JP2005286315A - Silica-coated rare-earth magnetic powder, manufacturing method therefor, and applications thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐酸化性に優れた希土類系ボンド磁石用シリカ被覆磁性粉末（本発明において「シリカ」とは、Ｓｉ含有化合物の加水分解生成物であるシリコンオキサイド水和物及びその脱水した二酸化珪素（ＳｉＯ２）の双方を意味する。）およびその製造方法に関するものである。 The present invention is a silica-coated magnetic powder for rare earth bonded magnets having excellent oxidation resistance (in the present invention, “silica” refers to silicon oxide hydrate which is a hydrolysis product of a Si-containing compound and dehydrated silicon dioxide) (SiO 2 )) and a method for producing the same.
ボンド磁石は寸法精度が高く、複雑な形状の磁石を容易に製造することができる。その中でも、希土類系のボンド磁石は、高い磁気特性を有しており、利用製品が増加しており、通信機器、パソコンに代表される情報処理機器、家庭用電化製品、音響機器、自動車用部品等の永久磁石材料のモーター等として組み込まれている。また、各種センサーにも利用される。 Bond magnets have high dimensional accuracy and can easily manufacture magnets with complicated shapes. Among them, rare-earth bonded magnets have high magnetic properties, and the number of products used is increasing. Communication equipment, information processing equipment typified by personal computers, home appliances, acoustic equipment, automotive parts It is built in as a permanent magnet material motor. It is also used for various sensors.
このようなボンド磁石を形成するための希土類系のボンド磁石用粉末は、空気中で酸化されやすく、高温高湿環境下では保存することができないという問題がある。また、該粉末を用いて形成したボンド磁石も高温高湿環境下で使用すると酸化され、磁気特性が低下することが知られている。特に自動車エンジンルーム内で使用されるモータ等では１５０℃以上の使用環境になり、またハードディスク、ＣＤ−ＲＯＭ用のスピンドルモーターでは高倍速化により回転数、発熱量が増加し、厳しい条件にさらされる。これらの影響は特に微粉末になると表面積が増えるためにより顕著になる。さらに磁性粉の酸化による磁気特性の低下以外にも樹脂と複合化するときに１００℃以上の温度にすると微粉末が発火するという危険性もある。 A rare earth-based bond magnet powder for forming such a bond magnet has a problem that it is easily oxidized in the air and cannot be stored in a high-temperature and high-humidity environment. It is also known that a bond magnet formed using the powder is oxidized when used in a high-temperature and high-humidity environment, and the magnetic properties deteriorate. In particular, motors used in automobile engine rooms have a usage environment of 150 ° C or higher, and spindle motors for hard disks and CD-ROMs are exposed to harsh conditions due to increased rotational speed and heat generation due to higher speed. . These effects become more noticeable especially when the powder is fine because the surface area increases. In addition to the deterioration of the magnetic properties due to the oxidation of the magnetic powder, there is a risk that the fine powder will ignite if the temperature is set to 100 ° C. or higher when it is combined with the resin.
このため酸化防止のためには、希土類系ボンド磁石用粉末に、（ａ）防錆油により表面処理を施す方法、（ｂ）燐酸塩等により化成処理を施す方法、（ｃ）ポリオレフィン、ポリスチレン等の高分子保護皮膜を形成する方法、或は、（ｄ）ゾル−ゲル反応等により、粉体表面に二酸化珪素の保護皮膜を形成する方法等が提案されている。しかしながら、
（ａ）防錆剤による表面処理の方法では、十分な耐酸化性が得られず、
（ｂ）燐酸塩等による化成処理の方法では、磁気特性が低下する、
等の課題があることが知られている。
また、
（ｃ）高分子保護皮膜については、比較的低温の条件でも熱による劣化が起こり耐酸化性を失うため、使用する環境条件に限界があり、また保護機能を発揮するには、通常１０μｍ以上の厚さが必要となるため、ボンド磁石中での磁石粉末の実効的体積分率が下がり、ボンド磁石の磁気特性が低下する点等
の課題がある。
Therefore, in order to prevent oxidation, the powder for rare earth bond magnets is (a) surface treated with rust preventive oil, (b) chemical conversion treated with phosphate, (c) polyolefin, polystyrene, etc. There have been proposed a method for forming a polymer protective film, or (d) a method for forming a silicon dioxide protective film on the powder surface by a sol-gel reaction or the like. However,
(A) In the method of surface treatment with a rust inhibitor, sufficient oxidation resistance cannot be obtained,
(B) In the chemical conversion treatment method using phosphate or the like, the magnetic properties are reduced.
It is known that there are problems such as.
Also,
(C) Since the polymer protective film is deteriorated by heat and loses oxidation resistance even under relatively low temperature conditions, there is a limit to the environmental conditions to be used. Since the thickness is required, there are problems such as a decrease in the effective volume fraction of the magnet powder in the bonded magnet and a decrease in the magnetic properties of the bonded magnet.
比較的効果があるとされている（ｄ）ゾル−ゲル反応等による二酸化珪素保護皮膜の形成方法としては、例えば、エチルシリケートと酸を溶液中で混合、ＳｉＯ２換算で０．１〜５質量％の溶液とした液にＮｄＦｅＢ系磁性粉末を浸漬する。その後８０〜５００℃で加熱焼成し、０．１〜２μｍのＳｉＯ２皮膜とする提案がある（例えば、特許文献１参照）。しかしこの場合、一般に該膜は０．１μｍ以上の厚い膜を形成してもガスバリアー性は向上せず、かえってクラックが発生し問題になる（特許文献２）ことが知られている。
また、高温加熱焼成によって磁性粉への酸化を促進させ、せっかく形成した膜に亀裂や剥離をもたらす恐れもあり、耐酸化性に優れた保護皮膜の形成には多くの課題が残されている。
(D) As a method for forming a silicon dioxide protective film by sol-gel reaction or the like, which is relatively effective, for example, ethyl silicate and an acid are mixed in a solution, 0.1 to 5 mass in terms of SiO 2 The NdFeB-based magnetic powder is immersed in a solution made up of% solution. Thereafter, there is a proposal of heat-firing at 80 to 500 ° C. to make a SiO 2 film of 0.1 to 2 μm (see, for example, Patent Document 1). However, in this case, it is generally known that even if a thick film of 0.1 μm or more is formed, the gas barrier property is not improved, and cracks are generated instead (Patent Document 2).
In addition, oxidation to magnetic powder is promoted by high-temperature heating and firing, and there is a risk of causing cracks and peeling to the formed film. Thus, many problems remain in the formation of a protective film having excellent oxidation resistance.
また、１００〜３００ｇ／リットルの珪酸ナトリウム等の珪酸塩をＲＣｏ系あるいはＲＦｅＢ系磁性粉末に添加後、エタノールにより脱水しコート（Ｒは希土類元素を意味する）の提案もある（例えば特許文献３参照）。この方法ではシリカが一気に析出して、微粒子状のシリカで粉末表面が覆われ、また被覆性も悪い。従って磁性粉末の耐酸化性も劣る。 In addition, there is a proposal of adding a silicate such as sodium silicate of 100 to 300 g / liter to an RCo-based or RFeB-based magnetic powder and then dehydrating with ethanol (R means a rare earth element) (see, for example, Patent Document 3). ). In this method, silica precipitates at a stretch, and the powder surface is covered with particulate silica, and the covering property is also poor. Therefore, the oxidation resistance of the magnetic powder is also poor.
またエチルシリケートとアルカリと安定剤を溶液中で混合して、シリカゾル溶液を生成後、この処理剤にＳｍを含有する磁性粉末を投入し、シリカコートをしている提案もある（例えば特許文献４、特許文献６参照）。
これらの方法は、磁性粉末に必要量以上のシリカゾルのようなシリカ膜源を溶液中に生成させ、磁性粉末を投入して粉末表面にこれらを付着させる方法である。
There is also a proposal in which ethyl silicate, alkali and stabilizer are mixed in a solution to form a silica sol solution, and then a magnetic powder containing Sm is added to the treatment agent to coat the silica (for example, Patent Document 4). And Patent Document 6).
These methods are methods in which a silica film source such as silica sol in excess of a necessary amount is formed in a magnetic powder in a solution, and the magnetic powder is charged and adhered to the powder surface.
一方、アルキルシリケートを磁性粉末に添加、ミキサーにより混合することでアルキルシリケートを分散被覆する。その後、アンモニア、水、アルコールを添加、ミキサーで混合することでシリカゾルを形成する。最後に加熱処理を行い、シリカ被覆を行っている（例えば特許文献５参照）。形成されたシリカ膜は走査型電子顕微鏡レベル（ＳＥＭ）で粒子状シリカは観察されないとしている。しかしながら、この方法は、溶液中でシリカ被覆を行うのではなく、乾燥粉末に近い状態でシリカゾルを磁性粉末表面に塗りつける方法であり、シリカ被覆の均一性で問題がある。また、前述の特許と同様にシリカの生成速度が制御されておらず、シリカが一気に析出する問題もあるために、ＳＥＭレベルでの観察よりミクロな観点では、超微粒子の集合体のようになっており、膜のバリアー性は充分ではなく、磁性粉末に充分な耐酸化性、特に高温下における耐酸化性を付与するのは困難である。 On the other hand, alkyl silicate is added to the magnetic powder and mixed with a mixer to disperse and coat the alkyl silicate. Then, a silica sol is formed by adding ammonia, water, and alcohol and mixing with a mixer. Finally, heat treatment is performed to perform silica coating (see, for example, Patent Document 5). In the formed silica film, particulate silica is not observed by scanning electron microscope level (SEM). However, this method does not perform silica coating in a solution, but is a method in which silica sol is applied to the surface of the magnetic powder in a state close to a dry powder, and there is a problem in the uniformity of the silica coating. In addition, as in the above-mentioned patent, the generation rate of silica is not controlled, and there is a problem that silica precipitates at a stretch. Therefore, it becomes like an aggregate of ultrafine particles from a microscopic viewpoint than observation at the SEM level. Therefore, the barrier properties of the film are not sufficient, and it is difficult to impart sufficient oxidation resistance, particularly oxidation resistance at high temperatures, to the magnetic powder.
