JP2005258091A - 感光性転写シート、感光性積層体、画像パターンを形成する方法、配線パターンを形成する方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 支持体上に、バインダー、重合性化合物および光重合開始剤を含む第一感光層、バインダー、重合性化合物および光重合開始剤を含み第一感光層の光感度よりも相対的に高い光感度を有する第二感光層がこの順序で積層し、第一感光層および第二感光層の一方に重合性化合物として重合性ウレタン化合物を添加し、他方が重合性化合物として重合性芳香族化合物を添加する。感光性の積層体では、基体上に、上記第二感光層、上記第一感光層の順に積層する。
【選択図】 図1
Description
本発明は、特にプリント配線板製造用として有用な感光性転写シート、積層体に関するものである。本発明はまた、該感光性転写シートを用いてプリント配線板の配線パターンを形成する方法に関する。
更に詳しくは、高解像度化が可能であり、かつテント強度、剥離性に優れる感光性転写シート、積層体、画像パターンを形成する方法、並びにプリント配線板の配線パターンを形成する方法に関する。
また、本発明の課題は、感光性転写シートあるいは感光性積層体を用いて、画像内に厚みが異なる所望のパターンを工業的に有利に形成することができる方法を提供することにもある。
さらに、本発明の課題は、プリント配線板の製造に有効で、薄層化により高解像度化が可能であり、破れにくいテント膜を形成することができる感光性転写シートを提供することにある。
さらにまた、本発明の課題は、感光性転写シートを用いて、スルーホールやビアホールなどのホール部を有するプリント配線板を工業的に有利に製造できる方法を提供することにもある。
第一感光層は重合性ウレタン化合物を含み、第二感光層は重合性芳香族化合物を含むことが好ましい。
重合性ウレタン化合物は、下記式(I)で表されることが好ましい。
重合性芳香族化合物は、下記式(II)で表されることが好ましい。
(1)第一感光層と第二感光層との間にバリアー層が配置されている。
(2)バリアー層が、水もしくは炭素原子数1〜4の低級アルコールに対して親和性を示す樹脂を主成分として含む。
(3)バリアー層が、水もしくは炭素原子数1〜4の低級アルコールに対して可溶性の樹脂を主成分として含む。
(4)バリアー層が、0.1〜5μmの範囲の厚みを有する。
(5)第一感光層の光感度を1とした場合、第二感光層の光感度が2〜200の範囲にある。
(7)第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Aと第一感光層の硬化が始まるまでに必要な光エネルギー量CとのC/Aで表される比が、1〜10の範囲にある。
(8)第一感光層と第二感光層のそれぞれが増感剤を含む。
(9)第二感光層に含有されている増感剤の量が第一感光層に含有されている増感剤の量よりも多い。
(10)第二感光層に含有されている光重合開始剤の量が第一感光層に含有されている光重合開始剤の量よりも多い。
(12)第一感光層が、1〜100μmの範囲の厚みを有し、かつその厚みが第二感光層の厚みよりも大きい。
(13)第二感光層が、0.1〜15μmの範囲の厚みを有する。
(14)支持体が合成樹脂製で、かつ透明である。
(15)支持体が長尺支持体である。
(16)第二感光層の上に保護フイルムが配置されている。
(17)長尺体であって、ロール状に巻かれている。
(18)プリント配線板製造用である。
第二感光層は重合性芳香族化合物を含み、第一感光層は重合性ウレタン化合物を含むことが好ましい。
重合性ウレタン化合物は、前記式(I)で表されることが好ましい。
重合性芳香族化合物は、前記式(II)で表されることが好ましい。
(1)第一感光層と第二感光層との間にバリアー層が配置されている。
(2)バリアー層が、水もしくは炭素原子数1〜4の低級アルコールに対して親和性を示す樹脂を主成分として含む。
(3)バリアー層が、水もしくは炭素原子数1〜4の低級アルコールに対して可溶性の樹脂を主成分として含む。
(4)バリアー層が、0.1〜5μmの範囲の厚みを有する。
(5)第一感光層の光感度を1とした場合、第二感光層の光感度が2〜200の範囲にある。
(7)第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Aと第一感光層の硬化が始まるまでに必要な光エネルギー量CとのC/Aで表される比が、1〜10の範囲にある。
(8)第一感光層と第二感光層のそれぞれが増感剤を含む。
(9)第二感光層に含有されている増感剤の量が第一感光層に含有されている増感剤の量よりも多い。
(10)第二感光層に含有されている光重合開始剤の量が第一感光層に含有されている光重合開始剤の量よりも多い。
(12)第一感光層が、1〜100μmの範囲の厚みを有し、かつその厚みが第二感光層の厚みよりも大きい。
(13)第二感光層が、0.1〜15μmの範囲の厚みを有する。
(14)基体がプリント配線板形成用基板である。
(15)第一感光層の上に支持体(特に透明樹脂フイルムであることが好ましい)が積層されている。
(16)プリント配線板製造用である。
(1)基板上に、前記第一の発明の感光性転写シートを、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程;
(2)積層体の第一感光層の側から所定の画像パターンの光照射を行い、その光照射を受けた領域の第一感光層と第二感光層とを共に硬化させる工程;
(3)積層体から支持体を除去する工程;そして、
(4)積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程。
上記(3)の積層体から支持体を除去する工程を、工程(2)と工程(4)との間で行う代わりに、工程(1)と工程(2)との間で行ってもよい。
(1)基板上に、前記第一の発明の感光性転写シートを、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程;
(2)積層体の第一感光層の側から、互いに相違する少なくとも二レベルの照射エネルギー量の光を照射する領域を規定する画像パターンにて光照射し、光照射エネルギー量が相対的に大きい光照射を受けた領域の第一感光層と第二感光層とを共に硬化させ、そして光照射エネルギー量が相対的に小さい光照射を受けた領域の第二感光層を硬化させる工程;
(3)積層体から支持体を除去する工程;そして、
(4)積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程。
上記(3)の積層体から支持体を除去する工程を、工程(2)と工程(4)との間で行う代わりに、工程(1)と工程(2)との間で行ってもよい。
(1)基板上に、前記第一の発明の感光性転写シートを、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程;
(2)積層体の第一感光層の側から所定の配線パターンの光照射を行い、その光照射を受けた領域の第一感光層と第二感光層とを共に硬化させる工程;
(3)積層体から支持体を除去する工程;そして、
(4)積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程。
上記(3)の積層体から支持体を除去する工程を、工程(2)と工程(4)との間で行う代わりに、工程(1)と工程(2)との間で行ってもよい。
(1)基板上に、前記第一の発明の感光性転写シートを、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程;
(2)積層体の第一感光層の側から、ホール部には、光照射エネルギー量が相対的に大きい光照射を与えて第一感光層と第二感光層とを共に硬化させ、そして配線形成領域には、光照射エネルギー量が相対的に小さい光照射を与えて第二感光層を硬化させるような画像パターンの光照射を行う工程;
(3)積層体から支持体を除去する工程;そして、
(4)積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程。
上記(3)の積層体から支持体を除去する工程を、工程(2)と工程(4)との間で行う代わりに、工程(1)と工程(2)との間で行ってもよい。
第一感光層および第二感光層の一方は、重合性ウレタン化合物を含む。第一感光層が重合性ウレタン化合物を含むことが好ましい。
重合性ウレタン化合物は、分子内に、少なくとも一つの重合性官能基と、少なくとも一つのウレタン結合(−NH−CO−O−)とを有する化合物である。重合性ウレタン化合物は、低分子化合物(モノマー)に加えて、高分子化合物(オリゴマー、ポリマー)も含む。
重合性官能基は、開環重合性基または付加重合性基が好ましく、付加重合性基がさらに好ましい。付加重合性基は、エチレン性不飽和基であることが特に好ましい。
ウレタン結合は、一般に、イソシアナートとアルコールまたはフェノールとの反応により形成する。アルコールまたはフェノールが、重合性基を有することが好ましい。
重合性ウレタン化合物は、下記式(I)で表されることが好ましい。
式(I)において、pは、1乃至10の整数である。pは、2乃至6の整数であることが好ましく、2または3であることがさらに好ましい。
式(I)のCpH2pは、分岐を有していてもよい鎖状アルキレン基を意味する。
n1が2の場合、L1は2価の連結基である。2価の連結基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基、アリーレン基、置換アリーレン基またはそれらの組み合わせからなる二価の連結基であるか、あるいは、それらの組み合わせの間に、酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)、カルボニル(−CO−)、イミノ(−NH−)、置換イミノ基(−NR−、Rは置換基)またはスルホニル(−SO2−)が介在している二価の連結基であることが好ましい。2価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基またはそれらの組み合わせからなることが特に好ましい。
