JP2005268767A - Dielectric film forming composition and method of manufacturing dielectric film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、絶縁膜形成組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能な絶縁膜形成組成物、および、クラックが生じ難く、誘電率特性などに優れた前記絶縁膜形成組成物から製造される絶縁膜に関する。 The present invention relates to an insulating film forming composition, and more specifically, an insulating film forming composition capable of forming a coating film having an appropriate uniform thickness as an interlayer insulating film in a semiconductor element and the like, and cracks are hardly generated. The present invention also relates to an insulating film produced from the insulating film forming composition having excellent dielectric constant characteristics and the like.
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、気相成長（ＣＶＤ）法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ2）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。 Conventionally, a silica (SiO 2 ) film formed by a vacuum process such as a vapor deposition (CVD) method is frequently used as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like. In recent years, for the purpose of forming a more uniform interlayer insulating film, a coating type insulating film called a SOG (Spin on Glass) film containing a hydrolysis product of tetraalkoxylane as a main component has been used. It has become. In addition, with high integration of semiconductor elements and the like, an interlayer insulating film having a low dielectric constant, which is mainly composed of polyorganosiloxane called organic SOG, has been developed.
しかし、無機材料の膜の中で最も低い誘電率を示すＣＶＤ−ＳｉＯ2膜でも、誘電率は約４程度である。また、低誘電率ＣＶＤ膜として最近検討されているＳｉＯＦ膜の誘電率は約３．３〜３．５であるが、この膜は吸湿性が高く、使用しているうちに誘電率が上昇するという問題がある。 However, even a CVD-SiO 2 film showing the lowest dielectric constant among the inorganic material films has a dielectric constant of about 4. Moreover, the dielectric constant of the SiOF film, which has been recently studied as a low dielectric constant CVD film, is about 3.3 to 3.5, but this film has high hygroscopicity, and the dielectric constant increases during use. There is a problem.
一方、２．５〜３．０と低い値の誘電率を示す有機高分子膜では、ガラス転移温度が２００〜３５０℃と低く、熱膨張率も大きいことから、配線へのダメージが問題となっている。また、有機ＳＯＧ膜では、多層配線パターン形成時においてレジスト剥離などに用いられている酸素プラズマアッシングにより酸化を受け、クラックを生じるという欠点がある。
また、有機ＳＯＧを含む有機系樹脂は、配線材料であるアルミニウム及びアルミニウムを主体とした合金や、銅及び銅を主体とした合金に対する密着性が低いため、配線脇にボイド（配線と絶縁材料との間にできる空隙）を生じ、そこへ水分が侵入して配線腐食を招く可能性があり、更にこの配線脇ボイドは多層配線を形成するためのビアホール開口時に位置ずれが生じた際に配線層間でのショートを招き、信頼性を低下させる問題がある。
On the other hand, an organic polymer film having a low dielectric constant of 2.5 to 3.0 has a low glass transition temperature of 200 to 350 ° C. and a high coefficient of thermal expansion. ing. In addition, the organic SOG film has a drawback that it is oxidized by oxygen plasma ashing used for resist stripping or the like when forming a multilayer wiring pattern, and cracks are generated.
In addition, since an organic resin containing organic SOG has low adhesion to aluminum and aluminum-based alloys, and copper and copper-based alloys, which are wiring materials, a void (wiring and insulating material and Between the wiring layers when misalignment occurs when opening a via hole for forming a multi-layer wiring. There is a problem in that the short circuit is caused and the reliability is lowered.
かかる状況下、絶縁性、耐熱性、耐久性に優れた絶縁膜材料として、カゴ型構造を有するオルガノポリシロキサン、具体的には、水素化オクタシルセスキオキサンを含有する共重合体を含有する絶縁膜形成用塗布型組成物が知られている（特許文献１）。 Under such circumstances, as an insulating film material excellent in insulation, heat resistance and durability, an organopolysiloxane having a cage structure, specifically, a copolymer containing hydrogenated octasilsesquioxane is contained. A coating type composition for forming an insulating film is known (Patent Document 1).
