JP2005286046A - Abrasive composition for semiconductor - Google Patents

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慶治 太田
Yasuyuki Itai
康行 板井
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    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
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    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/30625—With simultaneous mechanical treatment, e.g. mechanico-chemical polishing

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an abrasive composition for semiconductor that can markedly reduce the occurrence of polishing marks on the surface of a semiconductor device, without decelerating the polishing speed which is the advantage of fumed silica, while the composition contains the fumed silica as an abrasive. <P>SOLUTION: At the time of polishing a wafer 3 placed on a pad 2 stuck to a turn table 1, by rotating the pad 2 and a pressurizing head 4, while a load is applied to the wafer 3 by means of the pressurizing head 4, an abrasive composition which is a water dispersed liquid of the fumed silica and contains fumed silica particles of ≤100 nm diameter by ≥15% volume of the all the fumed silica particles is used as the abrasive composition 5 supplied to the surface of the pad 2. Since aggregation of the fumed silica hardly occurs in the composition, even when external load is applied and/or the composition is preserved over a long period, polishing marks, particularly, polishing marks having diameters of ≥0.2 μm hardly occur on the surface of the semiconductor device; and moreover, the composition has a high polishing speed. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、半導体研磨用組成物に関する。   The present invention relates to a semiconductor polishing composition.

化学的機械的研磨（ＣＭＰ、Chemical Mechanical Polishing）は、半導体ウエハを平坦化し、半導体デバイスの高性能化および高集積化を達成する上で、現在では必要不可欠な技術になっている。   Chemical mechanical polishing (CMP) is now an indispensable technique for planarizing a semiconductor wafer and achieving high performance and high integration of a semiconductor device.

ＣＭＰ工程では、研磨定盤に貼付されたパッドに、ウエハの被研磨面がパッドに接するようにウエハを載置し、ウエハに加圧ヘッドを押し付けてウエハに一定の荷重をかけかつ研磨用組成物をパッド表面に供給しながら、パッドと加圧ヘッドとを回転させることによって、ウエハの研磨が行われる。   In the CMP process, a wafer is placed on a pad affixed to a polishing surface plate so that the surface to be polished is in contact with the pad, a pressure head is pressed against the wafer, a certain load is applied to the wafer, and the polishing composition The wafer is polished by rotating the pad and the pressure head while supplying an object to the pad surface.

研磨用組成物は、研磨剤を分散させた水性スラリーであり、ウエハの被研磨面に形成される膜の材質などに応じて、種々の研磨剤の中から適当なものが選択される。その中でも、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカなどのシリカ系研磨剤が汎用される（たとえば、特許文献１参照）。   The polishing composition is an aqueous slurry in which an abrasive is dispersed, and an appropriate one is selected from various abrasives depending on the material of the film formed on the surface to be polished of the wafer. Among them, silica-based abrasives such as colloidal silica and fumed silica are widely used (for example, see Patent Document 1).

これらのシリカ系研磨剤のうち、コロイダルシリカは、水中での分散安定性に優れる。したがって、コロイダルシリカの水分散液である研磨用組成物は、コロイダルシリカ濃度が適正な範囲にある場合は、長期間保存しても、コロイダルシリカの凝集が起こり難い。しかしながら、コロイダルシリカには、研磨速度が相対的に低く、ウエハの研磨に時間を要するという改善すべき点がある。このため、コロイダルシリカとともに、有機酸などの研磨促進剤、過酸化水素などの酸化剤、ベンゾトリアゾール化合物などの腐食防止剤、界面活性剤などが併用される。また、コロイダルシリカは、工業的には、珪酸ナトリウムを原料として製造されるが、それに起因して、ナトリウムなどの不純物を含み、研磨の際にウエハを汚染する可能性がある。したがって、コロイダルシリカを精製し、高純度化することが必要である。このように、コロイダルシリカを工業的に製造すると、高純度化のための精製工程が必須になり、生産性が低下し、製造コストが上昇する。   Of these silica-based abrasives, colloidal silica is excellent in dispersion stability in water. Therefore, when the colloidal silica concentration is within an appropriate range, the polishing composition that is an aqueous dispersion of colloidal silica is less likely to cause aggregation of the colloidal silica even if stored for a long period of time. However, colloidal silica has a point to be improved in that the polishing rate is relatively low and it takes time to polish the wafer. For this reason, a polishing accelerator such as an organic acid, an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, a corrosion inhibitor such as a benzotriazole compound, a surfactant, and the like are used in combination with colloidal silica. Colloidal silica is industrially manufactured using sodium silicate as a raw material, but due to this, it contains impurities such as sodium and may contaminate the wafer during polishing. Therefore, it is necessary to purify and purify the colloidal silica. Thus, when colloidal silica is manufactured industrially, a purification step for high purity becomes essential, productivity decreases, and manufacturing costs increase.

一方、ヒュームドシリカは、コロイダルシリカよりも研磨速度が高い。また、四塩化珪素の酸水素炎中での燃焼により合成されることから、不純物の量も少なく、工業的に安価である。しかしながら、ヒュームドシリカは、水中での分散性が不充分である。したがって、ヒュームドシリカの水分散液である研磨用組成物は、ＣＭＰ工程に供給する際の配管負荷（配管内壁への衝突など）、供給ポンプの負荷（供給ポンプによる圧力負荷など）、加圧ヘッドの負荷（加圧ヘッドによる圧力負荷など）、輸送時の環境条件などの外的負荷によって、ヒュームドシリカの凝集が起こる。また、長期保存時にもヒュームドシリカの凝集が起こり易い。凝集により大粒子化したヒュームドシリカは、ウエハに研磨傷を多数発生させる。このような研磨傷は、ウエハの電気接続的な信頼性を損なうものであり、研磨傷が多い場合、特に一枚のウエハにつき径０．２μｍ以上の研磨傷が１００個を超える場合、そのウエハは不良品になり、研磨工程における歩留りが低下する。   On the other hand, fumed silica has a higher polishing rate than colloidal silica. Moreover, since it is synthesized by burning silicon tetrachloride in an oxyhydrogen flame, the amount of impurities is small and it is industrially inexpensive. However, fumed silica has insufficient dispersibility in water. Therefore, the polishing composition, which is an aqueous dispersion of fumed silica, has a piping load (such as a collision with the inner wall of the piping), a supply pump load (such as a pressure load by the supply pump), and pressurization when supplying the CMP process. Fumed silica agglomerates due to external loads such as the load on the head (pressure load by the pressure head, etc.) and environmental conditions during transportation. In addition, fumed silica easily aggregates during long-term storage. Fumed silica that has become large particles by agglomeration generates many polishing flaws on the wafer. Such polishing scratches impair the reliability of electrical connection of the wafer. When there are many polishing scratches, particularly when there are more than 100 polishing scratches with a diameter of 0.2 μm or more per wafer, the wafer Becomes a defective product, and the yield in the polishing process decreases.

ヒュームドシリカの研磨速度の高さおよびコスト的な利点に鑑み、その水分散性を向上させるための技術が種々提案されている。   In view of the high polishing rate and cost advantages of fumed silica, various techniques for improving the water dispersibility have been proposed.

たとえば、水とヒュームドシリカとを高剪断力を加えながら混合して、ヒュームドシリカを高濃度で含む水分散液を得、この水分散液に加水して希釈し、所望濃度のヒュームドシリカを含有する研磨用組成物を得る方法が挙げられる（たとえば、特許文献２参照）。   For example, water and fumed silica are mixed while applying a high shearing force to obtain an aqueous dispersion containing fumed silica at a high concentration, diluted by adding water to this aqueous dispersion, and fumed silica having a desired concentration. The method of obtaining the polishing composition containing this is mentioned (for example, refer patent document 2).

