JP2005283752A

JP2005283752A - Roller cleaning liquid for silver salt photographic sensitive material processing apparatus

Info

Publication number: JP2005283752A
Application number: JP2004094807A
Authority: JP
Inventors: Yukio Okamoto; 幸男岡本; Yukinao Kawamata; 幸直川真田; Yuji Takagami; 裕二高上
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2004-03-29
Filing date: 2004-03-29
Publication date: 2005-10-13

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a roller cleaning liquid for a silver salt photographic sensitive material processing apparatus capable of easily removing silver sludge sticking to a roller surface and preventing silver sludge from sticking to the roller again. <P>SOLUTION: The roller cleaning liquid for cleaning rollers used in a washing step in a silver salt photographic sensitive material processing apparatus contains a compound shown by a general formula (1): R-O-(EO)<SB>n</SB>-(PO)<SB>m</SB>-H. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、銀塩写真感光材料の処理装置における水洗工程に用いるローラーを洗浄するための洗浄液に関する。 The present invention relates to a cleaning solution for cleaning a roller used in a water washing step in a silver halide photographic light-sensitive material processing apparatus.

従来、銀塩写真感光材料は露光後に、現像、脱銀、洗浄、安定化などの工程で処理されており、処理は通常自動現像機で行われている。該銀塩写真感光材料を処理する際、銀スラッジが感光材料表面に付着することを防ぐため水洗工程でローラーを用い取り除く方法がとられている。 Conventionally, a silver salt photographic light-sensitive material is processed after the exposure in steps such as development, desilvering, washing and stabilization, and the processing is usually performed by an automatic developing machine. When processing the silver salt photographic light-sensitive material, a method of removing the silver sludge by using a roller in a water washing step is used in order to prevent silver sludge from adhering to the surface of the light-sensitive material.

上記のような水洗処理工程でランニング処理を行うことにより、膜面から溶出した銀スラッジが水洗液に浮遊し、更にローラー表面に付着し、銀塩写真感光材料表面に再付着して汚れを発生させていた。 By running in the washing process as described above, the silver sludge eluted from the film surface floats in the washing solution, adheres to the roller surface, and adheres again to the surface of the silver salt photographic material to generate dirt. I was letting.

以下に説明するように、銀塩アルミニウム平版印刷版の場合は、水洗工程でハロゲン化銀乳剤層の除去を行うので、水洗工程で多量の銀スラッジが発生し特に大きな問題となっている。 As described below, in the case of a silver salt aluminum lithographic printing plate, since the silver halide emulsion layer is removed in the washing step, a large amount of silver sludge is generated in the washing step, which is a particularly serious problem.

銀塩アルミニウム平版印刷版（以降、アルミニウム平版印刷版と称す）は、祖面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核を担持し、更にその上にハロゲン化銀乳剤層を設けた構成になっている。この平版印刷版の一般的な製版方法は、露光後、現像処理、水洗処理（ウォッシュオフ：ハロゲン化銀乳剤層の除去）、仕上げ処理の工程からなっている。 A silver salt aluminum lithographic printing plate (hereinafter referred to as an aluminum lithographic printing plate) carries physical development nuclei on a roughened and anodized aluminum support, and further has a silver halide emulsion layer thereon. It is configured. A general plate-making method of this lithographic printing plate comprises steps of development, washing (wash-off: removal of silver halide emulsion layer), and finishing after exposure.

前記アルミニウム平版印刷版の製版方法における重要な工程の１つとして、水洗処理時のハロゲン化銀乳剤層の剥離除去（ウォッシュ・オフ）する工程がある。アルミニウム平版印刷版において、ハロゲン化銀乳剤層の剥離除去は、銀画像部及びアルミニウム表面自身で構成する非画像部を完全に露出させるために極めて重要な工程である。とりわけ、インキを受容する銀画像部は強い親油性が必要であり、ゼラチン等の親油性を阻害する物質は完全に排除する必要がある。 As an important step in the plate making method of the aluminum lithographic printing plate, there is a step of peeling off (washing off) the silver halide emulsion layer at the time of washing with water. In an aluminum lithographic printing plate, removal of the silver halide emulsion layer is an extremely important step for completely exposing the silver image portion and the non-image portion composed of the aluminum surface itself. In particular, the silver image area that receives ink needs to have strong lipophilicity, and substances that inhibit lipophilicity such as gelatin need to be completely eliminated.

上記水洗処理は、２５〜４０℃の水洗液をジェット方式で吹き付けて乳剤層を剥離除去する方法、または水洗液を吹き付けながらスクラブローラで乳剤層を剥離する方法が一般的に採用されている。 The washing treatment generally employs a method in which an emulsion layer is peeled and removed by spraying a washing solution at 25 to 40 ° C. by a jet method, or a method in which an emulsion layer is peeled off by a scrub roller while spraying the washing solution.

