JP2005284235A - 放射線照射による荷電磁性微粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】荷電磁性微粒子の電界及び磁界泳動を利用した電気・磁気泳動表示装置及び透過型電気・磁気泳動表示装置において、２次凝集、沈澱、前歴表示画像の消去等可能なシステムの構成に必要な荷電磁性微粒子の製造を実現する。
【解決手段】 本発明に係わる荷電磁性微粒子は、高分子材料に磁性微粒子を添加し、懸濁重合法や粉砕法により粒径１〜１０μｍの微粒子の製作を実現する。これにγ線を照射して正荷電磁性微粒子を作製し、γ線・電子線照射により負荷電磁性微粒子を作製する。荷電磁性微粒子は１×１０^−６Ｗｂ以上の磁荷をもち、２次凝集、沈澱等の防止、前歴表示画像の消去等の機能をもつ、高速電気・磁気泳動表示装置、及び透過型電気・磁気泳動表示装置等の複合表示装置を実現する。
上記の性能を発揮するには、外部からの正・負の電界、磁界による高速泳動及び交流電界・磁界などでの撹乱作用が必要であり、強固な荷電性と磁性とを持つ荷電磁性微粒子であることが重要である。
【選択図】 図２

Description

本発明は、石油系、シリコーン油系等透明絶縁性液体を媒体とし、電気泳動現象を用いた電気泳動表示装置、磁気泳動現象を用いた磁気泳動表示装置、電気泳動現象と磁気泳動現象とを組合せた電気・磁気泳動表示装置等において、泳動粒子に関する。
更に詳細にはスチレン系、プロピレン系、メタアクリル酸エステル系等の高分子微粒子材料に、磁性微粒子又はナノ磁性超微粒子を添加し、これを重合法や粉砕法により製作した磁性微粒子に、正孔トラップ（格子欠陥）を作る材料を添加してγ線照射により正荷電磁性微粒子を、電子トラップとなる樹脂を添加してγ線・電子線照射により負荷電磁性微粒子を作製する。この荷電磁性微粒子を特徴とする電気泳動表示装置用正、負荷電磁性微粒子、磁気泳動表示装置及び透過型電気・磁気泳動表示装置等に用いる荷電磁性微粒子に関するものである。

一般に表示装置は、ブラウン管から出発し、蛍光表示管，エレクトロ・ルミネッセンス表示装置、ライト・エミッタ・ダイオード表示装置、液晶表示装置、及びプラズマディスプレイ・パネル表示装置等が市販されている。しかし、市販の表示装置は、何れも発光色や透過光を用い、観るための表示装置（透過光型）で物質そのものの色を見るため、長時間凝視に耐えるものではない。
最近のＩＴ化の進展と共に、印刷物のような表示特性を有する、目に優しく、長時間凝視に耐える読むための表示装置（反射光型）の開発が盛んである。特に新聞の電子化技術の進歩は著しく、衛星による配信は、印刷、輸送・配送の一大改革と共に、紙消費の削減は森林資源・地球環境保全にも貢献が期待されている。また、電子書籍事業も実用化の時代が到来した。

このような要求を満たすため、表示装置には、大型で低価格、高精細性、省ネルギー性、高速応答性およびフルカラー性等多くの要求がある。このため粒子系、液晶系、リライタブル・マーキング系等多くの方式が開発されているが、大型化、高精細性には、電気・磁気泳動表示装置が理想的な、読むための表示装置の最先端技術と考える。
電気・磁気泳動表示も、マイクロカプセル中の磁性微粒子の厚み方向移動、液中の正荷電微粒子の媒体面内方向移動によるもの等があるが、書籍の電子的表示や衛星配信による新聞表示のように３００ｄｐｉ以上の高精細性の要求には、荷電磁性微粒子を用いた電気・磁気泳動表示装置及び透過型電気・磁気泳動表示装置等が最適である。

磁性微粒子を磁界によって泳動し、表示または記憶装置に利用する考え方は、現在まで報告されていない。荷電微粒子を電界によって泳動し、表示または記憶装置に利用する考え方は、古くから提案（太田：特許公報昭５０−１５１１５）されたが、荷電微粒子の形状、帯電電位（ζ電位）の小さいこと、泳動粒子の２次凝集や沈澱、前歴表示画像の消去及び応答速度等多くの技術的問題があり実現できなかった。