しかしながら、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、より低誘電率でかつクラック耐性、耐熱性、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）耐性に優れる層間絶縁膜材料が求められるようになっている。
従って本発明は、上記問題点を解決するための絶縁膜形成用組成物およびこれを用いて形成されたシリコーン系膜に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、均一な厚さを有するシリコーン系膜が形成可能な絶縁膜形成組成物、誘電率特性に優れ、特にＣＭＰ耐性に優れた前記絶縁膜形成組成物から製造される絶縁膜、および絶縁膜の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention relates to a composition for forming an insulating film for solving the above-described problems and a silicone film formed using the composition, and more particularly, suitable for use as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like. An insulating film forming composition capable of forming a silicone film having a uniform thickness, an insulating film manufactured from the insulating film forming composition excellent in dielectric constant characteristics, particularly excellent in CMP resistance, and manufacturing of an insulating film It aims to provide a method.
本発明の上記目的は、下記の手段より達成されることが見出された。好ましい実施態様と共に記す。 It has been found that the above object of the present invention can be achieved by the following means. It will be described together with a preferred embodiment.
（１） 一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物、またはその縮合物を含有することを特徴とする絶縁膜形成組成物。 (1) An insulating film-forming composition comprising a compound represented by the general formula (I), a hydrolyzate thereof, or a condensate thereof.
式中、Ｒ1〜Ｒ7は有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ7は互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。 Wherein, R 1 to R 7 represents an organic group. R 1 to R 7 may be the same as or different from each other.
（２） 塩基性触媒を含むことを特徴とする（１）の絶縁膜形成組成物。
（３） 一般式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ7の少なくとも１つがフェニル基であることを特徴とする（１）〜（２）の絶縁膜形成組成物。
（４） 一般式（Ｉ）で表される化合物またはその縮合物に加えて、一般式（ＩＩ）で表される化合物またはその加水分解物もしくはその縮合物を含有することを特徴とする（１）〜（３）の絶縁膜形成組成物。
Ｒ8Ｓｉ（ＯＲ9）3 （ＩＩ）
式中、Ｒ8は水素原子、フッ素原子または有機基を表し、Ｒ9は有機基を表す。
（５）一般式（ＩＩ）のＲ8がメチル基であることを特徴とする（４）の絶縁膜形成組成物。
（６）一般式（Ｉ）で表される化合物を出発原料として用いて製造した絶縁膜。
（７）（１）〜（６）に記載の絶縁膜形成組成物を基板上に塗布し、乾燥、硬化し、３００℃以上４５０℃以下の温度で加熱することによる絶縁膜の製造方法。
(2) The insulating film forming composition according to (1), comprising a basic catalyst.
(3) The insulating film forming composition according to (1) to (2), wherein at least one of R 1 to R 7 in the general formula (I) is a phenyl group.
(4) In addition to the compound represented by the general formula (I) or the condensate thereof, it contains the compound represented by the general formula (II), a hydrolyzate thereof or a condensate thereof (1) The insulating film forming composition of (3) to (3).
R 8 Si (OR 9 ) 3 (II)
In the formula, R 8 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an organic group, and R 9 represents an organic group.
(5) The insulating film forming composition according to (4), wherein R 8 in the general formula (II) is a methyl group.
(6) An insulating film manufactured using a compound represented by the general formula (I) as a starting material.
(7) A method for producing an insulating film by applying the insulating film-forming composition described in (1) to (6) on a substrate, drying and curing the composition, and heating at a temperature of 300 ° C. or higher and 450 ° C. or lower.
本発明の絶縁膜形成組成物および絶縁膜の製造方法によれば、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、適当な均一な厚さを有するシリコーン系膜が形成可能な絶縁膜形成組成物から製造される、誘電率特性に優れ、特にＣＭＰ耐性に優れた絶縁膜を得ることができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the insulating film forming composition and the insulating film manufacturing method of the present invention, an insulating film capable of forming a silicone-based film having an appropriate uniform thickness suitable for use as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like An insulating film having excellent dielectric constant characteristics, particularly excellent CMP resistance, produced from the forming composition can be obtained.
本発明者は、本発明の絶縁膜形成組成物は、上記の通り、一般式（Ｉ）成分の導入により、膜厚均一性および誘電率特性に優れ、特にＣＭＰ耐性に優れた絶縁膜が得られることを見出し、発明を完成させた。 As described above, the present inventor has obtained an insulating film having excellent film thickness uniformity and dielectric constant characteristics, particularly excellent CMP resistance, by introducing the general formula (I) component as described above. I found out that I was able to do it, and completed the invention.
