JP2005290134A - Phosphorus containing urethane compound, flame retardant and resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はリン含有ウレタン化合物、難燃剤及び樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a phosphorus-containing urethane compound, a flame retardant, and a resin composition.
従来、樹脂を難燃化する手法としては、樹脂中の芳香族骨格の比率を高めて不燃性残さを増大させる方法や、各種の難燃剤、例えば、燃焼ラジカルのクエンチャーとして働くハロゲン化合物、燃焼に伴い吸熱反応で水分子を放出する水和アルミニウムフィラー、保護皮膜形成による酸素遮断や分解反応を抑制する働きを有するリン含有化合物等を樹脂に配合する方法が知られている。 Conventionally, as a method for making a resin flame-retardant, there are methods for increasing the ratio of the aromatic skeleton in the resin to increase the incombustible residue, various flame retardants, for example, halogen compounds that act as quenchers for combustion radicals, combustion Accordingly, a method is known in which a hydrated aluminum filler that releases water molecules by an endothermic reaction, a phosphorus-containing compound having a function of suppressing oxygen blocking or decomposition reaction due to the formation of a protective film, and the like are added to the resin.
これらの中でも特に、リン含有化合物は近年のノンハロゲン化の要求に対応する難燃剤として注目されており、樹脂の難燃剤として用いられるリン含有化合物としては、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドやその誘導体などが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
上記のようなリン含有化合物は有機溶剤や樹脂への溶解性が低く、通常、樹脂に不溶なフィラーとして添加される。ところが、フィラーのように樹脂中に難燃剤が少なくとも部分的に未溶解の状態で存在する場合、その配合量を増やすと、樹脂の機械強度や他の材料への接着性等の樹脂特性が低下する要因となる場合があった。すなわち、樹脂の他の特性を損なわずに、充分な難燃化効果を得ることが実際には困難な場合があった。 The phosphorus-containing compounds as described above have low solubility in organic solvents and resins, and are usually added as fillers that are insoluble in the resin. However, if the flame retardant is present in the resin at least partially undissolved in the resin, such as a filler, increasing the amount of the resin reduces the resin properties such as the mechanical strength of the resin and the adhesion to other materials. It might be a factor to do. That is, in some cases, it is actually difficult to obtain a sufficient flame retarding effect without impairing other properties of the resin.
本発明は、上記事情に鑑みて成されたものであり、優れた難燃化効果を発現するリン含有ウレタン化合物を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and aims at providing the phosphorus containing urethane compound which expresses the outstanding flame-retarding effect.
本発明のリン含有ウレタン化合物は、下記一般式（１）で表されるリン含有ジヒドロキシ化合物を含むポリヒドロキシ化合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるリン含有ウレタン化合物である。 The phosphorus-containing urethane compound of the present invention is a phosphorus-containing urethane compound obtained by reacting a polyhydroxy compound containing a phosphorus-containing dihydroxy compound represented by the following general formula (1) with a polyisocyanate compound.
かかるリン含有ウレタン化合物は、リン原子を含有することにより難燃化効果を発現するが、さらに、同一分子中に窒素原子がウレタン結合として導入されたことで、リン原子と窒素原子との共存による相乗的な難燃化効果を発揮する。同様の相乗的な難燃化効果は、リン系の難燃剤と、窒素原子を含むメラミンなどの難燃助剤とを樹脂に配合することによって得られることは知られていたが、その場合、硬化後の樹脂から窒素原子を有する難燃助剤がブリードアウトしたり、めっき液等に溶出してめっき液の汚染が起きたりする場合があった。本発明のリン含有ウレタン化合物の場合、窒素原子が構造中に組み入れられているため、そのような問題も生じにくい。また、上記一般式（１）で表されるリン含有ジヒドロキシ化合物は単独では難溶解性であるが、ポリイソシアネート化合物由来の溶解性の良好な部分構造が導入されることで、リン含有ウレタン化合物の樹脂や溶剤への溶解性が高まっている。 Such a phosphorus-containing urethane compound exhibits a flame-retarding effect by containing a phosphorus atom, but further, by introducing a nitrogen atom as a urethane bond in the same molecule, it is due to the coexistence of the phosphorus atom and the nitrogen atom. It exhibits a synergistic flame retardant effect. A similar synergistic flame retardant effect was known to be obtained by blending a phosphorus-based flame retardant and a flame retardant aid such as melamine containing nitrogen atoms into the resin. In some cases, the flame retardant aid having nitrogen atoms bleeds out from the cured resin, or it may elute into the plating solution and cause contamination of the plating solution. In the case of the phosphorus-containing urethane compound of the present invention, such a problem is unlikely to occur because a nitrogen atom is incorporated in the structure. In addition, the phosphorus-containing dihydroxy compound represented by the general formula (1) is hardly soluble alone, but by introducing a partial structure having good solubility derived from the polyisocyanate compound, Solubility in resins and solvents is increasing.
