas (i) to (iii) above, more preferably a group represented by formula (iii).
R3~R5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素原子数1~16のアルキル基、炭素原子数1~16のアルコキシ基、炭素原子数2~16のアシル基、炭素原子数2~16のアルコキシカルボニル基、または炭素原子数2~16のアシルオキシ基である。ハロゲン基は、フルオロ基(-F)、クロロ基(-Cl)、ブロモ基(-Br)、またはヨード基(-I)を指す。炭素原子数1~16のアルキル基、炭素原子数1~16のアルコキシ基、炭素原子数2~16のアシル基、炭素原子数2~16のアルコキシカルボニル基、または炭素原子数2~16のアシルオキシ基は、それぞれ、炭素原子数1~12のアルキル基、炭素原子数1~12のアルコキシ基、炭素原子数2~12のアシル基、炭素原子数2~12のアルコキシカルボニル基、または炭素原子数2~12のアシルオキシ基であることが好ましく、それぞれ、炭素原子数1~8のアルキル基、炭素原子数1~8のアルコキシ基、炭素原子数2~8のアシル基、炭素原子数2~8のアルコキシカルボニル基、または炭素原子数2~8のアシルオキシ基であることがより好ましい。上記のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、またはアシルオキシ基の一部は、置換基で置換されていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基などが挙げられる。なお、上記のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、またはアシルオキシ基は、直鎖状であっても分岐していてもよいが、光相転移が生じやすい構造を構成する観点から直鎖状であることがより好ましい。 R 3 to R 5 each independently represents a hydrogen atom, a halogen group, a nitro group, a hydroxy group, a carboxy group, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, or a number of carbon atoms. It is an acyl group having 2 to 16 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 16 carbon atoms, or an acyloxy group having 2 to 16 carbon atoms. A halogen group refers to a fluoro group (-F), a chloro group (-Cl), a bromo group (-Br), or an iodo group (-I). an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, an acyl group having 2 to 16 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 16 carbon atoms, or an acyloxy group having 2 to 16 carbon atoms Each group is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an acyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, or a An acyloxy group having 2 to 12 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acyl group having 2 to 8 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 8 carbon atoms, respectively. or an acyloxy group having 2 to 8 carbon atoms. A part of the above alkyl group, alkoxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group or acyloxy group may be substituted with a substituent. Examples of substituents include halogen groups, nitro groups, hydroxy groups, carboxy groups, and the like. The above alkyl group, alkoxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, or acyloxy group may be linear or branched. It is more preferably chain-like.
また、光異性化のしやすさの観点から、R3~R5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1~8のアルキル基または炭素原子数1~8のアルコキシ基であることがさらに好ましい。このような化合物であれば、高い熱運動性を有しながら分子間相互作用が比較的弱い。そのため、光照射によるシス-トランス異性化がより進行しやすくなり、トナーの軟化速度および画像の定着性がさらに向上するものと考えられる。 Further, from the viewpoint of ease of photoisomerization, each of R 3 to R 5 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. is more preferred. Such compounds have relatively weak intermolecular interactions while having high thermal mobility. Therefore, it is considered that the cis-trans isomerization by light irradiation proceeds more easily, and the softening speed of the toner and the fixability of the image are further improved.
中でも、光異性化を生じやすくすることで、より低エネルギーの光照射によってもトナー像を溶融または軟化しやすくする観点から、重合性基を有するアゾベンゼン誘導体(a)は、下記式(3)で表される化合物であることが好ましい。 Among them, the azobenzene derivative (a) having a polymerizable group is represented by the following formula (3) from the viewpoint of facilitating photoisomerization and thereby facilitating melting or softening of the toner image even by light irradiation with lower energy. It is preferably a compound represented by
式(2)中、X1およびR3は、式(2)中のX1およびR3とそれぞれ同義である。すなわち、X1は、前記重合性基を有する基であり、R3は、水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素原子数1~16のアルキル基、炭素原子数1~16のアルコキシ基、炭素原子数2~16のアシル基、炭素原子数2~16のアルコキシカルボニル基、または炭素原子数2~16のアシルオキシ基である。 In formula (2), X 1 and R 3 are synonymous with X 1 and R 3 in formula (2), respectively. That is, X 1 is a group having the polymerizable group, and R 3 is a hydrogen atom, a halogen group, a nitro group, a hydroxy group, a carboxy group, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms. 16 alkoxy groups, acyl groups having 2 to 16 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 2 to 16 carbon atoms, or acyloxy groups having 2 to 16 carbon atoms.
さらに、光異性化を生じやすくすることで、より低エネルギーの光照射によってもトナー像を溶融または軟化しやすくする観点から、重合性基を有するアゾベンゼン誘導体(a)は、下記式(4)で表される化合物であることが特に好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of facilitating photoisomerization and thereby facilitating melting or softening of the toner image even with lower-energy light irradiation, the azobenzene derivative (a) having a polymerizable group is represented by the following formula (4): Particularly preferred are the compounds represented.
式(4)中、R1は、水素原子またはメチル基であり、R2は、炭素原子数1~18のアルキレン基であり、R3は、水素原子、炭素原子数1~8のアルキル基、または炭素原子数1~8のアルコキシ基である。 In formula (4), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. , or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
<重合性基を有するアゾベンゼン誘導体の調製方法>
重合性基を有するアゾベンゼン誘導体の調製方法は特に制限されない。例えば、はじめに所望のアゾベンゼン誘導体を準備し、得られたアゾベンゼン誘導体に重合性基を有する基を導入することで調製することができる。
<Method for preparing an azobenzene derivative having a polymerizable group>
A method for preparing the azobenzene derivative having a polymerizable group is not particularly limited. For example, it can be prepared by first preparing a desired azobenzene derivative and introducing a group having a polymerizable group into the obtained azobenzene derivative.
アゾベンゼン誘導体は、特に制限されないが、例えば、第1段階として、アニリン誘導体と亜硝酸ナトリウムとを冷却下で反応させてジアゾニウム塩を生成し、これとフェノール類とを反応させて中間体(4-フェニルジアゼニル)フェノール化合物を得る。例えば上記式(4)の化合物を得る場合、パラ位にR3を有するアニリン誘導体とフェノールとを原料として用いて下記の中間体Aを得ることができる。 The azobenzene derivative is not particularly limited, but for example, in the first step, an aniline derivative and sodium nitrite are reacted under cooling to produce a diazonium salt, which is then reacted with a phenol to produce an intermediate (4- A phenyldiazenyl)phenol compound is obtained. For example, when obtaining the compound of the above formula (4), the following intermediate A can be obtained using an aniline derivative having R 3 at the para position and phenol as raw materials.
その後、第2段階として、上記中間体Aに対して重合性基を導入する。重合性基を有する基を導入する方法も特に制限されない。例えば、上記式(4)の化合物を得る場合、中間体Aに対してリンカー部R2を導入するために、R2のハロゲン化アルコール化合物であるX-R2-OHを作用させて下記の中間体Bを得る。 After that, as a second step, a polymerizable group is introduced into the intermediate A described above. A method for introducing a group having a polymerizable group is also not particularly limited. For example, when obtaining the compound of the above formula (4), in order to introduce the linker moiety R 2 into the intermediate A, X—R 2 —OH, which is a halogenated alcohol compound of R 2 , is allowed to act to obtain the following Intermediate B is obtained.
その後、第3段階として、中間体Bに、重合性基を有する基を構成するための化合物、例えば上記(4)の化合物を得る場合はアクリル酸塩またはメタクリル酸塩を反応させる。反応条件は特に限定されない。例えば公知の有機溶媒中で、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの三級アミン類の存在下で反応を行うことが好ましい。好ましくは、上記中間体B、アミン類、および溶媒を含む混合液を0~10℃に保ちながら、この混合液にアクリル酸塩またはメタクリル酸塩を滴下して混合する。その後、混合液を例えば室温で5~10時間程度反応させて、重合性基を有するアゾベンゼン誘導体を得ることができる。 After that, as the third step, the intermediate B is reacted with a compound for forming a group having a polymerizable group, for example, an acrylate or a methacrylate when obtaining the compound (4) above. Reaction conditions are not particularly limited. For example, it is preferable to carry out the reaction in a known organic solvent in the presence of tertiary amines such as triethylamine and triethanolamine. Preferably, an acrylate or methacrylate is added dropwise to the mixture containing intermediate B, amines, and solvent while maintaining the mixture at 0 to 10°C. After that, the mixed solution is reacted at room temperature for about 5 to 10 hours to obtain an azobenzene derivative having a polymerizable group.
なお、上記の第1段階において、使用する原料を他の化合物に変更することで、所望の置換基を有するアゾベンゼン誘導体を得ることができる。また、第2段階、第3段階で添加する化合物を変化させることで異なる構造の重合性基を有する基を導入することができる。当業者であれば、上記変更を適宜行い、適当な反応条件を選択することで、所望の重合性基を有する基を含むアゾベンゼン誘導体を合成することができる。 In addition, in said 1st step, the azobenzene derivative which has a desired substituent can be obtained by changing the raw material to be used to another compound. Also, by changing the compounds added in the second and third stages, groups having different structures of polymerizable groups can be introduced. A person skilled in the art can synthesize an azobenzene derivative containing a group having a desired polymerizable group by appropriately making the above changes and selecting appropriate reaction conditions.
また、上記の第1段階において、使用する原料を適当に選択することで第2段階を行わずに中間体Aに重合性基を有する基を導入することもできる。 Moreover, in the first step, a group having a polymerizable group can be introduced into the intermediate A without performing the second step by appropriately selecting the raw materials to be used.
<アゾベンゼン基を有さない熱可塑性樹脂である重合体ブロックB>
重合体ブロックBは、加熱により軟化する熱可塑性樹脂であり、重合体ブロックBを構成する構造単位にアゾベンゼン基を含まないものであれば特に制限されない。
<Polymer block B which is a thermoplastic resin having no azobenzene group>
The polymer block B is a thermoplastic resin that softens when heated, and is not particularly limited as long as the structural units constituting the polymer block B do not contain an azobenzene group.
重合体ブロックBを構成する構造単位としては、ATRP法やRAFT法などのリビングラジカル重合法によるブロック共重合体の合成に適用する観点から、ビニル系の重合性基を有するものであることが好ましい。具体的には、例えば、スチレン誘導体、(メタ)アクリル酸誘導体、オレフィン誘導体、ビニルエステル誘導体、ビニルエーテル誘導体、ビニルケトン誘導体等が用いられ、スチレン誘導体、(メタ)アクリル酸誘導体、またはオレフィン誘導体であることが好ましい。すなわち、アゾベンゼン基を有さない熱可塑性樹脂である重合体ブロックBは、スチレン誘導体、(メタ)アクリル酸誘導体、またはオレフィン誘導体に由来する構造単位を少なくとも1つ含む重合体ブロックであることが好ましい。 The structural unit constituting the polymer block B preferably has a vinyl-based polymerizable group from the viewpoint of application to the synthesis of block copolymers by living radical polymerization methods such as the ATRP method and the RAFT method. . Specifically, for example, styrene derivatives, (meth)acrylic acid derivatives, olefin derivatives, vinyl ester derivatives, vinyl ether derivatives, vinyl ketone derivatives and the like are used. is preferred. That is, the polymer block B, which is a thermoplastic resin having no azobenzene group, is preferably a polymer block containing at least one structural unit derived from a styrene derivative, (meth)acrylic acid derivative, or olefin derivative. .
スチレン誘導体としては、スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、p-フェニルスチレン、p-エチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-オクチルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-n-デシルスチレン、p-n-ドデシルスチレンなどが挙げられる。 Styrene derivatives include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene and p-tert-butylstyrene. , pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene and the like.
(メタ)アクリル酸誘導体としては、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 (Meth)acrylic acid derivatives include (meth)acrylic acid, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl ( meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate and the like.
オレフィン誘導体としては、エチレン、プロピレン、n-ブチレン、イソブチレン、n-ペンテンなどが挙げられる。 Olefin derivatives include ethylene, propylene, n-butylene, isobutylene, n-pentene and the like.
ビニルエステル誘導体としては、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどが挙げられる。ビニルエーテル誘導体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどが挙げられる。ビニルケトン誘導体としては、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどが挙げられる。 Vinyl ester derivatives include vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl benzoate and the like. Vinyl ether derivatives include vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether. Vinyl ketone derivatives include vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl hexyl ketone and the like.
本発明における一般式(1)で表される高分子化合物に含まれる重合体ブロックAの数平均分子量(合計の数平均分子量)は、特に制限されないが、好ましくは1000以上であり、より好ましくは1000~100000であり、さらに好ましくは1000~70000であり、さらにより好ましくは1000~50000であり、特に好ましくは3000~50000である。重合体ブロックAの合計の数平均分子量が1000以上であれば、定着性に優れるトナー像がより容易に得られるため好ましい。また、重合体ブロックAの合計の数平均分子量が100000以下であれば軟化溶融の効率が高くなるため好ましい。ここで、重合体ブロックAの合計の数平均分子量は、一般式(1)で表される高分子化合物が単一の重合体ブロックAを含む場合は当該重合体ブロックAの数平均分子量を指し、複数の重合体ブロックAを含む場合、各重合体ブロックAの数平均分子量の総和を意味する。 The number average molecular weight (total number average molecular weight) of the polymer block A contained in the polymer compound represented by the general formula (1) in the present invention is not particularly limited, but is preferably 1000 or more, more preferably It is 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 70,000, still more preferably 1,000 to 50,000, and particularly preferably 3,000 to 50,000. If the total number average molecular weight of the polymer block A is 1000 or more, a toner image with excellent fixability can be obtained more easily, which is preferable. Further, if the total number average molecular weight of the polymer blocks A is 100,000 or less, the efficiency of softening and melting becomes high, which is preferable. Here, the total number average molecular weight of the polymer blocks A refers to the number average molecular weight of the polymer block A when the polymer compound represented by the general formula (1) contains a single polymer block A. , means the total sum of the number average molecular weights of each polymer block A when a plurality of polymer blocks A are included.
一般式(1)で表される高分子化合物に含まれる重合体ブロックBの数平均分子量(合計の数平均分子量)は、特に制限されないが、好ましくは1000以上であり、より好ましくは1000~100000であり、さらに好ましくは1000~70000であり、さらにより好ましくは1000~50000であり、特に好ましくは3000~50000である。重合体ブロックBの合計の数平均分子量が1000以上であれば、定着性に優れるトナー像がより容易に得られるため好ましい。また、重合体ブロックBの合計の数平均分子量が100000以下であれば軟化溶融の効率が高くなるため好ましい。ここで、重合体ブロックBの合計の数平均分子量は、一般式(1)で表される高分子化合物が単一の重合体ブロックBを含む場合は当該重合体ブロックBの数平均分子量を指し、複数の重合体ブロックBを含む場合、各重合体ブロックBの数平均分子量の総和を意味する。 The number average molecular weight (total number average molecular weight) of polymer block B contained in the polymer compound represented by general formula (1) is not particularly limited, but is preferably 1000 or more, more preferably 1000 to 100000. , more preferably 1,000 to 70,000, even more preferably 1,000 to 50,000, and particularly preferably 3,000 to 50,000. If the total number average molecular weight of the polymer block B is 1000 or more, a toner image with excellent fixability can be obtained more easily, which is preferable. Moreover, if the total number average molecular weight of the polymer blocks B is 100,000 or less, the efficiency of softening and melting becomes high, which is preferable. Here, the total number average molecular weight of the polymer blocks B refers to the number average molecular weight of the polymer block B when the polymer compound represented by the general formula (1) contains a single polymer block B. , means the sum of the number average molecular weights of each polymer block B when a plurality of polymer blocks B are included.
また、一般式(1)で表される高分子化合物の全数平均分子量Mnは、好ましくは3500以上であり、より好ましくは3500~100000であり、さらに好ましくは3500~70000であり、さらにより好ましくは3500~50000であり、特に好ましくは5000~50000である。一般式(1)で表される高分子化合物の全数平均分子量が3500以上であれば、定着性に優れるトナー像がより容易に得られるため好ましい。また、全数平均分子量が100000以下であれば軟化溶融の効率が高くなるため好ましい。 Further, the total number average molecular weight Mn of the polymer compound represented by the general formula (1) is preferably 3500 or more, more preferably 3500 to 100000, even more preferably 3500 to 70000, still more preferably 3,500 to 50,000, particularly preferably 5,000 to 50,000. If the total number average molecular weight of the polymer compound represented by general formula (1) is 3500 or more, a toner image with excellent fixability can be obtained more easily, which is preferable. Further, if the total number average molecular weight is 100,000 or less, the efficiency of softening and melting becomes high, which is preferable.
したがって、本発明の好ましい一実施形態によれば、本発明のトナーにおいて、一般式(1)で表される高分子化合物に含まれる重合体ブロックAの合計の数平均分子量が1000以上であり、重合体ブロックBの合計の数平均分子量が1000以上であり、前記一般式(1)で表される高分子化合物の全数平均分子量Mnが3500以上である。 Therefore, according to a preferred embodiment of the present invention, in the toner of the present invention, the total number average molecular weight of polymer blocks A contained in the polymer compound represented by formula (1) is 1000 or more, The total number average molecular weight of the polymer blocks B is 1000 or more, and the total number average molecular weight Mn of the polymer compound represented by the general formula (1) is 3500 or more.
