JP2005272694A - Resin solution for printing ink varnish, printing ink varnish, printing ink, and high-speed printing method - Google Patents
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Description
本発明は、平版印刷において高速印刷時であっても優れた印刷適性を示し、ローラー溜まり、水棒絡み、ミスティング、地汚れ等が発生しにくい平版印刷インキが得られる印刷インキワニス用樹脂溶液、印刷インキワニス、この印刷インキワニスを用いて得られる印刷インキ、および、この印刷インキを用いる高速印刷方法に関するものである。 The present invention is a resin solution for a printing ink varnish that can provide a lithographic printing ink that exhibits excellent printability even during high-speed printing in lithographic printing, and that is less likely to cause roller accumulation, water rod entanglement, misting, background staining, etc. The present invention relates to a printing ink varnish, a printing ink obtained using the printing ink varnish, and a high-speed printing method using the printing ink.
従来、平版印刷インキとしては、沸点２００℃以上の炭化水素溶媒中、あるいは乾性油ないし半乾姓油中で、加熱攪拌下に、ロジン変性フェノール樹脂等のような油溶性フェノール樹脂を、レゾール型パラルキルフェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物で分子鎖伸長せしめて得られた、ポリスチレン基準重量平均分子量４万以上の変性フェノール樹脂を含有する水なし平版用インキ組成物（例えば、特許文献１参照。）や、ロジン類とフェノール樹脂と多価アルコールから得られたロジン変性フェノール樹脂３５〜５０重量％と、炭素数４〜２０のアルキル基を有するアルキルフェノールとアルデヒド類から得られた縮合度が３〜２０核体のフェノール樹脂０．１〜５重量％と、比重が０．７８以上、沸点が２００℃以上の石油系溶剤３０〜６０重量％と、乾性油類１０〜５０重量％と、ゲル化剤０．１〜２重量％とを加熱反応させてなる印刷用インキゲルワニスを用いた平版インキ（例えば、特許文献２参照。）が知られている。 Conventionally, as a lithographic printing ink, an oil-soluble phenolic resin such as a rosin-modified phenolic resin or the like in a hydrocarbon solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher, or a drying oil or a semi-drying oil under heating and stirring is used as a resol type. A waterless lithographic ink composition containing a modified phenolic resin having a polystyrene-based weight average molecular weight of 40,000 or more obtained by extending a molecular chain with a pararalkylphenol-formaldehyde initial condensate (see, for example, Patent Document 1) The degree of condensation obtained from 35 to 50% by weight of rosin-modified phenolic resin obtained from rosin, phenolic resin and polyhydric alcohol, alkylphenol having an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms and aldehydes is 3 to 20 nuclei. 0.1 to 5% by weight of a phenol resin, a petroleum solvent 30 having a specific gravity of 0.78 or more and a boiling point of 200 ° C. A lithographic ink using a printing ink gel varnish obtained by heating and reacting 60% by weight, drying oils 10 to 50% by weight, and gelling agent 0.1 to 2% by weight (for example, see Patent Document 2). )It has been known.
また、前記特許文献１や２に記載の平版印刷インキに用いるロジン変性フェノール樹脂としては、例えば、ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを２６０℃で２〜３時間反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂（例えば、特許文献３参照。）や、ロジンとレゾール型フェノール樹脂と多価アルコールとを２５０℃で１０時間反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂（例えば、特許文献４参照。）が知られている。 Examples of the rosin-modified phenol resin used in the lithographic printing ink described in Patent Documents 1 and 2 include, for example, rosin-modified phenol obtained by reacting a rosin ester resin and a resole-type phenol resin at 260 ° C. for 2 to 3 hours. Resins (see, for example, Patent Document 3) and rosin-modified phenol resins (see, for example, Patent Document 4) obtained by reacting rosin, a resole-type phenol resin, and a polyhydric alcohol at 250 ° C. for 10 hours are known. ing.
一方、印刷業界では、生産性を向上させるために印刷速度の高速化が検討されてきている。しかしながら、これらのロジン変性フェノール樹脂を用いて得られる特許文献１や２に記載の平版印刷インキは、通常の印刷速度で印刷した場合は問題なく印刷できるが、高速印刷時、例えば８ｍ／秒以上の高速印刷時、特に１０ｍ／秒以上の高速印刷時ではローラー溜まり、水棒絡み、地汚れ等が短時間で著しく発生しやすくなるという問題がある。 On the other hand, in the printing industry, increasing the printing speed has been studied in order to improve productivity. However, the lithographic printing inks described in Patent Documents 1 and 2 obtained using these rosin-modified phenolic resins can be printed without any problem when printed at a normal printing speed, but at a high speed printing, for example, 8 m / second or more. When printing at a high speed, particularly when printing at a speed of 10 m / second or more, there is a problem that roller accumulation, water rod entanglement, background smearing, etc. tend to occur remarkably in a short time.
高速印刷時であっても優れた印刷適性を示し、ローラー溜まり、水棒絡み、ミスティング、地汚れ等が発生しにくい平版印刷インキが得られる印刷インキワニス用樹脂溶液、印刷インキワニス、この印刷インキワニスを用いて得られる印刷インキ、および、この印刷インキを用いる高速印刷方法を提供することにある。 A printing ink varnish resin solution, a printing ink varnish, and a printing ink varnish that show excellent printing suitability even during high-speed printing, and provide a lithographic printing ink that is resistant to roller accumulation, water rod entanglement, misting, and soiling. It is in providing the printing ink obtained by using, and the high-speed printing method using this printing ink.
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記（１）〜（４）の知見を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found the following findings (1) to (4), and have completed the present invention.
（１）ロジン変性フェノール樹脂として、ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを無溶剤下１６０℃以上で反応させてなるロジン変性フェノール樹脂であって、２４０℃を越える温度での反応が全くない条件で反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）、および／または、ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを無溶剤下１６０〜２８０℃で反応させてなるロジン変性フェノール樹脂であって、２４０℃を越える温度での反応時間が１時間未満である条件で反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ａ２）を用いた場合には、有機溶剤中、１６０〜２４０℃でレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と鎖伸長反応させてなる樹脂溶液を印刷インキワニス用樹脂溶液として用いることにより、高速印刷時であっても優れた印刷適性を示し、ローラー溜まり、水棒絡み、ミスティング、地汚れ等が発生しにくい平版印刷インキが得られること。 (1) A rosin-modified phenolic resin obtained by reacting a rosin ester resin and a resole-type phenolic resin at 160 ° C. or higher in the absence of a solvent as a rosin-modified phenolic resin, and no reaction at a temperature exceeding 240 ° C. A rosin-modified phenolic resin (A1) obtained by reacting with a rosin ester resin and a resole-type phenolic resin at 160 to 280 ° C. in the absence of a solvent, at 240 ° C. When the rosin-modified phenolic resin (A2) obtained by reacting under the condition that the reaction time at a temperature exceeding 1 hour is less than 1 hour is used, the chain is formed with the resol type phenolic resin (B) at 160 to 240 ° C. in an organic solvent. By using the resin solution obtained by the elongation reaction as a resin solution for printing ink varnish, Exhibits excellent printability, reservoir roller, water rod tangling, misting, that lithographic printing ink stain or the like is less likely to occur can be obtained.
（２）前記（１）に記載の印刷インキワニス用樹脂溶液と乾性油および／または半乾性油（Ｃ）を１６０〜２４０℃で混合してなる印刷インキワニス、または、前記ロジン変性フェノール樹脂として、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／またはロジン変性フェノール樹脂（Ａ２）を用い、有機溶剤中、乾性油および／または半乾性油（Ｃ）の存在下、１６０〜２４０℃でレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と鎖伸長反応させてなる印刷インキワニスを用いることにより、高速印刷時であっても優れた印刷適性を示し、ローラー溜まり、水棒絡み、ミスティング、地汚れ等が発生しにくい平版印刷インキが得られること。 (2) A printing ink varnish obtained by mixing the resin solution for printing ink varnish according to the above (1) and a drying oil and / or semi-drying oil (C) at 160 to 240 ° C., or rosin as the rosin-modified phenol resin Using the modified phenolic resin (A1) and / or rosin-modified phenolic resin (A2), resole-type phenolic resin (B) at 160-240 ° C. in the presence of drying oil and / or semi-drying oil (C) in an organic solvent By using a printing ink varnish made by chain extension reaction, it is possible to obtain a lithographic printing ink that exhibits excellent printability even during high-speed printing and is less likely to cause roller accumulation, water rod entanglement, misting, and background stains. Be done.
（３）前記（２）記載の印刷インキワニスと顔料を含有してなる印刷インキは、高速印刷時であっても優れた印刷適性を示し、ローラー溜まり、水棒絡み、ミスティング、地汚れ等が発生しにくいこと。 (3) The printing ink comprising the printing ink varnish and the pigment described in (2) exhibits excellent printability even during high-speed printing, and has roller accumulation, water rod entanglement, misting, soiling, etc. Difficult to occur.
（４）前記（３）記載の印刷インキを用いることにより８ｍ／秒以上の印刷速度で印刷しても、ローラー溜まり、水棒絡み、ミスティング、地汚れ等が発生しにくいこと。 (4) By using the printing ink according to the above (3), even if printing is performed at a printing speed of 8 m / second or more, roller accumulation, water rod entanglement, misting, background stains, and the like are unlikely to occur.
すなわち、本発明は、ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを無溶剤下１６０〜２４０℃で反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）、および／または、ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを無溶剤下１６０〜２８０℃で反応させてなり、かつ、２４０℃を越える温度での反応時間が１時間未満であるロジン変性フェノール樹脂（Ａ２）を、有機溶剤中、１６０〜２４０℃でレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と鎖伸長反応させてなることを特徴とする印刷インキワニス用樹脂溶液を提供するものである。 That is, the present invention provides a rosin-modified phenol resin (A1) obtained by reacting a rosin ester resin and a resole-type phenol resin at 160 to 240 ° C. without solvent, and / or a rosin ester resin and a resole-type phenol resin. A rosin-modified phenolic resin (A2) which is reacted at 160 to 280 ° C. in the absence of a solvent and has a reaction time of less than 1 hour at a temperature exceeding 240 ° C. is resole type in an organic solvent at 160 to 240 ° C. The present invention provides a resin solution for a printing ink varnish characterized by being subjected to a chain elongation reaction with a phenol resin (B).
また、本発明は、ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを無溶剤下１６０〜２４０℃で反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）、および／または、ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを無溶剤下１６０〜２８０℃で反応させてなり、かつ、２４０℃を越える温度での反応時間が１時間未満であるロジン変性フェノール樹脂（Ａ２）を、有機溶剤中、乾性油および／または半乾性油（Ｃ）の存在下、１６０〜２４０℃でレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と鎖伸長反応させてなることを特徴とする印刷インキワニス。を提供するものである。 The present invention also provides a rosin-modified phenol resin (A1) obtained by reacting a rosin ester resin and a resole-type phenol resin at 160 to 240 ° C. without solvent, and / or a rosin ester resin and a resole-type phenol resin. A rosin-modified phenolic resin (A2), which is reacted at 160 to 280 ° C. in the absence of a solvent and has a reaction time of less than 1 hour at a temperature exceeding 240 ° C., is dried in an organic solvent and / or semi-dry. A printing ink varnish formed by a chain extension reaction with a resol type phenol resin (B) at 160 to 240 ° C. in the presence of oil (C). Is to provide.
