JP2005296790A - Manufacturing method of granule - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、噴霧乾燥により顆粒を製造する方法に関し、より詳細には流動性に優れた顆粒を安定して製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing granules by spray drying, and more particularly to a method for stably producing granules having excellent fluidity.
乾式によるフェライトの成形は、フェライト材料を金型に充填して、圧縮加圧し所望の形状に成形加工する。この成形時に粉末の流動性がよく金型へ均一に充填されること、金型に貼り付かないことが要求される。そのために、フェライト材料を適度の大きさに凝集させた顆粒として成形を行っている。従来より、フェライト顆粒を得るために、フェライト粉末と水等の分散媒とを混合し、スラリ化してスプレードライヤ等で造粒する方法が採用されている。そして、造粒前のスラリの分散性や粘性を改善するために様々な検討がなされている。 In the dry molding of ferrite, a ferrite material is filled in a mold, and compression-pressed to form a desired shape. At the time of molding, it is required that the powder has good fluidity and is uniformly filled into the mold, and does not stick to the mold. For this purpose, molding is performed as granules in which a ferrite material is aggregated to an appropriate size. Conventionally, in order to obtain ferrite granules, a method in which ferrite powder and a dispersion medium such as water are mixed, slurried, and granulated with a spray dryer or the like has been employed. Various studies have been made to improve the dispersibility and viscosity of the slurry before granulation.
例えば、特許文献１には、ポリカルボン酸アクリル酸系のポリアクリル酸アンモニウム塩を、スラリに添加することによりスラリの分散性が向上し、かつグリセリンを添加することにより、顆粒の流動性、嵩密度が向上することが開示されている。
また、特許文献２には、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とアルケニルエーテルとの共重合体、およびその水溶性塩の中から選ばれた少くとも一種からなるフェライト製造用分散剤を用いることで、フェライト原料金属酸化物粉末または仮焼フェライト粉末を水性スラリ中に高濃度で分散することができ、水性スラリの粘度の経時的増大を抑制することができることが開示されている。
さらに特許文献３には、水３０〜６０重量％、分散剤０．３〜０．６重量％、フェライト粉末４０〜７０重量％、ポリビニルアルコール０．５〜２．０重量％を混合して、スラリ粘度が０．２〜２．０Ｐａ・ｓとなるように調製し、次いでこのスラリを噴霧乾燥することが開示されている。
特許文献１〜３はいずれも造粒工程前のスラリの分散性や粘性を改善する上で有効である。また、特許文献２では、その実施例において、スラリ調製後、２時間経過後においてもスラリ粘度はほとんど増大することがなかったとの結果も報告されている。
For example, Patent Document 1 discloses that the dispersibility of a slurry is improved by adding a polycarboxylic acid-based polyacrylate ammonium salt to the slurry, and the fluidity and bulk of the granules are improved by adding glycerin. It is disclosed that the density is improved.
Patent Document 2 discloses a dispersant for producing ferrite comprising at least one selected from a copolymer of an α, β-unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof and an alkenyl ether, and a water-soluble salt thereof. It is disclosed that the ferrite raw material metal oxide powder or calcined ferrite powder can be dispersed at a high concentration in the aqueous slurry, and the increase in the viscosity of the aqueous slurry with time can be suppressed.
Furthermore, in Patent Document 3, 30 to 60% by weight of water, 0.3 to 0.6% by weight of a dispersant, 40 to 70% by weight of ferrite powder, and 0.5 to 2.0% by weight of polyvinyl alcohol are mixed. It is disclosed that the slurry viscosity is adjusted to 0.2 to 2.0 Pa · s, and then this slurry is spray-dried.
Patent Documents 1 to 3 are all effective in improving the dispersibility and viscosity of the slurry before the granulation step. Patent Document 2 also reports that in the examples, the slurry viscosity hardly increased even after the lapse of 2 hours after the slurry was prepared.
造粒工程の間、スラリは攪拌され続ける。ところが、造粒時間、つまり攪拌時間が長くなると、造粒初期に比べて流動性が劣る顆粒が得られることがあった。この現象は、造粒工程前にスラリの性状を調整しても回避できない場合があった。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、流動性に優れた顆粒を安定して提供する技術を提供することを目的とする。
The slurry continues to be stirred during the granulation process. However, when the granulation time, that is, the stirring time becomes longer, a granule having inferior fluidity may be obtained compared to the initial stage of granulation. This phenomenon may not be avoided even if the slurry properties are adjusted before the granulation step.
The present invention has been made based on such a technical problem, and an object of the present invention is to provide a technique for stably providing granules having excellent fluidity.
本発明者らは、攪拌時間が長くなると顆粒の流動性が劣る原因を究明すべく、攪拌によるスラリの経時的変化を調査したところ、攪拌時間の経過に伴ってスラリの粘度および密度が変化することを知見した。具体的には、攪拌時間の経過に伴ってスラリ粘度が上昇する一方で、スラリ密度は低下していた。そして、この粘度又は密度の変化は、攪拌により生じた気泡がスラリ中に残存する気泡の抱き込み現象が原因であることがわかった。
気泡の抱き込みによって粘度が増大したスラリを用いて作製された顆粒は、その粒度分布が攪拌初期に比べてシャープでなくなるために、顆粒の流動性劣化の原因となる。また気泡の抱き込みによって粘度が増大したスラリを用いて顆粒を作製すると、極端な場合には針状の粒子が発生する。このような針状、つまり非球形の粒子はその形態ゆえに流動性が十分ではない。
そこで、本発明は攪拌によるスラリの経時的変化を抑制しながら造粒することを提案する。すなわち、本発明は、原料粉末と当該原料粉末が分散される分散媒とを含むスラリを得るスラリ調製工程と、スラリの密度変化を所定範囲内に維持しながらスラリを攪拌しつつスラリを噴霧乾燥して顆粒化する造粒工程とを含むことを特徴とする顆粒の製造方法を提供する。
スラリの密度変化を所定範囲内に維持しながらスラリを攪拌しつつスラリを噴霧乾燥するには、スラリの気泡抱き込みが生じにくいように、攪拌速度を攪拌の効果が得られる範囲で遅くすることが重要である。
In order to investigate the cause of poor fluidity of the granules as the stirring time becomes longer, the present inventors investigated the change over time in the slurry due to stirring, and the viscosity and density of the slurry change with the passage of the stirring time. I found out. Specifically, the slurry viscosity increased as the stirring time elapsed, while the slurry density decreased. It was found that this change in viscosity or density is caused by the phenomenon of bubbles that are generated by stirring and the bubbles remaining in the slurry.