本発明の一般式(1)で表される高分子化合物において、重合体ブロックAの合計の数平均分子量と重合体Bの合計の数平均分子量との比は特に制限されないが、軟化溶融のしやすさおよび画像強度の観点から、重合体ブロックAの合計の数平均分子量:重合体ブロックBの合計の数平均分子量の比は、1:20~20:1であることが好ましく、1:15~15:1であることがより好ましい。 In the polymer compound represented by the general formula (1) of the present invention, the ratio between the total number average molecular weight of the polymer block A and the total number average molecular weight of the polymer B is not particularly limited. From the viewpoint of ease of use and image strength, the ratio of the total number average molecular weight of the polymer block A to the total number average molecular weight of the polymer block B is preferably 1:20 to 20:1, more preferably 1:15. ~15:1 is more preferred.
本発明の一般式(1)で表される高分子化合物の数平均分子量、一般式(1)で表される高分子化合物に含まれる重合体ブロックAおよびBの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。 The number average molecular weight of the polymer compound represented by the general formula (1) of the present invention and the number average molecular weights of the polymer blocks A and B contained in the polymer compound represented by the general formula (1) are determined by gel permeation chromatography. It can be measured by graphics (GPC). Specifically, it can be measured by the method described in Examples below.
一般式(1)で表される高分子化合物のガラス転移温度(Tg)は耐熱保管性および光照射に伴う軟化・溶融を高効率に誘起する観点から、25~100℃であることが好ましく、30~80℃であることがより好ましい。上記一般式(1)で表される高分子化合物のガラス転移温度(Tg)は、アゾベンゼン誘導体を重合して得られる重合体ブロックAと熱可塑性樹脂の重合体ブロックBとの含有比率、熱可塑性樹脂の重合体ブロックBを構成する樹脂の種類、ブロック共重合体構造、および分子量などによって調整することができる。一般式(1)で表される高分子化合物のガラス転移温度は、実施例に記載の方法により測定することができる。 The glass transition temperature (Tg) of the polymer compound represented by the general formula (1) is preferably 25 to 100° C. from the viewpoint of heat-resistant storage stability and efficient induction of softening and melting due to light irradiation. It is more preferably 30 to 80°C. The glass transition temperature (Tg) of the polymer compound represented by the above general formula (1) is the content ratio of the polymer block A obtained by polymerizing the azobenzene derivative and the polymer block B of the thermoplastic resin. It can be adjusted by the type of resin constituting the polymer block B of the resin, the structure of the block copolymer, the molecular weight, and the like. The glass transition temperature of the polymer compound represented by general formula (1) can be measured by the method described in Examples.
<ブロック共重合体の調製方法>
一般式(1)で表される高分子化合物(ブロック共重合体)の合成方法は特に制限されず、アニオン重合、カチオン重合、リビングラジカル重合などの公知の方法が用いられうる。中でも、簡便な合成方法として原子移動ラジカル重合法(ATRP法)やRAFT法といったリビングラジカル重合法が好適に用いられうる。
<Method for preparing block copolymer>
A method for synthesizing the polymer compound (block copolymer) represented by formula (1) is not particularly limited, and known methods such as anionic polymerization, cationic polymerization, and living radical polymerization can be used. Among them, a living radical polymerization method such as an atom transfer radical polymerization method (ATRP method) or a RAFT method can be suitably used as a simple synthesis method.
ATRP法を例にとれば、開始剤として、1官能、2官能、3官能、または4官能のハロゲン元素を含む化合物を出発物質にして、重合体ブロックAまたはBの構造単位となるモノマーを触媒下で重合させる、等の方法により行うことができる。 Taking the ATRP method as an example, a compound containing a monofunctional, difunctional, trifunctional, or tetrafunctional halogen element is used as a starting material as an initiator, and a monomer that becomes a structural unit of the polymer block A or B is used as a catalyst. It can be carried out by a method such as polymerizing under
モノマーを重合する段階においては、例えば、開始剤、触媒および配位子の存在下で重合体ブロックAまたはBのいずれか一方(ブロック共重合体のコア部分となるブロック)の構造単位となるモノマーを重合してマクロ開始剤を製造する。 In the step of polymerizing a monomer, for example, a monomer that becomes a structural unit of either polymer block A or B (the block that becomes the core portion of the block copolymer) in the presence of an initiator, a catalyst and a ligand is polymerized to produce a macroinitiator.
前記開始剤としては、例えば、2-ブロモイソ酪酸ブチル、エチレンビス(2-ブロモイソブチレート)、1,1,1-トリス(2-ブロモイソブチリルオキシメチル)エタン、ペンタエリスリトールテトラキス(2-ブロモイソブチレート)、α,α’-ジブロモ-p-キシレン、ブロモ酢酸エチル、2-ブロモイソブチリルブロミドまたはこれらの混合物などを例示することができるが、これに限定されるものではない。 Examples of the initiator include butyl 2-bromoisobutyrate, ethylenebis(2-bromoisobutyrate), 1,1,1-tris(2-bromoisobutyryloxymethyl)ethane, pentaerythritol tetrakis(2- bromoisobutyrate), α,α'-dibromo-p-xylene, ethyl bromoacetate, 2-bromoisobutyryl bromide, or mixtures thereof, etc., but not limited thereto.
触媒としては銅(I)触媒、鉄(II)触媒などがあり、例えば、Cu(I)Cl、Cu(I)Br、Fe(II)Cl、Fe(II)Brまたはこれらの混合物などを例示することができる。 Catalysts include copper (I) catalysts, iron (II) catalysts, and the like, and examples thereof include Cu(I)Cl, Cu(I)Br, Fe(II)Cl, Fe(II)Br, and mixtures thereof. can do.
配位子としては公知のものを使用することができるが、2,2’-ビビリジル、4,4’-ジメチル-2,2’-ビビリジル、4,4’-ジ-tert-ブチル-2,2’-ビビリジル、1,1,4,7,10,10-ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、N,N,N’,N”,N”-ペンタメチルジエチレントリアミン、シクラム(1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン)、1,4,8,11-テトラメチルシクラム(1,4,8,11-テトラメチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン)、トリス[2-(ジメチルアミノ)エチル]アミンなどからなる群より選ばれる1種類以上が好ましい。 Known ligands can be used, and 2,2′-bipyridyl, 4,4′-dimethyl-2,2′-bipyridyl, 4,4′-di-tert-butyl-2, 2′-bipyridyl, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, N,N,N′,N″,N″-pentamethyldiethylenetriamine, cyclam (1,4,8,11- tetraazacyclotetradecane), 1,4,8,11-tetramethylcyclam (1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane), tris[2-(dimethyl At least one selected from the group consisting of amino)ethyl]amine and the like is preferable.
上記触媒および配位子の使用量は特に制限されず、従来公知の知見を参照して適宜決定することができる。 The amounts of the catalyst and ligand used are not particularly limited, and can be appropriately determined with reference to conventionally known knowledge.
次に、上記重合により得られたマクロ開始剤を単離して開始剤として用い、再び触媒および配位子の存在下で、重合体ブロックAまたはBの構造単位となるモノマーのうち、マクロ開始剤の合成で使用していない方のモノマーの重合を行う。もしくは、マクロ開始剤の合成でモノマーをほぼすべて消費した段階で、マクロ開始剤を単離せずそのまま、マクロ開始剤の合成で使用していない方のモノマーを追加して、重合を続けてもよい。これらの操作により目的とするブロック共重合体を得ることができる。 Next, the macroinitiator obtained by the above polymerization is isolated and used as an initiator, and in the presence of a catalyst and a ligand again, among the monomers that become the structural units of the polymer block A or B, the macroinitiator Polymerization of the monomer not used in the synthesis of is carried out. Alternatively, at the stage when almost all the monomers are consumed in the synthesis of the macroinitiator, the monomers not used in the synthesis of the macroinitiator may be added without isolating the macroinitiator, and the polymerization may be continued. . Through these operations, the target block copolymer can be obtained.
上記の各反応は、窒素、またはアルゴン等の希ガス類など不活性雰囲気で行うことが好ましい。上記の各反応は、例えば、25~160℃、好ましくは35~130℃の温度で実行することができる。また、上記の各反応は、溶媒を用いずに行ってもよく、有機溶媒などの溶媒中で行ってもよい。 Each of the above reactions is preferably carried out in an inert atmosphere such as nitrogen or a rare gas such as argon. Each of the above reactions can be carried out at a temperature of, for example, 25-160°C, preferably 35-130°C. Moreover, each of the above reactions may be carried out without using a solvent, or may be carried out in a solvent such as an organic solvent.
なお、重合体ブロックAまたはBのいずれか一方の構造単位となるモノマーを重合してマクロ開始剤を得る反応と、該マクロ開始剤を他方の重合体ブロックの構造単位となるモノマーと反応させてブロック共重合体を得る反応において、使用する触媒や配位子の種類や使用量、反応時の温度などの条件は同一であっても異なるものであってもよい。 A reaction to obtain a macroinitiator by polymerizing a monomer that forms the structural unit of either polymer block A or B, and a reaction of the macroinitiator with a monomer that forms the structural unit of the other polymer block. In the reaction to obtain the block copolymer, conditions such as the type and amount of the catalyst and ligand used, and the temperature during the reaction may be the same or different.
<結着樹脂>
本発明のトナーは、結着樹脂をさらに含んでもよい。
<Binder resin>
The toner of the present invention may further contain a binder resin.
結着樹脂は、アゾベンゼン基を有しない樹脂であって、一般にトナーを構成する結着樹脂として用いられている樹脂を制限なく用いることができる。結着樹脂としては、たとえば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン樹脂、アミド樹脂、およびエポキシ樹脂などが用いられうる。これら結着樹脂は、単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。 The binder resin is a resin that does not have an azobenzene group, and any resin that is generally used as a binder resin that constitutes a toner can be used without limitation. Examples of binder resins that can be used include styrene resins, acrylic resins, styrene-acrylic resins, polyester resins, silicone resins, olefin resins, amide resins, and epoxy resins. These binder resins can be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、溶融すると低粘度になり、かつ高いシャープメルト性を有するという観点から、結着樹脂は、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、スチレンアクリル樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含むことがより好ましい。 Among these, the binder resin is at least one selected from the group consisting of styrene resins, acrylic resins, styrene-acrylic resins, and polyester resins, from the viewpoint of having low viscosity when melted and high sharp-melting properties. and more preferably at least one selected from the group consisting of styrene-acrylic resins and polyester resins.
(スチレンアクリル樹脂)
本発明でいうスチレンアクリル樹脂とは、少なくとも、スチレン単量体に由来する構造単位と、(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位とを含む重合体である。ここで、スチレン単量体とは、CH2=CH-C6H5の構造式で表されるスチレンの他、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものも含まれる。
(styrene acrylic resin)
The styrene-acrylic resin referred to in the present invention is a polymer containing at least a structural unit derived from a styrene monomer and a structural unit derived from a (meth)acrylic acid ester monomer. Here, the styrene monomer includes not only styrene represented by the structural formula of CH 2 ═CH—C 6 H 5 but also those having a known side chain or functional group in the styrene structure.
スチレン単量体の例としては、前述の高分子化合物を構成しうるスチレン単量体と同様のものが挙げられる。 Examples of the styrene monomer include those similar to the styrene monomer that can constitute the polymer compound described above.
また、(メタ)アクリル酸エステル単量体とは、エステル結合を有する官能基を側鎖に有するものである。具体的には、CH2=CHCOOR(Rはアルキル基)で表されるアクリル酸エステル単量体の他、CH2=C(CH3)COOR(Rはアルキル基)で表されるメタクリル酸エステル単量体などのビニル系エステル化合物が含まれる。なお、(メタ)アクリル酸エステル単量体における(メタ)アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸を意味する。 A (meth)acrylic acid ester monomer has a functional group having an ester bond in its side chain. Specifically, in addition to acrylic acid ester monomers represented by CH 2 =CHCOOR (R is an alkyl group), methacrylic acid esters represented by CH 2 =C(CH 3 )COOR (R is an alkyl group) Vinyl ester compounds such as monomers are included. (Meth)acrylic acid in the (meth)acrylic acid ester monomer means acrylic acid and methacrylic acid.
(メタ)アクリル酸エステル単量体の例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 Examples of (meth)acrylate monomers include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl ( meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate ) acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, and the like.
スチレン単量体および(メタ)アクリル酸エステル単量体は、それぞれ単独でも2種以上を組み合わせても使用することができる。 The styrene monomer and the (meth)acrylic acid ester monomer can be used either alone or in combination of two or more.
スチレンアクリル樹脂におけるスチレン単量体に由来する構造単位および(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位の含有量は、特に限定されず、結着樹脂の軟化点やガラス転移温度を制御する観点から適宜調整されうる。具体的には、スチレン単量体に由来する構造単位の含有量は、単量体の合計量に対して40~95質量%であることが好ましく、50~80質量%であることがより好ましい。また、(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位の含有量は、単量体の合計に対して5~60質量%であることが好ましく、10~50質量%であることがより好ましい。 The content of the structural unit derived from the styrene monomer and the structural unit derived from the (meth)acrylic acid ester monomer in the styrene acrylic resin is not particularly limited, and the softening point and glass transition temperature of the binder resin are controlled. It can be adjusted as appropriate from the viewpoint of Specifically, the content of structural units derived from styrene monomers is preferably 40 to 95% by mass, more preferably 50 to 80% by mass, relative to the total amount of monomers. . In addition, the content of structural units derived from (meth) acrylic acid ester monomers is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, with respect to the total amount of monomers. preferable.
スチレンアクリル樹脂は、必要に応じて、スチレン単量体および(メタ)アクリル酸エステル単量体以外の他の単量体に由来する構造単位をさらに含んでもよい。他の単量体の例としては、ビニル単量体が挙げられる。以下に、本発明でいうスチレンアクリル共重合体を形成する際に併用可能なビニル単量体を例示するが、併用可能なビニル単量体は以下に示すものに限定されるものではない。 The styrene-acrylic resin may further contain structural units derived from monomers other than the styrene monomer and the (meth)acrylic acid ester monomer, if necessary. Examples of other monomers include vinyl monomers. Examples of vinyl monomers that can be used in combination when forming the styrene-acrylic copolymer of the present invention are shown below, but the vinyl monomers that can be used in combination are not limited to those shown below.
(1)オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレンなど
(2)ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど
(3)ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど
(4)ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど
(5)N-ビニル化合物類
N-ビニルカルバゾール、N-ビニルインドール、N-ビニルピロリドンなど
(6)その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
(1) Olefins Ethylene, propylene, isobutylene, etc. (2) Vinyl esters Vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl benzoate, etc. (3) Vinyl ethers Vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, etc. (4) Vinyl ketones Vinyl methyl ketone, Vinyl ethyl ketone, vinyl hexyl ketone, etc. (5) N-vinyl compounds N-vinylcarbazole, N-vinylindole, N-vinylpyrrolidone, etc. (6) Others Vinyl compounds such as vinylnaphthalene and vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylo acrylic or methacrylic acid derivatives such as nitrile and acrylamide;
また、多官能性ビニル単量体を使用して、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。さらに、側鎖にイオン性解離基を有するビニル単量体を使用することも可能である。イオン性解離基の具体例としては、たとえば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。以下に、これらイオン性解離基を有するビニル単量体の具体例を示す。 It is also possible to produce a crosslinked resin using a polyfunctional vinyl monomer. Furthermore, it is also possible to use vinyl monomers having ionic dissociation groups in their side chains. Specific examples of ionic dissociation groups include carboxyl groups, sulfonic acid groups, and phosphoric acid groups. Specific examples of vinyl monomers having these ionic dissociation groups are shown below.
カルボキシル基を有するビニル単量体の具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。 Specific examples of vinyl monomers having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl esters, and itaconic acid monoalkyl esters. .
スチレンアクリル樹脂の形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。必要に応じてたとえば、n-オクチルメルカプタンなどの公知の連鎖移動剤を使用してもよい。 The method of forming the styrene-acrylic resin is not particularly limited, and examples thereof include a method of polymerizing monomers using a known oil-soluble or water-soluble polymerization initiator. For example, a known chain transfer agent such as n-octylmercaptan may be used as required.
本発明に使用されるスチレンアクリル樹脂を形成する場合、スチレン単量体および(メタ)アクリル酸エステル単量体の含有量は特に限定されるものではなく、結着樹脂の軟化点温度やガラス転移温度を制御する観点から適宜調整することが可能である。具体的には、スチレン単量体の含有量は、単量体全体に対し40~95質量%が好ましく、50~80質量%がより好ましい。また、(メタ)アクリル酸エステル単量体の含有量は、単量体全体に対し5~60質量%が好ましく、10~50質量%がより好ましい。 When forming the styrene-acrylic resin used in the present invention, the contents of the styrene monomer and the (meth)acrylic acid ester monomer are not particularly limited. It is possible to make appropriate adjustments from the viewpoint of temperature control. Specifically, the content of the styrene monomer is preferably 40 to 95% by mass, more preferably 50 to 80% by mass, based on the total monomers. Also, the content of the (meth)acrylic acid ester monomer is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, based on the total amount of monomers.
スチレンアクリル樹脂の形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、たとえば、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤が用いられる。 The method of forming the styrene-acrylic resin is not particularly limited, and examples thereof include a method of polymerizing monomers using a known oil-soluble or water-soluble polymerization initiator. As the oil-soluble polymerization initiator, for example, the following azo-based or diazo-based polymerization initiators and peroxide-based polymerization initiators are used.
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、2,2’-アゾビス-(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2’-アゾビス-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。 Azo or diazo polymerization initiators include 2,2′-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis(cyclohexane-1 -carbonitrile), 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile and the like.
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、2,2-ビス-(4,4-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、トリス-(t-ブチルパーオキシ)トリアジンなどが挙げられる。 Peroxide polymerization initiators include benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2, 4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2-bis-(4,4-t-butylperoxycyclohexyl)propane, tris-(t-butylperoxy)triazine and the like.