本格的電気泳動表示法としては、水平移動型電気泳動表示法及び装置の提案（郷田：特開２００１−５６３７３号公報）がある。しかし、透明絶縁性液体中に分散された粒子の電気泳動を用い、クロストークの発生を押さえ単純マトリックス駆動が可能な表示装置であるが、画素毎に、障壁を設けるため、大型の表示装置では、構成が困難で、２次凝集、沈澱及び前歴表示画像の消去等の技術的問題が解決なされていない。また、泳動粒子の帯電電荷の保持に問題がある。

発明が解決しようとする課題

ＩＴ技術の進展により、表示装置も複合機能をもつ機器の開発が急務である。例えば、カラー表示装置等では、正、負荷電微粒子と正、負荷電磁性微粒子のマゼンタ・イエロー・シアンの３原色に加え黒、白色の５種が必要となる。

透明絶縁性溶液体中での表示画像の応答性を確保するには、荷電微粒子の媒体中での電気泳動速度Ｖ_Ｅを大きくする必要がある。一般に透明絶縁溶液中における泳動粒子の電気泳動速度Ｖ_Ｅは、クーロン力と粘性抵抗の関連から次式で表される。
Ｖ_Ｅ＝ｑＥ／６πｒθη
ここにｑは粒子の有効表面における荷電量、ｒは粒子の有効半径、θは泳動粒子の形状、表面状態に関する定数、ηは泳動粒子に作用する分散媒の粘度、Ｅは泳動粒子に作用する電界強度である。このため、電気泳動表示装置に用いる泳動粒子は、先ず大きなζ電位をもつ荷電微粒子であること、形状は絶縁溶液中で規則的に高速移動し、高濃度の表示画像を得るために形状の揃った微粒子であること、更に２次凝集、沈殿、前歴表示画像の消去等のための外力（例えば交流電界等）を加えるには、泳動粒子は半永久的に高い帯電電荷を保持することが重要である。このため基本的物性を変化して、エレクトレット性帯電する手段が必要である。
一方、磁気泳動速度Ｖ_Ｂは、磁気力と透明絶縁性溶液体の粘性抵抗の関連から次式で表される。
Ｖ_Ｂ＝ｍＢ／６πｒθη
ここにｍは粒子の磁荷、ｒは粒子の有効半径、θは泳動粒子の形状、表面状態に関する定数、ηは泳動粒子に作用する分散媒体の粘度、Ｂは泳動粒子に作用する磁束密度である。このため、磁気泳動表示装置に用いる泳動粒子は、先ず大きい磁荷をもつ磁性微粒子であること、形状は透明絶縁性溶液中で規則的に高速移動し高濃度の表示画像を得るためには形状の揃った微粒子であること、更に２次凝集、沈澱、前歴表示画像の消去等のための外力（例えば交流磁界等）を加えるには、強固な高い磁荷を保持することが重要である。

課題を解決するための手段

請求項１の発明は、高分子材料に磁性微粒子を添加してコア樹脂とし、重合して微粒子を作製し、これにγ線・電子線を照射して負荷電磁性微粒子を、５〜２０ｋＧｙのγ線を照射して正荷電磁性微粒子を作製する。 これらの微粒子を所望の色彩に着色してモノクロ及びカラー画像を表示させる電気・磁気泳動表示装置及び透過型電気・磁気泳動表示装置用荷電磁性微粒子。

請求項２の発明は、高分子材料に、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｂａフェライト、ＹｌＧ、ＭｎＢｉ等の磁性微粒子やナノ磁性超微粒子を添加し、重合して真球状微粒子や粉砕形微粒子を製作する。
コア樹脂を黒色、マゼンタ色、イエロー色、シアン色等に着色し、これにγ線、電子線を照射して作製したことを特徴とする請求項１に記載の荷電磁性微粒子。