また、高剪断力を加えながら、水に酸およびヒュームドシリカを順次添加して混合し、さらに加水した後、アルカリ水溶液を添加することにより、ヒュームドシリカを含有する研磨用組成物を得る方法が挙げられる（たとえば、特許文献３参照）。   Further, a method for obtaining a polishing composition containing fumed silica by adding acid and fumed silica to water in order while adding high shear force, mixing and further adding water, and then adding an aqueous alkaline solution. (For example, refer to Patent Document 3).

また、ｐＨ２〜４の水に、高剪断力を加えながら、濃度が４０〜６０重量％になるようにヒュームドシリカを加え、さらに加水して粘度を２〜１００００ｃｐｓに調整し、低剪断力を加えながら５分間以上撹拌した後、加水してヒュームドシリカ濃度を１０〜３８重量％に調整し、引き続き強撹拌下でアルカリを添加してｐＨ９〜１２に調整することにより、ヒュームドシリカを含有する研磨用組成物を得る方法が挙げられる（たとえば、特許文献４参照）。   Further, while adding high shear force to water having a pH of 2 to 4, fumed silica is added so that the concentration becomes 40 to 60% by weight, and further added to adjust the viscosity to 2 to 10,000 cps, thereby reducing the low shear force. After stirring for 5 minutes or more while adding, add fumed silica by adding water to adjust the fumed silica concentration to 10 to 38% by weight and subsequently adjusting to pH 9 to 12 by adding alkali under strong stirring. The method of obtaining the polishing composition to perform is mentioned (for example, refer patent document 4).

しかしながら、特許文献２〜４の研磨用組成物は、ヒュームドシリカの水分散性が従来のものよりは改良されているが、やはり充分満足できる水準には達していない。したがって、外的負荷および／または長期保存により、ヒュームドシリカが凝集するのを避けることができない。   However, although the polishing compositions of Patent Documents 2 to 4 have improved the water dispersibility of fumed silica from the conventional ones, they still do not reach a satisfactory level. Therefore, it cannot be avoided that fumed silica aggregates due to external load and / or long-term storage.

特開昭５２−４７３６９号公報JP 52-47369 A 特許第２９３５１２５号公報Japanese Patent No. 2935125 特許第２９４９６３３号公報Japanese Patent No. 2949633 特開２００１−２６７７１号公報JP 2001-26771 A

本発明の目的は、ヒュームドシリカの水分散液であって、ウエハなどの半導体デバイスを、研磨傷を発生させることなく、高い研磨速度で効率良く研磨することができる半導体研磨用組成物を提供することである。   An object of the present invention is an aqueous dispersion of fumed silica, which provides a semiconductor polishing composition capable of polishing a semiconductor device such as a wafer efficiently at a high polishing rate without causing polishing scratches. It is to be.

本発明は、ヒュームドシリカの水分散液であって、粒径１００ｎｍ以下のヒュームドシリカの含有量が、ヒュームドシリカ全量の１５体積％以上であることを特徴とする半導体研磨用組成物である。   The present invention is an aqueous dispersion of fumed silica, wherein the content of fumed silica having a particle size of 100 nm or less is 15% by volume or more of the total amount of fumed silica. is there.

また本発明の半導体研磨用組成物は、粒径１００ｎｍ以下のヒュームドシリカの含有量が、ヒュームドシリカ全量の１５〜９０体積％（１５体積％以上、９０体積％以下）であることを特徴とする。   In the semiconductor polishing composition of the present invention, the content of fumed silica having a particle size of 100 nm or less is 15 to 90% by volume (15% by volume or more and 90% by volume or less) of the total amount of fumed silica. And

さらに本発明の半導体研磨用組成物は、ヒュームドシリカの体積基準の粒度分布において、極大頻度の粒径が１１５ｎｍ以下の範囲に存在することを特徴とする。   Furthermore, the semiconductor polishing composition of the present invention is characterized in that the maximum frequency particle size is in the range of 115 nm or less in the volume-based particle size distribution of fumed silica.

さらに本発明の半導体研磨用組成物は、ヒュームドシリカの体積基準の粒度分布において、極大頻度の粒径が８０〜１１５ｎｍ（８０ｎｍ以上、１１５ｎｍ以下）の範囲に存在することを特徴とする。   Furthermore, the semiconductor polishing composition of the present invention is characterized in that the maximum frequency particle size is in the range of 80 to 115 nm (80 nm to 115 nm) in the volume-based particle size distribution of fumed silica.

さらに本発明の半導体研磨用組成物は、前述のヒュームドシリカの含有量が、組成物全量の１０〜３０重量％（１０重量％以上、３０重量％以下）であることを特徴とする。   Furthermore, the semiconductor polishing composition of the present invention is characterized in that the content of the fumed silica is 10 to 30% by weight (10% by weight or more and 30% by weight or less) of the total amount of the composition.

さらに本発明の半導体研磨用組成物は、アルカリ水溶液に、酸性ヒュームドシリカ分散液を添加することにより調製されることを特徴とする。   Furthermore, the semiconductor polishing composition of the present invention is prepared by adding an acidic fumed silica dispersion to an alkaline aqueous solution.

さらに本発明の半導体研磨用組成物は、前述のアルカリ水溶液のｐＨが１２〜１４（１２以上、１４以下）であることを特徴とする。   Furthermore, the semiconductor polishing composition of the present invention is characterized in that the pH of the alkaline aqueous solution is 12 to 14 (12 or more, 14 or less).

本発明によれば、ヒュームドシリカの水分散液であって、粒径１００ｎｍ以下のヒュームドシリカの含有量が、ヒュームドシリカ全量の１５体積％以上、好ましくは１５〜９０体積％である、半導体研磨用組成物（以後特に断らない限り単に「研磨用組成物」と称す）が提供される。   According to the present invention, it is an aqueous dispersion of fumed silica, and the content of fumed silica having a particle size of 100 nm or less is 15% by volume or more of the total amount of fumed silica, preferably 15 to 90% by volume. A semiconductor polishing composition (hereinafter simply referred to as “polishing composition” unless otherwise specified) is provided.

本発明の研磨用組成物は、外的負荷および／または長期保存によるヒュームドシリカの凝集が極めて少ない。したがって、該研磨用組成物を用いて半導体デバイスを研磨すると、半導体デバイスに研磨傷をほとんど発生させることがなく、半導体デバイスの研磨後の電気接続的な信頼性を一層向上させることができる。しかも、高い研磨速度で、効率良く、半導体デバイスの研磨（平坦化）を行うことができる。よって、研磨後の半導体デバイスの歩留りを向上させ、生産効率を高めることができる。   The polishing composition of the present invention has very little aggregation of fumed silica due to external load and / or long-term storage. Therefore, when a semiconductor device is polished using the polishing composition, polishing scratches are hardly generated in the semiconductor device, and electrical connection reliability after polishing of the semiconductor device can be further improved. In addition, the semiconductor device can be polished (flattened) efficiently at a high polishing rate. Therefore, the yield of the semiconductor device after polishing can be improved and the production efficiency can be increased.

また本発明によれば、粒径１００ｎｍ以下のヒュームドシリカの含有量が１５体積％以上、好ましくは１５〜９０体積％であり、かつ、ヒュームドシリカの体積基準の粒度分布において、極大頻度の粒径が１１５ｎｍ以下、好ましくは８０〜１１５ｎｍの範囲に存在する半導体研磨用組成物を用いることによって、前述した本発明の効果が一層顕著になる。   Further, according to the present invention, the content of fumed silica having a particle size of 100 nm or less is 15% by volume or more, preferably 15 to 90% by volume, and the volume-based particle size distribution of fumed silica has a maximum frequency. By using a semiconductor polishing composition having a particle size of 115 nm or less, preferably in the range of 80 to 115 nm, the above-described effects of the present invention become more remarkable.