また、乳化重合法でスチレンアクリル樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素などが挙げられる。 A water-soluble radical polymerization initiator can also be used when forming styrene-acrylic resin particles by an emulsion polymerization method. Examples of water-soluble radical polymerization initiators include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, azobisaminodipropane acetate, azobiscyanovaleric acid and its salts, and hydrogen peroxide.
重合温度は、用いる単量体や重合開始剤の種類によっても異なるが、50~100℃であることが好ましく、55~90℃であることがより好ましい。また、重合時間は、用いる単量体や重合開始剤の種類によっても異なるが、たとえば2~12時間であることが好ましい。 The polymerization temperature is preferably 50 to 100.degree. C., more preferably 55 to 90.degree. C., depending on the types of monomers and polymerization initiators used. The polymerization time varies depending on the types of monomers and polymerization initiators used, but is preferably 2 to 12 hours, for example.
乳化重合法により形成されるスチレンアクリル樹脂粒子は、組成の異なる樹脂よりなる2層以上の構成とすることもできる。この場合の製造方法としては、常法に従った乳化重合処理(第1段重合)により調製した樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理(第2段、第3段重合)する多段重合法を採用することができる。 The styrene-acrylic resin particles formed by the emulsion polymerization method may have a structure of two or more layers composed of resins having different compositions. In this case, the production method is to add a polymerization initiator and a polymerizable monomer to a dispersion of resin particles prepared by an emulsion polymerization treatment (first stage polymerization) according to a conventional method, and polymerize this system. A multi-stage polymerization method of processing (second-stage, third-stage polymerization) can be employed.
(ポリエステル樹脂)
ポリエステル樹脂は、2価以上のカルボン酸(多価カルボン酸成分)と、2価以上のアルコール(多価アルコール成分)との重縮合反応によって得られるポリエステル樹脂である。なお、ポリエステル樹脂は、非晶性であってもよいし、結晶性であってもよい。
(polyester resin)
A polyester resin is a polyester resin obtained by a polycondensation reaction between a divalent or higher carboxylic acid (polyvalent carboxylic acid component) and a divalent or higher alcohol (polyhydric alcohol component). Incidentally, the polyester resin may be amorphous or crystalline.
多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の価数は、好ましくはそれぞれ2~3であり、より好ましくはそれぞれ2である。すなわち、多価カルボン酸成分は、ジカルボン酸成分を含むことが好ましく、多価アルコール成分は、ジアルコール成分を含むことが好ましい。 The valences of the polyhydric carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component are preferably 2 to 3 each, more preferably 2 each. That is, the polyhydric carboxylic acid component preferably contains a dicarboxylic acid component, and the polyhydric alcohol component preferably contains a dialcohol component.
ジカルボン酸成分としては、たとえば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9-ノナンジカルボン酸、1,10-デカンジカルボン酸(ドデカン二酸)、1,11-ウンデカンジカルボン酸、1,12-ドデカンジカルボン酸、1,13-トリデカンジカルボン酸、1,14-テトラデカンジカルボン酸、1,16-ヘキサデカンジカルボン酸、1,18-オクタデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸;メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、3-ヘキセンジオイック酸、3-オクテンジオイック酸、ドデセニルコハク酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、t-ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、p-フェニレン二酢酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの不飽和芳香族ジカルボン酸;などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。ジカルボン酸成分は、単独でもまたは2種以上混合して用いてもよい。 Examples of dicarboxylic acid components include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, and 1,10-decanedicarboxylic acid. (dodecanedioic acid), 1,11-undecanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,13-tridecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,16-hexadecanedicarboxylic acid, 1,18 - saturated aliphatic dicarboxylic acids such as octadecanedicarboxylic acid; unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as methylenesuccinic acid, fumaric acid, maleic acid, 3-hexenedioic acid, 3-octenedioic acid, dodecenylsuccinic acid; Terephthalic acid, isophthalic acid, t-butylisophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, chlorophthalic acid, nitrophthalic acid, p-phenylenediacetic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, anthracenedicarboxylic acid, etc. and the like, and lower alkyl esters and acid anhydrides thereof can also be used. The dicarboxylic acid component may be used alone or in combination of two or more.
その他、トリメリット酸、ピロメリット酸などの3価以上の多価カルボン酸、およびその無水物、あるいは炭素数1~3のアルキルエステルなども用いることができる。 In addition, trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid, their anhydrides, or alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms can also be used.
ジオール成分としては、たとえば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,13-トリデカンジオール、1,14-テトラデカンジオール、1,18-オクタデカンジオール、1,20-エイコサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの飽和脂肪族ジオール;2-ブテン-1,4-ジオール、3-ブテン-1,4-ジオール、2-ブチン-1,4-ジオール、3-ブチン-1,4-ジオール、9-オクタデセン-7,12-ジオールなどの不飽和脂肪族ジオール;ビスフェノールA、ビスフェノールFなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などの芳香族ジオールが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。ジオール成分は、単独でもまたは2種以上混合して用いてもよい。 Diol components include, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptane Diol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecane Saturated aliphatic diols such as diols, 1,18-octadecanediol, 1,20-eicosanediol, neopentyl glycol; 2-butene-1,4-diol, 3-butene-1,4-diol, 2-butyne -unsaturated aliphatic diols such as 1,4-diol, 3-butyne-1,4-diol and 9-octadecene-7,12-diol; bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F, and ethylene oxide addition of these and aromatic diols such as alkylene oxide adducts of bisphenols such as propylene oxide adducts, and derivatives thereof can also be used. The diol component may be used alone or in combination of two or more.
ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を重縮合する(エステル化する)ことによりを製造することができる。 The method for producing the polyester resin is not particularly limited, and the polyester resin can be produced by polycondensing (esterifying) the polyhydric carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component using a known esterification catalyst.
ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属化合物;マグネシウム、カルシウムなどの第2族元素を含む化合物;アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウムなどの金属の化合物;亜リン酸化合物;リン酸化合物;およびアミン化合物などが挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ(ジブチル錫オキサイド)、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート(Ti(O-n-Bu)4)、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド;ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート;チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Catalysts that can be used in the production of polyester resins include alkali metal compounds such as sodium and lithium;
重合温度は特に限定されるものではないが、70~250℃であることが好ましい。また、重合時間も特に限定されるものではないが、0.5~10時間であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。 Although the polymerization temperature is not particularly limited, it is preferably 70 to 250°C. Also, the polymerization time is not particularly limited, but it is preferably 0.5 to 10 hours. During the polymerization, the pressure inside the reaction system may be reduced as necessary.
一般式(1)で表される高分子化合物と結着樹脂との含有比率は、特に限定されない。 The content ratio of the polymer compound represented by formula (1) and the binder resin is not particularly limited.
トナーのガラス転移温度(Tg)は、定着性や耐熱保管性などの観点から、25~100℃であることが好ましく、30~80℃であることがより好ましい。トナーのガラス転移温度(Tg)は、上記一般式(1)の高分子化合物においてアゾベンゼン誘導体の重合体ブロックAと熱可塑性樹脂の重合体ブロックBとの含有比率、熱可塑性樹脂の重合体ブロックを構成する樹脂の種類、ブロック共重合体構造、および分子量などによって調整することができる。トナーが結着樹脂を含む場合は、さらに上記高分子化合物と結着樹脂との含有比率や、結着樹脂の種類、および分子量などによって調整することができる。トナーのガラス転移温度は、実施例に記載の方法により測定することができる。 The glass transition temperature (Tg) of the toner is preferably 25 to 100.degree. C., more preferably 30 to 80.degree. The glass transition temperature (Tg) of the toner is determined by the content ratio of the polymer block A of the azobenzene derivative and the polymer block B of the thermoplastic resin in the polymer compound of the general formula (1). It can be adjusted according to the type of the constituent resin, the structure of the block copolymer, the molecular weight, and the like. When the toner contains a binder resin, it can be further adjusted by the content ratio of the polymer compound and the binder resin, the type of the binder resin, the molecular weight, and the like. The glass transition temperature of the toner can be measured by the method described in Examples.
なお、本発明のトナーは、単層構造を有する粒子であってもよいし、コアシェル構造を有する粒子であってもよい。コアシェル構造のコア粒子およびシェル部に用いられる結着樹脂の種類は、特に制限されない。 The toner of the present invention may be particles having a single layer structure or particles having a core-shell structure. The type of binder resin used for the core particles and the shell portion of the core-shell structure is not particularly limited.
<着色剤>
本発明に係るトナーは着色剤を含有してもよい。着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
<Colorant>
The toner according to the present invention may contain a colorant. Commonly known dyes and pigments can be used as the colorant.
黒色のトナーを得るための着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラックなどが挙げられ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックが含まれる。また、磁性体としてはフェライト、マグネタイトなどが挙げられる。 Colorants for obtaining a black toner include carbon black, magnetic substances, iron-titanium composite oxide black, etc. Carbon black includes channel black, furnace black, acetylene black, thermal black, and lamp black. be Moreover, ferrite, magnetite, etc. are mentioned as a magnetic substance.
イエローのトナーを得るための着色剤としては、C.I.ソルベントイエロー19、同44、同77、同79、同81、同82、同93、同98、同103、同104、同112、同162などの染料;C.I.ピグメントイエロー14、同17、同74、同93、同94、同138、同155、同180、同185などの顔料が挙げられる。
As a coloring agent for obtaining a yellow toner, C.I. I. Dyes such as Solvent Yellow 19, 44, 77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112 and 162; I. Pigment Yellow 14,
マゼンタのトナーを得るための着色剤としては、C.I.ソルベントレッド1、同49、同52、同58、同63、同111、同122などの染料;C.I.ピグメントレッド5、同48:1、同53:1、同57:1、同122、同139、同144、同149、同166、同177、同178、同222などの顔料が挙げられる。
As a colorant for obtaining a magenta toner, C.I. I. Dyes such as Solvent Red 1, 49, 52, 58, 63, 111 and 122; C.I. I.
シアンのトナーを得るための着色剤としては、C.I.ソルベントブルー25、同36、同60、同70、同93、同95などの染料;C.I.ピグメントブルー1、同7、同15、同60、同62、同66、同76などの顔料が挙げられる。
As a colorant for obtaining a cyan toner, C.I. I. Dyes such as Solvent Blue 25, 36, 60, 70, 93 and 95; C.I. I.
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。 Colorants for obtaining toner of each color can be used singly or in combination of two or more for each color.
着色剤の含有量は、トナー中0.5~20質量%であることが好ましく、2~10質量%であることがより好ましい。 The content of the colorant in the toner is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 2 to 10% by mass.
<離型剤>
本発明に係るトナーは、離型剤を含有してもよい。使用される離型剤は、特に限定されるものではなく、公知の種々のワックスを用いることができる。ワックスとしては、低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、または酸化型の低分子量ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、パラフィンワックス、合成エステルワックスなどが挙げられる。中でも、トナーの保存安定性を向上させる観点から、パラフィンワックスを用いることが好ましい。
<Release agent>
The toner according to the present invention may contain a releasing agent. The release agent used is not particularly limited, and various known waxes can be used. Examples of waxes include low-molecular-weight polypropylene, polyethylene, polyolefins such as oxidized low-molecular-weight polypropylene and polyethylene, paraffin wax, synthetic ester wax, and the like. Among them, paraffin wax is preferably used from the viewpoint of improving the storage stability of the toner.
離型剤の含有量は、トナー中1~30質量%であることが好ましく、3~15質量%であることがより好ましい。 The content of the releasing agent is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 15% by mass in the toner.
<荷電制御剤>
本発明に係るトナーは、荷電制御剤を含有してもよい。使用される荷電制御剤は、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であり、かつ無色のものであれば特に限定されず、公知の種々の正帯電性の荷電制御剤および負帯電性の荷電制御剤を用いることができる。
<Charge control agent>
The toner according to the present invention may contain a charge control agent. The charge control agent to be used is not particularly limited as long as it is a substance capable of imparting positive or negative charge by triboelectrification and is colorless. An electrostatic charge control agent can be used.
荷電制御剤の含有量は、トナー中0.01~30質量%であることが好ましく、0.1~10質量%であることがより好ましい。 The content of the charge control agent is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass in the toner.
<外添剤>
トナーの流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するために、トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤等の外添剤を添加して本発明に係るトナーを構成してもよい。
<External Additives>
In order to improve the fluidity, chargeability, cleanability, etc. of the toner, the toner according to the present invention is formed by adding external additives such as fluidizing agents, cleaning aids, etc., which are so-called post-treatment agents, to the toner particles. You may
外添剤としては、たとえば、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子などの無機酸化物粒子、ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸亜鉛粒子などの無機チタン酸化合物粒子などの無機粒子が挙げられる。これらは単独でもまたは2種以上を組み合わせても用いることができる。 Examples of external additives include inorganic oxide particles such as silica particles, alumina particles and titanium oxide particles, inorganic stearate compound particles such as aluminum stearate particles and zinc stearate particles, strontium titanate particles and zinc titanate particles. Inorganic particles such as inorganic titanate compound particles such as These can be used alone or in combination of two or more.
これら無機粒子は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性や環境安定性の向上のために、表面処理が行われていてもよい。 These inorganic particles may be surface-treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a higher fatty acid, a silicone oil, or the like, in order to improve heat-resistant storage stability and environmental stability.
これら外添剤の添加量は、トナー中0.05~5質量%であることが好ましく、0.1~3質量%であることがより好ましい。 The amount of these external additives added is preferably 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass in the toner.
<トナーの平均粒径>
トナーの平均粒径は、体積基準のメジアン径(D50)で4~20μmであることが好ましく、5~15μmであることがより好ましい。体積基準のメジアン径(D50)が上記範囲にあると、転写効率が高くなり、ハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
<Average Particle Diameter of Toner>
The average particle diameter of the toner is preferably 4 to 20 μm, more preferably 5 to 15 μm, as a volume-based median diameter (D50). When the volume-based median diameter (D50) is within the above range, the transfer efficiency is high, the image quality of halftones is improved, and the image quality of fine lines and dots is improved.
トナーの体積基準のメジアン径(D50)は、「コールターカウンター3」(ベックマン・コールター株式会社製)に、データ処理用ソフト「Software V3.51」を搭載したコンピューターシステム(ベックマン・コールター株式会社製)を接続した測定装置を用いて測定・算出することができる。
The volume-based median diameter (D50) of the toner is obtained by a computer system (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) equipped with "Software V3.51" for data processing in "
具体的には、測定試料(トナー)0.02gを、界面活性剤溶液20mL(トナー粒子の分散を目的として、たとえば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で10倍希釈した界面活性剤溶液)に添加して馴染ませた後、超音波分散を1分間行い、トナー分散液を調製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ISOTONII」(ベックマン・コールター株式会社製)の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が8%になるまでピペットにて注入する。
Specifically, 0.02 g of the measurement sample (toner) was mixed with 20 mL of a surfactant solution (for example, a surfactant obtained by diluting a neutral detergent containing a surfactant component with
ここで、表示濃度を上記範囲にすることで、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を25000個、アパーチャー径を50μmにし、測定範囲である1~30μmの範囲を256分割して頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から50%の粒径を体積基準のメジアン径(D50)とする。 Here, by setting the display density within the above range, reproducible measured values can be obtained. Then, in the measuring device, the measured particle count number is 25000, the aperture diameter is 50 μm, and the measurement range of 1 to 30 μm is divided into 256 to calculate the frequency value. The particle diameter of is defined as the volume-based median diameter (D50).
[トナーの製造方法]
本発明のトナーの製造方法は特に制限されない。例えば、上記の一般式(1)で表される高分子化合物のみでトナーとする場合は、一般式(1)で表される高分子化合物を、ハンマーミル、フェザーミル、カウンタージェットミルなどの装置を用いて粉砕した後、スピンエアーシーブ、クラッシール、マイクロンクラッシファイアーなどの乾式分級機を用いて所望の粒径になるように分級することを含む製造方法が好ましい。
[Toner manufacturing method]
The method for producing the toner of the present invention is not particularly limited. For example, when the polymer compound represented by the above general formula (1) alone is used as a toner, the polymer compound represented by the general formula (1) is processed in a machine such as a hammer mill, feather mill, counter jet mill, or the like. and then classified to a desired particle size using a dry classifier such as a spin air sieve, a classifier, or a micron classifier.
一般式(1)で表される高分子化合物および着色剤を含み結着樹脂を含まないトナーを製造する場合は、一般式(1)で表される高分子化合物および着色剤がともに溶解する溶媒を用いて、一般式(1)で表される高分子化合物および着色剤を溶解させて溶液とした後、脱溶媒し、その後上記した方法と同様の方法で、粉砕・分級することを含む製造方法が好ましい。 When producing a toner containing the polymer compound represented by formula (1) and a colorant and not containing a binder resin, a solvent in which both the polymer compound represented by formula (1) and the colorant dissolve is used. is used to dissolve the polymer compound represented by the general formula (1) and the colorant to form a solution, then the solvent is removed, and then pulverized and classified in the same manner as described above. A method is preferred.
一般式(1)で表される高分子化合物、結着樹脂および必要に応じて着色剤を含むトナーを製造する場合は、粒径および形状の制御が容易な乳化凝集法を利用した製造方法であることが好ましい。 When a toner containing a polymer compound represented by formula (1), a binder resin, and optionally a colorant is produced, a production method using an emulsion aggregation method, which facilitates control of the particle size and shape, is used. Preferably.