Granules produced using a slurry whose viscosity has been increased by entrapment of bubbles are not as sharp as the particle size distribution compared to the initial stage of stirring, causing the fluidity of the granules to deteriorate. In addition, when a granule is produced using a slurry whose viscosity is increased by embedding bubbles, needle-like particles are generated in an extreme case. Such needle-like, that is, non-spherical particles are not sufficiently fluid due to their form.
Therefore, the present invention proposes granulating while suppressing the change with time of the slurry due to stirring. That is, the present invention provides a slurry preparation step for obtaining a slurry containing a raw material powder and a dispersion medium in which the raw material powder is dispersed, and spray-drying the slurry while stirring the slurry while maintaining the density change of the slurry within a predetermined range. And a granulating step for granulating.
In order to spray dry the slurry while stirring the slurry while maintaining the density change of the slurry within the predetermined range, the stirring speed should be slowed down within a range where the stirring effect can be obtained so that the bubbles are not entrapped. is important.
造粒工程におけるスラリ密度の変化は、スラリ調製工程で得られたスラリ密度を基準として絶対値で１０％以内とすることが有効である。スラリ密度の変化をこの範囲内とすることにより、造粒している間、スラリ調製工程で得たスラリの粘度および密度の経時的変化を抑えることができる。
本発明において、スラリ調製工程で得られたスラリ密度は１．８Ｍｇ／ｍ３以上とすることができる。
It is effective that the change in slurry density in the granulation step is within 10% in absolute value with reference to the slurry density obtained in the slurry preparation step. By making the change in the slurry density within this range, it is possible to suppress the change with time of the viscosity and density of the slurry obtained in the slurry preparation step during granulation.
In the present invention, the slurry density obtained in the slurry preparation step can be 1.8 Mg / m 3 or more.
上述したスラリ調製工程で得られた、せん断速度が９３[ｓ−１]の時のスラリのみかけ粘度は２５〜６０ｍＰａ・ｓとすることができる。スラリ粘度がこの範囲にあれば、流動性の高い顆粒を容易に得ることができる。その一方、この範囲の粘度のスラリは造粒時の攪拌時間が長くなるにつれて気泡を抱き込みやすく、それにともない粘度が上昇しやすい。ところが、本発明が推奨するようにスラリ密度の変化を所定範囲内に維持しつつ造粒するようにすれば、スラリ粘度の経時的変化を抑制することができるのである。 The apparent viscosity of the slurry when the shear rate is 93 [s −1 ] obtained in the slurry preparation step described above can be set to 25 to 60 mPa · s. If the slurry viscosity is within this range, granules having high fluidity can be easily obtained. On the other hand, a slurry having a viscosity in this range tends to entrap bubbles as the stirring time during granulation becomes longer, and the viscosity tends to increase accordingly. However, if the granulation is performed while maintaining the change in slurry density within a predetermined range as recommended by the present invention, the change in slurry viscosity over time can be suppressed.
また、スラリ粘度の経時的変化を抑制するには、消泡剤が添加されたスラリを噴霧乾燥して顆粒化することが有効である。
消泡剤の添加のタイミングは特に制限されるものではなく、（１）スラリ調製工程での添加、（２）造粒工程での添加、（３）スラリ調製工程および造粒工程での添加、という３パターンのいずれであってもよい。但し、本発明者らの検討によると、スラリ調製工程で消泡剤を添加する、つまり造粒工程で攪拌される前に予めスラリに消泡剤を添加しておくことが、スラリ粘度の経時的変化を抑制する上で特に有効である。
以上、本発明の顆粒の製造方法について説明した。原料粉末としてフェライトを採用すれば、フェライト顆粒を製造することができる。本発明により嵩密度及び流動性の高い顆粒を得ることができる。この顆粒を用いて成形を行なうことで、高密度の成形体を効率よく得ることができ、高密度の成形体を焼成することで緻密かつ高特性のフェライト焼結体を得ることができる。
同様に、原料粉末としてフェライト以外のセラミックスを採用すれば、緻密かつ高特性のセラミックス焼結体を得ることができる。
In order to suppress the change in slurry viscosity over time, it is effective to granulate the slurry to which an antifoaming agent has been added by spray drying.
The timing of adding the antifoaming agent is not particularly limited, and (1) addition in the slurry preparation step, (2) addition in the granulation step, (3) addition in the slurry preparation step and granulation step, Any of these three patterns may be used. However, according to the study by the present inventors, it is necessary to add an antifoaming agent in the slurry preparation step, that is, to add an antifoaming agent to the slurry in advance before stirring in the granulation step. This is particularly effective in suppressing the change in the environment.
In the above, the manufacturing method of the granule of this invention was demonstrated. If ferrite is employed as the raw material powder, ferrite granules can be produced. According to the present invention, granules having high bulk density and high fluidity can be obtained. By molding using this granule, a high-density molded body can be obtained efficiently, and by firing the high-density molded body, a dense and high-quality ferrite sintered body can be obtained.