さらに、本発明は、前記印刷インキワニスと顔料を含有してなることを特徴とする印刷インキを提供するものであり、加えて、この印刷インキを８ｍ／秒以上の印刷速度で印刷することを特徴とする高速印刷方法を提供するものである。 Furthermore, the present invention provides a printing ink comprising the printing ink varnish and a pigment, and in addition, the printing ink is printed at a printing speed of 8 m / sec or more. A high-speed printing method is provided.
本発明の印刷インキワニス用樹脂溶液や印刷インキワニスは、いずれも高速印刷時であっても優れた印刷適性を示し、ローラー溜まり、水棒絡み、ミスティング、地汚れ等が発生しにくい平版印刷インキが得られる。また、本発明の印刷インキは、高速印刷時であっても優れた印刷適性を示し、ローラー溜まり、水棒絡み、ミスティング、地汚れ等が発生しにくい。さらに、本発明の高速印刷方法によれば、ローラー溜まり、水棒絡み、ミスティング、地汚れ等が発生なしに高速印刷できる。 The resin solution for printing ink varnish and the printing ink varnish of the present invention are excellent in printability even during high-speed printing, and are lithographic printing inks that are resistant to roller accumulation, water rod entanglement, misting, soiling, etc. can get. In addition, the printing ink of the present invention exhibits excellent printability even during high-speed printing, and is less likely to cause roller accumulation, water rod entanglement, misting, and background stains. Furthermore, according to the high-speed printing method of the present invention, it is possible to perform high-speed printing without occurrence of roller accumulation, water rod entanglement, misting, soiling, and the like.
本発明で用いるロジンエステル樹脂は、例えば、ロジン類を多価アルコールでエステル化して得られるものが挙げられる。ここで用いるロジン類としては、レゾール型フェノール樹脂と反応するもの、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、重合ロジン、酸変性ロジン、および、これらロジン類を蒸留等により精製したもの等が挙げられ、なかでもレゾール型フェノール樹脂と反応性に優れ、高粘度のロジン変性フェノール樹脂が得られることかとから、ガムロジンが好ましい。 Examples of the rosin ester resin used in the present invention include those obtained by esterifying rosins with a polyhydric alcohol. Examples of rosins used herein include those that react with a resol type phenol resin, such as gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, polymerized rosin, acid-modified rosin, and those purified by distillation or the like. Of these, gum rosin is preferred because it has excellent reactivity with a resole phenolic resin and a high-viscosity rosin-modified phenolic resin can be obtained.
前記酸変性ロジンとしては、二塩基酸またはその無水物で変性したものが好ましい。二塩基酸またはその無水物としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸などが挙げられ、なかでもフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。 The acid-modified rosin is preferably modified with a dibasic acid or an anhydride thereof. Examples of the dibasic acid or its anhydride include fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, adipic acid, itaconic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, and trimellitic anhydride. Acid, maleic acid and maleic anhydride are preferred.
前記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられ、なかでもグリセリン、ペンタエリスリトールが好ましい。 Examples of the polyhydric alcohol include glycerin, diglycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol. Among them, glycerin and pentaerythritol are preferable.
ロジンエステル樹脂の製造方法としては、例えば、ロジン類と多価アルコールとをエステル化触媒に存在下、２００〜３００℃、好ましくは２５０〜２８５℃でエステル化反応させる方法が挙げられる。この際のロジン類と多価アルコールの使用比率は、通常、ロジン類中のカルボン酸１モル当量に対し、多価アルコール中の水酸基が１．５モル当量以下となる比率が好ましく、なかでも０．８〜１．１モル当量となる比率が特に好ましい。 Examples of the method for producing a rosin ester resin include a method in which a rosin and a polyhydric alcohol are esterified at 200 to 300 ° C., preferably 250 to 285 ° C. in the presence of an esterification catalyst. In this case, the ratio of the rosins and polyhydric alcohol used is usually preferably such that the hydroxyl group in the polyhydric alcohol is 1.5 molar equivalents or less with respect to 1 molar equivalent of the carboxylic acid in the rosins. A ratio of 8 to 1.1 molar equivalents is particularly preferred.
前記ロジンエステル樹脂としては、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のロジンエステル樹脂を使用するが、中でも酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のロジンエステル樹脂が好ましい。また、前記ロジンエステル樹脂の水酸基価としては、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。 As the rosin ester resin, a rosin ester resin having an acid value of 70 mgKOH / g or less is used, and among them, a rosin ester resin having an acid value of 18 mgKOH / g or less is preferable. The hydroxyl value of the rosin ester resin is preferably 50 mgKOH / g or less.
本発明で使用するレゾール型フェノール樹脂としては、特に限定はなく、フェノール類とホルムアルデヒドを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニア水溶液等のアルカリ触媒の存在下で反応させて得られる縮合物や、ノボラック型フェノール樹脂のレゾール化物等が挙げられ、なかでもフェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）をＦ／Ｐ（モル比）が１．５〜３．０となる範囲でアルカリ触媒の存在下で反応させて得られる縮合物が好ましい。これらレゾール型フェノール樹脂の平均核体数としては、通常平均１〜１０核体のものを通常用いるが、なかでも平均３〜６核体のものを主な成分とするものが好ましい。重量平均分子量としては、２００〜１６００のものが挙げらるが、なかでも７００〜１３００のものが好ましい。 The resol type phenol resin used in the present invention is not particularly limited, and a phenol and formaldehyde are reacted in the presence of an alkali catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, or an aqueous ammonia solution. Condensates obtained from the above, resoles of novolak-type phenol resins, etc. Among them, phenols (P) and formaldehyde (F) are in a range where F / P (molar ratio) is 1.5 to 3.0. A condensate obtained by reacting in the presence of an alkali catalyst is preferred. As the average number of nuclei of these resol type phenol resins, those having an average of 1 to 10 nuclei are usually used, and among them, those having an average of 3 to 6 nuclei as the main component are preferred. Examples of the weight average molecular weight include 200 to 1600, and 700 to 1300 are particularly preferable.
前記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、アミルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ビスフェノールＡなどが挙げられ、なかでもｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール等のパラ位に炭素原子数４〜１２の置換基を持つアルキルフェノールが好ましい。また、ホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒドの供給物質が包含され、ホルムアルデヒド、バラホルムアルデヒドなどが挙げられる。 Examples of the phenols include phenol, cresol, amylphenol, p-tertiary butylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, p-dodecylphenol, bisphenol A, and the like. Among them, p-tertiarybutylphenol, p An alkylphenol having a substituent having 4 to 12 carbon atoms in the para position such as octylphenol, p-nonylphenol, p-dodecylphenol and the like is preferable. In addition, formaldehyde includes a formaldehyde supply substance, and examples thereof include formaldehyde and rose formaldehyde.
本発明で用いるロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）としては、ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを無溶剤下１６０〜２４０℃で反応させてなるロジン変性フェノール樹脂であり、２４０℃を越える温度では全く反応させずに得られるロジン変性フェノール樹脂であることが必須であり、なかでも１８０〜２３０℃で反応させてなるロジン変性フェノール樹脂であり、２３０℃を越える温度では全く反応させずに得られるロジン変性フェノール樹脂であることが好ましい。なお、１６０℃未満の温度で反応させてなるロジン変性フェノール樹脂は、ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂の反応が遅く反応系内の粘度も高くなり工業的に適さないた。また、２４０℃を越える温度で無溶剤下１時間以上反応させてなるロジン変性フェノール樹脂は、高速印刷時にローラー溜まり、水棒絡み、地汚れ等が発生しやすい印刷インキとなるため、好ましくない。この理由は明らかではないが、２４０℃を越える高温ではロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂の反応と同時に反応生成物の分解や未反応レゾール型フェノール樹脂の分解が起こり、分解による生成物が高速印刷適性を低下させるのではないかと、本発明者らは推定している。本発明者らの知見では、高速印刷適性の低下を少なくするには２４０℃を越える高温でのロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂の反応は１時間未満とすることが必要であり、０．５時間未満が好ましく、全くないことがより好ましい。最も好ましいのは、２３０℃以下で反応させることである。 The rosin-modified phenolic resin (A1) used in the present invention is a rosin-modified phenolic resin obtained by reacting a rosin ester resin and a resole-type phenolic resin at 160 to 240 ° C. in the absence of a solvent. It is essential to be a rosin-modified phenolic resin obtained without reacting, in particular, a rosin-modified phenolic resin obtained by reacting at 180 to 230 ° C., and a rosin obtained without reacting at all at temperatures exceeding 230 ° C. A modified phenolic resin is preferred. Incidentally, the rosin-modified phenol resin obtained by reacting at a temperature lower than 160 ° C. was not industrially suitable because the reaction between the rosin ester resin and the resole-type phenol resin was slow and the viscosity in the reaction system was high. Also, a rosin-modified phenolic resin obtained by reacting at a temperature exceeding 240 ° C. for 1 hour or more in the absence of a solvent is not preferable because it becomes a printing ink that is liable to generate a roller pool, water rod entanglement, background stain, etc. during high-speed printing. The reason for this is not clear, but at temperatures exceeding 240 ° C, the reaction between the rosin ester resin and the resol-type phenol resin occurs simultaneously with the decomposition of the reaction product and the decomposition of the unreacted resol-type phenol resin. The present inventors presume that the aptitude may be reduced. According to the knowledge of the present inventors, the reaction between the rosin ester resin and the resol type phenol resin at a high temperature exceeding 240 ° C. is required to be less than 1 hour in order to reduce the decrease in high-speed printability. Less than time is preferred, and none is more preferred. Most preferably, the reaction is carried out at 230 ° C or lower.
前記ロジンエステル樹脂と前記レゾール型フェノール樹脂の使用比率は、ロジンエステル樹脂１００重量部に対してレゾール型フェノール樹脂が１５〜１００重量部、好ましくは１８〜５０重量部となる比率であり、反応はロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上、好ましくは４０００〜８００００となるまで行うことが望ましい。この際の反応時間は通常０．５〜２０時間、好ましくは１〜１２時間である。 The use ratio of the rosin ester resin and the resol type phenol resin is such that the resol type phenol resin is 15 to 100 parts by weight, preferably 18 to 50 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the rosin ester resin. It is desirable to carry out until the weight average molecular weight (Mw) of the rosin-modified phenolic resin (A1) is 2000 or more, preferably 4000 to 80000. The reaction time in this case is usually 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 12 hours.