かような製造方法は、
(1A)結着樹脂粒子の分散液を調製する結着樹脂粒子分散液調製工程
(1B)一般式(1)で表される高分子化合物の粒子の分散液を調製する高分子化合物粒子分散液調製工程
(1C)必要に応じて、着色剤粒子の分散液を調製する着色剤粒子分散液調製工程
(2)結着樹脂粒子、高分子化合物粒子、および必要に応じて着色剤粒子が存在している水系媒体中に、凝集剤を添加し、塩析を進行させると同時に凝集および融着を行い、会合粒子を形成する会合工程
(3)会合粒子の形状制御をすることによりトナー粒子を形成する熟成工程
(4)水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤等を除去する濾過、洗浄工程
(5)洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
(6)乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
の各工程を含むことが好ましい。
Such a manufacturing method is
(1A) Binder resin particle dispersion preparing step for preparing a binder resin particle dispersion (1B) Polymer compound particle dispersion for preparing a dispersion of polymer compound particles represented by general formula (1) Preparation step (1C) If necessary, a colorant particle dispersion preparation step of preparing a colorant particle dispersion (2) Binder resin particles, polymer compound particles, and optionally colorant particles are present. (3) Toner particles are formed by controlling the shape of the associated particles by adding an aggregating agent to the water-based medium in which the salting out is progressed and at the same time performing aggregation and fusion to form associated particles. (4) Filtration and washing process for filtering toner particles from an aqueous medium and removing surfactants from the toner particles (5) Drying process for drying the washed toner particles (6) Drying process It is preferable to include each step of an external additive adding step of adding an external additive to the formed toner particles.
以下、(1A)~(1C)の工程について説明する。 The steps (1A) to (1C) will be described below.
(1A)結着樹脂粒子分散液調製工程
本工程では、従来公知の乳化重合などにより樹脂粒子を形成し、この樹脂粒子を凝集、融着させて結着樹脂粒子を形成する。一例として、結着樹脂を構成する重合性単量体を水系媒体中へ投入、分散させ、重合開始剤によりこれら重合性単量体を重合させることにより、結着樹脂粒子の分散液を作製する。
(1A) Binder Resin Particle Dispersion Preparation Step In this step, resin particles are formed by conventionally known emulsion polymerization or the like, and the resin particles are aggregated and fused to form binder resin particles. As an example, a polymerizable monomer constituting the binder resin is put into an aqueous medium and dispersed, and the polymerizable monomer is polymerized with a polymerization initiator to prepare a dispersion liquid of binder resin particles. .
また、結着樹脂粒子分散液を得る方法として、上記の水系媒体中で重合開始剤により重合性単量体を重合させる方法の他に、たとえば、溶媒を用いることなく、水性媒体中において分散処理を行う方法、あるいは結晶性樹脂を酢酸エチルなどの溶媒に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水性媒体中に乳化分散させた後、脱溶媒処理を行う方法などが挙げられる。 As a method for obtaining a binder resin particle dispersion, in addition to the method of polymerizing a polymerizable monomer in an aqueous medium using a polymerization initiator, for example, dispersion treatment in an aqueous medium without using a solvent is performed. Alternatively, a method of dissolving the crystalline resin in a solvent such as ethyl acetate to form a solution, emulsifying and dispersing the solution in an aqueous medium using a dispersing machine, and then removing the solvent.
この際、必要に応じ、結着樹脂には離型剤を予め含有させておいてもよい。また、分散のために、適宜公知の界面活性剤(たとえば、ポリオキシエチレン(2)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸などのアニオン系界面活性剤)の存在下で重合させることも好ましい。 At this time, if necessary, the binder resin may contain a release agent in advance. In addition, for dispersion, polymerize in the presence of an appropriately known surfactant (e.g., anionic surfactants such as polyoxyethylene (2) sodium dodecyl ether sulfate, sodium dodecyl sulfate, dodecylbenzenesulfonic acid). is also preferred.
分散液中の結着樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、50~300nmであることが好ましい。分散液中の結着樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックUPA-150」(日機装株式会社製)を用いて動的光散乱法によって測定することができる。 The volume-based median diameter of the binder resin particles in the dispersion is preferably 50 to 300 nm. The volume-based median diameter of the binder resin particles in the dispersion can be measured by a dynamic light scattering method using "Microtrac UPA-150" (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
(1B)高分子化合物粒子分散液調製工程
この高分子化合物粒子分散液調製工程は、一般式(1)で表される高分子化合物を、水系媒体中に微粒子状に分散させて、一般式(1)で表される高分子化合物の粒子の分散液を調製する工程である。
(1B) Polymer compound particle dispersion preparation step In this polymer compound particle dispersion preparation step, the polymer compound represented by the general formula (1) is dispersed in an aqueous medium in the form of fine particles, and the general formula ( 1) is a step of preparing a dispersion liquid of polymer compound particles.
一般式(1)で表される高分子化合物の粒子の分散液を調製するにあたり、まず、前記高分子化合物の乳化液を調製する。前記高分子化合物の乳化液は、例えば有機溶媒に前記高分子化合物を溶解させた後、得られた溶液を水系媒体中で乳化させる方法が挙げられる。 In preparing a dispersion liquid of particles of the polymer compound represented by the general formula (1), first, an emulsified liquid of the polymer compound is prepared. The emulsified solution of the polymer compound can be produced, for example, by dissolving the polymer compound in an organic solvent and then emulsifying the resulting solution in an aqueous medium.
前記高分子化合物を有機溶媒に溶解させる方法は、特に制限されず、たとえば、前記高分子化合物を有機溶媒に添加して、前記高分子化合物が溶解するように攪拌混合する方法が挙げられる。前記高分子化合物の添加量は、有機溶媒100質量部に対して、好ましくは5質量部以上100質量部以下、より好ましくは10質量部以上50質量部以下である。 The method of dissolving the polymer compound in the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding the polymer compound to the organic solvent and stirring and mixing so that the polymer compound is dissolved. The amount of the polymer compound added is preferably 5 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the organic solvent.
次に、得られた前記高分子化合物の溶液と水系媒体とを混合し、ホモジナイザーなどの公知の分散機を用いて攪拌する。これにより、前記高分子化合物が液滴となって、水系媒体中に乳化され、前記高分子化合物の乳化液が調製される。 Next, the obtained solution of the polymer compound and the aqueous medium are mixed and stirred using a known dispersing machine such as a homogenizer. As a result, the polymer compound forms droplets and is emulsified in the aqueous medium to prepare an emulsified liquid of the polymer compound.
前記高分子化合物の溶液の添加量は、水系媒体100質量部に対して、好ましくは10質量部以上120質量部以下である。 The amount of the polymer compound solution added is preferably 10 parts by mass or more and 120 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aqueous medium.
前記高分子化合物の溶液と水系媒体との混合時における、前記高分子化合物の溶液および水系媒体の温度は、それぞれ有機溶媒の沸点未満となる温度範囲であって、好ましくは20℃以上80℃以下、より好ましくは30℃以上75℃以下である。前記高分子化合物の溶液と水系媒体の混合時における、前記高分子化合物の溶液の温度と水系媒体の温度とは、互いに同一であっても異なっていてもよく、好ましくは互いに同一である。 When the solution of the polymer compound and the aqueous medium are mixed, the temperature of the solution of the polymer compound and the temperature of the aqueous medium are in the temperature range below the boiling point of the organic solvent, and are preferably 20° C. or higher and 80° C. or lower. , more preferably 30°C or higher and 75°C or lower. When the polymer compound solution and the aqueous medium are mixed, the temperature of the polymer compound solution and the temperature of the aqueous medium may be the same or different, preferably the same.
分散機の攪拌条件は、例えば攪拌容器の容量が1~3Lである場合、回転数は7000rpm以上20000rpm以下であることが好ましく、攪拌時間は10分以上30分以下であることが好ましい。 As for the stirring conditions of the disperser, for example, when the volume of the stirring vessel is 1 to 3 L, the rotation speed is preferably 7000 rpm or more and 20000 rpm or less, and the stirring time is preferably 10 minutes or more and 30 minutes or less.
前記高分子化合物の粒子の分散液は、前記高分子化合物の乳化液から有機溶媒を除去することによって調製される。前記高分子化合物の乳化液から有機溶媒を除去する方法としては、たとえば、送風、加熱、減圧、またはこれらの併用など、公知の方法が挙げられる。 The dispersion of particles of the polymer compound is prepared by removing the organic solvent from the emulsion of the polymer compound. Examples of the method for removing the organic solvent from the emulsion of the polymer compound include known methods such as air blowing, heating, pressure reduction, or a combination thereof.
一例として、前記高分子化合物の乳化液は、たとえば、窒素などの不活性ガス雰囲気下において、好ましくは25℃以上90℃以下、より好ましくは30℃以上80℃以下で、たとえば初期の有機溶媒量の80質量%以上95質量%以下程度が除去されるまで、加熱されることにより、有機溶媒が除去される。これにより、水系媒体から有機溶媒が除去されて、前記高分子化合物の粒子が水系媒体中に分散された前記高分子化合物の粒子の分散液が調製される。 As an example, the emulsified liquid of the polymer compound is preferably 25° C. or higher and 90° C. or lower, more preferably 30° C. or higher and 80° C. or lower, under an inert gas atmosphere such as nitrogen, for example, at an initial organic solvent amount of The organic solvent is removed by heating until approximately 80% by mass or more and 95% by mass or less of is removed. As a result, the organic solvent is removed from the aqueous medium, and a dispersion liquid of the particles of the polymer compound in which the particles of the polymer compound are dispersed in the aqueous medium is prepared.
前記高分子化合物の粒子の分散液中の前記高分子化合物の粒子の質量平均粒径は、90nm以上1200nm以下であることが好ましい。上記質量平均粒径は、前記高分子化合物を有機溶媒に配合したときの粘度、前記高分子化合物の溶液と水系媒体との配合割合、前記高分子化合物の乳化液を調製するときの分散機の攪拌速度などを適宜調節することにより、上記範囲内に設定することができる。前記高分子化合物の粒子の分散液中の前記高分子化合物の粒子の質量平均粒径は、電気泳動光散乱光度計「ELS-800」(大塚電子株式会社製)を用いて測定することができる。 The mass average particle size of the polymer compound particles in the polymer compound particle dispersion is preferably 90 nm or more and 1200 nm or less. The mass average particle diameter is determined by the viscosity when the polymer compound is blended in an organic solvent, the mixing ratio of the polymer compound solution and the aqueous medium, and the dispersing machine used when preparing the emulsion of the polymer compound. It can be set within the above range by appropriately adjusting the stirring speed and the like. The mass average particle size of the polymer compound particles in the polymer compound particle dispersion liquid can be measured using an electrophoretic light scattering photometer "ELS-800" (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). .
<有機溶媒>
本工程で用いられる有機溶媒は、一般式(1)で表される高分子化合物を溶解させることができれば、特に制限されず使用することができる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
<Organic solvent>
The organic solvent used in this step is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer compound represented by the general formula (1). Specifically, esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether and tetrahydrofuran; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; saturated hydrocarbons such as hexane and heptane; Examples include halogenated hydrocarbons such as chlorocarbons.
このような有機溶媒は、単独でもまたは2種以上混合しても用いることができる。これら有機溶媒の中でも、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類が好ましく、メチルエチルケトン、ジクロロメタンがより好ましい。 Such organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Among these organic solvents, ketones and halogenated hydrocarbons are preferred, and methyl ethyl ketone and dichloromethane are more preferred.
<水系媒体>
本工程で用いられる水系媒体は、水、または水を主成分として、アルコール類、グリコール類などの水溶性溶媒や、界面活性剤、分散剤などの任意成分が配合されている水系媒体などが挙げられる。水系媒体は、好ましくは水と界面活性剤とを混合したものが用いられる。
<Aqueous medium>
Examples of the aqueous medium used in this step include water, or an aqueous medium containing water as a main component and water-soluble solvents such as alcohols and glycols, and optional ingredients such as surfactants and dispersants. be done. A mixture of water and a surfactant is preferably used as the aqueous medium.
界面活性剤としては、たとえば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、たとえば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、たとえば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウムなどの脂肪酸石けん、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。 Examples of surfactants include cationic surfactants, anionic surfactants, and nonionic surfactants. Examples of cationic surfactants include dodecyl ammonium chloride, dodecyl ammonium bromide, dodecyltrimethylammonium bromide, dodecylpyridinium chloride, dodecylpyridinium bromide, hexadecyltrimethylammonium bromide and the like. Examples of anionic surfactants include fatty acid soaps such as sodium stearate and sodium dodecanoate, sodium dodecylbenzenesulfonate, and sodium dodecylsulfate. Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene hexadecyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene sorbitan monooleate ether, monodecanoyl Sucrose etc. are mentioned.
このような界面活性剤は、単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。界面活性剤の中では、好ましくはアニオン性界面活性剤、より好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが使用される。 Such surfactants can be used alone or in combination of two or more. Among surfactants, anionic surfactants, more preferably sodium dodecylbenzenesulfonate, are preferably used.
界面活性剤の添加量は、水系媒体100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上10質量部以下、より好ましくは0.04質量部以上1質量部以下である。 The amount of the surfactant added is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.04 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous medium.
(1C)着色剤粒子分散液調製工程
この着色剤粒子分散液調製工程は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。
(1C) Colorant Particle Dispersion Preparation Step This colorant particle dispersion preparation step is a step of dispersing the colorant in the form of fine particles in an aqueous medium to prepare a colorant particle dispersion.
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができる。分散液中の着色剤粒子の個数基準のメジアン径は、10~300nmであることが好ましく、50~200nmであることがより好ましい。着色剤粒子の個数基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ELS-800」(大塚電子株式会社製)を用いて測定することができる。 Dispersion of the colorant can be performed using mechanical energy. The number-based median diameter of the colorant particles in the dispersion is preferably 10 to 300 nm, more preferably 50 to 200 nm. The number-based median diameter of the colorant particles can be measured using an electrophoretic light scattering photometer "ELS-800" (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
(2)会合工程から(6)外添剤添加工程までの工程については、従来公知の種々の方法に従って行うことができる。 The steps from (2) association step to (6) external additive addition step can be carried out according to various conventionally known methods.
なお、(2)会合工程において使用される凝集剤は、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、たとえばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩等の一価の金属塩;カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩;鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。 Although the flocculant used in the (2) association step is not particularly limited, one selected from metal salts is preferably used. Examples of metal salts include monovalent metal salts such as salts of alkali metals such as sodium, potassium and lithium; divalent metal salts such as calcium, magnesium, manganese and copper; trivalent metal salts such as iron and aluminum. etc. Specific metal salts include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, copper sulfate, magnesium sulfate, manganese sulfate, etc., of which less It is particularly preferred to use a divalent metal salt because it can promote These can be used alone or in combination of two or more.
[現像剤]
本発明に係るトナーは、たとえば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
[Developer]
For example, the toner according to the present invention may be used as a one-component magnetic toner containing a magnetic material, mixed with a so-called carrier and used as a two-component developer, or used as a non-magnetic toner alone. and any of them can be suitably used.
上記磁性体としては、たとえば、マグネタイト、γ-ヘマタイト、または各種フェライトなどを使用することができる。 As the magnetic material, for example, magnetite, γ-hematite, or various ferrites can be used.
二成分現像剤に含まれるキャリアとしては、鉄、鋼、ニッケル、コバルト、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。 The carrier contained in the two-component developer includes magnetic particles made of conventionally known materials such as metals such as iron, steel, nickel, cobalt, ferrite and magnetite, and alloys of these metals with metals such as aluminum and lead. can be used.
キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアであってもよいし、バインダー樹脂中に磁性体粉末を分散させた樹脂分散型キャリアであってもよい。被覆用の樹脂としては、特に限定はないが、たとえば、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂またはフッ素樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリア粒子を構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、たとえば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。 The carrier may be a coated carrier in which the surfaces of magnetic particles are coated with a coating agent such as a resin, or a resin-dispersed carrier in which magnetic powder is dispersed in a binder resin. The coating resin is not particularly limited, but for example, olefin resin, acrylic resin, styrene resin, styrene-acrylic resin, silicone resin, polyester resin, fluorine resin, or the like is used. Moreover, the resin for constituting the resin-dispersed carrier particles is not particularly limited, and known resins can be used. can do.
キャリアの体積基準のメジアン径は、20~100μmであることが好ましく、25~80μmであることがより好ましい。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス(HELOS)」(シンパテック(SYMPATEC)社製)により測定することができる。 The volume-based median diameter of the carrier is preferably 20 to 100 μm, more preferably 25 to 80 μm. The volume-based median diameter of the carrier can typically be measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer "HELOS" (manufactured by SYMPATEC) equipped with a wet disperser.
トナーのキャリアに対する混合量は、トナーとキャリアとの合計質量を100質量%として、2~10質量%であることが好ましい。 The mixing amount of the toner with the carrier is preferably 2 to 10% by weight, with the total weight of the toner and the carrier being 100% by weight.
[画像形成方法]
本発明のトナーは、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。たとえば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン、およびブラックの各々に係る4種類のカラー現像装置と、1つの感光体とにより構成される4サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置および感光体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法にも適用することができる。
[Image forming method]
The toner of the present invention can be used in various known electrophotographic image forming methods. For example, it can be used for a monochrome image forming method and a full-color image forming method. In the full-color image forming method, there is a four-cycle image forming method configured by four types of color developing devices for yellow, magenta, cyan, and black, respectively, and one photoreceptor, and a color developing method for each color. The present invention can be applied to any image forming method such as a tandem image forming method in which an image forming unit having a device and a photoreceptor is mounted for each color.
すなわち、本発明の一実施形態による画像形成方法は、1)記録媒体上に本発明のトナーからなるトナー像を形成する工程と、2)前記トナー像に光を照射して、前記トナー像を軟化させる工程とを含む。 That is, the image forming method according to one embodiment of the present invention includes the steps of: 1) forming a toner image made of the toner of the present invention on a recording medium; and 2) irradiating the toner image with light to form the toner image. and softening.
