JP2005274626A - 重合性組成物、及びそれを用いた画像記録材料 - Google Patents
重合性組成物、及びそれを用いた画像記録材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005274626A JP2005274626A JP2004083696A JP2004083696A JP2005274626A JP 2005274626 A JP2005274626 A JP 2005274626A JP 2004083696 A JP2004083696 A JP 2004083696A JP 2004083696 A JP2004083696 A JP 2004083696A JP 2005274626 A JP2005274626 A JP 2005274626A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- general formula
- examples
- atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 CC(C)(C(c1ccc(*)cc1)=O)N1CCOCC1 Chemical compound CC(C)(C(c1ccc(*)cc1)=O)N1CCOCC1 0.000 description 6
- LYTGSAGFBXXLQF-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C(c(cc1)ccc1OC)=O)N1CCOCC1 Chemical compound CC(C)(C(c(cc1)ccc1OC)=O)N1CCOCC1 LYTGSAGFBXXLQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NREFJJBCYMZUEK-UHFFFAOYSA-N CC(C)(c(cc1)ccc1OCCOCCOC(C(C)=C)=O)c(cc1)ccc1OCCOCCOC(C(C)=C)=O Chemical compound CC(C)(c(cc1)ccc1OCCOCCOC(C(C)=C)=O)c(cc1)ccc1OCCOCCOC(C(C)=C)=O NREFJJBCYMZUEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTCQGQSGPULSES-UHFFFAOYSA-N CC(C)(c(cc1)ccc1OCCOCCOC(C=C)=O)c(cc1)ccc1OCCOCCOC(C=C)=O Chemical compound CC(C)(c(cc1)ccc1OCCOCCOC(C=C)=O)c(cc1)ccc1OCCOCCOC(C=C)=O DTCQGQSGPULSES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHVYGJDZVJRAST-UHFFFAOYSA-N CC(C)(c(cc1)ccc1OCCOCCOCCOC(C=C)=O)c(cc1)ccc1OCCOC(C=C)=O Chemical compound CC(C)(c(cc1)ccc1OCCOCCOCCOC(C=C)=O)c(cc1)ccc1OCCOC(C=C)=O GHVYGJDZVJRAST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HAZQZUFYRLFOLC-UHFFFAOYSA-N ClC(c1nc(-c2ccccc2)nc(C(Cl)(Cl)Cl)n1)(Cl)Cl Chemical compound ClC(c1nc(-c2ccccc2)nc(C(Cl)(Cl)Cl)n1)(Cl)Cl HAZQZUFYRLFOLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTDGBBNHRZHGEH-UHFFFAOYSA-N FC(c(cc1)ccc1-c1nc(C(Cl)(Cl)Cl)nc(C(Cl)(Cl)Cl)n1)(F)F Chemical compound FC(c(cc1)ccc1-c1nc(C(Cl)(Cl)Cl)nc(C(Cl)(Cl)Cl)n1)(F)F MTDGBBNHRZHGEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFGUZCQUVMUZLG-UHFFFAOYSA-N N#Cc(cc1)ccc1-c1nc(C(Cl)(Cl)Cl)nc(C(Cl)(Cl)Cl)n1 Chemical compound N#Cc(cc1)ccc1-c1nc(C(Cl)(Cl)Cl)nc(C(Cl)(Cl)Cl)n1 WFGUZCQUVMUZLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Optical Filters (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Holo Graphy (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
【解決手段】 (A)下記一般式(I)で表される官能基を1以上有する化合物を少なくとも1種、下記一般式(II)で表される官能基を1以上有する化合物を少なくとも1種、(B)ラジカル重合開始剤、及び、(C)赤外線吸収剤、を含有することを特徴とする重合性組成物、及びそれを用いた画像記録材料(一般式(I)中、R1、R2及びR3は、各々独立に、水素原子又は非金属原子から構成される1価の置換基を表す。Xは酸素原子又は−NR7−を表し、R7は水素原子又は非金属原子から構成される1価の置換基を表す。一般式(II)中、R4、R5及びR6は、各々独立に、水素原子又は非金属原子から構成される1価の置換基を表す。Aは芳香族基又はヘテロ環基を表す。)。
【化1】
【選択図】 なし
Description
このようなネガ型の画像記録材料は、赤外光のエネルギーにより記録層の可溶化を起こさせるポジ型に比較して感度が低いという問題があった。従って、このような赤外線記録光源に対し、感応性の高い重合性組成物からなる画像記録材料、即ち、赤外線の露光により現像液に対する溶解性が大きく低下するネガ型の画像記録材料が求められている。
例えば、ラジカル重合性架橋剤を含有する感材としては、(メタ)アクリロイルオキシ基含有ウレタン化合物を含有した感材(例えば、特許文献4参照。)、ビニル基が置換したフェニル基を2個以上有する化合物を含有した感材(例えば、特許文献5参照。)、エステル連結基、炭酸エステル連結基及びカルボニル連結基から選ばれる少なくともいずれかで連結されていることを特徴とする2官能架橋剤を含有した感材(例えば、特許文献6。)などが知られている。