Similarly, if a ceramic other than ferrite is used as the raw material powder, a dense and high-characteristic ceramic sintered body can be obtained.
本発明によれば、スラリ粘度の経時的変化を抑えつつ、造粒することができる。このため、所望の粒度分布を有し、嵩密度が高く流動性に優れた顆粒を得ることができる。 According to the present invention, granulation can be performed while suppressing a change in slurry viscosity over time. For this reason, a granule having a desired particle size distribution, a high bulk density and excellent fluidity can be obtained.
以下、実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
本発明は造粒工程におけるスラリ密度を所定範囲内に維持しながらスラリを攪拌しつつ顆粒化することを特徴とする。以下、原料粉末としてフェライト粉末を用いる場合を例にして、スラリ調製工程、造粒工程の順に説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on embodiments.
The present invention is characterized in that the slurry is granulated while stirring the slurry while maintaining the slurry density in the granulation step within a predetermined range. Hereinafter, the case where the ferrite powder is used as the raw material powder will be described as an example, and the slurry preparation step and the granulation step will be described in this order.
＜スラリ調製工程＞
スラリ調製工程では、フェライト粉末と分散媒とを含むスラリを得る。
フェライト粉末としてはＭｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト等を用いることができる。但し、フェライト粉末の組成は成形、焼成を経て得られるフェライト焼結体の用途に応じて適宜選択され、特に限定されるものではない。
原料粉末としてのフェライト粉末には例えば粉砕粉を用いることができる。粉砕粉の粒径についても、フェライト焼結体の用途に応じて適宜選択することができるが、例えばその平均粒径が０．５〜５μｍ、好ましくは０．７〜３μｍの範囲内のものを用いることができる。なお、原料粉末としてのフェライト粉末を得る手段も特に限定されない。
<Slurry preparation process>
In the slurry preparation step, a slurry containing ferrite powder and a dispersion medium is obtained.
As the ferrite powder, Mn—Zn ferrite, Ni—Zn ferrite, Mn—Mg—Zn ferrite, Ni—Cu—Zn ferrite, or the like can be used. However, the composition of the ferrite powder is appropriately selected according to the use of the ferrite sintered body obtained through molding and firing, and is not particularly limited.
For example, pulverized powder can be used as the ferrite powder as the raw material powder. The particle size of the pulverized powder can also be appropriately selected according to the use of the ferrite sintered body. For example, the average particle size is 0.5 to 5 μm, preferably 0.7 to 3 μm. Can be used. In addition, the means for obtaining the ferrite powder as the raw material powder is not particularly limited.
以上のフェライト粉末を用いてスラリを調製する。スラリは、フェライト粉末と分散媒とを所定比率で配合した後、ボールミル等の混合機を用いて混合することにより得ることができる。ボールミルを用いた場合、混合時間は１０〜６０分、望ましくは２０〜４０分程度とすればよい。 A slurry is prepared using the above ferrite powder. The slurry can be obtained by blending the ferrite powder and the dispersion medium in a predetermined ratio and then mixing them using a mixer such as a ball mill. When a ball mill is used, the mixing time is 10 to 60 minutes, preferably about 20 to 40 minutes.
分散媒としては水を用いることができるが、フェライト粉末の分散性を向上するために分散剤を添加することが推奨される。
分散媒としての水は、フェライト粉末１００重量部に対して３０〜６０重量部、望ましくは４０〜５０重量部添加すればよい。水の添加量がフェライト粉末１００重量部に対して６０重量部を超えると、分散性の高いスラリを得ることはできるが噴霧後の乾燥時間が長くなり生産性に劣る。一方、水の添加量がフェライト粉末１００重量部に対して３０重量部未満になると、スラリが高粘度になりすぎて噴霧時にノズル詰まりが生じやすい。またスラリが高粘度になりすぎると、球形の顆粒を得るのが困難である。
分散剤はフェライト粉末１００重量部に対して０．１〜３重量部、望ましくは０．１〜１重量部添加すればよい。分散剤としては例えばポリカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、ナスタレンスルホン酸塩縮合物等を用いることができる。
Although water can be used as the dispersion medium, it is recommended to add a dispersant in order to improve the dispersibility of the ferrite powder.
Water as a dispersion medium may be added in an amount of 30 to 60 parts by weight, preferably 40 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ferrite powder. When the amount of water added exceeds 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of ferrite powder, a highly dispersible slurry can be obtained, but the drying time after spraying becomes long and the productivity is poor. On the other hand, when the amount of water added is less than 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ferrite powder, the slurry becomes too viscous and nozzle clogging tends to occur during spraying. If the slurry becomes too viscous, it is difficult to obtain spherical granules.
The dispersant may be added in an amount of 0.1 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the ferrite powder. As the dispersant, for example, polycarboxylates, polyacrylates, nastarenesulfonate condensates and the like can be used.
またフェライト粒子同士を機械的に結合するためのバインダ、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を添加することもできる。バインダはフェライト粉末１００重量部に対して０．２〜５重量部、望ましくは０．３〜２重量部程度添加すればよい。この範囲でバインダを添加することにより、フェライト粒子の造粒が容易となり、かつフェライト顆粒の表面に孔が発生するのを抑制し、高密度のフェライト顆粒を得ることができる。 Also, a binder for mechanically bonding the ferrite particles, for example, PVA (polyvinyl alcohol) can be added. The binder may be added in an amount of 0.2 to 5 parts by weight, preferably 0.3 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ferrite powder. By adding a binder within this range, granulation of the ferrite particles becomes easy, and generation of pores on the surface of the ferrite granules can be suppressed, and high-density ferrite granules can be obtained.