1)の工程について
本工程では、本発明のトナーからなるトナー像を、記録媒体上に形成する。
Step 1) In this step, a toner image made of the toner of the present invention is formed on a recording medium.
(記録媒体)
記録媒体は、トナー画像を保持するための部材である。記録媒体の例としては、普通紙、上質紙、アート紙、コート紙などの塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、OHP用または包装材用の樹脂フィルム、および布などが挙げられる。
(recoding media)
A recording medium is a member for holding a toner image. Examples of recording media include coated printing paper such as plain paper, fine paper, art paper, and coated paper, commercially available Japanese paper and postcard paper, OHP or packaging resin film, and cloth. .
記録媒体は、所定の大きさを有するシート状(枚葉状)であってもよいし、トナー像が定着された後にロール状に巻き取られる長尺状であってもよい。 The recording medium may be in the form of a sheet (leaf) having a predetermined size, or may be in the form of a long sheet that is wound into a roll after the toner image is fixed.
トナー像の形成は、後述するように、例えば感光体上のトナー像を記録媒体上に転写することにより行うことができる。 The formation of the toner image can be carried out, for example, by transferring the toner image on the photosensitive member onto the recording medium, as will be described later.
2)の工程について
本工程では、形成されたトナー像に光を照射してトナー像を軟化させる。これにより記録媒体上にトナー像を接着させることができる。
Step 2) In this step, the formed toner image is irradiated with light to soften the toner image. As a result, the toner image can be adhered onto the recording medium.
照射する光の波長は、トナー中の前記高分子化合物による光熱変換などにより、トナー像を十分に軟化させうる程度であれば特に制限されないが、好ましくは280nm以上480nm以下である。上記範囲であればトナー像をより効率的に軟化させることができる。また、光の照射量は、同様の観点から、好ましくは0.1~200J/cm2、より好ましくは0.1~100J/cm2、さらに好ましくは0.1~50J/cm2である。 The wavelength of the light to be irradiated is not particularly limited as long as the toner image can be sufficiently softened by photothermal conversion by the polymer compound in the toner. Within the above range, the toner image can be softened more efficiently. From the same point of view, the irradiation amount of light is preferably 0.1 to 200 J/cm 2 , more preferably 0.1 to 100 J/cm 2 , still more preferably 0.1 to 50 J/cm 2 .
光の照射は、後述するように、例えば発光ダイオード(LED)やレーザー光源などの光源を用いて行うことができる。 Light irradiation can be performed using a light source such as a light emitting diode (LED) or a laser light source, as described later.
2)の工程の後、必要に応じて、3)軟化させたトナー像を加圧する工程をさらに行ってもよい。 After step 2), step 3) of pressing the softened toner image may be further carried out, if necessary.
3)の工程について
本工程では、軟化させたトナー像を加圧する。
Step 3) In this step, the softened toner image is pressed.
記録媒体上のトナー像を加圧する際の圧力は、特に限定されないが、0.01~5.0MPaであることが好ましく、0.05~1.0MPaであることがより好ましい。圧力を0.01MPa以上とすることで、トナー像の変形量を大きくしうるため、トナー像と記録用紙Sとの接触面積が増加し、画像の定着性をさらに高めやすい。また、圧力を5.0MPa以下とすることで、加圧時のショックノイズを抑制できる。 The pressure when pressing the toner image on the recording medium is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5.0 MPa, more preferably 0.05 to 1.0 MPa. By setting the pressure to 0.01 MPa or more, the amount of deformation of the toner image can be increased, so the contact area between the toner image and the recording paper S increases, and the fixability of the image can be further improved. Also, by setting the pressure to 5.0 MPa or less, shock noise during pressurization can be suppressed.
当該加圧工程は、光照射し、トナー像を軟化させる工程(前述の2)の工程)の前または同時に行ってもよいが、光照射した後に行うほうが、あらかじめ軟化した状態のトナー像に加圧することができ、この結果、画像の定着性がより向上するため好ましい。 The pressing step may be performed before or at the same time as the step of applying light to soften the toner image (step 2) above). It is preferable because it can be pressed, and as a result, the fixability of the image is further improved.
また、加圧する工程において、軟化させたトナー像をさらに加熱してもよい。すなわち、加圧工程は、トナー像を加熱しながら行ってもよい。 Further, in the pressing step, the softened toner image may be further heated. That is, the pressing process may be performed while heating the toner image.
トナー像の加熱温度(加熱時のトナー像の表面温度)は、トナーのガラス転移温度をTgとしたとき、(Tg+20)~(Tg+100)℃であることが好ましく、(Tg+25)~(Tg+80)℃であることがより好ましい。トナー像の表面温度が(Tg+20)℃以上であれば、加圧によってトナー像を変形させやすく、(Tg+100)℃以下であれば、ホットオフセットを抑制しやすい。なお、ホットオフセットとは、定着工程において、ローラーなどの加圧部材にトナーの一部が転移してしまい、トナー層が分断してしまう現象をいう。 The heating temperature of the toner image (the surface temperature of the toner image during heating) is preferably (Tg+20) to (Tg+100)°C, where Tg is the glass transition temperature of the toner, and is (Tg+25) to (Tg+80)°C. is more preferable. When the surface temperature of the toner image is (Tg+20)° C. or higher, the toner image is easily deformed by pressure, and when it is (Tg+100)° C. or lower, hot offset is easily suppressed. Note that hot offset refers to a phenomenon in which a part of the toner is transferred to a pressure member such as a roller in the fixing process, and the toner layer is divided.
また、2)の工程の前に、必要に応じて4)予めトナー像を加熱する工程をさらに行ってもよい。このように、2)の工程の前に4)予めトナー像を加熱する工程をさらに行うことで、本発明の高分子化合物の光に対する感受性をより高めることができる。それにより、高分子であっても光に対する感受性は損なわれにくいため、光照射によるトナー像の溶融または軟化を促進しやすい。 In addition, before the step 2), the step 4) of heating the toner image in advance may be further performed if necessary. As described above, the sensitivity of the polymer compound of the present invention to light can be further increased by further performing the step 4) of heating the toner image in advance before the step of 2). As a result, even if it is a polymer, the sensitivity to light is less likely to be impaired, and the melting or softening of the toner image by light irradiation is facilitated.
本発明の画像形成方法は、例えば以下の画像形成装置を用いることにより行うことができる。 The image forming method of the present invention can be performed by using, for example, the following image forming apparatus.
図1は、本発明の一実施形態による画像形成方法で用いられる画像形成装置100を示す概略構成図である。ただし、本発明に用いられる画像形成装置としては、下記の形態および図示例に限定されるものではない。図1には、モノクロの画像形成装置100の例を示すが、カラーの画像形成装置にも本発明を適用することができる。
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an
画像形成装置100は、記録媒体としての記録用紙Sに画像を形成する装置であって、
画像読取装置71および自動原稿送り装置72を備え、用紙搬送系7により搬送される記
録用紙Sに対し画像形成部10、照射部40、および圧着部9により画像形成を行う。
The
Equipped with an
また、記録媒体として、画像形成装置100では記録用紙Sを用いているが、画像形成を行う対象とされる媒体は、用紙以外でもよい。
Further, although the
自動原稿送り装置72の原稿台上に載置された原稿dは、画像読取装置71の走査露光装置の光学系により走査露光されてイメージセンサーCCDに読み込まれる。イメージセンサーCCDにより光電変換されたアナログ信号は、画像処理部20において、アナログ処理、A/D変換、シェーディング補正、画像圧縮処理等が行われた後、画像形成部10の露光器3に入力される。
The document d placed on the document table of the
用紙搬送系7は、複数のトレイ16、複数の給紙部11、搬送ローラー12、搬送ベルト13等を備えている。トレイ16は、決められたサイズの記録用紙Sをそれぞれ収容しており、制御部90からの指示に応じて定められたトレイ16の給紙部11を作動させ、記録用紙Sを供給する。搬送ローラー12は、給紙部11によってトレイ16から送り出された記録用紙Sまたは手差し給紙部15から搬入された記録用紙Sを画像形成部10へ搬送する。
The
画像形成部10は、感光体1の周りに、感光体1の回転方向に沿って、帯電器2、露光器3、現像部4、転写部5およびクリーニング部8がこの順番に配置されて構成されている。
The
像担持体である感光体1は、表面に光導電層の形成された像担持体であり、図示しない駆動装置により図1中の矢印方向に回転可能に構成されている。感光体1の近傍には、画像形成装置100内の温度や湿度を検知する温湿度計17が設けられている。
A photoreceptor 1, which is an image carrier, is an image carrier having a photoconductive layer formed on its surface, and is configured to be rotatable in the direction of the arrow in FIG. 1 by a driving device (not shown). A thermo-
帯電器2は、感光体1の表面に均一に電荷を与え、感光体1の表面を一様に帯電させる
。露光器3は、レーザーダイオード等のビーム発光源を備え、帯電された感光体1の表面
にビーム光を照射することで照射部分の電荷を消失させ、感光体1上に画像データに応じ
た静電潜像を形成する。現像部4は、内部に収容されるトナーを感光体1に供給して、感
光体1表面上に静電潜像に基づくトナー像を作像する。
The
転写部5は、記録用紙Sを介して感光体1と対向し、トナー像を記録用紙Sに転写する。クリーニング部8は、ブレード85を備える。ブレード85により、感光体1表面をクリーニングして感光体1の表面に残留した現像剤を除去する。
The
トナー像が転写された記録用紙Sは、搬送ベルト13により圧着部9へ搬送される。圧着部9は、任意に設置されるものであり、トナー像が転写された記録用紙Sに対し、加圧部材91および92によって圧力のみまたは熱および圧力を加えて定着処理を施し、これにより記録用紙S上に画像を定着させる。画像が定着された記録用紙Sは、搬送ローラーによって排紙部14に搬送され、排紙部14から機外へ排出される。
The recording paper S onto which the toner image has been transferred is conveyed to the
また、画像形成装置100は用紙反転部24を備えており、加熱定着処理がなされた記録用紙Sを排紙部14の手前で用紙反転部24に搬送し、表裏を反転して排出するか、または表裏を反転した記録用紙Sを再度画像形成部10に搬送し記録用紙Sの両面に画像形成を行うことを可能としている。
In addition, the
<照射部>
図2は、画像形成装置100における照射部40の概略構成図である。
<Irradiation part>
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of the
本発明の一実施形態による画像形成装置100は、照射部40を備える。照射部40は、記録用紙S上に形成されたトナー像に光を照射する。照射部40を構成する装置の例としては、発光ダイオード(LED)、レーザー光源などが挙げられる。
An
照射部40はトナー像を保持する記録用紙Sにおける感光体側の第1面に向かって光を照射するものであり、感光体1と転写部(転写ローラー)5とにニップされた記録用紙S面に対して感光体側に配置されている。
The
照射部40は、感光体1と転写部5とのニップ位置に対して、用紙搬送方向下流側、かつ圧着部9に対して用紙搬送方向上流側に配置されている。
The
本発明の一実施形態による画像形成方法によれば、帯電器2により感光体1に一様な電位を付与して帯電させた後、原画像データに基づいて露光器3により照射した光束で感光体1上を走査し、静電潜像を形成する。次に現像部4により本発明のトナーを含む現像剤を感光体1上に供給する。
According to the image forming method according to one embodiment of the present invention, after charging the photoreceptor 1 by applying a uniform potential to the photoreceptor 1 by the
感光体1の表面に担持されたトナー像が、感光体1の回転によって転写部5の位置に至るタイミングに合わせて、トレイ16から記録用紙Sを画像形成部10に搬送すると、転写部5に印加される転写バイアスにより、感光体1上のトナー像が、転写部5と感光体1とにニップされた記録用紙S上に転写される。
When the toner image carried on the surface of the photoreceptor 1 reaches the position of the
また、転写部5は、加圧部材を兼ねており、感光体1から記録用紙Sにトナー像を転写させることができながら、トナー像に含まれる前記高分子化合物を確実に記録用紙Sに密着させることができる。
The
トナー像が記録用紙Sに転写された後に、クリーニング部8のブレード85は、感光体1表面に残留する現像剤を除去する。
After the toner image is transferred onto the recording paper S, the
トナー像が転写された記録用紙Sが搬送ベルト13により圧着部9に搬送される過程において、照射部40は、記録用紙S上に転写されたトナー像に対して光を照射する。照射部40により記録用紙Sの第1面上のトナー像に向かって光を照射することにより、トナー像をより確実に溶融させることができ、トナー像の記録用紙Sに対する定着性を向上させることができる。
While the recording paper S having the toner image transferred thereon is conveyed to the
トナー像が保持された記録用紙Sが、搬送ベルト13により圧着部9に至ると、加圧部材91および92が、トナー像を記録用紙Sの第1面に圧着する。圧着部9により定着処理が施される前に、トナー像が照射部40による光照射により軟化するため、記録用紙Sに対する画像圧着の省エネルギー化を図ることができる。
When the recording sheet S carrying the toner image reaches the
トナー像を加圧する際の圧力は、前述の通りである。なお、該加圧工程は、光を照射して、トナー像を軟化させる工程の前または同時に行ってもよい、後に行ってもよい。あらかじめ軟化した状態のトナー像に加圧することができ、画像強度を高めやすい観点では、加圧工程は、光照射後に行うほうが好ましい。 The pressure when pressing the toner image is as described above. The pressing step may be performed before, at the same time as, or after the step of softening the toner image by irradiating light. From the viewpoint of being able to apply pressure to the toner image that has been softened in advance and to easily increase the image strength, it is preferable that the application of pressure is performed after the light irradiation.
また、加圧部材91は、記録用紙Sが加圧部材91および92の間を通過する際に、記録用紙S上のトナー像を加熱することができる。光照射によって軟化したトナー像は、この加熱によりさらに軟化され、その結果、トナー像の記録用紙Sへの定着性がより向上する。
Further, the
トナー像の加熱温度は、前述の通りである。トナー像の加熱温度(トナー像の表面温度)は、非接触温度センサーにて測定することができる。具体的には、たとえば、加圧部材から記録媒体が排出される位置に非接触温度センサーを設置して、記録媒体上のトナー像の表面温度を測定すればよい。 The heating temperature of the toner image is as described above. The heating temperature of the toner image (the surface temperature of the toner image) can be measured with a non-contact temperature sensor. Specifically, for example, a non-contact temperature sensor may be installed at a position where the recording medium is discharged from the pressure member to measure the surface temperature of the toner image on the recording medium.
加圧部材91および92によって圧着されたトナー像は、固化されて記録用紙S上に定着される。
The toner image pressed by the
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these.
[重合体1の合成]
<アゾベンゼン誘導体モノマー1の合成>
300mlの3頭コルベンにおいて、亜硝酸ナトリウム6.44g(0.933mol)を水20mlに溶解させて、内温が0℃となるまで冷却した。これに、p-トルイジン5g(0.047mol)と0.2Nの塩酸水溶液23gを、内温が5℃以下でゆっくり滴下した。滴下後、内温を保ちながら30分間攪拌した。
[Synthesis of Polymer 1]
<Synthesis of azobenzene derivative monomer 1>
In a 300 ml three-head Kolben, 6.44 g (0.933 mol) of sodium nitrite was dissolved in 20 ml of water and cooled to an internal temperature of 0°C. To this, 5 g (0.047 mol) of p-toluidine and 23 g of 0.2N hydrochloric acid aqueous solution were slowly added dropwise at an internal temperature of 5° C. or lower. After dropping, the mixture was stirred for 30 minutes while maintaining the internal temperature.
得られた溶液に、フェノール5.71g(0.06mol)、水酸化ナトリウム2.43g(0.06mol)および炭酸ナトリウム6.43g(0.06mol)を水20mlに溶かした溶液を、内温5℃以下を保ちながらゆっくり滴下し、黄色結晶を析出させた。滴下終了後、内温を保ちながら30分間攪拌した後、ろ過し、冷水で洗浄して、オレンジ色の結晶を得た。これを乾燥させた後、シリカゲルカラム(酢酸エチル/へプタン=1/4)にて精製して、9.7g(収率97.9%)の目的物1(4-(p-トルイルジアゼニル)フェノール)を得た。 A solution obtained by dissolving 5.71 g (0.06 mol) of phenol, 2.43 g (0.06 mol) of sodium hydroxide and 6.43 g (0.06 mol) of sodium carbonate in 20 ml of water was added to the resulting solution. It was slowly added dropwise while maintaining the temperature below °C to precipitate yellow crystals. After completion of dropping, the mixture was stirred for 30 minutes while maintaining the internal temperature, filtered and washed with cold water to obtain orange crystals. After drying it, it was purified with a silica gel column (ethyl acetate/heptane=1/4) to obtain 9.7 g (yield 97.9%) of the desired product 1 (4-(p-toluyldiazenyl) phenol) was obtained.
200mlの4頭コルベンにおいて、得られた目的物1(4-(p-トルイルジアゼニル)フェノール)5g(0.024mol)を、ジメチルホルムアミド(DMF)25mlに溶解させた。これに、炭酸カリウム4.88g(0.035mol)を加え、30℃に保ちながら30分間攪拌した。これに、ヨウ化カリウム10.2mg(0.06mmol)、6-クロロ-1-ヘキサノール3.54g(0.026mol)を添加し、110℃で3時間反応させた。これを、室温まで冷却し、650gの氷に添加した後、ろ過した。結晶を水400mlに分散させ、一晩攪拌して洗浄し、ろ過して乾燥させた。 5 g (0.024 mol) of the obtained target product 1 (4-(p-toluyldiazenyl)phenol) was dissolved in 25 ml of dimethylformamide (DMF) in a 200 ml four-head Kolben. To this, 4.88 g (0.035 mol) of potassium carbonate was added, and the mixture was stirred for 30 minutes while maintaining the temperature at 30°C. To this, 10.2 mg (0.06 mmol) of potassium iodide and 3.54 g (0.026 mol) of 6-chloro-1-hexanol were added and reacted at 110° C. for 3 hours. It was cooled to room temperature, added to 650 g of ice and filtered. The crystals were dispersed in 400 ml of water, washed with stirring overnight, filtered and dried.