しかしながら、これらいずれの画像記録材料についても、実用上の感度や保存安定性の観点からは、更なる改良が望まれているのが現状である。
即ち、本発明の第1の目的は、感度及び保存安定性を両立した重合性組成物を提供することにある。
また、本発明の第2の目的は、感度及び保存安定性を両立し、かつ耐刷性に優れたネガ型の画像記録材料を提供することにある。
一般式(II)中、R4、R5及びR6は、各々独立に、水素原子又は非金属原子から構成される1価の置換基を表す。Aは芳香族基又はヘテロ環基を表す。
一般式(IV)中、R4、R5及びR6は、各々独立に、水素原子又は非金属原子から構成される1価の置換基を表す。Aは芳香族基又はヘテロ環基を表す。また、Qは有機連結基を表わし、nは1以上の整数を表わす。
[重合性組成物]
本発明の重合性組成物は、(A)前記一般式(I)で表される官能基を1以上有する化合物を少なくとも1種、前記一般式(II)で表される官能基を1以上有する化合物を少なくとも1種、(B)ラジカル重合開始剤、及び、(C)赤外線吸収剤、を含有することを特徴とする。
なお、以下、適宜、一般式(I)で表される官能基を1以上有する化合物を(A−1)ラジカル重合性化合物と称し、一般式(II)で表される官能基を1以上有する化合物を(A−2)ラジカル重合性化合物と称することとする。
即ち、一般式(I)で表される官能基を有する化合物は、重合連鎖速度が速いため、感
度は高いが、その硬化物は脆性で、低強度であるため、耐刷性の良い硬化物は得られない。その一方、一般式(II)で表される官能基を有する化合物は、環構造の相互作用により、高強度な硬化物を与え、また、環構造の疎水性により、現像ダメージを受けにくく、耐刷性の良い硬化物が得られるものの、重合速度が遅いため、このようなラジカル重合性基のみを有する化合物は感度が低く、また、保存安定性も悪い。その要因としては、上記相互作用により、重合性組成物中に含有される他の(ラジカル重合開始剤、バインダーポリマーなど)との相溶性に欠けるためであると推測される。相溶性の観点からは、一般式(I)で表される官能基は、ラジカル重合開始剤、バインダーポリマー等の重合性組成物中
に含有される他の成分との相溶性が良好である。
また、本発明の重合性組成物を後述する画像記録材料の記録層に適用した場合には、高感度と優れた保存安定性とを両立させると共に、特に、本発明の好適な態様である平版印刷版原版等の印刷材料に適用された場合には、耐刷性にも優れた画像記録材料を得ることができる。
以下、本発明の重合性組成物に含有される各成分について順次説明する。
以下、(A−1)ラジカル重合性化合物、及び、(A−2)ラジカル重合性化合物について、説明する。
本発明における(A−1)ラジカル重合性化合物は、下記一般式(I)で表される官能基を1以上有する化合物である。また、(A−2)ラジカル重合性化合物は、下記一般式(II)で表される官能基を1以上有する化合物である。
一般式(II)中、R4、R5及びR6は、各々独立に、水素原子又は非金属原子から構成される1価の置換基を表す。Aは芳香族基又はヘテロ環基を表す。
また、(A−2)ラジカル重合性化合物も同様に、一般式(II)で表わされる官能基を少なくとも1以上有していればよく、複数を有していてもよいし、また、他の構造のラジカル重合性基を有していてもよい。但し、一般式(I)で表わされる官能基を有していてはならない。なお、(A−2)ラジカル重合性化合物の1分子中に、一般式(II)で表わされる置換基が複数存在する場合には、それらの構造は同一構造のみであってもよいし、異なる構造であってもよい。
即ち、本発明の重合性組成物に用いられるラジカル重合性化合物は、1分子中に、一般式(I)で表わされる官能基と、一般式(II)で表わされる官能基と、が同時に存在するものではない。
一般式(IV)中、R4、R5及びR6は、各々独立に、水素原子又は非金属原子から構成される1価の置換基を表す。Aは芳香族基又はヘテロ環基を表す。また、Qは有機連結基を表わし、nは1以上の整数を表わす。
一般式(I)中、R1〜R3は水素原子又は非金属原子から構成される1価の置換基を表す。
R1〜R3で表される非金属原子から構成される1価の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル墓、水酸基、置換オキシ基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホ基、置換スルホニル基、スルホナト基、置換スルフィニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、等が挙げられ、導入可能な場合には更に置換基を有していてもよい。
また、R1〜R3で表されるアルキル基に導入可能な置換基におけるアリール部分の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、N−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、等を挙げることができる。
その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、シクロへキシルチオ基などのアルキルチオ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基等が挙げられる。
R1〜R3で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子が挙げられ、これらの中でも、塩素原子および臭素原子が好ましい。
一般式(I)中、Xは酸素原子又は−NR7−を表し、感度の観点からは、酸素原子で
あることが特に好ましい。
一般式(II)中、R4〜R6は、各々独立に、水素原子又は非金属原子から構成される1価の置換基を表す。非金属原子から構成される1価の置換基としては、前記一般式(I)においてR1〜R3で表される非金属原子から構成される1価の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、一般式(IV)中、R4、R5、R6及びAは、前記一般式(II)における、R4、R5、R6及びAと同義であり、好ましい範囲も同様である。
L又はQで表される有機連結基は、非金属原子から構成される多価の有機基であり、1から60個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から100個までの水素原子、及び0個から20個までの硫黄原子から構成されるものが好ましい。中でも、少なくとも1つの、芳香族環又はヘテロ環を構造内に含む有機連結機であることが好ましい。