上記のような水洗処理工程において、水洗液は濾過フィルターを介して循環し、水洗液中に溶出または分散した乳剤層の成分、例えば銀スラッジ等を回収して、水洗液を再利用することが行われている。従って、水洗液中に溶出または分散した乳剤層の成分を効率よく濾過することが水洗液再利用のためには好ましいが、充分に濾過回収できていないのが現状であり、水洗液の汚れがあった。特にランニング処理によって、水洗液中に溶け出した銀スラッジがローラー表面に付着し、アルミ表面に再付着して印刷汚れを発生させていた。 In the washing process as described above, the washing solution is circulated through a filtration filter, and the components of the emulsion layer eluted or dispersed in the washing solution, such as silver sludge, can be recovered and the washing solution can be reused. Has been done. Therefore, efficient filtration of the components of the emulsion layer eluted or dispersed in the water washing solution is preferable for reuse of the water washing solution, but the current situation is that it is not sufficiently recovered by filtration, and the water washing solution is contaminated. there were. In particular, the silver sludge dissolved in the washing liquid by the running treatment adhered to the roller surface and reattached to the aluminum surface, thereby causing printing stains.

特開平８−２９９８８号公報にはクリーナープレートを用いて処理工程を洗浄する方法が開示されている（特許文献１）。しかし、これらの方法では不十分であり、再度銀スラッジがローラー表面に付着するという問題があった。
特開平８−２９９８８号公報（第１頁〜第４頁、第８頁） Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-29988 discloses a method of cleaning a treatment process using a cleaner plate (Patent Document 1). However, these methods are insufficient, and there is a problem that silver sludge adheres to the roller surface again.
JP-A-8-29988 (pages 1 to 4 and 8)

本発明の課題は、ローラー表面に付着した銀スラッジを容易に除去でき、なおかつローラーに再度銀スラッジの付着を防止する銀塩写真感光材料処理装置用ローラー洗浄液を提供することである。 An object of the present invention is to provide a roller cleaning solution for a silver salt photographic light-sensitive material processing apparatus that can easily remove silver sludge adhering to the roller surface and prevents the silver sludge from adhering to the roller again.

本発明者らは、この課題を解決するため研究を行った結果、銀塩写真感光材料の処理装置における水洗工程に用いるローラーを洗浄するための洗浄液において、該洗浄液が下記一般式（１）で示される化合物を含有させることによって達成された。
Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）_n−（ＰＯ）_m−Ｈ（１）
Ｒ：炭素数１から４のアルキル基
ＥＯ：エチレンオキシ基
ＰＯ：プロピレンオキシ基
ｎ，ｍは０以上の整数であり、同時に０になることはない。
ＥＯ，ＰＯの連結順はランダムでも良い。 As a result of researches to solve this problem, the present inventors have found that in the cleaning liquid for cleaning the roller used in the water washing step in the processing apparatus for silver salt photographic light-sensitive material, the cleaning liquid is represented by the following general formula (1). This was accomplished by including the indicated compound.
R—O— (EO) _n — (PO) _m —H (1)
R: an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
EO: Ethyleneoxy group
PO: propyleneoxy group
n and m are integers of 0 or more and do not become 0 at the same time.
The connection order of EO and PO may be random.

銀塩写真感光材料がアルミニウム平版印刷版である場合に、特に効果的である。 This is particularly effective when the silver salt photographic light-sensitive material is an aluminum lithographic printing plate.

本発明のローラー洗浄液により、ローラー表面に付着した銀スラッジを容易に除去でき、なおかつローラーに再度銀スラッジの付着を防止でき、更には印刷汚れを発生させない印刷版が得られる。 With the roller cleaning liquid of the present invention, silver sludge adhering to the roller surface can be easily removed, and silver sludge can be prevented from adhering again to the roller, and further, a printing plate that does not generate printing stains can be obtained.

本発明は、銀塩写真感光材料の処理装置に用いるローラーを洗浄するための洗浄液であり、特にアルミニウム平版印刷版の処理装置に用いるのに好適である。 The present invention is a cleaning solution for cleaning a roller used in a silver halide photographic light-sensitive material processing apparatus, and is particularly suitable for use in a processing apparatus for an aluminum lithographic printing plate.

本発明の洗浄液は、一般式（１）で示される化合物を含有するものであり、化合物の具体的な例としては、例えば下記に挙げるものがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。 The cleaning liquid of the present invention contains the compound represented by the general formula (1), and specific examples of the compound include the following, but the present invention is not limited thereto. Absent.

メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、等のアルキルオキシエタノール類、エトキシプロパノール、プロピルプロパノール、ブチルプロパノール等のアルキルオキシプロパノール類、ブトキシエトキシエタノール、ブトキシエトキシエトキシエタノール、ブトキシプロポキシプロパノール等、エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基が２つ以上連結したものを挙げることができる。また、アルキル基にエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基が連結したものが市販されている。これらの例として、ブチル基にエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基が同じモル比で連結したものが日本油脂株式会社より、ユニルーブ５０ＭＢシリーズとして市販されており、これらを使用することができる。 Alkyloxyethanols such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, butyl cellosolve, etc., alkyloxypropanols such as ethoxypropanol, propylpropanol, butylpropanol, butoxyethoxyethanol, butoxyethoxyethoxyethanol, butoxypropoxypropanol, etc., ethyleneoxy group Or what connected two or more propyleneoxy groups can be mentioned. In addition, an alkyl group having an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group linked to each other is commercially available. As these examples, those in which ethyleneoxy group and propyleneoxy group are connected to butyl group at the same molar ratio are commercially available from Nippon Oil & Fat Co., Ltd. as Unilube 50MB series, and these can be used.

本発明において、上記化合物は１リットル当り、１〜５００ｇ、好ましくは２０〜２００ｇ程度含有させる。 In the present invention, the above compound is contained in an amount of 1 to 500 g, preferably 20 to 200 g, per liter.

本発明の洗浄液は、前述したように銀塩写真感光材料の処理装置に用いられるローラー洗浄液に適用される。先ず、本発明が適用される洗浄液について説明する。 As described above, the cleaning liquid of the present invention is applied to a roller cleaning liquid used in a silver halide photographic material processing apparatus. First, the cleaning liquid to which the present invention is applied will be described.

洗浄液には、濡れ性をあげる為に界面活性剤、例えばアニオン、ノニオン、カチオン及び両性の何れの界面活性剤を含有させても良い。また、水との相溶性を上げるために、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアルコール、ｎ−またはイソ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの水溶性の有機溶剤を含有させても良い。 The cleaning liquid may contain a surfactant such as an anion, nonion, cation or amphoteric surfactant in order to increase wettability. In order to increase compatibility with water, water-soluble organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, alcohols such as n- or iso-propyl alcohol, n- or iso-butyl alcohol, ethylene glycol and propylene glycol May be included.

また、ｐＨを緩衝させる緩衝剤、例えばアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミン化合物としてトリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、酸性物質としては、燐酸、硫酸などの無機酸、クエン酸、コハク酸などの有機酸を含有させても良い。 Buffers for buffering pH, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide as alkaline substances, alkanolamines such as triethanolamine as amine compounds, inorganic acids such as phosphoric acid and sulfuric acid, citric acid as acidic substances An organic acid such as succinic acid may be contained.

また、該洗浄液には防腐剤を含有させても良い。例えば、２−ブロモ−２−ニトロ−１，ポリビニルピロリドンヨード、パラクロロフェニル−３−ヨードプロパギルフォマール、塩素化イソシアヌール酸、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−（ジクロロフルオロメチルチオ）−Ｎ’フェニルスルファミド、α−クロロナフレンなどのハロゲン系化合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリスヒドロキシエチルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾチアゾロンなどのイソチアゾロン系化合物、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンツイミダゾール、２−（４’−チアゾリル）−ベンツイミダゾール、２−メトキシカルボニルアミノベンツイミダゾールなどのイミダゾール系化合物がある。 Further, the cleaning liquid may contain a preservative. For example, 2-bromo-2-nitro-1, polyvinylpyrrolidone iodine, parachlorophenyl-3-iodopropargyl formal, chlorinated isocyanuric acid, N, N′-dimethyl-N ′-(dichlorofluoromethylthio) -N ′ Halogen compounds such as phenylsulfamide and α-chloronaphthylene, triazine compounds such as N, N ′, N ″ -trishydroxyethylhexahydro-S-triazine, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazoline— Isothiazolone compounds such as 3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one and 1,2-benzothiazolone, 2- (4-thiocyanomethylthio) Benzimidazole, 2- (4′-thiazolyl) -benzimidazole, 2-methoxy There are imidazole compounds such as carbonyl amino benzimidazole.

また、該洗浄液にはキレート剤を含有させても良い。例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸トリナトリウム塩、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ジアミノプロパン四酢酸等などのアミノポリカルボン酸及びその塩類、１−ヒドロキシ−１−ホスホノ−エタン−１−カルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノ−エタン−１，２−ジカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノ−プロパン−１−カルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノ−プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、１−ホスホノ−エタン−２−カルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノ−エタン−２−カルボン酸、２−ホスホノ−ペンタン−２，５−ジカルボン酸、２−メチル−４−ホスホノ−ブタン−１，４−カルボン酸、２−ホスホノ−ブタン−１，４−ジカルボン酸カリウム塩、２，３−ジメチル−２−ホスホノ−ブタン−１，４−ジカルボン酸，１−ホスホノ−プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−ホスホノ−ブタン−２，３，４−トリカルボン酸などのモノホスホノ（モノ，ジ，トリ）カルボン酸及びその塩類がある。 Further, the cleaning liquid may contain a chelating agent. For example, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ethylenediamine-N- (β-oxyethyl) -N, N ′, N′-triacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid trisodium salt, cyclohexanediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid , Dihydroxyethylglycine, ethyl etherdiaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetrapropionic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, dihydroxyethylethylenediaminediacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, diaminopropanetetraacetic acid, etc. Aminopolycarboxylic acids and salts thereof, 1-hydroxy-1-phosphono-ethane-1-carboxylic acid, 1-hydroxy-1-phosphono-ethane-1,2-dicarboxylic acid, Roxy-1-phosphono-propane-1-carboxylic acid, 1-hydroxy-1-phosphono-propane-1,2,3-tricarboxylic acid, 1-phosphono-ethane-2-carboxylic acid, 1-hydroxy-1-phosphono -Ethane-2-carboxylic acid, 2-phosphono-pentane-2,5-dicarboxylic acid, 2-methyl-4-phosphono-butane-1,4-carboxylic acid, 2-phosphono-butane-1,4-dicarboxylic acid Potassium salt, 2,3-dimethyl-2-phosphono-butane-1,4-dicarboxylic acid, 1-phosphono-propane-1,2,3-tricarboxylic acid, 2-phosphono-butane-2,3,4-tricarboxylic acid There are monophosphono (mono, di, tri) carboxylic acids such as acids and their salts.