アルキレン基の例は、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、1−メチルトリメチレン、ペンタメチレン、2,2−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、トリメチルヘキサメチレン、シクロへキシレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、2−エチルヘキサメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、ジシクロへキシルメチレン、オクタデカメチレンを含む。下記の環状アルキレン基も、アルキレン基の例に含まれる。
置換アルキレン基の例は、ジフェニルメチレンを含む。
置換アルケニレン基のアルケニレン部分は、上記アルケニレン基と同様である。置換アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレン基と同様である。置換アルキレン基および置換アルキニレン基の置換基の例は、置換アルキレン基の置換基の例と同様である。
置換アリーレン基のアリーレン部分は、上記アリーレン基と同様である。置換アリーレン基の置換基の例は、置換アルキレン基の置換基の例に加えて、アルキル基を含む。
置換アリーレン基の例は、メチルフェニレンおよびジメチルフェニレンを含む。
アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基、アリーレン基または置換アリーレン基の組み合わせに、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、イミノ基、置換イミノ基またはスルホニル基が介在してもよい。置換イミノ基の置換基の例は、アルキル基およびアリール基を含む。アルキル基の炭素原子数は、1乃至18であることが好ましく、1乃至10であることがさらに好ましい。アリール基の炭素原子数は、6乃至18であることが好ましく、6乃至10であることがさらに好ましい。
3価乃至6価の脂肪族基、分岐構造または環状構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、1乃至30であることが好ましく、2乃至20であることがより好ましく、3乃至10であることが最も好ましい。
脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、前述した置換アルキレン基の置換基と同様である。
3価乃至6価の芳香族基の炭素原子数は、6乃至100であることが好ましく、6乃至50であることがさらに好ましく、6乃至30であることが最も好ましい。
芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、前述した置換アリーレン基の置換基と同様である。
3価乃至6価の複素環基は、5員または6員の複素環を有することが好ましい。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。
複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、前述した置換アリーレン基の置換基と同様である。
−CtH2t−は、分岐を有していてもよい炭素原子数がtである鎖状無置換アルキレン基を意味する。
(−O−CtH2t−)m11に含まれる複数個のオキシアルキレン(−O−CtH2t−)が異なる場合、共重合体となるポリオキシアルキレン部分は、ランダム、交互、ブロックのいずれでもよい。
−CuH2u−は、分岐を有していてもよい炭素原子数がuである鎖状無置換アルキレン基を意味する。
(−CuH2u−O−)m12に含まれる複数個のオキシアルキレン(−CuH2u−O−)が異なる場合、共重合体となるポリオキシアルキレン部分は、ランダム、交互、ブロックのいずれもでもよい。
m11は、1乃至14の整数であることが好ましく、4乃至14の整数であることがさらに好ましく、4乃至10の整数であることが最も好ましい。
m12は、1乃至30の整数であることが好ましく、1乃至20の整数であることがさらに好ましく、1乃至10の整数であることが最も好ましい。
L01:−(−O−CH2−CH2−)m11−
L02:−(−O−CH2−CH(CH3)−)m11−
L03:−(−O−CH2−CH2−CH2−)m11−
L04:−(−O−CH2−CH2−CH2−CH2−)m11−
L05:−(−O−CH2−CH2−)m5−
−(−O−CH2−CH(CH3)−)m6−
L06:−(−O−CH2−CH2−)m5−
−(−O−CH2−CH2−CH2−CH2−)m6−
L07:−(−O−CH2−CH(CH3)−)m5−
−(−O−CH2−CH2−CH2−CH2−)m6−
以下に、L12の例を示す。
上記ポリイソシアナートは、例えば、HO−(−CuH2u−O−)m12−]n11L12に相当するアルキレンオキサイド付加物と、OCN−L11−NCOに相当するジイソシアナートとの反応により合成できる。上記アルキレンオキサイド付加物は、例えば、(HO−)n11L12に相当する多価(3〜6価)アルコールとの反応により合成できる。
以下に、重合性ウレタン化合物およびその混合物の例を示す。混合物の場合、アルキレンオキサイド単位の重合度は、平均値である。
化合物 R1 R2 n
────────────────────────────────────────
(101) H H 2
(102) H メチル 2
(103) メチル H 2
(104) メチル メチル 2
(105) H H 4
(106) H メチル 4
(107) メチル H 4
(108) メチル メチル 4
(109) H H 8
(110) H メチル 8
(111) メチル H 8
(112) メチル メチル 8
────────────────────────────────────────
化合物 R1 R2 n
────────────────────────────────────────
(113) H H 2
(114) H メチル 2
(115) メチル H 2
(116) メチル メチル 2
(117) H H 4
(118) H メチル 4
(119) メチル H 4
(120) メチル メチル 4
(121) H H 8
(122) H メチル 8
(123) メチル H 8
(124) メチル メチル 8
────────────────────────────────────────
化合物 R1 R2 n
────────────────────────────────────────
(125) H H 2
(126) H メチル 2
(127) メチル H 2
(128) メチル メチル 2
(129) H H 4
(130) H メチル 4
(131) メチル H 4
(132) メチル メチル 4
(133) H H 8
(134) H メチル 8
(135) メチル H 8
(136) メチル メチル 8
────────────────────────────────────────
化合物 R1 R2 n
────────────────────────────────────────
(137) H H 2
(138) H メチル 2
(139) メチル H 2
(140) メチル メチル 2
(141) H H 4
(142) H メチル 4
(143) メチル H 4
(144) メチル メチル 4
(145) H H 8
(146) H メチル 8
(147) メチル H 8
(148) メチル メチル 8
────────────────────────────────────────
化合物 R1 n m
────────────────────────────────────────
(146) H 2 2
(147) メチル 2 2
(148) H 4 4
(149) メチル 4 4
────────────────────────────────────────
化合物 R1 n
────────────────────────────────────────
(150) H 2
(151) メチル 2
(152) H 4
(153) メチル 4
(154) H 8
(155) メチル 8
────────────────────────────────────────
重合性ウレタン化合物は、第一感光層または第二感光層に5乃至90質量%の範囲で含まれることが好ましく、15乃至60質量%の範囲で含まれることがより好ましく、20乃至50質量%の範囲で含まれることがさらに好ましい。
第一感光層および第二感光層の一方(好ましくは第一感光層)に含まれる重合性化合物は、50質量%以上が重合性ウレタン化合物であることが好ましく、60質量%以上が重合性ウレタン化合物であることがさらに好ましく、70質量%以上が重合性ウレタン化合物であることが最も好ましい。
第一感光層および第二感光層の他方は、重合性芳香族化合物を含む。第二感光層が重合性芳香族化合物を含むことが好ましい。
重合性芳香族化合物は、分子内に、少なくとも一つの重合性官能基と、少なくとも一つの芳香族環とを有する化合物である。重合性芳香族化合物は、低分子化合物(モノマー)に加えて、高分子化合物(オリゴマー、ポリマー)も含む。
