JP2005272210A - Method for separating and recovering aluminum hydroxide from waste solution containing aluminum hydroxide - Google Patents
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Abstract
Description
本願発明は、水酸化アルミニウムを含む排水や廃液から水酸化アルミニウムを分離、除去して廃水可能にする排水および廃液を処理する方法に係わり、更に詳細には、水酸化アルミニウムを含む各種の排水や廃液中に凝集剤を投入して水酸化アルミニウムを凝集、沈殿させてから、前記水酸化アルミニウムの凝集、沈殿物に種子結晶を投入して水酸化アルミニウムを結晶化せしめて、分離、回収して再利用可能な水酸化アルミニウムにすると共に、前記排水および廃液を放流可能な状態に処理する技術に関するものである。 The present invention relates to a wastewater containing aluminum hydroxide and a method for treating wastewater and wastewater that separates and removes aluminum hydroxide from wastewater to enable wastewater, and more specifically, various wastewater containing aluminum hydroxide, A flocculant is added to the waste liquid to coagulate and precipitate aluminum hydroxide, and then the aluminum hydroxide is coagulated and seed crystals are added to the precipitate to crystallize the aluminum hydroxide, and then separated and recovered. The present invention relates to a technology for making the aluminum hydroxide reusable and treating the waste water and the waste liquid in a dischargeable state.
アルミニウム金属は、銀白色をしていて見た目が綺麗であると同時に、錆びにくくて、軽量であり、また、加工がし易いことから、近年になって各種の用途に於いて大量に用いられるようになり、また、アルミニウムの化合物も、色々と多種、多用な薬品や化学原料その他で大量に使用されている。
そして、このように多くの各種の製品が製造される過程に於いては、アルミニウムを酸やアルカリ等により処理する工程が設けられていて、各種のアルミニウム塩等の化合物となった排出物を含む廃液が大量に排出されている。
従来は、このような排液は排水処理設備の沈殿槽に導いて、その中に高分子その他の凝集剤を添加して沈殿させた廃水をフィルタープレスなどにより脱水して、多量の水分を含んだ水酸化アルミニウムその他のアルミニウム塩のスラッジとなして、そのままの状態か、乾燥してから産業廃棄物として処理していた。
Aluminum metal has a silvery white appearance and is not only rust-resistant, lightweight, and easy to process, so it has been used in large quantities in various applications in recent years. In addition, aluminum compounds are also used in large quantities in various and diverse chemicals and chemical raw materials.
In the process of manufacturing such various products, a process for treating aluminum with an acid, alkali, or the like is provided, and it includes emissions that have become compounds such as various aluminum salts. A large amount of waste liquid is discharged.
Conventionally, such effluent is introduced into a settling tank of a wastewater treatment facility, and wastewater precipitated by adding polymer or other flocculant therein is dehydrated with a filter press or the like to contain a large amount of water. The sludge was made of aluminum hydroxide or other aluminum salt, and was treated as industrial waste after it was dried or dried.
しかし、このような従来の処理の仕方で水酸化アルミニウム等を含んだ廃液を処理していたのでは、ランニングコストがかかると共に、産業廃棄物の処理に対する規制も加わって、年々その処理が難しくなってきているのが現状である。
また、社会情勢の変化による生活環境や資源等の保護の立場から、水酸化アルミニウム等を回収して資源として有効に再利用する方法が求められるようになってきていることから、これを経済的に解決する方法が必要になっている。
However, if the waste liquid containing aluminum hydroxide or the like is treated by such a conventional treatment method, the running cost is increased, and regulations on the treatment of industrial waste are added, and the treatment becomes difficult year by year. This is the current situation.
In addition, from the standpoint of protecting the living environment and resources due to changes in social conditions, there is an increasing demand for a method for recovering aluminum hydroxide and effectively reusing it as a resource. There is a need for a solution.
ところで、水酸化アルミニウムは、アルミニウム化合物の出発原料として多くの用途に用いられているが、一般的に水酸化アルミニウムを製造するには、ボーキサイトを苛性ソーダにより処理して得られたアルミン酸ソーダ溶液に、水酸化アルミニウムの種子を添加してアルミン酸ソーダを加水分解せしめて、水酸化アルミニウムを析出させる、所謂、バイヤー法に於ける酸化アルミニウムを製造するための前工程により製造されていることから、製造コストもそれなりに掛かっている。
また、このような方法により製造する場合には、ボーキサイトに含まれている不純物が沈着しないように注意を払っていなければ、析出する水酸化アルミニウムが着色される恐れもある。
By the way, aluminum hydroxide is used in many applications as a starting material for aluminum compounds. Generally, in order to produce aluminum hydroxide, a sodium aluminate solution obtained by treating bauxite with caustic soda is used. From the fact that it is produced by a pre-process for producing aluminum oxide in the so-called Bayer process, in which aluminum hydroxide seeds are added to hydrolyze sodium aluminate to precipitate aluminum hydroxide, Manufacturing costs are also appropriate.
Moreover, when manufacturing by such a method, the aluminum hydroxide which precipitates may be colored, if care is not taken so that the impurity contained in bauxite may not deposit.