本発明の目的は、前述した問題点に鑑み磁性粉末に酸化保護膜として、磁性粉末表面に緻密なシリカ被覆を行うことによって、ボンド磁石の使用環境下、特に高温（１５０℃以上）、多湿な環境下の長時間使用であっても磁気特性低下を最小限に改善したシリカ被覆磁性粉末、その製造方法、それを利用した各種の用途に関する。 In view of the above-mentioned problems, the object of the present invention is to apply a dense silica coating on the surface of the magnetic powder as an oxidation protective film, particularly under high temperature (150 ° C. or higher) and high humidity under the use environment of the bond magnet. The present invention relates to a silica-coated magnetic powder that has been improved to minimize the deterioration of magnetic properties even when used for a long time in an environment, a method for producing the same, and various applications using the same.
本発明者は上記の問題点に対して鋭意研究を行なった結果、シリカ被覆磁性粉末の耐酸化性が、水中においての水素ガス発生量と極めて密接に関連し、この量が特定条件下で１ｇ当り５ｃｍ３以下であるときは、耐酸化性が極めて優れていること（磁性特性の劣化が少ないこと。）が分かった。このようなシリカ被覆は、磁性粉末にシリカ多層膜を形成をゆっくりと形成すること、特にシリカ膜が磁性粉末を覆っていく速度に合わせてシリカ源を系内に投入するすることによって、シリカ薄膜の多層膜で磁性粉末の表面上に緻密な連続膜であるシリカ膜で被覆すること、或いはＳｉ化合物の加水分解によるシリカの生成を磁性粉末表面で行うことにより上記の課題を解決することを見出し、本発明に到った。 As a result of diligent research on the above problems, the present inventors have found that the oxidation resistance of the silica-coated magnetic powder is very closely related to the amount of hydrogen gas generated in water, and this amount is 1 g under specific conditions. When it was 5 cm 3 or less per unit, it was found that the oxidation resistance was extremely excellent (the deterioration of the magnetic properties was small). Such a silica coating forms a silica thin film by slowly forming a silica multilayer film on the magnetic powder, in particular, by introducing a silica source into the system at a speed at which the silica film covers the magnetic powder. It is found that the above problems can be solved by coating the surface of the magnetic powder with a multilayer film of silica with a silica film that is a dense continuous film or by generating silica by hydrolysis of the Si compound on the surface of the magnetic powder. The present invention has been reached.
すなわち本発明は、
［１］ シリカで被覆した平均粒径が０．１〜２０μｍの希土類系磁性粉末であって、水に配合し５０℃、６時間経過した時に磁性粉末１ｇ当りから発生する水素ガスの体積が、５ｃｍ３以下であることを特徴とするシリカ被覆希土類系磁性粉末、
That is, the present invention
[1] A rare earth-based magnetic powder having an average particle size of 0.1 to 20 μm coated with silica, and the volume of hydrogen gas generated from 1 g of magnetic powder when mixed in water and passed for 6 hours at 50 ° C. Silica-coated rare earth-based magnetic powder, characterized in that it is 5 cm 3 or less,
［２］ 希土類系磁性粉末の表面に、膜厚０．５〜５ｎｍのシリカ薄膜により多層に被覆された上記［１］に記載のシリカ被覆希土類系磁性粉末。
［３］ シリカ多層膜の全厚が３〜９００ｎｍである上記［１］または［２］に記載のシリカ被覆希土類系磁性粉末、
[2] The silica-coated rare earth magnetic powder according to [1], wherein the surface of the rare earth magnetic powder is coated in multiple layers with a silica thin film having a film thickness of 0.5 to 5 nm.
[3] The silica-coated rare earth-based magnetic powder according to [1] or [2], wherein the total thickness of the silica multilayer film is 3 to 900 nm,
［４］ シリカ多層膜の１１５０〜１２５０ｃｍ−１［Ｉ１］と１０００〜１１００ｃｍ−１［Ｉ２］における赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ［Ｉ＝Ｉ１／Ｉ２］が、０．２以上であり、且つシリカ多層膜の屈折率が１．４３５以上であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のシリカ被覆希土類系磁性粉末、
［５］ シリカ多層膜中のＳｉ元素量が、磁性粉末質量に対して１〜１０質量％である上記［１］〜［４］のいずれかに記載のシリカ被覆希土類系磁性粉末、
[4] silica multilayer film 1150~1250cm -1 [I 1] and 1000～1100Cm -1 ratio of the absorption peak intensity of the infrared absorption spectrum in [I 2] I [I = I 1 / I 2] is 0 2. The silica-coated rare earth-based magnetic powder according to any one of [1] to [3] above, wherein the silica multilayer film has a refractive index of 1.435 or more,
[5] The silica-coated rare earth-based magnetic powder according to any one of [1] to [4], wherein the amount of Si element in the silica multilayer film is 1 to 10% by mass with respect to the mass of the magnetic powder.
［６］ シリカ被覆希土類系磁性粉末を１５０℃以上、１時間以上の条件で加熱処理したものである上記［１］〜［５］のいずれかに記載のシリカ被覆希土類系磁性粉末、
［７］ シリカ被覆希土類系磁性粉末を、カップリング剤により処理した上記［１］〜［６］のいずれかに記載のシリカ被覆希土類系磁性粉末、
［８］ カップリング剤が、シラン系カプリング剤、アルミニウム系カプリング剤及びチタネート系カプリング剤から選ばれた少なくとも１種である上記［７］に記載のシリカ被覆希土類系磁性粉末、
[6] The silica-coated rare earth-based magnetic powder according to any one of [1] to [5] above, wherein the silica-coated rare earth-based magnetic powder is heat-treated at 150 ° C. or more for 1 hour or more.
[7] The silica-coated rare earth-based magnetic powder according to any one of [1] to [6], wherein the silica-coated rare earth-based magnetic powder is treated with a coupling agent,
[8] The silica-coated rare earth based magnetic powder according to [7], wherein the coupling agent is at least one selected from a silane coupling agent, an aluminum coupling agent, and a titanate coupling agent,
［９］ 希土類系磁性粉末が希土類元素Ｓｍを含むことを特徴とする上記［１］〜［８］のいずれかに記載のシリカ被覆希土類系磁性粉末、
［１０］ 希土類系磁性粉末が、Ｓｍ−Ｃｏ系、またはＳｍ−Ｆｅ―Ｎ系であることを特徴とする上記［１］〜［８］のいずれかに記載のシリカ被覆希土類系磁性粉末、
［１１］ 希土類系磁性粉末がＳｍ−Ｆｅ―Ｎ系であり、かつ磁気異方性であることを特徴とする上記［１０］に記載のシリカ被覆希土類系磁性粉末、
[9] The silica-coated rare earth magnetic powder according to any one of [1] to [8], wherein the rare earth magnetic powder contains a rare earth element Sm,
[10] The silica-coated rare earth-based magnetic powder according to any one of [1] to [8], wherein the rare earth-based magnetic powder is Sm—Co-based or Sm—Fe—N-based,
[11] The silica-coated rare earth based magnetic powder according to [10] above, wherein the rare earth based magnetic powder is Sm—Fe—N based and has magnetic anisotropy,
［１２］ 希土類系磁性粉末を加水分解触媒、水、親水性有機溶剤を含む溶液に分散させ、該分散液にＳｉ含有化合物を含む溶液を、シリカ膜の最大堆積速度が５０ｎｍ／ｈｒ以下の速度になるように混合することからなるシリカ被覆希土類系磁性粉末の製造方法、 [12] A rare earth-based magnetic powder is dispersed in a solution containing a hydrolysis catalyst, water, and a hydrophilic organic solvent, and a solution containing an Si-containing compound is dispersed in the dispersion at a maximum deposition rate of 50 nm / hr or less. A method for producing a silica-coated rare earth-based magnetic powder comprising mixing so that
［１３］ Ｓｉ含有化合物を含むシリカ皮膜形成用組成物と、アルカリ処理をした希土類系磁性粉末とを混合することからなるシリカ被覆希土類系磁性粉末の製造方法、
［１４］ シリカ皮膜形成用組成物が、加水分解触媒、水、親水性有機溶剤を含み、且つ未分解のＳｉ含有化合物を含む組成物である上記［１３］に記載のシリカ被覆希土類系磁性粉末の製造方法、
[13] A method for producing a silica-coated rare earth magnetic powder comprising mixing a composition for forming a silica film containing a Si-containing compound and an alkali-treated rare earth magnetic powder,
[14] The silica-coated rare earth-based magnetic powder according to [13], wherein the composition for forming a silica film contains a hydrolysis catalyst, water, a hydrophilic organic solvent, and an undecomposed Si-containing compound. Manufacturing method,
［１５］ Ｓｉ含有化合物が、シリコンアルコキシドである上記［１２］〜［１４］のいずれかに記載のシリカ被覆希土類系磁性粉末の製造方法、
［１６］ シリコンアルコキシドが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランから選ばれた少なくとも１種である上記［１５］に記載のシリカ被覆希土類系磁性粉末の製造方法、
［１７］ 加水分解触媒が、アンモニア、エチレンジアミン、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムから選ばれた少なくとも１種である上記［１２］〜［１４］のいずれかに記載のシリカ被覆希土類系磁性粉末の製造方法、
［１８］ 上記［１２］〜［１７］のいずれかに記載の方法により製造されたシリカ被覆希土類系磁性粉末を、１５０℃、１時間以上の条件で加熱処理することを特徴とするシリカ被覆希土類系磁性粉末の製造方法、
[15] The method for producing a silica-coated rare earth-based magnetic powder according to any one of [12] to [14], wherein the Si-containing compound is silicon alkoxide,
[16] The silica according to [15], wherein the silicon alkoxide is at least one selected from tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, and tetra-n-butoxysilane. Method for producing coated rare earth magnetic powder,
[17] Any of the above [12] to [14], wherein the hydrolysis catalyst is at least one selected from ammonia, ethylenediamine, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium formate, ammonium acetate, sodium carbonate, and sodium bicarbonate. A method for producing the silica-coated rare earth magnetic powder according to claim 1,
[18] A silica-covered rare earth characterized by heat-treating the silica-covered rare earth-based magnetic powder produced by the method according to any one of [12] to [17] at 150 ° C. for 1 hour or more. Manufacturing method of magnetic magnetic powder,
［１９］ 上記［１２］〜［１８］のいずれかに記載の方法により製造されたシリカ被覆希土類系磁性粉末、
［２０］ 上記［１２］〜［１８］のいずれかに記載の方法により製造されたシリカ被覆希土類系磁性粉末を含む樹脂またはゴムを含む組成物、
[19] Silica-coated rare earth based magnetic powder produced by the method according to any one of [12] to [18],
[20] A composition comprising a resin or rubber comprising silica-coated rare earth-based magnetic powder produced by the method according to any one of [12] to [18],
［２１］ 上記［１９］に記載のシリカ被覆希土類系磁性粉末または上記［２０］に記載の樹脂またはゴムを含む組成物を含む希土類系ボンド磁石、
［２２］ 上記［２１］に記載の希土類系ボンド磁石が使用されたモーター、及び
［２３］ 上記［２１］に記載の希土類系ボンド磁石が使用されたセンサー、を発明することにより上記の課題を解決した。
[21] A rare earth-based bonded magnet comprising the silica-coated rare earth-based magnetic powder according to [19] or the composition containing the resin or rubber according to [20],
[22] The above problem can be solved by inventing a motor using the rare earth bond magnet according to [21], and [23] a sensor using the rare earth bond magnet according to [21]. Settled.