本発明において、「絶縁膜」とは、ＵＬＳＩの高集積化に伴う多層配線に起因する配線遅延を防止するために配線間に埋め込まれる膜を言う。 In the present invention, an “insulating film” refers to a film embedded between wirings to prevent wiring delay due to multilayer wiring accompanying high integration of ULSI.
本発明のオルガノシロキサンをベース化合物としてまたはポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして含有する組成物を、浸漬またはスピンコート法などにより、シリコンウエハなどの基材に塗布すると、例えば、微細パターン間の溝を充分に埋めることができ、加熱により、有機溶剤の除去と架橋反応を行なうと、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物を膜形成することができる。得られる膜は、低誘電率性、リフロー性に優れ、クラックの発生がなく、ＣＭＰ耐性に優れた、厚膜の絶縁体を形成することができる。 When a composition containing the organosiloxane of the present invention as a base compound or a polyorganosiloxane as a base polymer is applied to a substrate such as a silicon wafer by dipping or spin coating, for example, grooves between fine patterns are sufficiently formed. When the organic solvent is removed and the crosslinking reaction is performed by heating, a glassy or giant polymer, or a mixture thereof can be formed into a film. The obtained film can form a thick insulator having excellent low dielectric constant and reflow properties, no cracks, and excellent CMP resistance.
以下、本発明に用いられる化合物について詳述する。 Hereafter, the compound used for this invention is explained in full detail.
本発明において、シラン化合物の縮合物とは、シラン化合物が加水分解の後に発生したシラノール基の縮合生成物をいう。ただし、縮合生成物において、前記シラノール基がすべて縮合している必要はなく、一部が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などを包含した概念である。 In the present invention, the silane compound condensate refers to a condensation product of silanol groups generated after hydrolysis of the silane compound. However, in the condensation product, it is not necessary that all the silanol groups are condensed, and it is a concept including a mixture of a part of the condensed product, a mixture of those having different degrees of condensation, and the like.
一般式（Ｉ）で示される化合物について説明する。
式中Ｒ1〜Ｒ7は有機基を表す。有機基としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチルなど）、アルケニル基（ビニル基など）が上げられる。これらの基は直鎖状でも、分岐していても、環を形成していてもよく、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
Ｒ1〜Ｒ2の有機基としては、メチル基、ｉ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。特に好ましくは、メチル基およびフェニル基である。Ｒ1〜Ｒ7は互いに同じであっても良いし、異なっていてもよい。
The compound represented by formula (I) will be described.
Wherein R 1 to R 7 represents an organic group. Examples of the organic group include an alkyl group (for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl), an aryl group (for example, phenyl, naphthyl), and an alkenyl group (for example, a vinyl group). These groups may be linear, branched or may form a ring, and these groups may further have a substituent.
As an organic group of R < 1 > -R < 2 >, a methyl group, i-butyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, and a vinyl group are preferable. Particularly preferred are a methyl group and a phenyl group. R 1 to R 7 may be the same as or different from each other.
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by formula (I) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
上記の一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物、またはその縮合物は、市販されているものを用いることもできるし、特表平２００３−５１０３３７等に記載の方法で合成・単離して用いることもできる。アルコキシシランを用いて反応系内で生成させても良いし、ケイ素原子８個からなる完全縮合型カゴ化合物を反応系内で一部分解して用いても良い。添加効果の点から純度の高い単離された化合物を用いることが好ましい。その際、原料として用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物、またはその縮合物は、組成物中の固形分の２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが最も好ましい。 As the compound represented by the above general formula (I), a hydrolyzate thereof, or a condensate thereof, a commercially available one can be used, or a compound synthesized by the method described in JP-T-2003-510337, etc. It can also be used isolated. Alkoxysilane may be used in the reaction system, or a fully condensed cage compound composed of 8 silicon atoms may be partially decomposed in the reaction system. In view of the effect of addition, it is preferable to use an isolated compound having a high purity. In that case, the compound represented by the general formula (I) used as a raw material, its hydrolyzate, or its condensate is preferably 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more of the solid content in the composition. More preferably, it is most preferable that it is 40 mass% or more.