また、消泡剤が添加されたスラリを噴霧乾燥することが、造粒工程におけるスラリ密度の経時的変化を抑制する上で有効である。造粒工程においてスラリ密度が変化するとフェライト顆粒の粒度分布も変化するため、スラリ密度の経時的変化が小さいほど望ましい。
消泡剤の添加のタイミングは特に限定されるものではない。スラリ調製時に添加してもよく、スラリ調製後造粒工程に先立って添加してもよく、また造粒工程中で添加してもよい。但し、後述する実施例で示すように、スラリ調製時に消泡剤を添加することにより、スラリ調製後の造粒工程中に消泡剤を添加した場合よりもスラリ密度の経時的変化を抑えることができる。なお、スラリ調製工程および造粒工程の両方の段階で消泡剤を添加するようにしてもよい。
消泡剤としては、例えばオクチルアルコール、デシルアルコール、ヘキサン等を用いることができる。消泡剤はフェライト粉末１００重量部に対して０．０１〜１重量部、望ましくは０．０１〜０．０５重量部添加すればよい。
Moreover, spray drying the slurry to which the antifoaming agent is added is effective in suppressing the change with time of the slurry density in the granulation step. If the slurry density changes in the granulation process, the particle size distribution of the ferrite granules also changes, so the smaller the change in slurry density with time, the better.
The timing of adding the antifoaming agent is not particularly limited. It may be added at the time of slurry preparation, may be added prior to the granulation step after slurry preparation, or may be added during the granulation step. However, as shown in the examples described later, by adding an antifoaming agent at the time of slurry preparation, it is possible to suppress a change in slurry density over time as compared with the case of adding an antifoaming agent during the granulation step after slurry preparation. Can do. In addition, you may make it add an antifoamer in both the stage of a slurry preparation process and a granulation process.
As the antifoaming agent, for example, octyl alcohol, decyl alcohol, hexane or the like can be used. The antifoaming agent may be added in an amount of 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.05 part by weight, based on 100 parts by weight of the ferrite powder.
調製工程で得られたスラリは造粒工程で噴霧乾燥され顆粒化される。乾燥に要するエネルギコスト低減の観点からスラリは高粘度であることが望ましいが、本発明のスラリは２５〜６０ｍＰａ・ｓ、望ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上、より望ましくは３５〜５０ｍＰａ・ｓという粘度を有する。なお、この値は、せん断速度が９３[ｓ−１]の時のスラリのみかけ粘度である。
また、成形体密度を高めるには、嵩密度が高い顆粒を用いて成形を行なうことが有効である。本発明者の検討によれば、顆粒の嵩密度はスラリ密度に依存し、スラリ密度が高いスラリを用いて噴霧乾燥することで、嵩密度の高い顆粒を得ることができる。そして、本発明のスラリは１．８Ｍｇ／ｍ３以上、望ましくは２．０Ｍｇ／ｍ３以上、より望ましくは２．０〜２．５Ｍｇ／ｍ３のスラリ密度を有する。ここで、本発明におけるスラリ密度は後述する実施例に示す方法により求められる。
このように、高粘度かつ高密度のスラリをスラリ調製工程で得つつ、造粒工程においてもこのスラリの密度、粘度を所定範囲内に維持することが本発明の最大の特徴である。
The slurry obtained in the preparation process is spray-dried and granulated in the granulation process. Although it is desirable that the slurry has a high viscosity from the viewpoint of reducing the energy cost required for drying, the slurry of the present invention has a viscosity of 25 to 60 mPa · s, preferably 30 mPa · s or more, more preferably 35 to 50 mPa · s. . This value is the apparent viscosity of the slurry when the shear rate is 93 [s −1 ].
In order to increase the density of the molded body, it is effective to perform molding using granules having a high bulk density. According to the study of the present inventor, the bulk density of the granules depends on the slurry density, and the granules having a high bulk density can be obtained by spray drying using a slurry having a high slurry density. The slurry of the present invention has a slurry density of 1.8 Mg / m 3 or more, desirably 2.0 Mg / m 3 or more, more desirably 2.0 to 2.5 Mg / m 3 . Here, the slurry density in this invention is calculated | required by the method shown in the Example mentioned later.
As described above, it is the greatest feature of the present invention that while a slurry having a high viscosity and a high density is obtained in the slurry preparation process, the density and viscosity of the slurry are maintained within a predetermined range in the granulation process.
＜造粒工程＞
造粒工程では、スラリ調製工程で得られたスラリを噴霧乾燥し顆粒とする。
噴霧乾燥にはスプレードライヤ（噴霧造粒機）を用いることができる。スプレードライヤは、使用する機器によって、回転ディスク型、加圧ノズル型、２流体ノズル型、４流体ノズルを含むが、いずれの型式のものを採用してもよい。回転ディスク型のスプレードライヤを使用すれば、得られる顆粒の粒度分布を最もシャープにすることができる。なお、回転ディスク型のスプレードライヤを使用した場合の顆粒の平均粒径は２０〜２００μｍ程度である。また、ノズル型のものによれば、平均粒径が１００〜３００μｍ程度の顆粒を得ることができる。
<Granulation process>
In the granulation step, the slurry obtained in the slurry preparation step is spray-dried to form granules.
A spray dryer (a spray granulator) can be used for spray drying. The spray dryer includes a rotating disk type, a pressure nozzle type, a two-fluid nozzle type, and a four-fluid nozzle depending on the equipment to be used, but any type of spray dryer may be adopted. If a rotating disk type spray dryer is used, the particle size distribution of the granules obtained can be sharpened most. In addition, the average particle diameter of the granule at the time of using a rotating disk type spray dryer is about 20-200 micrometers. Moreover, according to a nozzle type thing, the granule whose average particle diameter is about 100-300 micrometers can be obtained.