リン含有ウレタン化合物はさらに、イソシアネート基を有することが好ましい。イソシアネート基を有すると、樹脂中の水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基と容易に反応して樹脂の骨格中に取り込まれるために、耐熱性も良好で、ブリードアウトも生じにくくなる。 The phosphorus-containing urethane compound preferably further has an isocyanate group. When it has an isocyanate group, it easily reacts with functional groups such as hydroxyl, amino, carboxyl, and epoxy groups in the resin and is incorporated into the resin skeleton, resulting in good heat resistance and less bleed out. Become.
ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシ当量と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート当量との比率を特定の範囲とし、リン含有ウレタン化合物の末端官能基や分子量を所望の用途に応じて適正化することができる。 The ratio of the hydroxy equivalent of the polyhydroxy compound and the isocyanate equivalent of the polyisocyanate compound is set within a specific range, and the terminal functional group and molecular weight of the phosphorus-containing urethane compound can be optimized according to the desired application.
リン含有ウレタン化合物を得る際に、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート当量が、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基当量１．０当量に対して２．０当量以上となる比率で反応させた場合、末端にイソシアネート基を有し、比較的低分子量の成分を主成分としたリン含有ウレタン化合物が得られ、配合による樹脂の増粘を押さえながら難燃性を付与することができる。 When the phosphorus-containing urethane compound is obtained, when the isocyanate equivalent of the polyisocyanate compound is reacted at a ratio of 2.0 equivalents or more with respect to 1.0 equivalent of the hydroxyl group equivalent of the polyhydroxy compound, an isocyanate group is added to the terminal. A phosphorus-containing urethane compound having a relatively low molecular weight component as a main component is obtained, and flame retardancy can be imparted while suppressing the increase in the viscosity of the resin by blending.
一方、リン含有ウレタン化合物を得る際に、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート当量が、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基当量１．０当量に対して１．０当量以上２．０当量未満となる比率で反応させた場合、末端にイソシアネート基を有し、比較的高分子量の成分を主成分としたリン含有ウレタン化合物が得られ、樹脂の粘度を高めたい場合などに有利である。 On the other hand, when obtaining the phosphorus-containing urethane compound, the polyisocyanate compound was reacted at a ratio such that the isocyanate equivalent of the polyisocyanate compound was 1.0 equivalent or more and less than 2.0 equivalent to 1.0 equivalent of the hydroxyl group equivalent of the polyhydroxy compound. In this case, a phosphorus-containing urethane compound having an isocyanate group at the terminal and having a relatively high molecular weight component as a main component is obtained, which is advantageous when it is desired to increase the viscosity of the resin.
また、ヒドロキシル基を２個有するジヒドロキシ化合物をポリヒドロキシ化合物として用い、イソシアネート基を２固有するジイソシアネート化合物をポリイソシアネート化合物として用いると、得られるリン含有ウレタン化合物が直鎖状の構造となり、樹脂や溶剤への溶解性がより良好になる。 Further, when a dihydroxy compound having two hydroxyl groups is used as a polyhydroxy compound and a diisocyanate compound having two unique isocyanate groups is used as the polyisocyanate compound, the resulting phosphorus-containing urethane compound has a linear structure, and the resin or solvent Solubility becomes better.
ところで、上記一般式（１）で表されるリン含有ジヒドロキシ化合物は、それ自体は樹脂への溶解性が低いが、エポキシ樹脂と組み合わせた場合には、エポキシ樹脂と反応させることで均一に溶解させることが可能で、ある程度の難燃化効果も得られると考えられる。しかしながら、本発明の上記リン含有ウレタン化合物と比較して、その反応には高温、長時間を要する場合が多く、反応後の生成物の溶解性も必ずしも充分でない場合があり、汎用性は低い。 By the way, the phosphorus-containing dihydroxy compound represented by the general formula (1) itself has low solubility in a resin, but when combined with an epoxy resin, it is uniformly dissolved by reacting with the epoxy resin. It is possible to achieve a certain degree of flame-retarding effect. However, compared with the phosphorus-containing urethane compound of the present invention, the reaction often requires a high temperature and a long time, and the solubility of the product after the reaction may not always be sufficient, and the versatility is low.