従って、上記したような色々な問題点を解決して、従来は廃棄処分にされていた水酸化アルミニウムを含む廃液中から、できる限り安い費用でバイヤー法により製造されるものにも劣らないような品質の水酸化アルミニウムを回収すると共に、排出される廃液は下水に直接排水可能な状態に処理できる技術の開発が望まれるようになっている。
このような状況の中にあって、アルミニウム金属またはアルミニウム合金等の金属板を用いて印刷用の原盤や各種の金属部品等を製作するのに、アルミ板等の表面にマスキング等の印刷を施しておいてから、苛性ソーダ溶液により前記アルミ板等にエッチング処理を行って製造する方法が一般に採用されている。
Therefore, it solves the various problems as described above, so that it is not inferior to that manufactured by the buyer method at the lowest possible cost from waste liquid containing aluminum hydroxide that has been disposed of in the past. Development of a technique capable of recovering quality aluminum hydroxide and treating the discharged waste liquid so that it can be directly drained into sewage is desired.
In such a situation, masks are printed on the surface of aluminum plates to produce printing masters and various metal parts using metal plates such as aluminum metal or aluminum alloy. In general, a method of manufacturing the aluminum plate or the like by etching with a caustic soda solution is generally employed.
そして、上記のようにしてアルミ板等にエッチング処理を施す工程に於いては、アルミニウムは苛性ソーダと反応してアルミン酸ソーダとなって溶解する。
２Ａｌ＋２ＮａＯＨ＋２Ｈ２ Ｏ → ２ＮａＡｌＯ２ ＋３Ｈ２
しかし、このようにして反応が更に進行すると、アルミン酸ソーダは加水分解反応をおこして、水酸化アルミニウムの沈殿を生ずる。
２ＮａＡｌＯ２ ＋４Ｈ２ Ｏ → ２ＮａＯＨ＋２Ａｌ（ＯＨ）３
このようにして沈殿した水酸化アルミニウムを含む溶液は、水酸化アルミニウムが増加するとアルミネートイオン（Ａｌ（ＯＨ）４ − ）が過飽和状態になって加水分解を起こさなくなるので、苛性ソーダが添加された大量の苛性ソーダ分を含んだ水溶液が排出されることから、酸を加えて中和したものに大量の水を加えて排水されていた。
In the step of etching the aluminum plate or the like as described above, aluminum reacts with caustic soda to become sodium aluminate and dissolves.
2Al + 2NaOH + 2H 2 O → 2NaAlO 2 + 3H 2
However, when the reaction further proceeds in this manner, sodium aluminate undergoes a hydrolysis reaction, resulting in precipitation of aluminum hydroxide.
2NaAlO 2 + 4H 2 O → 2NaOH + 2Al (OH) 3
In the solution containing aluminum hydroxide thus precipitated, when aluminum hydroxide increases, the aluminate ion (Al (OH) 4 − ) becomes supersaturated and does not cause hydrolysis, so that a large amount of caustic soda is added. Since an aqueous solution containing caustic soda was discharged, a large amount of water was added to the water neutralized by adding an acid, and the water was drained.
上記のような廃液の処理方法では、河川や下水を汚濁させる原因にもなりかねないので、それを防ぐための設備費、また、苛性ソーダやアルミニウム等の資源面からみた経済的な損失も見逃すことができないように大きくなっている。
そこで、上記したようなアルミニウム金属にエッチング処理を施した廃溶液から苛性ソーダや水酸化アルミニウムを分離、回収して、水酸化アルミニウムについては別の用途や原材料として使用可能にしたり、アルミニウム金属に精錬可能にすれば非常に経済的であることから、その技術開発が望まれる。
The waste liquid treatment methods described above can cause pollution of rivers and sewage, so overlook equipment costs to prevent them and economic losses from the standpoint of resources such as caustic soda and aluminum. It's so big that you can't.
Therefore, caustic soda and aluminum hydroxide can be separated and recovered from the waste solution obtained by etching aluminum metal as described above, and aluminum hydroxide can be used as another application or raw material, or it can be refined to aluminum metal. If so, it is very economical, and its technological development is desired.
アルミニウムを苛性ソーダでアルカリ処理した廃液から苛性ソーダと水酸化アルミニウムを分離、回収する方法としては、特開昭５１−１３６５９９号公報に記載するようなものが知られている。
上記の発明は、アルミニウムを苛性ソーダでアルカリ処理した廃液に、水酸化アルミニウムや酸化アルミニウム等の結晶種子を添加して、攪拌翼により液槽内の溶液を攪拌するか、または、溶液を複数の液槽間で循環させてることにより攪拌せしめて、アルミネートイオンを加水分解して水酸化アルミニウムとして析出、沈殿せしめて回収するものであるが、その後も反応が進んで苛性ソーダとアルミネートイオンが増加してくると、再び水酸化アルミニウムの結晶種子を追加して投入することが必要になる。
As a method for separating and recovering caustic soda and aluminum hydroxide from waste liquid obtained by alkali treatment of aluminum with caustic soda, a method as described in JP-A No. 51-136599 is known.
In the above invention, the waste liquid obtained by alkali treatment of aluminum with caustic soda is added with crystal seeds such as aluminum hydroxide and aluminum oxide, and the solution in the liquid tank is stirred with a stirring blade, or the solution is mixed with a plurality of liquids. It is agitated by circulating between tanks to hydrolyze the aluminate ions, and precipitates and precipitates as aluminum hydroxide, but after that the reaction proceeds and caustic soda and aluminate ions increase. When it comes, it is necessary to add and add aluminum hydroxide crystal seeds again.