また、該洗浄液にはタンパク質分解酵素を含有させても良い。例えば、ペプシン、レンニン、トリプシン、キモトリプシン、カテプシン、パパイン、フィシン、トロンビン、レニン、コラゲナーゼ、ブロメライン、細菌プロティナーゼ（例えば、長瀬産業（株）製のビオプラーゼ）などがある。 In addition, the cleaning solution may contain a proteolytic enzyme. For example, there are pepsin, rennin, trypsin, chymotrypsin, cathepsin, papain, ficin, thrombin, renin, collagenase, bromelain, bacterial proteinase (for example, Biolase manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd.) and the like.

銀塩印刷版の製版に用いられる現像液には、現像主薬、例えばポリヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリジノン類、アルカリ性物質、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３燐酸ナトリウム、あるいはアミン化合物、保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム、粘稠剤、例えばカルボキシメチルセルロース、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、現像変成剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、チオサリチル酸、メソイオン性化合物等の添加剤を含ませることができる。上記親油化剤を含有させてもよい。現像液のｐＨは通常１０〜１４、好ましくは１２〜１４である。 Developers used for plate making of silver salt printing plates include developing agents such as polyhydroxybenzenes, 3-pyrazolidinones, alkaline substances such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, tribasic sodium phosphate, or Amine compounds, preservatives such as sodium sulfite, thickeners such as carboxymethylcellulose, antifoggants such as potassium bromide, development modifiers such as polyoxyalkylene compounds, silver halide solvents such as thiosulfate, thiocyanic acid Additives such as salts, cyclic imides, thiosalicylic acid, mesoionic compounds and the like can be included. You may contain the said lipophilic agent. The pH of the developer is usually 10-14, preferably 12-14.

銀塩印刷版の製版に用いられる水洗液には、ｐＨを４〜８、好ましくは４．５〜７の範囲に緩衝させる緩衝剤、例えば燐酸塩緩衝剤、クエン酸塩緩衝剤またはそれらの混合物を含有することができる。また、防腐剤を含有させてもよい。水洗液中には更に上記タンパク質分解酵素及び親油化剤を含有させることが好ましい。 The washing solution used for making a silver salt printing plate contains a buffering agent having a pH of 4 to 8, preferably 4.5 to 7, for example, a phosphate buffer, a citrate buffer, or a mixture thereof. Can be contained. Moreover, you may contain a preservative. The washing solution preferably further contains the proteolytic enzyme and a lipophilic agent.

本発明において、現像処理に続いて水洗処理が施される。水洗液にはｐＨを４〜８、好ましくは４．５〜７の範囲に緩衝させる緩衝剤、例えば燐酸塩緩衝剤、クエン酸塩緩衝剤またはそれらの混合物を含有することができる。また、防腐剤を含有させてもよい。水洗液中には更にタンパク質分解酵素（例えば、ペプシン、レンニン、トリプシン、キモトリプシン、カテプシン、パパイン、フィシン、トロンビン、レニン、コラゲナーゼ、ブロメライン、細菌プロティナーゼ）や、前記した親油化剤を含有させることができる。 In the present invention, a washing process is performed following the development process. The washing solution may contain a buffer that buffers the pH in the range of 4-8, preferably 4.5-7, such as phosphate buffer, citrate buffer, or mixtures thereof. Moreover, you may contain a preservative. The washing solution may further contain a proteolytic enzyme (for example, pepsin, rennin, trypsin, chymotrypsin, cathepsin, papain, ficin, thrombin, renin, collagenase, bromelain, bacterial proteinase) and the lipophilic agent described above. it can.

現像処理と水洗処理の間に、現像の進行を停止させる中和安定化処理を施してもよく、中和液に前記親油化剤を含有させてもよい。 Between the development process and the water washing process, a neutralization stabilization process for stopping the progress of development may be performed, or the oleophilic agent may be contained in the neutralization solution.