また、本発明の難燃剤は、上記リン含有ウレタン化合物からなる難燃剤であり、本発明の樹脂組成物は、上記リン含有ウレタン化合物と、熱硬化性樹脂とを含む樹脂組成物である。 Moreover, the flame retardant of this invention is a flame retardant which consists of the said phosphorus containing urethane compound, and the resin composition of this invention is a resin composition containing the said phosphorus containing urethane compound and a thermosetting resin.
本発明のリン含有ウレタン化合物によれば、優れた難燃化効果が得られるとともに、樹脂や溶剤への溶解性が高いために、樹脂の機械強度、他の材料への接着性、耐熱性が良好であり、ブリードも生じにくい。 According to the phosphorus-containing urethane compound of the present invention, an excellent flame retardant effect is obtained, and since the solubility in a resin or a solvent is high, the mechanical strength of the resin, the adhesiveness to other materials, and the heat resistance are high. It is good and hardly bleeds.
以下に、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.
本発明のリン含有ウレタン化合物は、下記一般式（１）で表されるリン含有ジヒドロキシ化合物を含むポリヒドロキシ化合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるリン含有ウレタン化合物であって、例えば、下記一般式（２）で表される構造を含有する化合物である。一般式（１）及び（２）において、難燃性の点からは、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の何れもが水素原子であることが好ましい。 The phosphorus-containing urethane compound of the present invention is a phosphorus-containing urethane compound obtained by reacting a polyhydroxy compound containing a phosphorus-containing dihydroxy compound represented by the following general formula (1) with a polyisocyanate compound, It is a compound containing the structure represented by the following general formula (2). In the general formulas (1) and (2), from the viewpoint of flame retardancy, all of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are hydrogen atoms. It is preferable.
なお、一般式（１）で表されるリン含有ジヒドロキシ化合物は、例えば、下記一般式（３）で表される化合物と１，４−ベンゾキノンとを反応させて得ることができる。かかるリン含有ジヒドロキシ化合物の市販のものとして、例えば、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の何れも水素原子である、三光株式会社製のＨＣＡ−ＨＱを用いることができる。 The phosphorus-containing dihydroxy compound represented by the general formula (1) can be obtained, for example, by reacting a compound represented by the following general formula (3) with 1,4-benzoquinone. Examples of commercially available phosphorus-containing dihydroxy compounds include R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 , all of which are hydrogen atoms, manufactured by Sanko Co., Ltd. -HQ can be used.
ポリヒドロキシ化合物は、上記リン含有ジヒドロキシ化合物の他に、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールなどのポリヒドロキシ化合物を含んでいてもよいが、難燃性の点からは、上記リン含有ジヒドロキシ化合物のみを用いることが好ましい。 The polyhydroxy compound may contain a polyhydroxy compound such as polyester polyol, polycarbonate polyol and polyether polyol in addition to the phosphorus-containing dihydroxy compound. However, from the viewpoint of flame retardancy, only the phosphorus-containing dihydroxy compound is included. Is preferably used.
ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族ポリイソシアネートや、芳香族ポリイソシアネート等を用いることができるが、難燃性の点からは、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましい。芳香族ポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられ、これらを単独または複数種組み合わせて好適に用いることができる。 As the polyisocyanate compound, aliphatic polyisocyanate, aromatic polyisocyanate, and the like can be used, but aromatic polyisocyanate is preferably used from the viewpoint of flame retardancy. Examples of aromatic polyisocyanates include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, 2,4-tolylene dimer, m-tetramethylxylylene diisocyanate and the like can be mentioned, and these can be suitably used singly or in combination.
ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、有機溶媒中または無溶媒で行うことができる。通常、上記のリン含有ジヒドロキシ化合物は有機溶媒への溶解性が低いため、有機溶媒中で反応を行う場合、反応の初期段階ではリン含有ジヒドロキシ化合物が溶媒中に懸濁した状態となり、加熱等により反応が進行すると共に反応生成物が溶解していき、最終的には均一な溶液となる場合が多い。 The reaction of the polyhydroxy compound and the polyisocyanate compound can be performed in an organic solvent or without a solvent. Usually, since the above phosphorus-containing dihydroxy compound has low solubility in an organic solvent, when the reaction is carried out in an organic solvent, the phosphorus-containing dihydroxy compound is suspended in the solvent at the initial stage of the reaction, and is heated or the like. In many cases, the reaction product dissolves as the reaction proceeds, and finally a uniform solution is obtained.
ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物との反応に用いる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性の溶媒を好適に用いることができる。 As the solvent used for the reaction between the polyhydroxy compound and the polyisocyanate compound, an aprotic solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, and the like can be suitably used.
ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、例えば、室温において反応溶媒中にポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを投入後、攪拌しながら徐々に反応温度まで温度を上げていき、一定の反応温度に保ちながら攪拌することにより行うことができる。この時、反応の進行にともなってリン含有ジヒドロキシ化合物が溶解していくので、未溶解のリン含有ジヒドロキシ化合物の消失によって反応の進行を確認することもできる。 The reaction between the polyhydroxy compound and the polyisocyanate compound is carried out, for example, by adding the polyhydroxy compound and the polyisocyanate compound into the reaction solvent at room temperature, and then gradually raising the temperature to the reaction temperature while stirring. It can carry out by stirring, keeping at. At this time, since the phosphorus-containing dihydroxy compound dissolves as the reaction proceeds, the progress of the reaction can also be confirmed by the disappearance of the undissolved phosphorus-containing dihydroxy compound.
上記反応温度は４０℃〜１００℃が好ましく、５０℃〜８０℃がより好ましい。４０℃未満では反応の進行が極めて遅く、また１００℃以上では急激な反応によって高分子量化して、不溶性のミクロゲルが生じる場合がある。 The reaction temperature is preferably 40 ° C to 100 ° C, more preferably 50 ° C to 80 ° C. If the temperature is lower than 40 ° C., the reaction proceeds very slowly, and if the temperature is 100 ° C. or higher, the molecular weight may be increased by an abrupt reaction, resulting in an insoluble microgel.
リン含有ウレタン化合物は、イソシアネート基を有していることが好ましい。イソシアネート基は、樹脂中の水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基と容易に反応して樹脂の骨格中に取り込まれるために、樹脂への溶解性が増し、また、耐熱性も良好となる。 The phosphorus-containing urethane compound preferably has an isocyanate group. Isocyanate groups easily react with functional groups such as hydroxyl groups, amino groups, carboxyl groups, and epoxy groups in the resin and are incorporated into the resin skeleton, so that the solubility in the resin is increased and the heat resistance is also improved. It becomes good.
イソシアネート基を有する上記リン含有ウレタン化合物は、例えば、ポリヒドロキシ化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応において、ポリヒドロキシル化合物のヒドロキシル当量に対して、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート当量が過剰になるように両者を混合して反応させることによって得られる。 The phosphorus-containing urethane compound having an isocyanate group is, for example, a reaction between a polyhydroxy compound and a polyisocyanate compound so that the isocyanate equivalent of the polyisocyanate compound is excessive with respect to the hydroxyl equivalent of the polyhydroxyl compound. It is obtained by mixing and reacting.