より具体的な例としては、下記の構造が単独で又は複数組み合わさって構成される有機連結基を挙げることができる。
アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネー卜等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
更に、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
CH2=C(R8)COOCH2CH(R9)OH (a)
(但し、R8及びR9は、水素原子又はメチル基を示す。)
更に日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
本発明において、これらのモノマーはプレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態で使用しうる。
500mlナス型フラスコに、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル30.0gを入れ、テトラヒドロフラン100mlを加え、反応液を0℃に冷却した。ナトリウムヒドリド7.2gを徐々に添加し、続いて、塩化シアヌル18.4gを添加し、1時間反応させた。反応液を25℃にし、更に2時間反応させた後、析出してきた塩化ナトリウムを濾別した。濾液を減圧留去し、残査をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し(流出溶媒:ヘキサン/酢酸エチル)、化合物(i−18)を33.2g得た。例示化合物(i−18)で
あることは、NMRスペクトル、IRスペクトル、質量分析スペクトルから確認した。
500mlナス型フラスコに、シアヌル酸12.9gを入れ、メタノール200mlを加え、懸濁液を5℃に冷却した。懸濁液に30%水酸化ナトリウム水溶液40gを滴下し、均一な反応液を得た。続いてp−クロロメチルスチレン45.8gを1時間かけて滴下し、3時間反応させた後、生成物を濾別した。濾取物をメタノールによって洗浄し、乾燥し、化合物(ii−50)を40.5g得た。例示化合物(ii−50)であることは、NM
Rスペクトル、IRスペクトル、質量分析スペクトルから確認した。
また、本発明の重合性組成物に含有される総てのラジカル重合性化合物中における(A−1)ラジカル重合性化合物の含有量としては、5〜99.99質量%が好ましく、より好ましくは10〜90質量%であり、更に好ましくは60〜80質量%である。
本発明の重合性組成物には、ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする。ラジカル開始剤とは、光及び/又は熱のエネルギーによってラジカルを発生し、前述の化合物(A)の重合反応を開始、促進させる化合物を指す。
本発明において、好ましいラジカル開始剤としては、(a)芳香族ケトン類、(b)オニウム塩化合物、(c)有機過酸化物、(d)チオ化合物、(e)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(f)ケトオキシムエステル化合物、(g)ボレート化合物、(h)アジニウム化合物、(i)メタロセン化合物、(j)活性エステル化合物、(k)炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。以下に、上記(a)〜(k)の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(a)芳香族ケトン類としては、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」J.P.FouassIer,J.F.Rabek(1993),p77−117記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記化合物が挙げられる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(b)オニウム塩化合物としては、下記一般式(1)〜(3)で表される化合物が挙げられる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(c)有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を1個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、1,1−ビス(ターシャリイブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(ターシャリイブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(ターシャリイブチルパーオキシ)ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス(ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャリイブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、3,3’4,4’−テトラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(t−アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(t−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、カルボニルジ(t−ブチルパーオキシ二水素二フタレート)、カルボニルジ(t−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート)等がある。
本発明で用いられるラジカル開始剤として好ましい(d)チオ化合物としては、下記一般式(4)で示される構造を有する化合物が挙げられる。