上記水洗液はアルミニウム支持体上のハロゲン化銀乳剤層を完全に除去するために用いるもので、２５〜３５℃の水洗液をジェット方式で吹き付ける方法、または水洗液を吹き付けながらスクラブローラで乳剤層を剥離する方法が一般的に用いられている。 The above washing solution is used to completely remove the silver halide emulsion layer on the aluminum support, and is a method of spraying a washing solution of 25 to 35 ° C. by a jet method or an emulsion layer with a scrub roller while blowing the washing solution. The method of peeling is generally used.

アルミニウム平版印刷版において、ハロゲン化銀乳剤層の水洗除去は、銀画像部及びアルミニウム表面自身で構成する非画像部を完全に露出させるために極めて重要な工程である。とりわけ、インキを受容する銀画像部は強い親油性が必要であり、ゼラチン等の親油性を阻害する物質は完全に排除する必要がある。 In an aluminum lithographic printing plate, removal of the silver halide emulsion layer by washing is an extremely important step for completely exposing the silver image portion and the non-image portion composed of the aluminum surface itself. In particular, the silver image area that receives ink needs to have strong lipophilicity, and substances that inhibit lipophilicity such as gelatin need to be completely eliminated.

水洗処理によって露出した銀画像部及び非画像部は、各々の親油性及び親水性を高めるため、及び版面の保護のために、仕上げ液による処理が施される。本発明において、仕上げ液には、非画像部の陽極酸化層の保護及び親水性向上のために、アラビヤガム、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸のプロピレングリコールエステル、ヒドロキシエチル澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルアルコール等の保護コロイドを含有することが好ましい。また、画像部の親油性を更に向上させるために、上記親油化剤を含有することが好ましい。更に上記酵素を含有することができる。 The silver image portion and the non-image portion exposed by the water washing treatment are treated with a finishing solution in order to increase the lipophilicity and hydrophilicity of each and to protect the plate surface. In the present invention, the finishing solution contains arabic gum, dextrin, sodium alginate, propylene glycol ester of alginic acid, hydroxyethyl starch, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinyl for the purpose of protecting the anodized layer in the non-image area and improving hydrophilicity. It is preferable to contain protective colloids such as pyrrolidone, polystyrene sulfonic acid, and polyvinyl alcohol. Further, in order to further improve the lipophilicity of the image area, it is preferable to contain the oleophilic agent. Further, the enzyme can be contained.

本発明が対象とする平版印刷版は、アルミニウム支持体上に物理現像核及びハロゲン化銀乳剤層を有する。ハロゲン化銀乳剤は、一般に用いられる塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀等から選択されるが、塩化銀主体（塩化銀５０モル％以上のものを意味する）が好ましい。また乳剤のタイプとしてはネガ型、ポジ型のいずれでもよい。これらのハロゲン化銀乳剤は必要に応じて化学増感あるいはスペクトル増感することができる。 The lithographic printing plate targeted by the present invention has physical development nuclei and a silver halide emulsion layer on an aluminum support. The silver halide emulsion is selected from generally used silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver iodobromide, etc., but mainly silver chloride (50 mol of silver chloride) % Or more) is preferred. The emulsion type may be either a negative type or a positive type. These silver halide emulsions can be chemically or spectrally sensitized as necessary.

ハロゲン化銀乳剤層の親水性コロイドとしてはゼラチンを用いることがハロゲン化銀粒子を作成する際に好ましい。ゼラチンには酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン等各種ゼラチンを用いることができる。また、それらの修飾ゼラチン（例えばフタル化ゼラチン、アミド化ゼラチンなど）も用いることができる。また、更にポリビニルピロリドン、各種でんぷん、アルブミン、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ヒドロキシエチルセルロース、等の親水性高分子化合物を含有させることができる。用いられる親水性コロイドとしては、現像後の剥離性を容易にするために実質的に硬膜剤を含まない親水性コロイド層を用いることが望ましい。 As the hydrophilic colloid of the silver halide emulsion layer, gelatin is preferably used when preparing silver halide grains. Various gelatins such as acid-treated gelatin and alkali-treated gelatin can be used as the gelatin. In addition, modified gelatins such as phthalated gelatin and amidated gelatin can also be used. Furthermore, hydrophilic polymer compounds such as polyvinyl pyrrolidone, various starches, albumin, polyvinyl alcohol, gum arabic, and hydroxyethyl cellulose can be contained. As the hydrophilic colloid to be used, it is desirable to use a hydrophilic colloid layer substantially free of a hardener in order to facilitate release after development.