重合性官能基は、開環重合性基または付加重合性基が好ましく、付加重合性基がさらに好ましい。付加重合性基は、エチレン性不飽和基であることが特に好ましい。
CH2=CR−CO−O−(−L−O−)n−Ar
[式中、Rは水素原子またはアルキル基であり;Lは炭素原子数が2乃至6のアルキレン基であり;nは1乃至20の整数であって、nが2以上の場合、複数の(−L−O−)は互いに異なってもよく;そして、Arはアリール基または置換アリール基である]。
Rは水素原子またはメチルであることが好ましい。
Lのアルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有していることが好ましい。鎖状アルキレン基は、分岐を有していてもよい。アルキレン基の例には、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレンおよびヘキサメチレンが含まれる。
複数の(−L−O−)は互いに異なる場合、複数のアルキレン基の組み合わせの例は、エチレンとプロピレンとの組み合わせを含む。
多官能の芳香族重合性化合物は、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸と多価フェノールまたは多価アルコールとのエステル、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸と多価アミンとのアミド、多価アルコールとエチレン性不飽和イソシアナートとのウレタン、多価グリシジル化合物のエチレン性不飽和基を有するカルボン酸付加物、多価イソシアナートのエチレン性不飽和アルコール付加物、多価の酸とエチレン性不飽和アルコールとのエステル、ジビニルエーテル、複数のエチレン性不飽和基を有する芳香族化合物、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸とエチレン性不飽和基を有するアルコールとのエステルであることが好ましい。
多官能の芳香族重合性化合物は、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸と多価フェノールまたは多価アルコールとのエステル(エチレン性不飽和基を有するカルボン酸と多価フェノールとのエステル、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸と多価芳香族アルコールとのエステル、エチレン性不飽和基を有する芳香族カルボン酸と多価アルコールとのエステル)、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸と多価アミンとのアミド(エチレン性不飽和基を有するカルボン酸と多価芳香族アミンとのアミド、エチレン性不飽和基を有する芳香族カルボン酸と多価アミンとのアミド)であることがさらに好ましい。
式(II)において、qは、1乃至10の整数である。qは、2乃至6の整数であることが好ましく、2または3であることがさらに好ましい。
式(II)のCqH2qは、分岐を有していてもよい鎖状アルキレン基を意味する。
式(II)において、n2は、2乃至6の整数である。n2は、2、3または4であることが好ましく、2または3であることがさらに好ましく、2であることが最も好ましい。L2は、2価乃至6価(n2価)の連結基である。2価乃至6価の連結基の定義および例は、式(I)で説明した通りである。
2,2−ビス(4−((メタ)アクリロイルオキシポリ(2〜20)エトキシ)フェニル)プロパンの例は、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロイルオキシジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロイルオキシデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロイルオキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパンを含む。
多価芳香族アルコールに含まれるポリアルキレンオキシド部位は、ポリエチレンオキシド鎖とポリプロピレンオキシド鎖とを含んでもよい(例えば、国際公開第01/98832号パンフレット記載)。エチレン性不飽和基を有するカルボン酸と多価芳香族アルコールとのエステルは、市販品(例、BPE−200、BPE−500、BPE−1000、新中村化学工業(株)製)も入手できる。
多価芳香族アルコールとエチレン性不飽和イソシアナートとのウレタンの例は、ビスフェノールのアルキレンオキシド(例、エチレンオキシド、プロピレンオキシド)付加物と2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレートまたはα、α−ジメチル−ビニルベンジルイソシアナートとのウレタンを含む。
多価グリシジル芳香族化合物のエチレン性不飽和基を有するカルボン酸付加物の例は、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAジグリシジルエーテルを含む。
多価芳香族イソシアナートの例は、キシレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート、ジフェニルジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、3,3’ −ジメチル−4,4’−ジフェニルジイソシアナートを含む。これらのビュレット体、これらの三量体、これらと多価アルコール(例、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトール、グリセリン)との付加物、これらのエチレンオキシド付加物も、多価芳香族イソシアナートに含まれる。
アリルアルコールのエステルの例は、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルベンゼンジスルホネートを含む。
ビニルアルコールのエステルの例は、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン−1,3−ジスルホネートを含む。
複数のエチレン性不飽和基を有する芳香族化合物の例は、ジビニルベンゼン、4−アリルスチレン、4−イソプロペンスチレンを含む。
重合性芳香族化合物は、第一感光層または第二感光層に5乃至90質量%の範囲で含まれることが好ましく、15乃至60質量%の範囲で含まれることがより好ましく、20乃至50質量%の範囲で含まれることがさらに好ましい。
第一感光層および第二感光層の一方(好ましくは第二感光層)に含まれる重合性化合物は、50質量%以上が重合性芳香族化合物であることが好ましく、60質量%以上が重合性芳香族化合物であることがさらに好ましく、70質量%以上が重合性芳香族化合物であることが最も好ましい。
第一感光層および第二感光層は、重合性ウレタン化合物または重合性芳香族化合物に加えて、他の重合性化合物を含むことができる。他の重合性化合物は、ウレタン結合を含まない重合性脂肪族化合物である。
他の重合性化合物の重合性官能基は、開環重合性基または付加重合性基が好ましく、付加重合性基がさらに好ましい。付加重合性基は、エチレン性不飽和基であることが特に好ましい。
他の重合性化合物は、単官能の脂肪族重合性化合物よりも多官能の脂肪族重合性化合物の方が好ましい。
多官能の脂肪族重合性化合物は、エチレン性不飽和基を有する脂肪族カルボン酸(不飽和脂肪酸)と多価脂肪族アルコールとのエステル、エチレン性不飽和基を有する脂肪族カルボン酸(不飽和脂肪酸)と多価脂肪族アミンとのアミドであることがさらに好ましい。
多価脂肪族アルコールの例は、エチレングリコール、ポリ(2〜18)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール、ポリ(2〜18)プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、エチレンオキシド変性ネオペンチルグリコール、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(ヒドロキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタン、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、テトラメチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2,4−ブタントリオール、1,5−ペンタンジオール、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ジメチロールジシクロペンタン、トリシクロデカンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパン、エチレンオキサイド付加したトリメチロールプロパン、ポリブチレングリコール、グリセリンを含む。
(メタ)アクリル酸と多価脂肪族アルコールとのエステルは、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコール鎖とプロピレングリコール鎖と含むアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ジグリセリンジ(メタ)アクリレート、1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2,4−ブタントリオールトリ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオール(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド付加したトリメチロールプロパンのトリ(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。