また、この反応に際しては、通常１５０〜２４０℃、好ましくは１８０〜２３０℃に加熱したロジンエステル樹脂と、通常６０〜１５０℃、好ましくは９０〜１４０℃に加熱したレゾール型フェノール樹脂を、それぞれ反応容器内に投入し、無溶剤下、１６０〜２４０℃、好ましくは１８０〜２３０℃で反応させる。投入後の温度が２００℃未満の場合には、２００〜２３０℃に昇温して反応させることが好ましい。 In this reaction, a rosin ester resin heated to usually 150 to 240 ° C., preferably 180 to 230 ° C., and a resol type phenol resin heated to usually 60 to 150 ° C., preferably 90 to 140 ° C. are reacted. It puts in a container and makes it react at 160-240 degreeC under a solvent-free, Preferably it is 180-230 degreeC. When the temperature after charging is less than 200 ° C., it is preferable to raise the temperature to 200 to 230 ° C. for reaction.
なお、この反応に際して前記レゾール型フェノール樹脂としては、トルエン、キシレン、ブタノール等に代表される沸点が１６０℃以下の溶剤に溶解させたレゾール型フェノール樹脂溶液を使用することもできる。このレゾール型フェノール樹脂溶液を用いる際は、前記加熱したレゾール型フェノール樹脂の代わりに４０〜６０℃に加熱したレゾール型フェノール樹脂溶液を用い、前記加熱したロジンエステル樹脂と加熱したレゾール型フェノール樹脂溶液をそれぞれ反応容器内に投入し、溶剤を留去しながら昇温して溶剤を除去して反応系内を無溶剤とした後、好ましくは２００℃に昇温するまでに溶剤を除去して、無溶剤下１８０〜２４０℃、好ましくは２００〜２３０℃で反応させる方法が挙げられる。しかし、前記レゾール型フェノール樹脂としては、無溶剤のレゾール型フェノール樹脂を用いることが好ましい。 In this reaction, as the resol type phenol resin, a resol type phenol resin solution dissolved in a solvent having a boiling point of 160 ° C. or less typified by toluene, xylene, butanol or the like can also be used. When this resol type phenol resin solution is used, a resol type phenol resin solution heated to 40 to 60 ° C. is used instead of the heated resol type phenol resin, and the heated rosin ester resin and the heated resol type phenol resin solution are used. Each was put into a reaction vessel, and the temperature was raised while distilling off the solvent to remove the solvent to make the reaction system solvent-free, and then preferably the solvent was removed until the temperature was raised to 200 ° C. The method of making it react at 180-240 degreeC under solvent-free, Preferably it is 200-230 degreeC is mentioned. However, it is preferable to use a solvent-free resol type phenol resin as the resol type phenol resin.
本発明で用いるロジン変性フェノール樹脂（Ａ２）としては、ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを無溶剤下１６０〜２８０℃で反応させてなり、２４０℃を越える温度での反応時間が１時間未満であるるロジン変性フェノール樹脂であることが必須であり、なかでも１８０〜２６０℃で反応させてなり、２４０℃を越える温度での反応時間が０．５時間未満であるロジン変性フェノール樹脂であることが好ましい。なお、前記したように、１６０℃未満の温度で反応させてなるロジン変性フェノール樹脂は、ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂の反応が遅く反応系内の粘度も高くなり工業的に適さないた。また、２４０℃を越える温度で無溶剤下１時間以上反応させてなるロジン変性フェノール樹脂は、高速印刷時にローラー溜まり、水棒絡み、地汚れ等が発生しやすい印刷インキとなるため、好ましくない。なお、この理由は前記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）の場合と同様である。 The rosin-modified phenolic resin (A2) used in the present invention is obtained by reacting a rosin ester resin and a resol-type phenolic resin at 160 to 280 ° C. without solvent, and the reaction time at a temperature exceeding 240 ° C. is less than 1 hour. It is essential to be a rosin-modified phenolic resin, especially a rosin-modified phenolic resin that is reacted at 180 to 260 ° C. and has a reaction time at a temperature exceeding 240 ° C. of less than 0.5 hours. It is preferable. As described above, the rosin-modified phenol resin obtained by reacting at a temperature lower than 160 ° C. is not industrially suitable because the reaction between the rosin ester resin and the resol type phenol resin is slow and the viscosity in the reaction system increases. Also, a rosin-modified phenolic resin obtained by reacting at a temperature exceeding 240 ° C. for 1 hour or more in the absence of a solvent is not preferable because it becomes a printing ink that is liable to generate a roller pool, water rod entanglement, background stain, etc. during high-speed printing. This reason is the same as in the case of the rosin-modified phenol resin (A1).
前記ロジンエステル樹脂と前記レゾール型フェノール樹脂の使用比率は、ロジンエステル樹脂１００重量部に対してレゾール型フェノール樹脂が１５〜１００重量部、好ましくは１８〜８０重量部となる比率であり、反応はロジン変性フェノール樹脂（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上、好ましくは４０００〜８００００となるまで行うことが望ましい。この際の反応時間は通常０．５〜２０時間、好ましくは１〜１２時間である。 The use ratio of the rosin ester resin and the resole type phenol resin is a ratio in which the resol type phenol resin is 15 to 100 parts by weight, preferably 18 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rosin ester resin. It is desirable to carry out until the weight average molecular weight (Mw) of the rosin-modified phenol resin (A2) is 2000 or more, preferably 4000 to 80000. The reaction time in this case is usually 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 12 hours.
また、この反応に際しては、通常１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２６０℃に加熱したロジンエステル樹脂と、通常６０〜１５０℃、好ましくは９０〜１４０℃に加熱したレゾール型フェノール樹脂を、それぞれ反応容器内に投入し、無溶剤下、１６０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２６０℃で反応させる。投入後の温度が２００℃未満の場合には、２００〜２６０℃に昇温して反応させることが好ましい。 In this reaction, a rosin ester resin heated to usually 150 to 280 ° C., preferably 200 to 260 ° C., and a resol type phenol resin heated to usually 60 to 150 ° C., preferably 90 to 140 ° C. are respectively reacted. It puts in a container and makes it react at 160-280 degreeC under a solvent-free, Preferably it is 180-260 degreeC. When the temperature after charging is less than 200 ° C, it is preferable to raise the temperature to 200 to 260 ° C for reaction.
なお、この反応の際にも、前記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）を製造する際と同じく、前記レゾール型フェノール樹脂としてレゾール型フェノール樹脂溶液を使用することもできる。このレゾール型フェノール樹脂溶液を用いる際は、前記加熱したレゾール型フェノール樹脂の代わりに４０〜６０℃に加熱したレゾール型フェノール樹脂溶液を用い、前記加熱したロジンエステル樹脂と加熱したレゾール型フェノール樹脂溶液をそれぞれ反応容器内に投入し、溶剤を留去しながら昇温して溶剤を除去して反応系内を無溶剤とした後、好ましくは２００℃に昇温するまでに溶剤を除去して、無溶剤下１８０〜２８０℃、好ましくは２００〜２６０℃で反応させる方法が挙げられる。 In this reaction, as in the case of producing the rosin-modified phenol resin (A1), a resol type phenol resin solution can be used as the resol type phenol resin. When this resol type phenol resin solution is used, a resol type phenol resin solution heated to 40 to 60 ° C. is used instead of the heated resol type phenol resin, and the heated rosin ester resin and the heated resol type phenol resin solution are used. Each was put into a reaction vessel, and the temperature was raised while distilling off the solvent to remove the solvent to make the reaction system solvent-free, and then preferably the solvent was removed until the temperature was raised to 200 ° C. The method of making it react at 180-280 degreeC under a solvent-free, Preferably it is 200-260 degreeC is mentioned.
従って、本発明において無溶剤下でのロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂の反応とは、ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂の反応の最初の段階から無溶剤下の反応である場合と共に、反応の最初の段階では溶剤の存在下の反応であっても、反応の途中で溶剤が除去され、その後無溶剤下で１時間以上、例えば２００℃以上で１時間以上反応させる場合も包含する。これらの中では、ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂の反応の最初の段階から無溶剤下の反応である場合が好ましい。 Therefore, in the present invention, the reaction between the rosin ester resin and the resole type phenol resin in the absence of a solvent is a reaction in the absence of a solvent from the first stage of the reaction between the rosin ester resin and the resole type phenol resin. In the first stage, even if the reaction is in the presence of a solvent, the solvent is removed during the reaction, and the reaction is then carried out in the absence of a solvent for 1 hour or longer, for example, at 200 ° C. or higher for 1 hour or longer. Among these, a case where the reaction is performed in the absence of a solvent from the first stage of the reaction between the rosin ester resin and the resol type phenol resin is preferable.
また、これらロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）と（Ａ２）の中では、２４０℃を越える高温での反応が全くないため、反応生成物の分解や未反応レゾール型フェノール樹脂の分解に起因すると推定する高速印刷適性を低下がより少ないことから、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）が好ましい。 Further, in these rosin-modified phenolic resins (A1) and (A2), there is no reaction at a high temperature exceeding 240 ° C., so that it is presumed to be caused by decomposition of the reaction product or decomposition of the unreacted resol type phenolic resin. The rosin-modified phenol resin (A1) is preferable because the deterioration in high-speed printability is less.
本発明の印刷インキワニス用樹脂溶液は、前記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／またはロジン変性フェノール樹脂（Ａ２）を、有機溶剤中、１６０〜２４０℃でレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と鎖伸長反応させてなるものである。なお、１６０℃未満の温度で反応させてなる印刷インキワニス用樹脂溶液は、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の反応が遅く工業的に適さない。また、２４０℃を越える温度で反応させてなる印刷インキワニス用樹脂溶液は、高速印刷時にローラー溜まり、水棒絡み、地汚れ等が発生しやすい印刷インキとなるため、好ましくない。この理由は、前記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）や（Ａ２）の合成の際と同様に明らかではないが、２４０℃を越える高温ではロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の反応と同時に反応生成物の分解や未反応レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の分解が起こり、生成した分解物が高速印刷適性を低下させるのではないかと、本発明者らは推定している。この反応の場合、前記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）や（Ａ２）の合成の際とは異なり、２４０℃を越える温度での反応は高速印刷適性の低下が大きくなるため、全くないことが必要であり、なかでも分解物の生成に起因すると推定される高速印刷適性を低下が少ないことから１８０〜２３０℃で反応させることが好ましく、１９０〜２２０℃で反応させることが最も好ましい。 The resin solution for a printing ink varnish of the present invention is obtained by subjecting the rosin-modified phenol resin (A1) and / or rosin-modified phenol resin (A2) to a chain extension reaction with a resole-type phenol resin (B) at 160 to 240 ° C. in an organic solvent. It is something to be made. In addition, the resin solution for printing ink varnishes made to react at the temperature of less than 160 degreeC has a slow reaction of rosin modified phenol resin (A1) and / or (A2), and a resole type phenol resin (B), and is not industrially suitable. Also, a resin solution for printing ink varnish formed by reacting at a temperature exceeding 240 ° C. is not preferable because it becomes a printing ink that is liable to cause roller accumulation, water rod entanglement, background stain, etc. during high-speed printing. The reason for this is not clear as in the case of the synthesis of the rosin-modified phenolic resins (A1) and (A2), but at a high temperature exceeding 240 ° C., the rosin-modified phenolic resins (A1) and / or (A2) and the resole type are used. At the same time as the reaction of the phenol resin (B), decomposition of the reaction product and decomposition of the unreacted resol-type phenol resin (B) occur, and the present inventors believe that the generated decomposition product reduces the high-speed printing suitability. Estimated. In the case of this reaction, unlike the synthesis of the rosin-modified phenolic resins (A1) and (A2), the reaction at a temperature exceeding 240 ° C. greatly reduces the suitability for high-speed printing, and therefore it is necessary to eliminate the reaction at all. Among them, it is preferable to react at 180 to 230 ° C., and most preferable to react at 190 to 220 ° C., because the high-speed printing suitability presumed to be caused by the generation of decomposition products is small.