請求項３の発明は、荷電磁性微粒子の製造プロセスにおいて懸濁重合法による真球状微粒子や粉砕法による微粒子を使用するが、荷電磁性微粒子の正、負電荷量、磁荷量、微粒子の粒径等については、規定値内の値を取ることを特徴とする請求項１乃至２に記載の荷電磁性微粒子。

請求項４の発明の正荷電磁性微粒子は、重合時にコア樹脂に０．２μｍ以下の磁性微粒子を０．０１〜１％添加して磁性を付与し、正孔トラップを作る物質は、粒径が０．１μｍ以下のＳｉの酸化物（ＳｉＯ_２）系微粒子をコア樹脂に０．０１〜１％添加し、粒径１〜１０μｍの微粒子を製作する。これにγ線を５〜２０ｋＧｙ照射した後、１００〜１５０℃で数１０分間加熱し、室温まで徐冷してエレクトレット性正電荷を帯電させる。コア樹脂を黒色、白色、マゼンタ色、イエロー色、シアン色等所望の色彩に着色したことを特徴とする請求項１乃至３に記載の正荷電磁性微粒子。

請求項５の発明は、高分子微粒子材料を乳化凝集法、懸濁重合法等で重合された微粒子、或いは粉砕法による微粒子を分粒し、粒径は１〜１０μｍに集中している微粒子を製作する手法を使用し、高分子材料に磁性微粒子と電子トラップとなる材料を添加して微粒子を製作する。これに微量のγを照射し、更に電子線照射してζ電位が−１００ｍＶ以上のエレクトレット性負荷電磁性微粒子を作製する。コア材料の樹脂を黒色、白色、マゼンタ色、イエロ、シアン色等所望の色彩に着色し、これらを特徴とする請求項１乃至４に記載の負荷電磁性微粒子。

請求項６の発明は、この荷電磁性微粒子は石油系、シリコーン油系等の透明絶縁体中で、磁界を印加した場合、短時間で厚み方向に規則的に高速磁気泳動し、電界を印加した場合も短時間で厚み方向に高速電界泳動する表示画像の高濃度化を特徴とする請求項１乃至５に記載の荷電磁性微粒子。

請求項７の発明は、荷電磁性微粒子が１×１０^−６Ｗｂ以上の磁荷をもつため、透明絶縁性溶液体中で斥力によって反発し、外力を印加することなく２次凝集および沈澱を防止することを特徴とする請求項１乃至６に記載の荷電磁性微粒子。

請求項８の発明は、前記荷電微粉粒子を混合して、電気泳動表示、磁気泳動表示、及び電気泳動表示と磁気泳動表示とを同時に駆動させることができる電気・磁気泳動表示装置及び透過型電気・磁気泳動表示装置に使用できることを特徴とする荷電磁性微粒子。

発明の実施形態

本発明者等は、電気泳動磁性微粒子材料を研究する中で、Ｓｉ酸化物（ＳｉＯ_２）の微粒子、又はアモルファスＳｉ酸化物（Ｓｉ：Ｈ：Ｏｘ）の微粒子に強いγ線を照射すると、正孔トラップ（または格子欠陥）を作り、＋数１００ｍＶに帯電することを発見した。
正孔トラップとなるＳｉＯ_２または、Ｓｉ：Ｈ：Ｏｘを添加したスチレン系、プロピレン系、メタアクリル酸エステル等の高分子磁性微粒子材料を重合して微粒子を製作し、これに強いγ線照射を行なうと、正電荷を出現し微粒子全体は正荷電磁性微粒子となる。
この帯電現象は根本的な物性によるもので、摩擦帯電のように外因で電荷を発生・消滅するものではない。従って、２次凝集、沈澱及び前歴表示画像の消去など外力（交流電界等）を加えても消滅するものではない。
また、本発明者等は、電気泳動磁性微粒子材料を研究する中で、電子トラップとなる樹脂を添加したアクリル系、ポリエステル系、スチレン系の重合有機微粒子にγ線を照射することによって、磁性微粒子は正極性のζ電位が減少し、更に電子線照射によって、高いエレクトレット性負荷電微粒子を生成することを発見した。 また、電子トラップ密度の大きい有機磁性微粒子では、電子線照射のみで高いエクトレット性負荷電磁性微粒子を製作することが出来ることも確認した。 これは、磁性微粒子自体の電子トラップに電子を捕獲、負電荷を発現するため、根本的な物性によるもので、摩擦帯電と異なり、信頼性が高く、電界等外力により消滅するものではない。