上記一般式(4)におけるアルキル基としては炭素原子数1〜4個のものが好ましい。またアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数6〜10個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。R27は、好ましくは炭素原子数1〜4個のアルキル基である。一般式(4)で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(e)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭45−37377号、特公昭44−86516号記載のロフィンダイマー類、例えば2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o,o’−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(f)ケトオキシムエステル化合物としては、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−p−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−2−オン、2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン等が挙げられる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(g)ボレート化合物の例としては、下記一般式(5)で表される化合物を挙げることができる。
上記R28〜R31のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数1〜18のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子(例えば−Cl、−Brなど)、シアノ基、ニトロ基、アリール基(好ましくはフェニル基)、ヒドロキシ基、−COOR32(ここでR32は水素原子、炭素数1〜14のアルキル基、又はアリール基を示す)、−OCOR33又は−OR34(ここでR33、R34は炭素数1〜14のアルキル基、又はアリール基を示す)、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。
上記R28〜R31のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの1〜3環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数1〜14のアルキル基を有するものが含まれる。上記R28〜R31のアルケニル基としては、炭素数2〜18の直鎖、分枝、環状のものが含まれ。置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記R28〜R31のアルキニル基としては、炭素数2〜28の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記R28〜R31の複素環基としてはN、S及びOの少なくとも1つを含む5員環以上、好ましくは5〜7員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式(5)で示される化合物例としては具体的には米国特許3,567,453号、同4,343,891号、ヨーロッパ特許109,772号、同109,773号に記載されている化合物及び以下に示すものが挙げられる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(h)アジニウム塩化合物としては、特開昭63−138345号、特開昭63−142345号、特開昭63−142346号、特開昭63−143537号ならびに特公昭46−42363号記載のN−O結合を有する化合物群をあげることができる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(i)メタロセン化合物としては、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号、特開昭63−41484号、特開平2−249号、特開平2−4705号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平1−304453号、特開平1−152109号記載の鉄−アレーン錯体をあげることができる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(j)活性エステル化合物としては、特公昭62−6223記載のイミドスルホネート化合物、特公昭63−14340号、特開昭59−174831号記載の活性スルホネート類をあげることができる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(k)炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式(6)から(12)のものを挙げることができる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(I)アゾ系化合物としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビスプロピオニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミドオキシム)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等を挙げることができる。
本発明におけるラジカル開始剤は単独若しくは2種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明の重合性組成物は、赤外光を吸収し、熱エネルギーに変換する赤外線吸収剤を含有することを特徴とする。この赤外線吸収剤が吸収し得る波長の露光により、後述するラジカル開始剤のラジカル発生反応や、それによる上記のラジカル重合性化合物の重合反応が促進されるものである。このような赤外線吸収剤としては、公知の分光増感色素又は光を吸収して光ラジカル開始剤と相互作用する染料或いは顔料が挙げられる。
本発明に用いられる(B)赤外線吸収剤として好ましい分光増感色素又は染料は、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、フタロシアニン類(例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン)、ポルフィリン類(例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン)、クロロフィル類(例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル)、金属錯体(例えば、下記化合物)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)等が挙げられる。
特公昭40−28499号記載のピリリウム塩類、例えば、下記化合物が挙げられる。
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料が利用できる。