エタノールにて再結晶を行い、6.41g(収率87.1%)のオレンジ色の結晶として目的物2(6-(4-(p-トルイルアゼニル)フェノキシ)ヘキサン-1-オール)を得た。 Recrystallization was performed with ethanol to obtain 6.41 g (yield 87.1%) of target product 2 (6-(4-(p-tolylazenyl)phenoxy)hexan-1-ol) as orange crystals. .
100mlの4頭フラスコに、得られた目的物2(6-(4-(p-トルイルアゼニル)フェノキシ)ヘキサン-1-オール)3g(0.001mol)、トリエチルアミン1.34ml(0.001mol)およびジクロロメタン30mlを投入した。この時、原料は分散状態であった。内温を0℃に保ちながら、アクリル酸クロライド1.04g(0.011mol)をジクロロメタン10mlに溶かした溶液を、内温を0~5℃を保ちながら滴下した。滴下していくと、原料は溶解した。 3 g (0.001 mol) of the obtained target product 2 (6-(4-(p-tolylazenyl)phenoxy)hexan-1-ol), 1.34 ml (0.001 mol) of triethylamine and dichloromethane were placed in a 100 ml four-headed flask. 30 ml was added. At this time, the raw material was in a dispersed state. While maintaining the internal temperature at 0°C, a solution of 1.04 g (0.011 mol) of acrylic acid chloride dissolved in 10 ml of dichloromethane was added dropwise while maintaining the internal temperature at 0 to 5°C. As it was dripped, the raw material dissolved.
滴下終了後、反応液を室温に戻して攪拌を5時間行った。反応終了後、ジクロロメタンを濃縮して除去し、酢酸エチルに溶解して、希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水にて洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥させた後、濃縮した。得られたオレンジ色の結晶をシリカゲルカラム(酢酸エチル/へプタン=1/5)にて精製し、2.87g(収率51.4%)のアゾベンゼン誘導体モノマー1を得た。 After completion of dropping, the reaction solution was returned to room temperature and stirred for 5 hours. After completion of the reaction, dichloromethane was removed by concentration, dissolved in ethyl acetate, washed with dilute hydrochloric acid, aqueous sodium hydrogencarbonate solution and saturated brine, and the organic layer was dried over magnesium sulfate and then concentrated. The resulting orange crystals were purified with a silica gel column (ethyl acetate/heptane=1/5) to obtain 2.87 g (yield 51.4%) of azobenzene derivative monomer 1.
<マクロ開始剤1の合成>
100mlのナスフラスコにおいて、2,2’-ビピリジル230mg(1.47mmol)を入れ、窒素雰囲気下のグローブボックス内でさらにCu(I)Br95mg(0.66mmol)、スチレン15g(144mmol)、2-ブロモイソ酪酸エチル35mg(0.18mmol)を加えて密閉した。これを100℃のオイルバスで加熱攪拌した。その後、テトラヒドロフランを適量加え、中性アルミナカラムに通した。これをメタノールで再沈殿・遠心分離して精製し、マクロ開始剤1を得た。得られたマクロ開始剤1の数平均分子量(B Mn)をGPC法で測定したところ1500であった。
<Synthesis of macroinitiator 1>
In a 100 ml eggplant flask, 230 mg (1.47 mmol) of 2,2′-bipyridyl was added, and further Cu(I)Br 95 mg (0.66 mmol), styrene 15 g (144 mmol), 2-bromoiso 35 mg (0.18 mmol) of ethyl butyrate was added and sealed. This was heated and stirred in an oil bath at 100°C. After that, an appropriate amount of tetrahydrofuran was added and passed through a neutral alumina column. This was reprecipitated with methanol and centrifuged for purification to obtain macroinitiator 1. The number average molecular weight (B Mn) of the obtained macroinitiator 1 was 1,500 when measured by the GPC method.
<重合体1の合成>
100mlのナスフラスコにおいて、上記で得られたアゾベンゼン誘導体モノマー1 15g(41mmol)、およびマクロ開始剤1 47mg(0.18mol)を入れ、窒素雰囲気下のグローブボックス内でさらにCu(I)Cl 29mg(0.29mmol)、1,1,4,7,10,10-ヘキサメチルトリエチレンテトラミン136mg(0.59mmol)、溶媒としてのアニソール4.9g(41.1mmol)を加えて密閉した。そして、80℃のオイルバスで加熱攪拌した。その後、クロロホルムを適量加え、塩基性アルミナカラムに通した。これをメタノールで再沈殿・遠心分離して精製し、重合体1を得た。得られた重合体1の全数平均分子量MnをGPC法で測定したところ3500であった。
<Synthesis of polymer 1>
In a 100 ml eggplant flask, 15 g (41 mmol) of the azobenzene derivative monomer obtained above and 47 mg (0.18 mol) of the macroinitiator 1 were added, and 29 mg of Cu(I)Cl ( 0.29 mmol), 136 mg (0.59 mmol) of 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, and 4.9 g (41.1 mmol) of anisole as a solvent were added and sealed. Then, the mixture was heated and stirred in an oil bath at 80°C. After that, an appropriate amount of chloroform was added and passed through a basic alumina column. The polymer was purified by reprecipitation with methanol and centrifugation to obtain a polymer 1. The total number average molecular weight Mn of the obtained polymer 1 was 3,500 when measured by the GPC method.
[重合体2の合成]
<マクロ開始剤2の合成>
<マクロ開始剤1の合成>において、2-ブロモイソ酪酸エチルを等モルのα,α’-ジブロモ-p-キシレンに変更した以外は同様な方法でマクロ開始剤2を得た。
[Synthesis of polymer 2]
<Synthesis of
<重合体2の合成>
<重合体1の合成>において、マクロ開始剤1をマクロ開始剤2に変更した以外は同様な方法で重合体2を得た。
<Synthesis of
[重合体3の合成]
<マクロ開始剤3の合成>
<マクロ開始剤1の合成>において、2-ブロモイソ酪酸エチルをエチレンビス(2-ブロモイソ酪酸)(ethylene bis(2-bromoisobutyrate))に変更し、2,2’-ビピリジルを1,1,4,7,10,10-ヘキサメチルトリエチレンテトラミンに変更し、スチレンをアゾベンゼン誘導体モノマー1に変更し、さらにアニソールを加えた以外は同様な方法でマクロ開始剤3を得た。
[Synthesis of polymer 3]
<Synthesis of
In <Synthesis of macroinitiator 1>, ethyl 2-bromoisobutyrate was changed to ethylene bis(2-bromoisobutyrate), and 2,2′-bipyridyl was changed to 1,1,4,
<重合体3の合成>
<重合体1の合成>において、マクロ開始剤1をマクロ開始剤3に変更し、1,1,4,7,10,10-ヘキサメチルトリエチレンテトラミンを2,2’-ビピリジルに変更し、アゾベンゼン誘導体モノマー1をスチレンに変更し、アニソールを除いたこと以外は同様な方法で重合体3を得た。
<Synthesis of
In <Synthesis of polymer 1>, macroinitiator 1 is changed to
[重合体4の合成]
<マクロ開始剤4の合成>
<マクロ開始剤1の合成>において、2-ブロモイソ酪酸エチルを1,1,1-トリス(2-ブロモイソブチリルオキシメチル)エタンに変更したこと以外は同様な方法でマクロ開始剤4を得た。
[Synthesis of Polymer 4]
<Synthesis of
<Synthesis of macroinitiator 1>
<重合体4の合成>
<重合体1の合成>において、マクロ開始剤1をマクロ開始剤4に変更した以外は同様な方法で重合体4を得た。
<Synthesis of
[重合体5の合成]
<マクロ開始剤5の合成>
<マクロ開始剤3の合成>において、エチレンビス(2-ブロモイソ酪酸)(ethylene bis(2-bromoisobutyrate))を1,1,1-トリス(2-ブロモイソブチリルオキシメチル)エタンに変更した以外は同様な方法でマクロ開始剤5を得た。
[Synthesis of polymer 5]
<Synthesis of
In <Synthesis of
<重合体5の合成>
<重合体3の合成>において、マクロ開始剤3をマクロ開始剤5に変更した以外は同様な方法で重合体5を得た。
<Synthesis of
[重合体6の合成]
<マクロ開始剤6の合成>
<マクロ開始剤1の合成>において、2-ブロモイソ酪酸エチルをペンタエリスリトールテトラキス(2-ブロモイソブチレート)に変更した以外は同様な方法でマクロ開始剤6を得た。
[Synthesis of polymer 6]
<Synthesis of macroinitiator 6>
Macroinitiator 6 was obtained in the same manner as in <Synthesis of macroinitiator 1>, except that ethyl 2-bromoisobutyrate was changed to pentaerythritol tetrakis(2-bromoisobutyrate).
<重合体6の合成>
<重合体1の合成>において、マクロ開始剤1をマクロ開始剤6に変更した以外は同様な方法で重合体6を得た。
<Synthesis of polymer 6>
Polymer 6 was obtained in the same manner as in <Synthesis of Polymer 1> except that macroinitiator 1 was changed to macroinitiator 6.
[重合体7の合成]
<マクロ開始剤7の合成>
<マクロ開始剤3の合成>において、エチレンビス(2-ブロモイソ酪酸)をペンタエリスリトールテトラキス(2-ブロモイソブチレート)に変更した以外は同様な方法でマクロ開始剤7を得た。
[Synthesis of polymer 7]
<Synthesis of
<重合体7の合成>
<重合体3の合成>において、マクロ開始剤3をマクロ開始剤7に変更した以外は同様な方法で重合体7を得た。
<Synthesis of
[重合体8の合成]
<アゾベンゼン誘導体モノマー2の合成>
<アゾベンゼン誘導体モノマー1の合成>において、アクリル酸クロライドをメタクリル酸クロライドに変更した以外はアゾベンゼン誘導体モノマー1と同様の方法でアゾベンゼン誘導体モノマー2を得た。
[Synthesis of Polymer 8]
<Synthesis of azobenzene
Azobenzene
<重合体8の合成>
<重合体2の合成>において、アゾベンゼン誘導体モノマー1をアゾベンゼン誘導体モノマー2に変更した以外は同様な方法で重合体8を得た。
<Synthesis of
[重合体9の合成]
<アゾベンゼン誘導体モノマー3の合成>
<アゾベンゼン誘導体モノマー1の合成>において、フェノールを6-フェニル-1-ヘキサノールに変更し、目的物2を得るための合成をなくした以外はアゾベンゼン誘導体モノマー1と同様の方法でアゾベンゼン誘導体モノマー3を得た。
[Synthesis of Polymer 9]
<Synthesis of azobenzene
In <Synthesis of azobenzene derivative monomer 1>,
<重合体9の合成>
<重合体2の合成>において、アゾベンゼン誘導体モノマー1をアゾベンゼン誘導体モノマー3に変更した以外は同様な方法で重合体9を得た。
<Synthesis of
[重合体10の合成]
<アゾベンゼン誘導体4モノマーの合成>
<アゾベンゼン誘導体モノマー1の合成>において、6-クロロ-1-ヘキサノールを6-クロロ-1-オクタノールに変更した以外はアゾベンゼン誘導体モノマー1と同様の方法でアゾベンゼン誘導体モノマー4を得た。
[Synthesis of polymer 10]
<Synthesis of
Azobenzene
<重合体10の合成>
<重合体2の合成>において、アゾベンゼン誘導体モノマー1をアゾベンゼン誘導体モノマー4に変更した以外は同様な方法で重合体10を得た。
<Synthesis of
[重合体11の合成]
<アゾベンゼン誘導体モノマー5の合成>
<アゾベンゼン誘導体モノマー1の合成>において、p-トルイジンを3-アミノフェノールに変更し、フェノールをトルエンに変更した以外はアゾベンゼン誘導体モノマー1と同様の方法でアゾベンゼン誘導体モノマー5を得た。
[Synthesis of Polymer 11]
<Synthesis of azobenzene
Azobenzene
<重合体11の合成>
<重合体2の合成>において、アゾベンゼン誘導体モノマー1をアゾベンゼン誘導体モノマー5に変更した以外は同様な方法で重合体11を得た。
<Synthesis of
[重合体12の合成]
<アゾベンゼン誘導体モノマー6の合成>
<アゾベンゼン誘導体モノマー1の合成>において、p-トルイジンを2-アミノフェノールに変更し、フェノールをトルエンに変更した以外はアゾベンゼン誘導体モノマー1と同様の方法でアゾベンゼン誘導体モノマー6を得た。
[Synthesis of polymer 12]
<Synthesis of azobenzene derivative monomer 6>
Azobenzene derivative monomer 6 was obtained in the same manner as for azobenzene derivative monomer 1 except that p-toluidine was changed to 2-aminophenol and phenol was changed to toluene in <Synthesis of azobenzene derivative monomer 1>.