この際に用いる前記レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）としては、前記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）や（Ａ２）を合成する際にロジンエステル樹脂と共に用いるレゾール型フェノール樹脂がいずれも使用できる。このようなレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）のなかでは、フェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）をＦ／Ｐ（モル比）が１．５〜３．０となる範囲でアルカリ触媒の存在下で反応させて得られる縮合物が好ましい。また、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の重量平均分子量としては、２００〜１６００のものが挙げらるが、なかでも７００〜１３００のものが好ましい。 As the resol type phenol resin (B) used in this case, any of the resol type phenol resins used together with the rosin ester resin when synthesizing the rosin modified phenol resins (A1) and (A2) can be used. Among such resol type phenolic resins (B), phenols (P) and formaldehyde (F) are used in the presence of an alkali catalyst within a range where F / P (molar ratio) is 1.5 to 3.0. A condensate obtained by reaction is preferred. Moreover, as a weight average molecular weight of a resol type phenol resin (B), the thing of 200-1600 is mentioned, However, The thing of 700-1300 is especially preferable.
また、前記有機溶剤としては、平版印刷インキ用溶剤として使用可能なものが挙げられ、なかでも沸点１６０℃以上の炭化水素系溶剤が好ましく、例えば、パラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤、芳香族成分含有パラフィン系溶剤等の沸点２００℃以上の石油系溶剤が挙げられる。具体例としては、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号〔以上、新日本石油(株)製〕、ＩＰソルベント２０２８、ＩＰソルベント２８３５〔以上、出光石油化学(株)製〕等が挙げられる。これらのうち、最近の環境、衛生面への配慮から芳香族成分の含有量は、１重量％以下のものが、好ましい。 Examples of the organic solvent include those that can be used as a solvent for lithographic printing inks. Among them, hydrocarbon solvents having a boiling point of 160 ° C. or higher are preferable, for example, paraffinic solvents, isoparaffinic solvents, naphthenic solvents, Examples include petroleum solvents having a boiling point of 200 ° C. or higher, such as aromatic component-containing paraffin solvents. Specific examples include AF Solvent No. 4, AF Solvent No. 5, AF Solvent No. 6, AF Solvent No. 7 [above, Shin Nippon Oil Co., Ltd.], IP Solvent 2028, IP Solvent 2835 [above, Idemitsu Petrochemical ( Etc.]. Among these, the content of the aromatic component is preferably 1% by weight or less in view of recent environmental and hygiene considerations.
本発明の印刷インキワニス用樹脂溶液の製造方法は、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）を、有機溶剤中、１６０〜２４０℃でレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と鎖伸長反応させればよく、ここで用いるロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）としては、ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを反応させて得られた溶融状態にあるロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）を冷却固化させたものを用いてもよいが、ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを反応させて得られた溶融状態にあるロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）を冷却固化させることなく、溶融状態のままで用いることが好ましい。この場合、溶融状態にあるロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）は、溶融状態を維持できる範囲で適宜温度を調整してから用いても良し、溶融状態を維持したままで移送してから用いても良い。 In the method for producing a resin solution for a printing ink varnish of the present invention, the rosin-modified phenol resin (A1) and / or (A2) is allowed to undergo a chain extension reaction with a resol type phenol resin (B) at 160 to 240 ° C. in an organic solvent. The rosin-modified phenolic resin (A1) and / or (A2) used here is a rosin-modified phenolic resin (A1) in a molten state obtained by reacting a rosin ester resin and a resole-type phenolic resin. Although it is possible to use one obtained by cooling and solidifying (A2), rosin-modified phenolic resin (A1) and / or (A2) in a molten state obtained by reacting a rosin ester resin and a resole-type phenol resin. ) Is preferably used in a molten state without being cooled and solidified. In this case, the rosin-modified phenolic resin (A1) and / or (A2) in the molten state may be used after adjusting the temperature as long as the molten state can be maintained, and may be transferred while maintaining the molten state. You may use after.
溶融状態にあるロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）を用いる本発明の印刷インキワニス用樹脂溶液の製造方法としては、例えば、ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを無溶剤下で反応させてなる溶融状態にあるロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）と有機溶剤とを混合して反応系の温度を２４０℃以下、好ましくは１６０〜２４０℃に低下させると共にロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）を有機溶剤中に溶解させ、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と混合し、１６０〜２４０℃、好ましくは１８０〜２３０℃で重量平均分子量が１０万以上、好ましくは１２万〜４０万となるまで、または、樹脂ソリッド/ＡＦ−７/トルエンの重量比が（４０）/（９〜１１）/（５０）になるような比率で混合したときのガードナー粘度（２５℃）がＧ以上、好ましくは、Ｉ〜Ｚとなるまで、０．５〜２０時間、好ましくは１〜１２時間鎖伸長反応させる方法が挙げられる。 As a method for producing a resin solution for a printing ink varnish of the present invention using the rosin-modified phenol resin (A1) and / or (A2) in a molten state, for example, a rosin ester resin and a resol type phenol resin are reacted in the absence of a solvent. The molten rosin-modified phenolic resin (A1) and / or (A2) and an organic solvent are mixed to lower the temperature of the reaction system to 240 ° C. or lower, preferably 160 to 240 ° C. and rosin-modified phenol. Resin (A1) and / or (A2) is dissolved in an organic solvent and mixed with the resol-type phenol resin (B), and the weight average molecular weight is 160 to 240 ° C., preferably 180 to 230 ° C., preferably 100,000 or more. Is 120,000 to 400,000 or the weight ratio of resin solid / AF-7 / toluene is (40) / (9 to 11 / (50), the Gardner viscosity (25 ° C.) when mixed at a ratio of G or higher, preferably 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 12 hours until I to Z. The method of letting it be mentioned.
本発明の印刷インキワニス用樹脂溶液の製造の際の有機溶剤の使用比率は、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）１００重量部に対して通常２〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部であり、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の使用比率は、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）１００重量部に対して通常２〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部である。 The ratio of the organic solvent used in the production of the resin solution for printing ink varnish of the present invention is usually 2 to 100 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rosin-modified phenol resin (A1) and / or (A2). 50 parts by weight, and the use ratio of the resol type phenolic resin (B) is usually 2 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rosin-modified phenolic resin (A1) and / or (A2). Part.
本発明の印刷インキワニスは、前記印刷インキワニス用樹脂溶液と乾性油および／または半乾性油（Ｃ）を１６０〜２４０℃で混合してなる印刷インキワニス（Ｉ）、または、前記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）を、有機溶剤中、乾性油および／または半乾性油（Ｃ）の存在下、１６０〜２４０℃でレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と鎖伸長反応させてなる印刷インキワニス（II）であり、これらはさらに必要によりゲル化剤（Ｄ）と反応させたものであってもも良い。 The printing ink varnish of the present invention is a printing ink varnish (I) obtained by mixing the resin solution for printing ink varnish and drying oil and / or semi-drying oil (C) at 160 to 240 ° C., or the rosin-modified phenolic resin (A1). ) And / or (A2) in the presence of a drying oil and / or semi-drying oil (C) in an organic solvent at 160 to 240 ° C. with a resol-type phenol resin (B), a printing ink varnish ( II), and these may be further reacted with a gelling agent (D) if necessary.
前記印刷インキワニス（Ｉ）としては、ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを無溶剤下１６０〜２４０℃で反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）、および／または、ロジンエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを無溶剤下１６０〜２８０℃で反応させてなり、かつ、２４０℃を越える温度での反応時間が１時間未満であるロジン変性フェノール樹脂（Ａ２）を、有機溶剤中、１６０〜２４０℃でレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と鎖伸長反応させてなる印刷インキワニス用樹脂溶液と、乾性油および／または半乾性油（Ｃ）を１６０〜２４０℃、好ましくは１８０〜２３０℃で混合してなるものであればよく、混合に際して印刷インキワニス用樹脂溶液中の樹脂分と乾性油および／または半乾性油（Ｃ）の一部が反応したものであっても良い。なお、ここで用いる印刷インキワニス用樹脂溶液としては、前記した印刷インキワニス用樹脂溶液がいずれも使用でき、印刷インキワニス用樹脂溶液として好ましいとしたものがいずれも好ましく使用できる。 Examples of the printing ink varnish (I) include a rosin-modified phenol resin (A1) obtained by reacting a rosin ester resin and a resole-type phenol resin at 160 to 240 ° C. without solvent, and / or a rosin ester resin and a resole-type phenol. A rosin-modified phenolic resin (A2) obtained by reacting a resin with a solvent at 160 to 280 ° C. in a solvent-free manner and having a reaction time of less than 1 hour at a temperature exceeding 240 ° C. in an organic solvent at 160 to 240 ° C. The resin solution for printing ink varnish formed by chain elongation reaction with the resol type phenol resin (B) and the drying oil and / or the semi-drying oil (C) are mixed at 160 to 240 ° C., preferably 180 to 230 ° C. Any of the resin components in the resin solution for printing ink varnish and the drying oil and / or semi-drying oil (C) may be used. Part may be obtained by reaction. In addition, as the resin solution for printing ink varnishes used here, any of the above-described resin solutions for printing ink varnish can be used, and any of those preferable as the resin solution for printing ink varnish can be preferably used.
前記印刷インキワニス（Ｉ）を製造する際に用いる乾性油および／または半乾性油（Ｃ）のうち、乾性油としては、ヨウ素価１３０以上の動植物油、例えばアマニ油、オイチシカ油、サフラワー油、エノ油．キリ油、脱水ヒマシ油およびこれらの重合体等が挙げられる。また、半乾性油としては、ヨウ素価１００〜１３０の動植物油、例えば綿実油、大豆油、米ヌカ油、コーン油、ゴマ油、ナタネ油やこれらの重合体等が挙げられる。 Among the drying oil and / or semi-drying oil (C) used in producing the printing ink varnish (I), as the drying oil, animal and vegetable oils having an iodine value of 130 or more, such as flaxseed oil, sika deer oil, safflower oil, Eno oil. Examples include drill oil, dehydrated castor oil, and polymers thereof. Semi-drying oils include animal and vegetable oils having an iodine value of 100 to 130, such as cottonseed oil, soybean oil, rice bran oil, corn oil, sesame oil, rapeseed oil, and polymers thereof.