特に、本発明の重合性組成物を後述する平版印刷版原版のネガ型記録層の材料として使用する場合、該記録層と同一の層に添加してもよいし、別の層を設け、そこへ添加してもよいが、ネガ型平版印刷版原版を作成した際に、記録層の波長300nm〜1200nmの範囲における吸収極大での光学濃度が、0.1〜3.0の間にあることが、感度の観点から好ましい。光学濃度は前記増感色素の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
また、本発明の重合性組成物中における赤外線吸収剤の含有量としては、平版印刷版原版等の記録層に適用する場合も同様に、重合性組成物の全固形分量に対し、0.01〜20質量%が好ましく、0.01〜10質量%がより好ましく、0.02〜5質量%が特に好ましい。
本発明の重合性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、(D)バインダーポリマーを使用することができる。バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、記録層の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
また、(A−1)ラジカル重合性化合物及び(A−2)ラジカル重合性化合物を含むラジカル重合性化合物の総量と、バインダーポリマーと、の含有比は、質量比で1/9〜7/3の範囲とするのが好ましい。
本発明の画像記録材料は、支持体上に、本発明の重合性組成物を含む記録層を備えてなることを特徴とする。
以下、本発明の画像記録材料の好適な態様として、平版印刷版原版を例に説明をするが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明の画像記録材料の好適な態様である平版印刷版原版は、支持体上に、本発明の重合性組成物を含む記録層を備えてなり、必要に応じて、バックコート層、中間層、保護層等の他の層を備えていてもよい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明の重合性組成物を用いて平版印刷版原版を形成する場合に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)等が挙げられる。これらは、樹脂フィルムや金属板などの単一成分のシートであっても、2以上の材料の積層体であってもよく、例えば、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム、異種のプラスチックフィルム同志の積層シート等が含まれる。
前記アルミニウム板の厚みは、およそ0.1〜0.6mm程度、好ましくは0.15〜0.4mm、特に好ましくは0.2〜0.3mmである。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭54−63902号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
陽極酸化皮膜の量は1.0g/m2以上が好適であるが、より好ましくは2.0〜6.0g/m2の範囲である。陽極酸化被膜が1.0g/m2未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
尚、このような陽極酸化処理は平板印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも0.01〜3g/m2の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。
これらの中で、本発明において特に好ましい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理について、以下に説明する。
珪酸塩処理により、アルミニウム板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、インクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上する。
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開平5−45885号公報記載の有機高分子化合物及び特開平6−35174号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、SI(OCH3)4、SI(OC2H5)4、SI(OC3H7)4、SI(OC4H9)4などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
本発明における平版印刷版原版には、記録層と支持体との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層を設けてもよい。このような中間層の具体例としては、特公昭50−7481号、特開昭54−72104号、特開昭59−101651号、特開昭60−149491号、特開昭60−232998号、特開平3−56177号、特開平4−282637号、特開平5−16558号、特開平5−246171号、特開平7−159983号、特開平7−314937号、特開平8−202025号、特開平8−320551号、特開平9−34104号、特開平9−236911号、特開平9−269593号、特開平10−69092号、特開平10−115931号、特開平10−161317号、特開平10−260536号、特開平10−282682号、特開平11−84674号、特願平8−225335号、特願平8−270098号、特願平9−195863号、特願平9−195864号、特願平9−89646号、特願平9−106068号、特願平9−183834号、特願平9−264311号、特願平9−127232号、特願平9−245419号、特願平10−127602号、特願平10−170202号、特願平11−36377号、特願平11−165861号、特願平11−284091号、特願2000−14697号等に記載のものを挙げることができる。
本発明の重合性組成物を記録層に適用した平版印刷版原版は、通常、露光を大気中で行うため、記録層の上に、更に、保護層(オーバーコート層とも呼ばれる)を設けることが好ましい。保護層は、記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の記録層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第3、458、311号、特公昭55−49729号に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては、例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。