多価脂肪族アルコールは、脂肪族ヘテロ環化合物のアルコールを含む。(メタ)アクリル酸と脂肪族ヘテロ環化合物のアルコールとのエステルの例は、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレートを含む。
クロトン酸と多価脂肪族アルコールとのエステルの例は、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートを含む。
アリルアルコールのエステルの例は、ジアリルアジペート、ジアリルマロネート、トリアリルイソシアヌレートを含む。
ビニルアルコールのエステルの例は、ジビニルサクシネート、ジビニルアジペート、ジビニルブタン−1,4−ジスルホネートを含む。
多官能の重合性脂肪族化合物は、日本接着協会誌20巻、No.7、300〜308頁(1984年)に、光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして記載されている。
本発明の感光性転写シートの一例として、感光層を二層有する構成の模式断面図を図1乃至4に示す。
各感光層に用いるバインダーは、アルカリ水溶液に可溶であることが好ましく、あるいは少なくとも膨潤性を有することが好ましい。このようなバインダーの例としては、酸性基(カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基など)を有するものが利用できるが、特にカルボキシル基を有するバインダーが代表的であり、例えばカルボキシル基含有ビニル共重合体、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂、ポリアミド酸樹脂、変性エポキシ樹脂などが挙げられるが、塗布溶媒への溶解性、アルカリ現像液への溶解性、合成適性、膜物性の調整の容易さなどからカルボキシル基含有ビニル共重合体が好ましい。
本発明の感光性転写シートに用いる光重合開始剤としては、前述のモノマー成分の重合を開始する能力を有する化合物は全て使用可能であり、特に紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものであれば好適に使用できる。光重合開始剤は、約300〜800nm(より好ましくは330〜500nm)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも一種含有していることが好ましい。光重合開始剤はまた、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、またモノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であてもよい。
若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)記載の化合物、例えば、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−クロルフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−トリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジクロルフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−n−ノニル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、及び2−(α,α,β−トリクロルエチル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン。
各感光層の露光における感度や感光波長を調整する目的で増感剤を添加することができる。露光の光線(活性エネルギー線)として可視光線や紫外光・可視光レーザを用いる場合などに、増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質(例えばラジカル発生剤、酸発生剤など)と相互作用(例えばエネルギー移動、電子移動など)し、ラジカルや酸などの有用基を発生することが可能である。
感光層は、必要に応じて熱重合禁止剤、可塑剤、発色剤、着色剤、更に基体表面への密着促進剤及びその他の助剤類(例えば顔料、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を併用してもよく、これによって目的とする感光性転写シートの安定性、写真性、焼きだし性、膜物性等の性質を調節することができる。前記の成分は、第一感光層および第二感光層のいずれにも添加可能であり、その添加量は目的に応じて決めればよく、またそれぞれの感光層への添加量は同じでも異なっていてもよい。
熱重合禁止剤は、感光層の重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加してもよい。熱重合禁止剤としては、例えば、4−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、t−ブチルカテコール、ピロガロール、2−ヒドロキシベンゾフェノン、4−メトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、2,6−ジ−t−ブチル−4−クレゾール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、4−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とAlとのキレート等が挙げられる。
可塑剤は、感光層の膜物性(可撓性)をコントロールするために添加してもよい。可塑剤の例としては、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジアリルフタレート、オクチルカプリールフタレート等のフタル酸エステル類;トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、ジメチルグリコースフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカブリル酸エステル等のグリコールエステル類;トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;4−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、N−n−ブチルベンゼンスルホンアミド、N−n−ブチルアセトアミド等のアミド類;ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類;クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、4,5−ジエポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジオクチル等、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
発色剤は、露光後の感光層に可視像を与える(焼きだし機能)ために添加してもよい。発色剤としては、例えば、トリス(4−ジメチルアミノフェニル)メタン(ロイコクリスタルバイオレット)、トリス(4−ジエチルアミノフェニル)メタン、トリス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)メタン、トリス(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)メタン、ビス(4−ジブチルアミノフェニル)−[4−(2−シアノエチル)メチルアミノフェニル]メタン、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)−2−キノリルメタン、トリス(4−ジプロピルアミノフェニル)メタン等のアミノトリアリールメタン類;3,6−ビス(ジメチルアミノ)−9−フェニルキサンチン、3−アミノ−6−ジメチルアミノ−2−メチル−9−(2−クロロフェニル)キサンチン等のアミノキサンチン類;3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(2−エトキシカルボニルフェニル)チオキサンテン、3,6−ビス(ジメチルアミノ)チオキサンテン等のアミノチオキサンテン類;3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9,10−ジヒドロ−9−フェニルアクリジン、3,6−ビス(ベンジルアミノ)−9,10−ジヒドロ−9−メチルアクリジン等のアミノ−9,10−ジヒドロアクリジン類;3,7−ビス(ジエチルアミノ)フェノキサジン等のアミノフェノキサジン類;3,7−ビス(エチルアミノ)フェノチアゾン等のアミノフェノチアジン類;3,7−ビス(ジエチルアミノ)−5−ヘキシル−5,10−ジヒドロフェナジン等のアミノジヒドロフェナジン類;ビス(4−ジメチルアミノフェニル)アニリノメタン等のアミノフェニルメタン類;4−アミノ−4’−ジメチルアミノジフェニルアミン、4−アミノ−α、β−ジシアノヒドロケイ皮酸メチルエステル等のアミノヒドロケイ皮酸類;1−(2−ナフチル)−2−フェニルヒドラジン等のヒドラジン類;1,4−ビス(エチルアミノ)−2,3−ジヒドロアントラキノン類のアミノ−2,3−ジヒドロアントラキノン類;N,N−ジエチル−4−フェネチルアニリン等のフェネチルアニリン類;10−アセチル−3,7−ビス(ジメチルアミノ)フェノチアジン等の塩基性NHを含むロイコ色素のアシル誘導体;トリス(4−ジエチルアミノ−2−トリル)エトキシカルボニルメンタン等の酸化しうる水素をもっていないが、発色化合物に酸化しうるロイコ様化合物;ロイコインジゴイド色素;米国特許3,042,515号及び同第3,042,517号に記載されているような発色形に酸化しうるような有機アミン類(例、4,4’−エチレンジアミン、ジフェニルアミン、N,N−ジメチルアニリン、4,4’−メチレンジアミントリフェニルアミン、N−ビニルカルバゾール)を挙げることができる。特に好ましいものはロイコクリスタルバイオレットなどのトリアリールメタン系化合物である。