以下、本発明に係るγ線・電子線照射による荷電磁性微粒子の実施形態について詳細に説明する。
図１は、荷電磁性微粒子の製作フローチャートである。高分子微粒子材料としてスチレン系、プロピレン系等のモノマーと、黒色、白色、マゼンタ色、イエロー色、シアン色等の着色剤及び正荷電磁性微粒子を作る場合には、Ｓｉの酸化物（ＳｉＯ_２）の微粒子、又はアモルファスＳｉの酸化物（Ｓｉ：Ｈ：Ｏｘ）等を混合して原材料として微粒子を製作し、これに強いγ線照射を行なうと正電荷が出現し、微粒子全体は正荷電磁性微粒子となる。
負荷電磁性微粒子を作る場合には、電子トラップ材料として弗素系樹脂を添加し、溶液重合法、乳化合成法、濁重合法や粉砕法などにより平均粒径が１〜１０μｍの微粒子を製作した。これに５〜１０ｋＧｙのγ照射を行い、更に１００〜１５０℃の雰囲気中で、電子線照射を行なう。照射後除冷して、エレクトレット性負荷電微粉粒子とする。
正、負荷電磁性微粒子の評価はレーザ法により、ζ電位、粒径及び粒径分布の測定を行なう。また透明絶縁性溶液体としてシリコーン油（粘度２．３ポアズ）に分散、直流電界、磁場を印加して、縦方向の電気泳動、磁気泳動を観測する。

図２（ａ），（ｂ）は、試作した正、負荷電微粒子の断面の模式図である。最外郭のシェル樹脂１の内部に、コア樹脂２としてスチレン系、プロピレン系及びメタアクリル酸エステル系等の樹脂があり、着色剤で所望の色彩に着色、これに０．１μｍ以下の磁性微粒子を添加して重合法や粉砕法により平均粒径１〜１０μｍの微粒子を製作した。
電子写真に用いられる現像剤（トナー）は、熱定着のため、軟化点が１６０℃の制限があるが、正、負荷電磁性微粒子の場合は、軟化点の制約なく、広い範囲で微粒子材料、正孔トラップ材料、電子エレクトレット材料および着色法等の選択が可能である。

図３は、高分子微粒子材料にスチレン樹脂を用い懸濁重合法により、平均粒径５μｍの微粒子のコア樹脂に、磁性微粒子と正電荷材料を添加した場合の磁性微粒子の添加量と磁荷との関係を示す。●印は、０．１μｍのＹｌＧ磁性微粒子を添加した場合の磁荷特性、◎印は、０．３μｍのＹｌＧ磁性微粒子を添加した場合の磁荷特性である。磁荷特性は添加磁性微粒子の添加量に比例して大きくなる。

図４は、前述の磁性微粒子を添加した正荷電磁性微粒子に、γ線を照射した場合の照射量と磁荷及びζ電位の関係を示す。◎、●、○印は、ＳｉＯ_２を各々１％、０．１％、０．００１％添加した微粒子にγ線を照射した場合の照射量とζ電位の関係である。ζ電位は１０ｋＧｙのγ線照射に対し、ＳｉＯ_２を０．１％添加した場合は＋１２０ｍＶ、１％添加の場合は＋１６０ｍＶと大きなζ電位を持つ。一方、γ線照射による磁荷の減衰は少なく、５〜１０ｋＧｙのγ線照射範囲では実用に問題は無い。

図５は、粒径８μｍの電子トラップを添加した負荷電磁性微粒子に、電子線を照射した場合の電子線照射量とζ電位の関係を示す。●印の特性は、予めγ線を８ｋＧｙ照射し、更に１２０℃の雰囲気中で１０〜５００ｋＧｙの電子線を照射後、徐冷した場合の負荷電磁性微粒子の特性である。この場合、電子線照射量１５０〜２５０ｋＧｙの広い範囲においてζ電位は−１４０ｍＶと負の高い値を持つ。しかし、２５０ｋＧｙ以上の強い電子線照射は、却って電子トラップの崩壊をもたらし、ζ電位は急激に低下するので、電子線照射量は１５０〜２５０ｋＧｙが最適である。