<重合体12の合成>
<重合体2の合成>において、アゾベンゼン誘導体モノマー1をアゾベンゼン誘導体モノマー6に変更した以外は同様な方法で重合体12を得た。
<Synthesis of
[重合体13の合成]
<アゾベンゼン誘導体モノマー7の合成>
<アゾベンゼン誘導体モノマー1の合成>において、フェノールをo-クレゾールに変更した以外はアゾベンゼン誘導体モノマー1と同様の方法でアゾベンゼン誘導体モノマー7を得た。
[Synthesis of Polymer 13]
<Synthesis of azobenzene
Azobenzene
<重合体13の合成>
<重合体2の合成>において、アゾベンゼン誘導体モノマー1をアゾベンゼン誘導体モノマー7に変更した以外は同様な方法で重合体13を得た。
<Synthesis of
[重合体14の合成]
<アゾベンゼン誘導体モノマー8の合成>
<アゾベンゼン誘導体モノマー1の合成>において、p-トルイジンをm-トルイジンに変更した以外はアゾベンゼン誘導体モノマー1と同様の方法でアゾベンゼン誘導体モノマー8を得た。
[Synthesis of Polymer 14]
<Synthesis of azobenzene
Azobenzene
<重合体14の合成>
<重合体2の合成>において、アゾベンゼン誘導体モノマー1をアゾベンゼン誘導体モノマー8に変更した以外は同様な方法で重合体14を得た。
<Synthesis of
[重合体15の合成]
<アゾベンゼン誘導体モノマー9の合成>
<アゾベンゼン誘導体モノマー1の合成>において、p-トルイジンをo-トルイジンに変更した以外はアゾベンゼン誘導体モノマー1と同様の方法でアゾベンゼン誘導体モノマー9を得た。
[Synthesis of Polymer 15]
<Synthesis of azobenzene
Azobenzene
<重合体15の合成>
<重合体2の合成>において、アゾベンゼン誘導体モノマー1をアゾベンゼン誘導体モノマー9に変更した以外は同様な方法で重合体15を得た。
<Synthesis of
[重合体16の合成]
<アゾベンゼン誘導体モノマー10の合成>
<アゾベンゼン誘導体モノマー1の合成>において、p-トルイジンをアニリンに変更した以外はアゾベンゼン誘導体モノマー1と同様の方法でアゾベンゼン誘導体モノマー10を得た。
[Synthesis of Polymer 16]
<Synthesis of
Azobenzene
<重合体16の合成>
<重合体2の合成>において、アゾベンゼン誘導体モノマー1をアゾベンゼン誘導体モノマー10に変更した以外は同様な方法で重合体16を得た。
<Synthesis of
[重合体17の合成]
<アゾベンゼン誘導体モノマー11の合成>
<アゾベンゼン誘導体モノマー1の合成>において、p-トルイジンを4-エチルアニリンに変更した以外はアゾベンゼン誘導体モノマー1と同様の方法でアゾベンゼン誘導体モノマー11を得た。
[Synthesis of Polymer 17]
<Synthesis of
Azobenzene
<重合体17の合成>
<重合体2の合成>において、アゾベンゼン誘導体モノマー1をアゾベンゼン誘導体モノマー11に変更した以外は同様な方法で重合体17を得た。
<Synthesis of
[重合体18の合成]
<アゾベンゼン誘導体モノマー12の合成>
<アゾベンゼン誘導体モノマー1の合成>において、p-トルイジンを4-へキシルアニリンに変更した以外はアゾベンゼン誘導体モノマー1と同様の方法でアゾベンゼン誘導体モノマー12を得た。
[Synthesis of polymer 18]
<Synthesis of
Azobenzene
<重合体18の合成>
<重合体2の合成>において、アゾベンゼン誘導体モノマー1をアゾベンゼン誘導体モノマー12に変更した以外は同様な方法で重合体18を得た。
<Synthesis of polymer 18>
Polymer 18 was obtained in the same manner as in <Synthesis of
[重合体19の合成]
<アゾベンゼン誘導体モノマー13の合成>
<アゾベンゼン誘導体モノマー1の合成>において、p-トルイジンを4-メトキシアニリンに変更した以外はアゾベンゼン誘導体モノマー1と同様の方法でアゾベンゼン誘導体モノマー13を得た。
[Synthesis of polymer 19]
<Synthesis of
Azobenzene
<重合体19の合成>
<重合体2の合成>において、アゾベンゼン誘導体モノマー1をアゾベンゼン誘導体モノマー13に変更した以外は同様な方法で重合体19を得た。
<Synthesis of Polymer 19>
Polymer 19 was obtained in the same manner as in <Synthesis of
[重合体20の合成]
<アゾベンゼン誘導体モノマー14の合成>
<アゾベンゼン誘導体モノマー1の合成>において、p-トルイジンを4-ニトロアニリンに変更した以外はアゾベンゼン誘導体モノマー1と同様の方法でアゾベンゼン誘導体モノマー14を得た。
[Synthesis of polymer 20]
<Synthesis of
Azobenzene
<重合体20の合成>
<重合体2の合成>において、アゾベンゼン誘導体モノマー1をアゾベンゼン誘導体モノマー14に変更した以外は同様な方法で重合体20を得た。
<Synthesis of
[重合体21の合成]
<アゾベンゼン誘導体モノマー15の合成>
<アゾベンゼン誘導体モノマー1の合成>において、p-トルイジンを4’-アミノアセトフェノンに変更した以外はアゾベンゼン誘導体モノマー1と同様の方法でアゾベンゼン誘導体モノマー15を得た。
[Synthesis of Polymer 21]
<Synthesis of
Azobenzene
<重合体21の合成>
<重合体2の合成>において、アゾベンゼン誘導体モノマー1をアゾベンゼン誘導体モノマー15に変更した以外は同様な方法で重合体21を得た。
<Synthesis of polymer 21>
Polymer 21 was obtained in the same manner as in <Synthesis of
[重合体22の合成]
<アゾベンゼン誘導体モノマー16の合成>
<アゾベンゼン誘導体モノマー1の合成>において、p-トルイジンを4-アミノ安息香酸メチルに変更した以外はアゾベンゼン誘導体モノマー1と同様の方法でアゾベンゼン誘導体モノマー16を得た。
[Synthesis of polymer 22]
<Synthesis of
Azobenzene
<重合体22の合成>
<重合体2の合成>において、アゾベンゼン誘導体モノマー1をアゾベンゼン誘導体モノマー16に変更した以外は同様な方法で重合体22を得た。
<Synthesis of polymer 22>
Polymer 22 was obtained in the same manner as in <Synthesis of
[重合体23の合成]
<アゾベンゼン誘導体モノマー17の合成>
<アゾベンゼン誘導体モノマー1の合成>において、p-トルイジンを3-メチル-4-へキシルアニリンに変更した以外はアゾベンゼン誘導体モノマー1と同様の方法でアゾベンゼン誘導体モノマー17を得た。
[Synthesis of polymer 23]
<Synthesis of
Azobenzene
<重合体23の合成>
<重合体2の合成>において、アゾベンゼン誘導体モノマー1をアゾベンゼン誘導体モノマー17に変更した以外は同様な方法で重合体23を得た。
<Synthesis of polymer 23>
Polymer 23 was obtained in the same manner as in <Synthesis of
[重合体24の合成]
<マクロ開始剤8の合成>
<マクロ開始剤2の合成>において、スチレンをn-ブチルアクリレートに変更した以外は同様な方法でマクロ開始剤8を得た。
[Synthesis of polymer 24]
<Synthesis of
<重合体24の合成>
<重合体1の合成>において、マクロ開始剤1をマクロ開始剤8に変更した以外は同様な方法で重合体24を得た。
<Synthesis of
[重合体25の合成]
<マクロ開始剤9の合成>
<マクロ開始剤2の合成>において、スチレンをn-ブチルメタクリレートに変更した以外は同様な方法でマクロ開始剤9を得た。
[Synthesis of Polymer 25]
<Synthesis of
<重合体25の合成>
<重合体1の合成>において、マクロ開始剤1をマクロ開始剤9に変更した以外は同様な方法で重合体25を得た。
<Synthesis of polymer 25>
Polymer 25 was obtained in the same manner as in <Synthesis of Polymer 1>, except that macroinitiator 1 was changed to
[重合体26の合成]
<マクロ開始剤10の合成>
<マクロ開始剤2の合成>において、スチレンを1-ペンテンに変更した以外は同様な方法でマクロ開始剤10を得た。
[Synthesis of polymer 26]
<Synthesis of
<重合体26の合成>
<重合体1の合成>において、マクロ開始剤1をマクロ開始剤10に変更した以外は同様な方法で重合体26を得た。
<Synthesis of Polymer 26>
Polymer 26 was obtained in the same manner as in <Synthesis of Polymer 1>, except that macroinitiator 1 was changed to
[重合体27の合成]
<マクロ開始剤11の合成>
<マクロ開始剤2の合成>において、スチレンを、スチレン:n-ブチルアクリレートのモル比が5:5となる混合物に変更したこと以外は同様な方法でマクロ開始剤11を得た。
[Synthesis of polymer 27]
<Synthesis of
<重合体27の合成>
<重合体1の合成>において、マクロ開始剤1をマクロ開始剤11に変更した以外は同様な方法で重合体27を得た。
<Synthesis of Polymer 27>
Polymer 27 was obtained in the same manner as in <Synthesis of Polymer 1>, except that macroinitiator 1 was changed to
得られた重合体1~27の構造および数平均分子量(全数平均分子量、重合体ブロックAの数平均分子量、重合体ブロックBの数平均分子量)を、表1に示す。なお、表1において、重合体ブロックAは、下記式(2)で表される化合物に由来する構造単位を含み、式(2)中、X1~X3のいずれか1つは重合性基を有する基Yであり、前記重合性基を有する基Yは、下記(ii)または(iii)で表される基である。 The structures and number average molecular weights (total number average molecular weight, polymer block A number average molecular weight, polymer block B number average molecular weight) of the obtained polymers 1 to 27 are shown in Table 1. In Table 1, polymer block A contains a structural unit derived from a compound represented by the following formula (2), and in formula (2), any one of X 1 to X 3 is a polymerizable group and the group Y having the polymerizable group is a group represented by (ii) or (iii) below.
<比較化合物>
特開2014-191078号公報の段落「0217」~「0227」に記載の方法で、以下の比較化合物1(数平均分子量Mn:2870)を得た。
<Comparative compound>
The following comparative compound 1 (number average molecular weight Mn: 2870) was obtained by the method described in paragraphs "0217" to "0227" of JP-A-2014-191078.
上記で得られた重合体1~27の全数平均分子量、マクロ開始剤の数平均分子量および比較化合物1の数平均分子量は、以下の方法で測定した。また、マクロ開始剤の数平均分子量を重合体ブロックAまたはBの数平均分子量として、ブロック構造ごとに、重合体の全数平均分子量から(マクロ開始剤の数平均分子量×ブロック数)を差し引くことで他方の重合体ブロックの合計の数平均分子量(他方の重合体ブロックの数平均分子量×ブロック数)を得た。結果を下記表1に示す。表1中、Mnは重合体の全数平均分子量、A Mnは重合体ブロックAの合計の数平均分子量、B Mnは重合体ブロックBの合計の数平均分子量をそれぞれ表す。 The total number average molecular weight of Polymers 1 to 27 obtained above, the number average molecular weight of the macroinitiator and the number average molecular weight of Comparative Compound 1 were measured by the following methods. Further, the number average molecular weight of the macroinitiator is taken as the number average molecular weight of polymer block A or B, and (the number average molecular weight of the macroinitiator x the number of blocks) is subtracted from the total number average molecular weight of the polymer for each block structure. The total number average molecular weight of the other polymer block (number average molecular weight of the other polymer block x number of blocks) was obtained. The results are shown in Table 1 below. In Table 1, Mn represents the total number average molecular weight of the polymer, A Mn represents the total number average molecular weight of polymer block A, and B Mn represents the total number average molecular weight of polymer block B, respectively.
(数平均分子量Mn)
重合体1~27および比較化合物1の数平均分子量Mnは、GPC法により測定した。具体的には、装置「HLC-8120GPC」(東ソー株式会社製)およびカラム「TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZ-M3連」(東ソー株式会社製)を用い、カラム温度を40℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を流速0.2mL/分で流した。測定試料は、濃度1mg/mlになるようにテトラヒドロフランに溶解させた。当該溶液の調製は、超音波分散機を用いて、室温にて5分間処理を行うことにより行った。次いで、ポアサイズ0.2μmのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液10μLを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器(RI検出器)を用いて検出した。単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成された検量線に基づいて、測定試料の分子量分布を算出した。上記検量線測定用のポリスチレンとしては10点用いた。
(Number average molecular weight Mn)
The number average molecular weights Mn of Polymers 1 to 27 and Comparative Compound 1 were measured by the GPC method. Specifically, using an apparatus "HLC-8120GPC" (manufactured by Tosoh Corporation) and a column "TSKguardcolumn + TSKgelSuperHZ-M triplet" (manufactured by Tosoh Corporation), while maintaining the column temperature at 40 ° C., tetrahydrofuran (THF) as a carrier solvent ) was flowed at a flow rate of 0.2 mL/min. The measurement sample was dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of 1 mg/ml. The solution was prepared by processing at room temperature for 5 minutes using an ultrasonic disperser. Then, it was treated with a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a sample solution, and 10 μL of this sample solution was injected into the apparatus together with the above carrier solvent and detected using a refractive index detector (RI detector). The molecular weight distribution of the measurement sample was calculated based on a calibration curve prepared using monodisperse polystyrene standard particles. Ten points of polystyrene were used for the calibration curve measurement.
上記で得られた重合体のガラス転移温度(Tg)を以下の方法で測定した。 The glass transition temperature (Tg) of the polymer obtained above was measured by the following method.
(ガラス転移温度(Tg))
重合体のガラス転移温度(Tg)は日立ハイテクサイエンス社製のDSC7000Xにて測定した。具体的には、重合体約3mgを小数点以下2桁まで精秤し、アルミニウム製パンに封入して、セットした。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用した。昇温速度10℃/分にて0℃から200℃まで昇温する第1昇温過程;降温速度10℃/分にて200℃から0℃まで冷却する冷却過程;および昇温速度10℃/分にて0℃から200℃まで昇温する第2昇温過程をこの順に経る測定条件とした。そして、第2昇温過程におけるデータを基に解析を行った。第1の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第1の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間における最大傾斜を示す接線との交点の値をガラス転移温度とした。
(Glass transition temperature (Tg))
The glass transition temperature (Tg) of the polymer was measured with DSC7000X manufactured by Hitachi High-Tech Science. Specifically, about 3 mg of the polymer was accurately weighed to two decimal places, sealed in an aluminum pan, and set. An empty aluminum pan was used as a reference. A first heating process in which the temperature is raised from 0 ° C. to 200 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min; a cooling process in which the temperature is lowered from 200 ° C. to 0 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min; and a temperature increase rate of 10 ° C./min. A second heating process in which the temperature is raised from 0° C. to 200° C. per minute was set as the measurement condition in this order. Then, an analysis was performed based on the data in the second heating process. The glass transition temperature was defined as the intersection point between the extension of the baseline before the rise of the first endothermic peak and the tangential line indicating the maximum slope from the rise of the first endothermic peak to the apex of the peak.
上記で得られた重合体2のガラス転移温度(Tg)は、58.9℃であった。
The glass transition temperature (Tg) of
[トナーの作製]
[トナー1の調製]
重合体1を、ハンマーミルにて粒径が1mm以下となるように粗粉砕し、次いで、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕して、粉砕物を得た。次に、クラッシール(高効率精密気流分級機、株式会社セイシン企業製)を用いて微粉および粗粉を同時に分級除去し、トナー母体粒子を得た。
[Preparation of Toner]
[Preparation of Toner 1]
Polymer 1 was coarsely pulverized with a hammer mill to a particle size of 1 mm or less, and then finely pulverized with a collision-type pneumatic pulverizer using high-pressure gas to obtain a pulverized material. Next, the fine powder and the coarse powder were simultaneously classified and removed using a Kraseal (high-efficiency precision air classifier, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) to obtain toner base particles.
得られたトナー母体粒子に、疎水性シリカ(数平均一次粒径:12nm)1質量%、および疎水性チタニア(数平均一次粒径:20nm)0.3質量%を添加し、ヘンシェルミキサー(登録商標)を用いて混合することにより、トナー1を得た。 1% by mass of hydrophobic silica (number-average primary particle size: 12 nm) and 0.3% by mass of hydrophobic titania (number-average primary particle size: 20 nm) were added to the obtained toner base particles, and a Henschel mixer (registered Toner 1 was obtained by blending with a trademark).
[トナー2~27の調製]
重合体1を、重合体2~27にそれぞれ変更した以外はトナー1の調製と同様にして、それぞれトナー2~27を得た。
[Preparation of
[トナー28の調製]
<重合体粒子分散液1の調製>
ジクロロメタン80質量部と、上記で調製した重合体2を20質量部とを、50℃で加熱しながら混合攪拌し、重合体2を含む溶液を得た。得られた溶液100質量部に、50℃に温めた蒸留水99.5質量部と、20質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液0.5質量部との混合液を添加した。その後、シャフトジェネレーター18Fを備えるホモジナイザー(ハイドルフ社製)により16000rpmで20分間攪拌して乳化させ、重合体2の乳化液を得た。
[Preparation of Toner 28]
<Preparation of Polymer Particle Dispersion Liquid 1>
80 parts by mass of dichloromethane and 20 parts by mass of
得られた乳化液をセパラブルフラスコへ投入し、窒素を気相中へ送気しながら40℃で90分間加熱攪拌して有機溶媒を除去して、重合体粒子分散液1を得た。重合体粒子分散液1中の重合体粒子の粒径を、電気泳動光散乱光度計「ELS-800」(大塚電子株式会社製)を用いて測定したところ、質量平均粒径で189nmであった。 The resulting emulsified liquid was put into a separable flask, and the organic solvent was removed by heating and stirring at 40° C. for 90 minutes while supplying nitrogen into the gas phase to obtain a polymer particle dispersion liquid 1. When the particle size of the polymer particles in the polymer particle dispersion 1 was measured using an electrophoretic light scattering photometer "ELS-800" (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the mass average particle size was 189 nm. .
<スチレンアクリル樹脂粒子分散液の調製>
(第1段重合)
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム8質量部をイオン交換水3000質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下230rpmの攪拌速度で攪拌しながら、内温を80℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム10質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を80℃とし、スチレン480質量部、n-ブチルアクリレート250質量部、メタクリル酸68.0質量部、およびn-オクチル-3-メルカプトプロピオネート16.0質量部よりなる重合性単量体溶液を1時間かけて滴下後、80℃にて2時間加熱、攪拌することにより重合を行い、スチレンアクリル樹脂粒子(1a)を含有するスチレンアクリル樹脂粒子分散液(1A)を調製した。
<Preparation of styrene acrylic resin particle dispersion>
(First stage polymerization)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling pipe, and a nitrogen introduction device was charged with a solution of 8 parts by mass of sodium dodecyl sulfate dissolved in 3000 parts by mass of ion-exchanged water, and stirred at a stirring speed of 230 rpm under a nitrogen stream. while increasing the internal temperature to 80°C. After raising the temperature, a solution obtained by dissolving 10 parts by mass of potassium persulfate in 200 parts by mass of ion-exchanged water was added, and the liquid temperature was raised to 80° C. again. 0 parts by weight of n-octyl-3-mercaptopropionate and 16.0 parts by weight of n-octyl-3-mercaptopropionate was added dropwise over 1 hour, followed by heating and stirring at 80°C for 2 hours for polymerization. to prepare a styrene-acrylic resin particle dispersion (1A) containing the styrene-acrylic resin particles (1a).
(第2段重合)
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン(2)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム7質量部をイオン交換水800質量部に溶解させた溶液を仕込み、98℃に加熱後、上記で得られたスチレンアクリル樹脂粒子分散液(1A)260質量部、スチレン245質量部、n-ブチルアクリレート120質量部、n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート1.5質量部、離型剤であるパラフィンワックス「HNP-11」(日本精蝋株式会社製)67質量部を90℃にて溶解させた重合性単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「CREARMIX(登録商標)」(エム・テクニック株式会社製)により1時間混合分散させ、乳化粒子(油滴)を含む分散液を調製した。次いで、この分散液に、過硫酸カリウム6質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を82℃にて1時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行い、スチレンアクリル樹脂粒子(1b)を含むスチレンアクリル樹脂粒子分散液(1B)を調製した。
(Second-stage polymerization)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling pipe, and a nitrogen introduction device was charged with a solution of 7 parts by mass of polyoxyethylene (2) sodium dodecyl ether sulfate dissolved in 800 parts by mass of ion-exchanged water, and heated to 98°C. 260 parts by mass of the styrene acrylic resin particle dispersion (1A) obtained above, 245 parts by mass of styrene, 120 parts by mass of n-butyl acrylate, and 1.5 parts by mass of n-octyl-3-mercaptopropionate. , Add a polymerizable monomer solution obtained by dissolving 67 parts by mass of paraffin wax "HNP-11" (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.) as a release agent at 90 ° C., and a mechanical disperser having a circulation path. The mixture was mixed and dispersed for 1 hour using "CREARMIX (registered trademark)" (manufactured by M Technic Co., Ltd.) to prepare a dispersion containing emulsified particles (oil droplets). Next, an initiator solution prepared by dissolving 6 parts by mass of potassium persulfate in 200 parts by mass of ion-exchanged water is added to the dispersion, and the system is heated and stirred at 82° C. for 1 hour to carry out polymerization. A styrene-acrylic resin particle dispersion (1B) containing styrene-acrylic resin particles (1b) was prepared.