さて、造粒している間、スラリを攪拌し続ける本発明では、この攪拌を、スラリ調製直後のスラリ密度を基準としてその変化が絶対値で１０％以内、望ましくは８％以内（絶対値）、より望ましくは５％以内（絶対値）となるような条件で行なう。スラリ密度の変化を本発明が推奨する範囲内とするには、攪拌を比較的ゆるやかに行なうことが有効である。例えば、攪拌羽根の枚数が２枚、攪拌羽根の長さ８０ｍｍである攪拌器具（例えばスリーワンモーター社製のＴＹＰＥ ＨＥＩＤＯＮ ６００Ｇ）により攪拌を行なう場合には、攪拌羽根の周速を２．０ｍ／ｓｅｃ以下、望ましくは１．５ｍ／ｓｅｃ以下、より望ましくは０．３〜１．０ｍ／ｓｅｃの範囲内に制御すればよい。攪拌羽根の周速を３．０ｍ／ｓｅｃ前後として攪拌を行なっていたが、このように強い攪拌を行なうと、攪拌時間が１０時間以上となるとスラリ密度の変化が著しい。造粒工程におけるスラリ密度の変化が大きいと、得られた顆粒のサイズがばらつく。これに起因して顆粒の嵩密度および流動性が低下してしまうため、顆粒を成形した場合には成形体密度が低下し、最終的に緻密なフェライト焼結体を得ることが困難となる。 In the present invention, the slurry is continuously stirred during granulation. In the present invention, the change in absolute value is within 10%, preferably within 8% (absolute value) based on the slurry density immediately after slurry preparation. More preferably, it is performed under the condition that it is within 5% (absolute value). In order to keep the change in slurry density within the range recommended by the present invention, it is effective to perform stirring relatively gently. For example, when stirring is performed with a stirring device having two stirring blades and a stirring blade length of 80 mm (for example, TYPE HEIDON 600G manufactured by Three One Motor Co., Ltd.), the peripheral speed of the stirring blades is set to 2.0 m / sec. In the following, it is desirable to control within the range of 1.5 m / sec or less, more desirably 0.3 to 1.0 m / sec. Stirring was carried out with the peripheral speed of the stirring blade being around 3.0 m / sec. However, when such strong stirring is performed, the slurry density changes significantly when the stirring time exceeds 10 hours. When the change in slurry density in the granulation process is large, the size of the obtained granules varies. As a result, the bulk density and fluidity of the granules are lowered, and when the granules are molded, the density of the molded body is lowered, and it becomes difficult to finally obtain a dense ferrite sintered body.
これに対し、本発明ではスラリ密度の変化を所定範囲内に抑えるように攪拌を比較的ゆるやかに行なう。このため、攪拌時間が２０時間以上、さらには５０〜３００時間程度となったとしても、造粒工程にて得られた顆粒は粒度分布の幅が狭い。このような顆粒は嵩密度が高く流動性にも優れるため、顆粒を成形した場合には高い成形体密度を得ることができ、最終的に緻密なフェライト焼結体を得ることができるのである。
但し、以上に示した攪拌条件は、消泡剤を添加しない場合のものである。後述する実施例で示すように、所定量の消泡剤が添加されたスラリを噴霧乾燥して造粒する場合には、攪拌羽根の周速が２．０ｍ／ｓｅｃを超えてもスラリ密度の変化を所定範囲内に抑えることができる。
また、気泡の抱き込み現象が生じたときには、スラリを真空中で１〜２０分間、望ましくは１〜５分間減圧することにより脱泡し、これによりスラリ密度の変化を所定範囲内に抑えることもできる。例えば造粒を一旦中止し、その後造粒を再開するような場合、再開前に脱泡を行なうようにすれば、造粒中止前に得られた顆粒と造粒再開後に得られた顆粒との品質を同程度に維持することができる。
On the other hand, in the present invention, stirring is performed relatively gently so that the change in slurry density is kept within a predetermined range. For this reason, even if stirring time becomes 20 hours or more and also about 50 to 300 hours, the granule obtained in the granulation process has a narrow particle size distribution. Since such a granule has a high bulk density and excellent fluidity, when the granule is molded, a high molded body density can be obtained, and finally a dense ferrite sintered body can be obtained.
However, the stirring conditions shown above are those when no antifoaming agent is added. As shown in the examples to be described later, when a slurry to which a predetermined amount of an antifoaming agent is added is spray-dried and granulated, the slurry density can be increased even if the peripheral speed of the stirring blade exceeds 2.0 m / sec. The change can be suppressed within a predetermined range.
In addition, when a bubble entrapment phenomenon occurs, the slurry is degassed by reducing the pressure in a vacuum for 1 to 20 minutes, preferably 1 to 5 minutes, thereby suppressing the change in the slurry density within a predetermined range. it can. For example, when granulation is temporarily stopped and then granulation is resumed, if defoaming is performed before restarting, the granule obtained before granulation is stopped and the granule obtained after resuming granulation The quality can be maintained at the same level.