リン含有ウレタン化合物を得る際に、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート当量が、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基当量１．０当量に対して２．０当量以上となる比率で反応させた場合、末端にイソシアネート基を有し、比較的低分子量の成分を主成分としたリン含有ウレタン化合物が得られ、一方、イソシアネート当量が、ヒドロキシル基当量１．０当量に対して１．０当量以上２．０当量未満となる比率で反応させた場合には、末端にイソシアネート基を有し、比較的高分子量の成分を主成分としたリン含有ウレタン化合物が得られる。すなわち、反応に用いるポリヒドロキシ化合物及びポリイソシアネート化合物の当量比を制御することで、組み合わせる樹脂への溶解性や、要求される粘度レベル等に応じて、得られるリン含有ウレタン化合物の分子量等を最適化することができる。 When the phosphorus-containing urethane compound is obtained, when the isocyanate equivalent of the polyisocyanate compound is reacted at a ratio of 2.0 equivalents or more with respect to 1.0 equivalent of the hydroxyl group equivalent of the polyhydroxy compound, an isocyanate group is added to the terminal. Having a relatively low molecular weight component as a main component, a phosphorus-containing urethane compound is obtained. On the other hand, the isocyanate equivalent is 1.0 equivalent or more and less than 2.0 equivalent with respect to 1.0 equivalent of hydroxyl group equivalent. When reacted at a ratio, a phosphorus-containing urethane compound having an isocyanate group at the end and having a relatively high molecular weight component as a main component is obtained. That is, by controlling the equivalent ratio of the polyhydroxy compound and polyisocyanate compound used in the reaction, the molecular weight of the resulting phosphorus-containing urethane compound is optimized according to the solubility in the combined resin and the required viscosity level. Can be
また、ヒドロキシル基を２個有するジヒドロキシ化合物をポリヒドロキシ化合物として用い、イソシアネート基を２固有するジイソシアネート化合物をポリイソシアネート化合物として用いると、得られるリン含有ウレタン化合物が直鎖状の構造となり、樹脂や溶剤への溶解性がより良好になるため、好ましい。 Further, when a dihydroxy compound having two hydroxyl groups is used as a polyhydroxy compound and a diisocyanate compound having two unique isocyanate groups is used as the polyisocyanate compound, the resulting phosphorus-containing urethane compound has a linear structure, and the resin or solvent This is preferable because the solubility in the polymer becomes better.
ポリヒドロキシ化合物として上記リン含有ジヒドロキシ化合物のみを用い、これとジイソシアネート化合物とを反応させて得られるリン含有ウレタン化合物は、例えば、下記一般式（２）で表される、末端にイソシアネート基を有する直鎖上のウレタン化合物である。 A phosphorus-containing urethane compound obtained by using only the above-mentioned phosphorus-containing dihydroxy compound as a polyhydroxy compound and reacting this with a diisocyanate compound is, for example, a compound having an isocyanate group at the terminal represented by the following general formula (2). It is a urethane compound on the chain.
本発明の難燃剤は、上記リン含有ウレタン化合物からなる難燃剤であり、各種の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂への溶解性に優れ、樹脂の難燃化を高いレベルで達成できる。 The flame retardant of the present invention is a flame retardant composed of the above phosphorus-containing urethane compound, has excellent solubility in various thermosetting resins and thermoplastic resins, and can achieve the flame retardant of the resin at a high level.
本発明の樹脂組成物は、上記リン含有ウレタン化合物と熱硬化性樹脂とを含む樹脂組成物であり、加熱等により架橋構造を形成させる、すなわち硬化させることができる樹脂組成物である。硬化前の樹脂組成物においては、硬化後の樹脂の機械強度や他の材料への接着性低下を防ぐため、リン含有ウレタン化合物は樹脂組成物中の他の成分に均一に溶解した状態であることが好ましい。 The resin composition of the present invention is a resin composition containing the phosphorus-containing urethane compound and a thermosetting resin, and is a resin composition that can form a crosslinked structure by heating or the like, that is, can be cured. In the resin composition before curing, the phosphorus-containing urethane compound is in a state of being uniformly dissolved in other components in the resin composition in order to prevent the mechanical strength of the resin after curing and the decrease in adhesion to other materials. It is preferable.
樹脂組成物は、熱硬化性樹脂とリン含有ウレタン化合物とを均一に混合することで得られるが、混合する際、それぞれが有機溶剤に溶解した溶液を別途調製しておいて、それらを混合してもよい。したがって、樹脂組成物中には有機溶剤を含んでもよいが、その場合、樹脂組成物を硬化する前に有機溶剤を除去してもよいし、硬化と有機溶剤の除去とを同時に行ってもよい。 The resin composition is obtained by uniformly mixing the thermosetting resin and the phosphorus-containing urethane compound. When mixing, separately prepare solutions in which each is dissolved in an organic solvent, and mix them. May be. Therefore, the resin composition may contain an organic solvent. In that case, the organic solvent may be removed before the resin composition is cured, or the curing and the removal of the organic solvent may be performed simultaneously. .
樹脂組成物に用いることができる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、これらを単独あるいは複数種組み合わせて用いることが出来る。特に、プリント配線板材料や半導体封止材料等の電子材料に用いる場合、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるエポキシ樹脂を用いることが好ましい。 Examples of thermosetting resins that can be used in the resin composition include epoxy resins, polyimide resins, unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, diallyl phthalate resins, polyurethane resins, bismaleimide resins, bismaleimide-triazine resins, phenol resins, A urea resin, a melamine resin, etc. are mentioned, These can be used individually or in combination of multiple types. In particular, when used for an electronic material such as a printed wiring board material or a semiconductor sealing material, it is preferable to use an epoxy resin excellent in heat resistance, mechanical properties, and electrical properties.
