JP2005271959A - Plastic container - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プラスチック製容器に関し、更に詳細には、酸素および水蒸気等のガスバリア性を有する容器に関する。 The present invention relates to a plastic container, and more particularly to a container having gas barrier properties such as oxygen and water vapor.
従来、種々の物品を充填包装する包装用容器の一つとして、射出成形、押出成形、ブロー成形等の成形法によって成形される種々の形態のプラスチック製容器がある。これらプラスチック製容器は、ガラス製容器と比べ、軽量、割れにくい、安価、製造が容易、そして大量生産が可能等の種々の利点を有し、包装容器として広く用いられている。 Conventionally, as one of packaging containers for filling and packaging various articles, there are various types of plastic containers molded by molding methods such as injection molding, extrusion molding, and blow molding. These plastic containers have various advantages such as light weight, resistance to breakage, low cost, easy manufacture, and mass production as compared with glass containers, and are widely used as packaging containers.
これらプラスチック製容器は、上記のような利点を有する一方、酸素、水蒸気、炭酸ガス等のガス透過性に劣ると言った欠点がある。また、上記のプラスチック製容器においては、プラスチック組成中に含まれる可塑剤、安定剤、その他の添加剤、あるいは、残留モノマ−等が溶出し、内容物の品質等に影響を与えるおそれがあるといった問題もある。上記のような問題を解決するため、種々の提案がされている。 While these plastic containers have the above-mentioned advantages, they have a drawback that they are inferior in gas permeability such as oxygen, water vapor, and carbon dioxide. Also, in the plastic container, plasticizers, stabilizers, other additives, residual monomers, etc. contained in the plastic composition may be eluted, which may affect the quality of the contents. There is also a problem. Various proposals have been made to solve the above problems.
例えば、特開２００３−１３６０５７号公報（特許文献１）には、容器に、ナイロンＭＸＤ６、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（以下、ＥＶＯＨという）、ポリグリコール（以下、ＰＧＡという）等の樹脂を中間層として樹脂中にバリア層を設けた酸素バリア性に優れるプラスチック製容器が開示されている。また、特表平２−５００８４６号公報（特許文献２）には、ポリエステルにナイロンとコバルト金属とを含有させた樹脂層を設けることにより、酸素補修機能を有するプラスチック製容器が開示されている。さらに、プラスチック製容器の表面に、ガスバリア性樹脂組成物をコ−ティングしてガスバリア性樹脂膜を形成したプラスチック製容器や、プラスチック製容器本体の表面、内面に、酸化珪素薄膜を形成したプラスチック製容器（特許文献３ないし５）等が提案されている。
For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-136057 (Patent Document 1), a container such as nylon MXD6, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (hereinafter referred to as EVOH), polyglycol (hereinafter referred to as PGA) is placed in a container. A plastic container excellent in oxygen barrier properties in which a barrier layer is provided in a resin as a layer is disclosed. Also, Japanese Patent Publication No. 2-5000846 (Patent Document 2) discloses a plastic container having an oxygen repair function by providing a resin layer containing polyester and nylon and cobalt metal. Furthermore, a plastic container in which a gas barrier resin composition is coated on the surface of a plastic container to form a gas barrier resin film, or a plastic oxide in which a silicon oxide thin film is formed on the surface and inner surface of the plastic container body. Containers (
しかしながら、ポリエステルにナイロンとコバルト金属とを含有させた樹脂層を設けることにより、酸素バリア性は向上するものの、水蒸気バリア性は十分なものではなかった。 However, by providing a resin layer containing nylon and cobalt metal in polyester, the oxygen barrier property is improved, but the water vapor barrier property is not sufficient.
さらに、酸化珪素薄膜を設けたプラスチック製容器においては、酸化珪素薄膜自体が、無機質で、ガラス質のものであり、また、柔軟性、可撓性等に欠けるものであることから、容器本体の膨張および収縮等の変化に対し酸化珪素薄膜がその追随性に欠けるものであるため、酸化珪素薄膜にクラック等が発生し、ガスバリア性機能が損なわれたり、樹脂中に含まれる添加剤等の化合物が内容物中に溶出してしまうと言った問題があった。 Furthermore, in a plastic container provided with a silicon oxide thin film, the silicon oxide thin film itself is inorganic, glassy, and lacks flexibility, flexibility, etc. Since the silicon oxide thin film lacks followability to changes such as expansion and contraction, the silicon oxide thin film cracks and the gas barrier function is impaired, or compounds such as additives contained in the resin There was a problem that it was dissolved in the contents.
特に、容器中の内容物の種類によっては、長期にわたって品質保持が求められる場合があり、このような長期にわったって、酸素や水蒸気等のガスバリア性が維持できる容器が要求されている。また、ＰＥＴからなる容器は保香性に優れるものの、上記のように長期にわたって内容物を充填しておいた場合には、内容物が容器内面に付着すると言った問題もあった。また、このような充填物の保存安定性に優れる容器が開発されれば、医薬品や医薬部外品の容器としてガラス代替ができるため、期待がもたれている。
本発明者らは今般、酸素遮蔽層を含む多層構造のプラスチック製容器の内壁に、ガスバリア性を有する薄膜を蒸着することにより、酸素および水蒸気バリア性に優れ、かつ長期にわたってガスバリア性の効果が維持できるとともに、内容部が容器内側に吸着することがなく、かつ容器を構成する樹脂からの溶出物も抑制することができるとの知見を得た。本発明は、かかる知見によるものである。 The inventors of the present invention are now excellent in oxygen and water vapor barrier properties and maintain gas barrier properties over a long period of time by depositing a thin film having gas barrier properties on the inner wall of a multilayer plastic container including an oxygen shielding layer. As a result, it was found that the content part does not adsorb inside the container and that the eluate from the resin constituting the container can also be suppressed. The present invention is based on such knowledge.