本発明の多層のシリカ薄膜で被覆されたシリカ被覆磁性粉末は、シリカ多層膜被覆磁性粉末としてもまたボンド磁石として高温、多湿の環境下において使用された時も、耐酸化性に優れ、磁気特性が低下しない磁性粉末または磁石を提供するものである。 The silica-coated magnetic powder coated with the multilayered silica thin film of the present invention has excellent oxidation resistance and magnetic properties when used in a high-temperature, high-humidity environment as a silica multilayer-coated magnetic powder or as a bonded magnet. It is intended to provide a magnetic powder or magnet that does not decrease.
本発明のシリカ多層膜により被覆された磁性粉末の製造方法の概略を説明する。本発明で用いる磁性粉末は、希土類系磁性粉末ならば特に限定されるものではなく、一般に使用されているＮｄＦｅＢ系、ＳｍＣｏ系、ＳｍＦｅＮ系が使用できるが、耐熱性を考慮するときは、好ましくはＳｍＣｏ系、ＳｍＦｅＮ系またはＳｍＦｅＢ系、さらに好ましくはＳｍＦｅＮ系磁石である。これらは混合して使用することも可能である。また磁気異方性、等方性の磁性粉末の双方を好適に使用できる。 An outline of a method for producing a magnetic powder coated with the silica multilayer film of the present invention will be described. The magnetic powder used in the present invention is not particularly limited as long as it is a rare earth magnetic powder, and generally used NdFeB, SmCo, and SmFeN can be used. SmCo, SmFeN, or SmFeB, more preferably SmFeN magnets. These can also be used as a mixture. Further, both magnetic anisotropy and isotropic magnetic powder can be preferably used.
ＳｍＣｏ系、ＳｍＦｅＮ系磁性粉末の組成は特に限定されるものではなく、希土類としてＳｍを含んでいればよい。ＳｍＦｅＮ系合金の場合は、磁気の温度特性を向上させるためにＦｅの一部をＣｏ、Ｚｒ、Ｖの少なくとも１種で置換しても良い。またＳｍの一部をＬａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの少なくとも１種で置換しても良い。 The composition of the SmCo-based and SmFeN-based magnetic powders is not particularly limited as long as the rare earth contains Sm. In the case of an SmFeN alloy, part of Fe may be substituted with at least one of Co, Zr, and V in order to improve the temperature characteristics of magnetism. A part of Sm may be replaced with at least one of La, Y, Gd, Tb, Ce, Nd, Dy, Gd, Pm, Eu, Pr, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
ＳｍＦｅＮ系合金の製造方法は特に限定されるものではない。一般的にはＳｍＦｅ系合金が鋳造法、還元拡散法、急冷法などによって合成され、これに窒化処理を施すことによってＳｍＦｅＮ系合金となる。
このようにして製造されたＳｍＣｏ系、ＳｍＦｅＮ系合金はボンド磁石として成型される前に粉砕される。特に異方性ＳｍＦｅＮ系の磁性粉末では保磁力を大きくするために平均粒径０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍまで粉砕する。平均粒径が０．１μｍ以下になると表面積が大きくなり発火の危険性が増大するだけでなく粉砕のコストも上昇するので好ましくない。一方２０μｍを超えた粗大粒子であるときには磁気特性、保磁力が小さくなり、ボンド磁石として時に性能の低下になるので好ましくない。
The production method of the SmFeN alloy is not particularly limited. In general, an SmFe-based alloy is synthesized by a casting method, a reduction diffusion method, a rapid cooling method, or the like, and is subjected to nitriding treatment to obtain an SmFeN-based alloy.
The SmCo-based and SmFeN-based alloys thus manufactured are pulverized before being formed as a bonded magnet. In particular, an anisotropic SmFeN-based magnetic powder is ground to an average particle size of 0.1 to 20 μm, preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 1 to 5 μm in order to increase the coercive force. An average particle size of 0.1 μm or less is not preferable because the surface area increases and the risk of ignition increases, as well as the cost of grinding. On the other hand, when the particle size is larger than 20 μm, the magnetic properties and coercive force are decreased, and the performance as a bonded magnet is sometimes lowered, which is not preferable.
粉砕装置、粉砕条件等の粉砕方法は特に限定されるものではないが、有機溶媒中での湿式粉砕、不活性雰囲気下での乾式粉砕を行ってもよい。粉砕方法はスタンプミル、フェザーミル、ディスクミル、振動ミル、ボールミル等が挙げられる。この結果、磁性粉体は保磁力は大きくなり、また表面積が大きくなるため酸化されやすくなる。 A pulverizing method such as a pulverizing apparatus and pulverizing conditions is not particularly limited, but wet pulverization in an organic solvent or dry pulverization in an inert atmosphere may be performed. Examples of the pulverization method include a stamp mill, a feather mill, a disk mill, a vibration mill, and a ball mill. As a result, the magnetic powder has a large coercive force and a large surface area, so that it is easily oxidized.
磁性粉末は、乾燥粉体で使用しても良いし、乾燥粉末にすると粉塵爆発の危険性や取り扱いの困難さを伴うときは、有機溶媒を含浸したケーキやペーストを用いてもよい。また磁性粉末の表面をアルカリ剤で処理して表面をアルカリ性としておいてからシリカ被覆をしてもよい。この処理は気相でアンモニアガスなどで気相処理をしても良いし、また苛性ソーダなどのアルカリ性水溶液で処理したものであってもよい。 The magnetic powder may be used as a dry powder, or a cake or paste impregnated with an organic solvent may be used when there is a risk of dust explosion and difficulty in handling when the dry powder is used. Further, the surface of the magnetic powder may be treated with an alkali agent to make the surface alkaline, and then the silica coating may be performed. This treatment may be carried out in the vapor phase with ammonia gas or the like, or may be treated with an alkaline aqueous solution such as caustic soda.
磁性粉末はそのまま或いは水性分散組成物として使用する。磁性粉末を分散させる分散媒としては、水、親水性有機溶媒、加水分解触媒などを含む水溶液を使用する。
親水性有機溶媒は水と親和性があり、水と混合して均一溶液を形成するものであれば、特に制限はないが、好ましい例としてはグリコール類やアルコール類が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を用いることができる。グリコール類としては、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。また、アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノールなどが挙げられる。これらの中では磁性粉末の分散性の観点からプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールが特に好ましい。
有機溶媒は、これらの内１種を単独でも、また２種類以上組み合わせて用いてもよい。本発明で用いられる親水性有機溶媒には、特に制限はなく、工業用、あるいは試薬として広く一般に用いられているものでよいが、好ましくはより高純度のものが適している。
The magnetic powder is used as it is or as an aqueous dispersion composition. As a dispersion medium for dispersing the magnetic powder, an aqueous solution containing water, a hydrophilic organic solvent, a hydrolysis catalyst, or the like is used.
The hydrophilic organic solvent is not particularly limited as long as it has an affinity for water and can be mixed with water to form a uniform solution, but preferred examples include glycols and alcohols. Or 2 or more types can be used. Examples of glycols include propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and the like. Examples of alcohols include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, pentanol and the like. Among these, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and butanol are particularly preferable from the viewpoint of dispersibility of the magnetic powder.
One of these organic solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. There is no restriction | limiting in particular in the hydrophilic organic solvent used by this invention, Although what is generally used industrially or as a reagent may be used, Preferably a higher purity thing is suitable.
磁性粉末をシリカ薄膜で被覆するのに用いるＳｉ含有化合物としては、加水分解してシリカとなる化合物であれば使用できるが、中でもシリコンアルコキシド類が好ましい。シリコンアルコキシド類としては、特に制限はなく、工業用、あるいは試薬として広く一般に用いられているものでよいが、好ましくはより高純度のものがよい。一般式 Ｓｉ−（ＯＲ）４（ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基などの炭化水素基を示す）で示されるものや、アルコキシ基の一部をアルキル基に変えたものも用いることができる。具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等がある。また、そのシリコンアルコキシドはモノマーでも、オリゴマーでもよく、また、その混合物でも構わない。また、本発明のシリカ薄膜で被覆するのに用いるＳｉ含有化合物として、中でも適当な加水分解速度を有するテトラエトキシシランが特に好適に用いられる。 As the Si-containing compound used for coating the magnetic powder with a silica thin film, any compound that can be hydrolyzed to become silica can be used, but silicon alkoxides are particularly preferable. The silicon alkoxides are not particularly limited, and may be those generally used for industrial use or as reagents, but those having higher purity are preferred. Those represented by the general formula Si— (OR) 4 (R represents a hydrocarbon group such as a C1-C5 alkyl group) or those obtained by changing a part of the alkoxy group to an alkyl group can also be used. Specific examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, and tetra-n-butoxysilane. The silicon alkoxide may be a monomer, an oligomer, or a mixture thereof. As the Si-containing compound used for coating with the silica thin film of the present invention, tetraethoxysilane having an appropriate hydrolysis rate is particularly preferably used.