本発明の平版印刷版の乳剤層には、必要に応じてアニオン、カチオン、ベタイン、ノニオン系の各種界面活性剤、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤、消泡剤等の塗布助剤、エチレンジアミンテトラアセテート等のキレート剤、ハイドロキノン、ポリヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリジノン類等の現像主薬を含有させてもよい。 In the emulsion layer of the lithographic printing plate of the present invention, anion, cation, betaine, nonionic surfactants, thickeners such as carboxymethyl cellulose, coating aids such as antifoaming agents, ethylenediaminetetraacetate, as necessary A developing agent such as a chelating agent such as hydroquinone, polyhydroxybenzenes, and 3-pyrazolidinones may be contained.

本発明に用いられるアルミニウム支持体は粗面化され陽極酸化されたアルミニウム板であり、好ましくは米国特許第５，４２７，８８９号公報に記載されているものが用いられる。 The aluminum support used in the present invention is a roughened and anodized aluminum plate, preferably the one described in US Pat. No. 5,427,889.

本発明で用いられる物理現像核層の物理現像核としては、公知の銀錯塩拡散転写法に用いられるものでよく、例えば金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物などが使用できる。保護コロイドとして各種親水性コロイドを用いることもできる。これらの詳細及び製法については、例えば、特公昭４８−３０５６２号、特開昭４８−５５４０２号、同５３−２１６０２号、フォーカル・プレス、ロンドンニューヨーク（1972年）発行、アンドレロット及びエディスワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」を参照し得る。 The physical development nuclei of the physical development nuclei layer used in the present invention may be those used in a known silver complex diffusion transfer method. For example, colloids such as gold and silver, water-soluble salts such as palladium and zinc, and sulfides. Mixed metal sulfides can be used. Various hydrophilic colloids can also be used as the protective colloid. For details and production methods thereof, see, for example, JP-B-48-30562, JP-A-48-55402, 53-21602, Focal Press, London New York (1972), written by Andre Lot and Edith Weide, You may refer to “Photographic Silver Halide Diffusion Processes”.

本発明において、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層の間に、特開平３−１１６１５１号公報記載の水膨潤性中間層、同平４−２８２２９５号公報に記載の疎水性重合体ビーズを含有する中間層を設けてもよい。 In the present invention, a water-swellable intermediate layer described in JP-A-3-116151 and a hydrophobic polymer bead described in JP-A-4-282295 are included between the physical development nucleus layer and the silver halide emulsion layer. An intermediate layer may be provided.

以下に本発明を実施例により説明する。 Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.

以下のローラー洗浄液を作成した。
＜洗浄液Ａ＞
ブトキシエトキシエタノール５０ｇ
水を加えて全量を１０００ｍｌに調整。 The following roller cleaning solutions were prepared.
<Cleaning liquid A>
Butoxyethoxyethanol 50g
Add water to adjust the total volume to 1000 ml.

＜洗浄液Ｂ＞
プロポキシプロパノール５０ｇ
水を加えて全量を１０００ｍｌに調整。 <Cleaning liquid B>
Propoxypropanol 50g
Add water to adjust the total volume to 1000 ml.

＜洗浄液Ｃ＞
ユニルーブ５０ＭＢ５（日本油脂（株）製）５０ｇ
水を加えて全量を１０００ｍｌに調整。 <Cleaning liquid C>
Unilube 50MB5 (Nippon Yushi Co., Ltd.) 50g
Add water to adjust the total volume to 1000 ml.

＜洗浄液Ｄ＞
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５０ｇ
水を加えて全量を１０００ｍｌに調整。 <Cleaning liquid D>
Sodium dodecylbenzenesulfonate 50g
Add water to adjust the total volume to 1000 ml.

＜洗浄液Ｅ＞
ラウリル硫酸ナトリウム５０ｇ
水を加えて全量を１０００ｍｌに調整。 <Cleaning liquid E>
Sodium lauryl sulfate 50g
Add water to adjust the total volume to 1000 ml.

＜洗浄液Ｆ＞
ポリエチレングリコールラウリルエーテル５０ｇ
水を加えて全量を１０００ｍｌに調整。 <Cleaning liquid F>
Polyethylene glycol lauryl ether 50g
Add water to adjust the total volume to 1000 ml.

＜洗浄液Ｇ＞
ポリエチレングリコールモノラウレート５０ｇ
水を加えて全量を１０００ｍｌに調整。 <Cleaning liquid G>
Polyethylene glycol monolaurate 50g
Add water to adjust the total volume to 1000 ml.

＜洗浄液Ｈ＞
水のみで１０００ｍｌに調整。 <Cleaning liquid H>
Adjust to 1000 ml with water only.

＜平版印刷版の作製＞
アルミニウム支持体の電解粗面化処理及び陽極酸化は米国特許第５，４２７，８８９号公報に記載の方法に従って、平均直径約５μｍのプラト−上に直径０．０３〜０．３０μｍのピットを１００μｍ²当たり約５，６００個有し、かつこれらのピットの平均直径が０．０８μｍである厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板を得た。このアルミ板は粗面化処理後に陽極酸化したものであり、平均粗さ（Ｒａ）は０．５〜０．６μｍであった。 <Preparation of lithographic printing plate>
The electrolytic surface-roughening treatment and anodization of the aluminum support were carried out according to the method described in US Pat. No. 5,427,889, and pits having a diameter of 0.03 to 0.30 μm were formed on a plate having an average diameter of about 5 μm to 100 μm. An aluminum plate having a thickness of 0.30 mm having about 5,600 per ² and an average diameter of these pits of 0.08 μm was obtained. This aluminum plate was anodized after the surface roughening treatment, and the average roughness (Ra) was 0.5 to 0.6 μm.