アルミニウムやアルミニウム合金の加工処理工場から排出される廃液をフィルタープレスにより濾過して回収される水酸化アルミニウムのスラッジは、含水量が約８０％以上と高くて、また、高分子性の凝集剤を含むものは粘着性があって、べとべとしているので取扱いが困難な場合が多い。
また、含水量を下げようとして、前記スラッジを粉砕してから加熱して乾燥して、水酸化アルミニウムの含水量を低減していたのでは、廃棄物として処理するにはランニングコストが嵩むという問題がある。
そこで、水酸化アルミニウムを含む廃液を、排水可能な状態に低いコストで処理できるようにすると共に、ランニングコストを低く押さえて廃液中の水酸化アルミニウムをさらさらした状態で簡単に効率よく回収することができる方法を提供する。
Aluminum hydroxide sludge recovered by filtering the waste liquid discharged from the processing plant of aluminum or aluminum alloy with a filter press has a high water content of about 80% or more. The inclusions are sticky and sticky and are often difficult to handle.
In addition, in order to reduce the water content, the sludge is pulverized and then heated and dried to reduce the water content of aluminum hydroxide, which increases the running cost to treat as waste. There is.
Therefore, waste liquid containing aluminum hydroxide can be treated at a low cost so that it can be drained, and the running cost can be kept low and the aluminum hydroxide in the waste liquid can be easily and efficiently recovered. Provide a way to do it.
本願の発明は、アルミニウムやアルミニウム合金の加工処理工程から排出される水酸化アルミニウムを含む廃液を、貯溜、沈殿槽に導入して中和してから、該中和した液中に凝集剤を添加してフロック状態に凝集して沈殿させた後に、該フロックを含む溶液を析出槽に移して種子結晶を添加すると共に、該溶液のペーハーを調整することにより、さらさらの状態をした水酸化アルミニウムに結晶化させてから、結晶化した水酸化アルミニウムの溶液を遠心分離機やデカンターその他を備えた濾過装置により脱水せしめて、さらさらした乾燥効率が高い状態にした水酸化アルミニウムを、簡単に効率よく回収できるようにする。 The invention of the present application introduces a waste liquid containing aluminum hydroxide discharged from the processing step of aluminum or aluminum alloy into a storage and precipitation tank, neutralizes it, and then adds a flocculant to the neutralized liquid. After the flocs are aggregated and precipitated, the solution containing the flocs is transferred to a precipitation tank, seed crystals are added, and the pH of the solution is adjusted, so that the aluminum hydroxide in a free-flowing state is added. After crystallizing, the crystallized aluminum hydroxide solution is dehydrated by a filtration device equipped with a centrifuge, a decanter, etc., and the aluminum hydroxide that has been brought into a dry and highly efficient state is easily and efficiently recovered. It can be so.
本願の発明に於ける水酸化アルミニウムは、アルミニウムやアルミニウム合金の加工処理工程から排出される廃液中の水酸化アルミニウムを、フロック状態に凝集させて沈殿したものに種子結晶を加えて、さらさらの状態をした水酸化アルミニウムに結晶化して析出させたので、その濾過性および脱水効率が極めて高いものとなって、且つ、べとつかないから乾燥する際の効率が非常によいものとなる。
また、本願の発明は、析出槽に於いて水酸化アルミニウムを４分の１ずつ抜き取るようにしたので、析出槽に於ける種子結晶の添加は、最初の一回だけ行えばよくて、次回については、一回目で生成されたさらさら状態の水酸化アルミニウムの結晶が結晶種子の役割を果たすことができるので、ランニングコストを低減することも可能になる。
The aluminum hydroxide in the invention of the present application is a state in which the aluminum hydroxide in the waste liquid discharged from the processing step of aluminum or aluminum alloy is aggregated in a floc state and precipitated, and seed crystals are added to the sloppy state. Since it is crystallized and precipitated in the aluminum hydroxide, the filterability and dehydration efficiency are extremely high, and since it is not sticky, the efficiency in drying is very good.
In addition, since the invention of the present application is such that aluminum hydroxide is extracted by a quarter in the precipitation tank, the seed crystals in the precipitation tank need only be added once. Since the free-flowing aluminum hydroxide crystal produced in the first time can serve as a crystal seed, the running cost can be reduced.
アルミニウムの各種の製品を加工、処理する工程から排出される水酸化アルミニウム等を含む廃溶液を、中和槽を兼ねた沈殿槽に導いて貯溜してから、該溶液を攪拌しながら中和液を加えて中和したところに、凝集剤を添加して水酸化アルミニウムをフロック状に凝集して沈降させる。
続いて、前記フロック状の水酸化アルミニウムを含む溶液を析出槽に移してから、前記溶液中に水酸化アルミニウムの種子結晶を添加して、溶液中へ攪拌用の空気を送り込んで攪拌しつつ、苛性ソーダ液を加えて溶液のペーハー（ｐＨ）値の調整を行って、水酸化アルミニウムをべとつかない状態に結晶化せしめて析出して沈降させる。
そして、前記結晶化した水酸化アルミニウムが沈降した溶液を抜取って、遠心分離機やフィルタープレス等を備えた濾過装置に供給して、脱水、分離操作を施して、さらさらした状態の水酸化アルミニウムにして回収する。
A waste solution containing aluminum hydroxide and the like discharged from the process of processing and treating various aluminum products is introduced into a sedimentation tank that also serves as a neutralization tank, and stored, and then the solution is stirred while neutralizing the solution. Is added to neutralize, an aggregating agent is added to agglomerate the aluminum hydroxide in a floc form and precipitate.
