JP2005266740A - Base material for pattern forming material, positive resist composition, and method for forming resist pattern - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、パターン形成材料用基材、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関するものである。 The present invention relates to a substrate for a pattern forming material, a positive resist composition, and a resist pattern forming method.
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、極紫外線やＸ線などについても検討が行われている。
また、微細な寸法のパターンを形成可能なパターン形成材料の１つとして、膜形成能を有する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ可溶性が低下するネガ型と、露光によりアルカリ可溶性が増大するポジ型とがある。
レジスト等のパターン形成材料の主たる基材成分としては、従来、質量平均分子量が約５０００以上のポリマーが用いられている。
In recent years, in the manufacture of semiconductor elements and liquid crystal display elements, pattern miniaturization has been rapidly progressing due to advances in lithography technology. As a technique for miniaturization, the wavelength of an exposure light source is generally shortened. Specifically, conventionally, ultraviolet rays typified by g-line and i-line have been used, but at present, mass production of semiconductor elements using a KrF excimer laser or an ArF excimer laser has started. Further, F 2 excimer laser having a shorter wavelength than these excimer lasers, electron beams, also consider such extreme ultraviolet radiation and X-rays have been made.
Further, as one of pattern forming materials capable of forming a pattern with fine dimensions, a chemically amplified resist containing a base material component having a film forming ability and an acid generator component that generates an acid upon exposure is known. ing. Chemically amplified resists include a negative type in which alkali solubility is reduced by exposure and a positive type in which alkali solubility is increased by exposure.
Conventionally, a polymer having a mass average molecular weight of about 5000 or more is used as a main base material component of a pattern forming material such as a resist.
しかし、このようなパターン形成材料を用いてパターンを形成した場合、パターンの上面や側壁の表面に荒れ（ラフネス）が生じる問題がある。
このようなラフネスは、従来はあまり問題となっていなかった。しかし、近年、半導体素子等の急激な微細化に伴い、いっそうの高解像度、例えば寸法幅９０ｎｍ以下の解像度が求められており、それに伴って、ラフネスが深刻な問題となってきている。例えばラインパターンを形成する場合、パターン側壁表面の荒れ、すなわちＬＥＲ（ラインエッジラフネス）により、形成される線幅にばらつきが生じるが、その線幅のばらつきの管理幅は、寸法幅の１０％程度以下とすることが望まれており、パターン寸法が小さいほどＬＥＲの影響は大きい。例えば９０ｎｍ程度の寸法を持つラインパターンを形成する場合、その線幅のばらつきの管理幅は、１０ｎｍ程度以下とすることが望まれている。
しかし、一般的に基材として用いられているポリマーは、一分子当たりの平均自乗半径が数ｎｍ前後と大きく、上記の管理幅はポリマー数個分程度の幅でしかない。そのため、基材成分としてポリマーを使う限り、ＬＥＲの低減は非常に困難である。
However, when a pattern is formed using such a pattern forming material, there is a problem that roughness is generated on the upper surface of the pattern or the surface of the side wall.
Such roughness has not been a problem in the past. However, in recent years, with the rapid miniaturization of semiconductor elements and the like, a higher resolution, for example, a resolution with a dimension width of 90 nm or less, has been demanded, and accordingly, roughness has become a serious problem. For example, when forming a line pattern, the line width to be formed varies due to roughness of the pattern side wall surface, that is, LER (line edge roughness), and the management width of the variation in the line width is about 10% of the dimension width. The following is desired, and the smaller the pattern dimension, the greater the influence of LER. For example, when forming a line pattern having a dimension of about 90 nm, it is desired that the management width of the variation in the line width is about 10 nm or less.
However, a polymer generally used as a base material has a large mean square radius per molecule of around several nanometers, and the above management width is only about several polymers. Therefore, as long as a polymer is used as the base material component, it is very difficult to reduce LER.
一方、基材として、水酸基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子材料を用いることが提案されている（例えば特許文献１，２参照）。このような低分子材料は、低分子量であるが故に自乗平均半径が小さく、ＬＥＲ増大への寄与は小さいものと予想される。
しかし、これらの低分子材料を使用しても、ＬＥＲを充分に改善することは困難であり、ＬＥＲのさらなる低減が求められている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ＬＥＲの低減されたパターンが形成できるパターン形成材料用基材、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
However, even if these low molecular weight materials are used, it is difficult to sufficiently improve LER, and further reduction of LER is required.
This invention is made | formed in view of the said situation, Comprising: It aims at providing the base material for pattern formation materials which can form the pattern with reduced LER, the positive resist composition, and the resist pattern formation method. .
本発明者らは、特定の低分子量の多価フェノール化合物について、そのフェノール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護された保護体を含有してなるパターン形成材料用基材に着目し、鋭意検討したところ、該多価フェノール化合物におけるその水酸基が酸解離性溶解抑制基で全く保護されていない未保護体の割合が特定値以下であることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第１の態様は、２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物（ｘ）における前記フェノール性水酸基の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護されている保護体（Ｘ１）を含有してなるパターン形成材料用基材であって、該基材中、前記多価フェノール化合物（ｘ）における前記フェノール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護されていない未保護体（Ｘ２）の割合が６０質量％以下であることを特徴とするパターン形成材料用基材である。
また、本発明の第２の態様は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、前記パターン形成材料用基材であることを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
また、本発明の第３の態様は、前記第２の態様のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
The inventors of the present invention have paid attention to a substrate for a pattern forming material comprising a protector in which a phenolic hydroxyl group is protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group for a specific low molecular weight polyhydric phenol compound. As a result of the investigation, the present inventors have found that the above problem is solved by the fact that the ratio of the unprotected body in which the hydroxyl group in the polyhydric phenol compound is not protected by an acid dissociable, dissolution inhibiting group is not more than a specific value. Was completed.
That is, in the first aspect of the present invention, part or all of the phenolic hydroxyl group in the polyhydric phenol compound (x) having two or more phenolic hydroxyl groups and a molecular weight of 300 to 2500 is acid dissociable. A substrate for a pattern forming material comprising a protector (X1) protected with an inhibitory group, wherein the phenolic hydroxyl group in the polyhydric phenol compound (x) dissolves in an acid-dissociable manner in the substrate. It is a base material for pattern formation materials characterized by the ratio of the unprotected body (X2) which is not protected with the suppression group being 60 mass% or less.
In addition, the second aspect of the present invention includes a base material component (A) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and increasing alkali solubility by the action of an acid, and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure. And a positive resist composition comprising:
The positive resist composition, wherein the substrate component (A) is the substrate for the pattern forming material.
In the third aspect of the present invention, the positive resist composition of the second aspect is applied on a substrate, pre-baked, selectively exposed, and then subjected to PEB (post-exposure heating). The resist pattern forming method is characterized in that a resist pattern is formed by alkali development.
なお、本発明において、「露光」は放射線の照射、電子線の描画又は照射を意味する。 In the present invention, “exposure” means radiation irradiation, electron beam drawing or irradiation.