さらに本発明によれば、本発明の研磨用組成物における、ヒュームドシリカの含有量は、好ましくは該組成物全量の１０〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２８重量％である。ヒュームドシリカの含有量がこの範囲にあると、その水分散性が特に良好である。 さらに本発明によれば、本発明の研磨用組成物は、好ましくは、アルカリ水溶液に、酸性ヒュードシリカ分散液を添加し、混合することによって製造できる。   Furthermore, according to the present invention, the content of fumed silica in the polishing composition of the present invention is preferably 10 to 30% by weight, more preferably 10 to 28% by weight of the total amount of the composition. When the content of fumed silica is within this range, the water dispersibility is particularly good. Furthermore, according to the present invention, the polishing composition of the present invention can be preferably produced by adding an acidic fumed silica dispersion to an alkaline aqueous solution and mixing them.

その際、アルカリ水溶液のｐＨを１２〜１４にするのがさらに好ましい。このようにｐＨ調整することによって、本発明の研磨用組成物を容易に製造できる。   At that time, the pH of the aqueous alkaline solution is more preferably 12-14. Thus, by adjusting pH, the polishing composition of this invention can be manufactured easily.

本発明の研磨用組成物は、ヒュームドシリカの水分散液であって、粒径１００ｎｍ以下のヒュームドシリカの含有量が、ヒュームドシリカ全量の１５体積％以上、好ましくは１５〜９０体積％である。   The polishing composition of the present invention is an aqueous dispersion of fumed silica, and the content of fumed silica having a particle size of 100 nm or less is 15% by volume or more, preferably 15 to 90% by volume of the total amount of fumed silica. It is.

粒径１００ｎｍ以下のヒュームドシリカの含有量が１５体積％を超えると、ヒュームドシリカの水分散性が低下し、外的負荷および／または保存、特に長期保存によりヒュームドシリカの凝集が起こり、ウエハなどの半導体デバイス表面に多数の研磨傷を発生させる原因になる。   When the content of fumed silica having a particle size of 100 nm or less exceeds 15% by volume, the water dispersibility of the fumed silica is lowered, and aggregation of the fumed silica occurs due to external load and / or storage, particularly long-term storage, This causes many polishing flaws on the surface of a semiconductor device such as a wafer.

本発明の研磨用組成物は、ヒュームドシリカの体積基準の粒度分布において、好ましくは、極大頻度の粒径（すなわちヒュームドシリカ全量に占める体積割合が最も大きい粒径）が１１５ｎｍ以下、さらに好ましくは８０〜１１５ｎｍである。極大頻度が前記の範囲にある時、本発明の効果が一層顕著に発揮される。   In the polishing composition of the present invention, the volume-based particle size distribution of fumed silica preferably has a maximum frequency particle size (that is, a particle size having the largest volume ratio in the total amount of fumed silica) of 115 nm or less, and more preferably. Is 80-115 nm. When the maximum frequency is in the above range, the effect of the present invention is more remarkably exhibited.

本明細書において、ヒュームドシリカの体積基準の粒度分布および粒子径（平均粒子径も含む）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（商品名：ＬＡ９１０、（株）堀場製作所製）を用いて測定した値である。   In this specification, the volume-based particle size distribution and particle size (including the average particle size) of fumed silica are measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (trade name: LA910, manufactured by Horiba, Ltd.). Measured value.

本発明で使用するヒュームドシリカは、従来からこの分野で常用されるものを使用できるが、その水分散性、研磨速度などを考慮すると、平均一次粒子径が好ましくは１〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５〜３００ｎｍ、特に好ましくは５〜８０ｎｍである。   As the fumed silica used in the present invention, those conventionally used in this field can be used, but considering the water dispersibility, polishing rate, etc., the average primary particle diameter is preferably 1 to 500 nm, more preferably The thickness is 5 to 300 nm, particularly preferably 5 to 80 nm.

また、ヒュームドシリカの比表面積も特に制限されないが、やはりその水分散性、研磨速度などを考慮すると、ＢＥＴ法により測定した比表面積が好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは５０〜２００ｍ２／ｇ、特に好ましくは５０〜１５０ｍ２／ｇである。 Further, the specific surface area of fumed silica is not particularly limited, but the specific surface area measured by the BET method is preferably 400 m 2 / g or less, more preferably 50 to 200 m 2 , considering its water dispersibility and polishing rate. / G, particularly preferably 50 to 150 m 2 / g.

ヒュームドシリカとしては、異なる平均一次粒子径および／または比表面積を有する２種以上のヒュームドシリカを併用することもできる。   As the fumed silica, two or more fumed silicas having different average primary particle diameters and / or specific surface areas can be used in combination.

ヒュームドシリカは、たとえば、酸水素火炎中で四塩化ケイ素を気相加水分解することによって製造できる。また、特開２０００−８６２２７号公報に記載の方法によって製造できる。該公報によれば、揮発性ケイ素化合物を、可燃ガスおよび酸素を含有する混合ガスとともにバーナーに供給し、１０００〜２１００℃の温度で燃焼させ、揮発性ケイ素化合物を熱分解することにより、ヒュームドシリカを製造できる。ここで、揮発性ケイ素化合物としては公知のものを使用でき、たとえば、ＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２、ＨＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、（ＣＨ３）２ＳｉＨ２、（ＣＨ３）３ＳｉＨ、アルコキシシラン類などが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子を含有する揮発性ケイ素化合物が好ましい。揮発性ケイ素化合物は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。可燃ガスとしては、酸素の存在下での燃焼により水を生成するものが好ましく、たとえば、水素、メタン、ブタンなどが挙げられる。酸素に代えて、空気を用いることもできる。揮発性ケイ素化合物と混合ガスとの使用割合は、混合ガス中に含まれる可燃ガスの種類に応じて適宜選択される。たとえば、可燃ガスが水素である場合は、揮発性ケイ素化合物１モルに対して、酸素を２．５〜３．５モル程度および水素を１．５〜３．５モル程度用いればよい。 Fumed silica can be produced, for example, by gas phase hydrolysis of silicon tetrachloride in an oxyhydrogen flame. Moreover, it can manufacture by the method as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-86227. According to the publication, a volatile silicon compound is supplied to a burner together with a mixed gas containing a combustible gas and oxygen, burned at a temperature of 1000 to 2100 ° C., and the volatile silicon compound is thermally decomposed, whereby fumed Silica can be produced. Here, can be used and is known as a volatile silicon compound, for example, SiH 4, SiCl 4, CH 3 SiCl 3, CH 3 SiHCl 2, HSiCl 3, (CH 3) 2 SiCl 2, (CH 3) 3 Examples include SiCl, (CH 3 ) 2 SiH 2 , (CH 3 ) 3 SiH, and alkoxysilanes. Among these, a volatile silicon compound containing a halogen atom is preferable. A volatile silicon compound can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together. The combustible gas is preferably one that generates water by combustion in the presence of oxygen, and examples thereof include hydrogen, methane, and butane. Air can be used in place of oxygen. The use ratio of the volatile silicon compound and the mixed gas is appropriately selected according to the type of combustible gas contained in the mixed gas. For example, when the combustible gas is hydrogen, about 2.5 to 3.5 moles of oxygen and about 1.5 to 3.5 moles of hydrogen may be used with respect to 1 mole of the volatile silicon compound.

本発明では、ヒュームドシリカの市販品を用いることもできる。その具体例としては、たとえば、ＡＥＲＯＳＩＬ ９０Ｇ、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０（いずれも商品名、日本アエロジル(株)製）などが挙げられる。   In the present invention, a commercial product of fumed silica can also be used. Specific examples thereof include AEROSIL 90G and AEROSIL 130 (both are trade names, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.).