すなわち、本発明は、酸素および水蒸気バリア性に優れ、かつ長期にわたってガスバリア性の効果が維持できるとともに、内容部が容器内側に吸着することがなく、かつ容器を構成する樹脂からの溶出物も抑制することができるプラスチック製容器を提供することにある。 That is, the present invention is excellent in oxygen and water vapor barrier properties, can maintain the gas barrier effect over a long period of time, and does not adsorb the contents inside the container, and also suppresses the eluate from the resin constituting the container. It is to provide a plastic container that can be made.
本発明によるプラスチック製容器は、樹脂層中に少なくとも一層以上のガスバリア層が設けられてなる、複数層から構成されるプラスチック製容器であって、容器内側の全面に無機酸化物を主体とする薄膜が形成されてなるものである。このように、容器を構成する樹脂中に、酸素や水蒸気等のガスを遮蔽する効果を有する層を設け、さらに容器の内側の全面に無機酸化物からなる薄膜を形成することにより、酸素および水蒸気バリア性に優れ、かつ長期にわたってガスバリア性の効果が維持できるとともに、内容部が容器内側に吸着することがなく、かつ容器を構成する樹脂からの溶出物も抑制することができる。 A plastic container according to the present invention is a plastic container composed of a plurality of layers in which at least one gas barrier layer is provided in a resin layer, and a thin film mainly composed of an inorganic oxide on the entire inner surface of the container. Is formed. Thus, by providing a layer having an effect of shielding gas such as oxygen and water vapor in the resin constituting the container, and further forming a thin film made of an inorganic oxide on the entire inner surface of the container, oxygen and water vapor The barrier property is excellent and the gas barrier effect can be maintained over a long period of time, the content portion is not adsorbed on the inside of the container, and the eluate from the resin constituting the container can also be suppressed.
本発明によるプラスチック製容器を、以下に図を参照しながら説明する。 A plastic container according to the present invention will be described below with reference to the drawings.
図１は本発明によるプラスチック容器の断面の概略の一例を示したものである。図１に示されるように、本発明のプラスチック容器は、樹脂層１の中に、ガスバリア層２が設けられており、かつ、容器の内側全体に無機酸化物を主体とする薄膜３が形成されている。また、本発明の好ましい態様においては、図２に示すように、樹脂層１とガスバリア層２とが交互に積層されたものであってもよく、図３に示すように、ガスバリア層１が複数層積層されているものであってもよい。このように、複数層とすることにより、ガスバリア性が向上し、かつ耐久性や複合機能性も向上する。
FIG. 1 shows an example of a schematic cross section of a plastic container according to the present invention. As shown in FIG. 1, in the plastic container of the present invention, a
この樹脂層を構成する樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、またはポリプロピレンが好適に使用できる。また、樹脂層中に設けられたガスバリア層は、上記の樹脂層を構成する樹脂よりも酸素遮蔽性能の高い樹脂からなることが好ましい。このような樹脂としては、ナイロンＭＸＤ６、ＥＶＯＨ、またはＰＧＡ等が挙げられる。ナイロンＭＸＤ６とは、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂であり、ＥＶＯＨとは、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂であり、ＧＰＡとは、ポリグリコール酸であり、これら市販のものを使用できる。 As the resin constituting this resin layer, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, or polypropylene can be suitably used. The gas barrier layer provided in the resin layer is preferably made of a resin having a higher oxygen shielding performance than the resin constituting the resin layer. Examples of such a resin include nylon MXD6, EVOH, and PGA. Nylon MXD6 is a polymetaxylylene adipamide resin, EVOH is an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, GPA is polyglycolic acid, and these commercially available products can be used.
ガスバリア層を構成する樹脂としてナイロンＭＸＤ６を用いた場合にあっては、ナイロンＭＸＤ６に遷移金属系触媒を含む無機酸塩または有機酸塩の錯塩を含有するものであることが好ましい。このように、遷移金属系触媒を含む錯塩を含有することにより、より一層酸素遮蔽効果が向上する。遷移金属系触媒としては、Ｃｏが好適に使用できる。 When nylon MXD6 is used as the resin constituting the gas barrier layer, it is preferable that nylon MXD6 contains a complex salt of an inorganic acid salt or an organic acid salt containing a transition metal catalyst. Thus, the oxygen shielding effect is further improved by containing a complex salt containing a transition metal catalyst. As the transition metal catalyst, Co can be preferably used.
また、上記のガスバリア層は、樹脂層を構成する樹脂、すなわち、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、またはポリプロピレンを含有していても良い。このように樹脂層を構成する樹脂を含有することにより、ガスバリア層と樹脂層との接着性が向上し、剥離等が起こりにくくなる。 The gas barrier layer may contain a resin constituting the resin layer, that is, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, or polypropylene. Thus, by containing resin which comprises a resin layer, the adhesiveness of a gas barrier layer and a resin layer improves, and peeling etc. do not occur easily.