物理現像核として、特開昭６３−２０８８４３号公報に記載の核液（Ａ）の調整方法に準じて作成した後、ｐＨを６．８に調整した。この物理現像核液を前記アルミニウム支持体に塗布、乾燥した。 The physical development nuclei were prepared in accordance with the method for preparing the nucleation liquid (A) described in JP-A-63-208843, and then the pH was adjusted to 6.8. This physical development nucleus solution was applied to the aluminum support and dried.

ハロゲン化銀乳剤として、保護コロイドとして、アルカリ処理ゼラチンを用い、コントロールダブルジェット法で平均粒径０．２μｍの、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを銀１モル当り０．００６ｍｍｏｌドープさせた塩ヨウ臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ２０モル％、ＡｇＩ０．４モル％）を作成した。更に、この乳剤に硫黄金増感を施し、赤色領域の増感色素を銀１ｇ当り３ｍｇ用いて分光増感した。 An odor of chloroiodine doped with 0.006 mmol of potassium hexachloroiridium (IV) per mol of silver, using silver halide emulsion, alkali-treated gelatin as protective colloid, and an average particle size of 0.2 μm by the control double jet method A silver halide emulsion (AgBr 20 mol%, AgI 0.4 mol%) was prepared. Further, this emulsion was subjected to sulfur gold sensitization and spectrally sensitized using 3 mg of sensitizing dye in the red region per 1 g of silver.

このようにして作成したハロゲン化銀乳剤に界面活性剤を加え、前記物理現像核が塗布されたアルミニウム支持体上に銀量が２ｇ／ｍ²、ゼラチン（アルカリ処理ゼラチン）が３ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥して平版印刷材料を得た。 A surfactant is added to the silver halide emulsion thus prepared, and the amount of silver is 2 g / m ² and gelatin (alkali-processed gelatin) is 3 g / m ² on the aluminum support coated with the physical development nuclei. The lithographic printing material was obtained by coating and drying.

＜平版印刷版の処理＞
上記平版印刷材料を６３３ｎｍの赤色ＬＤレーザーを光源とする出力機で画像出力し、次に製版用プロセッサー（三菱製紙社製Ｐ−α８８０自動現像機）で処理した。製版用プロセッサーは、現像処理工程（２２℃、１０秒間浸漬）、水洗処理工程（３２℃の処理液を１０秒間シャワー噴射しながらスクラビングローラで乳剤層をウォッシュオフする）、仕上げ処理工程及び乾燥工程から構成されている。水洗処理工程は、貯留タンクに貯留された２０リットルの処理液をポンプで循環させて、平版印刷版にシャワー噴射した後、濾過フィルターで濾過して貯留タンクに回収し再使用するクローズドタイプになっている。 <Processing of planographic printing plates>
The lithographic printing material was subjected to image output with an output machine using a red LD laser of 633 nm as a light source, and then processed with a plate-making processor (P-α880 automatic developing machine manufactured by Mitsubishi Paper Industries). The plate-making processor consists of a development processing step (22 ° C., 10 seconds immersion), a water washing processing step (washing off the emulsion layer with a scrubbing roller while spraying a processing solution at 32 ° C. for 10 seconds), a finishing processing step and a drying step. It is composed of The washing process is a closed type in which 20 liters of processing liquid stored in a storage tank is circulated with a pump, showered onto a lithographic printing plate, filtered through a filtration filter, collected in a storage tank, and reused. ing.

用いた現像液及び水洗液、仕上げ液の組成は次の通りである。 The composition of the developing solution, washing solution and finishing solution used is as follows.

＜現像液＞
水酸化ナトリウム２０ｇ
ハイドロキノン２０ｇ
１−フェニル−３ピラゾリジノン２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム８０ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン６ｇ
チオ硫酸ナトリウム（５水塩）６ｇ
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩５ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。
ｐＨ（２５℃）＝１３．４ <Developer>
Sodium hydroxide 20g
Hydroquinone 20g
1-phenyl-3-pyrazolidinone 2g
80 g of anhydrous sodium sulfite
N-methylethanolamine 6g
Sodium thiosulfate (pentahydrate) 6g
Ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt 5g
Bring to 1000 ml with deionized water.
pH (25 ° C.) = 13.4

＜水洗液＞
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール０．５ｇ
トリエタノールアミン１３ｇ
重亜硫酸ナトリウム１０ｇ
リン酸二水素カリウム４０ｇ
タンパク質分解酵素１ｇ
水を加えて全量を１０００ｃｃに調整する。ｐＨは６．０に調整した。
タンパク質分解酵素として、ビオプラーゼＡＬ−１５（細菌プロティナーゼ、長瀬産業（株）製）を用いた。 <Washing liquid>
2-mercapto-5-nheptyl-oxadiazole 0.5 g
Triethanolamine 13g
Sodium bisulfite 10g
Potassium dihydrogen phosphate 40g
Proteolytic enzyme 1g
Add water to adjust total volume to 1000cc. The pH was adjusted to 6.0.
Bioprolase AL-15 (bacterial proteinase, manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd.) was used as a proteolytic enzyme.