本発明のパターン形成材料用基材、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法により、ＬＥＲの低減された高解像性のパターンが形成できる。 The pattern forming material substrate, the positive resist composition, and the resist pattern forming method of the present invention can form a high-resolution pattern with reduced LER.
以下、本発明をより詳細に説明する。
≪パターン形成材料用基材≫
本発明のパターン形成材料用基材は、２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物（ｘ）における前記フェノール性水酸基の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護されている保護体（Ｘ１）を含有してなるパターン形成材料用基材であって、該基材中、前記多価フェノール化合物（ｘ）における前記フェノール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護されていない未保護体（Ｘ２）の割合が６０質量％以下であることを特徴とする。
ここで、多価フェノール化合物（ｘ）は、酸解離性溶解抑制基で保護される前のものであり、酸解離性溶解抑制基で保護されたものは保護体（Ｘ１）であり、保護されていないものは未保護体（Ｘ２）であり、本発明のパターン形成材料用基材は、保護体（Ｘ１）を含み、未保護体（Ｘ２）が６０質量％以下であることが必要である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
≪Pattern for pattern forming material≫
The substrate for pattern forming material of the present invention has two or more phenolic hydroxyl groups, and part or all of the phenolic hydroxyl groups in the polyhydric phenol compound (x) having a molecular weight of 300 to 2500 are acid dissociable. A substrate for a pattern forming material comprising a protector (X1) protected with an inhibitory group, wherein the phenolic hydroxyl group in the polyhydric phenol compound (x) dissolves in an acid-dissociable manner in the substrate. The ratio of the unprotected body (X2) that is not protected by the inhibitory group is 60% by mass or less.
Here, the polyphenol compound (x) is the one before being protected by the acid dissociable dissolution inhibiting group, and the one protected by the acid dissociable dissolution inhibiting group is the protector (X1) and protected. What is not is an unprotected body (X2), and the substrate for a pattern forming material of the present invention includes the protected body (X1), and the unprotected body (X2) needs to be 60% by mass or less. .
＜多価フェノール化合物（ｘ）＞
保護体および未保護体を構成する多価フェノール化合物（ｘ）としては、２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物であれば特に限定されず、例えば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や耐熱性向上剤として知られている多価フェノール化合物を用いることができる。そのような多価フェノール化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の４核体などが挙げられる。
<Polyphenol compound (x)>
The polyhydric phenol compound (x) constituting the protected body and the unprotected body is not particularly limited as long as it is a polyhydric phenol compound having two or more phenolic hydroxyl groups and having a molecular weight of 300 to 2500. Polyhydric phenol compounds known as sensitizers and heat resistance improvers for non-chemically amplified g-line and i-line resists can be used. Examples of such polyhydric phenol compounds include the following.
Bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (4′-hydroxyphenyl) propane, 2- (2,3,4-trihydroxyphenyl) -2- (2 ′, 3 ′, 4′-trihydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)- 4-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, bis ( 4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) Enyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane Bis (3-cyclohexyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, bis (4 -Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,3,5) -Trimethylphenyl) -3-hydroxyphenylmethane, bis ( -Hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, 1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene , Tetranuclear form of a formalin condensate of phenols such as phenol, m-cresol, p-cresol or xylenol.
本発明においては、特に、下記一般式（Ｉ）で表される多価フェノール化合物が、本発明の効果に優れることから、好ましい。 In the present invention, a polyhydric phenol compound represented by the following general formula (I) is particularly preferable because it is excellent in the effects of the present invention.
上記式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状または環状の、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の低級アルキル基、５〜６の環状アルキル基または芳香族炭化水素基である。該アルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。
ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｋは０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋが５以下である。
ｈは１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下である。
ｉは１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えないの整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下である。
ｐは０または１であり、好ましくは１である。
これらの中でも、Ｒ１がシクロアルキル基であり、ｊの数が１、かつＲ２が低級アルキル基であり、ｋの数が１、かつｇの数が１のものが、好ましい。
さらに、好ましくは、Ｒ１がシクロヘキシル基であり、ｊの数が１、かつＲ２が低級アルキル基であり、ｋの数が１、かつｇの数が１であり、かつｌとｍとｎとｏが０であり、ｈとｉがともに１である化合物が、ＬＥＲの低減された高解像性で微細なパターンが形成できるので好ましい。
In the above formula, R 1 to R 6 are each independently a linear, branched or cyclic lower alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 5 to 6 carbon atoms, or an aromatic group. Group hydrocarbon group. The alkyl group or aromatic hydrocarbon group may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom in the structure. Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a phenethyl group, and a naphthyl group.
g and j are each independently an integer of 1 or more, preferably 1 or 2, k is 0 or 1 or more, preferably an integer not exceeding 2, and g + j + k is 5 or less.
h is an integer of 1 or more, preferably 1 to 2, l and m are each independently 0 or 1 or more, preferably an integer not exceeding 2, and h + 1 + m is 4 or less.
i is an integer of 1 or more, preferably 1 to 2, n and o are each independently 0 or 1 or more, preferably an integer not exceeding 2, and i + n + o is 4 or less.
p is 0 or 1, preferably 1.
Among these, those in which R 1 is a cycloalkyl group, j is 1, R 2 is a lower alkyl group, k is 1 and g is 1 are preferable.
Further preferably, R 1 is a cyclohexyl group, the number of j is 1, and R 2 is a lower alkyl group, the number of k is 1, the number of g is 1, and l, m and n A compound in which and o are 0 and h and i are both 1 is preferable because a fine pattern with high resolution with reduced LER can be formed.
上記一般式（Ｉ）で表される多価フェノール化合物のなかでも、最も好ましいものは、下記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される多価フェノール化合物である。 Among the polyhydric phenol compounds represented by the general formula (I), the most preferable one is the polyhydric phenol compound represented by the following formula (II) or (III).
本発明において、多価フェノール化合物（ｘ）は、分子量が３００〜２５００である必要があり、好ましくは４５０〜１５００、より好ましくは５００〜１２００である。分子量が上限値以下であることにより、ＬＥＲの低減効果が充分なものとなる。また、解像性も向上する。また、下限値以上であることにより、良好なプロファイル形状のレジストパターンが形成できる。 In the present invention, the polyphenol compound (x) needs to have a molecular weight of 300 to 2500, preferably 450 to 1500, more preferably 500 to 1200. When the molecular weight is not more than the upper limit value, the effect of reducing LER is sufficient. Also, the resolution is improved. Moreover, when it is at least the lower limit value, a resist pattern having a good profile shape can be formed.
また、多価フェノール化合物（ｘ）は、分子量の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であると、さらに本発明の効果に優れるため、好ましい。これは、多価フェノール化合物（ｘ）の分子量分布が狭いほど、各保護体および未保護体のアルカリ溶解性が比較的均一になるためと考えられる。分散度は小さいほど好ましく、より好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。なお、当該基材に用いられる多価フェノール化合物（ｘ）が１種単独である場合、分散度は１である。
分散度は、最終目的生成物である多価フェノール化合物（ｘ）を合成後、反応副生成物や不純物を精製除去したり、分子量分別処理等の公知の方法により不要な分子量部分を除去して調節することができる。
分散度は、一般的に用いられているポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー等によりＭｗおよびＭｎを測定し、Ｍｗ／Ｍｎ比を求めることにより算出できる。
In addition, the polyphenol compound (x) is preferable because the molecular weight dispersity (Mw / Mn) is 1.5 or less because the effects of the present invention are further excellent. This is presumably because the alkali solubility of each protected body and unprotected body becomes relatively uniform as the molecular weight distribution of the polyphenol compound (x) is narrower. The degree of dispersion is preferably as small as possible, more preferably 1.4 or less, and most preferably 1.3 or less. In addition, when the polyhydric phenol compound (x) used for the base material is one kind alone, the dispersity is 1.
The degree of dispersion is determined by synthesizing the polyphenol compound (x), which is the final target product, and then purifying and removing reaction by-products and impurities, or removing unnecessary molecular weight portions by known methods such as molecular weight fractionation. Can be adjusted.
The dispersity is determined by measuring Mw and Mn by a commonly used measuring method of mass average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn), for example, gel permeation chromatography. It can be calculated by obtaining.
＜保護体（Ｘ１）＞
保護体（Ｘ１）は、上記多価フェノール化合物（ｘ）のフェノール性水酸基の水酸基の一部または全部を酸解離性溶解抑制基で置換することにより保護したものである。
酸解離性溶解抑制基としては、特に制限はなく、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。
具体的には、鎖状アルコキシアルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、第３級アルキル基、第３級アルコキシカルボニルアルキル基及び環状エーテル基等が挙げられる。
<Protective body (X1)>
The protector (X1) is protected by substituting part or all of the hydroxyl groups of the phenolic hydroxyl group of the polyhydric phenol compound (x) with an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
The acid dissociable, dissolution inhibiting group is not particularly limited, and is appropriately selected from among those proposed for hydroxystyrene resins, (meth) acrylic acid resins and the like used in chemically amplified resist compositions for KrF and ArF. It can be selected and used.
Specific examples include a chain alkoxyalkyl group, a tertiary alkyloxycarbonyl group, a tertiary alkyl group, a tertiary alkoxycarbonylalkyl group, and a cyclic ether group.
鎖状アルコキシアルキル基としては、１−エトキシエチル基、１−エトキシメチル基、１−メトキシメチルエチル基、１−メトキシメチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシエチル基等が挙げられる。
第３級アルキルオキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等が挙げられる。
第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などのような鎖状第３級アルキル基、２−メチル−アダマンチル基、２−エチルアダマンチル基などのような脂肪族多環式基を含む第３級アルキル基等が挙げられる。
第３級アルコキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
環状エーテル基としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
これらの中でも、解離性に優れ、保護体（Ｘ１）の均一性を高め、ＬＥＲを向上させることが可能な点から、鎖状アルコキシアルキル基が好ましく、１−エトキシエチル基や１−エトキシメチル基がより好ましい。
Examples of the chain alkoxyalkyl group include 1-ethoxyethyl group, 1-ethoxymethyl group, 1-methoxymethylethyl group, 1-methoxymethyl group, 1-isopropoxyethyl group, 1-methoxypropyl group, 1-ethoxypropyl group. Group, 1-n-butoxyethyl group and the like.
Examples of the tertiary alkyloxycarbonyl group include a tert-butyloxycarbonyl group and a tert-amyloxycarbonyl group.
The tertiary alkyl group includes an aliphatic polycyclic group such as a chain tertiary alkyl group such as a tert-butyl group and a tert-amyl group, a 2-methyl-adamantyl group, and a 2-ethyladamantyl group. And tertiary alkyl groups containing a group.
Examples of the tertiary alkoxycarbonylalkyl group include a tert-butyloxycarbonylmethyl group and a tert-amyloxycarbonylmethyl group.
Examples of the cyclic ether group include a tetrahydropyranyl group and a tetrahydrofuranyl group.
Among these, a chain alkoxyalkyl group is preferable because it is excellent in dissociation, can improve the uniformity of the protector (X1), and can improve LER, and includes a 1-ethoxyethyl group and a 1-ethoxymethyl group. Is more preferable.
また、保護体（Ｘ１）中に、酸解離性溶解抑制基により保護されているフェノール性水酸基の数（保護数）が異なる複数の多価フェノール化合物（以下、異性体ということがある）が含まれている場合、各異性体の保護数が近いほど、本発明の効果に優れ、好ましい。 In addition, the protector (X1) contains a plurality of polyhydric phenol compounds (hereinafter sometimes referred to as isomers) having different numbers of phenolic hydroxyl groups protected by acid dissociable, dissolution inhibiting groups (protection number). The closer the number of protected isomers, the better the effect of the present invention.
パターン形成材料用基材中、保護体（Ｘ１）の割合は、４０質量％超であることが好ましく、５０質量％超であることがより好ましく、８０質量％超がさらに好ましく、最も好ましくは１００質量％である。 In the substrate for pattern forming material, the proportion of the protector (X1) is preferably more than 40% by mass, more preferably more than 50% by mass, still more preferably more than 80% by mass, and most preferably 100%. % By mass.
＜未保護体（Ｘ２）＞
未保護体（Ｘ２）は、上記多価フェノール化合物（ｘ）のフェノール性水酸基の水酸基が酸解離性溶解抑制基により全く保護されていないものであり、本発明のパターン形成材料用基材中、未保護体（Ｘ２）の割合は６０質量％以下である必要がある。未保護体（Ｘ２）の割合は少ないほど好ましく、より好ましくは５０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。未保護体（Ｘ２）が６０質量％以下であることにより、パターンを形成した際、ＬＥＲを低減できる。また、解像性にも優れる。
<Unprotected body (X2)>
In the unprotected body (X2), the hydroxyl group of the phenolic hydroxyl group of the polyhydric phenol compound (x) is not protected at all by the acid dissociable, dissolution inhibiting group. The ratio of unprotected body (X2) needs to be 60 mass% or less. The proportion of the unprotected body (X2) is preferably as small as possible, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, and most preferably 0% by mass. When the unprotected body (X2) is 60% by mass or less, LER can be reduced when a pattern is formed. Also, the resolution is excellent.