以上、原料粉末としてフェライト粉末を用いる場合を例にして本発明の顆粒の製造方法を説明したが、フェライト以外のものを原料粉末として採用することももちろん可能である。例えば、フェライト以外のセラミックス粉末を原料粉末として用いてもよい。ここで、セラミックスには酸化物、窒化物、炭化物等の化合物が包含される。原料粉末として単一のセラミックスのみならず、複数のセラミックスの混合体、複合酸化物、複合窒化物等の複合化合物を用いてもよい。
フェライト以外のセラミックスとして、誘電体セラミックスが挙げられる。具体的には、チタン酸バリウム−ネオジウム系セラミックス、チタン酸バリウム−錫系セラミックス、鉛−カルシウム系セラミックス、二酸化チタン系セラミックス、チタン酸バリウム系セラミックス、チタン酸鉛系セラミックス、チタン酸ストロンチウム系セラミックス、チタン酸カルシウム系セラミックス、チタン酸ビスマス系セラミックス、チタン酸マグネシウム系セラミックス等が挙げられるが、これらの誘電体セラミックスを本発明の原料粉末として用い、嵩密度が高く流動性にも優れるセラミックス顆粒を得ることもできる。
As described above, the method for producing the granule of the present invention has been described by taking the case of using ferrite powder as the raw material powder, but it is of course possible to employ a material other than ferrite as the raw material powder. For example, ceramic powder other than ferrite may be used as the raw material powder. Here, ceramics include compounds such as oxides, nitrides, and carbides. As the raw material powder, not only a single ceramic but also a composite compound such as a mixture of a plurality of ceramics, a composite oxide, and a composite nitride may be used.
Examples of ceramics other than ferrite include dielectric ceramics. Specifically, barium titanate-neodymium ceramics, barium titanate-tin ceramics, lead-calcium ceramics, titanium dioxide ceramics, barium titanate ceramics, lead titanate ceramics, strontium titanate ceramics, Calcium titanate-based ceramics, bismuth titanate-based ceramics, magnesium titanate-based ceramics and the like can be mentioned. Using these dielectric ceramics as raw material powders of the present invention, ceramic granules having high bulk density and excellent fluidity are obtained. You can also
以上では、本発明により得られた顆粒を所定形状に成形した後、焼成する場合について言及した。但し、本発明により得られる顆粒は所定形状に成形した後の焼成を必須とするものではない。つまり、顆粒を所定形状に成形することなく、顆粒を構成する一次粒子同士を焼成させることで球状粉末を得ることもできる。
セラミックス粉末は、粉末単体として利用に供される場合もあるが、樹脂材料と複合化した複合材料として利用に供されることもある。複合材料として用いられるセラミックス粉末には、樹脂材料に対する分散性、充填性が要求される。樹脂材料に対する分散性、充填性を確保するための一つの要素として、粉末の粒径、粉末の形態があるが、本発明により得られた顆粒を焼成することでも樹脂材料に対する分散性、充填性に優れた球状粉末を得ることもできる。
またこの球状粉末は０．８以上、望ましくは０．９以上、さらに望ましくは０．９５以上の球形度を有している。ここで「球形度」とは、Ｗａｄｅｌｌの実用球形度、つまり、Ｒ：粒子の投影面積に等しい円の直径、ｒ：粒子の投影像に外接する最小円の直径、とすると、Ｒ／ｒとして定義される。球形度が０.８以上であると、セラミックス粉末を樹脂材料と複合化した複合材料として利用するとき、セラミックス粉末が樹脂材料に対して均一に分散しやすくなり、さらに成形時において不均一性に起因したクラックが発生しにくい。
In the above, the case where the granule obtained by the present invention is formed into a predetermined shape and then fired is mentioned. However, the granule obtained by the present invention does not necessarily require firing after being formed into a predetermined shape. That is, a spherical powder can be obtained by firing the primary particles constituting the granules without forming the granules into a predetermined shape.
The ceramic powder may be used as a single powder, but may be used as a composite material combined with a resin material. The ceramic powder used as the composite material is required to have dispersibility and filling properties with respect to the resin material. One element to ensure dispersibility and filling properties for resin materials is the particle size of the powder and the form of the powder. It is also possible to obtain an excellent spherical powder.
The spherical powder has a sphericity of 0.8 or more, desirably 0.9 or more, and more desirably 0.95 or more. Here, “sphericity” is Wadell's practical sphericity, that is, R: diameter of a circle equal to the projected area of the particle, r: diameter of the smallest circle circumscribing the projected image of the particle, and R / r. Defined. When the sphericity is 0.8 or more, when the ceramic powder is used as a composite material composited with a resin material, the ceramic powder tends to be uniformly dispersed in the resin material, and it becomes non-uniform during molding. The resulting cracks are less likely to occur.
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
フェライト粉末１００重量部に対して、水を４３重量部、ＰＶＡを０．６重量部、分散剤（東亞合成社製Ａ−３０ＳＬ）を０．３重量部配合し、ボールミルで３０分混合してスラリ（以下、この攪拌を行っていない状態のスラリを「基準スラリ」という）を調製した。なお、フェライト粉末としては
Ｍｎ―Ｚｎ系フェライトを用いた。
Hereinafter, the present invention will be described based on specific examples.
To 100 parts by weight of ferrite powder, 43 parts by weight of water, 0.6 part by weight of PVA and 0.3 part by weight of a dispersant (A-30SL manufactured by Toagosei Co., Ltd.) are blended and mixed for 30 minutes with a ball mill. A slurry (hereinafter, this slurry in which stirring is not performed is referred to as “reference slurry”) was prepared. As ferrite powder,
Mn—Zn ferrite was used.
次いで、基準スラリを以下に示す各条件で攪拌し、５種類のスラリを得た（試料Ｎｏ．１〜５）。 Subsequently, the reference slurry was stirred under the following conditions to obtain five types of slurries (Sample Nos. 1 to 5).