＜仕上げ液＞
アラビアゴム１０ｇ
硝酸ナトリウム２０ｇ
ポリエチレングリコール＃４００１００ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール０．５ｇ
カチオン系界面活性剤５ｇ
リン酸１アンモニウム１０ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。
カチオン系界面活性剤としてナイミーンＬ−７０３（日本油脂（株）製）を用いた。水酸化ナトリウムにてｐＨは５．０に調整した。 <Finishing liquid>
Arabic gum 10g
Sodium nitrate 20g
Polyethylene glycol # 400 100g
2-mercapto-5-nheptyl-oxadiazole 0.5 g
Cationic surfactant 5g
10g monoammonium phosphate
Bring to 1000 ml with deionized water.
Naimine L-703 (Nippon Yushi Co., Ltd.) was used as the cationic surfactant. The pH was adjusted to 5.0 with sodium hydroxide.

上記記載の方法で平版印刷版を１００ｍ²処理した後、上記洗浄液をスポンジ等に適量含ませ、ローラーに付着したスラッジを除去し、その時のスラッジ除去効果を観察した。 After treating the lithographic printing plate with 100 m ² by the above-described method, an appropriate amount of the above-mentioned cleaning liquid was included in a sponge or the like to remove sludge adhering to the roller, and the sludge removal effect at that time was observed.

また、再び上記記載の方法で平版印刷版を１００ｍ²処理を行い、その際にローラーに付着したスラッジの状態を観察した。また、合計２００ｍ²処理後に製版された平版印刷版を下記の方法で印刷した。尚、処理に際して、現像液及び水洗液は、それぞれ同じ組成の液を、平版印刷版１ｍ²当り現像液１００ｍｌ、水洗液１００ｍｌ補充した。 Further, the planographic printing plate was again treated with 100 m ² by the method described above, and the state of sludge adhering to the roller at that time was observed. Moreover, the lithographic printing plate made after the total treatment of 200 m ² was printed by the following method. In the processing, the developer and the washing solution were replenished with 100 ml of the developing solution and 100 ml of the washing solution per 1 m ^{2 of} the lithographic printing plate, respectively.

上記記載の方法で作成された平版印刷版を、印刷機スプリント２６（小森コーポレーション社製オフセット印刷機の商標）、インキ（東洋インキ製造（株）社製のＴＯＹＯハイエコー紅ＭＺ）及び給湿液（日研化学研究所（株）社製のアストロマーク３）を使用して印刷した。通常の方法で２００枚印刷後、印刷物にスラッジ状の汚れが見られるかを評価した。 A lithographic printing plate produced by the above-described method is prepared by using a printing machine Sprint 26 (trademark of offset printing machine manufactured by Komori Corporation), ink (TOYO Hi-Echo Red MZ manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.), and dampening liquid ( Printing was performed using Astro Mark 3) manufactured by Nikken Chemical Laboratory. After printing 200 sheets by a normal method, it was evaluated whether sludge-like stains were seen on the printed matter.

また、スラッジの除去効果、及び、スラッジの再付着状態については、以下の基準で評価した。これらの評価結果を併せて表１に示す。 The sludge removal effect and the sludge reattachment state were evaluated according to the following criteria. These evaluation results are shown together in Table 1.

＜スラッジ除去効果＞
○：完全に除去
×：除去できない <Sludge removal effect>
○: Completely removed ×: Cannot be removed

＜スラッジ再付着＞
○：再付着なし
×：再付着あり <Sludge reattachment>
○: No reattachment ×: Reattachment

上記結果から明らかなように、本発明は比較に比べてスラッジの除去が可能でスラッジの再付着も見られず優れている事が分かる。 As is apparent from the above results, it can be seen that the present invention is superior to the comparative example in that sludge can be removed and sludge reattachment is not observed.

Claims

A cleaning solution for cleaning a roller used in a water washing step in a silver halide photographic light-sensitive material processing apparatus, wherein the cleaning solution contains a compound represented by the following general formula (1).
R—O— (EO) _n — (PO) _m —H (1)
R: an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
EO: Ethyleneoxy group
PO: propyleneoxy group
n and m are integers of 0 or more and do not become 0 at the same time.
The connection order of EO and PO may be random.

The roller cleaning solution according to claim 1, wherein the silver salt photographic light-sensitive material is an aluminum lithographic printing plate.