熱硬化性樹脂とリン含有ウレタン化合物との配合比は、熱硬化性樹脂１００重量部に対し、リン含有ウレタン化合物が１〜１００重量部であることが好ましい。かかるリン含有ウレタン化合物の配合量が１重量部未満であると充分な難燃化効果が得られない場合があり、また、１００重量部を超えると硬化後の樹脂の機械強度や耐熱性を損なう場合がある。 The compounding ratio of the thermosetting resin and the phosphorus-containing urethane compound is preferably 1 to 100 parts by weight of the phosphorus-containing urethane compound with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin. If the amount of the phosphorus-containing urethane compound is less than 1 part by weight, a sufficient flame retarding effect may not be obtained, and if it exceeds 100 parts by weight, the mechanical strength and heat resistance of the cured resin are impaired. There is a case.
イソシアネート基を有しているリン含有ウレタン化合物の場合、イソシアネート基と反応し得る官能基、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基を有する熱硬化性樹脂と組み合わせることや、あるいは、イソシアネート基と反応する硬化剤、例えば多官能フェノールを樹脂組成物中に配合することが好ましい。この場合、リン含有ウレタン化合物が硬化後の樹脂中の骨格に取り込まれるために、樹脂への溶解性がより良好なものとなり、また、硬化後の樹脂の耐熱性が向上したり、ブリードを防止できたりする点でも優れ、靭性向上の効果が得られる場合もある。 In the case of a phosphorus-containing urethane compound having an isocyanate group, it may be combined with a thermosetting resin having a functional group capable of reacting with the isocyanate group, such as a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, or an epoxy group, or an isocyanate group It is preferable to mix | blend the hardening | curing agent which reacts with, for example, polyfunctional phenol, in a resin composition. In this case, the phosphorus-containing urethane compound is incorporated into the skeleton in the cured resin, so that the solubility in the resin is better, and the heat resistance of the cured resin is improved and bleeding is prevented. It is also excellent in that it can be produced, and an effect of improving toughness may be obtained.
樹脂組成物には、熱硬化性樹脂の硬化剤や硬化触媒を含ませることが好ましい。例えば、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、その硬化剤としてフェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多官能フェノールや、多官能シアネートエステル、カルボン酸無水物、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン等を用いることができ、難燃性の点からは、多官能フェノールや多官能シアネートエステルを用いることが好ましい。 The resin composition preferably contains a thermosetting resin curing agent or curing catalyst. For example, when an epoxy resin is used as the thermosetting resin, polyfunctional phenols such as phenol novolac and cresol novolac, polyfunctional cyanate esters, carboxylic acid anhydrides, aromatic polyamines, aliphatic polyamines and the like are used as the curing agent. From the viewpoint of flame retardancy, polyfunctional phenols and polyfunctional cyanate esters are preferably used.
また、多官能フェノールをエポキシ樹脂の硬化剤として用いる場合には、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体等の硬化触媒を好適に組み合わせて用いることができる。 Moreover, when using polyfunctional phenol as a hardening | curing agent of an epoxy resin, hardening catalysts, such as imidazole derivatives, such as 2-ethyl-4-methylimidazole, can be used in combination suitably.
樹脂組成物にはさらに、その他の成分として、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、溶融シリカ、ガラス粉、石英粉、シラスバルーン等の無機フィラーや、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂を含ませることができる。 The resin composition further includes, as other components, inorganic fillers such as alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, clay, talc, antimony trioxide, zinc oxide, fused silica, glass powder, quartz powder, and shirasu balloon, A thermoplastic resin such as polyphenylene ether may be included.