本発明にプラスチック製容器を構成するガスバリア層は、紫外線遮蔽機能またはアセトアルデヒド吸収機能を有する化合物を含有していることが好ましい。特に、樹脂層にポリエチレンテレフタレートを用いたプラスチック容器にあっては、例えばホットウォーマーベンダー等の使用用途のような高温環境下に置かれた場合に、容器からのアセトアルデヒドやホルムアルデヒドが充填物中に溶出する。また、容器に充填する内容物の種類によっては、紫外線により変質等するものもある。特に、医薬品や医薬部外品等を充填にする場合においては、紫外線による充填物の変質が問題となる。本発明にあっては、ガスバリア層に上記のような化合物を含有することにより、アセトアルデヒド等の充填物中への溶出を低減することができる。なお、これら化合物は、プラスチック製容器を構成する樹脂層に添加することも可能であるが、容器のリサイクル性および機能性を考慮すると、ガスバリア層に添加したり、または、紫外線遮蔽層として樹脂中に設けることが好ましい。紫外線遮蔽機能を有する化合物としては、一般的に市販されている紫外線吸収剤（例えば、チヌビン等）が好適に用いられる。ガスバリア層は、これら紫外線吸収剤を容器成型時の溶融ポリマーに、マスターバッチまたは液体注入として添加することにより形成できる。また、紫外線を遮蔽できる樹脂、例えばポリエチレンナフタレート（３８０ｎｍ以下を遮蔽）をガスバリア層として多層形成してもよい。さらに、紫外線のみならず、黒、赤、セピア色の色剤を添加することによって、種々の波長を遮蔽することができる。また、アセトアルデヒド吸収機能を有する化合物としては、ＡＡ Ｓｃａｖｅｎｇｅｒｓ（ColorMatrix社製）等を好適に用いることができ、これらを容器成形時に溶融ポリマーに添加することによりガスバリア層を形成することができる。 The gas barrier layer constituting the plastic container according to the present invention preferably contains a compound having an ultraviolet shielding function or an acetaldehyde absorption function. Especially in the case of plastic containers using polyethylene terephthalate as the resin layer, acetaldehyde and formaldehyde from the container will elute into the packing when placed in a high temperature environment such as a hot-warmer bender. To do. Further, depending on the type of contents to be filled in the container, some may be altered by ultraviolet rays. In particular, when filling drugs, quasi-drugs, etc., the deterioration of the packing material by ultraviolet rays becomes a problem. In the present invention, the elution of acetaldehyde or the like into the packing can be reduced by containing the above compound in the gas barrier layer. These compounds can be added to the resin layer constituting the plastic container. However, in consideration of the recyclability and functionality of the container, these compounds can be added to the gas barrier layer or used as an ultraviolet shielding layer in the resin. It is preferable to provide in. As the compound having an ultraviolet shielding function, a commercially available ultraviolet absorber (for example, tinuvin) is preferably used. The gas barrier layer can be formed by adding these ultraviolet absorbents to the molten polymer at the time of container molding as a master batch or liquid injection. Further, a resin capable of shielding ultraviolet rays, for example, polyethylene naphthalate (shielding at 380 nm or less) may be formed in multiple layers as a gas barrier layer. Furthermore, various wavelengths can be shielded by adding not only ultraviolet rays but also black, red and sepia colorants. Moreover, as a compound which has an acetaldehyde absorption function, AA Scavengers (made by ColorMatrix) etc. can be used suitably, A gas barrier layer can be formed by adding these to a molten polymer at the time of container shaping | molding.
上記ガスバリア層は、樹脂層の重量に対して７ｗｔ％以下であることが好ましい。７ｗｔ％を超えると、プラスチック製容器のリサイクル性が低下する。 The gas barrier layer is preferably 7 wt% or less based on the weight of the resin layer. When it exceeds 7 wt%, the recyclability of the plastic container is lowered.
本発明によるプラスチック容器を構成する容器内側の全面に形成された薄膜は、主として無機酸化物からなることが好ましい。このような薄膜を容器内側に形成することにより、水蒸気等のガスを遮蔽でき、かつ、容器から溶出するアセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の溶出物を遮蔽できる。また、このような薄膜をもうけることにより、香保性の向上、すなわち、充填した内容物の容器内側への吸着を抑制することができる。 The thin film formed on the entire inner surface of the container constituting the plastic container according to the present invention is preferably mainly composed of an inorganic oxide. By forming such a thin film inside the container, gas such as water vapor can be shielded, and eluents such as acetaldehyde and formaldehyde eluted from the container can be shielded. Further, by providing such a thin film, it is possible to improve the fragrance retention property, that is, to prevent the filled contents from being adsorbed inside the container.
上記薄膜は、化学気相成長法により形成されることが好ましい。以下、本発明における薄膜の形成方法について説明する。 The thin film is preferably formed by chemical vapor deposition. Hereinafter, a method for forming a thin film in the present invention will be described.
本発明にあっては、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、プラスチック製容器本体の内面の全面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましい。Ｘの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。 In the present invention, a vapor-deposited monomer gas such as an organosilicon compound chemically reacts with oxygen gas, and the reaction product adheres tightly to the entire inner surface of the plastic container body to provide a dense, flexible is intended to form a thin film rich etc., usually, the general formula SiO X (provided that, X is a number from 0 to 2) is a continuous form of a thin film mainly composed of silicon oxide represented by. The gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide is represented by the general formula SiO x (where X represents a number from 1.3 to 1.9) from the viewpoint of transparency and barrier properties. A thin film mainly composed of a deposited silicon oxide film is preferable. The value of X varies depending on the molar ratio of the vapor-deposited monomer gas and oxygen gas, the energy of the plasma, etc. Generally, the gas permeability decreases as the value of X decreases, but the film itself is yellow. The transparency becomes worse.