シリコンアルコキシド類の使用量は、用いる磁性粉末の種類、目的などによって異なるため一概には規定できないが、シリカ膜中のＳｉ原子量が磁性粉末に対して１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％、さらに好ましくは２〜４質量％となるように使用量を設定する事が望ましい。 The amount of silicon alkoxides used varies depending on the type and purpose of the magnetic powder to be used, and thus cannot be defined unconditionally. It is desirable to set the amount of use so that it becomes mass%, more preferably 2 to 4 mass%.
シリコンアルコキシド類の使用量が少ない場合は、シリカ膜のバリアー性が不充分となり、ボンド磁石に適用した場合は耐酸化性が不十分となり磁気特性の低下が起こる。またシリコンアルコキシド類の使用量が多すぎる場合には、磁性粉末の表面にシリカが付き過ぎ、ボンド磁石中での磁性粉末の実効的体積分率が下がりボンド磁石の磁気特性が低下する弊害が起こる。 When the amount of silicon alkoxides used is small, the barrier property of the silica film becomes insufficient, and when applied to a bonded magnet, the oxidation resistance becomes insufficient and the magnetic properties are lowered. In addition, when the amount of silicon alkoxide used is too large, silica is attached to the surface of the magnetic powder, and the effective volume fraction of the magnetic powder in the bonded magnet is lowered, resulting in a problem that the magnetic properties of the bonded magnet are deteriorated. .
シリカ薄膜の膜厚は、シリカ（ＳｉＯ２）分子１層以上であればよいが、約０．５〜１０ｎｍ、好ましくは約０．５〜５ｎｍである。また、シリカ薄膜は、磁性粉末表面の少なくとも一部分を被覆していればよく、シリカ薄膜が重なりあって多層状態をつくり、シリカ多層膜が結果的に磁性粉末の全表面を被覆していればよい。シリカ多層膜は均一でも不均一でもよく、緻密な（密度が高く、欠陥がない）連続した膜であればよい。 The thickness of the silica thin film may be one or more layers of silica (SiO 2 ) molecules, but is about 0.5 to 10 nm, preferably about 0.5 to 5 nm. Further, the silica thin film only needs to cover at least a part of the surface of the magnetic powder, and the silica thin films may overlap to form a multilayer state, and the silica multilayer film may eventually cover the entire surface of the magnetic powder. . The silica multilayer film may be uniform or non-uniform as long as it is a dense (high density, no defect) continuous film.
シリカ多層膜の膜厚に関してはバリアー性の観点から、約３〜９００ｎｍであり、より好ましくは約３〜３００ｎｍ、さらに好ましくは約３〜１００ｎｍである。なお、シリカ膜厚は透過型電子顕微鏡像より求めることができる。 The thickness of the silica multilayer film is about 3 to 900 nm, more preferably about 3 to 300 nm, and still more preferably about 3 to 100 nm from the viewpoint of barrier properties. The silica film thickness can be determined from a transmission electron microscope image.
加水分解速度は、用いる水のシリコンアルコキシドとのモル比や濃度、及び、加水分解触媒のシリコンアルコキシド類とのモル比や濃度によって調整される。シリコンアルコキシド類が加水分解されシラノール性−ＯＨ基が形成され、磁性粉末表面にある−ＯＨ基等と縮合反応し、また、シリコンアルコキシド類の重合反応によりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合ができるため、磁性粉末表面にシリカ皮膜が形成されると考えられる。 The hydrolysis rate is adjusted by the molar ratio and concentration of the water used with the silicon alkoxide and the molar ratio and concentration of the hydrolysis catalyst with the silicon alkoxide. Silicon alkoxides are hydrolyzed to form silanolic —OH groups, which undergo a condensation reaction with —OH groups etc. on the surface of the magnetic powder, and because Si—O—Si bonds can be formed by the polymerization reaction of silicon alkoxides. It is thought that a silica film is formed on the powder surface.
本発明で用いるＳｉ含有化合物を加水分解するための加水分解触媒は、特に限定はなく、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ塩類、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピリジン、アニリン、コリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、グアニジン等の有機アルカリ類、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、蟻酸モノメチルアミン、酢酸ジメチルアミン、乳酸ピリジン、グアニジノ酢酸、酢酸アニリン等の有機酸アルカリ塩を用いることができる。特に、アンモニア、エチレンジアミン、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが好ましい。 The hydrolysis catalyst for hydrolyzing the Si-containing compound used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include inorganic alkalis such as ammonia, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, sodium carbonate, Inorganic alkali salts such as sodium bicarbonate, organic alkalis such as monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, pyridine, aniline, choline, tetramethylammonium hydroxide, guanidine, ammonium formate, ammonium acetate Organic acid alkali salts such as monomethylamine formate, dimethylamine acetate, pyridine lactate, guanidinoacetic acid, and aniline acetate can be used. In particular, ammonia, ethylenediamine, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium formate, ammonium acetate, sodium carbonate, and sodium bicarbonate are preferred.
本発明で用いられる加水分解触媒には特に制限はなく、工業用、あるいは試薬として広く一般に用いられているものでよいが、好ましくはより高純度のものがよい。
本発明でのシリカ皮膜形成用組成物に用いる水は、特に制限はなく、水道水、工業用水、イオン交換水、蒸留水、超純粋が使用できる。好ましくは濾過等により粉末を除去した水である。水中に粉末が含まれると、製品中に不純物として混入するので好ましくない。
There is no restriction | limiting in particular in the hydrolysis catalyst used by this invention, Although what is generally used widely as an industrial use or a reagent may be used, Preferably a higher purity thing is good.
The water used for the composition for forming a silica film in the present invention is not particularly limited, and tap water, industrial water, ion exchange water, distilled water, and ultrapure can be used. Water from which powder has been removed by filtration or the like is preferable. When powder is contained in water, it is not preferable because it is mixed as impurities in the product.
水は、有機溶媒／水比が容量比で０〜４０の範囲、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜１０の範囲である。この範囲を外れ有機溶媒が大量であるときは、加水分解の進行が不十分となり成膜できない場合や、成膜速度が極端に落ちる場合がある。有機溶媒／水比が２未満では、アルカリ金属を含まない加水分解触媒、例えば、アンモニア、エチレンジアミン、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム等を用いれば成膜ができる。 Water has an organic solvent / water ratio in a volume ratio of 0 to 40, preferably 1 to 20, and more preferably 2 to 10. When the organic solvent is in a large amount outside this range, the progress of hydrolysis may be insufficient and film formation may not be possible, or the film formation rate may be extremely reduced. When the organic solvent / water ratio is less than 2, film formation can be performed using a hydrolysis catalyst not containing an alkali metal, for example, ammonia, ethylenediamine, ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate or the like.
加水分解触媒は、これらの内１種を単独でも、また２種類以上組み合わせて用いてもよい。加水分解触媒の添加量は、例えば炭酸ナトリウムの場合０．００２モル／リットル程度の微量添加で成膜可能であるが、１モル／リットル程度の大量の添加を行ってもかまわない。しかし、固形触媒成分を溶解しない量添加すると、磁性粉末中に不純物として混入するので好ましくない。アルカリ金属を主成分として含まない加水分解触媒を用いることにより、アルカリ金属含有量の少ないシリカ皮膜を形成できる。中でも、成膜速度、残留物除去のし易さから、特にアンモニア、エチレンジアミン、無機アンモニウム塩（例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム）が好ましい。
本発明の、保磁力に優れる耐酸化性の優れたシリカ被覆磁性粉末は、平均粒径が０．１〜２０μｍであって、水に配合し５０℃、６時間経過した時にシリカ被覆磁性粉末の磁性粉末１ｇ当りから発生する水素ガスの体積が、５ｃｍ３以下であることが必要である。
One of these hydrolysis catalysts may be used alone, or two or more may be used in combination. For example, in the case of sodium carbonate, the hydrolysis catalyst can be formed by adding a small amount of about 0.002 mol / liter, but a large amount of about 1 mol / liter may be added. However, adding an amount that does not dissolve the solid catalyst component is not preferable because it is mixed as an impurity in the magnetic powder. By using a hydrolysis catalyst that does not contain an alkali metal as a main component, a silica film having a low alkali metal content can be formed. Among these, ammonia, ethylenediamine, and inorganic ammonium salts (for example, ammonium carbonate and ammonium hydrogen carbonate) are particularly preferable from the viewpoint of film formation speed and ease of residue removal.
The silica-coated magnetic powder having excellent coercive force and excellent oxidation resistance according to the present invention has an average particle size of 0.1 to 20 μm, and is mixed with water when the silica-coated magnetic powder is mixed at 50 ° C. for 6 hours. The volume of hydrogen gas generated from 1 g of magnetic powder is required to be 5 cm 3 or less.
本発明のシリカ皮膜形成用組成物を用いた、シリカ多層膜で被覆された磁性粉末の製造方法について説明する。
通常は、磁性粉末をシリカゾルとなっているシリカ皮膜形成用組成物に浸漬し、所定温度に保持しておくことによりシリカ皮膜を形成させている。これはまずシリカ皮膜形成用組成物（シリカゾル）を予め調製しておき、その中に磁性粉末を投入し、シリカ皮膜を粉末表面に堆積させる方法、磁性粉末を容器に入れておき、シリカ皮膜形成用組成物をそこで調製して表面に堆積する方法等の手法を用いることが用いられている。この場合シリカ皮膜形成用組成物原料、磁性粉末を投入する順番は、何れが先でも皮膜形成が可能である。しかし析出したシリカゾルは吸着してシリカ皮膜となることは抵抗が大きく、遊離のシリカの混入を防ぐことが困難である。
A method for producing a magnetic powder coated with a silica multilayer film using the composition for forming a silica film of the present invention will be described.