＜試料Ｎｏ．１＞
攪拌器具の設定を攪拌羽根の周速が２．３ｍ／ｓｅｃになるようにし１４０時間攪拌した。なお、攪拌器具は、上述したものを用いた。（試料Ｎｏ．２〜５も同様）。
＜試料Ｎｏ．２＞
攪拌羽根の周速を０．６３ｍ／ｓｅｃに設定した以外は、試料Ｎｏ．１と同様の条件でスラリを調製した。
＜試料Ｎｏ．３＞
試料Ｎｏ．１と同様の条件で１４０時間攪拌した後、消泡剤としてオクチルアルコールをフェライト粉末１００重量部に対し０．０３重量部添加した。
＜試料Ｎｏ．４＞
スラリ調製時に消泡剤としてオクチルアルコールをフェライト粉末１００重量部に対し０．０３重量部添加するとともに、攪拌時間を２００時間にした以外は試料Ｎｏ．１と同様の条件でスラリを調製した。
＜試料Ｎｏ．５＞
試料Ｎｏ．１と同様の条件で１４０時間攪拌したスラリを、ゲージ圧−０．０８ＭＰａ以下の真空中で４分間脱泡した。
<Sample No. 1>
The stirring apparatus was set so that the peripheral speed of the stirring blade was 2.3 m / sec and stirred for 140 hours. In addition, what was mentioned above was used for the stirring instrument. (Sample Nos. 2 to 5 are the same).
<Sample No. 2>
Except for setting the peripheral speed of the stirring blade to 0.63 m / sec, the sample No. A slurry was prepared under the same conditions as in 1.
<Sample No. 3>
Sample No. After stirring for 140 hours under the same conditions as in No. 1, 0.03 parts by weight of octyl alcohol as an antifoaming agent was added to 100 parts by weight of ferrite powder.
<Sample No. 4>
In addition to adding 0.03 part by weight of octyl alcohol as an antifoaming agent to 100 parts by weight of ferrite powder during slurry preparation, Sample No. A slurry was prepared under the same conditions as in 1.
<Sample No. 5>
Sample No. The slurry stirred for 140 hours under the same conditions as in No. 1 was degassed for 4 minutes in a vacuum with a gauge pressure of −0.08 MPa or less.
基準スラリ（攪拌なしの状態のスラリ）の密度および粘度を測定した結果、スラリ密度は２．２２Ｍｇ／ｍ３、スラリ粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。なお、スラリ密度は、容積２５ｃｍ３の円筒状容器にスラリを充填し、ナイフエッジで余分なスラリをすりきった後、容器中のスラリの重量に基づき求めた密度である。またスラリ粘度はBrookfield粘度計で評価した。
このスラリを回転ディスク型スプレードライヤ（ディスク回転数１００００ｒｐｍ）により噴霧乾燥し、平均粒径５０μｍの顆粒を得た。この顆粒の嵩密度を孔径５ｍｍのオリフィスをもつ漏斗を用いてＪＩＳ Ｚ２５０４に基づき測定した結果、１．２６Ｍｇ／ｍ３であった。またこの顆粒の流動度を、上記した孔径５ｍｍのオリフィスをもつ漏斗を用いてＪＩＳ Ｚ２５０２に基づき測定した結果、１０．６ｓｅｃ／５０ｇであった。
As a result of measuring the density and viscosity of the reference slurry (slurry without stirring), the slurry density was 2.22 Mg / m 3 and the slurry viscosity was 40 mPa · s. The slurry density is a density obtained on the basis of the weight of the slurry in the container after the slurry is filled in a cylindrical container having a volume of 25 cm 3 and the excess slurry is removed with a knife edge. The slurry viscosity was evaluated with a Brookfield viscometer.
This slurry was spray-dried with a rotating disk type spray dryer (disk rotating speed: 10000 rpm) to obtain granules having an average particle diameter of 50 μm. The bulk density of the granules was measured based on JIS Z2504 using a funnel having an orifice with a pore diameter of 5 mm, and found to be 1.26 Mg / m 3 . Further, the fluidity of the granules was measured based on JIS Z2502 using the above-described funnel having an orifice having a pore diameter of 5 mm, and was found to be 10.6 sec / 50 g.
試料Ｎｏ．１〜５についても、上記と同様の条件でスラリ密度およびスラリ粘度を測定した。また、基準スラリのスラリ粘度を基準として、スラリ密度の変化率を求めた。
さらに試料Ｎｏ．１〜５を用いて上述のスプレードライヤにて平均粒径４８〜５６μｍの顆粒とし、得られた顆粒の嵩密度および流動性を上記と同様の手法で測定した。これらの測定結果を表１に示す。
Sample No. For 1-5, the slurry density and slurry viscosity were measured under the same conditions as described above. Further, the rate of change in slurry density was determined based on the slurry viscosity of the reference slurry.
Furthermore, sample no. 1 to 5 were used to form granules having an average particle diameter of 48 to 56 μm using the above-described spray dryer, and the bulk density and fluidity of the obtained granules were measured in the same manner as described above. These measurement results are shown in Table 1.
試料Ｎｏ．１と試料Ｎｏ．２との比較により、試料Ｎｏ．２のように攪拌速度を低減することにより、１４０時間という長時間攪拌した後においてもスラリ密度およびスラリ粘度の変化を小さくできることがわかる。試料Ｎｏ．２はスラリ密度の変化率がわずか２．２５％であり、スラリ粘度も基準スラリと同等であったため、顆粒化された後も基準スラリを顆粒化した場合と同等の特性を示した。
ところが、試料Ｎｏ．１については、基準スラリを顆粒化した場合よりも嵩密度が低く、流動性も劣る顆粒が得られた。これは、試料Ｎｏ．１のスラリ密度が１４０時間の攪拌により、その変化率が４０％を超えるほど変化してしまったためである。
Sample No. 1 and sample no. In comparison with Sample No. 2, Sample No. It can be seen that by reducing the stirring speed as in 2, the change in slurry density and slurry viscosity can be reduced even after stirring for a long time of 140 hours. Sample No. No. 2 had a change rate of the slurry density of only 2.25%, and the slurry viscosity was the same as that of the reference slurry. Therefore, after the granulation, the characteristics were the same as those obtained when the reference slurry was granulated.