Subsequently, after the solution containing the flock-like aluminum hydroxide is transferred to the precipitation tank, the seed crystal of aluminum hydroxide is added to the solution, and the stirring air is fed into the solution while stirring. Caustic soda solution is added to adjust the pH value of the solution, and aluminum hydroxide is crystallized in a non-sticky state and precipitated and precipitated.
Then, the crystallized aluminum hydroxide settled solution is taken out and supplied to a filtration device equipped with a centrifugal separator, a filter press, etc., and subjected to dehydration and separation operations, and the aluminum hydroxide in a free-flowing state And collect.
本願の発明について、一つの最適な実施例に基づいて、以下に図面を参照しつつ、詳細に説明する。
本願発明は、図１に示すような処理システムにより水酸化アルミニウム等を含む廃溶液の凝集、結晶化処理を行った後で、結晶化処理を施すことにより、さらさらした状態の水酸化アルミニウムの結晶を分離、回収することを可能にしたものである。
アルミニウム製品を加工、処理する工程から排出される水酸化アルミニウム等を含むアルカリ性の廃液を受け入れる沈降槽１と沈降液を受け入れる析出槽２と析出した溶液を受け入れる引抜き液受槽３と濾過装置４とが開閉弁ｖおよびポンプＰを設けた液体パイプｐ３により循環可能に連結されている。
The invention of the present application will be described in detail below with reference to the drawings based on one optimal embodiment.
In the present invention, after the waste solution containing aluminum hydroxide or the like is agglomerated and crystallized by the treatment system as shown in FIG. Can be separated and recovered.
There are a settling
中和槽を兼ねた沈降槽１には攪拌翼５が攪拌可能に設けられていて、前記沈降槽には上部から水酸化アルミニウム等を含むアルカリ性の廃液を供給するパイプｐ２と、凝集剤および中和剤を供給可能なラインＬ１，Ｌ２が それぞれ設けられている。
そして、前記沈降槽１の底部と析出槽２の上部とは給液パイプｐ２により連結されていて、前記沈降槽１で沈降した水酸化アルミニウムのフロック状の溶液を析出槽２の上部に供給可能に形成されていて、また、前記析出槽２の上部には、水酸化アルミニウムの種子結晶を供給する供給ラインＬ４と、結晶化させるのに適したｐＨ値となるように調整するための調整剤を供給する供給ラインＬ３が設けられると共に、析出槽２の下部には攪拌用の空気を供給するための空気パイプＲが連結されていて、その先端部には液体を攪拌するのに適した気泡を発生させる多数の細孔が形成されたノズルｎが設けられている。
The
The bottom of the
更に、上記析出槽２の底部には、結晶化した水酸化アルミニウムを抜取るための吸引パイプｐ４が設けられて、該吸引パイプは引抜き液受槽（貯溜槽）３の上部に連結されており、そして、前記引抜き液受槽の下部には、攪拌用の空気を供給するための空気ラインが連結されて、該ラインの先端部には気泡を発生させる多数の細孔ノズルが設けられている。
そして、前記引抜き液受槽３の底部には、吸引パイプｐ４が設けられて、水酸化アルミニウムを濾過するための濾過装置４に連結されていて、そして、該濾過装置で水酸化アルミニウムが濾過、脱水された排水は、パイプｐ５を通して前記沈降槽１の上部へ循環させて注入するようにした処理装置が構成されている。
Further, a suction pipe p4 for extracting the crystallized aluminum hydroxide is provided at the bottom of the precipitation tank 2, and the suction pipe is connected to the upper part of a drawing liquid receiving tank (storage tank) 3. An air line for supplying stirring air is connected to the lower part of the drawing liquid receiving tank, and a plurality of fine nozzles for generating bubbles are provided at the tip of the line.
A suction pipe p4 is provided at the bottom of the drawing
上記のように構成された処理装置に於いて、アルミニウムやアルミニウム合金からなる製品の加工および処理を行った工程から排出される水酸化アルミニウムを含むアルカリ性の廃液は、図１に示すように、中和槽を兼ねた沈降槽１に送って貯溜してから、該沈降槽の溶液を攪拌翼５により攪拌しつつ、溶液中にライン を通して中和液（図では酸性液）を注入して、凝集に最適なｐＨ値となるように中和してから（ほぼｐＨ７．０）、ラインＬ１を通して有機性の一次凝集剤を沈降槽に添加すると、溶液中の水酸化アルミニウムはフロック状に凝集して沈降する。
続いて、前記フロック状に凝集して沈降した水酸化アルミニウムを、ポンプＰにより静かに吸引して析出槽２に移送して貯溜してから、前記析出槽の底部からノズルｎを通して攪拌用の空気を送り、小さな気泡を発生させて溶液を攪拌しつつ、ラインＬ４を通して水酸化アルミニウムの種子結晶を投入した後に、該溶液中にラインＬ３を通して苛性ソーダ等のアルカリ液を添加せしめて攪拌しながら、水酸化アルミニウムが結晶化して析出するのに最適なｐＨ値となるように調整して（ほぼｐＨ１０〜１１）、水酸化アルミニウムの結晶として析出せしめて沈降させる。
In the processing apparatus configured as described above, an alkaline waste liquid containing aluminum hydroxide discharged from a process of processing and processing a product made of aluminum or an aluminum alloy, as shown in FIG. The solution is sent to and stored in the
Subsequently, the aluminum hydroxide that has aggregated and settled in the form of floc is gently sucked by the pump P, transferred to the precipitation tank 2 and stored, and then stirred for air from the bottom of the precipitation tank through the nozzle n. While stirring the solution by generating small bubbles, the seed crystals of aluminum hydroxide were added through the line L4, and then the aqueous solution such as caustic soda was added to the solution through the line L3 and stirred. The aluminum oxide is adjusted to have an optimum pH value for crystallization and precipitation (approximately pH 10 to 11), and is precipitated as aluminum hydroxide crystals and precipitated.