本発明の絶縁膜形成組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物、またはその縮合物に加えて、一般式（ＩＩ）で示される化合物またはその加水分解物もしくはその縮合物を含んでいることが好ましい。
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ8は水素原子、フッ素原子または有機基を表し、Ｒ9は有機基を表す。Ｒ8およびＲ9で表される有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、などを挙げることができる。ここで、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基が例示できる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
これらの基は鎖状でも、分岐していても、環を形成していてもよい。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
Ｒ8およびＲ9は、低級アルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
Ｒ8はメチル基であることが特に好ましい。
In addition to the compound represented by the general formula (I), the hydrolyzate thereof, or the condensate thereof, the insulating film forming composition of the present invention comprises the compound represented by the general formula (II) or the hydrolyzate thereof or the It preferably contains a condensate.
In the above general formula (II), R 8 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an organic group, and R 9 represents an organic group. Examples of the organic group represented by R 8 and R 9 include an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group. Here, the alkyl group is preferably a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and a fluorophenyl group.
These groups may be chain-like, branched or may form a ring. These groups may further have a substituent.
R 8 and R 9 are preferably a lower alkyl group or a phenyl group.
R 8 is particularly preferably a methyl group.
一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；トリフェノキシシラン等のトリアリールシラン類；フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン等のフッ素原子に置換されたトリアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキルトリメトキシシラン類；メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリエトキシシラン類；メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン等のアルキルトリ−ｎ−プロポキシシラン類；メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等のアルキルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン類；メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン等のアルキルトリ−ｎ−ブトキシシラン類；メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等のアルキルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン類；メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のアルキルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン類；メチルトリフェノキシシラン、エチルトリフェノキシシラン等のアルキルトリフェノキシシラン類；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；を挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include trialkoxysilanes such as trimethoxysilane and triethoxysilane; triarylsilanes such as triphenoxysilane; fluorotrimethoxysilane and fluorotriethoxysilane Trialkoxysilanes substituted with fluorine atoms; alkyltrimethoxysilanes such as methyltrimethoxysilane and ethyltrimethoxysilane; alkyltriethoxysilanes such as methyltriethoxysilane and ethyltriethoxysilane; methyltri-n- Alkyltri-n-propoxysilanes such as propoxysilane and ethyltri-n-propoxysilane; alkyltri-iso-propoxysilanes such as methyltri-iso-propoxysilane and ethyltri-iso-propoxysilane; methyl Alkyltri-n-butoxysilanes such as ri-n-butoxysilane and ethyltri-n-butoxysilane; alkyltri-sec-butoxysilanes such as methyltri-sec-butoxysilane and ethyltri-sec-butoxysilane; alkyltri-tert-butoxysilanes such as tert-butoxysilane and ethyltri-tert-butoxysilane; alkyltriphenoxysilanes such as methyltriphenoxysilane and ethyltriphenoxysilane; phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane and phenyl Tri-n-propoxysilane, phenyltri-iso-propoxysilane, phenyltri-n-butoxysilane, phenyltri-sec-butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, Nyltriphenoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-trifluoro Propyltrimethoxysilane, γ-trifluoropropyltriethoxysilane, and the like.
一般式（ＩＩ）で表される好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどである。メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランが最も好ましい。 Preferred compounds represented by the general formula (II) are methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxy. Silane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane and the like. Most preferred are methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane.
一般式（ＩＩ）で表される化合物は１種を単独で使用してもあるいは２種以上を同時に使用してもよい。
一般式（ＩＩ）の添加量は、一般式（Ｉ）で表される化合物１モルに対して、０．１モル〜５０モルが好ましく、１モル〜２０モルがより好ましい。２〜１２モルが最も好ましい。
The compound represented by general formula (II) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types simultaneously.
The amount of addition of general formula (II) is preferably from 0.1 mol to 50 mol, more preferably from 1 mol to 20 mol, per 1 mol of the compound represented by general formula (I). 2 to 12 mol is most preferred.
なお、一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物を加水分解、縮合させる際に、アルコキシシラン１モル当たり０．５〜１５０モルの水を用いることが好ましく、１〜１００モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル以上であることで膜の耐クラック性が良好となり、１５０モル以下であると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる恐れが少なく好ましい。 In addition, when hydrolyzing and condensing the silane compound represented by the general formula (II), it is preferable to use 0.5 to 150 mol of water per mol of alkoxysilane, and add 1 to 100 mol of water. Is particularly preferred. When the amount of water to be added is 0.5 mol or more, the crack resistance of the film is improved, and when it is 150 mol or less, there is less possibility of polymer precipitation or gelation during the hydrolysis and condensation reaction, which is preferable.