本発明研磨用組成物における、ヒュームドシリカの含有量は特に制限されず、その平均一次粒子径、比表面積などに応じて広い範囲から適宜選択できるが、その水分散性を長期にわたって高水準で保持し、また高い研磨速度を得ることなどを考慮すると、好ましくは研磨組成物全量の１〜３０重量、さらに好ましくは１０〜２８重量％である。   The content of fumed silica in the polishing composition of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range according to the average primary particle diameter, specific surface area, etc., but its water dispersibility is at a high level over a long period of time. In view of holding and obtaining a high polishing rate, it is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 10 to 28% by weight based on the total amount of the polishing composition.

本発明の研磨用組成物は、ヒュームドシリカの水分散性を損なわない範囲で、たとえば、研磨促進剤、酸化剤、有機酸、錯化剤、腐食防止剤、界面活性剤などの、一般的な添加剤を含有することができる。   The polishing composition of the present invention is a general composition such as a polishing accelerator, an oxidizing agent, an organic acid, a complexing agent, a corrosion inhibitor, and a surfactant, as long as the water dispersibility of fumed silica is not impaired. Various additives may be contained.

研磨促進剤としては、たとえば、ピペラジン類、炭素数１〜６の第１級アミン化合物、第４級アンモニウム塩などが挙げられる。ピペラジン類としては、たとえば、ピペラジン、無水ピペラジン、ピペラジン６水和物、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンなどが挙げられる。炭素数１〜６の第１級アミン化合物としては、たとえば、α−オキシエチルアミン（α−アミノエチルアルコール）、モノエタノールアミン（β−アミノエチルアルコール）、アミノエチルエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、たとえば、テトラメチルアンモニウム塩化物、テトラメチルアンモニウム水酸化物、ジメチルジエチルアンモニウム塩化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム硫酸塩、テトラブチルアンモニウム臭化物などが挙げられる。研磨促進剤は、１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。本発明研磨用組成物における研磨促進剤の含有量は特に制限されないが、好ましくは研磨用組成物全量の０．００１〜５重量％程度である。   Examples of the polishing accelerator include piperazines, primary amine compounds having 1 to 6 carbon atoms, and quaternary ammonium salts. Examples of piperazines include piperazine, anhydrous piperazine, piperazine hexahydrate, N-aminoethylpiperazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, and the like. Examples of the primary amine compound having 1 to 6 carbon atoms include α-oxyethylamine (α-aminoethyl alcohol), monoethanolamine (β-aminoethyl alcohol), aminoethylethanolamine, triethylenetetramine, and ethylenediamine. Is mentioned. Examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium hydroxide, dimethyldiethylammonium chloride, N, N-dimethylmorpholinium sulfate, and tetrabutylammonium bromide. A polishing accelerator can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together. The content of the polishing accelerator in the polishing composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably about 0.001 to 5% by weight of the total amount of the polishing composition.

酸化剤としては、たとえば、ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸、ヨウ化カリウム、ヨウ素酸などが挙げられる。酸化剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。本発明研磨用組成物における酸化剤の含有量は特に制限されないが、好ましくは研磨用組成物全量の０．０１〜２０重量％程度である。   Examples of the oxidizing agent include potassium iodate, periodic acid, potassium iodide, iodic acid, and the like. An oxidizing agent can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together. The content of the oxidizing agent in the polishing composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 20% by weight of the total amount of the polishing composition.

有機酸としては、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリン酸、乳酸などの炭素数２〜６のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、フマル酸などの炭素数２〜６のジカルボン酸、クエン酸、イソクエン酸などの炭素数３〜６のトリカルボン酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。有機酸には、前記カルボン酸類およびアスコルビン酸の塩も包含される。有機酸は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。本発明研磨用組成物における有機酸の含有量は特に制限されないが、好ましくは研磨用組成物全量の０．００５〜５重量％程度である。   Examples of the organic acid include monocarboxylic acids having 2 to 6 carbon atoms such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, and lactic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, tartaric acid, malic acid, and fumaric acid. Examples thereof include tricarboxylic acids having 3 to 6 carbon atoms such as dicarboxylic acid having 2 to 6 carbon atoms, citric acid and isocitric acid, aromatic carboxylic acids such as salicylic acid, ascorbic acid and the like. Organic acids also include the carboxylic acids and ascorbic acid salts. An organic acid can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together. The content of the organic acid in the polishing composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably about 0.005 to 5% by weight of the total amount of the polishing composition.

錯化剤としては、たとえば、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）、ニトリロ３酢酸（ＮＴＡ）、トリエチレンテトラミン６酢酸（ＴＴＨＡ）、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸（ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、エチレングリコール−ビス（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ’−４酢酸（ＥＧＴＡ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４酢酸（ＣＤＴＡ）などが挙げられる。錯化剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。本発明研磨用組成物における錯化剤の含有量は特に制限されないが、好ましくは研磨用組成物全量の０．００５〜５重量％程度である。   Examples of complexing agents include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), nitrilotriacetic acid (NTA), triethylenetetraminehexaacetic acid (TTHA), hydroxyethylimino. 2-acetic acid (HIDA), dihydroxyethylglycine (DHEG), ethylene glycol-bis (β-aminoethyl ether) -N, N′-4 acetic acid (EGTA), 1,2-diaminocyclohexane-N, N, N ′, N'-4 acetic acid (CDTA) etc. are mentioned. A complexing agent can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together. The content of the complexing agent in the polishing composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably about 0.005 to 5% by weight of the total amount of the polishing composition.

腐食防止剤としては、たとえば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール−４−カルボン酸およびそのアルキルエステル、ナフトトリアゾールおよびその誘導体、イミダゾール、キナルジン酸、インバール誘導体などが挙げられる。腐食防止剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。本発明研磨用組成物における腐食防止剤の含有量は特に制限されないが、好ましくは研磨用組成物全量の０．００５〜０．５重量％程度である。   Examples of the corrosion inhibitor include benzotriazole, tolyltriazole, benzotriazole-4-carboxylic acid and alkyl esters thereof, naphthotriazole and derivatives thereof, imidazole, quinaldic acid, and invar derivatives. Corrosion inhibitors can be used alone or in combination of two or more. The content of the corrosion inhibitor in the polishing composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably about 0.005 to 0.5% by weight of the total amount of the polishing composition.

界面活性剤としては、たとえば、ポリアクリル酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などのアニオン系界面活性剤、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミド、脂肪酸エチレングリコールエステル、モノ脂肪酸グリセリンエステル、脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸ショ糖エステル、アルキルポリオキシエチレンエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコールなどの非イオン系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。界面活性剤の含有量は特に制限されないが、好ましくは研磨用組成物全量の１重量％以下程度、さらに好ましくは０．００１〜１重量％程度である。   Examples of the surfactant include anionic surfactants such as polyacrylate, alkylbenzenesulfonate, alkanesulfonate, α-olefinsulfonate, fatty acid monoethanolamide, fatty acid diethanolamide, fatty acid ethylene glycol ester. And non-ionic surfactants such as mono fatty acid glycerin ester, fatty acid sorbitan ester, fatty acid sucrose ester, alkyl polyoxyethylene ether, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and polyethylene glycol. Surfactant can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together. The content of the surfactant is not particularly limited, but is preferably about 1% by weight or less, more preferably about 0.001 to 1% by weight, based on the total amount of the polishing composition.

さらに本発明の研磨用組成物は、その好ましい特性を損なわない範囲で、アルコール類を含んでいてもよい。アルコール類の添加によって、たとえば、研磨促進剤などの溶解安定性を向上させることができる。アルコール類としては炭素数１〜６の脂肪族飽和アルコールが好ましい。その具体例としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどの炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状の脂肪族飽和アルコールなどが挙げられる。これらのアルコールは、アルキル部分に水酸基などの置換基を有していてもよい。アルコール類は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。本発明研磨用組成物におけるアルコール類の含有量は特に制限されないが、好ましくは研磨用組成物全量の０．０１〜５重量％程度である。   Furthermore, the polishing composition of the present invention may contain alcohols as long as the preferable characteristics are not impaired. By adding alcohols, for example, dissolution stability of a polishing accelerator or the like can be improved. The alcohol is preferably an aliphatic saturated alcohol having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples thereof include linear or branched aliphatic saturated alcohols having 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanol, and hexanol. Can be mentioned. These alcohols may have a substituent such as a hydroxyl group in the alkyl portion. Alcohols can be used alone or in combination of two or more. The alcohol content in the polishing composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 5% by weight of the total amount of the polishing composition.