このようにして、析出槽２内に於いて結晶化して析出されて、析出槽の底の方に沈降する水酸化アルミニウムは、さらさらの状態をした結晶形をなしているので、結晶化した水酸化アルミニウムを溶液と一緒に底部から抜出して貯溜槽３に貯溜した後に、遠心分離機やデカンターその他の脱水、分離手段を備えた濾過装置４に送って脱水、分離せしめて、さらさらした乾燥効率が高い状態にした水酸化アルミニウムを、簡単に効率よく回収できるようにする。
そして、前記濾過装置４に於いて結晶化した水酸化アルミニウムを分離して、脱水された濾過溶液は、循環パイプｐ５を通して前記沈降槽１へ戻して、上部から再び溶解液として供給される。
In this way, the aluminum hydroxide which is crystallized and precipitated in the precipitation tank 2 and settles toward the bottom of the precipitation tank has a free-flowing crystal form. After the aluminum oxide is extracted from the bottom together with the solution and stored in the
Then, the aluminum hydroxide crystallized in the filtering device 4 is separated, and the dehydrated filtered solution is returned to the
実施例１．
実施例に於いて用いる被処理溶液として、アルミニウム金属製品の加工および処理等を行った工程から排出されるアルカリ性の廃液を供給溶液原水として、図１に示すような処理装置に１００リットル／日の割合で供給して、以下のようにして水酸化アルミニウムの結晶化処理を行った。
まず、原水の廃溶液１００リットルを、供給パイプｐ１を通して中和槽を兼ねた沈降槽１に上方から供給して沈降槽内に貯溜してから、攪拌翼５を回転させて前記沈降槽内の溶液を攪拌しつつ、該溶液中に対して供給ラインＬ１から中和用の溶液（酸性液）を注いで、凝集に適したｐＨ値（約７．０）となるように中和して、前記沈降槽の溶液中に供給ラインＬ２を通して有機性またはアルミニウム系の一次凝集剤を添加してやると、前記溶液中の水酸化アルミニウムはフロック状に凝集して沈降を開始する。（固形物濃度は約４％程度であった。）
Example 1.
As the solution to be treated used in the examples, alkaline waste liquid discharged from the process of processing and treating aluminum metal products was used as the feed solution raw water, and the treatment apparatus as shown in FIG. The aluminum hydroxide was crystallized in the following manner.
First, 100 liters of the raw water waste solution is supplied from above to the
このようにして沈降槽１に於いて２４時間かけて攪拌した後で、前記フロック状に凝集して沈降した水酸化アルミニウムを含む溶液を、沈降槽の底部の開閉弁Ｖを開いてポンプＰにより吸引して供給管ｐ２を通して移送して、第１〜４の各析出槽２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄに対して２５リットルずつ分配して貯溜してから、送気ラインＲの弁ｖを開いて攪拌用の空気を送ると、各析出槽２の底部に設けられたノズルｎから小さな気泡となって噴出して溶液の攪拌が開始される。
尚、このような析出槽２に於ける攪拌は、モーターＭを用いた攪拌翼５による攪拌でもよいが、小さな気泡による攪拌の方が、凝集した水酸化アルミニウムのフロックがばらばらに壊れて小さくなるような恐れがないので、後の濾過装置４に於ける脱水、分離工程の操作の効率がよい。
After stirring for 24 hours in the
The agitation in the precipitation tank 2 may be agitation by the agitation blade 5 using the motor M. However, the agitation by the small bubbles is smaller because the flocs of the aggregated aluminum hydroxide are broken apart and become smaller. Since there is no such a fear, the efficiency of operation of the dehydration and separation process in the subsequent filtration device 4 is good.