Usually, a silica film is formed by immersing the magnetic powder in a silica film-forming composition that is a silica sol and maintaining the composition at a predetermined temperature. First, a silica film-forming composition (silica sol) is prepared in advance, magnetic powder is put into it, the silica film is deposited on the powder surface, and the magnetic powder is placed in a container to form a silica film. It is used to use a technique such as a method of preparing a composition therefor and depositing it on the surface. In this case, the film can be formed in any order in which the silica film forming composition raw material and the magnetic powder are added. However, the precipitated silica sol is adsorbed to form a silica film, which has a high resistance, and it is difficult to prevent contamination of free silica.
これに対し本発明者らは、シリカゾルを経由せずに、磁性粉末と溶媒と水と加水分解触媒によりなる懸濁液を作り、これにＳｉ含有化合物（例えばテトラアルコキシシラン）の濃度をコントロールしながら連続的に投入すると、生成する加水分解物（シリカ）は磁性粉末表面に堆積し、そこをベースとしてシリカ膜を成長させ、遊離のシリカを含むことが極めて少ない緻密性の良好なシリカ皮膜を形成でき、工業的に有用な連続プロセスを構成できることも見いだした。 In contrast, the present inventors made a suspension composed of magnetic powder, solvent, water, and hydrolysis catalyst without going through the silica sol, and controlled the concentration of the Si-containing compound (for example, tetraalkoxysilane). However, when it is continuously added, the hydrolyzate (silica) produced is deposited on the surface of the magnetic powder, and a silica film is grown based on the hydrolyzate, thereby forming a highly dense silica film that contains very little free silica. It has also been found that it can be formed and constitutes an industrially useful continuous process.
シリカ皮膜は、シリカ皮膜形成用組成物からの加水分解物（シリカ）の堆積により成長するので、成膜時間を長くすれば膜厚を厚くできる。勿論、皮膜形成用組成物中のシリコンアルコキシドが、皮膜の形成により大部分消費された場合には、成膜速度は著しく低下するが、消費されたシリコンアルコキシド相当分を順次添加することにより、連続して実用的な成膜速度で皮膜の堆積を行なうことができる。また、皮膜形成用組成物中に磁性粉末を所定時間保持し、シリコンアルコキシド成分を消費せしめ、シリカ皮膜を堆積させ、シリカ被覆磁性粉末製品として系外に取り出した後、シリコンアルコキシド成分（所望のシリカ皮膜となるようなシリコンアルコキシド成分）を添加すれば、引き続いてシリコンアルコキシド成分を添加することにより、該組成物を次の磁性粉末のシリカ皮膜の堆積に用いることができるので、生産性の高い連続プロセスを構築できる。 Since the silica film grows by the deposition of a hydrolyzate (silica) from the composition for forming a silica film, the film thickness can be increased by increasing the film formation time. Of course, when the silicon alkoxide in the film-forming composition is largely consumed due to the formation of the film, the film forming speed is remarkably reduced, but by continuously adding the consumed silicon alkoxide equivalent, Thus, the film can be deposited at a practical film formation rate. In addition, the magnetic powder is kept in the film-forming composition for a predetermined time, the silicon alkoxide component is consumed, the silica film is deposited, and taken out of the system as a silica-coated magnetic powder product. If a silicon alkoxide component is added to form a film, the composition can be used for the subsequent deposition of the silica film of the magnetic powder by subsequently adding the silicon alkoxide component. Can build processes.
また別法として、未分解のＳｉ化合物を含む溶媒、水及び加水分解触媒からなるシリカ皮膜形成用組成物懸濁液にアルカリ処理をした磁性粉末を添加する。この場合には、磁性粉末表面のアルカリによりＳｉ化合物が加水分解されて表面に加水分解物（シリカ）が析出する。この加水分解物は表面のアルカリとの反応により析出したものであるため、磁性粉末表面に強固に固着できるものと推定される。この磁性粉末表面の加水分解物が必要厚さのシリカ皮膜を形成するのに不足している時は、上記のように必要な量のＳｉ化合物を含むシリカ皮膜形成用組成物を連続的に添加することにより必要な厚さのシリカ皮膜を形成できる。この場合においては、以降のシリカ皮膜の成長は、上記と同様にシリカ皮膜形成用組成物からのシリカの堆積により成長するので、成膜時間を長くすれば膜厚を厚くできる。
このようにして磁性粉末表面に形成されたシリカ皮膜層は、緻密であるためか水に配合し５０℃、６時間経過した時にシリカ被覆磁性粉末の磁性粉末１ｇ当りから発生する水素ガスの体積が、確実に５ｃｍ３以下、好ましくは３ｃｍ３以下、より好ましくは１ｃｍ３以下となる。
As another method, an alkali-treated magnetic powder is added to a silica film-forming composition suspension composed of a solvent containing undecomposed Si compound, water, and a hydrolysis catalyst. In this case, the Si compound is hydrolyzed by the alkali on the surface of the magnetic powder, and a hydrolyzate (silica) is deposited on the surface. Since this hydrolyzate is precipitated by reaction with the alkali on the surface, it is presumed that it can be firmly fixed to the surface of the magnetic powder. When the hydrolyzate on the surface of the magnetic powder is insufficient to form a silica film having the required thickness, the composition for forming a silica film containing the necessary amount of the Si compound as described above is continuously added. By doing so, a silica film having a required thickness can be formed. In this case, the subsequent growth of the silica film grows by the deposition of silica from the composition for forming a silica film as described above, so that the film thickness can be increased by increasing the film formation time.
The silica film layer formed on the surface of the magnetic powder in this manner is dense, so that the volume of hydrogen gas generated from 1 g of the magnetic powder of the silica-coated magnetic powder after 5 hours at 50 ° C. is mixed with water. It is certainly 5 cm 3 or less, preferably 3 cm 3 or less, more preferably 1 cm 3 or less.
後者の別法では、磁性粉末の表面はアルカリ性化合物でカバーされているため、未分解のＳｉ化合物はまずこれと反応してシリカとなり、これは選択的に磁性粉末表面に析出し、このシリカが液中に懸濁しているシリカゾルを吸着してシリカ多層膜を形成していくのではないかと想像している。 In the latter alternative method, since the surface of the magnetic powder is covered with an alkaline compound, the undecomposed Si compound first reacts with it to form silica, which selectively precipitates on the surface of the magnetic powder, I imagine that the silica sol suspended in the liquid will be adsorbed to form a silica multilayer film.
従来のシリカ皮膜形成においては、磁性粉末表面に直接Ｓｉ化合物（有機金属アルコキサイド）をコーティングし、そのまま加水分解する方法（特許文献３、特許文献５参照）、或いはコーティングするシリカゾルなどの懸濁液を予め調製しておき、これに磁性粉末を混入する方法（特許文献１、特許文献４，特許文献６等参照）等の方法が開示されている。
前者の方法では、シリカ皮膜の厚さの均一性に欠け、また被覆の完全性にも欠ける方法である。後者の方法ではシリカゾルが磁性粉末表面に塗り重なるように付着するだけであり、たとえ電子顕微鏡レベルで膜状になっていても、さらに分子レベルの大きさで考えると隙間が多いと考えられる。一方、本発明方法で開示する方法では、分子レベルで少しずつ膜を積み重ねていく方法のため、非常に緻密な膜になると考えられる。
In conventional silica film formation, the magnetic powder surface is directly coated with a Si compound (organometallic alkoxide) and hydrolyzed as it is (see Patent Documents 3 and 5), or a suspension such as silica sol to be coated is used. Methods such as a method of preparing in advance and mixing magnetic powder therein (see Patent Document 1, Patent Document 4, Patent Document 6, etc.) are disclosed.
In the former method, the thickness of the silica film is not uniform and the coating is not perfect. In the latter method, the silica sol simply adheres to the surface of the magnetic powder so that even if it is in the form of a film at the electron microscope level, there are many gaps when considered at the molecular level. On the other hand, the method disclosed in the method of the present invention is considered to be a very dense film because it is a method in which films are stacked little by little at the molecular level.
本発明方法においても、耐酸化性の優れたシリカ被覆磁性粉末を製造するためには、シリコンアルコキシドは経時的になるべく低速度で投入することが好ましい。所定量のシリコンアルコキシドを一気に投入すると、均一核生成によりシリカ粉末が生成し、これが磁性粉末に付着することになり膜のバリアー性は著しく低下する。一方、低速度でシリコンアルコキシドを投入すると膜のバリアー性は向上するが、生産性の面では好ましくないため、膜物性と生産性を考慮してシリコンアルコキシドの投入速度を決めれば良い。 Also in the method of the present invention, in order to produce a silica-coated magnetic powder having excellent oxidation resistance, it is preferable to add silicon alkoxide at the lowest possible rate over time. When a predetermined amount of silicon alkoxide is added all at once, silica powder is formed by uniform nucleation, which adheres to the magnetic powder, and the barrier property of the film is significantly reduced. On the other hand, when the silicon alkoxide is introduced at a low speed, the barrier property of the film is improved, but it is not preferable in terms of productivity. Therefore, the silicon alkoxide introduction speed may be determined in consideration of film properties and productivity.
具体的な例を挙げると、シリカ被覆磁性粉末の使用目的にもよるが、テトラエトキシシランを用いてシリカ被覆磁性粉末中の磁性粉末質量に対してシリカ被覆量が１０質量％の成膜を行う場合は、テトラエトキシシラン（有機溶剤で希釈して用いる。）を４時間以上、好ましくは８時間以上、バリアー性の面からは１２時間以上かけて添加するのが良いが、要求される物性値、生産性との関係で通常は８時間くらいで行うことになる。 Specifically, although depending on the purpose of use of the silica-coated magnetic powder, a film having a silica coating amount of 10% by mass with respect to the mass of the magnetic powder in the silica-coated magnetic powder is formed using tetraethoxysilane. In this case, tetraethoxysilane (diluted with an organic solvent) should be added for 4 hours or more, preferably 8 hours or more, and 12 hours or more from the viewpoint of barrier properties. In relation to productivity, it usually takes about 8 hours.