従って、本発明においては、接着力、感度、不要なカブリの観点から、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンを併用することが好ましい。添加量比(質量比)は、ポリビニルアルコール/ポリビニルピロリドンが3/1以下であることが好ましい。塗布質量としては、1.0g/m2〜3.0g/m2であることが好ましい。
上述された支持体表面に、本発明の重合性組成物を記録層に適用した平版印刷版原版は、赤外線レーザで記録することができる。また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。本発明においては、波長760nmから1200nmの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭61−2518号、同55−28062号、特開昭62−31859号、同61−159655号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
整面液の塗布量は一般に0.03〜0.8g/m2(乾燥質量)が適当である。
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー(例えば、富士写真フイルム(株)より販売されているバーニングプロセッサー:BP−1300)等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、180〜300℃の範囲で1〜20分の範囲が好ましい。
(支持体の作製)
99.5%以上のアルミニウムと、Fe 0.30%、SI 0.10%、TI0.02%、Cu 0.013%を含むJIS A 1050合金の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はDC鋳造法で行った。凝固した板厚500mmの鋳塊を表面から10mm面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように550℃で10時間均質化処理を行った。
次いで、400℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で500℃60秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧0.30mmのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さRaを0.2μmに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため10%アルミン酸ソーダ水溶液で50℃30秒間脱脂処理を行い、30%硫酸水溶液で50℃30秒間中和、スマット除去処理を行った。
次いで支持体と記録層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。1%の硝酸と0.5%の硝酸アルミを含有する水溶液を45℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度20A/dm2、デューティー比1:1の交番波形でアノード側電気量240C/dm2を与えることで電解砂目立てを行った。その後10%アルミン酸ソーダ水溶液で50℃30秒間エッチング処理を行い、30%硫酸水溶液で50℃30秒間中和、スマット除去処理を行った。
下記組成の記録層塗布液1を調製し、上記のようにして得られたアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて115℃で45秒間乾燥して記録層を形成した。乾燥後の被覆量は1.2〜1.3g/m2の範囲内であった。更に、下記組成のオーバーコート層塗布液をスライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて120℃で75秒間乾燥して、本発明に係る平版印刷版原版を得た。オーバーコート層の塗布量は2.3g/m2であった。
・(A−1)ラジカル重合性化合物(表2に記載の化合物) (2.0−r)g
・(A−2)ラジカル重合性化合物(表2に記載の化合物) rg
・(B)ラジカル重合開始剤(表2に記載の化合物) 0.35g
・(C)赤外線吸収剤(表2に記載の化合物) 0.08g
・(D)バインダーポリマー(表2に記載の化合物) 2.0g
・フッ素系界面活性剤 0.01g
(メガファックF−177、大日本インキ化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 9.0g
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 8.0g
・メタノール 10.0g
・ポリビニルアルコール 2.5g
(ケン化度98.5モル%、重合度500)
・ポリビニルピロリドン 0.5g
(K30、東京化成工業(株)製 分子量4万)
・非イオン性界面活性剤 0.05g
(EMAREX NP−10 日本エマルジョン社(株)製)
・イオン交換水 96.95g
得られたネガ型平版印刷版原版を、水冷式40W赤外線半導体レーザを搭載したCreo社製Trendsetter 3244VFSにて、出力9W、外面ドラム回転数210rpm、版面エネルギー100mJ/cm2、解像度2400dpIの条件で露光した。
露光後、富士写真フイルム(株)製自動現像機スタブロン900Nを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム(株)製DV−2の1:4水希釈液を用いた。現像浴の温度は30℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム(株)製FN−6の1:1水希釈液(pH=10.8)を用いた。
上記露光(波長830〜850nm程度の赤外線レーザによる)及び現像により得られた画像の線幅とレーザー出力、光学系でのロス及び走査速度を基に、記録に必要なエネルギー量を算出した。数値が小さいほど高感度であることを表す。結果を下記表2に併記する。
レーザ露光前の上記ネガ型平版印刷版原版を、高温条件下(60℃)に3日間放置した。その後、保存後のネガ型平版印刷版原版を前記と同様にレーザ露光し、記録に必要なエネルギー量を算出し、高湿保存前後のエネルギー比(高温保存後のエネルギー/高温保存前のエネルギー)を求めた。このエネルギー比が1.1以下であることが製造上好ましく保存安定性においても良好といえる。評価結果を下記表2に併記する。