感光層には、取り扱い性の向上のために感光性樹脂組成物を着色したり、保存安定性を付与する目的に、染料を用いることができる。好適な染料の例としては、ブリリアントグリーン(例えばその硫酸塩)、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンB、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、1,3−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドS、チモールフタレイン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニル−イエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチロカルバゾン、2,7−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン4B、α−ナフチル−レッド、ナイルブルーA、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー#603(オリエント化学工業(株)製)、ローダミンB、及びローダミン6G、ビクトリアピュアブルーBOHなどを挙げることができる。カチオン染料の対アニオンとしては、有機酸または無機酸の残基であればよく、たとえば臭素酸、ヨウ素酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の残基(アニオン)があげられる。好ましい染料は、カチオン染料であり、たとえばマラカイトグリーンシュウ酸塩、マラカイトグリーン硫酸塩などがあげられる。
各層間の密着性、あるいは感光性転写シートと基体との密着性を向上させるために、各層に公知のいわゆる密着促進剤を用いることができる。
感光性転写シートを製造する時に発生する面状ムラを改善させるために、公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の例として、アニオン系およびカチオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素含有界面活性剤などから適宜選択できる。添加量は、感光性樹脂組成物の固形分に対し、0.001〜10質量%が好ましく、0.001質量%未満では面状改良の効果が得られなく、10質量%を超えると密着性が低下するという問題が発生しやすい。フッ素系の界面活性剤として炭素鎖3〜20でフッ素原子を40質量%以上含み、且つ非結合末端から数えて少なくとも3個の炭素原子に結合した水素原子がフッ素置換されているフルオロ脂肪族基を有するアクリレートまたはメタクリレートを共重合成分として有する高分子界面活性剤なども好ましい。
本発明の感光性転写シートあるいは感光性積層体は第一感光層と第二感光層との間にバリアー層が配置されていていることが好ましい。バリアー層は感光層、支持体、保護フイルムに含まれる物質の移行防止や移行の抑制、酸素や湿度などの外的影響を防止、抑制する役割等を有する。例えば、バリアー層の設置は、各感光層の成分が他の層に移行して感度や膜物性が変化してしまうのを防ぐなどの効果がある。
本発明の感光性転写シートは、例えば次のようにして製造することができる。
まず、上記の各種材料を、水または溶剤に溶解、乳化または分散させて、第一感光層形成用の第一感光性樹脂組成物溶液と第二感光層形成用の第二感光性樹脂組成物溶液をそれぞれ調製する。またバリアー層を有する場合にはバリアー層形成用の溶液を調製する。
支持体は、感光層を剥離可能であること、かつ光の透過性が良好であること、また表面の平滑性が良好であることが望ましい。支持体は合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましい。支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ(メタ)アクリル酸アルキルエステル、ポリ(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フイルム、ナイロンフイルム等の各種のプラスチックフイルムを挙げることができる。更にこれらの二種以上からなる複合材料も使用することができる。上記の中でポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。支持体の厚さは、2〜150μmが好ましく、5〜100μmがより好ましく、特に8〜50μmが好ましい。支持体は長尺支持体であることが好ましい。本発明の感光性転写シートを製造する際に使用する長尺支持体の長さは任意に決めればよいが、たとえば10m〜20000mの長さのものが使用可能である。
本発明の感光性転写シートを転写する基体としては、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できる。好ましくは板状の基体、いわゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板、ガラス板(ソーダガラス板など)、合成樹脂性のフイルム、紙、金属板などがあげられる。
本発明の感光性転写シートは、(1)基板上に、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程、(2)積層体の第一感光層の側から所定の画像パターンの光照射を行い、その光照射を受けた領域の第一感光層と第二感光層とを共に硬化させる工程、(3)積層体から支持体を除去する工程、そして、(4)積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程を含む、基板上に第一感光層と第二感光層とが共に硬化することにより形成された硬化樹脂が存在する領域と硬化樹脂が存在しない領域とから構成される画像パターンを形成する方法により、所望のパターンを形成することが可能である。
本発明の感光性転写シートは、プリント配線板の製造、特にスルーホール又はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造に好適に用いることができる。
(第一感光層の形成)
20μm厚のポリエチレンテレフタレートフイルムに、下記の組成からなる第一感光性樹脂組成物溶液を塗布し、乾燥して、25μm厚の第一感光層を形成した。
第一感光性樹脂組成物溶液
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メチルメタクリレート/2−エチルへキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合体組成(モル比):55/11.7/4.5/28.8、質量平均分子量:90,000、Tg:70℃) 15質量部
重合性ウレタン化合物(ヘキサメチレンジイソシアネートとオクタエチレンオキシドモノ(メタ)アクリレートの1/2モル比付加物) 8.0質量部
4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン 0.04質量部
ベンゾフェノン 1.0質量部
4−トルエンスルホンアミド 0.5質量部
マラカイトグリーンシュウ酸塩 0.02質量部
1,2,4−トリアゾール 0.01質量部
ロイコクリスタルバイオレット 0.2質量部
トリブロモメチルフェニルスルホン 0.1質量部
メチルエチルケトン 30質量部
────────────────────────────────────────
第一感光層の上に、下記の組成からなる第二感光性樹脂組成物溶液を塗布し、乾燥して、5μm厚の第二感光層を形成した。
第二感光性樹脂組成物溶液
────────────────────────────────────────
メチルメタクリレート/2−エチルへキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合体組成(モル比):55/11.7/4.5/28.8、質量平均分子量:90000、Tg:70℃) 15質量部
下記の重合性芳香族化合物 8.0質量部
4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン 0.4質量部
ベンゾフェノン 3.0質量部
4−トルエンスルホンアミド 0.5質量部
マラカイトグリーンシュウ酸塩 0.02質量部
1,2,4−トリアゾール 0.01質量部
ロイコクリスタルバイオレット 0.2質量部
トリブロモメチルフェニルスルホン 0.1質量部
メチルエチルケトン 10質量部
1−メトキシ−2−プロパノール 20質量部
────────────────────────────────────────
第二感光層の上に、20μm厚のポリエチレンフイルムを積層して感光性転写シートを得た。いずれの層も膜厚ムラが±5%以内であった。
得られた感光性転写シートの感度を後述の方法により測定した結果、最短現像時間は25秒、第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Aは、4mJ/cm2であり、第一感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Bは40mJ/cm2であり、第一感光層の硬化が始まるまでに必要な光エネルギー量Cは14mJ/cm2(光エネルギー量Cと光エネルギー量Aとの比C/Aは3.5、光エネルギー量Aと光エネルギー量Bとの比A/Bは0.1)であった。
また、第一感光層の光感度を1とした場合、第二感光層の光感度は10であった。
(感光性転写シートの作製)
実施例1の第一感光性樹脂組成物溶液中の重合性ウレタン化合物(ヘキサメチレンジイソシアネートとオクタエチレンオキシドモノ(メタ)アクリレートの1/2モル比付加物)を下記の重合性ウレタン化合物に変更した以外は、実施例1と同様にして感光性転写シートを作製した。いずれの層も膜厚ムラが±5%以内であった。
また、第一感光層の光感度を1とした場合、第二感光層の光感度は10であった。
(感光性転写シートの作製)
実施例1の第一感光性樹脂組成物溶液中の重合性ウレタン化合物(ヘキサメチレンジイソシアネートとオクタエチレンオキシドモノ(メタ)アクリレートの1/2モル比付加物)を下記の重合性ウレタン化合物に変更した以外は、実施例1と同様にして感光性転写シートを作製した。いずれの層も膜厚ムラが±5%以内であった。
また、第一感光層の光感度を1とした場合、第二感光層の光感度は10であった。
(第一感光層の形成)
20μm厚のポリエチレンテレフタレートフイルムに、下記の組成からなる第一感光性樹脂組成物溶液を塗布し、乾燥して、25μm厚の第一感光層を形成した。
第一感光性樹脂組成物溶液
────────────────────────────────────────
メチルメタクリレート/2−エチルへキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合体組成(モル比):55/11.7/4.5/28.8
質量平均分子量:90000、Tg:70℃) 15質量部
重合性ウレタン化合物(ヘキサメチレンジイソシアナートとオクタエチレンオキシドモノ(メタ)アクリレートの1/2モル比付加物) 8.0質量部
4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン 0.04質量部
ベンゾフェノン 1.0質量部
4−トルエンスルホンアミド 0.5質量部
マラカイトグリーンシュウ酸塩 0.02質量部
1,2,4−トリアゾール 0.01質量部
ロイコクリスタルバイオレット 0.2質量部
トリブロモメチルフェニルスルホン 0.1質量部
メチルエチルケトン 30質量部
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第一感光層の上に、下記の組成からなる水溶性ポリマー溶液を塗布し、乾燥して1.6μm厚のバリアー層を形成した。
水溶性ポリマー溶液
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ポリビニルアルコール(PVA205、クラレ(株)製) 13質量部
ポリビニルピロリドン 6質量部
水 200質量部
メタノール 180質量部
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バリアー層の上に、下記の組成からなる第二感光性樹脂組成物溶液を塗布し、乾燥して、5μm厚の第二感光層を形成した。
第二感光性樹脂組成物溶液
────────────────────────────────────────
メチルメタクリレート/2−エチルへキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合体組成(モル比):55/11.7/4.5/28.8、質量平均分子量:90,000、Tg:70℃) 15質量部
実施例1の第二感光性樹脂組成物溶液に用いた重合性芳香族化合物 8.0質量部
4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン 0.4質量部
ベンゾフェノン 3.0質量部
4−トルエンスルホンアミド 0.5質量部
マラカイトグリーンシュウ酸塩 0.02質量部
1,2,4−トリアゾール 0.01質量部
ロイコクリスタルバイオレット 0.2質量部
トリブロモメチルフェニルスルホン 0.1質量部
メチルエチルケトン 10質量部
1−メトキシ−2−プロパノール 20質量部
────────────────────────────────────────
第二感光層の上に、12μm厚のポリプロピレンフイルムを積層して感光性転写シートを得た。次に巻き芯に上記感光性転写シートを幅550mm、長さ200mで支持体側を外側になるように巻き取りロール状物を得た。
得られた感光性転写シートの感度を後述の方法により測定した結果、最短現像時間は30秒、第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Aは、4mJ/cm2であり、第一感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Bは40mJ/cm2であり、第一感光層の硬化が始まるまでに必要な光エネルギー量Cは14mJ/cm2(光エネルギー量Cと光エネルギー量Aとの比C/Aは3.5、光エネルギー量Aと光エネルギー量Bとの比A/Bは0.1)であった。また、第一感光層の光感度を1とした場合、第二感光層の光感度は10であった。
(感光性転写シートの作製)
実施例4の第一感光性樹脂組成物溶液において、重合性ウレタン化合物(ヘキサメチレンジイソシアナートとオクタエチレンオキシドモノ(メタ)アクリレートの1/2モル比付加物)に代えて、実施例2の第一感光性樹脂組成物溶液中の重合性ウレタン化合物を用いた以外は、実施例4と同様にして感光性転写シートを得た。いずれの層も膜厚ムラが±5%以内であった。
得られた感光性転写シートの感度を後述の方法により測定した結果、最短現像時間は25秒、第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Aは、4mJ/cm2であり、第一感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Bは40mJ/cm2であり、第一感光層の硬化が始まるまでに必要な光エネルギー量Cは14mJ/cm2(光エネルギー量Cと光エネルギー量Aとの比C/Aは3.5、光エネルギー量Aと光エネルギー量Bとの比A/Bは0.1)であった。また、第一感光層の光感度を1とした場合、第二感光層の光感度は10であった。
(感光性転写シートの作製)
実施例4の第一感光性樹脂組成物溶液において、重合性ウレタン化合物(ヘキサメチレンジイソシアナートとオクタエチレンオキシドモノ(メタ)アクリレートの1/2モル比付加物)に代えて、実施例3の第一感光性樹脂組成物溶液中の重合性ウレタン化合物を用いた以外は、実施例2と同様にして感光性転写シートを得た。いずれの層も膜厚ムラが±5%以内であった。
得られた感光性転写シートの感度を後述の方法により測定した結果、最短現像時間は25秒、第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Aは、4mJ/cm2であり、第一感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Bは40mJ/cm2であり、第一感光層の硬化が始まるまでに必要な光エネルギー量Cは14mJ/cm2(光エネルギー量Cと光エネルギー量Aとの比C/Aは3.5、光エネルギー量Aと光エネルギー量Bとの比A/Bは0.1)であった。また、第一感光層の光感度を1とした場合、第二感光層の光感度は10であった。
(感光性転写シートの作製)
実施例6の第二感光性樹脂組成物溶液において、重合性芳香族化合物に代えて、下記の重合性芳香族化合物を用いた以外は、実施例6と同様にして感光性転写シートを得た。いずれの層も膜厚ムラが±5%以内であった。
第一感光層の膜厚を30μmに変更し、第二感光層を塗布しない事以外は実施例1と同様にして感光性転写シートを作成した。こうして得た感光性転写シートの感度を後述の方法により測定した結果、最短現像時間は20秒、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は40mJ/cm2であり、感光層の硬化が始まるまでに必要な光エネルギー量は14mJ/cm2であった。
第一感光層を塗布せず、膜厚5μmの第二感光層のみを実施例1と同様に形成して感光性転写シートを作成した。こうして得た感光性転写シートの感度を後述の方法により測定した結果、最短現像時間は10秒以下、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は4mJ/cm2であった。
(1)最短現像時間の測定方法
表面を研磨、水洗、乾燥した銅張積層板(スルーホールなし)の表面に、感光性転写シートの保護フイルムを剥がしながら、感光性転写シートの第二感光層が基板に接するように感光性転写シートをラミネーター(MODEL8B−720−PH、大成ラミネーター(株)製)を用いて圧着して、銅張積層板、第二感光層、(実施例4〜7では更にバリアー層)、第一感光層、そしてポリエチレンテレフタレートフイルムがこの順で積層された積層体を作成する。圧着条件は圧着ロール温度105℃、圧着ロール圧力3kg/cm2、そして圧着速度1m/分とした。積層体からポリエチレンテレフタレートフイルムを剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を0.15MPaの圧力にてスプレーする。炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始から銅張積層板上の感光層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを最短現像時間とする。