前記乾性油および／または半乾性油（Ｃ）の使用比率は、印刷インキワニス用樹脂溶液中の樹脂分１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは３〜８０重量部となる範囲である。 The use ratio of the drying oil and / or semi-drying oil (C) is usually in the range of 1 to 100 parts by weight, preferably 3 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin content in the resin solution for printing ink varnish. It is.
前記印刷インキワニス（Ｉ）を製造する際には、前記印刷インキワニス用樹脂溶液と乾性油および／または半乾性油（Ｃ）を混合する際に、乾性油および／または半乾性油（Ｃ）と共にゲル化剤（Ｄ）を混合し、印刷インキワニス用樹脂溶液中の樹脂分とゲル化剤（Ｄ）とを反応させることや、前記印刷インキワニス用樹脂溶液と乾性油および／または半乾性油（Ｃ）を混合した後、さらにゲル化剤（Ｄ）と混合して、この混合液中の樹脂分とゲル化剤（Ｄ）とを６０〜２４０℃、好ましくは８０〜２００℃で反応させることが、重量平均分子量（Ｍｗ）や粘度が高く、耐乳化性、耐ミスト性に優れる印刷インキワニスとなることから好ましく、なかでも後者の場合が特に好ましい。また、この際には、脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂等の石油樹脂を併用しても良い。 When the printing ink varnish (I) is produced, the resin solution for the printing ink varnish and the drying oil and / or semi-drying oil (C) are mixed together with the drying oil and / or the semi-drying oil (C). Mixing agent (D) and reacting resin content in resin solution for printing ink varnish with gelling agent (D), or the resin solution for printing ink varnish and drying oil and / or semi-drying oil (C) Is mixed with the gelling agent (D), and the resin component in the mixed solution and the gelling agent (D) are reacted at 60 to 240 ° C, preferably 80 to 200 ° C. The weight average molecular weight (Mw) and viscosity are high, and it is preferable because it becomes a printing ink varnish excellent in emulsification resistance and mist resistance, and the latter case is particularly preferable. In this case, petroleum resins such as aliphatic hydrocarbon resins, alicyclic hydrocarbon resins, and aromatic hydrocarbon resins may be used in combination.
前記ゲル化剤（Ｄ）としては、例えば有機アルミニウム化合物、有機チタネート化合物、有機亜鉛化合物、有機力ルシウム化合物等が挙げられ、なかでも有機アルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート化合物が挙げられ、なかでもアルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプレピレート、エチルアセチルアセテートアルミニウムジ−ｎ−ブチレート、エチルアセチルアセテートアルミニウム−ｎ−ブチレート、アルミニウムトリスエチルアセチルアセテートが好ましい。 Examples of the gelling agent (D) include an organic aluminum compound, an organic titanate compound, an organic zinc compound, an organic strength lucium compound, and the like, among which an organic aluminum compound is preferable. Examples of organoaluminum compounds include aluminum alcoholates and aluminum chelate compounds. Among them, aluminum isopropylate, monosec-butoxyaluminum diisopropylate, aluminum sec-butyrate, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, ethyl acetylacetate aluminum di -N-Butyrate, ethyl acetyl acetate aluminum-n-butyrate, aluminum trisethyl acetyl acetate are preferred.
前記ゲル化剤（Ｄ）の使用比率は、印刷インキワニス用樹脂溶液１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部となる範囲である。 The use ratio of the gelling agent (D) is usually 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin solution for printing ink varnish.
次いで、前記印刷インキワニス（II）としては、前記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／またはロジン変性フェノール樹脂（Ａ２）を、有機溶剤中、乾性油および／または半乾性油（Ｃ）の存在下、１６０〜２４０℃でレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と鎖伸長反応させてなるものであればよく、鎖伸長反応に際して反応系内の樹脂分と乾性油および／または半乾性油（Ｃ）の一部が反応したものであっても良い。なお、ここで用いるロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／またはロジン変性フェノール樹脂（Ａ２）としては、前記したロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／またはロジン変性フェノール樹脂（Ａ２）がいずれも使用でき、印刷インキワニス用樹脂溶液を製造する際に好ましいとしたものがいずれも好ましく使用できる。 Next, as the printing ink varnish (II), the rosin-modified phenol resin (A1) and / or rosin-modified phenol resin (A2) is used in an organic solvent in the presence of a drying oil and / or a semi-drying oil (C). What is necessary is just what is made to carry out chain | strand extension reaction with a resol type phenol resin (B) at 160-240 degreeC, and a part of resin part in a reaction system and dry oil and / or semi-dry oil (C) in the case of chain | strand extension reaction May have reacted. As the rosin-modified phenol resin (A1) and / or rosin-modified phenol resin (A2) used here, any of the above-described rosin-modified phenol resin (A1) and / or rosin-modified phenol resin (A2) can be used. Any of those preferred for producing a resin solution for printing ink varnish can be preferably used.
また、ここで用いる乾性油および／または半乾性油（Ｃ）としては、前記印刷インキワニス（Ｉ）を製造する際に用いる乾性油および／または半乾性油（Ｃ）がいずれも同様に使用でき、その使用比率は前記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の合計の樹脂分１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは３〜８０重量部となる範囲である。 Further, as the drying oil and / or semi-drying oil (C) used here, any of the drying oil and / or semi-drying oil (C) used in producing the printing ink varnish (I) can be used in the same manner. The use ratio is usually 1 to 100 parts by weight, preferably 3 to 80 parts per 100 parts by weight of the total resin content of the rosin-modified phenolic resin (A1) and / or (A2) and the resol type phenolic resin (B). It is a range which becomes a weight part.
前記印刷インキワニス（II）を製造する際には、前記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）を、有機溶剤中、乾性油および／または半乾性油（Ｃ）の存在下、１６０〜２４０℃でレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と鎖伸長反応させる際に、乾性油および／または半乾性油（Ｃ）と共にゲル化剤（Ｄ）を存在させて反応させることや、乾性油および／または半乾性油（Ｃ）の存在下で鎖伸長反応させた後、さらにゲル化剤（Ｄ）と混合して、この混合液中の樹脂分とゲル化剤（Ｄ）とを６０〜２４０℃、好ましくは８０〜２４０℃で反応させることが、重量平均分子量（Ｍｗ）が高く、耐乳化性、耐ミスト性に優れる印刷インキワニスとなることから好ましく、なかでも後者の場合が特に好ましい。また、この際には、脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂等の石油樹脂を併用しても良い。 When the printing ink varnish (II) is produced, the rosin-modified phenolic resin (A1) and / or (A2) is added in an organic solvent in the presence of a drying oil and / or a semi-drying oil (C). In the chain elongation reaction at 240 ° C. with the resol type phenol resin (B), the gelling agent (D) is allowed to react with the drying oil and / or the semi-drying oil (C), and the drying oil and / or After the chain elongation reaction in the presence of the semi-drying oil (C), it is further mixed with the gelling agent (D), and the resin component and the gelling agent (D) in this mixed solution are mixed at 60 to 240 ° C. Preferably, the reaction at 80 to 240 ° C. is preferable because a printing ink varnish having a high weight average molecular weight (Mw) and excellent emulsification resistance and mist resistance is obtained, and the latter case is particularly preferable. In this case, petroleum resins such as aliphatic hydrocarbon resins, alicyclic hydrocarbon resins, and aromatic hydrocarbon resins may be used in combination.
ここで用いる前記ゲル化剤（Ｄ）としては、前記印刷インキワニス（Ｉ）を製造する際に用いるゲル化剤（Ｄ）がいずれも同様に使用でき、その使用比率は前記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の合計の樹脂分１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部となる範囲である。 As the gelling agent (D) used here, any gelling agent (D) used in producing the printing ink varnish (I) can be used in the same manner, and the use ratio thereof is the rosin-modified phenolic resin (A1). ) And / or (A2) and the total resin content of 100 parts by weight of the resol type phenolic resin (B), usually 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 4 parts by weight. .
また、前記印刷インキワニス（Ｉ）や（II）を製造する際も、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）と（Ａ２）の中では、２４０℃を越える高温での反応が全くないため、反応生成物の分解や未反応レゾール型フェノール樹脂の分解に起因すると推定する高速印刷適性を低下がより少ないことから、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）を用いることが好ましい。 Also, when the printing ink varnish (I) or (II) is produced, there is no reaction at a high temperature exceeding 240 ° C. in the rosin-modified phenol resins (A1) and (A2). It is preferable to use the rosin-modified phenol resin (A1) because degradation of the high-speed printability estimated to be caused by decomposition or decomposition of the unreacted resol-type phenol resin is less.
前記印刷インキワニス（Ｉ）、（II）としては、該ワニス中にＡＦソルベント７号が４２〜４８重量％含まれる様に調整したときの２５℃での気泡粘度が２０００〜４００００ｄＰａ.Ｓとなる範囲、好ましくは４０００〜１５０００ｄＰａ．Ｓとなる範囲、乳化率〔ＬＩＴＨＯＴＲＯＮＩＣ ＥＭＵＬＳＩＦＩＣＡＴＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ（ＮＯＶＯＣＯＮＴＲＯＬ ＧｍｂＨ社製）を用いて、４０℃、１５００ｒｐｍ、水の供給速度２ｍｌ／分の条件で測定した乳化率（ＥＣ％）〕が１００重量％以下、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは５〜５０重量％となる範囲であることが好ましい。 The printing ink varnish (I), (II) is a range in which the cell viscosity at 25 ° C. is 2000 to 40,000 dPa.S when the varnish is adjusted to contain 42 to 48% by weight of AF solvent 7 , Preferably 4000-15000 dPa.s. S range, emulsification rate [Emulsification rate (EC%) measured at 40 ° C., 1500 rpm, water supply rate of 2 ml / min using a LITHOTRONIC EMULSIFICATION TESTER (NOVOCONTROL GmbH)] of 100% by weight or less The range is preferably 80% by weight or less, more preferably 5 to 50% by weight.
このような本発明の印刷インキワニスは、顔料と、必要によりその他の成分と共に混練することにより印刷インキとすることができる。例えば、本発明の印刷インキワニスに、黄、紅、藍、墨などの顔料を直接分散させるか、予め分散用樹脂に分散させたカラーベースや、フラッシュ法の場合は、フラッシュ用樹脂に分散させたカラーベースと混合し、必要に応じて耐摩擦性向上剤、レオロジーコントロール剤、インキドライヤー、乾燥抑制剤、追加溶剤、他の樹脂成分などを添加し、混練して適切な粘度になるように調整することにより、枚葉インキ、オフ輪インキなどの平版印刷インキとすることができる。この平版インキは、湿し水を使用する通常の平版印刷インキとしても、また湿し水を使用しない水無し平版印刷インキとしても使用することができる。また、これらの印刷インキは、新聞印刷インキ等としても使用することができる。 Such a printing ink varnish of the present invention can be made into a printing ink by kneading together with a pigment and, if necessary, other components. For example, a color base in which pigments such as yellow, red, indigo, and black ink are directly dispersed in the printing ink varnish of the present invention or previously dispersed in a dispersing resin, or in the case of the flash method, a color base dispersed in a flash resin. If necessary, add a friction resistance improver, rheology control agent, ink dryer, drying inhibitor, additional solvent, other resin components, etc., and knead to adjust to an appropriate viscosity. Thus, a lithographic printing ink such as a sheet-fed ink or an off-wheel ink can be obtained. This lithographic ink can be used as a normal lithographic printing ink that uses fountain solution, or as a waterless lithographic printing ink that does not use fountain solution. These printing inks can also be used as newspaper printing inks.