本発明の研磨用組成物は、たとえば、次の（１）〜（５）の工程を含む方法によって製造できる。   The polishing composition of the present invention can be produced, for example, by a method including the following steps (1) to (5).

（１）酸性水溶液の調整工程
本工程では、酸性水溶液を調製する。酸性水溶液は、水に酸を添加することによって調製できる。酸としては公知のものを使用でき、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、リン酸などの有機酸が挙げられる。これらの中でも、無機酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。酸は単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。
酸性水溶液のｐＨは好ましくは１．０〜３．０、さらに好ましくは１．０〜２．７、特に好ましく２である。 (1) Adjusting step of acidic aqueous solution In this step, an acidic aqueous solution is prepared. An acidic aqueous solution can be prepared by adding an acid to water. Known acids can be used, and examples thereof include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid, and organic acids such as phosphoric acid. Among these, inorganic acids are preferable, and hydrochloric acid is particularly preferable. An acid can be used independently or can use 2 or more types together as needed.
The pH of the acidic aqueous solution is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.7, and particularly preferably 2.

（２）酸水溶液とヒュームドシリカとの混合工程
本工程では、酸性水溶液とヒュームドシリカとを混合し、酸性ヒュームドシリカ分散液を調製する。混合は、高せん断力を加えながら行うのが好ましい。混合時間は特に制限されないが、好ましくは１時間以上、さらに好ましくは２時間以上である。
酸性ヒュームドシリカ分散液におけるヒュームドシリカの濃度は特に制限されないが、好ましくは該分散液全量の４０〜６０重量％、さらに好ましくは４６〜５４重量％である。 (2) Mixing step of aqueous acid solution and fumed silica In this step, an acidic aqueous solution and fumed silica are mixed to prepare an acidic fumed silica dispersion. The mixing is preferably performed while applying a high shear force. The mixing time is not particularly limited, but is preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer.
The concentration of fumed silica in the acidic fumed silica dispersion is not particularly limited, but is preferably 40 to 60% by weight, more preferably 46 to 54% by weight of the total amount of the dispersion.

（３）酸性ヒュームドシリカ分散液の希釈工程
本工程では、酸性ヒュームドシリカ分散液に水を加え、該分散液中のヒュームドシリカの濃度を好ましくは３０〜４５重量％、さらに好ましくは３３〜４４重量％に希釈する。
この時、一度の加水で所望の濃度まで低下させるのではなく、複数回の加水を行い、段階的に希釈するのが好ましい。２〜４回程度の加水を行うのが特に好ましい。 (3) Dilution step of acidic fumed silica dispersion In this step, water is added to the acidic fumed silica dispersion, and the concentration of fumed silica in the dispersion is preferably 30 to 45 wt%, more preferably 33. Dilute to ~ 44% by weight.
At this time, it is preferable to dilute in stages by performing water addition a plurality of times instead of reducing to a desired concentration by one water addition. It is particularly preferable to perform water addition about 2 to 4 times.

たとえば、酸性ヒュームドシリカ分散液に、ヒュームドシリカの濃度が１重量％低下する量の水を加え、１０〜４０分程度混合する。次いで、さらにヒュームドシリカの濃度が所望の濃度まで低下する量の水を加え、３０分〜４時間程度混合する。混合の際には、せん断力を付与するのが好ましい。
なお、酸性ヒュームドシリカ分散液に加水した後の混合時間は、上記に限定されず、希釈（加水）の度合いに応じて適宜選択できる。通常は、希釈の度合いが大きいほど、混合時間を長くすれば良い。 For example, water is added to the acidic fumed silica dispersion in such an amount that the concentration of fumed silica is reduced by 1% by weight and mixed for about 10 to 40 minutes. Next, an amount of water that further reduces the fumed silica concentration to a desired concentration is added and mixed for about 30 minutes to 4 hours. In mixing, it is preferable to apply a shearing force.
In addition, the mixing time after adding water to the acidic fumed silica dispersion is not limited to the above, and can be appropriately selected according to the degree of dilution (hydrolysis). Usually, the greater the degree of dilution, the longer the mixing time.

（４）アルカリ水溶液の調製工程
本工程では、アルカリ水溶液を調製する。アルカリ水溶液は、水にアルカリを添加することによって調製できる。アルカリとしては公知のものを使用でき、たとえば、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウムなどが好ましく、水酸化アンモニウムがさらに好ましい。アルカリは１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。
アルカリ水溶液には、研磨促進剤、酸化剤、有機酸、錯化剤、腐食防止剤、界面活性剤、などの一般的な添加剤の１種または２種以上を添加することができる。
アルカリ水溶液のｐＨは、好ましくは１２〜１４である。 (4) Preparation Step of Alkaline Aqueous Solution In this step, an alkaline aqueous solution is prepared. The aqueous alkali solution can be prepared by adding an alkali to water. Known alkalis can be used. For example, alkali metal hydroxides such as ammonium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metals such as calcium hydroxide, barium hydroxide and magnesium hydroxide can be used. A hydroxide etc. are mentioned. Among these, alkali metal hydroxides, ammonium hydroxide and the like are preferable, and ammonium hydroxide is more preferable. An alkali can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together as needed.
One or more general additives such as a polishing accelerator, an oxidizing agent, an organic acid, a complexing agent, a corrosion inhibitor, and a surfactant can be added to the alkaline aqueous solution.
The pH of the alkaline aqueous solution is preferably 12-14.

（５）研磨用組成物の調製工程
本工程では、本発明の研磨用組成物を調製する。
本発明の研磨用組成物は、アルカリ水溶液に、酸性ヒュームドシリカ分散液を加えて混合することにより調製できる。
混合に際しては、アルカリ水溶液に、酸性ヒュームドシリカ分散液を添加することが必要である。逆に、酸性ヒュームドシリカ分散液にアルカリ水溶液を添加すると、ヒュームドシリカの水分散性が低下し、所望の研磨用組成物を得ることができない。 (5) Polishing Composition Preparation Step In this step, the polishing composition of the present invention is prepared.
The polishing composition of the present invention can be prepared by adding an acidic fumed silica dispersion to an alkaline aqueous solution and mixing them.
In mixing, it is necessary to add the acidic fumed silica dispersion to the aqueous alkali solution. On the other hand, when an alkaline aqueous solution is added to the acidic fumed silica dispersion, the water dispersibility of the fumed silica is lowered and a desired polishing composition cannot be obtained.

また混合に際しては、アルカリ水溶液が強アルカリ性であり、酸性ヒュームドシリカ分散液が強酸性であるので、酸性ヒュームドシリカ分散液をアルカリ水溶液に徐々に長時間をかけて添加すると、ヒュームドシリカの凝集が起り易い。したがって、酸性ヒュームドシリカ分散液のヒュームドシリカの濃度などに応じて、凝集が起らないように添加するのが好ましい。さらに好ましくは、酸性ヒュームドシリカ分散液のアルカリ水溶液への添加が５時間以内で終了するように実施すればよい。
酸性ヒュームドシリカ分散液とアルカリ水溶液との混合割合は特に制限されないが、研磨用組成物のｐＨが好ましくは８〜１２およびヒュームドシリカ濃度が好ましくは１０〜３０重量％になるように、混合を行えばよい。 In mixing, since the alkaline aqueous solution is strongly alkaline and the acidic fumed silica dispersion is strongly acidic, when the acidic fumed silica dispersion is gradually added to the alkaline aqueous solution over a long period of time, the fumed silica Aggregation is likely to occur. Therefore, it is preferable to add such that aggregation does not occur depending on the concentration of fumed silica in the acidic fumed silica dispersion. More preferably, the addition of the acidic fumed silica dispersion to the alkaline aqueous solution may be completed within 5 hours.
The mixing ratio of the acidic fumed silica dispersion and the aqueous alkali solution is not particularly limited, but the mixing is performed so that the pH of the polishing composition is preferably 8 to 12 and the fumed silica concentration is preferably 10 to 30% by weight. Can be done.