そして、気泡による攪拌がなされている第１〜４の各析出槽２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄに対して、供給ラインＬ４を通して上方から水酸化アルミニウムの種子結晶を６０グラム／リットルの割合で添加すると共に、ｐＨ値調整用の給液ラインＬ３の弁ｖを開いて濃度３０％の苛性ソーダ液を供給して、水酸化アルミニウムが結晶化して析出するのに適した条件のｐＨ値（約ｐＨ１０〜１１）となるように析出槽２内の溶液を調整しながら、析出槽底部に固形物の沈積が生じない程度に攪拌を続けると、前記溶液中の水酸化アルミニウムは結晶化して析出し始めるので、そのまま２４時間連続して攪拌を続行する。 Then, seed crystals of aluminum hydroxide are added at a rate of 60 grams / liter from above through the supply line L4 to the first to fourth precipitation tanks 2a, 2b, 2c, and 2d that have been stirred by bubbles. At the same time, the valve v of the liquid supply line L3 for adjusting the pH value is opened to supply a caustic soda solution having a concentration of 30%, and a pH value (approx. PH 10 to 11) suitable for aluminum hydroxide to crystallize and precipitate. If the stirring is continued to such an extent that no sedimentation of solid matter occurs at the bottom of the precipitation tank while adjusting the solution in the precipitation tank 2 to become), the aluminum hydroxide in the solution starts to crystallize and precipitate. Continue stirring for 24 hours.
このようにした析出槽２に於ける攪拌操作と平行して、上記したようにして溶液が移送されて空になった沈降槽１に対しては、第１回目と同じようにして第２回目の原水溶液１００リットルを再び供給して貯溜してから、第１回目の場合と同じように中和剤と凝集剤を添加して攪拌操作を続ける。
そして、前記第１回目の場合と同じように２４時間連続して攪拌した後に、フロック状に凝集した水酸化アルミニウムを含む溶液を沈降槽１の底部から吸引して、供給パイプｐ２を通して第１〜４の各析出槽２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄに対して第２回目分として２５リットルずつを供給して貯溜したら、第１回目の場合と同様に、析出槽２の底部に設けたノズルｎから噴出する気泡により攪拌しながら、調整液を供給しながら２４時間連続して攪拌を続けると、溶液中に水酸化アルミニウムが結晶化して析出を続けることになる。
In parallel to the agitation operation in the precipitation tank 2 thus configured, the second time in the same manner as the first time is applied to the
Then, after stirring continuously for 24 hours in the same manner as in the first time, a solution containing aluminum hydroxide aggregated in a floc form is sucked from the bottom of the
このような操作を前記沈降槽１および各析出槽２に対して、前回と同じようにして３回目、そして、４回目と続けて繰り返し行って、各析出槽に対して第１回目の場合と同様にして攪拌操作が４日間続けて行うわれると、第１〜４の各析出槽には１００リットルの水酸化アルミニウムを含む溶液が満たされるので、水酸化アルミニウムを結晶化して析出させる操作が各析出槽に対して、全体として４日間続けられたことになる。
即ち、本願の発明は、水酸化アルミニウムを含む廃溶液を沈降槽に於いて２４時間（まる１日）かけて凝集、沈降処理操作を行なうことにより、水酸化アルミニウムがフロック状に凝集して沈降した溶液を、析出槽に移して４日間かけて結晶化処理操作を行うことにより、水酸化アルミニウムをさらさらした結晶として回収することを可能にするものである。
This operation is repeated for the
That is, according to the present invention, the waste solution containing aluminum hydroxide is agglomerated and settled in a sedimentation tank for 24 hours (full day), so that aluminum hydroxide agglomerates in a floc form and settles. The resulting solution is transferred to a precipitation tank and subjected to a crystallization treatment operation for 4 days, whereby aluminum hydroxide can be recovered as free-flowing crystals.
上記のような操作を行って、第１〜４の各析出槽内で４日間連続して攪拌が続けられて、結晶化して析出した水酸化アルミニウムを含む溶液は、４分の１の液量が析出槽１の底部に設けた引抜きパイプｐ３により吸引して引抜き液受槽（貯溜槽）３に貯溜されるが、それと同時に各析出槽２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄに対しては、第１回目と同じように原水溶液が沈降槽に於いて２４時間処理されて、フロック状に凝集して沈降した水酸化アルミニウムを含む溶液が移送されて、４分の１相当量が追加補給された後に、水酸化アルミニウムの析出操作が続行されることになる。
また、前記引抜き液受槽（貯溜槽）３に貯溜された水酸化アルミニウムの結晶を含む溶液は、該受槽に於いても析出槽の場合と同様に、気泡により攪拌すると共に、必要に応じて更に、ラインＬ５を通して二次凝集剤を添加することによりフロックを大きくした結晶にして沈降させることができる。
By performing the above operation, the solution containing aluminum hydroxide which is continuously stirred for 4 days in each of the first to fourth precipitation tanks and crystallized and precipitated is a quarter of the liquid volume. Is sucked by a drawing pipe p3 provided at the bottom of the
Further, the solution containing aluminum hydroxide crystals stored in the drawing liquid receiving tank (reservoir) 3 is agitated with bubbles in the receiving tank as in the case of the precipitation tank, and further if necessary. By adding a secondary flocculant through the line L5, the flocs can be crystallized and precipitated.