本発明の印刷インキワニスを用いて得られる印刷インキは、公知慣用の平版印刷機で使用することができるが、とりわけ印刷速度８ｍ／秒以上、好ましくは１０ｍ／秒以上、より好ましくは１０〜１８ｍ／秒なる範囲での印刷時に、従来のインキでは、達成できなかった、優れた印刷適性を示す。 The printing ink obtained by using the printing ink varnish of the present invention can be used in a known and commonly used lithographic printing machine, but in particular, the printing speed is 8 m / second or more, preferably 10 m / second or more, more preferably 10 to 18 m / second. When printing in a range of seconds, it exhibits excellent printability that could not be achieved with conventional inks.
以下に参考例、実施例、比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれ制限されるものではない。なお、例中の部および％は、特に断りのない限り重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Reference Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “part” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
参考例１（レゾール型フェノール樹脂の調製）
撹拌器および温度計を備えた加圧反応釜に、ｐ−オクチルフェノール２０６０部を仕込み、１２０℃で加熱溶解し、９２％パラホルムアルデヒド粉末（水分含有率８％）３５０部と水酸化カルシウム７．４部を加え１３０℃まで加熱して２時間反応せしめてレゾール型フェノール樹脂〔以下、「レゾール樹脂（１）」と略記する。〕を調製した。得られたレゾール樹脂（１）は、ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は９００であった。
Reference Example 1 (Preparation of resol type phenol resin)
A pressurized reaction kettle equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 2060 parts of p-octylphenol, dissolved by heating at 120 ° C., and 350 parts of 92% paraformaldehyde powder (water content 8%) and calcium hydroxide 7.4. A part is added, and it heats to 130 degreeC, and is made to react for 2 hours, and is abbreviated as a resol type phenol resin [henceforth "resole resin (1)". Was prepared. The obtained resole resin (1) had a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) of 900 as measured by GPC method.
参考例２（レゾール型フェノール樹脂溶液の調製）
参考例１で得られたレゾール樹脂（１）８００部に日石三菱ＡＦソルベント７号（日石三菱(株)製インキ用ノンアロマ溶剤）２００部を加えて６０℃で１時間攪拌し、レゾール型フェノール樹脂溶液〔以下、「レゾール樹脂溶液（２）」と略記する。〕を調製した。
Reference Example 2 (Preparation of resol type phenol resin solution)
To 800 parts of the resole resin (1) obtained in Reference Example 1, 200 parts of Nisseki Mitsubishi AF Solvent No. 7 (non-aromatic solvent for ink manufactured by Nisseki Mitsubishi Corporation) was added and stirred for 1 hour at 60 ° C. Phenolic resin solution [hereinafter abbreviated as “resole resin solution (2)”. Was prepared.
参考例３（ロジンエステル樹脂の調製）
酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン１０００部、ペンタエリスリトール９５部および蟻酸カルシウム触媒６部を加え、２８０℃に昇温した。その後、２８０℃で酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で温度を下げてロジンエステル樹脂〔以下、「ＲＥ樹脂（１）」と略記する。〕を得た。得られたＲＥ樹脂（１）は、酸価１４．１ｍｇＫＯＨ/ｇ、軟化点１１０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１２００であった。
Reference Example 3 (Preparation of rosin ester resin)
1000 parts of gum rosin having an acid value of 165 mgKOH / g, 95 parts of pentaerythritol and 6 parts of calcium formate catalyst were added and the temperature was raised to 280 ° C. Thereafter, when the acid value became 15 mg KOH / g or less at 280 ° C., the temperature was lowered and rosin ester resin [hereinafter abbreviated as “RE resin (1)”. ] Was obtained. The obtained RE resin (1) had an acid value of 14.1 mgKOH / g, a softening point of 110 ° C., and a weight average molecular weight (Mw) of 1200.
参考例４（同上）
参考例３と同様の反応容器に、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン１０００部、無水マレイン酸２８．８部を仕込み、昇温して温度が２００℃に到達した時点でペンタエリスリトール１１４部を加え、さらに２８０℃に昇温した。その後２８０℃で酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で温度を下げてロジンエステル樹脂〔以下、「ＲＥ樹脂（２）」と略記する。〕を得た。得られたＲＥ樹脂（２）は、酸価１４．６ｍｇＫＯＨ/ｇ、軟化点１１４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１２００であった。
Reference example 4 (same as above)
In a reaction vessel similar to that of Reference Example 3, 1000 parts of gum rosin having an acid value of 165 mgKOH / g and 28.8 parts of maleic anhydride were added, and when the temperature reached 200 ° C., 114 parts of pentaerythritol was added. The temperature was further raised to 280 ° C. Thereafter, when the acid value became 15 mg KOH / g or less at 280 ° C., the temperature was lowered and rosin ester resin [hereinafter abbreviated as “RE resin (2)”. ] Was obtained. The obtained RE resin (2) had an acid value of 14.6 mgKOH / g, a softening point of 114 ° C., and a weight average molecular weight (Mw) of 1200.
参考例５〔ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）の調製〕
参考例３と同様の反応装置に、２２５℃に加温したＲＥ樹脂（１）１００部に対して１００℃に加温したレゾール樹脂（１）２３部を加え、２００℃で３時間反応させてロジン変性フェノール樹脂〔以下、ＲＰ樹脂（１）と略記する。〕を得た。得られたＲＰ樹脂（１）は、トルエン５０％溶液の２５℃におけるガードナー粘度がＡ１−Ａ〔樹脂分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１万であった。〕であった。
Reference Example 5 [Preparation of rosin-modified phenolic resin (A1)]
23 parts of resole resin (1) heated to 100 ° C. was added to 100 parts of RE resin (1) heated to 225 ° C. in the same reaction apparatus as in Reference Example 3, and reacted at 200 ° C. for 3 hours. Rosin-modified phenol resin [hereinafter abbreviated as RP resin (1). ] Was obtained. The obtained RP resin (1) had a Gardner viscosity at 25 ° C. in a 50% toluene solution of A1-A [weight average molecular weight (Mw) of the resin was 10,000. 〕Met.
参考例６（同上）
参考例３と同様の反応装置に、２２５℃に加温したＲＥ樹脂（１）１００部に対して１００℃に加温したレゾール樹脂（１）３３部を加え、２２０℃で１．５時間反応させてロジン変性フェノール樹脂〔以下、ＲＰ樹脂（２）と略記する。〕を得た。得られたＲＰ樹脂（２）は、トルエン５０％溶液の２５℃におけるガードナー粘度がＢ３−Ｃ〔樹脂分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１．５万であった。〕であった。
Reference Example 6 (same as above)
33 parts of resole resin (1) heated to 100 ° C. was added to 100 parts of RE resin (1) heated to 225 ° C. in the same reaction apparatus as in Reference Example 3, and reacted at 220 ° C. for 1.5 hours. Rosin modified phenolic resin [hereinafter abbreviated as RP resin (2). ] Was obtained. The obtained RP resin (2) had a Gardner viscosity at 25 ° C. in a 50% toluene solution of B 3 -C [resin weight average molecular weight (Mw) was 15,000. 〕Met.
参考例７〔ロジン変性フェノール樹脂（Ａ２）の調製〕
参考例３と同様の反応装置に、ＲＥ樹脂（２）１００部にマルカレッツＭ−８４５Ｄ〔丸善石油化学社製脂肪族系炭化水素樹脂(石油樹脂)〕１５部を加えて混合し２６０℃に保持した混合物に、１００℃に加温したレゾール樹脂（１）４８部を加えて混合することにより一旦温度を２１０℃付近まで下降させた後、再び昇温し、２４５℃まで昇温（２４０〜２４５℃までの昇温時間２０分間）した時点で反応を終了させてロジン変性フェノール樹脂〔以下、ＲＰ樹脂（３）と略記する。〕を得た。得られたＲＰ樹脂（３）は、２５℃におけるトルエン５０％溶液のガードナー粘度がＮ−Ｏ〔樹脂分の重量平均分子量（Ｍｗ）は４万であった。〕であった。
Reference Example 7 [Preparation of rosin-modified phenolic resin (A2)]
In a reactor similar to that of Reference Example 3, 100 parts of RE resin (2) and 15 parts of Marcaretz M-845D (Aliphatic hydrocarbon resin (petroleum resin) manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) were added and mixed, and maintained at 260 ° C. 48 parts of resole resin (1) heated to 100 ° C. was added to the mixture and mixed, and then the temperature was once lowered to about 210 ° C., then the temperature was raised again to 245 ° C. (240-245). The reaction was terminated when the temperature was raised to 20 ° C. for 20 minutes, and abbreviated as rosin-modified phenol resin [hereinafter referred to as RP resin (3)]. ] Was obtained. In the obtained RP resin (3), the Gardner viscosity of a 50% toluene solution at 25 ° C. was N—O [the weight average molecular weight (Mw) of the resin was 40,000. 〕Met.
参考例８（比較用ロジン変性フェノール樹脂の調製）
実施例３と同様の反応装置に、酸価１６５ｍｇＫＯＨ/ｇのガムロジン１０００部とレゾール樹脂（１）２３８部を加え、２１０℃へ昇温した後、ペンタエリスリトール９５部を加え、さらに２６０℃へ昇温し、同温度に１０時間以上保持して、酸価が１５．９ｍｇＫＯＨ／ｇの比較用のロジン変性フェノール樹脂〔以下、ＲＰ樹脂（４）と略記する。〕を得た。得られたＲＰ樹脂（４）は、トルエン５０％溶液の２５℃におけるガードナー粘度がＡ３−Ａ２ ２〔樹脂分の重量平均分子量（Ｍｗ）は０．５万であった。〕であった。
Reference Example 8 (Preparation of comparative rosin-modified phenolic resin)
In a reactor similar to that in Example 3, 1000 parts of gum rosin having an acid value of 165 mg KOH / g and 238 parts of resole resin (1) were added. The rosin-modified phenol resin for comparison having an acid value of 15.9 mgKOH / g [hereinafter abbreviated as RP resin (4)]. ] Was obtained. The obtained RP resin (4) had a Gardner viscosity at 25 ° C. in a 50% toluene solution of A 3 -A 2 2 [weight-average molecular weight (Mw) of resin content was 50,000. 〕Met.