このようにして得られる研磨用組成物には、必要に応じて、分級を施すことができる。分級は公知の方法に従って実施でき、たとえば、フィルタろ過などが挙げられる。フィルタろ過に用いられるフィルタとしては、たとえば、濾過精度１〜５μｍ程度のデプス型フィルタが挙げられる。   The polishing composition thus obtained can be classified as necessary. Classification can be performed according to a known method, and examples thereof include filter filtration. As a filter used for filter filtration, for example, a depth filter having a filtration accuracy of about 1 to 5 μm can be mentioned.

なお、本発明の研磨組成物の調製に用いる水は、特に制限されないが、用途を考慮すると、超純水、純水、イオン交換水、蒸留水などが好ましい。   The water used for the preparation of the polishing composition of the present invention is not particularly limited, but ultrapure water, pure water, ion-exchanged water, distilled water and the like are preferable in consideration of applications.

本発明の研磨用組成物を用いてウエハなどの半導体デバイスの研磨を行うに際しては、従来の研磨用組成物に代えて本発明の研磨用組成物を用いる以外は、従来のウエハ研磨と同様に行うことができる。たとえば、図１に示すように、研磨定盤１に貼付されたパッド２に、ウエハ３の被研磨面がパッド２に接するようにウエハ３を載せ、ウエハ３に加圧ヘッド４を押し付けてウエハ３に一定の荷重をかけかつ研磨用組成物５をパッド２表面に供給しながら、パッド２と加圧ヘッド４とを回転させることによって、ウエハ３の研磨が行われる。   When polishing a semiconductor device such as a wafer using the polishing composition of the present invention, it is the same as conventional wafer polishing except that the polishing composition of the present invention is used instead of the conventional polishing composition. It can be carried out. For example, as shown in FIG. 1, a wafer 3 is placed on a pad 2 affixed to a polishing surface plate 1 so that the surface to be polished of the wafer 3 is in contact with the pad 2, and a pressure head 4 is pressed against the wafer 3 to press the wafer. The wafer 3 is polished by rotating the pad 2 and the pressure head 4 while applying a constant load to 3 and supplying the polishing composition 5 to the surface of the pad 2.

本発明の研磨用組成物は、ウエハのＣＭＰ加工全般において研磨用組成物として使用できる。具体的には、ウエハに形成された薄膜、たとえば、Ｗ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｔａなどの金属膜、ＴｉＮ、ＴａＮ、Ｓｉ３Ｎ４などのセラミックス膜、ＳｉＯ２、ｐ−ＴＥＯＳなどの酸化膜、ＨＳＱ膜、メチル化ＨＳＱ膜、ＳｉＬＫ膜、ポーラス膜などの低誘電膜などの薄膜が形成されたウエハの研磨に好適に使用できる。 The polishing composition of the present invention can be used as a polishing composition in general CMP processing of a wafer. Specifically, a thin film formed on a wafer, for example, a metal film such as W, Cu, Ti, or Ta, a ceramic film such as TiN, TaN, or Si 3 N 4 , an oxide film such as SiO 2 or p-TEOS, It can be suitably used for polishing a wafer on which a thin film such as a low dielectric film such as an HSQ film, a methylated HSQ film, a SiLK film, or a porous film is formed.

また本発明の研磨用組成物は、半導体ウエハのＣＭＰ加工に限定されず、それ以外の用途で金属、セラミックスなどを研磨する際にも、好適に使用できる。   Further, the polishing composition of the present invention is not limited to CMP processing of a semiconductor wafer, and can be suitably used when polishing metal, ceramics, etc. for other purposes.

以下に実施例、比較例および試験例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
［酸性ヒュームドシリカ分散液の調製］
超純水に、０．０１Ｎの塩酸水溶液を添加し、ｐＨ２に調整した。この塩酸水溶液に、ヒュームドシリカ（平均一次粒径２０ｎｍ、比表面積９０ｍ２／ｇ）を加えて２時間３０分混合し、ヒュームドシリカ濃度が５０重量％である、酸性ヒュームドシリカ分散液を調製した。 The present invention will be specifically described below with reference to examples, comparative examples and test examples.
(Example 1)
[Preparation of acidic fumed silica dispersion]
A 0.01N hydrochloric acid aqueous solution was added to ultrapure water to adjust the pH to 2. To this aqueous hydrochloric acid solution, fumed silica (average primary particle size 20 nm, specific surface area 90 m 2 / g) was added and mixed for 2 hours and 30 minutes to obtain an acidic fumed silica dispersion having a fumed silica concentration of 50% by weight. Prepared.

［酸性ヒュームドシリカ分散液の希釈］
酸性ヒュームドシリカ分散液に超純水を加えて３０分間混合した。これにより、ヒュームドシリカ濃度４９重量％の酸性ヒュームドシリカ分散液が得られた。 [Dilution of acidic fumed silica dispersion]
Ultrapure water was added to the acidic fumed silica dispersion and mixed for 30 minutes. As a result, an acidic fumed silica dispersion having a fumed silica concentration of 49% by weight was obtained.

さらに、ヒュームドシリカ濃度４９重量％の酸性ヒュームドシリカ分散液に超純水を加えて１時間混合した。これにより、ヒュームドシリカ濃度４０重量％の酸性ヒュームドシリカ分散液が得られた。該分散液のｐＨは２であった。   Further, ultrapure water was added to an acidic fumed silica dispersion having a fumed silica concentration of 49% by weight and mixed for 1 hour. As a result, an acidic fumed silica dispersion having a fumed silica concentration of 40% by weight was obtained. The pH of the dispersion was 2.

なお、上記の混合は、いずれの場合も、高剪断分散装置（商品名：ハイビスディスパー、特殊機化（株）製）を用いて剪断力を掛けながら実施した。   In any case, the above mixing was performed while applying a shearing force using a high shearing dispersion device (trade name: Hibis Disper, manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd.).

［アルカリ水溶液の調製］
超純水に、０．９重量％の水酸化アンモニウム水溶液を添加し、ｐＨ１３のアルカリ水溶液を調製した。 [Preparation of aqueous alkali solution]
A 0.9 wt% aqueous ammonium hydroxide solution was added to ultrapure water to prepare an alkaline aqueous solution having a pH of 13.

［本発明の研磨用組成物の調製］
アルカリ水溶液２６．３ｋｇに、撹拌下、ヒュームドシリカ濃度４０重量％の酸性ヒュームドシリカ分散液４３．７ｋｇを添加し、添加終了後さらに０．１時間混合を行い、本発明の研磨用組成物を調製した。 [Preparation of Polishing Composition of the Present Invention]
43.7 kg of an acid fumed silica dispersion having a fumed silica concentration of 40% by weight is added to 26.3 kg of an alkaline aqueous solution with stirring, and after completion of the addition, the mixture is further mixed for 0.1 hour, and the polishing composition of the present invention is added. Was prepared.