得られた平版印刷版を、ローラーンド社製R201の印刷機で、大日本インキ社製GEOS−G(N)のインキを用いて印刷を行った。ベタ画像部の印刷物を目視にて観察し、画像がかすれはじめた枚数によって耐刷性を評価した。枚数が多いほど耐刷性に優れることとなる。結果を下記表2に併記する。
(下塗り層の形成)
実施例1と同様のアルミニウム支持体に、下記組成の下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて90℃で30秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は10mg/m2であった。
・β−アラニン 0.1g
・フェニルホスホン酸 0.1g
・メタノール 40g
・純水 60g
次に、下記組成の記録層塗布液2を調整し、上記の下塗り済みのアルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて115℃で45秒間乾燥して記録層を形成した。乾燥後の記録層の被覆量は1.2〜1.3g/m2の範囲内であった。更に、実施例1と同様のオーバーコート層塗布液を、スライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて120℃で75秒間乾燥して平版印刷版原版を得た。オーバーコート層の塗布量2.3g/m2であった。
・(A−1)ラジカル重合性化合物(表3に記載の化合物) (2.0−r)g
・(A−2)ラジカル重合性化合物(表3に記載の化合物) rg
・(B)ラジカル重合開始剤(表3に記載の化合物) 0.35g
・(C)赤外線吸収剤(表3に記載の化合物) 0.08g
・(D)バインダーポリマー(表3に記載の化合物) 2.0g
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 0.04g
・フッ素系界面活性剤 0.01g
(メガファックF−176、大日本インキ化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 9.0g
・メタノール 10.0g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.0g
得られたネガ型平版印刷版原版を、実施例1〜17、比較例1、2と同様にして赤外線レーザ露光及び現像処理を行い、平版印刷版を得た。
得られた平版印刷版を、実施例1〜17、比較例1、2と同様にして感度、保存性及び耐刷性に関する評価を行った。結果を下記表3に併記する。
(下塗り層の形成)
実施例1と同様のアルミニウム支持体に、印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。
処理は3号珪酸ソーダ1.5%水溶液を70℃に保ちアルミウェブの接触時間が15秒となるよう通搬し、更に水洗した。SIの付着量は10mg/m2であった。
以上により作製した支持体のRa(中心線表面粗さ)は、0.25μmであった。
下記組成の記録層塗布液4を上記下塗り済みのアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて115℃で45秒間乾燥して記録層を形成した。乾燥後の被覆量は1.2〜1.3g/m2の範囲内であった。更に、実施例1と同様のオーバーコート層塗布液を、スライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて120℃で75秒間乾燥して平版印刷版原版を得た。オーバーコート層の塗布量2.3g/m2であった。
・(A−1)ラジカル重合性化合物(表4に記載の化合物) (2.0−r)g
・(A−2)ラジカル重合性化合物(表4に記載の化合物) rg
・(B)ラジカル重合開始剤(表4に記載の化合物) 0.35g
・(C)赤外線吸収剤(表4に記載の化合物) 0.08g
・(D)バインダーポリマー(表4に記載の化合物) 2.0g
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 0.04g
・フッ素系界面活性剤 0.01g
(メガファックF−176、大日本インキ化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 9.0g
・メタノール 10.0g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.0g
得られたネガ型平版印刷版原版を、実施例1〜17、比較例1、2と同様にして赤外線レーザ露光及び現像処理を行い、平版印刷版を得た。
得られた平版印刷版を、実施例1〜17、比較例1、2と同様にして感度、保存性及び耐刷性に関する評価を行った。結果を下記表4に併記する。
Claims (3)
- 前記一般式(I)で表される官能基を1以上有する化合物が下記一般式(III)で表される化合物であり、前記一般式(II)で表される官能基を1以上有する化合物が下記一般式(IV)で表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載の重合性組成物。
一般式(IV)中、R4、R5及びR6は、各々独立に、水素原子又は非金属原子から構成される1価の置換基を表す。Aは芳香族基又はヘテロ環基を表す。また、Qは有機連結基を表わし、nは1以上の整数を表わす。) - 支持体上に、請求項1又は請求項2に記載の重合性組成物を含む記録層を備えてなることを特徴とする画像記録材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004083696A JP4369780B2 (ja) | 2004-03-22 | 2004-03-22 | 重合性組成物、及びそれを用いた画像記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004083696A JP4369780B2 (ja) | 2004-03-22 | 2004-03-22 | 重合性組成物、及びそれを用いた画像記録材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005274626A true JP2005274626A (ja) | 2005-10-06 |
JP4369780B2 JP4369780B2 (ja) | 2009-11-25 |
Family
ID=35174417