参考例９（同上）
実施例３と同様の反応装置に、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン１０００部とレゾール樹脂（１）４５０部を加え、２００℃へ昇温し、マレイン酸５．７部を加えて１時間保持した後、ペンタエリスリトール９９部を加えた。さらに２６０℃へ昇温し、同温度に８時間保持し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で反応を終了して、比較用のロジン変性フェノール樹脂〔以下、ＲＰ樹脂（５）と略記する。〕を得た。得られたＲＰ樹脂（５）は、酸価が２４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、トルエン５０％溶液の２５℃におけるガードナー粘度がＳ−Ｔ〔樹脂分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６万であった。〕であった。
Reference Example 9 (same as above)
In the same reactor as in Example 3, 1000 parts of gum rosin having an acid value of 165 mg KOH / g and 450 parts of resole resin (1) were added, the temperature was raised to 200 ° C., 5.7 parts of maleic acid was added and held for 1 hour. Later, 99 parts of pentaerythritol were added. The temperature was further raised to 260 ° C. and held at the same temperature for 8 hours. When the acid value became 25 mgKOH / g or less, the reaction was terminated, and a rosin-modified phenol resin for comparison [hereinafter referred to as RP resin (5)]. Abbreviated. ] Was obtained. The obtained RP resin (5) had an acid value of 24.3 mgKOH / g, a Gardner viscosity at 25 ° C. in a 50% toluene solution of ST (weight average molecular weight (Mw) of the resin component was 60,000. 〕Met.
実施例１
ＲＰ樹脂（１）１００部にＡＦソルベント７号２５部を加えて２００℃に温度を保持したまま、レゾール樹脂溶液（２）３０部を加えて同温度にさらに３時間保持し、得られた反応混合物溶液に同量のトルエンを加えた場合の溶液の２５℃におけるガードナー粘度がＩ−Ｊ〔樹脂分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３万であった。〕になるまで反応させて、本発明の印刷インキワニス用樹脂溶液とし、この時点で系内の反応液１００部に対してダイズ油３２部、ＡＦソルベント７号６８部およびＢＨＴ（２，６−ジ−ｔeｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）０．２部を加え２００℃で１時間攪拌混合した後、粘度（２５℃における気泡粘度。以下、同様。）が６０００〜７５００ｄＰａ．ｓの範囲に入る様に１６０℃でゲル化剤であるエチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレートを０．５〜１．５部の範囲で必要な量を加えて１時間加熱攪拌して、本発明の印刷インキワニス〔以下、ワニス（１）と略記する。〕を得た。
Example 1
25 parts of AF Solvent No. 7 was added to 100 parts of RP resin (1), and while maintaining the temperature at 200 ° C., 30 parts of resole resin solution (2) was added and kept at the same temperature for another 3 hours. When the same amount of toluene was added to the mixture solution, the Gardner viscosity at 25 ° C. of the solution was IJ [weight average molecular weight (Mw) of resin component was 130,000. The resin solution for printing ink varnish of the present invention is obtained, and at this time point, 32 parts of soybean oil, 68 parts of AF solvent 7 and BHT (2,6-disilane) are added to 100 parts of the reaction liquid in the system. -Tert-butyl-4-methylphenol) 0.2 part was added and stirred and mixed at 200 ° C. for 1 hour, and then the viscosity (bubble viscosity at 25 ° C., the same applies hereinafter) was 6000-7500 dPa.s. The required amount of ethyl acetoacetate aluminum dinormal butyrate as a gelling agent is added within a range of 0.5 to 1.5 parts at 160 ° C. so as to fall within the range of s, and the mixture is heated and stirred for 1 hour. Printing ink varnish [hereinafter abbreviated as varnish (1). ] Was obtained.
得られたワニス（１）の粘度は７０００ｄＰa．ｓ、インコメーター〔東洋精機(株)製〕での４００ＲＰＭ、３２℃でのタックバリュー値（以下、「ＴＶ」と略記する。）は、８．９、得られた印刷インキワニス１ｇを２ｇのトルエンに溶かして調製したトルエン溶液のヘプタントレランスは、１１．０ｍｌ/３ｇであった。さらに、このワニス（１）はＬＩＴＨＯＴＲＯＮＩＣ ＥＭＵＬＳＩＦＩＣＡＴＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ（ＮＯＶＯＣＯＮＴＲＯＬ ＧｍｂＨ社製）で攪拌速度１５００ｒｐｍ、温度４０℃、水の供給速度２ｍｌ/分の条件で測定した乳化率（ＥＣ％）は４３％であった。 The viscosity of the varnish (1) obtained was 7000 dPa.s. s, tack value value (hereinafter abbreviated as “TV”) at 400 RPM and 32 ° C. on an incometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) is 8.9, and 1 g of the obtained printing ink varnish is 2 g of toluene. The toluene solution prepared by dissolving in toluene had a heptane tolerance of 11.0 ml / 3 g. Furthermore, this varnish (1) had an emulsification rate (EC%) of 43% as measured with a LITOTRONIC EMULSIFITION TESTER (NOVOCONTROL GmbH) at a stirring speed of 1500 rpm, a temperature of 40 ° C., and a water supply speed of 2 ml / min. .
得られたワニス（１）５０部とカーミン６Ｂ〔大日本インキ化学工業(株)製インキ用紅顔料〕の１５部を予め、分散用樹脂及びその他の添加剤に分散させたカラーベース５０部にＡＦソルベント７号を加えて３本ロ−ルで混練し、インキ（１）を得、得られたインキ（１）について、下記のように光沢と濃度を測定すると共にミスティングおよび高速印刷性について評価した。結果を第１表に示す。 50 parts of the obtained varnish (1) and 15 parts of Carmine 6B [Red Pigment for Ink manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] were previously dispersed in 50 parts of a color base and dispersed in a dispersing resin and other additives. Add Solvent No. 7 and knead in 3 rolls to obtain ink (1). The resulting ink (1) is measured for gloss and density as follows and evaluated for misting and high-speed printability. did. The results are shown in Table 1.
光沢：インキ（１）０．１５ｍｌを、ＲＩテスター〔（株）明製作所製〕２分割ロールでアート紙に展色し、１００℃のオーブンを１０秒間パスさせ、１日放置した後のアート紙上に展色されたインキの光沢値を６０゜−６０゜光沢計で測定した。 Gloss: 0.15 ml of ink (1) is developed on art paper with a RI tester (manufactured by Akira Seisakusho Co., Ltd.) on a 2-split roll, passed through an oven at 100 ° C. for 10 seconds, and left on the art paper for 1 day. The gloss value of the ink developed on the surface was measured with a 60 ° -60 ° gloss meter.
ミスティング：インキ（１）１.３１ｍｌをインコメーター〔東洋精機(株)製〕に載せ、４２℃、２０００ｒｐｍで２分間回転させたときのロール下面と前面に置いた白色紙上へのインキの飛散状態を観察し、インキの飛散が殆ど無い場合を合格、インキの飛散が著しい場合を不合格と評価した。 Misting: 1.31 ml of ink (1) is placed on an incometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) and spattered onto white paper placed on the bottom and front of the roll when rotated at 42 ° C. and 2000 rpm for 2 minutes. The state was observed, and the case where there was almost no ink scattering was evaluated as acceptable, and the case where ink scattering was significant was evaluated as unacceptable.
高速印刷性：インキ（１）を用い、三菱ＬＩＴＨＯＰＩＡ ＭＡＸ ＡＹ−１０００でにて１０．４ｍ／秒の印刷速度で印刷を行い、印刷開始から２時間後の水着けローラーと水元ローラーにおけるインキのローラー溜まりと水棒の絡みの状況を観察し、ローラー溜まりと水棒の絡みが殆ど発生しないか、発生してもごく少量で問題にならないレベルにある場合を合格、ローラー溜まりと水棒の絡みが著しい場合を不合格と評価した。 High-speed printability: Using ink (1), printing was performed at 10.4 m / sec. With Mitsubishi LITHOPIA MAX AY-1000, and the ink on the swim roller and water source roller 2 hours after the start of printing. Observe the state of the entanglement between the roller pool and the water rod, and pass the case where the entanglement between the roller pool and the water rod hardly occurs or is at a level that does not cause a problem even if it occurs very little. Was marked as rejected.
実施例２
溶融しているＲＰ樹脂（２）１００部にＡＦソルベント７号２５部を加えて２００℃に温度を保持したまま、レゾール樹脂（２）２５部を加えてさらに同温度で３時間保持し、得られた反応混合物溶液に同量のトルエンを加えた場合の溶液の２５℃におけるガードナー粘度がＪ２−Ｋ〔樹脂分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６万であった。〕になるまで反応させて、本発明の印刷インキワニス用樹脂溶液とし、この時点で系内の反応液１００部に対してダイズ油３２部を２００℃で３０分間加熱混合し、次いでＡＦソルベント７号６８部およびＢＨＴ０．２部を加え同温度で３０分間攪拌混合した後、粘度が６０００〜７５００ｄＰａ．ｓの範囲に入る様に１６０℃でエチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレートを０．５〜１．５部の範囲で必要な量を加えて１時間加熱攪拌して、本発明の印刷インキワニス〔以下、ワニス（２）と略記する〕を得た。
Example 2
Add 25 parts of AF Solvent No. 7 to 100 parts of molten RP resin (2) and keep the temperature at 200 ° C., add 25 parts of resole resin (2) and hold at the same temperature for 3 hours. When the same amount of toluene was added to the obtained reaction mixture solution, the Gardner viscosity at 25 ° C. of the solution was J 2 -K [weight average molecular weight (Mw) of resin content was 160,000. The resin solution for printing ink varnish of the present invention is prepared, and at this point, 100 parts of the reaction liquid in the system is heated and mixed with 30 parts of soybean oil at 200 ° C. for 30 minutes, and then AF solvent 7 After adding 68 parts and 0.2 part of BHT and stirring and mixing at the same temperature for 30 minutes, the viscosity is 6000-7500 dPa.s. The necessary amount of ethyl acetoacetate aluminum dinormal butyrate in the range of 0.5 to 1.5 parts was added at 160 ° C. so as to be in the range of s, and the mixture was heated and stirred for 1 hour to obtain the printing ink varnish of the present invention [below Abbreviated as Varnish (2)].
得られたワニス（２）の粘度は６７５０ｄＰa．ｓ、ＴＶは９．１、ヘプタントレランスは１２．７ｍｌ/３ｇ、ＥＣ％は５１％であった。 The viscosity of the varnish (2) obtained was 6750 dPa.s. s, TV was 9.1, heptane tolerance was 12.7 ml / 3g, EC% was 51%.