また、上記の酸化珪素を主体とする薄膜は、少なくとも、珪素原子、酸素原子、および、炭素原子が、化学結合して含有する酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなるものである。上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する連続薄膜からなることが好ましい。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、さらには、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合がある。具体的には、ＣＨ3 部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ3 シリル、ＳｉＨ2 シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2 ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。本発明においては、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から特に好ましい。 The thin film mainly composed of silicon oxide is a gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide containing at least silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms in a chemical bond. The gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide is composed mainly of silicon oxide, and at least one compound composed of one or more elements of carbon, hydrogen, silicon or oxygen, or two or more elements thereof. It is preferable that it consists of a continuous thin film containing by chemical bond etc. For example, when a compound having a C—H bond, a compound having a Si—H bond, or a carbon unit is in the form of graphite, diamond, fullerene, etc. In some cases, these derivatives are contained by chemical bonding or the like. Specific examples include hydrocarbons having a CH 3 site, hydrosilica such as SiH 3 silyl, SiH 2 silylene, and hydroxyl derivatives such as SiH 2 OH silanol. In the present invention, among the organosilicon compounds as described above, the use of 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane or hexamethyldisiloxane as a raw material is easy to handle and formed continuously. This is particularly preferable from the characteristics of the film.
上記以外でも、以下に説明するように蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素を主体とする薄膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。 In addition to the above, the type, amount, and the like of the compound contained in the thin film mainly composed of silicon oxide can be changed by changing the conditions of the vapor deposition process as described below.
上記の化合物は、酸化珪素を主体とする薄膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いガスバリア性を安定して維持することが困難になる。また、５０％を越えると、遮蔽効果が十分に奏されない。 The content of the above compound in the thin film mainly composed of silicon oxide is about 0.1 to 50%, preferably about 5 to 20%. In the above, if the content is less than 0.1%, the impact resistance, spreadability, flexibility, etc. of the gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide are insufficient, and scratches, cracks, etc. due to bending Is likely to occur, and it is difficult to stably maintain a high gas barrier property. On the other hand, if it exceeds 50%, the shielding effect is not sufficiently achieved.
上記蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。 Examples of the vapor deposition monomer gas include 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, and diethyl. Silane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, etc. can be used. .
また、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。更に、本発明において、上記のような有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス等を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物においては、その他、例えば、炭素原子を供給する供給源として、例えば、メタンガス、プロパンガス、二酸化炭素、アセチレンガス、その他等の炭素ガスを添加することもでき、これらを添加することにより、無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜に柔軟性を付与することができるという利点を有する。 Moreover, as an inert gas, argon gas, helium gas, etc. can be used, for example. Further, in the present invention, in the vapor deposition raw material gas composition prepared by using a vapor deposition monomer gas such as the above-mentioned organosilicon compound, oxygen gas, inert gas, etc., other examples include carbon atoms. As a supply source to be supplied, for example, carbon gas such as methane gas, propane gas, carbon dioxide, acetylene gas, or the like can be added. By adding these, a gas barrier thin film mainly composed of an inorganic oxide can be flexibly added. It has the advantage that it can be imparted.
ここで、化学気相成長法による薄膜の形成方法の一例を説明する。本発明によるプラスチック製容器について、それを製造するための製造装置を例示する。図は、横型の低温プラズマ化学気相成長装置の一例を示す概略構成図である。 Here, an example of a method for forming a thin film by chemical vapor deposition will be described. The plastic container by this invention is illustrated about the manufacturing apparatus for manufacturing it. FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a horizontal low-temperature plasma chemical vapor deposition apparatus.