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004083696A Expired - Fee Related JP4369780B2 (ja) | 2004-03-22 | 2004-03-22 | 重合性組成物、及びそれを用いた画像記録材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4369780B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009138090A (ja) * | 2007-12-06 | 2009-06-25 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | ナフタレン化合物を重合して得られる重合体 |
US20120321998A1 (en) * | 2010-02-02 | 2012-12-20 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Photopolymer formulation having triazine-based writing monomers |
-
2004
- 2004-03-22 JP JP2004083696A patent/JP4369780B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009138090A (ja) * | 2007-12-06 | 2009-06-25 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | ナフタレン化合物を重合して得られる重合体 |
US20120321998A1 (en) * | 2010-02-02 | 2012-12-20 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Photopolymer formulation having triazine-based writing monomers |
US9366957B2 (en) * | 2010-02-02 | 2016-06-14 | Covestro Deutschland Ag | Photopolymer formulation having triazine-based writing monomers |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4369780B2 (ja) | 2009-11-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4458778B2 (ja) | 重合性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版 | |
JP4037015B2 (ja) | 光重合性組成物、画像形成材料及び平版印刷版用版材 | |
JP3989270B2 (ja) | 光重合性組成物 | |
JP2006243493A (ja) | 感光性平版印刷版 | |
JP4057933B2 (ja) | 高分子化合物の製造方法 | |
EP1577113A2 (en) | Curable composition and image forming material containing the same | |
EP1803556A1 (en) | Polymerizable composition and planographic printing plate precursor | |
JP2004115673A (ja) | 重合性組成物 | |
JP2005263988A (ja) | 重合性組成物及びそれを用いた画像記録材料 | |
JP4572098B2 (ja) | 平版印刷版原版 | |
JP2005062482A (ja) | 重合性組成物及びそれを用いた記録材料 | |
JP2004269569A (ja) | 重合性組成物およびそれに用いる化合物 | |
JP4139539B2 (ja) | 光重合性画像記録材料及び平版印刷版原版 | |
JP4119772B2 (ja) | 画像記録材料 | |
JP2007025238A (ja) | 重合性組成物及びそれを用いたネガ型平版印刷版原版 | |
JP2005283632A (ja) | 重合性組成物およびネガ型画像記録材料 | |
JP4414797B2 (ja) | 重合性組成物、及びそれを用いた画像記録材料 | |
JP4084622B2 (ja) | 平版印刷版原版 | |
JP4383376B2 (ja) | 感光性組成物、これを用いた画像記録方法及び感光性平版印刷版 | |
JP2004117555A (ja) | 光または熱硬化性組成物 | |
JP4369780B2 (ja) | 重合性組成物、及びそれを用いた画像記録材料 | |
JP4484738B2 (ja) | 感光性組成物および平版印刷版原版 | |
JP2005062478A (ja) | 重合性組成物および記録材料 | |
JP2006259380A (ja) | 重合性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版 | |
JP4235375B2 (ja) | 印刷版の製版方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060427 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20070111 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081211 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090317 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090515 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090609 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090803 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090825 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090828 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120904 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130904 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |