JP2005267853A - Cathode for nonaqueous electrolyte battery, and battery using the same - Google Patents

Cathode for nonaqueous electrolyte battery, and battery using the same Download PDF

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Masahide Miyake
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cathode for a nonaqueous electrolyte battery which can simplify a manufacturing process by enabling the cathode to be manufactured in atmospheric environment, by restraining lithium/iron complex sulfide from reacting with moisture in atmosphere, even if the lithium/iron complex sulfide is used as a cathode activator, and provide a battery using the cathode. <P>SOLUTION: The cathode activator contains lithium/iron complex sulfide 11 having a composition expressed by a formula Li<SB>2</SB>FeS<SB>2</SB>prior to initial charging, and the surface of the lithium/iron complex sulfide 11 is covered by ethyl cellulose 12. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

この発明は、正極活物質を含む非水電解質電池用正極及びこの正極を用いた電池に関し、特に、正極活物質に、初期充電前の組成が組成式LiFeSY(0<X≦4、0.5≦Y≦3)で表されるリチウム・鉄複合硫化物が含まれた非水電解質電池用正極及びこの正極を用いた電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode for a non-aqueous electrolyte battery containing a positive electrode active material and a battery using the positive electrode, and in particular, the positive electrode active material has a composition formula Li X FeS Y (0 <X ≦ 4, The present invention relates to a positive electrode for a non-aqueous electrolyte battery including a lithium / iron composite sulfide represented by 0.5 ≦ Y ≦ 3) and a battery using the positive electrode.

近年、携帯電話、ノートパソコン、PDA等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。   In recent years, mobile information terminals such as mobile phones, notebook personal computers, and PDAs have been rapidly reduced in size and weight, and batteries as drive power sources are required to have higher capacities. A non-aqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium ion secondary battery has a high energy density and a high capacity, and is therefore widely used as a driving power source for the mobile information terminal as described above.

上記非水電解質二次電池は、通常、リチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極と、リチウム金属やリチウム合金やリチウムの吸蔵・放出が可能な黒鉛等の炭素材料からなる負極と、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート等の有機溶媒にLiBFやLiPF等のリチウム塩からなる電解質を溶解させた非水電解質とが用いられている。このような電池では、充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う。 The non-aqueous electrolyte secondary battery usually includes a positive electrode made of a lithium-containing transition metal composite oxide, a negative electrode made of lithium metal, a lithium alloy, a carbon material such as graphite capable of inserting and extracting lithium, ethylene carbonate, A non-aqueous electrolyte in which an electrolyte made of a lithium salt such as LiBF 4 or LiPF 6 is dissolved in an organic solvent such as diethyl carbonate is used. In such a battery, charging / discharging is performed by moving lithium ions between positive and negative electrodes along with charging / discharging.

ここで、上記移動情報端末の多機能化による消費電力の増加に伴って、さらに高いエネルギー密度の非水電解質二次電池が要望されるようになってきている。ところが、上記従来構造の非水電解質二次電池では、正極に使用されているコバルト酸リチウム(LiCoO)等のリチウム遷移金属複合酸化物は質量が大きく、しかも反応電子数も少ないということに起因して、単位質量当たりの容量を充分に高めることが難しく、更なる電池の高エネルギー密度化を達成するのは困難であった。このため、高容量で高エネルギー密度な正極材料の開発が必要不可欠となっている。 Here, with the increase in power consumption due to the multi-functionalization of the mobile information terminal, a non-aqueous electrolyte secondary battery with higher energy density has been demanded. However, in the conventional non-aqueous electrolyte secondary battery, the lithium transition metal composite oxide such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ) used for the positive electrode has a large mass and the number of reaction electrons is small. Thus, it is difficult to sufficiently increase the capacity per unit mass, and it is difficult to achieve further increase in energy density of the battery. For this reason, it is essential to develop a positive electrode material having a high capacity and a high energy density.

このようなことを考慮して、近年、正極材料に二硫化鉄(FeS)を用いた非水電解質二次電池の研究が行われている(例えば、下記特許文献1参照)。この二硫化鉄は800mAh/gの大きな理論容量を有していることから、次世代二次電池の有望な正極材料の1つとして注目されている。 In consideration of the above, in recent years, research on nonaqueous electrolyte secondary batteries using iron disulfide (FeS 2 ) as a positive electrode material has been conducted (for example, see Patent Document 1 below). Since this iron disulfide has a large theoretical capacity of 800 mAh / g, it attracts attention as one of the promising positive electrode materials for the next generation secondary battery.

特開平2003−22808号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-22808

上記二硫化鉄を用いた電池における放電反応は下記(化1)(化2)に示すように2段階で起こる。尚、下記(化1)の反応は2.0V(vs.Li/Li)付近で生じ、下記(化2)の反応は1.4V(vs.Li/Li)付近で生じる。 The discharge reaction in the battery using iron disulfide occurs in two stages as shown in the following (Chemical Formula 1) and (Chemical Formula 2). The following reaction (Chemical Formula 1 ) occurs near 2.0 V (vs. Li / Li + ), and the following (Chemical Formula 2) reaction occurs near 1.4 V (vs. Li / Li + ).

FeS+2Li→LiFeS(化1)
LiFeS+2Li→2LiS+Fe(化2)
FeS 2 + 2Li + → Li 2 FeS 2 (Formula 1)
Li 2 FeS 2 + 2Li + → 2Li 2 S + Fe (Chemical formula 2)

ここで、上記二硫化鉄は上述の如く高容量であり、しかも優れた高率放電性能と低温特性とを有するので、一次電池として実用化されている。しかしながら、二硫化鉄を二次電池の正極活物質として用いる場合には、二硫化鉄はリチウムを含有していないということから、優れた特性を示す炭素材料を負極活物質として用いることができず、リチウム金属、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属チッ化物等のリチウムを含有するものを負極活物質として用いざるを得ない。   Here, since the iron disulfide has a high capacity as described above, and has excellent high rate discharge performance and low temperature characteristics, it is put into practical use as a primary battery. However, when iron disulfide is used as the positive electrode active material of the secondary battery, the carbon material showing excellent characteristics cannot be used as the negative electrode active material because iron disulfide does not contain lithium. In addition, lithium-containing materials such as lithium metal, lithium-containing transition metal oxides, and lithium-containing transition metal nitrides must be used as the negative electrode active material.

しかしながら、上記リチウム金属を負極として用いた場合には、充放電によってリチウムが樹枝状に成長する所謂デンドライトを生じ、電池内で短絡が生じるおそれがあり、且つデンドライトの成長に伴い、リチウムの離脱が生じるため、サイクル特性も低下する。また、上記リチウム含有遷移金属酸化物のうちチタン酸リチウム(Li4/3Ti5/3)を負極として用いた場合には、容量密度が現行用いられている炭素負極の1/2以下(173mAh/g)となり、電池の高容量化を図ることができない。更に、上記リチウム含有遷移金属チッ化物のうちLiFeNを負極として用いた場合には、放電電位が1.3Vと高くなるため、正極と組み合わせて電池を作製した際の電池電圧が低くなるといった課題を有していた。 However, when the lithium metal is used as a negative electrode, a so-called dendrite in which lithium grows in a dendritic shape due to charging / discharging occurs, and there is a possibility that a short circuit may occur in the battery. As a result, cycle characteristics also deteriorate. In addition, when lithium titanate (Li 4/3 Ti 5/3 O 4 ) is used as the negative electrode among the lithium-containing transition metal oxides, the capacity density is ½ or less of the currently used carbon negative electrode. (173 mAh / g), and the capacity of the battery cannot be increased. Furthermore, when Li 3 FeN 2 is used as the negative electrode among the lithium-containing transition metal nitrides, the discharge potential is as high as 1.3 V, so that the battery voltage when the battery is fabricated in combination with the positive electrode is low. There was a problem.

そこで、本願発明者らは、LiSとFeSとを1:1の割合で混合し、メカニカルミリング処理することにより組成式LiFeSで表されるリチウム・鉄複合硫化物を作製するという発明を先に提案した。このメカニカルミリング処理法は、遊星ボールミル等を用いて機械的エネルギーを試料に加えることで、化学反応を起こしやすくし、熱処理による合成では得られないような準安定な非晶質材料を得ることができる方法である。このメカニカルミリング処理法は合金の合成方法として研究されてきたが、最近、硫化物系の固体電解質の合成方法としても利用されており、本発明者らは正極活物質の作製にも応用しうることに想到したものである。 Accordingly, the inventors of the present application say that Li 2 S and FeS are mixed at a ratio of 1: 1, and mechanical milling is performed to produce a lithium / iron composite sulfide represented by the composition formula Li 2 FeS 2. The invention was previously proposed. In this mechanical milling method, by adding mechanical energy to the sample using a planetary ball mill or the like, a chemical reaction is easily caused, and a metastable amorphous material that cannot be obtained by synthesis by heat treatment can be obtained. It can be done. This mechanical milling method has been studied as a method for synthesizing alloys, but has recently been used as a method for synthesizing sulfide-based solid electrolytes, and the present inventors can also apply it to the production of positive electrode active materials. This is what I came up with.

上記発明であれば、リチウムをあまり含まない負極活物質を用いることができるので、所謂デンドライトに起因する電池内での短絡やサイクル特性の低下を抑制することができ、且つ、電池の電池電圧が低くなるのを抑え、しかも電池容量(特に、初期容量)の増大を図ることができる。   In the case of the above invention, since a negative electrode active material that does not contain much lithium can be used, it is possible to suppress a short circuit and a decrease in cycle characteristics in the battery caused by so-called dendrites, and the battery voltage of the battery is reduced. The battery capacity (particularly, the initial capacity) can be increased while suppressing the decrease.

また、本願発明者らは、FeとLiSとを1:2の割合で混合し、メカニカルミリング処理することにより組成式LiFeSで表されるリチウム・鉄複合硫化物を作製するという発明も先に提案した。この発明であれば、リチウムを全く含まない負極活物質を用いることができるので、上記効果が一層発揮される。
これら発明の如く、予めリチウムを含む組成式LiFeSY(0<X≦4、0.5≦Y≦3)で表されるリチウム・鉄複合硫化物を正極活物質として用いるのが望ましい。
In addition, the inventors of the present application prepare a lithium / iron composite sulfide represented by the composition formula Li 4 FeS 2 by mixing Fe and Li 2 S in a ratio of 1: 2 and performing mechanical milling treatment. The invention was also proposed earlier. According to the present invention, since the negative electrode active material containing no lithium can be used, the above effect is further exhibited.
As in these inventions, it is desirable to use lithium-iron composite sulfide represented by a composition formula Li X FeS Y (0 <X ≦ 4, 0.5 ≦ Y ≦ 3) containing lithium in advance as the positive electrode active material.

しかしながら、上記リチウム・鉄複合硫化物は水と反応しやすく、水との反応によりガスが発生する。このため、大気中での取り扱いは困難となって、不活性ガス雰囲気中で正極を作製せざるをえない。したがって、改良の余地がある。   However, the lithium / iron composite sulfide easily reacts with water, and gas is generated by the reaction with water. For this reason, handling in the air becomes difficult, and the positive electrode must be produced in an inert gas atmosphere. Therefore, there is room for improvement.

そこで本発明は、上記課題を考慮したものであって、リチウム・鉄複合硫化物を正極活物質として用いた場合であっても、リチウム・鉄複合硫化物が大気中の水分と反応するのを抑制して、大気中で正極を作製できることにより、電池の製造工程の容易化を図ることができる非水電解質電池用正極及びこの正極を用いた電池を提供することを目的としている。   Therefore, the present invention takes the above problems into consideration, and even when lithium / iron composite sulfide is used as a positive electrode active material, the lithium / iron composite sulfide reacts with moisture in the atmosphere. An object of the present invention is to provide a positive electrode for a non-aqueous electrolyte battery and a battery using this positive electrode, which can suppress the production of the positive electrode in the air and facilitate the battery manufacturing process.

上記目的を達成するために、本発明のうち請求項1記載の発明は、正極活物質を含む非水電解質電池用正極において、上記正極活物質には、初期充電前の組成が組成式LiFeSY(0<X≦4、0.5≦Y≦3)で表されるリチウム・鉄複合硫化物が含まれており、且つ、このリチウム・鉄複合硫化物の表面の少なくとも一部が保護膜で覆われていることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the invention according to claim 1 of the present invention is a positive electrode for a non-aqueous electrolyte battery including a positive electrode active material, wherein the positive electrode active material has a composition of the composition formula Li X FeS Y (0 <X ≦ 4, 0.5 ≦ Y ≦ 3) is included, and at least a part of the surface of the lithium / iron composite sulfide is protected. It is characterized by being covered with a film.

上記構成の如く、リチウム・鉄複合硫化物の表面の少なくとも一部が保護膜で覆われていれば、リチウム・鉄複合硫化物が大気中の水分と反応するのを抑制することができるので、大気中で正極を作製でき、この結果、電池の製造工程の容易化を図ることができる。   If at least a part of the surface of the lithium / iron composite sulfide is covered with a protective film as in the above configuration, the lithium / iron composite sulfide can be inhibited from reacting with moisture in the atmosphere. The positive electrode can be produced in the atmosphere, and as a result, the manufacturing process of the battery can be facilitated.

請求項2記載の発明は請求項1記載の発明において、保護膜が高分子から成ることを特徴とする。
上記構成の如く、保護膜として高分子を用いれば、高分子は電池の電解液(有機溶媒)に容易に溶解するものが多いので、電池作製後にまで保護膜が存在することによって電池の充放電反応が阻害されるのを防止することができる。
According to a second aspect of the present invention, in the first aspect of the present invention, the protective film is made of a polymer.
If a polymer is used as the protective film as in the above configuration, many polymers are easily dissolved in the battery electrolyte (organic solvent). It is possible to prevent the reaction from being inhibited.

請求項3記載の発明は請求項2記載の発明において、高分子としてセルロースまたはその誘導体が用いられることを特徴とする。
請求項4記載の発明は請求項3記載の発明において、セルロースまたはその誘導体としてエチルセルロースが用いられることを特徴とする。
The invention described in claim 3 is characterized in that, in the invention described in claim 2, cellulose or a derivative thereof is used as the polymer.
The invention described in claim 4 is characterized in that, in the invention described in claim 3, ethyl cellulose is used as cellulose or a derivative thereof.

また上記目的を達成するために、本発明のうち請求項5記載の発明は、正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵、放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池において、上記正極活物質には、初期充電前の組成が組成式LiFeSY(0<X≦4、0.5≦Y≦3)で表されるリチウム・鉄複合硫化物が含まれており、且つ、このリチウム・鉄複合硫化物の表面の少なくとも一部が保護膜で覆われていることを特徴とする。
上記構成であれば、請求項1記載の発明と同様の作用、効果がある。
In order to achieve the above object, the invention according to claim 5 of the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium, and a non-aqueous electrolyte. In the non-aqueous electrolyte battery, the positive electrode active material includes a lithium / iron composite sulfide whose composition before initial charging is represented by a composition formula Li X FeS Y (0 <X ≦ 4, 0.5 ≦ Y ≦ 3). In addition, the present invention is characterized in that at least a part of the surface of the lithium / iron composite sulfide is covered with a protective film.
If it is the said structure, there exists an effect | action similar to the invention of Claim 1, and an effect.

請求項6記載の発明は請求項5記載の発明において、保護膜が高分子から成ることを特徴とする。
上記構成であれば、請求項2記載の発明と同様の作用、効果がある。
請求項7記載の発明は請求項6記載の発明において、高分子としてセルロースまたはその誘導体が用いられることを特徴とする。
請求項8記載の発明は請求項7記載の発明において、セルロースまたはその誘導体としてエチルセルロースが用いられることを特徴とする。
The invention according to claim 6 is the invention according to claim 5, wherein the protective film is made of a polymer.
If it is the said structure, there exists an effect | action and effect similar to the invention of Claim 2.
The invention according to claim 7 is the invention according to claim 6, wherein cellulose or a derivative thereof is used as the polymer.
The invention described in claim 8 is characterized in that, in the invention described in claim 7, ethyl cellulose is used as cellulose or a derivative thereof.

ここで、上記保護膜の作製方法としては、通常用いられているマイクロカプセル化技術を用いて行うことができる。このマイクロカプセル化を実施する方法としては、化学的方法、物理的方法、機械的方法の3つに大別できる。上記化学的方法としては、界面重合法、不溶化反応法、in situ重合法、液中硬化被覆法があり、上記物理化学的方法としては、相分離法、界面沈殿法があり、上記機械的方法としては、スプレードライング法、気中懸濁被覆法がある。尚、マイクロカプセル化を行うためには、上記いずれの方法を用いても良いが、リチウム・鉄複合硫化物は水と容易に反応するということから、非水系で行うことが望ましい。   Here, as a method for manufacturing the protective film, a microcapsulation technique that is usually used can be used. The method for carrying out this microencapsulation can be roughly divided into three methods: a chemical method, a physical method, and a mechanical method. Examples of the chemical method include an interfacial polymerization method, an insolubilization reaction method, an in situ polymerization method, and a submerged curing coating method. Examples of the physicochemical method include a phase separation method and an interfacial precipitation method, and the mechanical method. There are a spray drying method and an air suspension coating method. In order to perform microencapsulation, any of the above methods may be used. However, since lithium / iron composite sulfide easily reacts with water, it is preferably performed in a non-aqueous system.

また、リチウム・鉄複合硫化物を覆う保護膜の材料としては、リチウム・鉄複合硫化物の表面の少なくとも一部又は全部を覆うことができ、且つ、空気中で安定に存在することができうる材料であれば特に限定されない。   Further, as a material for the protective film covering the lithium / iron composite sulfide, it can cover at least a part or all of the surface of the lithium / iron composite sulfide and can be stably present in the air. If it is a material, it will not specifically limit.

このような保護膜の材料としては、高分子材料、無機材料が挙げられる。上記高分子材料には、ビニル重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、フッ素樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド(ナイロン)系、ポリエステル系、アクリル系、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、セルロース、デンプン、ゼラチン、ケラチンから選択される少なくとも1種、又はその誘導体を用いることができるものと考えられる。また、上記無機材料としては、炭素材料、酸化物、窒化物、炭化物、金属などを用いることができるものと考えられる。   Examples of the material for such a protective film include polymer materials and inorganic materials. The polymer material includes vinyl polymer, polyester, polyamide, polyethylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polypropylene, methacrylic resin, polycarbonate, polyamide, polyacetal, fluororesin, urea resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, polyurethane, Alkyd resin, epoxy resin, melamine resin, polyamide (nylon), polyester, acrylic, polyvinyl alcohol, polyurethane, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polyfluoroethylene, polypropylene, polyethylene, butadiene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene It is considered that at least one selected from gum, cellulose, starch, gelatin, keratin, or a derivative thereof can be used. In addition, as the inorganic material, it is considered that carbon materials, oxides, nitrides, carbides, metals, and the like can be used.

但し、保護膜としては、上述の如くセルを組んだ後に電解液中に溶解するものか、炭素など導電性のあるものを用いるのが望ましい。なぜならば、前者であれば電池作製後に保護膜が存在することによる電池の充放電反応を阻害するのを防止することができ、後者であれば正極活物質同士、及び、正極活物質と正極集電体との導電性が向上するため、正極における電子導電性が向上するという理由による。   However, as the protective film, it is desirable to use a film that dissolves in the electrolytic solution after assembling the cells as described above, or a conductive film such as carbon. This is because the former can prevent the charge / discharge reaction of the battery due to the presence of the protective film after the battery is manufactured, and the latter can prevent the positive electrode active materials and the positive electrode active materials and the positive electrode collectors from collecting. This is because the electrical conductivity of the positive electrode is improved because the electrical conductivity with the electric body is improved.

また、電極に添加するバインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン―ブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロースから選択される少なくとも一種を用いることができる。   The binder added to the electrode is at least one selected from polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyvinyl acetate, polymethacrylate, polyacrylate, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, styrene-butadiene rubber, and carboxymethylcellulose. Can be used.

但し、電極に添加するバインダーの量が少な過ぎると、正極での結着力が小さくなる一方、バインダーの量が多過ぎると、正極に含まれる活物質の割合が少なくなって高エネルギー密度化を図ることができない。そのため、正極活物質含有層に閉めるバインダーの割合は、0.1〜30質量%、好ましくは0.1〜20質量%、より好ましくは0.1〜10質量%の範囲内となるように規制するのが望ましい。   However, if the amount of the binder added to the electrode is too small, the binding force at the positive electrode is reduced. On the other hand, if the amount of the binder is too large, the proportion of the active material contained in the positive electrode is reduced to increase the energy density. I can't. Therefore, the ratio of the binder closed to the positive electrode active material-containing layer is regulated to be in the range of 0.1 to 30% by mass, preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass. It is desirable to do.

リチウム・鉄複合硫化物は導電性を有するので、導電剤は添加しなくても正極内における導電性は確保できるが、正極の導電性をより高めるには、炭素材料等の導電剤を添加するのが望ましい。但し、その添加量が多すぎると正極活物質含有層における正極活物質の割合が減少するため高エネルギー密度の極板を得ることができない。したがって、正極活物質含有層に対する導電剤の割合は、0〜30質量%、好ましくは0〜20質量%、より好ましくは0〜10質量%に規制するのが望ましい。   Lithium / iron composite sulfide has conductivity, so that the conductivity in the positive electrode can be secured without adding a conductive agent, but in order to further increase the conductivity of the positive electrode, a conductive agent such as a carbon material is added. Is desirable. However, if the amount added is too large, the proportion of the positive electrode active material in the positive electrode active material-containing layer is reduced, so that a high energy density electrode plate cannot be obtained. Therefore, the ratio of the conductive agent to the positive electrode active material-containing layer is desirably regulated to 0 to 30% by mass, preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 10% by mass.

また、本明の非水溶媒としては、通常の電池用非水溶媒として用いられる、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等を使用することができる。   In addition, as the nonaqueous solvent of the present invention, cyclic carbonates, chain carbonates, esters, cyclic ethers, chain ethers, nitriles, amides, etc., which are used as ordinary nonaqueous solvents for batteries are used. Can be used.

上記環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、また、これらの水酸基の一部又は全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。   Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like, and those in which a part or all of these hydroxyl groups are fluorinated can be used, for example, trifluoropropylene carbonate. And fluoroethyl carbonate.

上記鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、また、これらの水素の一部又は全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
上記エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ―ブチロラクトン等が挙げられる。
Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate and the like, and some or all of these hydrogens are fluorinated. A thing can also be used.
Examples of the esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and γ-butyrolactone.

上記環状エーテルとしては、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、1,4−ジオキサン、1,3,5−トリオキサン、フラン、2−メチルフラン、1,8−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
上記鎖状エーテルとしては、1,2−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、 o−ジメトキシベンゼン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、1,1−ジメトキシメタン、1,1−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
Examples of the cyclic ether include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,4-dioxane, 1,3,5. -Trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, crown ether, etc. are mentioned.
Examples of the chain ether include 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl. Ether, methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 1,1 -Dimethoxymethane, 1,1-diethoxyethane, triethylene glycol dimethyl ether, tetrae Glycol dimethyl and the like.

上記ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、上記アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。   Examples of the nitriles include acetonitrile, and examples of the amides include dimethylformamide.

本発明で用いる電解質としては、一般に非水電解質電池に用いられる電解質を用いることができ、例えば、LiBF、LiPF,LiCFSO、LiCSO、LiN(CFSO、LiN(CSO、LiAsF、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム(下記化3参照)等が挙げられる。これらの電解液は一種で使用してもよく、また、2種以上組み合わせて使用してもよい。尚、この電解質は、前記非水溶媒に0.1〜1.5モル/リットル、好ましくは0.5〜1.5モル/リットルの濃度で溶解させるのが望ましい。 As an electrolyte used in the present invention, an electrolyte generally used for a nonaqueous electrolyte battery can be used. For example, LiBF 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiAsF 6 , lithium difluoro (oxalato) borate (see the following chemical formula 3) and the like. These electrolytic solutions may be used alone or in combination of two or more. The electrolyte is preferably dissolved in the non-aqueous solvent at a concentration of 0.1 to 1.5 mol / liter, preferably 0.5 to 1.5 mol / liter.

また、負極活物質としてはリチウムを含有していない黒鉛等の炭素材料やケイ素材料を用いることができるが、本出願人の先の出願である特開2001−266851号公報及び特開2002−083594号公報に示したように、高いエネルギー密度の非水電解質電池を得るためには、容量の大きなケイ素材料を用いることが望ましい。但し、従来の非水電解質電池において一般に使用されているリチウム金属やリチウム合金等のリチウムを含有するものを排除するものではない。   Further, as the negative electrode active material, carbon materials such as graphite and silicon materials that do not contain lithium can be used, and JP-A-2001-266851 and JP-A-2002-083594, which are earlier applications of the present applicant. As shown in the publication, it is desirable to use a silicon material having a large capacity in order to obtain a non-aqueous electrolyte battery having a high energy density. However, this does not exclude lithium-containing materials such as lithium metals and lithium alloys that are generally used in conventional non-aqueous electrolyte batteries.

本発明によれば、リチウム・鉄複合硫化物を正極活物質として用いた場合であっても、リチウム・鉄複合硫化物が大気中の水分と反応するのを抑制して、大気中で正極を作製できることにより、電池の製造工程の容易化を図ることができるという優れた効果を奏する。   According to the present invention, even when lithium-iron composite sulfide is used as the positive electrode active material, the lithium-iron composite sulfide is inhibited from reacting with moisture in the atmosphere, and the positive electrode is By being able to be manufactured, there is an excellent effect that the manufacturing process of the battery can be facilitated.

以下、この発明に係る非水電解質電池を、図1及び図2に基づいて説明する。なお、この発明における非水電解質電池は、下記の最良の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。   Hereinafter, a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2. In addition, the nonaqueous electrolyte battery in this invention is not limited to what was shown to the following best form, In the range which does not change the summary, it can change suitably and can implement.

〔正極の作製〕
先ず、FeSとLiSとを1:1のモル比較で混合し、遊星ボールミルを用いて300rpmで10時間メカニカルミリング処理を行うことにより、正極活物質であるLiFeSを作製した。次に、シクロヘキサン500mlに、エチルセルロース2.5gと、ポリエチレン2.5gとを加えて80℃で加熱し、更に、この溶液に上記LiFeSを10g加えて5時間撹排した。次いで、これを25℃までゆっくり冷却した後、ろ過することで、図2に示すように、LiFeS11がエチルセルロース12で覆われてマイクロカプセル化される。
[Production of positive electrode]
First, FeS and Li 2 S were mixed at a molar ratio of 1: 1, and mechanical milling treatment was performed at 300 rpm for 10 hours using a planetary ball mill, thereby producing Li 2 FeS 2 as a positive electrode active material. Next, 2.5 g of ethyl cellulose and 2.5 g of polyethylene were added to 500 ml of cyclohexane and heated at 80 ° C., and 10 g of Li 2 FeS 2 was added to this solution and stirred for 5 hours. Next, after slowly cooling this to 25 ° C., filtration is performed, so that Li 2 FeS 2 11 is covered with ethyl cellulose 12 and microencapsulated as shown in FIG.

この後、大気中で、上記マイクロカプセル化されたLiFeSを90質量%と、導電剤としてのアセチレンブラックを5質量%と、結着剤としてのポリビニリデンフルオロライドを5質量%とを混合し、更に、N−メチル−2ピロリドンを加えて混合することによりスラリーを調製した。しかる後、このスラリーをドクタープレード法により正極集電体であるアルミ箔上に塗布した後、ホットプレートを用いて110℃で乾燥させ、更に、これを所定のサイズに切り取ることにより正極1を作製した。 Thereafter, 90% by mass of the microencapsulated Li 2 FeS 2 in the air, 5% by mass of acetylene black as a conductive agent, and 5% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder. A slurry was prepared by mixing and further adding N-methyl-2pyrrolidone and mixing. Thereafter, the slurry is applied onto an aluminum foil as a positive electrode current collector by a doctor blade method, then dried at 110 ° C. using a hot plate, and further cut into a predetermined size to produce the positive electrode 1. did.

〔負極の作製〕
リチウム金属板を所定のサイズに切り取ることにより、負極2を作製した。
(Production of negative electrode)
The negative electrode 2 was produced by cutting a lithium metal plate into a predetermined size.

〔非水電解質の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを30:70の体積比で混合した電解質に、リチウム塩としての六フッ化リン酸リチウム(LiPF)を1モル/リットルとなるように溶解させることにより非水電解質4を調製した。
(Preparation of non-aqueous electrolyte)
A nonaqueous electrolyte 4 is obtained by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as a lithium salt in an electrolyte in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 30:70 so as to be 1 mol / liter. Was prepared.

〔セルの作製〕
図1に示すように、不活性雰囲気下において、作用極としての上記正極1と、対極としての負極2とを、セパレータ5を介してセル容器6内に配置し、セル容器6内に上記非水電解質4を注液することによりセルを作製した。尚、参照極3にはリチウム金属を用いた。
[Production of cell]
As shown in FIG. 1, in an inert atmosphere, the positive electrode 1 as a working electrode and the negative electrode 2 as a counter electrode are disposed in a cell container 6 via a separator 5, and the non-electrode is disposed in the cell container 6. A cell was prepared by injecting the water electrolyte 4. Note that lithium metal was used for the reference electrode 3.

上記の如く、正極活物質であるLiFeSはエチルセルロースで覆われてマイクロカプセル化されているので、空気中で安定となる。したがって、その後の正極作製工程を不活性ガス雰囲気で行う必要がない(即ち、これらの工程を大気中で行うことができる)ので、正極の製造が容易となる。 As described above, the positive electrode active material Li 2 FeS 2 is covered with ethyl cellulose and is microencapsulated, and thus is stable in the air. Therefore, it is not necessary to perform the subsequent positive electrode manufacturing step in an inert gas atmosphere (that is, these steps can be performed in the air), so that the positive electrode can be easily manufactured.

(その他の事項)
(1)上記最良の形態では、正極活物質であるLiFeSはエチルセルロースで完全に覆われているが、本発明はこれに限定するものではなく、少なくとも一部が覆われていれば良い。
(2)上記最良の形態では、正極活物質としてLiFeSを用いているが、本発明はこれに限定するものではなく、LiFeSY(0<X≦4、0.5≦Y≦3)で表されるリチウム・鉄複合硫化物を用いることができる。また、この際の出発原料としては、上記FeS及びLiSに限定するものではなく、Fe、Li,或いはSを出発原料として用いることができる。
(Other matters)
(1) In the above-described best mode, Li 2 FeS 2 as the positive electrode active material is completely covered with ethyl cellulose, but the present invention is not limited to this, and it is sufficient that at least a part is covered. .
(2) In the above best mode, Li 2 FeS 2 is used as the positive electrode active material, but the present invention is not limited to this, and Li X FeS Y (0 <X ≦ 4, 0.5 ≦ Y Lithium / iron composite sulfide represented by ≦ 3) can be used. Further, the starting material at this time is not limited to the above Fe 2 S and Li 2 S, and Fe, Li, or S can be used as the starting material.

(3)正極活物質の作製方法としてはメカニカルミリング法に限定するものではなく、熱処理法等によって作製した正極活物質にも本発明は適用できる。但し、メカニカルミリング処理法で作製したリチウム・鉄複合硫化物のほうが、熱処理することによりに得たリチウム・鉄複合硫化物と比べて非晶質であると考えられるため、初期放電特性や、サイクル特性に優れている。したがって、メカニカルミリング法で作製するほうが望ましい。 (3) The method for producing the positive electrode active material is not limited to the mechanical milling method, and the present invention can also be applied to a positive electrode active material produced by a heat treatment method or the like. However, the lithium / iron composite sulfide produced by the mechanical milling method is considered to be amorphous compared to the lithium / iron composite sulfide obtained by heat treatment. Excellent characteristics. Therefore, it is preferable to fabricate by a mechanical milling method.

本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、PDA等の移動情報端末の駆動電源のみならず、電気自動車やハイブリッド自動車の車載用電源等の大型電池に適用することもできる。   The present invention can be applied not only to a driving power source of a mobile information terminal such as a mobile phone, a notebook computer, and a PDA, but also to a large battery such as an in-vehicle power source of an electric vehicle or a hybrid vehicle.

本発明の最良の形態に係る試験セルの斜視図である。It is a perspective view of the test cell which concerns on the best form of this invention. エチルセルロースでマイクロカプセル化されたLiFeSを示す説明図。Explanatory view showing a microencapsulated Li 2 FeS 2 by ethylcellulose.

符号の説明Explanation of symbols

1:正極
2:負極
4:非水電解質
11:LiFeS
12:エチルセルロース
1: Positive electrode 2: Negative electrode 4: Non-aqueous electrolyte 11: Li 2 FeS 2
12: Ethylcellulose

Claims (8)

正極活物質を含む非水電解質電池用正極において、
上記正極活物質には、初期充電前の組成が組成式LiFeSY(0<X≦4、0.5≦Y≦3)で表されるリチウム・鉄複合硫化物が含まれており、且つ、このリチウム・鉄複合硫化物の表面の少なくとも一部が保護膜で覆われていることを特徴とする非水電解質電池用正極。
In a positive electrode for a non-aqueous electrolyte battery containing a positive electrode active material,
The positive electrode active material includes a lithium / iron composite sulfide whose composition before initial charging is represented by a composition formula Li X FeS Y (0 <X ≦ 4, 0.5 ≦ Y ≦ 3), A positive electrode for a nonaqueous electrolyte battery, wherein at least a part of the surface of the lithium / iron composite sulfide is covered with a protective film.
上記保護膜が高分子から成る、請求項1記載の非水電解質電池用正極。   The positive electrode for a non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the protective film is made of a polymer. 上記高分子としてセルロースまたはその誘導体が用いられる、請求項2記載の非水電解質電池用正極。 The positive electrode for a non-aqueous electrolyte battery according to claim 2, wherein cellulose or a derivative thereof is used as the polymer. 上記セルロースまたはその誘導体としてエチルセルロースが用いられる、請求項3記載の非水電解質電池用正極。   The positive electrode for a non-aqueous electrolyte battery according to claim 3, wherein ethyl cellulose is used as the cellulose or a derivative thereof. 正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵、放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池において、
上記正極活物質には、初期充電前の組成が組成式LiFeSY(0<X≦4、0.5≦Y≦3)で表されるリチウム・鉄複合硫化物が含まれており、且つ、このリチウム・鉄複合硫化物の表面の少なくとも一部が保護膜で覆われていることを特徴とする非水電解質電池。
In a nonaqueous electrolyte battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium, and a nonaqueous electrolyte,
The positive electrode active material includes a lithium / iron composite sulfide whose composition before initial charging is represented by a composition formula Li X FeS Y (0 <X ≦ 4, 0.5 ≦ Y ≦ 3), A non-aqueous electrolyte battery characterized in that at least a part of the surface of the lithium / iron composite sulfide is covered with a protective film.
上記保護膜が高分子から成る、請求項5記載の非水電解質電池。   The nonaqueous electrolyte battery according to claim 5, wherein the protective film is made of a polymer. 上記高分子としてセルロースまたはその誘導体が用いられる、請求項6記載の非水電解質電池。 The nonaqueous electrolyte battery according to claim 6, wherein cellulose or a derivative thereof is used as the polymer. 上記セルロースまたはその誘導体としてエチルセルロースが用いられる、請求項7記載の非水電解質電池。   The nonaqueous electrolyte battery according to claim 7, wherein ethylcellulose is used as the cellulose or a derivative thereof.
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