以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, preferred examples of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
［リン含有ウレタン化合物１の合成］
環流冷却器、温度計、撹拌器を備えた３リットルのセパラブルフラスコに、ＮＭＰ １２３６ｍｌ、ジヒドロキシ化合物であるＨＣＡ−ＨＱ（三光株式会社製） ３２４ｇ（１．０ｍｏｌ、ヒドロキシル基当量２．０当量）、芳香族ジイソシアネート化合物である４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ） ５００ｇ（２．０ｍｏｌ、イソシアネート当量４．０当量）を室温にて投入後攪拌しながら加熱し、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、固形分４０％、リン含量３．７６％のリン含有化合物のＮＭＰ溶液を得た。
(Example 1)
[Synthesis of phosphorus-containing urethane compound 1]
In a 3 liter separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, NMP 1236 ml, HCA-HQ which is a dihydroxy compound (manufactured by Sanko Co., Ltd.) 324 g (1.0 mol, hydroxyl group equivalent 2.0 equivalent) 500 g (2.0 mol, isocyanate equivalent: 4.0 equivalent) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), which is an aromatic diisocyanate compound, was added at room temperature and heated with stirring, and reacted at 60 ° C. for 2 hours. . After completion of the reaction, an NMP solution of a phosphorus-containing compound having a solid content of 40% and a phosphorus content of 3.76% was obtained.
［難燃性の試験］
樹脂組成物の難燃性の試験を、以下の手順により行った。試験結果は実施例２、３及び比較例１の結果とともに表１にまとめて示す。
（１）オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるＥＳＣＮ１９５（８０重量部）、硬化剤としてフェノール樹脂であるＨＰ８５０Ｎ（２０重量部）、硬化触媒である２−エチル−４−メチルイミダゾール（０．２重量部）からなる樹脂組成物ワニスに、上記にて合成したリン含有ウレタン化合物１（２０重量部）を配合して、リン含有ウレタン化合物が均一に溶解した樹脂組成物を得た。
（２）ガラスクロスに、全体の厚みが８０μｍになるように樹脂組成物を塗布し、得られた塗工布をステンレス製の枠にはめ、１８０℃で１時間加熱して樹脂組成物を硬化し、試験用の基材を得た。
（３）得られた基材から幅１３ｍｍ、長さ１３０ｍｍの短冊状の形状に切り出し、難燃性試験の試験片とした。
（４）ＵＬ９４に準拠した試験を行い、難燃性の等級を決定した。すなわち、試験片の下端１ｃｍの部分にメタン／空気混合炎を１０秒間あててから炎を離し、試料から炎が消えるまでの時間（Ｔ１）を測定した後、再度炎を試料の下端に１０秒間あてて再着火し、炎を離してから試料から炎が消えるまでの時間（Ｔ２）を５本の試験片について測定した。そして、すべての試験片のＴ１およびＴ２の合計が５０秒以下で、かつ全てのＴ１及びＴ２について１０秒を超えるものがない場合、難燃性の等級をＶ−０とした。
[Flame retardancy test]
The flame retardancy test of the resin composition was performed according to the following procedure. The test results are shown in Table 1 together with the results of Examples 2 and 3 and Comparative Example 1.
(1) ESCN195 (80 parts by weight) which is an orthocresol novolac type epoxy resin, HP850N (20 parts by weight) which is a phenol resin as a curing agent, and 2-ethyl-4-methylimidazole (0.2 parts by weight) which is a curing catalyst. The resin-containing varnish composed of) was blended with the phosphorus-containing urethane compound 1 (20 parts by weight) synthesized above to obtain a resin composition in which the phosphorus-containing urethane compound was uniformly dissolved.
(2) A resin composition is applied to a glass cloth so that the total thickness becomes 80 μm, and the obtained coating cloth is put on a stainless steel frame and heated at 180 ° C. for 1 hour to cure the resin composition. Thus, a test substrate was obtained.
(3) The obtained base material was cut into a strip shape having a width of 13 mm and a length of 130 mm to obtain a test piece for a flame retardancy test.
(4) A test based on UL94 was conducted to determine the flame retardancy grade. That is, a methane / air mixed flame was applied to the 1 cm lower end of the test piece for 10 seconds, the flame was released, the time (T1) until the flame disappeared from the sample was measured, and the flame was again applied to the lower end of the sample for 10 seconds. The time (T2) from the release of the flame to the disappearance of the flame from the sample was measured for five test pieces. And when the sum total of T1 and T2 of all the test pieces is 50 seconds or less, and there is no thing exceeding 10 seconds about all T1 and T2, the flame retardance grade was set to V-0.