水に配合し５０℃、６時間経過した時にシリカ被覆磁性粉末の磁性粉末１ｇ当りから発生する水素ガスの体積が、５ｃｍ３以下であるシリカ被覆希土類磁性粉末のシリカ被膜の堆積速度は、有機溶媒の種類、有機溶媒と水との比、加水分解触媒の種類、その量、温度等にもよるが、成膜の最大堆積速度は５０ｎｍ／ｈｒ以下、より好ましくは１０ｎｍ／ｈｒ以下、さらに好ましくは３ｎｍ／ｈｒ以下にすることである。
シリカ膜の堆積速度の測定には、成膜中に磁性粉末を抜きだし、透過電子顕微鏡等で厚みを測定して求める。あるいは、皮膜形成用組成物中にシリコンウェーハ等の平坦な基材を浸漬し、この膜厚を段差計で求めることも可能である。
The deposition rate of the silica coating of the silica-coated rare earth magnetic powder in which the volume of hydrogen gas generated from 1 g of the magnetic powder of the silica-coated magnetic powder after mixing for 6 hours at 50 ° C. in water is 5 cm 3 or less is determined by the organic solvent The maximum deposition rate of film formation is 50 nm / hr or less, more preferably 10 nm / hr or less, more preferably 3 nm / hr or less.
The deposition rate of the silica film is determined by extracting the magnetic powder during film formation and measuring the thickness with a transmission electron microscope or the like. Alternatively, it is also possible to immerse a flat substrate such as a silicon wafer in the film forming composition and obtain the film thickness with a step gauge.
シリカ膜の堆積速度について詳細に説明する。
堆積速度を考える場合、皮膜形成用組成物中でのＳｉ含有化合物濃度が重要となる。Ｓｉ含有化合物濃度はシリカの均一核生成領域以下を保持することが重要となる。均一核生成により被膜形成用液中にシリカ粉末が生成すると、これが磁性粉末に付着することになりシリカ多層膜のバリアー性は著しく低下する。最も理想的にはＳｉ含有化合物濃度を不均一核生成領域に保持し、シリカ膜をＳｉＯ２分子１層づつ積み上げていくことがよいが、生産性の面からはさらに早い堆積速度が望まれ、実用上はシリカ多層膜性能と生産性のバランスを考えて決定することになる。
The deposition rate of the silica film will be described in detail.
When considering the deposition rate, the Si-containing compound concentration in the film-forming composition is important. It is important that the Si-containing compound concentration is kept below the homogeneous nucleation region of silica. When silica powder is generated in the film forming liquid by uniform nucleation, it adheres to the magnetic powder, and the barrier property of the silica multilayer film is remarkably lowered. Most ideally, the Si-containing compound concentration should be maintained in the heterogeneous nucleation region, and the silica film should be stacked one by one with SiO 2 molecules, but a higher deposition rate is desired in terms of productivity, In practical use, it is determined in consideration of the balance between the performance of the silica multilayer film and the productivity.
シリカ濃度はシリカの供給速度と消費速度（シリカ多層膜の形成速度）で決定される。供給速度に関してはＳｉ含有化合物（シリコンアルコキシド）の供給速度、加水分解速度が関係する。さらに加水分解速度は有機溶媒の種類、触媒種類、濃度、皮膜形成用組成物の温度、水の量、Ｓｉ含有化合物の種類等により決まる。消費速度は反応系温度、シリカの重縮合速度、基材表面積（磁性粉末量、平均粒子径）等により決められる。 The silica concentration is determined by the silica supply rate and consumption rate (silica multilayer film formation rate). Regarding the supply rate, the supply rate and hydrolysis rate of the Si-containing compound (silicon alkoxide) are related. Furthermore, the hydrolysis rate is determined by the type of organic solvent, the type of catalyst, the concentration, the temperature of the film-forming composition, the amount of water, the type of Si-containing compound, and the like. The consumption rate is determined by the reaction system temperature, the polycondensation rate of silica, the surface area of the substrate (the amount of magnetic powder, the average particle size), and the like.
皮膜形成反応中の皮膜形成用組成物の温度は、特に限定しないが、好ましくは０℃から１００℃の範囲、より好ましくは、１０℃〜５０℃、さらに好ましくは２０〜３５℃である。成膜温度が高い程成膜速度が増加するが、高すぎるとシリカ多層膜の不均一性の発生、該皮膜形成用組成物中の成分の揮発などのため溶液組成を一定に保つことが困難になる。 The temperature of the film-forming composition during the film-forming reaction is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 ° C to 100 ° C, more preferably 10 ° C to 50 ° C, and even more preferably 20 to 35 ° C. The higher the film formation temperature, the higher the film formation rate. However, if the film formation temperature is too high, it is difficult to keep the solution composition constant due to non-uniformity of the silica multilayer film and volatilization of the components in the film forming composition. become.
シリカ皮膜形成後、固・液の分離を行なう。分離方法は濾過、遠心沈降、遠心分離等の一般的な分離法を用いることができる。固・液分離後はシリカ被覆磁性粉末に加熱処理を行うことで積層したシリカの脱水縮合を促進し、緻密で強固な膜とすることもできる。加熱処理はできるだけ高温で長時間処理をすることがシリカの脱水・縮合反応には好ましいが、本発明においては１５０℃以上、１時間以上に相当する熱処理が必要である。具体的には１５０℃以上７００℃、好ましくは１５０〜５００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃である。加熱処理時間は１５０℃の場合は１時間以上であるが、これより温度が高い場合は１時間以下でも構わず、必要とする耐酸化性が顕現すればよい。加熱処理はシリカ被覆工程以降、直ちに行ってもよくまたシリカ被覆磁性粉末と樹脂のコンパウンド化やボンド磁石の使用環境下でもよく温度が確保できればよい。 After the silica film is formed, the solid and liquid are separated. As a separation method, general separation methods such as filtration, centrifugal sedimentation, and centrifugal separation can be used. After the solid / liquid separation, the silica-coated magnetic powder is subjected to a heat treatment to accelerate the dehydration condensation of the laminated silica, thereby forming a dense and strong film. The heat treatment is preferably performed for as long a time as possible for the silica dehydration / condensation reaction, but in the present invention, a heat treatment corresponding to 150 ° C. or higher and 1 hour or longer is required. Specifically, it is 150 degreeC or more and 700 degreeC, Preferably it is 150-500 degreeC, More preferably, it is 150-350 degreeC. The heat treatment time is 1 hour or more at 150 ° C., but it may be 1 hour or less when the temperature is higher than this, and the required oxidation resistance may be manifested. The heat treatment may be performed immediately after the silica coating step, or may be performed in a compounded state of silica-coated magnetic powder and resin or in an environment where a bonded magnet is used, as long as the temperature can be secured.
あるいは固・液分離後はシリカ被覆磁性粉末を有機溶媒中に懸濁し上記のような温度で熱処理を行なうことでシリカの脱水縮合を促進し、緻密で強固な膜をつくることもできる。有機溶媒は特に限定されるものではなく、例えばアルコール、グリコール、炭化水素、カルボン酸、アミン等のシリカ皮膜形成用組成物に例示した親水性有機溶媒のうちの高沸点のものを使用することができる。 Alternatively, after the solid / liquid separation, the silica-coated magnetic powder is suspended in an organic solvent and subjected to heat treatment at the above temperature to promote silica dehydration condensation, and a dense and strong film can be formed. The organic solvent is not particularly limited, and for example, a high boiling point organic solvent exemplified in the composition for forming a silica film such as alcohol, glycol, hydrocarbon, carboxylic acid and amine may be used. it can.
この場合皮膜形成後のシリカ被覆磁性粉末を含むシリカ皮膜形成用組成物は、水、有機溶媒、加水分解触媒、シリコンアルコキシドから副生したアルコールが含まれているため、低沸点成分をまず減圧蒸留等で除去することにより溶液の沸点を上げ、そのまま熱処理を行うことによりシリカ皮膜を緻密化し、次いで固液分離をしてシリカ被覆希土類磁性粉末とすることも可能である。 In this case, the silica film-forming composition containing the silica-coated magnetic powder after film formation contains water, an organic solvent, a hydrolysis catalyst, and alcohol produced as a by-product from silicon alkoxide. It is also possible to raise the boiling point of the solution by removing with, for example, heat treatment as it is to densify the silica film, and then perform solid-liquid separation to obtain a silica-coated rare earth magnetic powder.
上記の方法で得られるシリカ被覆磁性粉末は、１１５０〜１２５０ｃｍ−１と１０００〜１１００ｃｍ−１における赤外吸収スペクトルの吸収ピークの吸光度の比Ｉ［Ｉ＝Ｉ１／Ｉ２：Ｉ１は１１５０〜１２５０ｃｍ−１の吸収ピーク強度（吸光度）、Ｉ２は１０００〜１１００ｃｍ−１の吸収ピーク強度であり、ベースラインを差し引いた値である］が０．２以上、好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．４以上である。シリカ膜の赤外吸収スペクトルはシリカ被覆磁性粉末のＫＢｒ錠剤を作成し、透過法で測定することができるが、磁性粉末により分析が妨害されたり、スペクトルが読みとりにくい場合は、例えば酸化チタンに膜をつけて赤外吸収スペクトルを測定することもできる。 Silica-coated magnetic powder obtained by the above method, the ratio of the absorbance of the absorption peak of the infrared absorption spectrum in 1150～1250Cm -1 and 1000~1100cm -1 I [I = I 1 / I 2: I 1 is 1150～ absorption peak intensity of 1250 cm -1 (absorption), I 2 is the absorption peak intensity of 1000～1100Cm -1, a value obtained by subtracting the baseline] of 0.2 or more, preferably 0.3 or more, more preferably Is 0.4 or more. The infrared absorption spectrum of the silica film can be measured by making a KBr tablet of silica-coated magnetic powder and measured by the transmission method. If the analysis is disturbed by the magnetic powder or the spectrum is difficult to read, the film is coated on, for example, titanium oxide. The infrared absorption spectrum can also be measured by attaching.