横型の低温プラズマ化学気相成長装置は、に示すように、基盤１０に絶縁板１１が取り付けられている。更に、上記の絶縁板１１に外部電極１２が取り付けられている。上記の外部電極１２は、ガスバリア性薄膜を形成するための真空チャンバ−を兼ねているものであり、プラスチック製容器本体２０を収容するために、プラスチック製容器本体１よりやや大きめの相似形の空間からなる反応槽が形成されている。
As shown in the horizontal type low temperature plasma chemical vapor deposition apparatus, an insulating
上記の外部電極１２は、本体部１２ａと、矢印Ｐで示す横方向に移動可能であり、更に、上記の本体部１２ａに着脱自在に取り付けられ、かつ、本体部１２ａを密閉する機能を有する蓋体１２ｂとから構成されるものである。更に、上記の外部電極１２には、整合器１３を介して高周波電源１４が接続されている。なお、上記の外部電極１２には、排気管１５が連設され、更に、図示しないが、該排気管１５に真空ポンプが連設され、矢印Ｐ1 に示すように、その真空ポンプによって外部電極１２の空間からなる反応槽内の空気が排気されるようになっている。
The
一方、内部電極１６が、上記の外部電極１２の空間からなる反応槽の中心部に位置するように配置されている。上記の内部電極１６は、その外形がプラスチック製容器本体１の口部１ａから挿入可能であり、かつ、該プラスチック製容器本体１の内部形状とほぼ相似形に形成されているものである。また、上記の内部電極１６と外部電極１２との間隔は、ガスバリア性薄膜をプラスチック製容器本体１の内面の全面に均一に形成させるために、あらゆる位置において、ほぼ等間隔で均一に保たれるよう配置されていることが好ましい。更に、上記の内部電極１６には、原料ガス供給管１７が連設され、更に、該原料供給管１７には、矢印Ｐ2 に示すように、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物が供給されるものである。
On the other hand, the
また、上記の内部電極１６には、原料ガス吹き出し孔１６ａが配設され、その原料ガス供給管１７から蒸着用原料ガス組成物が供給されると、内部電極１６に配設されている原料ガス吹き出し孔１６ａから蒸着用原料ガス組成物が吹き出される。なお、上記の原料ガス吹き出し孔１６ａは、吹き出した蒸着用原料ガス組成物を均一に拡散させるために、内部電極１６に複数個形成されていることが好ましい。また、上記の内部電極１６は、原料ガス供給管１７を介してア−スされている。
The
次に、上記のに示す横型の低温プラズマ化学気相成長装置を使用して、本発明にかかるプラスチック製容器を製造する方法について説明する。まず、外部電極１２を構成する蓋体１２ｂを矢印Ｐで示す方向にスライドさせ、空間からなる反応槽内に、プラスチック製容器本体１を挿入し、次いで、蓋体１２ｂを矢印Ｐで示す方向と逆にスライドさせて空間からなる反応槽内にプラスチック製容器本体１を装着する。次に、排気管１５に連設している真空ポンプ（図示せず）により、反応槽内をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気し、真空度を上昇させる。次いで、プラスチック製容器本体１内に、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを原料ガス供給管１７から供給し、更に、外部電極１２と内部電極１６との電極間に高周波電力を印加しプラズマを発生させ、そのプラズマによりプラズマ化した上記の不活性ガスを原料ガス吹き出し孔１６ａから吹き出させることにより、プラスチック製容器本体１の内面の全面を前処理としてのプラズマ処理によるエッチングを行い、プラスチック製容器本体１の内面の全面にプラズマ処理による微細な凹凸を形成し、その表面積を多くしたプラズマ処理面を形成する。外部電極１２の周りには、反応室Ｃ内に磁界を発生させるための複数の磁石１８が配置されており、この磁界により高密度の良質のプラズマが発生する。また、磁界により、プラスチック製容器本体の内側にプラズマを加速して衝突させることができ、より高いガスバリア性を有する薄膜を形成することができ、さらに、薄膜と容器とを強固に接着させることができる。
Next, a method for producing a plastic container according to the present invention using the horizontal low temperature plasma chemical vapor deposition apparatus described above will be described. First, the
次に、再度、排気管１５に連設している真空ポンプにより、反応槽内をプラズマ発生可能な圧力になるまで、排気して、上記と同様に真空度を上昇させる。次いで、プラスチック製容器本体１内に、原料ガス供給管１７から、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物を適当な流量で供給し、更に、外部電極１２と内部電極１６との電極間に高周波電力を印加しプラズマを発生させ、そのプラズマによりプラズマ化した上記の蒸着用原料ガス組成物からなる原料ガスを吹き出し孔１６ａから吹き出させてプラスチック製容器本体１の内面の全面に反応蒸着させて、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア製薄膜を蒸着させて形成する。上記のガスバリア性薄膜を形成するに十分な時間を保持した後、原料ガス供給管１７から蒸着用原料ガス組成物の供給を停止し、次いで、反応槽に大気を導入し、その後、プラスチック製容器本体の内面の全面に、反応蒸着させて、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜２を形成したプラスチック製容器を製造することができる。
Next, the inside of the reaction tank is evacuated again to a pressure at which plasma can be generated by the vacuum pump connected to the
真空チャンバ−を構成する反応槽内は、真空ポンプにより減圧して真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒであることが好ましい。 The reaction chamber constituting the vacuum chamber is depressurized by a vacuum pump to a degree of vacuum of 1 × 10 −1 to 1 × 10 −8 Torr, preferably a degree of vacuum of 1 × 10 −3 to 1 × 10 −7 Torr. It is preferable that
また、原料である有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスは、原料揮発供給装置等を用いて揮発させ、また、他のガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合して蒸着用原料ガス組成物を調製し、この蒸着用原料ガス組成物が、原料ガス供給管を介して真空チャンバ−を構成する反応槽内に導入される。この場合、蒸着用原料ガス組成物中の有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスの含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることが好ましく、例えば、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスと酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：１０：０〜１：１７：１４程度とすることが好ましい。 Moreover, the monomer gas for vapor deposition such as organic silicon compound as a raw material is volatilized using a raw material volatilization supply device etc., and mixed with oxygen gas, inert gas, etc. supplied from other gas supply devices. A raw material gas composition for vapor deposition is prepared, and this raw material gas composition for vapor deposition is introduced into a reaction vessel constituting a vacuum chamber through a raw material gas supply pipe. In this case, the content of the monomer gas for vapor deposition such as an organosilicon compound in the raw material gas composition for vapor deposition is about 1 to 40%, the content of oxygen gas is about 10 to 70%, the content of inert gas The amount is preferably in the range of about 10 to 60%. For example, the mixing ratio of a monomer gas for vapor deposition such as an organosilicon compound, an oxygen gas, and an inert gas is 1: 10: 0 to 1:17: It is preferably about 14.