(第3段重合)
得られたスチレンアクリル樹脂粒子分散液(1B)に、過硫酸カリウム11質量部をイオン交換水400質量部に溶解させた溶液を添加し、次いで、82℃の温度条件下で、スチレン435質量部、n-ブチルアクリレート130質量部、メタクリル酸33質量部およびn-オクチル-3-メルカプトプロピオネート8質量部からなる重合性単量体溶液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行った後、28℃まで冷却しスチレンアクリル樹脂1を含有するスチレンアクリル樹脂粒子分散液1を得た。また、スチレンアクリル樹脂1のガラス転移温度(Tg)を測定したところ、45℃であった。
(Third stage polymerization)
A solution of 11 parts by mass of potassium persulfate dissolved in 400 parts by mass of ion-exchanged water was added to the resulting styrene-acrylic resin particle dispersion (1B), and then 435 parts by mass of styrene was added at a temperature of 82°C. , 130 parts by mass of n-butyl acrylate, 33 parts by mass of methacrylic acid and 8 parts by mass of n-octyl-3-mercaptopropionate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated and stirred for 2 hours for polymerization, and then cooled to 28° C. to obtain a styrene-acrylic resin particle dispersion liquid 1 containing styrene-acrylic resin 1. Moreover, when the glass transition temperature (Tg) of the styrene acrylic resin 1 was measured, it was 45°C.
<トナー28の作製>
上記で作製した重合体粒子分散液1を固形分換算で576質量部、スチレンアクリル樹脂粒子分散液1を固形分換算で144質量部(重合体:スチレンアクリル樹脂=80:20質量比)、およびイオン交換水900質量部を、攪拌装置、温度センサー、および冷却管を装着した反応装置に投入した。容器内の温度を30℃に保持して、5モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを10に調整した。
<Production of Toner 28>
576 parts by mass of polymer particle dispersion liquid 1 prepared above in terms of solid content, 144 parts by mass of styrene acrylic resin particle dispersion liquid 1 in terms of solid content (polymer: styrene acrylic resin = 80:20 mass ratio), and 900 parts by mass of ion-exchanged water was put into a reactor equipped with a stirrer, a temperature sensor, and a cooling pipe. The temperature inside the container was kept at 30° C., and the pH was adjusted to 10 by adding a 5 mol/liter sodium hydroxide aqueous solution.
次に、塩化マグネシウム・6水和物2質量部をイオン交換水1000質量部に溶解した水溶液を攪拌下、10分間かけて滴下した後、昇温を開始し、この系を60分間かけて70℃まで昇温し、70℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「マルチサイザー3」(ベックマン・コールター株式会社製)にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径(D50)が6.5μmになった時点で、塩化ナトリウム190質量部をイオン交換水760質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。70℃で1時間攪拌した後、さらに昇温を行い、75℃の状態で加熱攪拌することにより、粒子の融着を進行させた。その後、30℃まで冷却することにより、トナー母体粒子の分散液を得た。
Next, an aqueous solution obtained by dissolving 2 parts by mass of magnesium chloride hexahydrate in 1000 parts by mass of ion-exchanged water was added dropwise over 10 minutes while stirring. C., and the particle growth reaction was continued while maintaining the temperature at 70.degree. In this state, the particle size of the associated particles was measured using "
得られたトナー母体粒子の分散液を、遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、遠心分離機で濾液の電気伝導度が5μS/cmになるまで35℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー(株式会社セイシン企業製)」に移し、水分量が0.5質量%になるまで乾燥して、トナー母体粒子を作製した。 The dispersion liquid of the obtained toner base particles was subjected to solid-liquid separation with a centrifuge to form a wet cake of the toner base particles. The wet cake is washed with ion-exchanged water at 35°C in a centrifuge until the electric conductivity of the filtrate reaches 5 μS/cm, and then transferred to a “flash jet dryer (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.)”, and the water content is It was dried to 0.5% by mass to prepare toner base particles.
得られたトナー母体粒子に、疎水性シリカ(数平均一次粒径:12nm)1質量%、および疎水性チタニア(数平均一次粒径:20nm)0.3質量%を添加し、ヘンシェルミキサー(登録商標)を用いて混合することにより、トナー28を得た。 1% by mass of hydrophobic silica (number-average primary particle size: 12 nm) and 0.3% by mass of hydrophobic titania (number-average primary particle size: 20 nm) were added to the obtained toner base particles, and a Henschel mixer (registered Toner 28 was obtained by mixing with a trademark).
[トナー29の調製]
<ポリエステル樹脂粒子分散液1の調製>
窒素導入管、脱水管、攪拌器、および熱電対を備えた容量10リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物524質量部、テレフタル酸105質量部、フマル酸69質量部、およびオクチル酸スズ(エステル化触媒)2質量部を投入し、温度230℃で8時間の重縮合反応を行った。さらに、8kPaで1時間重縮合反応を継続後、160℃に冷却し、ポリエステル樹脂1を得た。ポリエステル樹脂1 100質量部を、「ランデルミル 形式:RM」(株式会社徳寿工作所製)で粉砕し、予め作製した0.26質量%のドデシル硫酸ナトリウム水溶液638質量部と混合し、攪拌しながら超音波ホモジナイザー「US-150T」(株式会社日本精機製作所製)を用いて、V-LEVEL、300μAで30分間超音波分散し、ポリエステル樹脂粒子分散液1を得た。また、ポリエステル樹脂1のガラス転移温度(Tg)を測定したところ、42℃であった。
[Preparation of Toner 29]
<Preparation of polyester resin particle dispersion liquid 1>
A 10-liter four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple was charged with 524 parts by mass of a bisphenol
<トナー29の作製>
<トナー28の作製>において、スチレンアクリル樹脂粒子分散液1をポリエステル樹脂粒子分散液1に変更した以外は同様な方法でトナー29を作製した。
<Production of Toner 29>
Toner 29 was prepared in the same manner as in <Preparation of Toner 28> except that the styrene acrylic resin particle dispersion 1 was changed to the polyester resin particle dispersion 1.
[トナー30の調製]
<トナー1の作製>において、重合体1を比較化合物1に変更した以外は同様な方法でトナー30を作製した。
[Preparation of Toner 30]
Toner 30 was prepared in the same manner as in <Preparation of Toner 1>, except that Comparative Compound 1 was used instead of Polymer 1.
[トナー31の調製]
<比較化合物分散液の調製>
<重合体粒子分散液1の調製>において、重合体2を、比較化合物1に変更した以外は同様に比較化合物分散液を得た。
[Preparation of Toner 31]
<Preparation of Comparative Compound Dispersion>
Comparative compound dispersion was obtained in the same manner as in <Preparation of polymer particle dispersion 1>, except that
<トナー31の作製>
<トナー28の作製>において重合体粒子分散液1を比較化合物分散液に変更した以外は同様な方法でトナー31を作製した。
<Preparation of Toner 31>
Toner 31 was prepared in the same manner as in <Preparation of Toner 28> except that Polymer Particle Dispersion 1 was changed to Comparative Compound Dispersion.
[現像剤の作製]
上記作製したトナー1~31について、シクロヘキサンメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体樹脂(モノマー質量比1:1)で被覆した体積平均粒径が30μmのフェライトキャリア粒子を、トナー粒子濃度が6質量%となるように混合し、現像剤1~31を得た。混合は、V型混合機を用いて30分間行った。
[Production of developer]
For toners 1 to 31 prepared above, ferrite carrier particles having a volume average particle diameter of 30 μm coated with a copolymer resin of cyclohexane methacrylate and methyl methacrylate (monomer mass ratio of 1:1) were added to the toner particles at a toner particle concentration of 6% by mass. Developing agents 1 to 31 were obtained. Mixing was performed for 30 minutes using a V-blender.
[評価:定着性試験]
定着性試験は、上記で得られた現像剤1~31を用いて、常温常湿環境下(温度20℃、湿度50%RH)で行った。一方に現像剤、他方に記録媒体としてのグロスコート紙(坪量:128g/m2)を設置した一対の平行平板(アルミ)電極間に、現像剤を磁力によって摺動させながら配置し、電極間ギャップが0.5mm、DCバイアスとACバイアスとはトナー付着量4g/m2となる条件でトナーを現像させ、上記グロスコート紙の表面にトナー層を形成し、各定着装置にて定着した印刷物を用いて行った。この印刷物の1cm角のトナー画像を、「JKワイパー(登録商標)」(日本製紙クレシア株式会社製)で35kPaの圧力をかけて10回こすり、画像の定着率を評価した。定着率70%以上を合格とした。なお、画像の定着率とは、印刷後の画像およびこすった後の画像の反射濃度を、蛍光分光濃度計「FD-7」(コニカミノルタ株式会社製)で測定し、こすった後のベタ画像の反射濃度を、印刷後のベタ画像の反射濃度で除した値を百分率で表した数値である。
[Evaluation: fixability test]
The fixability test was conducted using Developers 1 to 31 obtained above under normal temperature and normal humidity environment (
定着装置は、図2に示す装置を適宜改変して構成された下記3種の定着装置を用いた。 As the fixing device, the following three types of fixing devices configured by appropriately modifying the device shown in FIG. 2 were used.
No.1:図2の圧着部9がなく、照射部40から照射される紫外光の波長は365nmであり(光源:発光波長が365nm±10nmのLED光源)、照射量は12J/cm2である;
No.2:図2の圧着部9があり、加圧部材91の温度は20℃であり、加圧時の圧力は0.2MPaである。照射部40の光源および照射量はNo.1と同様である;
No.3:図2の圧着部9があり、加圧部材91の温度は80℃であり、加圧時の圧力は0.2MPaである。照射部40の光源および照射量はNo.1と同様である。
No. 1: Without the crimping
No. 2: There is the crimping
No. 3: There is the crimping
各トナーの構成、定着装置の種類および評価結果を下記表1、2に示す。 Tables 1 and 2 below show the composition of each toner, the type of fixing device, and the evaluation results.
表1、2に示されるように、アゾベンゼン誘導体に由来する構造単位を含む重合体ブロックAと、熱可塑性樹脂の重合体ブロックBとを有するブロック共重合体である重合体1~27を有するトナーを用いた実施例1~31では、トナー画像の定着性試験において70%以上の優れた定着率を示す。これに対して、上記の重合体を含まないトナーを用いた比較例1、2では、光照射による定着法を用いた場合に十分な定着性が得られない。 As shown in Tables 1 and 2, toners having polymers 1 to 27 which are block copolymers having a polymer block A containing a structural unit derived from an azobenzene derivative and a polymer block B of a thermoplastic resin. In Examples 1 to 31 using , an excellent fixation rate of 70% or more is exhibited in a toner image fixability test. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, in which the toner containing no polymer is used, sufficient fixability cannot be obtained when the fixing method by light irradiation is used.
中でも、実施例1~7の比較から、A-B-Aの構造(2A-B)を有する重合体、またはB-A-B(A-2B)の構造を有する重合体を用いるとトナー画像の定着率がより改善される。 Among them, from the comparison of Examples 1 to 7, it was found that a toner image can be obtained by using a polymer having a structure of ABA (2A-B) or a polymer having a structure of BAB (A-2B). The fixing rate of is further improved.
重合性基としては、(ii)、(iii)のいずれの重合性基を有する基を導入した場合も良好な結果が得られたが、特に(iii)の重合性基を有する基を用いるとトナー画像の定着率がより改善される(実施例2と9の対比)。 As the polymerizable group, good results were obtained when a group having any of the polymerizable groups (ii) and (iii) was introduced. The fixing rate of the toner image is further improved (compare Examples 2 and 9).
重合性基を有する基は、式(2)のX1、X2、X3のいずれの位置に導入した場合も良好な結果が得られたが、特に式(2)のX1の位置に導入するとトナー画像の定着率がより改善される(実施例2、11、12の対比)。 Good results were obtained when the group having a polymerizable group was introduced at any position of X 1 , X 2 and X 3 in formula (2). When it is introduced, the fixation rate of toner images is further improved (comparison with Examples 2, 11, and 12).
上記に加えてさらに、アゾベンゼン誘導体が式(4)を満たすことが特に好ましい(実施例2、16~19と実施例13~15、20~23との対比)。 In addition to the above, it is particularly preferred that the azobenzene derivative satisfies formula (4) (compare Examples 2, 16-19 with Examples 13-15, 20-23).
また、実施例2、16~19の結果から、式(4)において、R3が水素原子、炭素原子数1~8のアルキル基、または炭素原子数1~8のアルコキシ基のいずれであっても良好な結果が得られるが、重合体ブロックAの合計の数平均分子量、重合体ブロックBの合計の数平均分子量、重合体の全数平均分子量がいずれも所定の範囲である実施例2、16、18、19ではより定着性に優れる傾向がみられた。 Further, from the results of Examples 2 and 16 to 19, in formula (4), R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. Although good results can be obtained in Examples 2 and 16, the total number average molecular weight of polymer block A, the total number average molecular weight of polymer block B, and the total number average molecular weight of the polymer are all within predetermined ranges. , 18 and 19 tended to be more excellent in fixability.
また、重合体だけでなく、結着樹脂をトナーにさらに含有させることができる(実施例28、29)。結着樹脂をさらに用いた場合も同様に良好な定着率が得られることが確認された。上記重合体を用いることで、結着樹脂の含有比率が少なくても良好な定着率が得られうる。 Moreover, not only the polymer but also the binder resin can be added to the toner (Examples 28 and 29). It was confirmed that a good fixing rate was similarly obtained when a binder resin was further used. By using the above polymer, a good fixing rate can be obtained even if the content of the binder resin is small.
さらに、光照射により軟化させたトナー像を加圧する工程をさらに含む実施例30、31、加圧する工程において軟化させたトナー像をさらに加熱する実施例31では、定着性がさらに向上した。 Moreover, in Examples 30 and 31, which further include the step of pressing the toner image softened by light irradiation, and in Example 31, in which the softened toner image is further heated in the step of pressing, the fixability is further improved.
1 感光体、
2 帯電器、
3 露光器、
4 現像部、
5 転写部、
7 用紙搬送系、
8 クリーニング部、
9 圧着部、
10 画像形成部、
11 給紙部、
12 搬送ローラー、
13 搬送ベルト、
14 排紙部、
15 手差し給紙部、
16 トレイ、
17 温湿度計、
20 画像処理部、
24 用紙反転部、
40 照射部、
71 画像読取装置、
72 自動原稿送り装置、
85 ブレード、
90 制御部、
91、92 加圧部材、
100 画像形成装置、
d 原稿、
S 記録用紙。
1 photoreceptor,
2 charger,
3 exposure device,
4 developing section,
5 transfer unit,
7 paper transport system,
8 cleaning section,
9 crimping part,
10 image forming unit,
11 paper feeding unit,
12 transport rollers,
13 conveyor belts,
14 paper ejection section,
15 manual feed unit,
16 trays,
17 thermo-hygrometer,
20 image processing unit,
24 paper reversing section,
40 irradiation unit,
71 image reader,
72 automatic document feeder,
85 blades,
90 control unit,
91, 92 pressure member,
100 image forming apparatus,
d manuscript,
S Recording paper.
Claims (11)
上記一般式(1)中、Aは重合性基を有するアゾベンゼン誘導体に由来する構造単位を含む重合体ブロックであり、Bはアゾベンゼン基を有さない熱可塑性樹脂である重合体ブロックであり、
前記重合性基を有するアゾベンゼン誘導体は、重合性基を有する基として、下記式(i)~(iii)のいずれかで表される基を含む:
上記式(i)~(iii)中、R 1 は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、R 2 は、それぞれ独立して炭素原子数1~18のアルキレン基である。 A toner containing a polymer compound represented by the following general formula (1):
In the above general formula (1), A is a polymer block containing a structural unit derived from an azobenzene derivative having a polymerizable group, B is a polymer block that is a thermoplastic resin having no azobenzene group,
The azobenzene derivative having a polymerizable group contains a group represented by any one of the following formulas (i) to (iii) as a group having a polymerizable group:
In formulas (i) to (iii) above, each R 1 is independently a hydrogen atom or a methyl group, and each R 2 is independently an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms.
上記式(2)中、X1~X3のいずれか1つは、前記重合性基を有する基であり、残りは、それぞれ水素原子であり、R3~R5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素原子数1~16のアルキル基、炭素原子数1~16のアルコキシ基、炭素原子数2~16のアシル基、炭素原子数2~16のアルコキシカルボニル基、または炭素原子数2~16のアシルオキシ基である。 The toner according to claim 1 , wherein the azobenzene derivative having a polymerizable group is represented by the following formula (2):
In the above formula (2), any one of X 1 to X 3 is a group having the polymerizable group, the rest are hydrogen atoms, and R 3 to R 5 are each independently hydrogen atom, halogen group, nitro group, hydroxy group, carboxy group, alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, acyl group having 2 to 16 carbon atoms, 2 to 2 carbon atoms 16 alkoxycarbonyl groups or acyloxy groups having 2 to 16 carbon atoms.
式(3)中、X1は、前記重合性基を有する基であり、R3は、水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素原子数1~16のアルキル基、炭素原子数1~16のアルコキシ基、炭素原子数2~16のアシル基、炭素原子数2~16のアルコキシカルボニル基、または炭素原子数2~16のアシルオキシ基である。 3. The toner according to claim 2 , wherein the azobenzene derivative is represented by the following formula (3):
In formula (3), X 1 is a group having the polymerizable group, R 3 is a hydrogen atom, a halogen group, a nitro group, a hydroxy group, a carboxy group, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a carbon It is an alkoxy group having 1 to 16 atoms, an acyl group having 2 to 16 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 16 carbon atoms, or an acyloxy group having 2 to 16 carbon atoms.
式(4)中、R1は、水素原子またはメチル基であり、R2は、炭素原子数1~18のアルキレン基であり、R3は、水素原子、炭素原子数1~8のアルキル基、または炭素原子数1~8のアルコキシ基である。 4. The toner according to claim 3 , wherein the azobenzene derivative is represented by the following formula (4):
In formula (4), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. , or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
前記トナー像に光を照射して、前記トナー像を軟化させる工程とを含む、画像形成方法。 forming a toner image made of the toner according to any one of claims 1 to 7 on a recording medium;
and irradiating the toner image with light to soften the toner image.
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