得られたワニス（２）を用いた以外は実施例１と同様にしてインキ（２）を得、得られたインキ（２）について、実施例１と同様に光沢と濃度を測定すると共にミスティングおよび高速印刷性について評価した。結果を第１表に示す。 Ink (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained varnish (2) was used, and the gloss and density of the obtained ink (2) were measured and misted as in Example 1. In addition, high-speed printability was evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例３
溶融しているＰＲ樹脂（３）１００部にＡＦソルベント７号２５部を加えて２００℃に温度を保持したまま、レゾール樹脂（２）５部を加えて同温度にさらに３時間保持し、得られた反応混合物溶液に同量のトルエンを加えた場合の溶液の２５℃におけるガードナー粘度がＬ−Ｍ〔樹脂分の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６万であった。〕になるまで反応させて、本発明の印刷インキワニス用樹脂溶液とし、この時点で系内の反応液１００部に対してダイズ油３２部を２００℃で３０分間加熱混合し、次いでＡＦソルベント７号６８部およびＢＨＴ０．２部を加え同温度で３０分間攪拌混合した後に、粘度が６０００−７５００ｄＰａ．ｓの範囲に入る様に１６０℃でエチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレートを０．５〜１．５部の範囲で必要な量を加えて１時間加熱攪拌して、本発明の印刷インキワニス〔以下、ワニス（３）と略記する〕を得た。
Example 3
Add 25 parts of AF Solvent No. 7 to 100 parts of the melted PR resin (3) and keep the temperature at 200 ° C., add 5 parts of the resole resin (2) and hold at the same temperature for another 3 hours. When the same amount of toluene was added to the obtained reaction mixture solution, the Gardner viscosity at 25 ° C. of the solution was LM [weight average molecular weight (Mw) of resin was 260,000. The resin solution for printing ink varnish of the present invention is prepared, and at this point, 100 parts of the reaction liquid in the system is heated and mixed with 32 parts of soybean oil at 200 ° C. for 30 minutes, and then AF Solvent No. 7 is used. After adding 68 parts and 0.2 parts of BHT and stirring and mixing at the same temperature for 30 minutes, the viscosity is 6000-7500 dPa.s. The necessary amount of ethyl acetoacetate aluminum dinormal butyrate in the range of 0.5 to 1.5 parts was added at 160 ° C. so as to fall within the range of s, and the mixture was heated and stirred for 1 hour to obtain the printing ink varnish of the present invention [below Abbreviated as Varnish (3)].
得られたワニス（３）の粘度は７６３０ｄＰa．ｓ、ＴＶは９．３、ヘプタントレランスは１０．９ｍｌ/３ｇ、ＥＣ％は４９％であった。 The viscosity of the varnish (3) obtained was 7630 dPa.s. s, TV was 9.3, heptane tolerance was 10.9 ml / 3g, EC% was 49%.
得られたワニス（３）を用いた以外は実施例１と同様にしてインキ（３）を得、得られたインキ（３）について、実施例１と同様に光沢と濃度を測定すると共にミスティングおよび高速印刷性について評価した。結果を第１表に示す。 An ink (3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained varnish (3) was used, and the gloss and density of the obtained ink (3) were measured and misted as in Example 1. In addition, high-speed printability was evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例４
参考例７で得られたＲＰ樹脂（２）の１００部に、ＡＦソルベント７号の２５部を加え、次に、大豆油１５部を加え、１９０℃に温度を保持した。その後、同温度にてレゾール樹脂（２）３０部を加え２時間保持し反応を終了した。得られた反応混合物溶液は、同量のトルエンを加えた場合の溶液の２５℃におけるガードナー粘度がＮ−Ｏ〔樹脂分の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６万であった。〕であった。得られた本発明の印刷インキワニス用樹脂溶液１１２部に対して、ダイズ油２０部、ＡＦソルベント７号６８部を加え１６０℃で１時間混合した後に、エチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレートを０.５〜１.５部の範囲で必要な量を加えて１時間加熱攪拌して、本発明の印刷インキワニス〔以下、ワニス（４）と略記する〕を得た。
Example 4
25 parts of AF Solvent No. 7 was added to 100 parts of the RP resin (2) obtained in Reference Example 7, and then 15 parts of soybean oil was added to maintain the temperature at 190 ° C. Thereafter, 30 parts of the resole resin (2) was added at the same temperature and held for 2 hours to complete the reaction. The obtained reaction mixture solution had a Gardner viscosity at 25 ° C. of the solution of the same amount of toluene added at 25 ° C., and the weight average molecular weight (Mw) of the resin was 260,000. 〕Met. To 112 parts of the obtained resin solution for printing ink varnish of the present invention, 20 parts of soybean oil and 68 parts of AF Solvent No. 7 were added and mixed at 160 ° C. for 1 hour, and then ethyl acetoacetate aluminum dinormal butyrate was added to 0.5 parts. A necessary amount was added in the range of 5 to 1.5 parts, and the mixture was heated and stirred for 1 hour to obtain the printing ink varnish of the present invention (hereinafter abbreviated as varnish (4)).
得られたワニス（４）の粘度は６２００ｄＰａ．ｓ、ＴＶは８．６、ヘプタントレランスは、１１．４ｍｌ／３ｇ、ＥＣ％は３９％であった。 The viscosity of the obtained varnish (4) is 6200 dPa.s. s, TV was 8.6, heptane tolerance was 11.4 ml / 3g, EC% was 39%.
得られたワニス（４）を用いた以外は実施例１と同様にしてインキ（４）を得、得られたインキ（４）について、実施例１と同様に光沢と濃度を測定すると共にミスティングおよび高速印刷性について評価した。結果を第１表に示す。 An ink (4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained varnish (4) was used, and the gloss and density of the obtained ink (4) were measured and misted as in Example 1. In addition, high-speed printability was evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例１
ＲＰ樹脂（４）１００部にＡＦソルベント７号２５部を加えて２００℃に温度を保持したまま、レゾール樹脂溶液（２）３０部を加えて同温度にさらに３時間保持し、得られた反応混合物溶液に同量のトルエンを加えた場合の溶液の２５℃におけるガードナー粘度がＩ２−Ｊ〔樹脂分の重量平均分子量（Ｍｗ）は８万であった。〕になるまで反応させて、比較用の印刷インキワニス用樹脂溶液とし、この時点で系内の反応液１００部に対してダイズ油３２部、ＡＦソルベント７号６８部およびＢＨＴ０．２部を加え２００℃で１時間攪拌混合した後に、粘度が６０００−７５００ｄＰａ．ｓの範囲に入る様に１６０℃でエチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレートを０．５〜１．５部の範囲で必要な量を加えて１時間加熱攪拌して、本発明の印刷インキワニス〔以下、ワニス（１′）と略記する〕を得た。
Comparative Example 1
25 parts of AF Solvent No. 7 was added to 100 parts of RP resin (4), and while maintaining the temperature at 200 ° C., 30 parts of resole resin solution (2) was added and kept at the same temperature for another 3 hours. When the same amount of toluene was added to the mixture solution, the Gardner viscosity at 25 ° C. of the solution was I 2 -J [weight average molecular weight (Mw) of the resin component was 80,000. Until a resin solution for printing ink varnish for comparison is obtained. At this point, 32 parts of soybean oil, 68 parts of AF solvent 7 and 0.2 part of BHT are added to 100 parts of the reaction solution in the system. After stirring and mixing at 1 ° C. for 1 hour, the viscosity is 6000-7500 dPa.s. The necessary amount of ethyl acetoacetate aluminum dinormal butyrate in the range of 0.5 to 1.5 parts was added at 160 ° C. so as to fall within the range of s, and the mixture was heated and stirred for 1 hour to obtain the printing ink varnish of the present invention [below Abbreviated as Varnish (1 ′)].
得られたワニス（１′）の粘度は６３００ｄＰa．ｓ、ＴＶは８．２、ヘプタントレランスは８．４ｍｌ/３ｇ、ＥＣ％は８０％であった。 The viscosity of the varnish (1 ') obtained was 6300 dPa.s. s, TV was 8.2, heptane tolerance was 8.4 ml / 3g, EC% was 80%.
得られたワニス（１′）を用いた以外は実施例１と同様にしてインキ（１′）を得、得られたインキ（１′）について、実施例１と同様に光沢と濃度を測定すると共にミスティングおよび高速印刷性について評価した。結果を第１表に示す。 An ink (1 ') was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained varnish (1') was used, and the gloss and density of the obtained ink (1 ') were measured in the same manner as in Example 1. At the same time, it was evaluated for misting and high-speed printability. The results are shown in Table 1.
比較例２
ＲＰ樹脂（５）１００部に、マルカレッツＭ−８４５Ｄ１１．５部とＡＦソルベント７号２７．９部を加えて２２０℃へ昇温した。この時点での反応混合物溶液は、同量のトルエンを加えた場合の溶液の２５℃におけるガードナー粘度がＡ１−Ａであった。この溶液にレゾール樹脂溶液（２）９．７部を投入し、２００℃で３時間保持し、得られた反応混合物溶液に同量のトルエンを加えた場合の溶液の２５℃におけるガードナー粘度がＪ−Ｋ〔樹脂分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８万であった。〕になるまで反応させて、比較用の印刷インキワニス用樹脂溶液とし、この時点で系内の反応液１００部に対してダイズ油３２部、ＡＦソルベント７号６８部およびＢＨＴ０．２部を加え１時間攪拌混合した後に、粘度が６０００−７５００ｄＰａ．ｓの範囲に入る様に１６０℃でエチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレートを０．５〜１．５部の範囲で必要な量を加えて１時間加熱攪拌して、本発明の印刷インキワニス〔以下、ワニス（２′）と略記する〕を得た。
Comparative Example 2
To 100 parts of RP resin (5), 11.5 parts of Marcaretz M-845D and 27.9 parts of AF Solvent No. 7 were added and the temperature was raised to 220 ° C. At this time, the reaction mixture solution had a Gardner viscosity of A1-A at 25 ° C. when the same amount of toluene was added. To this solution, 9.7 parts of the resole resin solution (2) was added and held at 200 ° C. for 3 hours. When the same amount of toluene was added to the obtained reaction mixture solution, the Gardner viscosity at 25 ° C. was J -K [The weight average molecular weight (Mw) of the resin was 180,000. Until the reaction solution becomes a resin solution for printing ink varnish for comparison, at this point, 32 parts of soybean oil, 68 parts of AF solvent 7 and 0.2 part of BHT are added to 100 parts of the reaction solution in the system. After stirring and mixing for an hour, the viscosity is 6000-7500 dPa.s. The necessary amount of ethyl acetoacetate aluminum dinormal butyrate in the range of 0.5 to 1.5 parts was added at 160 ° C. so as to fall within the range of s, and the mixture was heated and stirred for 1 hour to obtain the printing ink varnish of the present invention [below Abbreviated as Varnish (2 ′)].
得られたワニス（２′）の粘度は６０２０ｄＰa．ｓ、ＴＶは８．６、ヘプタントレランスは８．９ｍｌ/３ｇ、ＥＣ％は１１０％であった。 The viscosity of the obtained varnish (2 ') is 6020 dPa.s. s, TV was 8.6, heptane tolerance was 8.9ml / 3g, EC% was 110%.
得られたワニス（２′）を用いた以外は実施例１と同様にしてインキ（２′）を得、得られたインキ（２′）について、実施例１と同様に光沢と濃度を測定すると共にミスティングおよび高速印刷性について評価した。結果を第１表に示す。 An ink (2 ') was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained varnish (2') was used, and the gloss and density of the obtained ink (2 ') were measured in the same manner as in Example 1. At the same time, it was evaluated for misting and high-speed printability. The results are shown in Table 1.
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