得られた研磨用組成物を、ろ過精度１μｍのフィルタ（商品名：プロファイル２、日本ポール（株）製）により濾過して粗大凝集粒子を除去した。該研磨用組成物は、ヒュームドシリカの平均粒子径が９０ｎｍ、ヒュームドシリカ濃度が２５重量％、ｐＨが１０．５であった。   The obtained polishing composition was filtered with a filter having a filtration accuracy of 1 μm (trade name: Profile 2, manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) to remove coarse aggregated particles. The polishing composition had an average particle size of fumed silica of 90 nm, a fumed silica concentration of 25% by weight, and a pH of 10.5.

（実施例２）
酸性ヒュームドシリカ分散液の調製工程において、ｐＨ２の塩酸水溶液とヒュームドシリカとの混合時間を２時間とする以外は、実施例１と同様にして、本発明の研磨用組成物（ヒュームドシリカの平均粒子径１１０ｎｍ、ヒュームドシリカ濃度２５重量％、ｐＨ１０．５）を調製した。 (Example 2)
The polishing composition of the present invention (fumed silica) was prepared in the same manner as in Example 1 except that in the preparation process of the acidic fumed silica dispersion, the mixing time of the hydrochloric acid aqueous solution having pH 2 and fumed silica was set to 2 hours. Average particle size of 110 nm, fumed silica concentration of 25% by weight, pH 10.5).

（実施例３）
酸性ヒュームドシリカ分散液の調製工程において、ｐＨ２の塩酸水溶液とヒュームドシリカとの混合時間を４時間とする以外は、実施例１と同様にして、本発明の研磨用組成物（ヒュームドシリカの平均粒子径８７ｎｍ、ヒュームドシリカ濃度２５重量％、ｐＨ１０．５）を調製した。 (Example 3)
The polishing composition of the present invention (fumed silica) was prepared in the same manner as in Example 1 except that in the preparation process of the acidic fumed silica dispersion, the mixing time of the hydrochloric acid aqueous solution of pH 2 and fumed silica was 4 hours. Average particle diameter of 87 nm, fumed silica concentration of 25% by weight, pH 10.5).

（比較例１）
超純水に、濃度が３０重量％になるようにヒュームドシリカを加えて３０分間分散し、さらに高剪断分散装置（ハイビスディスパー）によりせん断力を加えながら分散させ、ヒュームドシリカ濃度３０重量％の、ヒュームドシリカ分散液を調製した。 (Comparative Example 1)
Fumed silica is added to ultrapure water so that the concentration is 30% by weight and dispersed for 30 minutes, and further dispersed while applying a shearing force with a high shear dispersion device (Hibis Disper), and the concentration of fumed silica is 30% by weight. A fumed silica dispersion was prepared.

このヒュームドシリカ分散液と、０．９重量％の水酸化アンモニウム水溶液とを混合し、比較例１の研磨用組成物（ヒュームドシリカの平均粒子径１５０ｎｍ、ヒュームドシリカ濃度１３重量％、ｐＨ１０．７）を調製した。   This fumed silica dispersion was mixed with a 0.9 wt% aqueous ammonium hydroxide solution, and the polishing composition of Comparative Example 1 (average particle size of fumed silica 150 nm, fumed silica concentration 13 wt%, pH 10). .7) was prepared.

（比較例２）
特許第２９３５１２５号明細書の実施例１に準じて研磨用組成物を調製し、濾過精度５μｍのフィルタにより濾過し、比較例２の研磨用組成物（ヒュームドシリカの平均粒子径１２０ｎｍ、ヒュームドシリカ濃度２５重量％、ｐＨ１１）を調製した。なお、この研磨用組成物は、濾過精度１μｍのフィルタでは目詰まりを起こし、濾過を充分に行うことができなかった。 (Comparative Example 2)
A polishing composition was prepared according to Example 1 of Japanese Patent No. 2935125, filtered through a filter having a filtration accuracy of 5 μm, and the polishing composition of Comparative Example 2 (average particle size of fumed silica 120 nm, fumed) A silica concentration of 25% by weight, pH 11) was prepared. This polishing composition was clogged with a filter having a filtration accuracy of 1 μm, and could not be sufficiently filtered.

（比較例３）
特許第２９４９６３３号明細書の実施例１に準じて研磨用組成物を調製し、濾過精度１０μｍのフィルタにより濾過し、比較例３の研磨用組成物（ヒュームドシリカの平均粒子径１２０ｎｍ、ヒュームドシリカ濃度２５重量％、ｐＨ１１）を調製した。なお、この研磨用組成物は、濾過精度１μｍのフィルタでは目詰まりを起こし、濾過を充分に行うことができなかった。 (Comparative Example 3)
A polishing composition was prepared according to Example 1 of Japanese Patent No. 2949633 and filtered through a filter having a filtration accuracy of 10 μm. The polishing composition of Comparative Example 3 (average particle size of fumed silica 120 nm, fumed A silica concentration of 25% by weight, pH 11) was prepared. This polishing composition was clogged with a filter having a filtration accuracy of 1 μm, and could not be sufficiently filtered.

（比較例４）
特開２００１−２６７７１号公報の実施例１に準じて研磨用組成物を調製し、濾過精度３μｍのフィルタにより濾過し、比較例４の研磨用組成物（ヒュームドシリカの平均粒子径１３１ｎｍ、ヒュームドシリカ濃度１２．５重量％、ｐＨ１０．５）を調製した。なお、この研磨用組成物は、濾過精度１μｍのフィルタでは目詰まりを起こし、濾過を充分に行うことができなかった。 (Comparative Example 4)
A polishing composition was prepared according to Example 1 of JP-A-2001-26771, filtered through a filter having a filtration accuracy of 3 μm, and the polishing composition of Comparative Example 4 (average particle size of fumed silica 131 nm, fume) A dosilica concentration of 12.5% by weight, pH 10.5) was prepared. This polishing composition was clogged with a filter having a filtration accuracy of 1 μm, and could not be sufficiently filtered.

（試験例１）
実施例１〜３および比較例１〜４の研磨用組成物について、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（商品名：ＬＡ９１０）により、ヒュームドシリカの粒度分布を求めた。結果を図２〜図４に示す。 (Test Example 1)
About the polishing composition of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4, the particle size distribution of the fumed silica was calculated | required with the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus (brand name: LA910). The results are shown in FIGS.

図２は、横軸が粒子径（μｍ）および縦軸が頻度累積（％）であり、研磨用組成物における各粒子径（μｍ）以下の粒子の、全ヒュームドシリカ粒子に占める体積割合を頻度累積（％）として示すグラフである。図３および図４は、横軸が粒子径（％）および縦軸が頻度（％）であり、研磨用組成物における各粒子径の粒子の、全ヒュームドシリカ粒子に占める体積割合を頻度（％）として示すグラフである。図３において、（ａ）は実施例１、（ｂ）は実施例２および（ｃ）は実施例３を夫々示す。また、図４において、（ａ）は比較例１、（ｂ）は比較例２および（ｃ）は比較例４をそれぞれ示す。   In FIG. 2, the horizontal axis represents the particle diameter (μm), the vertical axis represents the frequency accumulation (%), and the volume ratio of the particles of each particle diameter (μm) or less in the polishing composition to the total fumed silica particles is shown. It is a graph shown as frequency accumulation (%). 3 and 4, the horizontal axis represents the particle size (%) and the vertical axis represents the frequency (%), and the volume ratio of the particles of each particle size in the polishing composition to the total fumed silica particles is represented by the frequency ( %). In FIG. 3, (a) shows Example 1, (b) shows Example 2, and (c) shows Example 3. 4, (a) shows Comparative Example 1, (b) shows Comparative Example 2, and (c) shows Comparative Example 4, respectively.

粒径１００ｎｍ以下の粒子の体積割合は、実施例１：７８％、実施例２：２０％、実施例３：８９％、比較例１：３％、比較例２：６％、比較例４：９％であった。なお、比較例３は、比較例２とほぼ同じ値を示した。   The volume ratio of particles having a particle size of 100 nm or less was as follows: Example 1: 78%, Example 2: 20%, Example 3: 89%, Comparative Example 1: 3%, Comparative Example 2: 6%, Comparative Example 4: It was 9%. Note that Comparative Example 3 showed almost the same value as Comparative Example 2.