最短現像時間の測定と同様にして基板上に感光性転写シートを積層する。感光性転写シートの感光層に、ポリエチレンテレフタレートフイルム側から405nmのレーザ光源を有する露光装置を用いて、0.1mJ/cm2から21/2倍間隔で100mJ/cm2まで光エネルギー量の異なる光を照射して、感光層を硬化させる。室温にて10分間静置した後、積層体からポリエチレンテレフタレートフイルムを剥がし取る。銅張積層板上の樹脂組成物層の全面に、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.15MPaにて上記(1)で求めた最短現像時間の2倍の時間スプレーし、未硬化の樹脂組成物を溶解除去して、残った硬化層の厚みを測定する。次いで、光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を得る。こうして得た感度曲線から硬化層の厚さが5μmとなった時の光エネルギー量(光エネルギー量A)、硬化層の厚さが30μm(実施例4〜7では31.6μm)となった時の光エネルギー量(光エネルギー量B)、及び硬化層の厚さが5μmを超えた時の光エネルギー量(光エネルギー量C)を読み取る。
上記(1)の最短現像時間の評価方法と同じ条件で、銅張積層板、第二感光層、(実施例4〜7では更にバリアー層)、第一感光層、そしてポリエチレンテレフタレートフイルムがこの順で積層された積層体を作成して、室温(23℃、55%RH)にて10分間静置する。得られた積層体のポリエチレンテレフタレートフイルムの上から、405nmのレーザ光源を有する露光装置を用いて、ライン/スペース=1/1でライン幅10μm〜50μmまで5μm刻みで各線幅の露光を行う。この際の露光量は、各感光性転写シートの第二感光層が硬化する光エネルギー量である。室温にて10分間静置した後、積層体からポリエチレンテレフタレートフイルムを剥がし取る。銅張積層板上の樹脂組成物層の全面に、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.15MPaにて前記で求めた最短現像時間の2倍の時間スプレーし、未硬化の樹脂組成物を溶解除去する。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、硬化樹脂パターンのラインにツマリ、ヨレ等の異常のない最小のライン幅を測定し、これを解像度とする。解像度は数値が小さいほど良好である。
内壁に銅めっき層を備えた、直径3mmのスルーホールを有し、表面が研磨、水洗、乾燥された銅張積層板の上に、保護フイルムを剥離した感光性転写シートの第二感光層を重ね、ラミネートし、前述と同様にして銅張積層板、第二感光層、(実施例4〜7では更にバリアー層)、第一感光層、そしてポリエチレンテレフタレートフイルムがこの順で積層された積層体を作成して、室温(23℃、55%RH)にて10分間静置する。得られた積層体のポリエチレンテレフタレートフイルムの上から、405nmのレーザ光源を有する露光装置を用いて、銅張積層板の配線パターン形成領域に、各感光性転写シートの第二感光層が硬化する光エネルギー量の光を所定のパターン状に照射し、一方、銅張積層板のスルーホールの開口部及びその周囲領域に、各感光性転写シートの第一感光層が硬化する光エネルギー量の光を照射して、感光層を露光した。露光後、積層体からポリエチレンテレフタレートフイルムを剥がし取り、次いで前述の評価法と同様に炭酸ナトリウム水溶液を感光層表面にスプレーして、第一感光層及び第二感光層の未硬化領域を溶解除去して、硬化層レリーフを得た。得られた硬化層パターンを顕微鏡で観察し、配線パターン形成領域上の硬化層、及びスルーホール開口部上の硬化層に剥がれやテント膜の破れ(テント性)などの欠陥の有無を観察した。
なおこの際の硬化層の厚さをレーザ顕微鏡(VK-9500、キーエンス(株)製)で測定したところ、配線パターン形成領域上の硬化層の厚さは5μmであり、スルーホール開口部上の硬化層の厚さは30μm(実施例4〜7では31.6μm)であった。
現像性の評価と同様にして基板の整面、ラミネートを行った。ここに感度の評価と同様にして光を感光性転写シートの全面に照射する。この際の光エネルギー量は第二感光層が硬化する量とする。(比較例1では第一感光層が硬化する量とする)露光後、室温で10分間放置し、次いで積層体からポリエチレンテレフタレートフイルムを剥し取り、同様に現像、水洗処理を行った。これを乾燥した後、3質量%の水酸化ナトリウム水溶液中に基板を立てかける様に浸漬し、膜が完全に剥離するまでの時間を測定した。
剥離時間が30秒以下を良好、40秒以下を可、40秒よりも長いものを不良とした。
────────────────────────────────────────
感光性 硬化層の テント スルーホール内
転写シート 解像度 剥がれ 破れ 銅めっきの異常
────────────────────────────────────────
実施例1 15μm 無し 無し 無し
実施例2 15μm 無し 無し 無し
実施例3 15μm 無し 無し 無し
実施例4 15μm 無し 無し 無し
実施例5 15μm 無し 無し 無し
実施例6 15μm 無し 無し 無し
実施例7 15μm 無し 無し 無し
────────────────────────────────────────
比較例1 40μm 無し 無し 無し
比較例2 20μm 無し 全て破れ 有り(銅は残存せず)
────────────────────────────────────────
11 支持体
12 第一感光層
13 バリアー層
14 第二感光層
15 保護フイルム
16 配線パターン形成用の硬化層
17 スルーホールの金属層保護用硬化層
18 剥離片
21 プリント配線板形成用基板
22 スルーホール
23 金属めっき層
24 配線パターン
31 加圧ローラ
50 感光性転写シート
51 支持体
52 第一感光層
53 バリアー層
54 第二感光層
55 第三感光層
56 保護フイルム
57 基板
Claims (43)
- 支持体上に、バインダー、重合性化合物および光重合開始剤を含む第一感光層、バインダー、重合性化合物および光重合開始剤を含み第一感光層の光感度よりも相対的に高い光感度を有する第二感光層がこの順序で積層されており、第一感光層および第二感光層の一方が重合性化合物として重合性ウレタン化合物を含み、他方が重合性化合物として重合性芳香族化合物を含む感光性転写シート。
- 第一感光層が重合性ウレタン化合物を含み、第二感光層が重合性芳香族化合物を含む請求項1に記載の感光性転写シート。
- 第一感光層と第二感光層との間にバリアー層が配置されている請求項1に記載の感光性転写シート。
- バリアー層が、水もしくは炭素原子数1〜4の低級アルコールに対して親和性を示す樹脂を主成分として含む請求項5に記載の感光性転写シート。
- バリアー層が、水もしくは炭素原子数1〜4の低級アルコールに対して可溶性の樹脂を主成分として含む請求項5もしくは6に記載の感光性転写シート。
- バリアー層が、0.1〜5μmの範囲の厚みを有する請求項5から7のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
- 第一感光層の光感度を1とした場合、第二感光層の光感度が2〜200の範囲にある請求項1から8のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
- 第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Aと第一感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量BとのA/Bで表される比が、0.005〜0.5の範囲にある請求項1から9のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
- 第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Aと第一感光層の硬化が始まるまでに必要な光エネルギー量CとのC/Aで表される比が、1〜10の範囲になる請求項1から10のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
- 第一感光層と第二感光層のそれぞれが増感剤を含む請求項1から11のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
- 第二感光層に含有されている増感剤の量が第一感光層に含有されている増感剤の量よりも多い請求項12に記載の感光性転写シート。
- 第二感光層に含有されている光重合開始剤の量が第一感光層に含有されている光重合開始剤の量よりも多い請求項1から13のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
- 第二感光層に含有されている重合性化合物の量が第一感光層に含有されている重合性化合物の量よりも多い請求項1から14のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
- 第一感光層が、1〜100μmの範囲の厚みを有し、かつその厚みが第二感光層の厚みよりも大きい請求項1から15のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