一方、外部電極と内部電極との間には、電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−を構成する反応槽内の内部電極に設けた原料ガス吹き出し孔１６ａの開口部の近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、蒸着用原料ガス組成物中の１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、グロ−放電プラブマによって、プラスチック製容器本体の内面の全面に、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成することができるものである。なお、このときの真空チャンバ−を構成する反応槽内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ程度である。また、ガスバリア性薄膜を形成する処理時間としては、１〜３００秒間、好ましくは、３〜２０秒間である。
On the other hand, since a predetermined voltage is applied between the external electrode and the internal electrode, the vicinity of the opening of the raw material
本発明にあっては、酸化珪素等の無機酸化物を主体とする薄膜の形成が、プラスチック製容器本体の内面の全面に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯX の形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア製薄膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となる。従って、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア製薄膜と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができるものである。また、本発明においては、ＳｉＯX プラズマによりプラスチック製容器本体の内面の表面が、清浄化され、プラスチック製容器本体の内面の表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜とプラスチック製容器本体の内面の表面との密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜の形成時の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-3Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、プラスチック製容器本体の交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定する。 In the present invention, a thin film mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide is formed on the entire inner surface of a plastic container main body in the form of SiO x while oxidizing the plasma source gas with oxygen gas. Since it is formed in a thin film shape, the gas barrier thin film mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide is a continuous layer that is dense, has few gaps, and is highly flexible. Therefore, the barrier property of a gas barrier thin film mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide is much higher than that of a gas barrier thin film mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide formed by a conventional vacuum deposition method or the like. Therefore, sufficient barrier properties can be obtained with a thin film thickness. Further, in the present invention, the surface of the inner surface of the plastic container body is cleaned by SiO x plasma, and polar groups, free radicals, etc. are generated on the surface of the inner surface of the plastic container body. This has the advantage that the tight adhesion between the gas barrier thin film mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide and the inner surface of the plastic container body is high. Furthermore, the degree of vacuum when forming a gas barrier thin film mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide as described above is about 1 × 10 −1 to 1 × 10 −4 Torr, preferably 1 × 10 −1. Since the pressure is adjusted to about 1 × 10 −3 Torr, the degree of vacuum when forming a gas barrier thin film mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide by a conventional vacuum deposition method is 1 × 10 −4 to 1 ×. Since the degree of vacuum is lower than that of 10 −5 Torr, the vacuum state setting time when replacing the plastic container body can be shortened, the degree of vacuum is easily stabilized, and the film forming process is stabilized.
本発明にあっては、酸化珪素を主体とする薄膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、プラスチック性容器本体の内面の表面との界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、プラスチック性容器本体の内面の表面と酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。 In the present invention, in the thin film mainly composed of silicon oxide, the content of the above compound is preferably decreased in the depth direction from the surface of the gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide. In addition, on the surface of the gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide, the impact resistance and the like can be enhanced by the above compound and the like. On the other hand, the content of the above compound at the interface with the inner surface of the plastic container body Therefore, there is an advantage that the tight adhesion between the inner surface of the plastic container main body and the gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide becomes strong.
また、本発明において、上記の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜は、少なくとも、珪素原子、酸素原子、および、炭素原子が、化学結合し、更に、炭素原子量が、珪素原子量１００に対し５０〜１００以下の割合であり、酸素原子が、１５０〜２００の割合で含有する酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなるものであることが好ましい。このような化学組成を有する無機酸化物を薄膜として容器内側の表面に形成することにより、水蒸気の遮蔽性が向上する。 In the present invention, at least the silicon atom, the oxygen atom, and the carbon atom are chemically bonded to the gas barrier thin film mainly composed of the above-described inorganic oxide, and the carbon atom weight is 50 with respect to 100 silicon atom weights. It is a ratio of -100 or less, It is preferable that an oxygen atom consists of a gas barrier thin film which has silicon oxide mainly contained in the ratio of 150-200. By forming the inorganic oxide having such a chemical composition as a thin film on the inner surface of the container, the water vapor shielding property is improved.
また、珪素原子１００に対して、酸素原子１５０〜２００、炭素原子５０以下の割合でガスバリア性薄膜を形成することにより、酸素バリア性が向上する。 Moreover, oxygen barrier property improves by forming a gas barrier thin film in the ratio of oxygen atoms 150-200 and carbon atoms 50 or less with respect to the silicon atom 100. FIG.
さらに、本発明において、上記の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜は、プラスチック製容器本体の成形直後の容器本体表面積の収縮率３％から該容器本体内に内容物充填直後の容器本体表面積の膨張率５％の膨張および収縮に追随し得る酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなるものであることがこのましい。 Furthermore, in the present invention, the gas barrier thin film mainly composed of the inorganic oxide has a surface area of the container body immediately after filling the contents in the container body from a shrinkage ratio of 3% of the surface area of the container body immediately after molding the plastic container body. The gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide that can follow the expansion and contraction with an expansion rate of 5% is preferable.
なお、上記の酸化珪素を主体とする薄膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ ＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。 The thin film mainly composed of silicon oxide is obtained by using, for example, a surface analyzer such as an X-ray photoelectron spectrometer (Xray), a secondary ion mass spectrometer (Secondary Ion Mass Spectroscopy, SIMS), etc. The physical properties as described above can be confirmed by performing elemental analysis of a gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide using a method of analyzing by ion etching in the vertical direction.