通常、ゾル−ゲル法等で焼成して得られる、あるいはＣＶＤ法で得られるシリカ皮膜は、１１５０〜１２５０ｃｍ−１と１０００〜１１００ｃｍ−１における赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉが一般に０．２未満である。そして、Ｉの値は一般に焼成により、化学結合あるいは官能基が変化し、シリカ皮膜の親水性、吸油性の特性が変化することが知られている。本発明のシリカ被覆磁性粉末は０．２以上となる。Ｉの値が小さいほどシリカ膜のバリアー性が向上するため、磁性粉としても物性（耐酸化性）も向上する。このＩの値は加熱温度が高いほど小さくなる。 Usually, a sol - is obtained by firing at the gel process or the like or a silica film obtained by the CVD method, the ratio I of absorption peak intensity of the infrared absorption spectrum in 1150～1250Cm -1 and 1000～1100Cm -1 it is generally 0 Less than 2. It is known that the value of I generally changes the chemical bond or functional group by firing, and changes the hydrophilic and oil-absorbing properties of the silica film. The silica-coated magnetic powder of the present invention is 0.2 or more. Since the barrier property of the silica film is improved as the value of I is smaller, the physical properties (oxidation resistance) of the magnetic powder are also improved. The value of I decreases as the heating temperature increases.
本発明のシリカ被覆磁性粉末のシリカ皮膜の屈折率は１．４３５以上であることが好ましく、１．４４０以上が更に好ましい。屈折率が１．４３５未満であると緻密性が低いこととなり、好ましくない。また、通常の触媒として酸を使用するゾル−ゲル法で焼成をしないで得られるシリカ皮膜は、屈折率が１．４３５未満であり、緻密性が低く実用的ではない。ここで、一般にシリカ皮膜の緻密性と屈折率は正の相関があるとされている（例えば非特許文献１参照）。本発明のシリカ被覆磁性粉末の屈折率は一般的にｎ２０Ｄ＝１．４４０以上である。屈折率ｎ２０Ｄの値が大きいほど磁性粉末の特性は向上する。これは熱処理温度により変化する。 The refractive index of the silica film of the silica-coated magnetic powder of the present invention is preferably 1.435 or more, more preferably 1.440 or more. If the refractive index is less than 1.435, the denseness is low, which is not preferable. Moreover, the silica film obtained without baking by the sol-gel method using an acid as a normal catalyst has a refractive index of less than 1.435, and is not practical because of its denseness. Here, it is generally assumed that there is a positive correlation between the denseness of the silica film and the refractive index (for example, see Non-Patent Document 1). The refractive index of the silica-coated magnetic powder of the present invention is generally n 20 D = 1.440 or more. As the value of the refractive index n 20 D is larger, the characteristics of the magnetic powder are improved. This varies depending on the heat treatment temperature.
屈折率は、シリカ被覆磁性粉末を合成する際にシリカ皮膜形成用組成物中に同時に浸漬したシリコンウエハー上に形成されるシリカ膜を用いて測定する。すなわち、このシリコンウエハーには、磁性粉末と同じシリカ皮膜が形成されているとみなす。シリコンウエハー上のシリカ皮膜の屈折率は、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製；ＬＡＳＳＥＲ ＥＬＬＩＰＳＯＭＥＴＥＲ ＥＳＭ−１Ａ）により測定できる。 The refractive index is measured using a silica film formed on a silicon wafer that is simultaneously immersed in the composition for forming a silica film when the silica-coated magnetic powder is synthesized. That is, it is considered that the same silica film as the magnetic powder is formed on the silicon wafer. The refractive index of the silica film on the silicon wafer can be measured with an ellipsometer (ULVAC, LASSER ELLIPOSOMETER ESM-1A).
本発明のシリカ多層膜で被覆された磁性粉末の表面は、そのシリカ多層膜のため親水性である。ボンド磁石に成型する時は、使用する親油性結合材など、その種類によっては結合材への分散性や密着性が悪い場合がある。その場合には、表面の性質を変更するためにシラン系、アルミニウム系、チタネート系などのカプリング剤により表面処理を実施することによって必要とする表面物性とすることも可能である。 The surface of the magnetic powder coated with the silica multilayer film of the present invention is hydrophilic because of the silica multilayer film. When molded into a bond magnet, the dispersibility and adhesion to the binder may be poor depending on the type of the lipophilic binder used. In that case, in order to change the properties of the surface, it is possible to obtain the required surface properties by carrying out a surface treatment with a coupling agent such as a silane, aluminum or titanate.
この場合に用いるカプリング剤には特に制限はなく、工業用、あるいは試薬として広く一般に用いられているものであってよい。好ましくはシラン系カプリング剤、アルミニウム系カプリング剤或いはチタネート系カプリング剤が使用できる。例えばシランカプリング剤としては、一般式ＲＳｉＸ３（Ｒ：ビニル、グリシドキシ、メタクリル、アミノ、メルカプト基、Ｘ：ハロゲン、アルコキシ基）で示される化合物、アルミニウム系カプリング剤としては（アルキルアセトアセタト）アルミニウムジイソプロピレート、チタネート系カプリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートなどがある。 The coupling agent used in this case is not particularly limited, and may be industrially used or widely used as a reagent. Preferably, a silane coupling agent, an aluminum coupling agent, or a titanate coupling agent can be used. For example, as a silane coupling agent, a compound represented by the general formula RSiX 3 (R: vinyl, glycidoxy, methacryl, amino, mercapto group, X: halogen, alkoxy group), and as an aluminum-based coupling agent, (alkylacetoacetate) aluminum Examples of diisopropylate and titanate coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, and isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate.
本発明のシリカ膜で被覆された磁性粉末は公知、慣用の樹脂に配合して使用することができる。ボンド磁石用の結合材には各種の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴムが使用できる。例えば、ナイロン６、ナイロン１、２等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、エポキシ、ポリイミド、トリアジン、ビスマレイミド、フェノール、ポリブタジエン、アクリル、ユリア、メラミン、フラン、珪素、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーエチレンアクリレート共重合体、フッ素系樹脂等が使用される。またニトリルブチルゴム等の合成ゴムが使用できる。ボンド磁石の成型方法は射出、押し出し、圧縮、圧延成型等で行うことができる。 The magnetic powder coated with the silica film of the present invention can be used by blending with a known and conventional resin. Various thermosetting resins, thermoplastic resins, and rubbers can be used as the bonding material for the bond magnet. For example, polyamides such as nylon 6, nylon 1, 2, etc., polyesters such as polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyphenylene sulfide, epoxy, polyimide, triazine, bismaleimide, phenol, polybutadiene, acrylic, urea, melamine, furan, silicon, ethylene A vinyl acetate copolymer, an ethylene-ethylene acrylate copolymer, a fluorine resin, or the like is used. Further, synthetic rubber such as nitrile butyl rubber can be used. Bond magnets can be molded by injection, extrusion, compression, rolling, or the like.
以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with typical examples. Note that these are merely illustrative examples, and the present invention is not limited thereto.
（磁性粉末の評価方法）
実施例１〜３、比較例１〜３で得られた磁性粉末を下記の方法で評価した。
（１）磁気特性の測定
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたシリカ被覆希土類系磁性粉末またはそれより得たボンド磁石を、温度６５℃、相対湿度９５％の高温高湿空気雰囲気中に９００時間保持し、外観、質量変化、磁気特性等を測定し、耐酸化性を評価した。その結果を表１に示す。磁気特性については、粉末の場合アクリル容器にて秤量し、まず蝋で固めた。そして振動試料型磁力計（理研電子（株）製）を用いて保磁力や残留磁束密度を測定し、初期状態に対して放置後の値を求め、その低下率（％）を算出した。成形体の場合は、成形体をそのまま着磁し、同様な測定を行った。
(Evaluation method of magnetic powder)
The magnetic powders obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated by the following methods.
(1) Measurement of magnetic properties High-temperature, high-humidity air at a temperature of 65 ° C. and a relative humidity of 95% is obtained from the silica-coated rare earth magnetic powder obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 or a bond magnet obtained therefrom. It was kept in the atmosphere for 900 hours, and appearance, mass change, magnetic properties, etc. were measured to evaluate oxidation resistance. The results are shown in Table 1. Regarding magnetic properties, in the case of powder, it was weighed in an acrylic container and first hardened with wax. Then, the coercive force and the residual magnetic flux density were measured using a vibrating sample magnetometer (manufactured by Riken Denshi Co., Ltd.), the value after being left in the initial state was obtained, and the reduction rate (%) was calculated. In the case of a molded body, the molded body was magnetized as it was, and the same measurement was performed.
（２）ＩＲスペクトル測定
シリカ膜の赤外吸収スペクトルは実施例の条件で酸化チタン(昭和タイタニウム製、スーパータイタニアＦ−１)にシリカ被覆した磁性粉末をＫＢｒ法を用いて日本分光（株）製ＦＴ−ＩＲ−８０００で測定した。１１５０〜１２５０ｃｍ−１と１０００〜１１００ｃｍ−１における赤外吸収スペクトルの透過率より吸収ピークの吸光度を算出し、吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ１／Ｉ２：Ｉ１は１１５０〜１２５０ｃｍ−１の吸収ピークの吸光度、Ｉ２は１０００〜１１００ｃｍ−１の吸収ピークの吸光度）を求める。
(2) IR spectrum measurement The infrared absorption spectrum of the silica film was manufactured by JASCO Corporation using the KBr method with magnetic powder coated with silica on titanium oxide (made by Showa Titanium, Super Titania F-1) under the conditions of the examples. Measured with FT-IR-8000. 1150～1250Cm -1 and calculates the absorbance of the absorption peak than the transmittance of the infrared absorption spectrum in 1000~1100cm -1, the ratio of the absorption peak intensity I (I = I 1 / I 2: I 1 is 1150～1250Cm - Absorbance of the absorption peak of 1 and I 2 is the absorbance of the absorption peak of 1000 to 1100 cm −1 .
（３）屈折率測定
シリカ被覆磁性粉末を合成する際に系内に浸漬したシリコンウエハー上に形成されるシリカ膜を用いて、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製；ＬＡＳＳＥＲ ＥＬＬＩＰＳＯＭＥＴＥＲ ＥＳＭ−１Ａ）により測定した。
(3) Refractive index measurement The silica film formed on the silicon wafer immersed in the system when synthesizing the silica-coated magnetic powder was measured with an ellipsometer (manufactured by ULVAC; LASSER ELIPSOMETER ESM-1A).