- 第二感光層が、0.1〜15μmの範囲の厚みを有する請求項1から16のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
- 支持体が合成樹脂製で、かつ透明である請求項1から17のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
- 支持体が長尺支持体である請求項1から18のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
- 第二感光層の上に保護フィルムが配置されている請求項1から19のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
- 長尺体であって、ロール状に巻かれている請求項1から20のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
- プリント配線板製造用である請求項1から21のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
- 基体上に、バインダー、重合性化合物および光重合開始剤を含む第二感光層、そしてバインダー、重合性化合物および光重合開始剤を含み、第二感光層の光感度よりも相対的に低い光感度を示す第一感光層がこの順に積層されており、第二感光層および第一感光層の一方が重合性化合物として重合性ウレタン化合物を含み、他方が重合性化合物として重合性芳香族化合物を含む感光性積層体。
- 第二感光層が重合性芳香族化合物を含み、第一感光層が重合性ウレタン化合物を含む請求項23に記載の感光性積層体。
- 第一感光層と第二感光層との間にバリアー層が配置されている請求項23に記載の感光性積層体。
- バリアー層が、水もしくは炭素原子数1〜4の低級アルコールに対して親和性を示す樹脂を主成分として含む請求項27に記載の感光性積層体。
- バリアー層が、水もしくは炭素原子数1〜4の低級アルコールに対して可溶性の樹脂を主成分として含む請求項27もしくは28に記載の感光性積層体。
- 基体がプリント配線板形成用基板である請求項23から29のうちのいずれかの項に記載の感光性積層体。
- 第一感光層の上に支持体が積層されている請求項23から30のうちのいずれかの項に記載の感光性積層体。
- 下記の工程を含む、基板上に、第一感光層と第二感光層とが共に硬化することにより形成された硬化樹脂層が存在する領域と硬化樹脂層が存在しない領域とから構成される画像パターンを形成する方法:
(1)基板上に、請求項1に記載の感光性転写シートを、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程;
(2)積層体の第一感光層の側から所定の画像パターンの光照射を行い、その光照射を受けた領域の第一感光層と第二感光層とを共に硬化させる工程;
(3)積層体から支持体を除去する工程;そして、
(4) 積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程。 - 下記の工程を含む、基板上に、第一感光層と第二感光層とが共に硬化することにより形成された硬化樹脂層が存在する領域と硬化樹脂層が存在しない領域とから構成される画像パターンを形成する方法:
基板上に、請求項1に記載の感光性転写シートを、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程;
積層体から支持体を除去する工程;
積層体の第一感光層の側から所定の画像パターンの光照射を行い、その光照射を受けた領域の第一感光層と第二感光層とを共に硬化させる工程;そして、
積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程。 - 光照射をレーザ光の照射により行う請求項32または33に記載の方法。
- 下記の工程を含む、基板上に、第一感光層と第二感光層とが共に硬化することにより形成された樹脂層が存在する領域、第二感光層が硬化することにより形成された樹脂層が存在する領域、そして硬化樹脂層が存在しない領域から構成される画像パターンを形成する方法:
(1)基板上に、請求項1に記載の感光性転写シートを、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程;
(2)積層体の第一感光層の側から、互いに相違する少なくとも二レベルの照射エネルギー量の光を照射する領域を規定する画像パターンにて光照射し、光照射エネルギー量が相対的に大きい光照射を受けた領域の第一感光層と第二感光層とを共に硬化させ、そして光照射エネルギー量が相対的に小さい光照射を受けた領域の第二感光層を硬化させる工程;
(3)積層体から支持体を除去する工程;そして、
(4)積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程。 - 下記の工程を含む、基板上に、第一感光層と第二感光層とが共に硬化することにより形成された樹脂層が存在する領域、第二感光層が硬化することにより形成された樹脂層が存在する領域、そして硬化樹脂層が存在しない領域から構成される画像パターンを形成する方法:
基板上に、請求項1に記載の感光性転写シートを、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程;
積層体から支持体を除去する工程;
積層体の第一感光層の側から、互いに相違する少なくとも二レベルの照射エネルギー量の光を照射する領域を規定する画像パターンにて光照射し、光照射エネルギー量が相対的に大きい光照射を受けた領域の第一感光層と第二感光層とを共に硬化させ、そして光照射エネルギー量が相対的に小さい光照射を受けた領域の第二感光層を硬化させる工程;そして、
積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程。 - 光照射をレーザ光の照射により行う請求項35または36に記載の方法。
- 下記の工程を含む、プリント配線板形成用基板上に、第一感光層と第二感光層とが共に硬化することにより形成された硬化樹脂層で被覆されている領域と基板表面が露出している領域とから構成される配線パターンを形成する方法:
(1)基板上に、請求項1に記載の感光性転写シートを、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程;
(2)積層体の第一感光層の側から所定の配線パターンの光照射を行い、その光照射を受けた領域の第一感光層と第二感光層とを共に硬化させる工程;
(3)積層体から支持体を除去する工程;そして、
(4)積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程。 - 下記の工程を含む、プリント配線板形成用基板上に、第一感光層と第二感光層とが共に硬化することにより形成された硬化樹脂層で被覆されている領域と基板表面が露出している領域とから構成される配線パターンを形成する方法:
基板上に、請求項1に記載の感光性転写シートを、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程;
積層体から支持体を除去する工程;
積層体の第一感光層の側から所定の配線パターンの光照射を行い、その光照射を受けた領域の第一感光層と第二感光層とを共に硬化させる工程;そして、
積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程。 - 光照射をレーザ光の照射により行う請求項38または39に記載の方法。
- 下記の工程を含む、ホール部を有するプリント配線板形成用基板上に、第一感光層と第二感光層が共に硬化することにより形成された硬化樹脂層で被覆されているホール部、第二感光層が硬化することにより形成された硬化樹脂層で被覆されている領域、そして基板表面が露出している領域とから構成される配線パターンを形成する方法:
(1)基板上に、請求項1に記載の感光性転写シートを、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程;
(2)積層体の第一感光層の側から、ホール部には、光照射エネルギー量が相対的に大きい光照射を与えて第一感光層と第二感光層とを共に硬化させ、そして配線形成領域には、光照射エネルギー量が相対的に小さい光照射を与えて第二感光層を硬化させるような画像パターンの光照射を行う工程;
(3)積層体から支持体を除去する工程;そして、
(4)積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程。 - 下記の工程を含む、ホール部を有するプリント配線板形成用基板上に、第一感光層と第二感光層が共に硬化することにより形成された硬化樹脂層で被覆されているホール部、第二感光層が硬化することにより形成された硬化樹脂層で被覆されている領域、そして基板表面が露出している領域とから構成される配線パターンを形成する方法:
基板上に、請求項1に記載の感光性転写シートを、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程;
積層体から支持体を除去する工程;
積層体の第一感光層の側から、ホール部には、光照射エネルギー量が相対的に大きい光照射を与えて第一感光層と第二感光層とを共に硬化させ、そして配線形成領域には、光照射エネルギー量が相対的に小さい光照射を与えて第二感光層を硬化させるような画像パターンの光照射を行う工程;そして、
積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程。 - 光照射をレーザ光の照射により行う請求項41または42に記載の方法。
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