パターン形成材料用基材は、保護体（Ｘ１）を、例えば、一種または２種以上の多価フェノール化合物（ｘ）について、そのフェノール性水酸基の全部または一部を、周知の手法により酸解離性溶解抑制基で保護する方法等により製造した後、未保護体（Ｘ２）をゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により分取することや上記酸解離性溶解抑制基で保護する方法の条件によって（Ｘ２）の割合を６０質量％以下とすることによって製造できる。
また、保護体（Ｘ１）において、各異性体の保護数は、上記酸解離性溶解抑制基で保護する方法の条件ににより調節できる。
パターン形成材料用基材中の保護体（Ｘ１）と保護体（Ｘ１）における各異性体、および未保護体（Ｘ２）の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定することができる。
また、パターン形成材料用基材中のフェノール性水酸基の保護率、すなわち、酸解離性溶解抑制基で保護されたフェノール性水酸基および保護されていないフェノール性水酸基の合計量に対する酸解離性溶解抑制基で保護されたフェノール性水酸基の割合は、解像性、ＬＥＲ低減効果を考慮すると、５〜５０モル％が好ましく、７〜３０モル％がより好ましい。
The substrate for the pattern forming material is the acid dissociation property of the protector (X1), for example, one or two or more polyphenol compounds (x), all or part of the phenolic hydroxyl groups by a well-known method. After production by a method of protecting with a dissolution inhibiting group, etc., the unprotected product (X2) is fractionated by gel permeation chromatography (GPC) or depending on the conditions of the method of protecting with the acid dissociable dissolution inhibiting group ( It can manufacture by making the ratio of X2) 60 mass% or less.
In the protected body (X1), the number of protected isomers can be adjusted according to the conditions of the method of protecting with the acid dissociable, dissolution inhibiting group.
The ratio of each isomer in the protected body (X1) and the protected body (X1) and the unprotected body (X2) in the substrate for the pattern forming material can be measured by means such as reverse phase chromatography.
Further, the protection rate of the phenolic hydroxyl group in the substrate for the pattern forming material, that is, the acid dissociable dissolution inhibiting group with respect to the total amount of the phenolic hydroxyl group protected with the acid dissociable dissolution inhibiting group and the unprotected phenolic hydroxyl group. The ratio of the phenolic hydroxyl group protected with 1 is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 7 to 30 mol% in view of resolution and LER reduction effect.
本発明のパターン形成材料用基材は、後述するポジ型レジスト組成物の基材として好適である。 The base material for pattern forming materials of this invention is suitable as a base material of the positive resist composition mentioned later.
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということがある。）とを含む。
前記（Ａ）成分においては、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。
そのため、レジストパターンの形成において、該ポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、または露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
≪Positive resist composition≫
The positive resist composition of the present invention has a base component (A) (hereinafter sometimes referred to as component (A)) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and increasing alkali solubility by the action of an acid; An acid generator component (B) that generates an acid upon exposure (hereinafter also referred to as component (B)).
In the component (A), when an acid generated from the component (B) acts upon exposure, the acid dissociable, dissolution inhibiting group is dissociated, thereby changing the entire component (A) from alkali-insoluble to alkali-soluble.
Therefore, in the formation of the resist pattern, when the resist film made of the positive resist composition is selectively exposed or heated after exposure in addition to the exposure, the exposed portion turns into alkali-soluble while the unexposed portion becomes alkali-insoluble. Thus, a positive resist pattern can be formed by alkali development.
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、前記本発明のパターン形成材料用基材（以下、多価フェノール系基材（Ａ１）という）である。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。一般的には、固形分濃度にして、３〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。
<(A) component>
The component (A) is the base material for pattern forming material of the present invention (hereinafter referred to as polyhydric phenol base material (A1)).
The content of the component (A) in the positive resist composition of the present invention may be adjusted according to the resist film thickness to be formed. Generally, the solid concentration is 3 to 25% by mass, more preferably 10 to 20% by mass.
＜（Ｂ）成分＞
本発明において、（Ｂ）成分は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類、ジアゾメタンニトロベンジルスルホネート類などのジアゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
<(B) component>
In the present invention, the component (B) can be used without particular limitation from known acid generators used in conventional chemically amplified resist compositions. Examples of such acid generators include onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, poly (bissulfonyl) diazomethanes, There are various known diazomethane acid generators such as diazomethane nitrobenzyl sulfonates, imino sulfonate acid generators and disulfone acid generators.
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。 Specific examples of the onium salt-based acid generator include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, and triphenylsulfonium trifluoromethane. Sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, tri (4-methylphenyl) sulfonium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfonium trifluoromethane Sulfonate, its heptafluoropropane sulphonate or its Nafluorobutane sulfonate, trifluoromethane sulfonate of monophenyldimethylsulfonium, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, trifluoromethane sulfonate of diphenyl monomethylsulfonium, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate . Of these, onium salts having a fluorinated alkyl sulfonate ion as an anion are preferable.
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。 Specific examples of the oxime sulfonate acid generator include α- (methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino)- Phenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (propylsulfonyloxyimino) -p-methylphenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -p-bromophenylacetonitrile and the like can be mentioned. Of these, α- (methylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile is preferred.
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。
Among diazomethane acid generators, specific examples of bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes include bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, Examples include bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, and the like.
Examples of poly (bissulfonyl) diazomethanes include 1,3-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane (Compound A, decomposition point 135 ° C.), 1,4-bis (phenyl) having the following structure. Sulfonyldiazomethylsulfonyl) butane (compound B, decomposition point 147 ° C.), 1,6-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane (compound C, melting point 132 ° C., decomposition point 145 ° C.), 1,10-bis (phenyl) Sulfonyldiazomethylsulfonyl) decane (compound D, decomposition point 147 ° C.), 1,2-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) ethane (compound E, decomposition point 149 ° C.), 1,3-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) ) Propane (Compound F, decomposition point 153 ° C.), , 6-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane (Compound G, melting point 109 ° C., decomposition point 122 ° C.), 1,10-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) decane (Compound H, decomposition point 116 ° C.), etc. Can be mentioned.
（Ｂ）成分としては、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲より少ないとパターン形成が十分に行われないおそれがあり、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
As the component (B), one type of acid generator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
(B) Content of a component is 0.5-30 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 1-10 mass parts. If the amount is less than the above range, pattern formation may not be sufficiently performed, and if the amount exceeds the above range, a uniform solution is difficult to obtain, which may cause a decrease in storage stability.
＜有機溶剤（Ｃ）＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および後述する任意の各成分を、有機溶剤（Ｃ）に溶解させて製造することができる。
有機溶剤（Ｃ）としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤（Ｃ）は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましいが、その配合比は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは２：８〜８：２、より好ましくは３：７〜７：３であると好ましい。
また、有機溶剤（Ｃ）として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤（Ｃ）の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内とされる。
<Organic solvent (C)>
The positive resist composition of the present invention can be produced by dissolving the above-described component (A), component (B), and any of the components described below in an organic solvent (C).
As the organic solvent (C), any solvent can be used as long as it can dissolve each component used to form a uniform solution, and any one of conventionally known solvents for chemically amplified resists can be used. Or it can select and use 2 or more types suitably.
For example, ketones such as γ-butyrolactone, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol Or polyhydric alcohols such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether of dipropylene glycol monoacetate and derivatives thereof, cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, lactic acid Ethyl (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methoxy Methyl propionate, esters such as ethyl ethoxypropionate can be exemplified.
These organic solvents (C) may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
Further, a mixed solvent in which propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and a polar solvent are mixed is preferable, but the blending ratio may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, preferably It is preferable to be within a range of 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2.
More specifically, when EL is blended as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 2: 8 to 8: 2, more preferably 3: 7 to 7: 3.
In addition, as the organic solvent (C), a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL and γ-butyrolactone is also preferable. In this case, the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
The amount of the organic solvent (C) used is not particularly limited, but is a concentration that can be applied to a substrate and the like, and is appropriately set according to the coating film thickness. In general, the solid content concentration of the resist composition is 2 It is made into the range of -20 mass%, Preferably it is 5-15 mass%.
＜（Ｄ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、脂肪族アミンとは炭素数１５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのような第３級アルカノールアミンや、トリｎ−オクチルアミンのような第３級アミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
<(D) component>
In the positive resist composition of the present invention, a nitrogen-containing organic compound (D) (hereinafter referred to as “component (D)”) is further added as an optional component in order to improve the resist pattern shape, stability over time and the like. Can be blended.
Since a wide variety of components (D) have already been proposed, any known one may be used, but amines, particularly secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are preferred.
Here, the aliphatic amine refers to an alkyl or alkyl alcohol amine having 15 or less carbon atoms, and examples of the secondary and tertiary amines include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, -N-propylamine, tripentylamine, tri-n-octylamine, diethanolamine, triethanolamine and the like, but especially tertiary alkanolamines such as triethanolamine and tri-n-octylamine Tertiary amines are preferred.
These may be used alone or in combination of two or more.
(D) component is normally used in 0.01-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component.
＜（Ｅ）成分＞
また、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
<(E) component>
In addition, for the purpose of preventing sensitivity deterioration due to the blending with the component (D) and improving the resist pattern shape, retention stability, etc., an organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus or a derivative thereof (optional) E) (hereinafter referred to as component (E)) can be contained. In addition, (D) component and (E) component can also be used together, and any 1 type can also be used.
As the organic carboxylic acid, for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester and other phosphoric acid or derivatives thereof such as phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid- Like phosphonic acids such as di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester and derivatives thereof, phosphinic acids such as phosphinic acid, phenylphosphinic acid and their esters Among these, phosphonic acid is particularly preferable.
(E) A component is used in the ratio of 0.01-5.0 mass parts per 100 mass parts of (A) component.
＜その他の任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
付加的樹脂としては、例えば、例えば従来の化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物、ＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物等のベース樹脂として提案されているものが挙げられ、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。付加的樹脂の割合は、本発明の効果を損なわない範囲とし、ポジ型レジスト組成物の総固形分に対し、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
<Other optional components>
The positive resist composition of the present invention further contains miscible additives as desired, for example, additional resins for improving the performance of the resist film, surfactants for improving coating properties, dissolution inhibitors, A plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, and the like can be appropriately added and contained.
Examples of the additional resin include those proposed as base resins such as conventional chemically amplified KrF positive resist compositions and ArF positive resist compositions. It can be suitably selected according to the type of light source. The ratio of the additional resin is within a range that does not impair the effects of the present invention, and is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total solid content of the positive resist composition.
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のポジ型レジスト組成物を用いて、例えば以下の様なレジストパターン形成方法によりレジストパターンを形成することができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えば電子線描画装置などにより、電子線や極紫外線等を選択的に露光する。すなわちマスクパターンを介して露光する、またはマスクパターンを介さずに電子線を直接照射して描画した後、７０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜５００秒間、好ましくは６０〜４００秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、ＥＢおよびＥＵＶ、特にＥＢに対して有効である。
≪Resist pattern formation method≫
Using the positive resist composition of the present invention, a resist pattern can be formed by, for example, the following resist pattern forming method.
That is, first, the positive resist composition is applied onto a substrate such as a silicon wafer with a spinner and prebaked for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds under a temperature condition of 80 to 150 ° C. For example, an electron beam or extreme ultraviolet rays are selectively exposed by an electron beam drawing apparatus or the like. That is, after exposing through a mask pattern or drawing by directly irradiating an electron beam without passing through a mask pattern, PEB (post-exposure heating) is performed at a temperature of 70 to 150 ° C. for 40 to 500 seconds, preferably Apply for 60-400 seconds. Subsequently, this is developed using an alkali developer, for example, an aqueous solution of 0.1 to 10% by mass of tetramethylammonium hydroxide. In this way, a resist pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
An organic or inorganic antireflection film can be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition.
The wavelength used for the exposure is not particularly limited, and ArF excimer laser, KrF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), EB (electron beam), X-ray, soft X-ray, etc. Can be done using radiation. In particular, the positive resist composition according to the present invention is effective for EB and EUV, particularly EB.
上述のように、本発明のパターン形成材料用基材および多価フェノール系基材（Ａ１）を基剤成分として含有するポジ型レジスト組成物により、ＬＥＲの低減された高解像性の微細なパターンが形成できる。
ＬＥＲが低減される理由としては、定かではないが、以下の理由が考えられる。すなわち、レジストパターンを形成した際のレジスト膜表面における荒れ（ＬＥＲ）は、例えば以下の１．、２．のような、レジスト膜の基材成分を構成するマトリクス分子ごとのアルカリ現像液に対する溶解性のばらつきにその原因のひとつを求めることができる。
１．酸解離性溶解抑制基で部分あるいは全保護されたアルカリ可溶性基を有するマトリクス分子を含有する基材中、各マトリクス分子が有する酸解離性溶解抑制基の数や、未保護のアルカリ可溶性基の数、各マトリクス分子の分子量分布の広さ（多分散）などがもたらす、基材自体のアルカリ溶解性のばらつき
２．露光時に化学増幅型アルカリ可溶性マトリクスに付加された酸解離性保護基の脱保護反応のばらつき
As described above, the positive resist composition containing the pattern forming material substrate of the present invention and the polyphenol-based substrate (A1) as a base component enables high resolution and fine resolution with reduced LER. A pattern can be formed.
The reason why LER is reduced is not clear, but the following reasons are conceivable. That is, the roughness (LER) on the resist film surface when the resist pattern is formed is, for example, the following 1. 2. As described above, one of the causes can be found in the variation in solubility in the alkaline developer for each matrix molecule constituting the substrate component of the resist film.
1. The number of acid dissociable, dissolution-inhibiting groups of each matrix molecule and the number of unprotected alkali-soluble groups in a substrate containing matrix molecules having alkali-soluble groups partially or wholly protected with acid-dissociable, dissolution-inhibiting groups 1. Variation in alkali solubility of the substrate itself caused by the broad molecular weight distribution (polydispersion) of each matrix molecule. Variation in deprotection reaction of acid-dissociable protecting group added to chemically amplified alkali-soluble matrix during exposure
このような考えに基づいたとき、従来よりレジストの基材成分として用いられているポリマーの場合、少なくとも上記要因のうちの１．を制御することが困難である。すなわち、ポリマーは、重合などの手法により得られるが、得られるポリマーの分子量を均一にすることは非常に困難である。例えば比較的均一な分子量分布のポリマーが得られるプロセスとしてリビング重合があるが、リビング重合を適用するためには、使用できるモノマーの骨格、重合溶媒などに多くの制限があり、実際には、均一な分子量のポリマーを得ることは困難である。さらに、通常パターン形成材料に使用されるポリマーとしては、構造やアルカリ可溶性等の機能性が異なる２種類以上のモノマーを用いた共重合体が用いられているが、異なる側鎖構造を有するモノマーを各共重合体に均一に導入すること、すなわち得られる共重合体のモノマー組成を、各共重合体ごとに完全に一致させること、および各共重合体中での各モノマーの分布を均一にすることは極めて困難である。
このように、ミクロな視点で見た場合に分子量分布やモノマー組成比が不均一であるポリマーをパターン形成材料の基材として用いるために、リソグラフィ過程において多くの問題が生じると考えられる。例えば、レジスト膜を形成するためのスピンコーティング過程において、親水性の高いポリマー同士、疎水性の高いポリマー同士がそれぞれドメインを形成したり、露光部と未露光部と界面において、発生した酸による酸解離性溶解抑制基の解離（脱保護反応）が進行する際の進行度が均一でなく、脱保護反応後の各ポリマーのアルカリ溶解性にばらつきが生じ、レジスト膜の溶解速度にもばらつきが生じる。
そして、このようなレジスト中の各ポリマーの溶解性のわずかな差がＬＥＲを増大させてしまう。したがって、ＬＥＲを低減するためには各ポリマーのアルカリ溶解挙動を制御しなければならないが、上述のように、ポリマー自体のアルカリ溶解性を均一にすることは難しく、ＬＥＲの低減は困難である。
Based on such an idea, in the case of a polymer conventionally used as a base material component of a resist, at least one of the above factors. Is difficult to control. That is, the polymer can be obtained by a technique such as polymerization, but it is very difficult to make the molecular weight of the obtained polymer uniform. For example, there is living polymerization as a process for obtaining a polymer with a relatively uniform molecular weight distribution. However, there are many restrictions on the monomer skeleton and polymerization solvent that can be used to apply living polymerization. It is difficult to obtain a polymer having a high molecular weight. Furthermore, as a polymer that is usually used as a pattern forming material, a copolymer using two or more types of monomers having different functions such as structure and alkali solubility is used, but monomers having different side chain structures are used. Introduce uniformly into each copolymer, that is, make the monomer composition of the resulting copolymer perfectly match for each copolymer, and make the distribution of each monomer in each copolymer uniform. It is extremely difficult.
Thus, it is considered that many problems occur in the lithography process because a polymer having a non-uniform molecular weight distribution and monomer composition ratio as a substrate for a pattern forming material is used from a microscopic viewpoint. For example, in the spin coating process for forming a resist film, a highly hydrophilic polymer and a highly hydrophobic polymer each form a domain, or an acid generated by an acid generated at an interface between an exposed area and an unexposed area. When the dissociation of the dissociable dissolution inhibiting group (deprotection reaction) proceeds, the degree of progress is not uniform, and the alkali solubility of each polymer after the deprotection reaction varies, and the dissolution rate of the resist film also varies. .
And a slight difference in the solubility of each polymer in such a resist will increase LER. Therefore, in order to reduce LER, it is necessary to control the alkali dissolution behavior of each polymer. However, as described above, it is difficult to make the alkali solubility of the polymer itself uniform, and it is difficult to reduce LER.
また、上述した特許文献１，２等において提案されている低分子材料の場合、ポリマーに比べて自乗平均半径が小さい点でＬＥＲを増大させにくいと考えられるが、保護体と未保護体間のアルカリ溶解性の差については全く考慮されておらず、そのため、ＬＥＲを充分に低減させることができなかったと考えられる。 In addition, in the case of the low molecular weight materials proposed in the above-mentioned Patent Documents 1 and 2, etc., it is considered that it is difficult to increase LER in that the root mean square radius is small compared to the polymer, but between the protected body and the unprotected body. The difference in alkali solubility is not taken into consideration at all, and it is considered that LER could not be sufficiently reduced.
これに対し、本発明のパターン形成材料用基材は 特定の分子量範囲内の多価フェノール化合物（ｘ）のフェノール性水酸基（アルカリ可溶性基）を酸解離性溶解抑制基で保護した保護体（Ｘ１）を含み、未保護体（Ｘ２）の割合を所定量以下とすることにより、全体のアルカリ溶解性が比較的均一となっており、それによってＬＥＲが改善されると考えられる。
また、特定範囲の低分子であるが故に、一分子内のアルカリ可溶性基の保護数が少数であっても、基材全体としては充分な保護数となるため、露光後の溶解コントラストを充分に得ることができ、解像性も向上する。
さらに、本発明においては、現在のリソグラフィプロセスにおいて問題となっている問題の１つであるディフェクト（現像欠陥）も改善される。すなわち、ディフェクトは、様々な要因により様々な様態で現出するものであるが、レジスト組成物中、さらに言えば基材中の、極度に溶解挙動の異なるポリマーが主たる原因と一つとして認識されている。現行のポリマー系で言えば、アルカリ溶解性を持たない非酸解離性溶解抑制基を有するモノマーが高い割合で導入されたようなポリマーは、露光部においても酸による極性変化度合いが極端に低く、現像のこりとして観察されたり、あるいは周りの高分子が溶解するために現像プロセス中に一度は溶解してもその後の純水によるリンスプロセスへの移行の際に再析出してレジスト薄膜表面に付着することなどが予想される。しかし、本発明においては、上述したように、材料中の各分子のアルカリ溶解性が比較的均一であるため、ディフェクトについても改善されると考えられる。
On the other hand, the substrate for a pattern forming material of the present invention is a protector (X1) in which a phenolic hydroxyl group (alkali-soluble group) of a polyphenol compound (x) within a specific molecular weight range is protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group. ) And the ratio of the unprotected body (X2) to a predetermined amount or less makes the overall alkali solubility relatively uniform, thereby improving the LER.
In addition, because of the low molecular weight within a specific range, even if the number of protected alkali-soluble groups in one molecule is small, the number of protections is sufficient for the whole substrate, so that the dissolution contrast after exposure is sufficiently high. Can be obtained, and the resolution is also improved.
Furthermore, in the present invention, defects (development defects), which is one of the problems in current lithography processes, are also improved. In other words, the defect appears in various forms due to various factors, but it is recognized as one of the main causes of the polymer having extremely different dissolution behavior in the resist composition, more specifically in the base material. ing. Speaking of the current polymer system, a polymer in which a monomer having a non-acid dissociable, dissolution inhibiting group that does not have alkali solubility is introduced at a high ratio has an extremely low degree of polarity change due to acid in the exposed area, It is observed as a development scrap, or the surrounding polymer dissolves, but even if it dissolves once during the development process, it re-deposits and adheres to the resist thin film surface during the transition to the rinse process with pure water. That is expected. However, in the present invention, as described above, since the alkali solubility of each molecule in the material is relatively uniform, it is considered that defects are also improved.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［製造例１］
上記式（ＩＩ）で表される多価フェノール化合物（分子量９８１：以下、ＭＢＳＡと略す）、１０ｇをテトラヒドロフラン３３ｇに溶解し、これにエチルビニルエーテル１．８ｇを添加して攪拌しながら室温にて１２時間反応させた。反応終了後、水／酢酸エチル系にて抽出精製を行った。これによりパターン形成材料用基材（ａ１）１０．１ｇを得た。
Examples of the present invention will be described below, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
[Production Example 1]
10 g of the polyhydric phenol compound represented by the above formula (II) (molecular weight 981: hereafter, abbreviated as MBSA) is dissolved in 33 g of tetrahydrofuran, and 1.8 g of ethyl vinyl ether is added thereto and stirred at room temperature for 12 hours. Reacted for hours. After completion of the reaction, extraction and purification were performed in a water / ethyl acetate system. This obtained 10.1 g of base materials for pattern forming materials (a1).
得られたパターン形成材料用基材について、ＪＥＯＬ社製の４００ＭＨｚのプロトンＮＭＲにより、パターン形成材料用基材中のフェノール性水酸基の数および１−エトキシエチル基で保護されたフェノール性水酸基の数を測定し、パターン形成材料用基材の保護率（モル％）を求めたところ、１９．９モル％であった。なお、該保護率は、｛１−エトキシエチル基で保護されたフェノール性水酸基の数／（フェノール性水酸基の数＋１−エトキシエチル基で保護されたフェノール性水酸基の数）｝×１００である。
また、高速液体クロマトグラフィ（アジレント社製；ＨＰ−１１００）により、ＭＢＳＡの６つのフェノール性水酸基が全く保護されていない未保護体、フェノール性水酸基のうち１つが保護されている１保護体、２つが保護されている２保護体、およびその他の保護体（３〜６保護体）の存在比（質量％）を測定した。
その結果を表１に示す。
About the obtained base material for pattern forming materials, the number of phenolic hydroxyl groups protected by 1-ethoxyethyl group and the number of phenolic hydroxyl groups in the base material for pattern forming materials was determined by proton NMR of 400 MHz manufactured by JEOL. It was 19.9 mol% when measured and the protection rate (mol%) of the base material for pattern forming materials was calculated | required. The protection rate is {number of phenolic hydroxyl groups protected with 1-ethoxyethyl group / (number of phenolic hydroxyl groups + 1 + number of phenolic hydroxyl groups protected with 1-ethoxyethyl group)} × 100.
In addition, by high performance liquid chromatography (manufactured by Agilent; HP-1100), an unprotected body in which the six phenolic hydroxyl groups of MBSA are not protected at all, one protected body in which one of the phenolic hydroxyl groups is protected, and two The abundance ratio (% by mass) of the protected 2 protectors and other protectors (3 to 6 protectors) was measured.
The results are shown in Table 1.
［製造例２］
製造例１において、エチルビニルエーテルの量を代えた以外は、ほぼ同様にして、ＭＢＳＡにエチルビニルエーテルを付加させて、パターン形成材料用基材（ａ２）を得た。次いで、製造例１と同様に求めた保護率（モル％）は１７．１モル％であった。
また、同様な高速液体クロマトグラフィによる分析により、ＭＢＳＡの６つのフェノール性水酸基が全く保護されていない未保護体、フェノール性水酸基のうち１つが保護されている１保護体、２つが保護されている２保護体、およびその他の保護体（３〜６保護体）の存在比（質量％）を測定した。
その結果を表１に示す。
[Production Example 2]
In Production Example 1, except that the amount of ethyl vinyl ether was changed, ethyl vinyl ether was added to MBSA in substantially the same manner to obtain a substrate for pattern forming material (a2). Subsequently, the protection rate (mol%) calculated | required similarly to manufacture example 1 was 17.1 mol%.
Further, by the same analysis by high performance liquid chromatography, MBSA's 6 phenolic hydroxyl groups are not protected at all, 1 protected body in which 1 of phenolic hydroxyl groups is protected, and 2 are protected 2 The abundance ratio (% by mass) of the protector and other protectors (3 to 6 protectors) was measured.
The results are shown in Table 1.
［製造例３］
上記式（ＩＩＩ）で表される多価フェノール化合物（分子量７０８：以下、ＭＢＳＡ−２と略す）、１０ｇをテトラヒドロフラン３３ｇに溶解し、これにエチルビニルエーテル４．９ｇを添加して攪拌しながら室温にて１２時間反応させた。反応終了後、水／酢酸エチル系にて抽出精製を行った。これによりパターン形成材料用基材（ａ３）を得た。
[Production Example 3]
The polyhydric phenol compound represented by the above formula (III) (molecular weight 708: hereinafter abbreviated as MBSA-2), 10 g is dissolved in 33 g of tetrahydrofuran, and 4.9 g of ethyl vinyl ether is added thereto and stirred at room temperature. For 12 hours. After completion of the reaction, extraction and purification were performed in a water / ethyl acetate system. This obtained the base material (a3) for pattern formation materials.
得られたパターン形成材料用基材について、ＪＥＯＬ社製の４００ＭＨｚのプロトンＮＭＲにより、パターン形成材料用基材中のフェノール性水酸基の数および１−エトキシエチル基で保護されたフェノール性水酸基の数を測定し、パターン形成材料用基材の保護率（モル％）を求めたところ、５０．１モル％であった。なお、該保護率は、｛１−エトキシエチル基で保護されたフェノール性水酸基の数／（フェノール性水酸基の数＋１−エトキシエチル基で保護されたフェノール性水酸基の数）｝×１００である。
また、高速液体クロマトグラフィ（アジレント社製；ＨＰ−１１００）により、ＭＢＳＡの６つのフェノール性水酸基が全く保護されていない未保護体、フェノール性水酸基のうち１つが保護されている１保護体、２つが保護されている２保護体、およびその他の保護体（３〜６保護体）の存在比（質量％）を測定した。
その結果を表１に示す。
About the obtained base material for pattern forming materials, the number of phenolic hydroxyl groups protected by 1-ethoxyethyl group and the number of phenolic hydroxyl groups in the base material for pattern forming materials was determined by proton NMR of 400 MHz manufactured by JEOL. It was 50.1 mol% when measured and the protection rate (mol%) of the base material for pattern forming materials was calculated | required. The protection rate is {number of phenolic hydroxyl groups protected with 1-ethoxyethyl group / (number of phenolic hydroxyl groups + 1 + number of phenolic hydroxyl groups protected with 1-ethoxyethyl group)} × 100.
In addition, by high performance liquid chromatography (manufactured by Agilent; HP-1100), an unprotected body in which the six phenolic hydroxyl groups of MBSA are not protected at all, one protected body in which one of the phenolic hydroxyl groups is protected, and two The abundance ratio (% by mass) of the protected 2 protectors and other protectors (3 to 6 protectors) was measured.
The results are shown in Table 1.
［実施例１］
製造例１で得たパターン形成材料用基材（ａ１）と、その合計固形分量に対して、１０質量％のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートと、１質量％のトリ−ｎ−オクチルアミンとを乳酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝４０／６０（質量比）に溶解し、固形分濃度が６質量％のポジ型レジスト組成物溶液を得た。
[Example 1]
10% by mass of triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate and 1% by mass of tri-n-octylamine based on the substrate for pattern forming material (a1) obtained in Production Example 1 and the total solid content thereof Dissolved in ethyl lactate / propylene glycol monomethyl ether acetate = 40/60 (mass ratio) to obtain a positive resist composition solution having a solid content concentration of 6 mass%.
［比較例１］
実施例１において用いたパターン形成材料用基材（ａ１）を、製造例２で得たパターン形成材料用基材（ａ２）に変えた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物溶液を得た。
[Comparative Example 1]
A positive resist composition solution in the same manner as in Example 1 except that the pattern forming material substrate (a1) used in Example 1 was changed to the pattern forming material substrate (a2) obtained in Production Example 2. Got.
［実施例２］
実施例１において用いたパターン形成材料用基材（ａ１）を、製造例３で得たパターン形成材料用基材（ａ３）に変えた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物溶液を得た。
[Example 2]
A positive resist composition solution in the same manner as in Example 1, except that the pattern forming material substrate (a1) used in Example 1 was changed to the pattern forming material substrate (a3) obtained in Production Example 3. Got.
［評価試験］
実施例１、２および比較例１で得られたポジ型レジスト組成物を用いて以下の評価を行った。その結果を表１に併記する。
『解像度』
ポジ型レジスト組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、１１０℃にて９０秒ベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機（日立製ＨＬ−８００Ｄ、７０ｋＶ加速電圧）にて描画を行い、１１０℃にて９０秒ベーク処理（ＰＥＢ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液にて６０秒現像、純水にて３０秒リンスして、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
得られたレジストパターンを測長ＳＥＭにより観察し、解像度を求めた。
実施例２においては、ＰＡＢを８０℃で９０秒間、ＰＥＢを７０℃で３００秒間に変更した。
[Evaluation test]
The following evaluation was performed using the positive resist compositions obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. The results are also shown in Table 1.
"resolution"
A positive resist composition solution is uniformly applied on an 8-inch silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment using a spinner and baked (PAB) at 110 ° C. for 90 seconds to form a resist film (film thickness) 150 nm) was formed.
The resist film is drawn by an electron beam drawing machine (Hitachi HL-800D, 70 kV acceleration voltage) and subjected to 90 seconds baking treatment (PEB) at 110 ° C. and tetramethylammonium hydroxide (TMAH) 2. A line and space (L / S) pattern was formed by developing for 60 seconds with a 38 mass% aqueous solution and rinsing with pure water for 30 seconds.
The obtained resist pattern was observed with a length measurement SEM, and the resolution was determined.
In Example 2, PAB was changed to 80 ° C. for 90 seconds and PEB was changed to 70 ° C. for 300 seconds.
『表面ラフネス』
ポジ型レジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、１１０℃にて９０秒ベーク処理を行ってレジスト膜（膜厚１６０ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機（日立製ＨＬ−８００Ｄ、７０ｋＶ加速電圧）にて、現像後の膜厚が初期膜厚の約９０％となる露光量（１０μＣ／ｃｍ２）で露光し、１１０℃にて９０秒ベーク処理、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液にて６０秒現像、純水にて３０秒リンスした。
リンス後、レジスト膜の表面を、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡：Ｖｅｅｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｉｎｃ．社製ｄｉ ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＶ／Ｄ５０００）により観察し、１μｍ角あたりの自乗平均面粗さ（Ｒｍｓ）を求めた。
"Surface roughness"
A positive resist solution is uniformly applied on an 8-inch silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment using a spinner and baked at 110 ° C. for 90 seconds to form a resist film (film thickness 160 nm). did.
The resist film is exposed with an electron beam drawing machine (Hitachi HL-800D, 70 kV acceleration voltage) at an exposure amount (10 μC / cm 2 ) at which the film thickness after development is about 90% of the initial film thickness. Baked at 110 ° C. for 90 seconds, developed with a 2.38 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) for 60 seconds, and rinsed with pure water for 30 seconds.
After rinsing, the surface of the resist film was observed with an AFM (atomic force microscope: di NanoScope IV / D5000 manufactured by Veeco Instrument Inc.), and the root mean square roughness (Rms) per 1 μm square was determined.
このように、実施例１のポジ型レジスト組成物は、未保護体の存在比が６０質量％を越える比較例１に比べ、解像度が高く、表面ラフネスも小さかった。これに対し、比較例１は、パターン形成材料用基材全体での保護率が実施例１とほぼ同等であるにもかかわらず、解像度が低く、表面ラフネスが大きかった。
実施例２においては、未保護体の存在比が低いパターン形成材料用基材を用いている為、表面ラフネスが非常に低い値となっていた。
表面ラフネスとパターンのＬＥＲとの間に正の相関があることは、山口らの報告（Ｔ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１０（１９９７）６３５など）によって指摘されており、上記結果から、実施例１、２のポジ型レジスト組成物を用いて得られるパターンのＬＥＲが良好であることがわかる。また、リンス後のレジスト膜表面の粗さの改善により、ディフェクトについても改善されることが十分予測される。
Thus, the positive resist composition of Example 1 had higher resolution and lower surface roughness than Comparative Example 1 in which the abundance ratio of the unprotected body exceeded 60 mass%. On the other hand, in Comparative Example 1, the resolution was low and the surface roughness was large although the protection rate of the entire substrate for pattern forming material was almost the same as that of Example 1.
In Example 2, since the substrate for a pattern forming material having a low abundance ratio of unprotected bodies was used, the surface roughness was a very low value.
It is pointed out by Yamaguchi et al. (T. Yamaguchi et al., J. Photopolymer. Sci. Technol., 10 (1997) 635, etc.) that there is a positive correlation between the surface roughness and the LER of the pattern. From the above results, it can be seen that the LER of the patterns obtained using the positive resist compositions of Examples 1 and 2 is good. In addition, it is sufficiently predicted that defects will be improved by improving the roughness of the resist film surface after rinsing.
Claims (6)
で表される化合物である請求項１または２記載のパターン形成材料用基材。 The polyhydric phenol compound (x) is represented by the following general formula (I)
The substrate for a pattern forming material according to claim 1, which is a compound represented by the formula:
前記基材成分（Ａ）が、請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターン形成材料用基材であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。 A positive resist composition comprising a base component (A) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and increasing alkali solubility by the action of an acid, and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure. And
The positive resist composition, wherein the substrate component (A) is a substrate for a pattern forming material according to any one of claims 1 to 3.
6. The positive resist composition according to claim 4 is applied on a substrate, pre-baked, selectively exposed, then subjected to PEB (post-exposure heating), and alkali development. And forming a resist pattern.
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