本発明の絶縁膜形成組成物はテトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなど）の加水分解物もしくは縮合物を含んでいてもよい。 The insulating film forming composition of the present invention may contain a hydrolyzate or condensate of tetraalkoxysilane (tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, etc.).
本発明のシラン化合物を製造するに際しては、シラン化合物を加水分解、縮合させる際に、塩基性触媒、酸触媒、金属キレート化合物を使用することが好ましい。 In producing the silane compound of the present invention, it is preferable to use a basic catalyst, an acid catalyst, and a metal chelate compound when hydrolyzing and condensing the silane compound.
塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、１−アミノ−３−メチルブタン、ジメチルグリシン、３−アミノ−３−メチルアミンなどを挙げることができ、アミンあるいはアミン塩が好ましく、有機アミンあるいは有機アミン塩が特に好ましく、アルキルアミン、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドが最も好ましい。これらの塩基性触媒は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。 Examples of the basic catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, Diazabicyclooctane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine , Pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, Silamine, N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine, N, N-dipropylamine, N, N-dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, cyclohexylamine, 1-amino-3- Examples include methylbutane, dimethylglycine, and 3-amino-3-methylamine. Amines and amine salts are preferable, organic amines and organic amine salts are particularly preferable, and alkylamines and tetraalkylammonium hydroxides are most preferable. These basic catalysts may be used alone or in combination of two or more.
金属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物； Examples of the metal chelate compound include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n- Butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, di- n-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (acetylacetate) Natto) titanium, di-t-butoxy bi (Acetylacetonato) titanium, monoethoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-i-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n- Butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, tetrakis (acetylacetonato) titanium, triethoxy-mono ( Ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri- se -Butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di -I-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-t-butoxy bis (ethyl) Acetoacetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy Tris (ethylacetoa Cetate) titanium, mono-sec-butoxy-tris (ethylacetoacetate) titanium, mono-t-butoxy-tris (ethylacetoacetate) titanium, tetrakis (ethylacetoacetate) titanium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetate) Titanium chelate compounds such as acetate) titanium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) titanium;
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物； Triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonate) Zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, diethoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-n-propoxybis (acetylacetate) Nato) zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) ziru Ni, di-t-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, monoethoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxytris (acetylacetonato) zirconium, mono-i-propoxytris (acetyl) Acetonato) zirconium, mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, tetrakis (acetyl) Acetonato) zirconium, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetate) Acetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, diethoxy bis ( Ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di- sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n- Propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) Zirconium, mono-t-butoxy-tris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) Zirconium chelate compounds such as zirconium, tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoacetate) zirconium;
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができ、好ましくはチタンまたはアルミニウムのキレート化合物、特に好ましくはチタンのキレート化合物を挙げることができる。これらの金属キレート化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。 Aluminum chelate compounds such as tris (acetylacetonato) aluminum and tris (ethylacetoacetate) aluminum; and the like, preferably titanium or aluminum chelate compounds, particularly preferably titanium chelate compounds. These metal chelate compounds may be used alone or in combination of two or more.
酸触媒としては、例えば、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸；酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができ、有機カルボン酸をより好ましい例として挙げることができる。これらの酸触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, and boric acid; acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, and nonanoic acid. , Decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid, butyric acid, melicic acid, arachidonic acid, shikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolein Acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, Hydrolysis of citric acid, tartaric acid, succinic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, malic acid, glutaric acid , Hydrolyzate of maleic anhydride, there may be mentioned organic acids such as hydrolyzate of phthalic anhydride, and organic carboxylic acids as a more preferable example. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more.
これらの触媒の中でも塩基性触媒が好ましく、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドがより好ましく、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドが最も好ましい。 Among these catalysts, basic catalysts are preferable, tetraalkylammonium hydroxide is more preferable, and tetramethylammonium hydroxide is most preferable.
上記触媒の使用量は、一般式（Ｉ）で表される化合物１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルである。触媒の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。また、本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物を縮合するときの温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃である。 The usage-amount of the said catalyst is 0.00001-10 mol normally with respect to 1 mol of compounds represented by general formula (I), Preferably it is 0.00005-5 mol. If the amount of the catalyst used is within the above range, there is little risk of polymer precipitation or gelation during the reaction. Moreover, in this invention, the temperature when condensing the compound represented with general formula (I) is 0-100 degreeC normally, Preferably it is 10-90 degreeC.