However, sample no. For No. 1, granules having a lower bulk density and inferior fluidity than when the reference slurry was granulated were obtained. This is the sample No. This is because the change rate of the slurry density of 1 exceeded 40% by stirring for 140 hours.
走査型電子顕微鏡で試料Ｎｏ．１による顆粒および試料Ｎｏ．２による顆粒を観察した。図１（ａ）に試料Ｎｏ．１による顆粒の顕微鏡写真（倍率１００倍）を、図１（ｂ）に試料Ｎｏ．２による顆粒の顕微鏡写真（倍率１００倍）をそれぞれ示す。
図１（ａ）に示すように、試料Ｎｏ．２よりも強攪拌を行なった試料Ｎｏ．１の顆粒は、細長いヒモ状の粒子、つまり非球形の粒子が散見される。
また、粒子表面の黒点は孔であるが、図１（ａ）と図１（ｂ）の比較により、試料Ｎｏ．１の顆粒にはその一部に孔が形成された陥没球が多いことが確認された。
このように不定形な顆粒が得られたことに起因して、試料Ｎｏ．１の顆粒は流動性ならびに嵩密度が劣っているものと判断される。
Sample No. with a scanning electron microscope. 1 granule and sample no. The granules according to 2 were observed. In FIG. 1 (magnification 100 times) is shown in FIG. 2 shows micrographs of the granules according to 2, respectively (magnification 100 times).
As shown in FIG. Sample No. 2 was stirred more intensely than No. 2. In one granule, elongated string-like particles, that is, non-spherical particles are scattered.
Moreover, although the black spot on the particle surface is a hole, the comparison of FIG. 1 (a) and FIG. It was confirmed that one granule had many depressed spheres with holes formed in a part thereof.
Due to the fact that irregular granules were obtained in this way, Sample No. It is judged that the granule No. 1 is inferior in fluidity and bulk density.
次に、試料Ｎｏ．１と試料Ｎｏ．３とを比較する。両者は試料Ｎｏ．３に消泡剤が添加されたことを除けば、同様の条件で調製されたものである。消泡剤が添加されないまま強攪拌された試料Ｎｏ．１については基準スラリと比較してスラリ密度およびスラリ粘度（以下、両者を総称して「スラリ密度等」という）が大きく変化したものの、強攪拌されたが消泡剤が添加された試料Ｎｏ．３のスラリについては基準スラリと同等のスラリ密度等を示した。この結果から、消泡剤の添加は気泡の抱き込みを抑制しスラリ密度等の変化を低減するために有効であることがわかった。
さらに試料Ｎｏ．３と試料Ｎｏ．４とを比較すると、攪拌時間が長くスラリ密度等が変化しやすい条件で攪拌した試料Ｎｏ．４の方が、試料Ｎｏ．３よりもスラリ密度等の変化が少ないことがわかる。この結果から、消泡剤を添加するタイミングは、スラリ調製時が特に望ましいことが確認できた。スラリ調製時に消泡剤を添加した試料Ｎｏ．４については、２００時間という長時間の攪拌にもかかわらず、基準スラリに対するスラリ密度の変化率が０％であり、その結果、基準スラリを顆粒化した場合と同一の嵩密度および流動性を有する顆粒を得ることができた。
Next, sample No. 1 and sample no. 3 is compared. Both sample No. 3 was prepared under the same conditions except that an antifoaming agent was added to 3. Sample No. which was vigorously stirred without adding the antifoaming agent For sample No. 1, although the slurry density and the slurry viscosity (hereinafter collectively referred to as “slurry density etc.”) are greatly changed as compared with the reference slurry, sample No. 1 which was vigorously stirred but added with an antifoaming agent was used. For slurry No. 3, a slurry density equivalent to the reference slurry was shown. From this result, it was found that the addition of an antifoaming agent is effective for suppressing the inclusion of bubbles and reducing changes in slurry density and the like.
Furthermore, sample no. 3 and sample no. 4 and the sample No. 4 stirred under conditions where the stirring time is long and the slurry density is likely to change. 4 is the sample No. 4. It can be seen that there is less change in slurry density and the like than 3. From this result, it was confirmed that the timing of adding the antifoaming agent was particularly desirable during the slurry preparation. Sample No. to which an antifoam was added at the time of slurry preparation. For No. 4, the change rate of the slurry density relative to the reference slurry is 0% despite the long stirring of 200 hours, and as a result, the bulk density and fluidity are the same as when the reference slurry is granulated. Granules could be obtained.
また、試料Ｎｏ．５は真空下で脱泡を行なった以外は試料Ｎｏ．１と同様の条件で作製されたものであるが、試料Ｎｏ．５についてもスラリ密度の変化率を絶対値で１０％以内にすることができた。よって、真空下での脱泡も、スラリ密度およびスラリ粘度の経時的変化を抑える上で有効であることが確認できた。 Sample No. Sample No. 5 except that defoaming was performed under vacuum. 1 was prepared under the same conditions as those in Sample No. 1. For 5 as well, the rate of change in slurry density could be within 10% in absolute value. Therefore, it was confirmed that defoaming under vacuum is also effective in suppressing the change with time of slurry density and slurry viscosity.
Claims (7)
前記スラリの密度変化を所定範囲内に維持しながら前記スラリを攪拌しつつ、前記スラリを噴霧乾燥して顆粒化する造粒工程と、
を含むことを特徴とする顆粒の製造方法。 A slurry preparation step for obtaining a slurry containing the raw material powder and a dispersion medium in which the raw material powder is dispersed;
A granulation step of granulating the slurry by spray drying the slurry while stirring the slurry while maintaining the density change of the slurry within a predetermined range;
The manufacturing method of the granule characterized by including this.
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