このようにして、貯溜槽３に溜められた結晶化して析出した水酸化アルミニウを含む溶液は、貯溜槽の底部から給送パイプｐ４を通して遠心分離機等の脱水、分離手段を備えた濾過装置４に移送して、結晶化した水酸化アルミニウムを脱水、分離せしめることにより、水酸化アルミニウムをさらさらした結晶として効率よく回収することができる。
そして、前記濾過装置４に於いて結晶化した水酸化アルミニウムを濾過、分離して、脱水された濾過溶液は、循環パイプｐ５を通して沈降槽１へ戻されて、新しく貯溜される原水溶液に混合して再びアルカリ性の溶解液として供給されるが、該沈降槽１の上部からは水酸化アルミニウムを含まない中和された液が静かにオーバーフローした状態で放流される。
In this way, the solution containing the crystallized and precipitated aluminum hydroxide stored in the
Then, the aluminum hydroxide crystallized in the filtering device 4 is filtered and separated, and the dehydrated filtered solution is returned to the
上記したように、本願の発明は、水酸化アルミニウムを含む原水の廃溶液を沈降槽１に於いて２４時間攪拌した後に、該溶液を析出槽２に移送して貯溜してから気泡により攪拌する操作を繰り返し４回に分けて行えば、全体を通しては４日間連続して攪拌しながら水酸化アルミニウムを結晶化して析出させる操作を行ったことになるので、前記各析出槽内の溶液の２５リットル（４分の１）を底部から排出して引抜き液受槽（貯溜槽）３に１００リットルを貯溜する。
そして、上記のような排出操作をすると同時に、前記排出量に見合う分の量として、沈降槽に於いて２４時間攪拌されてフロック状に凝集した水酸化アルミニウムを含む溶液を、各析出槽２に対して２５リットル（４分の１）ずつ追加供給して４日間連続して攪拌するように構成したものである。
As described above, in the present invention, after the raw water waste solution containing aluminum hydroxide is stirred in the
At the same time as the discharge operation as described above, a solution containing aluminum hydroxide which has been stirred for 24 hours in a settling tank and aggregated in a floc form is added to each precipitation tank 2 as an amount corresponding to the discharge amount. On the other hand, 25 liters (1/4) is additionally supplied and stirred continuously for 4 days.
上記のような構成をした本願の発明に於いては、１００リットルの容積を有する析出槽の底部から水酸化アルミニウムが結晶化して析出した溶液の４分の１を排出しても、それぞれの析出槽内には、結晶化して析出した水酸化アルミニウムを含む溶液が、常に４分の３の量が残された状態にあるので、この析出した水酸化アルミニウムが新たに追加供給される原水溶液に対して種子結晶としての機能を果たすから、第１回目の析出操作のように新しい種子結晶を添加してやる必要はなくなり、溶液のｐＨ値のみを調整するだけで、漸次新しい水酸化アルミニウムの結晶を析出させることが可能になる。 In the invention of the present application configured as described above, even if a quarter of the solution precipitated by crystallization of aluminum hydroxide is discharged from the bottom of the precipitation tank having a volume of 100 liters, Since the solution containing aluminum hydroxide crystallized and precipitated is always in a state where three quarters of the amount remains in the tank, the precipitated aluminum hydroxide is added to the raw aqueous solution to be additionally supplied. Since it functions as a seed crystal, it is not necessary to add a new seed crystal as in the first precipitation operation, and only by adjusting the pH value of the solution, new aluminum hydroxide crystals are gradually precipitated. It becomes possible to make it.
上記した本願発明は、図１に示したように、容積が１００リットルの４個の各析出槽に対して、沈降槽１からフロック状に凝集した水酸化アルミニウムを含む溶液を２５リットルずつ４日間かけて１００リットルを貯溜して、攪拌することにより水酸化アルミニウムを結晶化して析出させた後に、各析出槽の底部から４分の１の２５リットルずつ排出させて水酸化アルミニウムを回収したが、本願の発明は、このように構成したものに限定されるものではない。
In the present invention described above, as shown in FIG. 1, for each of four precipitation tanks having a volume of 100 liters, 25 liters of a solution containing aluminum hydroxide aggregated in a floc form from the
例えば、図２に示すように、沈降槽１１からフロック状に凝集した水酸化アルミニウムを含む溶液の全量１００リットルを移送パイプを通して４００リットルの容積を有する第１析出槽１２ａに移して、水酸化アルミニウムの種子結晶の添加と、溶液のｐＨ値の調整とを行って攪拌する操作を繰り返し４日間行うと、第１析出槽１２ａは満杯状態になる。
そこで、５日目に第１析出槽１２ａから結晶化した水酸化アルミニウムを含む溶液の１００リットルを移送パイプにより第２析出槽１２ｂに移送すると同時に、再び沈降槽１１からフロック状に凝集した水酸化アルミニウムを含む溶液を第１析出槽に補給して、溶液のｐＨ値を調整しつつ攪拌する操作を４回繰り返して行うと、８日目には第２析出槽は満杯状態になり、９日目には第３析出槽１２ｃに移送可能になる。
For example, as shown in FIG. 2, 100 liters of the total solution containing aluminum hydroxide aggregated in a floc form from the
Accordingly, on the fifth day, 100 liters of the solution containing aluminum hydroxide crystallized from the first precipitation tank 12a is transferred to the second precipitation tank 12b by the transfer pipe, and at the same time, the hydroxide which has flocculed again from the
そして、引き続きこのような操作を、第３析出槽および第４析出槽１２ｄについても順次行うことにより、１６日目には４つの析出槽の全てが満杯状態になると共に、第４析出槽に於いては、結晶化して析出した水酸化アルミニウムの溶液を排出可能な状態になる。
このようにして、第１析出槽に供給されてから１７日目には結晶化した水酸化アルミニウムの溶液は、第４析出槽１２ｄの底部から１００リットル（４分の１の量）が抜き出されて、引抜き液受槽（貯溜槽）に貯溜される。
Then, by successively performing such an operation for the third precipitation tank and the fourth precipitation tank 12d, all four precipitation tanks become full on the 16th day, and in the fourth precipitation tank. In this case, the aluminum hydroxide solution crystallized and deposited can be discharged.