本発明は、上記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例、設計変更などをその技術範囲内に包含することは云うまでもない。

発明の効果

請求項１によれば、化学的に懸濁重合、溶解懸濁、乳化凝集及び分散重合など重合法により製作した真球状微粒子は、小粒径化が容易、粒径分布も狭く、形状も球形化が容易である。特に懸濁重合は、小粒径化、球形化に優れ本件の着色した荷電磁性微粒子の製作に最適な技術である。また、粉砕法により製作・分粒した荷電磁性微粒子も安価であり、充分に使用可能である。
本方法のように、γ線照射により安定な正孔トラップ（格子欠陥）を作る物質を微粒子のコア材料に添加する手法は、正荷電磁性微粒子製作を実現する良好な方法である。
一方、電子トラップとなる樹脂を添加し、これにγ線・電子線照射を施すと、エレクトレット性負荷電磁性微粒子の製作を可能とする。これらの正、負荷電磁性微粒子を所望の色彩に染色・着色して、電気・磁気泳動表示装置用の荷電磁性微粒子を実現する。

請求項２によれば、荷電磁性微粒子は、磁性微粒子材料としてＰｔ−Ｃｏ、Ｂａフェライト、ＭｎＢｉ、ＹｌＧ等の磁性微粒子やナノ磁性超微粒子を合成時にコア樹脂に添加し、粒径１〜１０μｍの磁性微粒子を製作する。このコア樹脂を黒色、白色、マゼンタ色、イエロー色、シアン色等所望の色彩に染色・着色したことを特徴とする請求項１に記載の荷電磁性微粒子である。

請求項３によれば、懸濁重合等による真球状微粒子や粉砕・分粒による荷電磁性微粒子。

請求項４によれば、磁性微粒子と正孔トラップを作る材料として、Ｓｉの酸化物（ＳｉＯ_２）系微粒子を合成時にコア樹脂に添加し、粒径１〜１０μｍの磁性微粒子を製作する。これにγ線を照射した後、１００〜１５０℃で数１０分間加熱し、室温まで徐冷してエレクトレット性正荷電磁性微粒子を作製する。コア樹脂を黒色、白色、マゼンタ色、イエロー色、シアン色等所望の色彩に染色・着色した正荷電磁性微粒子である。

請求項５によれば、磁性微粒子と電子トラップとなる樹脂を添加し、粒径１〜１０μｍの磁性微粒子を製作する。これに微量のγ線を照射し、更に電子線を照射してエレクトレット性負荷電磁性微粒子を作製する。コア材料の樹脂を黒色、白色、マゼンタ色、イエロ、シアン色等所望の色彩に染色・着色した負荷電磁性微粒子である。

請求項６によれば、荷電磁性微粒子は石油系、シリコーン油系等の透明絶縁性液体中で、磁界を印加した場合短時間で厚み方向に規則的に高速磁気泳動し、電界を印加した場合も短時間で厚み方向に高速電界泳動する表示画像の高濃度化を特徴とする荷電磁性微粒子である。

請求項７によれば、荷電磁性微粒子は、１×１０^−６Ｗｂ（ウエバー）以上の磁荷をもち、荷電磁性微粒子同士は磁気反発力により排斥され、２次凝集、沈澱を防止することを特徴とする荷電磁性微粒子である。

請求項８によれば、荷電磁性微粒子は混合して、電気泳動表示と磁気泳動表示とを同時に駆動させることを特徴とする電気・磁気泳動表示装置及び透過型電気・磁気泳動表示装置等に使用できる荷電磁性微粒子である。

荷電磁性微粒子の製作フローチャートを示す。 荷電磁性微粒子の断面図を示す。（ａ）：正荷電磁性微粒子，（ｂ）：負荷電磁性微粒子。 正荷電磁性微粒子における磁性材料の添加量と磁荷との関係を示す。 正荷電磁性微粒子にγ線を照射した場合の照射量とζ電位（帯電特性）及び磁荷の関係を示す。 負荷電磁性微粒子に、電子線を照射した場合の電子線照射量とζ電位の関係を示す。