本発明の絶縁膜形成組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物、またはその縮合物に加えて、一般式（ＩＩ）で表される化合物の加水分解物または縮合物を含有することが好ましい。このような絶縁膜形成組成物の製造に際しては、たとえば、一般式（Ｉ）で表される化合物および一般式（ＩＩ）で表される化合物を混合してから、加水分解、縮合しても良いし、一般式（Ｉ）で表される化合物を縮合してから、一般式（ＩＩ）で表される化合物を添加しても良いし、一般式（ＩＩ）で表される化合物を加水分解、縮合してから一般式（Ｉ）で表される化合物を添加しても良い。 The insulating film forming composition of the present invention includes a hydrolyzate or condensation of a compound represented by the general formula (II) in addition to the compound represented by the general formula (I), a hydrolyzate thereof, or a condensate thereof. It is preferable to contain a product. In the production of such an insulating film forming composition, for example, the compound represented by the general formula (I) and the compound represented by the general formula (II) may be mixed and then hydrolyzed and condensed. Then, after condensing the compound represented by the general formula (I), the compound represented by the general formula (II) may be added, or the compound represented by the general formula (II) may be hydrolyzed, The compound represented by the general formula (I) may be added after condensation.
本発明の絶縁膜形成組成物は、以下の溶剤に溶かして支持体上に塗布する。使用できる溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。 The insulating film forming composition of the present invention is dissolved in the following solvent and coated on a support. Solvents that can be used include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, methyl isobutyl ketone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, dimethylimidazolidinone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Glycol dimethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), tetraethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, Isopropanol, ethyl Carbonate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, diisopropylbenzene, toluene, xylene, mesitylene and the like are preferable, and these solvents are used alone or in combination.
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。 Among these, preferable solvents include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, 2-heptanone, cyclohexanone, γ-butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl. Ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene carbonate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, methyl isobutyl ketone, xylene, Mention may be made of mesitylene and diisopropylbenzene.
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。 The total solid concentration of the composition of the present invention thus obtained is preferably 2 to 30% by mass, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid content concentration of the composition is 2 to 30% by mass, the film thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability is more excellent.
このようにして得られる本発明の絶縁膜形成組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ2 ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。 When applying the insulating film forming composition of the present invention thus obtained to a substrate such as a silicon wafer, SiO 2 wafer, SiN wafer, etc., spin coating, dipping method, roll coating method, spraying method, etc. Painting means are used.
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物の絶縁膜を形成することができる。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。 In this case, as a dry film thickness, it is possible to form a coating film having a thickness of about 0.05 to 1.5 μm by one coating and a thickness of about 0.1 to 3 μm by two coatings. Thereafter, it is dried at room temperature, or usually heated at a temperature of about 80 to 600 ° C. for about 5 to 240 minutes to dry, thereby forming an insulating film of vitreous or giant polymer, or a mixture thereof. Can do. As a heating method at this time, a hot plate, an oven, a furnace, or the like can be used, and a heating atmosphere is performed in the air, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum, a reduced pressure with a controlled oxygen concentration, or the like. Can do.
より具体的には、本発明の絶縁膜形成組成物を、例えばスピンコート法により、基板（通常は金属配線を有する基板）上に塗布し、３００℃以下の温度で第一の熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させるとともに、絶縁膜形成組成物に含まれるシロキサンを架橋させ、次いで３００℃より高く４５０℃以下の温度で第二の熱処理（アニール）を行うことにより低誘電率の絶縁膜を形成できる。第一の熱処理を３００℃以下とするのは、架橋が過度に進行しないようにして架橋の度合いを調節しやすくするためであり、第二の熱処理を３００℃より高く４５０以下の温度とするのは、この温度範囲がアニールにとって一般に都合がよいからである。
第一の熱処理によるシロキサンの架橋は、酸化によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成によって進行するため、この第一の熱処理は大気中で有利に行うことができる。また、形成した絶縁膜の示す誘電率を調節するために架橋の度合いを調整してもよく、この架橋度合いの調整は熱処理温度と時間を調整することで行うことができる。
More specifically, the insulating film forming composition of the present invention is applied onto a substrate (usually a substrate having metal wiring) by, for example, spin coating, and a first heat treatment is performed at a temperature of 300 ° C. or lower. The solvent is dried by the above, the siloxane contained in the insulating film forming composition is cross-linked, and then a second heat treatment (annealing) is performed at a temperature higher than 300 ° C. and lower than 450 ° C. to form an insulating film having a low dielectric constant it can. The reason why the first heat treatment is set to 300 ° C. or less is to make it easy to adjust the degree of crosslinking so that crosslinking does not proceed excessively, and the second heat treatment is performed at a temperature higher than 300 ° C. and not higher than 450 ° C. This is because this temperature range is generally convenient for annealing.