（実施例２）
［リン含有ウレタン化合物２の合成］
環流冷却器、温度計、撹拌器を備えた３リットルのセパラブルフラスコに、ＮＭＰ（１２１８ｍｌ）、ジヒドロキシ化合物であるＨＣＡ−ＨＱ（三光株式会社製）（３２４ｇ、１．０ｍｏｌ、ヒドロキシル基当量２．０当量）、芳香族ジイソシアネート化合物であるｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）（４８８ｇ、２．０ｍｏｌ、イソシアネート当量４．０当量）を室温にて投入後攪拌しながら加熱し、９０℃で２時間反応させた。反応終了後、固形分４０％、リン含量３．８２％のリン含有ウレタン化合物２のＮＭＰ溶液を得た。
(Example 2)
[Synthesis of phosphorus-containing urethane compound 2]
In a 3 liter separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, NMP (1218 ml), HCA-HQ (manufactured by Sanko Co., Ltd.) which is a dihydroxy compound (324 g, 1.0 mol, hydroxyl group equivalent) 0 equivalents), m-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) (488 g, 2.0 mol, isocyanate equivalent 4.0 equivalents), which is an aromatic diisocyanate compound, was added at room temperature and heated with stirring. Reacted for hours. After completion of the reaction, an NMP solution of phosphorus-containing urethane compound 2 having a solid content of 40% and a phosphorus content of 3.82% was obtained.
［難燃性の試験］
リン含有ウレタン化合物２を用いて、実施例１と同様の手順で難燃性の試験を行った。
[Flame retardancy test]
Using the phosphorus-containing urethane compound 2, a flame retardancy test was performed in the same procedure as in Example 1.
（実施例３）
［リン含有ウレタン化合物３の合成］
環流冷却器、温度計、撹拌器を備えた３リットルのセパラブルフラスコに、ＮＭＰ（１０１１ｍｌ）、ジヒドロキシ化合物であるＨＣＡ−ＨＱ（三光株式会社製）（３２４ｇ、１．０ｍｏｌ、ヒドロキシル基当量２．０当量）、芳香族ジイソシアネート化合物である４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（３５０ｇ、１．４ｍｏｌ、イソシアネート当量２．８当量）を室温にて投入後攪拌しながら加熱し、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、固形分４０％、リン含量４．６０％のリン含有ウレタン化合物３のＮＭＰ溶液を得た。
(Example 3)
[Synthesis of phosphorus-containing urethane compound 3]
In a 3 liter separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, NMP (1011 ml), HCA-HQ (manufactured by Sanko Co., Ltd.) which is a dihydroxy compound (324 g, 1.0 mol, hydroxyl group equivalent) 0 equivalents), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) (350 g, 1.4 mol, isocyanate equivalent 2.8 equivalents), which is an aromatic diisocyanate compound, was added at room temperature and heated with stirring. Reacted for hours. After completion of the reaction, an NMP solution of phosphorus-containing urethane compound 3 having a solid content of 40% and a phosphorus content of 4.60% was obtained.
［難燃性の試験］
リン含有ウレタン化合物３を用いて、実施例１と同様の手順で難燃性の試験を行った。
[Flame retardancy test]
Using the phosphorus-containing urethane compound 3, a flame retardancy test was performed in the same procedure as in Example 1.
（比較例１）
［難燃性の試験］
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるＥＳＣＮ１９５（８０重量部）、硬化剤としてフェノール樹脂であるＨＰ８５０Ｎ（２０重量部）、硬化触媒である２−エチル−４−メチルイミダゾール（０．２重量部）からなる樹脂組成物について、実施例１と同様の手順にしたがって難燃性の試験を行った。
(Comparative Example 1)
[Flame retardancy test]
It consists of ESCN195 (80 parts by weight), an orthocresol novolac type epoxy resin, HP850N (20 parts by weight) as a phenol resin as a curing agent, and 2-ethyl-4-methylimidazole (0.2 parts by weight) as a curing catalyst. About the resin composition, the flame retardance test was done according to the procedure similar to Example 1. FIG.
Claims (7)
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| JP2004105364A JP2005290134A (en) | 2004-03-31 | 2004-03-31 | Phosphorus containing urethane compound, flame retardant and resin composition |
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|---|---|---|---|---|
| US7935752B2 (en) | 2006-03-09 | 2011-05-03 | Showa Denko K.K. | Thermosetting resin composition and uses thereof |
-
2004
- 2004-03-31 JP JP2004105364A patent/JP2005290134A/en active Pending
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