In this manner, the crystallized aluminum hydroxide solution is extracted from the bottom of the fourth precipitation tank 12d on the 17th day after being supplied to the first precipitation tank. Then, it is stored in a drawing liquid receiving tank (storage tank).
その結果、溶液が減少した第４析出槽には第３析出槽から１００リットルの溶液が補給されると同時に、第３析出槽には第２析出槽から補給され、第２析出槽には第１析出槽から補給されるという給液操作が順次行われると共に、第１析出槽には沈降槽からフロック状に凝集した水酸化アルミニウムを含む溶液１００リットルが補給されることになり、水酸化アルミニウムを含む原水溶液は沈降槽に送られて１７日目には結晶化処理操作が定常状態で行われるようになる。
このようにして、１００リットル／日の割合で水酸化アルミニウムを含む廃溶液の処理を可能にする図２に示す処理装置に於いては、水酸化アルミニウムの結晶化処理が定常状態になった１８日目以降は、沈降槽で２４時間、析出槽で４日間かけて攪拌処理することにより、結晶化して析出した水酸化アルミニウム液を連続状に近い状態して１００リットル／日を抜き出すことが可能になる。
As a result, 100 liters of solution is replenished from the third precipitation tank to the fourth precipitation tank in which the solution has decreased, and at the same time, the third precipitation tank is replenished from the second precipitation tank. The liquid supply operation of replenishing from one precipitation tank is sequentially performed, and 100 liters of a solution containing aluminum hydroxide aggregated in a floc form from the sedimentation tank is replenished to the first precipitation tank. The raw aqueous solution containing is sent to the settling tank, and on the 17th day, the crystallization treatment operation is performed in a steady state.
In this way, in the treatment apparatus shown in FIG. 2 which enables treatment of the waste solution containing aluminum hydroxide at a rate of 100 liters / day, the crystallization treatment of aluminum hydroxide has reached a steady state. After the first day, by stirring for 24 hours in the sedimentation tank and 4 days in the precipitation tank, it is possible to extract 100 liters / day in a nearly continuous state of the crystallized and precipitated aluminum hydroxide solution. become.
また、本願の発明は、上記したようにして、水酸化アルミニウムを含む廃溶液を、連続状に移送、攪拌、結晶化等の処理操作を行う代わりに、バッチ的に処理操作を行うことも可能である。
例えば、上記したようなシステムからなる処理装置を、一つの沈降槽と一つの析出槽（図１の第１析出槽のみ）と一つの濾過装置とから構成して、沈降槽に於いて水酸化アルミニウムを含む廃溶液を２４時間かけて前記した実施例と同じような処理をして、フロック状に凝集した水酸化アルミニウムを含む溶液となして、該溶液を析出槽に移して結晶種子を添加すると共に、溶液のｐＨ値の調整をして、４日間かけて攪拌操作を行うことにより、水酸化アルミニウムの溶液を結晶化して析出させてから、濾過装置により結晶化した水酸化アルミニウムを脱水、分離して回収することができる。
このような単一の析出槽からなるバッチ式の処理装置にすることにより、装置の設備費をコストを低減することも可能になる。
In addition, as described above, the invention of the present application can also perform a batch processing operation instead of performing a processing operation such as continuous transfer, stirring and crystallization of a waste solution containing aluminum hydroxide. It is.
For example, a processing apparatus comprising the above-described system is composed of one settling tank, one precipitation tank (only the first precipitation tank in FIG. 1), and one filtration apparatus, and in the settling tank, hydroxylation is performed. The waste solution containing aluminum is treated for 24 hours in the same manner as in the above-described embodiment to obtain a solution containing aluminum hydroxide aggregated in a floc form. The solution is transferred to a precipitation tank and crystal seeds are added. In addition, the pH value of the solution is adjusted and stirred for 4 days to crystallize and precipitate the aluminum hydroxide solution, and then the aluminum hydroxide crystallized by the filtration device is dehydrated. It can be separated and recovered.
By using such a batch type processing apparatus composed of a single deposition tank, the equipment cost of the apparatus can be reduced.
１． 沈降槽
２． 析出槽
３． 引抜き液受槽
４． 濾過装置
５． 攪拌翼
1. 1. Settling tank 2.
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| JP2004088117A JP2005272210A (en) | 2004-03-24 | 2004-03-24 | Method for separating and recovering aluminum hydroxide from waste solution containing aluminum hydroxide |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009154103A (en) * | 2007-12-27 | 2009-07-16 | Yunikkusu:Kk | Treatment method of waste liquid from sodium hydroxide treatment of aluminum material and method of manufacturing product derived from this waste liquid |
| JP2010222159A (en) * | 2009-03-23 | 2010-10-07 | Nikkei Sangyo Kk | Processing method of aluminum hydroxide-containing solution |
| JP2014087775A (en) * | 2012-10-31 | 2014-05-15 | Taiheiyo Material Kk | Waste water treatment agent and waste water treatment method |
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2004
- 2004-03-24 JP JP2004088117A patent/JP2005272210A/en active Pending
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