Since crosslinking of siloxane by the first heat treatment proceeds by formation of Si—O—Si bonds by oxidation, this first heat treatment can be advantageously performed in the air. Further, the degree of crosslinking may be adjusted in order to adjust the dielectric constant exhibited by the formed insulating film, and this degree of crosslinking can be adjusted by adjusting the heat treatment temperature and time.
更に本発明では、絶縁膜形成時に空孔を形成することにより誘電率をさらに低下させてもよい。 Furthermore, in the present invention, the dielectric constant may be further reduced by forming holes when forming the insulating film.
このようにして得られる層間絶縁膜は、絶縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や反射防止膜などの用途に有用である。 The interlayer insulating film thus obtained has excellent insulating properties, coating film uniformity, dielectric constant characteristics, coating film crack resistance, and coating film surface hardness, so that LSI, system LSI, DRAM, For applications such as interlayer insulation films for semiconductor elements such as SDRAM, RDRAM, D-RDRAM, protective films such as surface coating films for semiconductor elements, interlayer insulation films for multilayer wiring boards, protective films for liquid crystal display elements, and antireflection films Useful.
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ質量部および質量％であることを示している。また、実施例中における塗膜の評価は、下記の方法で行った。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example have shown that they are the mass part and the mass%, respectively. Moreover, evaluation of the coating film in an Example was performed with the following method.
〔誘電率〕
フォーディメンジョンズ社製水銀プローブを用いて比誘電率を測定した。
〔膜厚均一性〕
得られた膜の膜厚を光学膜厚計で５０点測定し、平均膜厚およびσを求め、σ／平均膜厚を膜厚均一性の指標とした。数値が小さいほど膜厚が均一で好適であることを示す。
〔ＣＭＰ耐性〕
得られた膜を以下の条件で研磨した。
スラリー：シリカ−過酸化水素系
研磨圧力：３００ｇ／ｃｍ2 研磨時間：６０秒
評価は、以下の基準にて行った。
○：変化なし
×：一部にはがれやキズがある。
[Dielectric constant]
The relative dielectric constant was measured using a mercury probe manufactured by Four Dimensions.
[Thickness uniformity]
The film thickness of the obtained film was measured with an optical film thickness meter at 50 points to determine the average film thickness and σ, and σ / average film thickness was used as an index of film thickness uniformity. A smaller numerical value indicates a more uniform and preferable film thickness.
[CMP resistance]
The obtained film was polished under the following conditions.
Slurry: Silica-hydrogen peroxide system Polishing pressure: 300 g / cm 2 Polishing time: 60 seconds Evaluation was performed according to the following criteria.
○: No change ×: There are some peeling and scratches.
合成例１
５０ｍｌ三口フラスコに例示化合物（Ｉ−１）1０ｇ、メチルトリエトキシシラン８．５６ｍｌ、シクロヘキサノン９０ｍｌ、エタノール１１．２ｍｌ、イオン交換水５．６ｍｌ、テトラメチルアンモニムハイドロオキサイド２６％水溶液４００μｌを入れ、７０℃で２時間攪拌し、残液質量８５ｇになるまで減圧濃縮した後シクロヘキサノンを加えて９３.３ｇに調整し、反応液１を得た。反応液はＧＰＣ（ポリスチレン標準）により重量平均分子量２５００のポリマー溶液であることが判明した。
Synthesis example 1
Into a 50 ml three-necked flask is placed 10 g of Exemplified Compound (I-1), 8.556 ml of methyltriethoxysilane, 90 ml of cyclohexanone, 11.2 ml of ethanol, 5.6 ml of ion-exchanged water, 400 μl of a 26% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, 70 The mixture was stirred at 0 ° C. for 2 hours and concentrated under reduced pressure until the residual liquid mass became 85 g, and then cyclohexanone was added to adjust to 93.3 g to obtain a reaction liquid 1. The reaction solution was found to be a polymer solution having a weight average molecular weight of 2500 by GPC (polystyrene standard).