符号の説明

１・・・・シェル樹脂
２・・・・コア樹脂
３・・・・正孔トラップ材料（ＳｉＯ_２、Ｓｉ：Ｏ：Ｈ_ｘ）
４・・・・磁性微粒子
５・・・・電子トラップ材料（弗素樹脂）

Claims (8)

1. 高分子材料を重合して製作する微粒子のコア樹脂に、正孔トラップ（格子欠陥）を作る材料と磁性微粒子、又はナノ磁性超微粒子を添加して、これに５〜２０ｋＧｙのγ線を照射してエレクトレット性正荷電磁性微粒子を製作する。また、コア樹脂に電子トラップとなる樹脂と磁性微粒子を添加して微粒子を製作し、これにγ線を照射した後に、５０〜２５０ｋＧｙの電子線を照射してエレクトレット性負荷電磁性微粒子を作製する。これらの正、負荷電磁性微粒子を所望の色彩に染色・着色したことを特徴とする電気・磁気泳動表示装置用荷電磁性微粒子。
2. 前記荷電磁性微粒子は、磁性微粒子材料として、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｂａフェライト、ＭｎＢｉ、ＹｌＧ等の粒径が０．１μｍ以下の磁性微粒子を、或いは、ＳｍＣｏ、ＦｅＰｔ等のナノ磁性超微粒子を重合時にコア樹脂に０．０１〜１％添加し、粒径１〜１０μｍの磁性微粒子を製作する。このコア樹脂を黒色、白色、マゼンタ色、イエロー色、シアン色等所望の色彩に染色・着色したことを特徴とする請求項１に記載の荷電磁性微粒子。
3. 前記荷電磁性微粒子の製造プロセスは、懸濁重合法等による真球状微粒子や粉砕・分粒法微粒子による荷電磁性微粒子。
4. 前記正荷電磁性微粒子は、正孔トラップを作る材料として粒径が０．１μｍ以下のＳｉの酸化物（ＳｉＯ_２）系微粒子を０．０１〜１％と磁性微粒子を重合時にコア材料に添加して、粒径１〜１０μｍの微粒子を製作する。これにγ線を５〜２０ｋＧｙ照射した後、１００〜１５０℃で数１０分間加熱し、室温まで徐冷してエレクトレット性正荷電磁性微粒子を作製する。高分子材料を黒色、白色、マゼンタ色、イエロー色、シアン色等所望の色彩に着色したことを特徴とする請求項１乃至３に記載の正荷電磁性微粒子。
5. 前記負荷電磁性微粒子は、電子トラップとなる樹脂と磁性微粒子を添加し、粒径１〜１０μｍの微粒子を製作する。これに微量のγ線を照射し、更に電子線照射してエレクトレット性負荷電磁性微粒子を作製する。この高分子材料を黒色、白色、マゼンタ色、イエロ、シアン色等所望の色彩に着色したことを特徴とする請求項１乃至４に記載の負荷電磁性微粒子。
6. 前記荷電磁性微粒子は、真球状や粉砕形の微粒子からなり、石油系、シリコーン油系等の透明絶縁性液体中で、交流磁界を印加した場合、短時間で厚み方向に規則的に高速磁気泳動し、電界を印加した場合も短時間で厚み方向に高速電界泳動する表示画像の高濃度化を特徴とする請求項１乃至５に記載の荷電磁性微粒子。
7. 前記荷電磁性微粒子は、１×１０^−６Ｗｂ（ウエバー）以上の磁荷をもち、正、負荷電磁性微粒子同士は磁気反発力により排斥され、２次凝集、沈澱を防止することを特徴とする請求項１乃至６に記載の荷電磁性微粒子。
8. 前記荷電磁性微粒子は混合して、電気泳動表示と磁気泳動表示とを同時に駆動させることを特徴とする電気・磁気泳動表示装置及び透過型電気・磁気泳動表示装置等に使用できる請求項１乃至７に記載の荷電磁性微粒子。

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