（４）水素ガス発生テスト
磁性粉末分が１ｇとなるようにシリカ被覆磁性粉末を試験管に投入し、蒸留水１０ｇを加えてよく撹拌し、水スラリーを調合した。この試験管にガス捕集器付きの栓をし、これを５０℃の恒温水槽に入れ、６時間の水素ガス累積発生量を測定した。
(4) Hydrogen gas generation test Silica-coated magnetic powder was put into a test tube so that the magnetic powder content was 1 g, and 10 g of distilled water was added and stirred well to prepare a water slurry. The test tube was stoppered with a gas collector, placed in a constant temperature water bath at 50 ° C., and the amount of hydrogen gas accumulated generated for 6 hours was measured.
（５）錆の観察
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたシリカ被覆希土類系磁性粉末またはそれより得たボンド磁石を温度６５℃、相対湿度９５％、の高温度、高湿度の空気雰囲気中に９００時間保持し、試験後の磁性粉末を肉眼で観察した。
(5) Observation of rust The silica-covered rare earth magnetic powder obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 or the bond magnet obtained therefrom was used at a high temperature of 65 ° C. and a relative humidity of 95%. Was kept in the air atmosphere for 900 hours, and the magnetic powder after the test was observed with the naked eye.
（実施例１）
平均粒径３μm、ＢＥＴ比表面積０．９ｍ２／ｇの磁気異方性ＳｍＦｅＮ系磁性粉末をガラスビーカーに１２３ｇ取り、エタノール７７８ｇに分散、攪拌し、液温は２５℃に保持した。次にイオン交換水２１２ｇ、２５質量％アンモニア水を４０ｇ添加した。テトラエトキシシラン２３．５ｇをエタノール３５ｇで希釈し、この液を１２時間かけて、一定速度で滴下し、成膜を行なった。滴下後は１２時間攪拌を継続し、温度は２５℃に保持した。その後、ろ過し、ろ過ケーキをエタノールで洗浄後、ケーキを得た。ケーキは真空乾燥器内で４０℃で乾燥し、シリカ被覆磁性粉末とした。
(Example 1)
123 g of magnetic anisotropic SmFeN magnetic powder having an average particle size of 3 μm and a BET specific surface area of 0.9 m 2 / g was taken in a glass beaker, dispersed in 778 g of ethanol and stirred, and the liquid temperature was kept at 25 ° C. Next, 212 g of ion-exchanged water and 40 g of 25% by mass ammonia water were added. Tetraethoxysilane (23.5 g) was diluted with ethanol (35 g), and this solution was dropped at a constant rate over 12 hours to form a film. After dropping, stirring was continued for 12 hours, and the temperature was maintained at 25 ° C. Thereafter, the mixture was filtered, and the cake was obtained after washing the filter cake with ethanol. The cake was dried at 40 ° C. in a vacuum dryer to obtain silica-coated magnetic powder.
電子顕微鏡像（ＳＥＭ）及びＥＤＸ（エネルギー分散形Ｘ線分析装置）でシリカ被覆磁性粉末を観察したところ、ＳＥＭ像の粉末全面からＳｉが検出され、磁性粉全面がシリカに覆われているのを確認できた。シリカ膜の屈折率は１．４４３、シリカ膜の赤外吸収スペクトルの強度比Ｉの値は０．４５であった。テトラエトキシシランの滴下開始から４ｈｒ、８ｈｒ、１２ｈｒでサンプルを抜き出し、透過型電子顕微鏡でシリカ膜厚（シリカ多層膜）を観察したところ、それぞれ７ｎｍ、１６ｎｍ及び２５ｎｍとなった。０−４時間：１．７５ｎｍ／ｈｒ、４−８時間：２．２５ｎｍ／ｈｒ、８−１２時間：２．２５ｎｍ／ｈｒと算出できこれより、最大堆積速度は２．２５ｎｍ／ｈｒと計算される。このシリカ多層膜はシリカが分子レベルで堆積してゆくと考えているが、多層膜の最大堆積速度が２．２５ｎｍ／ｈｒということは、シリカ薄膜の厚みは、２．２５ｎｍ以下ということができる。Ｓｉの含有量はＩＣＰ（プラズマ発光分析法）より、磁性粉末に対し、２．６質量％であった。 When the silica-coated magnetic powder was observed with an electron microscope image (SEM) and EDX (energy dispersive X-ray analyzer), Si was detected from the entire surface of the SEM image, and the entire surface of the magnetic powder was covered with silica. It could be confirmed. The refractive index of the silica film was 1.443, and the value of the intensity ratio I of the infrared absorption spectrum of the silica film was 0.45. Samples were extracted at 4 hr, 8 hr, and 12 hr from the start of dropping of tetraethoxysilane, and the silica film thickness (silica multilayer film) was observed with a transmission electron microscope. The results were 7 nm, 16 nm, and 25 nm, respectively. 0-4 hours: 1.75 nm / hr, 4-8 hours: 2.25 nm / hr, 8-12 hours: 2.25 nm / hr, and the maximum deposition rate is calculated as 2.25 nm / hr. The Although this silica multilayer film is considered to deposit silica at the molecular level, the maximum deposition rate of the multilayer film is 2.25 nm / hr, which means that the thickness of the silica thin film can be 2.25 nm or less. . The content of Si was 2.6% by mass with respect to the magnetic powder by ICP (plasma emission spectrometry).
（実施例２）
実施例１で作成した本発明の希土類系ボンド磁石用粉末９７ｇに対して、予めアセトンに溶かしたエポキシ樹脂を３ｇ添加混合し、乾燥した後、圧力５ｔ／ｃｍ２で常温圧縮成形し、１０ｍ／ｍ角の正方形を作製し、この成形体をアルゴン雰囲気中で温度１５０℃、１ｈｒ保持の条件で樹脂硬化させたところ、良好な成形体が得られた。
(Example 2)
3 g of epoxy resin previously dissolved in acetone was added to and mixed with 97 g of the rare earth bonded magnet powder of the present invention prepared in Example 1 and dried, followed by room temperature compression molding at a pressure of 5 t / cm 2 and 10 m / An m-square was prepared, and this molded body was cured with resin in an argon atmosphere at a temperature of 150 ° C. for 1 hour. As a result, a good molded body was obtained.
(実施例３)
実施例１で得られたシリカ被覆磁性粉末をるつぼに入れ、これを縦型電気炉に挿入した。雰囲気をＡｒに置換後、１５０℃、１ｈｒの熱処理を行った。
Example 3
The silica-coated magnetic powder obtained in Example 1 was placed in a crucible and inserted into a vertical electric furnace. After replacing the atmosphere with Ar, heat treatment was performed at 150 ° C. for 1 hour.
（比較例1）
テトラエトキシシランを使用しないで、無添加とした以外は、実施例１と同様の処理をし、磁性粉末を得た。
(Comparative Example 1)
A magnetic powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that tetraethoxysilane was not used and no addition was made.
（比較例２）
テトラエトキシシランを一定速度で滴下することなく一度に投入した以外は実施例１と同様に行った。
(Comparative Example 2)
The same procedure as in Example 1 was performed except that tetraethoxysilane was added all at once without dropping at a constant rate.
（比較例３）
９５０ｇのエタノールに、テトラエトキシシラン４０ｇを投入し撹拌しながら、触媒として０.１質量％硝酸水溶液を１質量％添加し、一般的にいわゆるゾル−ゲル法の表面処理液を作製した。該表面処理液中に、磁性粉末１２ｇを投入し、温度条件２０℃にて撹拌しながら浸漬し、磁性粉末表面に皮膜を形成した。その後、皮膜形成用液より濾別し、エタノールにて洗浄し、真空乾燥器内、４０℃で乾燥し、ボンド磁石用粉末とした。皮膜の透過赤外線吸収スペクトルを測定したところ、１１５０〜１２５０ｃｍ−１と１０００〜１１００ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉは、０.７であった。形成した皮膜の屈折率は１.４３０であった。
以上のサンプルの評価テストの結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
Into 950 g of ethanol, 40 g of tetraethoxysilane was added and stirred, and 1% by mass of a 0.1% by mass nitric acid aqueous solution was added as a catalyst to prepare a surface treatment solution for the so-called sol-gel method. 12 g of magnetic powder was put into the surface treatment solution and immersed under stirring at a temperature of 20 ° C. to form a film on the surface of the magnetic powder. Then, it separated by filtration from the film formation liquid, wash | cleaned with ethanol, and it dried at 40 degreeC in the vacuum dryer, and was set as the powder for bond magnets. Measurement of the transmission infrared absorption spectrum of the film, the ratio I of absorption peak intensity of the infrared absorption spectrum of 1150～1250Cm -1 and 1000～1100Cm -1 was 0.7. The refractive index of the formed film was 1.430.
Table 1 shows the results of the evaluation tests of the above samples.
磁性粉末に酸化保護膜として、磁性粉末表面に緻密なシリカ被覆を行うことによって、ボンド磁石の使用環境下、特に高温（１５０℃以上）、多湿な環境下の長時間使用しても磁気特性低下を最小限に改善した耐酸化性に優れた希土類系ボンド磁石用シリカ被覆磁性粉末、その製造方法に関する発明であって、高温、多湿の環境下において使用されるボンド磁石として、耐酸化性に優れ、磁気特性が低下しない極めて有用な希土類系磁石を提供するものであり、情報処理機器、家庭用電化製品、音響機器、自動車部品等の永久磁石材料として極めて有用なものである。 By applying a dense silica coating on the magnetic powder surface as an oxidation protective film on the magnetic powder, the magnetic properties will deteriorate even when used for a long time in a bonded magnet environment, particularly at high temperatures (150 ° C or higher) and in a humid environment. The invention is related to a silica-coated magnetic powder for rare earth-based bonded magnets with improved oxidation resistance to a minimum, and a method for producing the same, and is excellent in oxidation resistance as a bonded magnet used in high temperature and high humidity environments. The present invention provides a very useful rare earth magnet that does not deteriorate its magnetic properties, and is extremely useful as a permanent magnet material for information processing equipment, household appliances, acoustic equipment, automobile parts, and the like.
Claims (23)
A sensor in which the rare earth bond magnet according to claim 21 is used.
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