（実施例１）
反応液１を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い本発明の絶縁膜形成用組成物を得た。得られた組成物をスピンコート法で４インチシリコンウエハ上に塗布後、ホットプレート上で１１０℃で９０秒間、２５０℃で６０秒間基板を乾燥し、さらに４００℃の窒素雰囲気のオーブン中で３０分基板を焼成し、塗膜を得た。
(Example 1)
The reaction solution 1 was filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.2 μm to obtain the composition for forming an insulating film of the present invention. The obtained composition was applied onto a 4-inch silicon wafer by spin coating, and then the substrate was dried on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds and at 250 ° C. for 60 seconds, and further in an oven at 400 ° C. in a nitrogen atmosphere. The minute substrate was baked to obtain a coating film.
（比較例１）
５０ｍｌ三口フラスコにフェニルトリメトキシシラン1４．９ｇ、メチルトリエトキシシラン８．５６ｍｌ、シクロヘキサノン９０ｍｌ、エタノール３３．６ｍｌイオン交換水１６．８ｍｌ、テトラメチルアンモニムハイドロキサイド２６％水溶液１．２ｍｌを入れ、７０℃で２時間攪拌し、残液質量８５ｇになるまで減圧濃縮した後シクロヘキサノンを加えて９３.３ｇに調整し、反応液１を得た。反応液はＧＰＣ（ポリスチレン標準）により重量平均分子量１９００のポリマー溶液であることが判明した。その溶液を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより塗膜を得た。
(Comparative Example 1)
Into a 50 ml three-necked flask is placed 14.9 g of phenyltrimethoxysilane, 8.56 ml of methyltriethoxysilane, 90 ml of cyclohexanone, 36.8 ml of ethanol, 16.8 ml of ion-exchanged water, and 1.2 ml of 26% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. The mixture was stirred at 70 ° C. for 2 hours and concentrated under reduced pressure until the residual liquid mass became 85 g, and then cyclohexanone was added to adjust to 93.3 g to obtain a reaction liquid 1. The reaction solution was found to be a polymer solution having a weight average molecular weight of 1900 by GPC (polystyrene standard). The coating film was obtained by performing operation similar to Example 1 using the solution.
（比較例２）
Ｓｉ8カゴ型シロキサン構造とラダー状シロキサンを含む組成物より形成された絶縁膜に関する特許文献１（特開平11-40554号）の実施例１と同様にして作成した。尚、絶縁膜を観察したところ、成膜時に架橋に用いられるシラノールが残存しないＳｉ8カゴ型構造を多量に含むため、膜面状が悪かった。
(Comparative Example 2)
It was produced in the same manner as in Example 1 of Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 11-40554) relating to an insulating film formed from a composition containing a Si 8 cage type siloxane structure and ladder-like siloxane. When the insulating film was observed, the film surface was poor because it contained a large amount of Si 8 cage structure in which silanol used for crosslinking during film formation did not remain.
実施例１、比較例１および２の評価結果を表２に示す。 The evaluation results of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 2.
上記評価結果における実施例と各比較例の対比から明らかなように、本発明によれば、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、均一な厚さを有するシリコン系膜が形成可能であり、しかも誘電率特性に優れ、特にＣＭＰ耐性に優れたシリコン系膜を形成することができる。 As is clear from the comparison between the examples in the above evaluation results and the comparative examples, according to the present invention, a silicon-based film having a uniform thickness suitable for use as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like is formed. It is possible to form a silicon-based film that is excellent in dielectric constant characteristics and particularly excellent in CMP resistance.
Claims (7)
Ｒ8Ｓｉ（ＯＲ9）3 （ＩＩ）
式中、Ｒ8は水素原子、フッ素原子または有機基を表し、Ｒ9は有機基を表す。 In addition to the compound represented by general formula (I), its hydrolyzate, or its condensate, it contains the compound represented by general formula (II), its hydrolyzate, or its condensate, The insulating film forming composition according to claim 1.
R 8 Si (OR 9 ) 3 (II)
In the formula, R 8 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an organic group, and R 9 represents an organic group.
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