また、本発明において、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Å、特に、１００〜１０００Å程度が好ましい。４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、５０Å未満であると、バリア性の効果を十分に奏することができない。なお、膜厚は、例えば株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。 In the present invention, the film thickness of the gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide is preferably 50 to 4000 mm, particularly preferably about 100 to 1000 mm. When the thickness is more than 4000 mm, cracks and the like are likely to occur in the film, which is not preferable. When the thickness is less than 50 mm, the barrier effect cannot be sufficiently achieved. The film thickness can be measured by a fundamental parameter method using, for example, a fluorescent X-ray analyzer (model name, RIX2000 type) manufactured by Rigaku Corporation.
また、上記において、薄膜の膜厚を変更する手段としては、薄膜の堆積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する時間を多くする方法等によって行うことができる。 In the above, as a means of changing the thickness of the thin film, it is performed by increasing the deposition rate of the thin film, that is, by increasing the amount of monomer gas and oxygen gas, increasing the deposition time, or the like. Can do.
本発明によるプラスチック製容器は、例えば、ポリエステル樹脂やポリプロピレン樹脂を成形樹脂原料として使用し、これを、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、キャスト成形、熱成形、その他等の成形法を用いて成形することができるが、これらの中でも特に、２軸延伸ブロー成形により成形されることが好ましい。また、本発明によるプラスチック製容器は、最小肉厚が０．２５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３ｍｍ以上である。０．２５ｍｍ以上の肉厚とすることにより、蒸着時にプラスチック製容器の変形が少なく、製膜条件の幅が拡がるという利点を有する。なお、容器の形態としては、特に限定されるものではなく、カップ状、ボトル状、碗状、その他等の形態とすることができる。 The plastic container according to the present invention uses, for example, polyester resin or polypropylene resin as a raw material for molding resin, and uses, for example, molding methods such as extrusion molding, injection molding, blow molding, cast molding, thermoforming, and the like. Of these, the biaxial stretch blow molding is particularly preferred. The plastic container according to the present invention preferably has a minimum thickness of 0.25 mm or more, more preferably 0.3 mm or more. By setting the thickness to 0.25 mm or more, there is an advantage that the deformation of the plastic container is less during vapor deposition and the film forming conditions are widened. The form of the container is not particularly limited, and can be a cup shape, a bottle shape, a bowl shape, or the like.
また、本発明においては、容器外側にシュリンクフィルム等を用いて、容器を覆っても良い。このシュリンクフィルムに紫外および／または可視光線遮蔽機能等を付与することにより、さらなる紫外線遮蔽効果やより長波長の光を遮蔽できるという効果が得られ、医薬品や医薬部外品等の紫外線等により変質しやすい充填物に適用することができる。シュリンクフィルムとしては、透明なものに限定されるわけではなく、黒、セピア、銀等の有色フィルムを用いても良い。なお、容器の蓋まで含めた全体を被覆することが好ましい。 Moreover, in this invention, you may cover a container using a shrink film etc. on the container outer side. By imparting ultraviolet and / or visible light shielding function to this shrink film, it is possible to obtain further ultraviolet shielding effect and the effect of shielding light of longer wavelength, and alteration due to ultraviolet rays etc. of pharmaceuticals and quasi drugs It can be applied to packing that is easy to do. The shrink film is not limited to a transparent film, and a colored film such as black, sepia, or silver may be used. It is preferable to cover the entire container including the container lid.
また、本発明によるプラスチック製容器と組み合わされる容器の蓋は、容器と同様にガスバリア性のあるものが使用されることが好ましい。例えば、バリア性を有するフィルムからなるライナー材を用いた蓋や、あるいは、ガスバリア性を有するフィルムを用いてインモールド成形した蓋を用いることができるが、好適には、アルミキャップを使用するのが好ましい。 Moreover, it is preferable that the container lid combined with the plastic container according to the present invention has a gas barrier property like the container. For example, a lid using a liner material made of a film having a barrier property, or a lid in-molded using a film having a gas barrier property can be used. Preferably, an aluminum cap is used. preferable.
以下、本発明によるプラスチック製容器について、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the plastic container according to the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
１．プリフォームの形成
樹脂層に使用する樹脂としてＰＥＴを用い、また、ガスバリア層として使用する樹脂として、ナイロンＭＸＤ６を用いて、共射出成型機（ＩＮ−９０、Kortec社製）により三層構造（樹脂層／ガスバリア層／樹脂層）のプリフォーム１を作製した。
1. Formation of preform Three-layer structure (resin) using co-injection molding machine (IN-90, manufactured by Kortec) using PET as the resin used for the resin layer and nylon MXD6 as the resin used as the gas barrier layer Layer / gas barrier layer / resin layer).
また、ガスバリア層を構成する樹脂として、ナイロンＭＸＤ６にステアリン酸コバルト（５ｗｔ％）を混合したもの用いた以外は、上記と同様にしてプリフォーム２を作製した。
In addition,
さらに、ガスバリア層を構成する樹脂をＰＥＴとした以外は、上記と同様にしてプリフォーム３を作製した。
Further, a
またさらに、樹脂層を構成する樹脂としてＰＥＮを用い、ガスバリア層として使用する樹脂としてナイロンＭＸＤ６にステアリン酸コバルト（５ｗｔ％）を混合したもの用いた以外は、上記と同様にしてプリフォーム４を作製した。 Further, a preform 4 was produced in the same manner as described above except that PEN was used as the resin constituting the resin layer, and nylon MXD6 was mixed with cobalt stearate (5 wt%) as the resin used as the gas barrier layer. did.
これら各樹脂層に対するガスバリア層の割合が５ｗｔ％と一定になるようにした。 The ratio of the gas barrier layer to each of these resin layers was made constant at 5 wt%.