また、最も体積割合が大きいことを示す極大頻度は、実施例１：０．１００μｍ、実施例２：１１５μｍ、実施例３：０．０８７μｍ、比較例１：０．１７２μｍ、比較例２：０．１３１μｍ、比較例４：０．１３１μｍであった。なお、比較例３は、比較例２とほぼ同じ値を示した。   The maximum frequency indicating the largest volume ratio is as follows: Example 1: 0.100 μm, Example 2: 115 μm, Example 3: 0.087 μm, Comparative Example 1: 0.172 μm, Comparative Example 2: 0.00. 131 μm, Comparative Example 4: 0.131 μm. Note that Comparative Example 3 showed almost the same value as Comparative Example 2.

（試験例２）
実施例１〜３および比較例１〜４の研磨用組成物を用い、下記の条件でシリコンウエハの研磨を実施した。 (Test Example 2)
Using the polishing compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, a silicon wafer was polished under the following conditions.

〔研磨条件〕
シリコンウエハ：８”−ＰＥＴＥＯＳ、アドバンテック（株）製
研磨装置：商品名ＳＨ２４、ＳｐｅｅｄＦａｍ社製
研磨パッド：商品名ＩＣ１４００Ａ２，０５０ Ｋ−Ｇｒｖ．２４”Ｐ９Ｈ
研磨定盤回転速度：６０ｒｐｍ
加圧ヘッド回転速度：４１ｒｐｍ
研磨荷重面圧：約４．８３×１０４Ｐａ（７ｐｓｉ）
半導体研磨用研磨組成物の流量：１００ｍｌ／分
研磨時間：６０秒
研磨後の半導体ウエハ表面をウエハ表面検査装置により観察し、半導体ウエハ１枚当たりの、径０．２μｍ以上の研磨傷の個数を調べた。なお、各組成物について、研磨試験を３回実施した。結果を表１に示す。 [Polishing conditions]
Silicon wafer: 8 "-PETEOS, manufactured by Advantech Co., Ltd. Polishing device: Product name SH24, manufactured by SpeedFam Co., Ltd. Polishing pad: Product name IC1400A2,050 K-Grv.24" P9H
Polishing surface plate rotation speed: 60 rpm
Pressure head rotation speed: 41 rpm
Polishing load surface pressure: about 4.83 × 104 Pa (7 psi)
Flow rate of polishing composition for semiconductor polishing: 100 ml / min Polishing time: 60 seconds The surface of the semiconductor wafer after polishing was observed with a wafer surface inspection device, and the number of polishing flaws having a diameter of 0.2 μm or more per semiconductor wafer was determined. Examined. In addition, the grinding | polishing test was implemented 3 times about each composition. The results are shown in Table 1.

Figure 2005286046
Figure 2005286046

なお、比較例３の半導体研磨用組成物を用いた場合は、比較例２のものとほぼ同数の研磨傷が発生した。   When the semiconductor polishing composition of Comparative Example 3 was used, almost the same number of polishing scratches as in Comparative Example 2 were generated.

表１から、実施例１〜２の半導体研磨用組成物は、径０．２μｍ以上の大きさの研磨傷は１００個に満たないのに対し、比較例１〜３のものは１００個を大幅に超える研磨傷が発生するのが明らかである。現在、半導体ウエハの電気接続的な信頼性の確保を目的とし、径０．２μｍ以上の研磨傷が１００個未満であることが求められているので、実施例１〜３の組成物がその要求を満足しできる、優れた半導体研磨用組成物であることが明らかである。   From Table 1, the composition for polishing semiconductors of Examples 1 and 2 has less than 100 polishing scratches having a diameter of 0.2 μm or more, while that of Comparative Examples 1 to 3 greatly increases 100. It is clear that more polishing scratches are generated. Currently, for the purpose of ensuring the reliability of electrical connection of semiconductor wafers, it is required that the number of polishing scratches having a diameter of 0.2 μm or more is less than 100. It is clear that this is an excellent semiconductor polishing composition that can satisfy the above.

ＣＭＰ工程を簡略的に示す図面である。It is drawing which shows a CMP process simply. 半導体研磨用組成物において、各粒子径のおよび該粒子径よりも小さい粒子の、ヒュームドシリカ全粒子に占める体積割合（％）示すグラフである。In the composition for semiconductor polishing, it is a graph which shows the volume ratio (%) which the particle | grains of each particle diameter and a particle | grain smaller than this particle | grain occupy for all the fumed silica particles. 本発明の半導体研磨用組成物において、各粒子径の粒子の、全ヒュームドシリカ粒子に占める体積割合を頻度（％）として示すグラフである。In the composition for semiconductor polishing of this invention, it is a graph which shows the volume ratio which occupies for all the fumed silica particles of the particle | grains of each particle diameter as a frequency (%). 比較例の半導体研磨用組成物において、各粒子径の粒子の、全ヒュームドシリカ粒子に占める体積割合を頻度（％）として示すグラフである。In the composition for semiconductor polishing of a comparative example, it is a graph which shows the volume ratio which occupies for all the fumed silica particles of the particle | grains of each particle diameter as a frequency (%).

符号の説明Explanation of symbols

１ 研磨定盤
２ パッド
３ ウエハ
４ 加圧ヘッド
５ 研磨用組成物 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Polishing surface plate 2 Pad 3 Wafer 4 Pressure head 5 Polishing composition

Claims (7)

ヒュームドシリカの水分散液であって、粒径１００ｎｍ以下のヒュームドシリカの含有量が、ヒュームドシリカ全量の１５体積％以上であることを特徴とする半導体研磨用組成物。   A composition for polishing a semiconductor, which is an aqueous dispersion of fumed silica, wherein the content of fumed silica having a particle size of 100 nm or less is 15% by volume or more of the total amount of fumed silica. 粒径１００ｎｍ以下のヒュームドシリカの含有量が、ヒュームドシリカ全量の１５〜９０体積％であることを特徴とする請求項１記載の半導体研磨用組成物。   The composition for polishing a semiconductor according to claim 1, wherein the content of fumed silica having a particle size of 100 nm or less is 15 to 90% by volume of the total amount of fumed silica. ヒュームドシリカの体積基準の粒度分布において、極大頻度の粒径が１１５ｎｍ以下の範囲に存在することを特徴とする請求項１または２記載の半導体研磨用組成物。   3. The composition for semiconductor polishing according to claim 1, wherein the maximum frequency particle size is in a range of 115 nm or less in the volume-based particle size distribution of fumed silica. ヒュームドシリカの体積基準の粒度分布において、極大頻度の粒径が８０〜１１５ｎｍの範囲に存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の半導体研磨用組成物。   The composition for polishing a semiconductor according to any one of claims 1 to 3, wherein the maximum frequency particle size is in the range of 80 to 115 nm in the volume-based particle size distribution of fumed silica. ヒュームドシリカの含有量が、組成物全量の１０〜３０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の半導体研磨用組成物。   The composition for polishing a semiconductor according to any one of claims 1 to 4, wherein the fumed silica content is 10 to 30% by weight of the total amount of the composition. アルカリ水溶液に、酸性ヒュームドシリカ分散液を添加することにより調製されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の半導体研磨用組成物。   The semiconductor polishing composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the composition is prepared by adding an acidic fumed silica dispersion to an alkaline aqueous solution. アルカリ水溶液が、ｐＨ１２〜１４であることを特徴とする請求項６記載の半導体研磨用組成物。   The composition for polishing a semiconductor according to claim 6, wherein the alkaline aqueous solution has a pH of 12 to 14.
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