得られたプリフォーム１〜４について、二軸延伸ブロー成形により、満注容量３００ｍｌの容器を各プリフォームにつき複数個作製した。 For the obtained preforms 1 to 4, a plurality of containers having a full injection capacity of 300 ml were prepared for each preform by biaxial stretch blow molding.
２．蒸着膜の形成
得られた容器を高周波プラズマ装置に装填し、反応室内の真空度を０．０６Ｔｏｒｒ（８．０Ｐａ）にして、容器の内側の前処理を行った。この前処理は、容器内側の表面を均一化し、また容器内側の水分率を低下させるために行ったものであり、アルゴンガスを反応室内に供給して、電極間に１３，５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印可してプラズマを発生させ、その状態を２０分間保持することにより行った。
2. Formation of Vapor Deposition Film The obtained container was loaded into a high-frequency plasma apparatus, and the degree of vacuum in the reaction chamber was set to 0.06 Torr (8.0 Pa) to perform pretreatment on the inside of the container. This pretreatment is performed in order to make the surface inside the container uniform and reduce the moisture content inside the container. Argon gas is supplied into the reaction chamber, and high frequencies of 13, 56 MHz and 300 W are provided between the electrodes. A voltage was applied to generate plasma, and this state was maintained for 20 minutes.
次に、反応室内を真空度０．０６Ｔｏｒｒに保持し、高周波電圧を印可しながら、ヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯと言う）、酸素、およびアルゴンの混同ガスを、３５ｍｌ／ｍｉｎの流量にて反応室へ供給して原料プラズマを発生させ、その状態で３０秒保持することにより容器内側全体に薄膜を形成した。混合ガスの組成比は、下記表１に示される通りであった。また、得られた薄膜の膜厚はそれぞれ、３００〜５００Åであった。
３．評価
次に、得られた実施例１〜５の各容器について、形成した薄膜の元素組成（ＳｉとＯとＣとの組成比）を、Ｘ線光電子分光装置（（株）島津製作所製）を用いて測定した。結果は表２に示される通りであった。
3. Evaluation Next, for each container of Examples 1 to 5 obtained, the elemental composition (composition ratio of Si, O, and C) of the formed thin film was measured using an X-ray photoelectron spectrometer (manufactured by Shimadzu Corporation). And measured. The results were as shown in Table 2.
また、得られた実施例１〜５、および比較例１〜３の各容器について、下記の評価を行った。 Moreover, the following evaluation was performed about each obtained container of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3.
（１）酸素透過度試験
温度２３℃、湿度４０％ＲＨの条件下で、酸素透過試験器（OXTRAN、MOCON社製）を用いて測定した。結果は表２に示される通りであった。
(1) Oxygen permeability test The oxygen permeability test was performed using an oxygen permeability tester (OXTRAN, manufactured by MOCON) under conditions of a temperature of 23 ° C and a humidity of 40% RH. The results were as shown in Table 2.
（２）水蒸気透過度試験
温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で、水蒸気透過試験器（PERMATRAN、MOCON社製）を用いて測定した。結果は表２に示される通りであった。
(2) Water Vapor Permeability Test Measurement was performed using a water vapor transmission tester (PERMATRAN, manufactured by MOCON) under conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH. The results were as shown in Table 2.
（３）アセトアルデヒド溶出試験
精製水を容器に２８０ｍｌ注入して蓋を閉めて密封した後、７０℃で３週間放置し、内容物を取り出してPFBOA法によりガスクロマトグラフィー質量分析計（島津製作所製）を用いてアセトアルデヒドの溶出分量を測定した。結果は表２に示される通りであった。表２から、蒸着によってアセトアルデヒドの容器への溶出が低減できていることがわかる。
(3) Acetaldehyde elution test 280 ml of purified water was poured into a container, the lid was closed and sealed, then left at 70 ° C. for 3 weeks, the contents were taken out, and the gas chromatography mass spectrometer (manufactured by Shimadzu Corporation) was taken out by PPFOA method. Was used to measure the elution amount of acetaldehyde. The results were as shown in Table 2. From Table 2, it can be seen that elution of acetaldehyde into the container can be reduced by vapor deposition.
（４）官能試験
各容器に果汁飲料を２８０ｍｍ充填し、２３℃で１月間および３月間保管し、ガラス瓶に同様の果汁飲料を充填したものと、香りおよび味について評価した。
(4) Sensory test Each container was filled with 280 mm of fruit juice drink, stored at 23 ° C. for 1 month and 3 months, and the same juice drink was filled in a glass bottle, and the aroma and taste were evaluated.
評価基準は以下に示される通りとした。 Evaluation criteria were as shown below.
○：香り、味にほとんど差がない。 ○: Almost no difference in aroma and taste.
△：香り、味に僅かながら差があると感じられる。 Δ: It is felt that there is a slight difference in fragrance and taste.
×：香り、味に明らかに差があり、風味が劣化していると感じる。 X: There is a clear difference in aroma and taste, and the flavor is felt to be deteriorated.
結果は表２に示される通りであった。表２から、蒸着することにより酸素バリア性が向上し、容器の品質保持機能が向上していることがわかる。
１０ 基板
１１ 絶縁板
１２ａ 外部電極
１２ｂ 外部電極
１３ 整合器
１４ 高周波電源
１５ 排気管
１６ 内部電極
１６ａ 原料ガス吹き出し孔
１７ 原料ガス供給管
１８ 磁石
DESCRIPTION OF
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