JP2005248338A - Cationic surface sizing agent and paper using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はカチオン性表面サイズ剤に関して、カチオン性モノマーであるジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートを多めに使用する条件で、優れたサイズ効果を発揮できるものを提供する。 The present invention provides a cationic surface sizing agent that can exhibit an excellent sizing effect under the condition that a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate that is a cationic monomer is used in a large amount.
サイジングの方法には、内添サイジングと表面サイジングがある。
このうち、紙の表面に塗工する表面サイズ剤の従来技術としては、下記の特許文献１〜６が挙げられる。
特許文献１には、スチレン類と(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステルを共重合させた後、エピハロヒドリンなどのエポキシ基導入物質を反応させることで、サイズ度を改善し、自己定着性や繊維反応性を具備できるサイズ剤が開示され、その実施例３には、水溶性のイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡという）を有機溶剤として使用したサイズ剤を塗工した紙の例が記載されている。
Sizing methods include internal sizing and surface sizing.
Among these, the following patent documents 1-6 are mentioned as a prior art of the surface sizing agent applied to the surface of paper.
In
特許文献２には、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート８〜２０重量％、スチレン４５〜８０重量％、アクリロニトリル８〜３５重量％をモノマー組成として有するポリマー水溶液であって、ジメチルアミノ基の少なくとも１０％が四級化され、残部はプロトン化された陽イオン性の表面サイズ剤が開示されている(請求の範囲、第５頁右上欄、第８頁右上欄参照)。重合の際の溶媒としては水−混和性溶剤（アルコール、ケトンなど）、或は水−非混和性有機溶剤（トルエンなど）が用いられるが、前者が好ましく(第３頁右下欄参照)、具体的な重合例ではＩＰＡが使用されている(第５頁左下欄参照)。
特許文献３には、スチレン類９５〜８０モル％と(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル類５〜２０モル％との共重合体、又は、スチレン類９４〜８０モル％と(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル類５〜３０モル％と共重合性の他の単量体１〜２０モル％との共重合体を４級化剤と反応させて得られる生成物を紙の表面に塗布して、各種板紙や紙の紙質を低下させないで、耐久性のある紙の滑り防止効果を発揮させる方法が開示されている。
また、その参考例１〜９には、スチレン類とジアルキルアミノアルキルメタクリレートをトルエン中で重合させ、酢酸と水を加えた後、トルエンを留去して４級化した滑り防止剤の製造例が開示され、このうち、参考例３、５、８では、ジアルキルアミノアルキルメタクリレートは２１重量部以上を使用している。
In addition, in Reference Examples 1 to 9, there are production examples of an anti-slip agent obtained by polymerizing styrenes and dialkylaminoalkyl methacrylate in toluene, adding acetic acid and water, and then quaternizing by distilling off toluene. Among them, in Reference Examples 3, 5, and 8, dialkylaminoalkyl methacrylate uses 21 parts by weight or more.
特許文献４には、スチレン類９５〜５０モル％と、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド５〜５０モル％と、或は、さらに共重合性を有する他のビニル系単量体１〜２０モル％とからなる反応生成物を４級化剤と反応させることにより、防滑性とサイズ性を兼備し、塗工液のｐＨが７以上でも効果を発現する紙の表面処理剤が開示されている。
特許文献５には、パルプ繊維、サイズ剤及び炭酸カルシウム系填料を主成分とする電子写真用転写紙において、サイズ剤として、(a)スチレン類、(b)ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、その酸付加塩、その４級塩、及び／又は、(c)ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド、その酸付加塩、その４級塩を構成モノマーとする水溶性又は水分散性共重合体を使用した電子写真用転写紙が開示されている。
また、その参考例１には、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの使用量が２３.５重量％であり、水溶性のＩＰＡ中で重合して、ＩＰＡを留去後、酢酸と水を加えたサイズ剤の製造例が記載されており、参考例２ではさらにエピクロルヒドリンで４級化する例が記載されている。
In Reference Example 1, the amount of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate used was 23.5% by weight, polymerized in water-soluble IPA, distilled off IPA, and then acetic acid and water were added. Production examples of sizing agents are described, and Reference Example 2 further describes an example of quaternization with epichlorohydrin.
特許文献６には、カチオン化澱粉と、カチオン性を有する疎水性ポリマーを含有する表面サイズ剤とを併用することにより、優れたサイズ性を有する中性紙が開示され、当該カチオン性ポリマーとしては、スチレン類９０〜６０モル％、３級アミノ基及び４級アミノ基を有するモノマー１０〜３０モル％、その他のビニル系モノマー０〜１０モル％の共重合体が挙げられる(請求項１参照)。また、その合成例５には、ジメチルアミノエチルメタクリレートの使用量が３９重量部であり、有機溶剤にトルエンを使用し、酢酸と水を加えてトルエンを留去した後、エピクロルヒドリンで４級化する表面サイズ剤の製造例が開示されている(段落１６参照)。 Patent Document 6 discloses a neutral paper having excellent sizing properties by using a cationized starch and a surface sizing agent containing a hydrophobic polymer having a cationic property, and as the cationic polymer, , 90 to 60 mol% of styrenes, 10 to 30 mol% of a monomer having a tertiary amino group and a quaternary amino group, and a copolymer of 0 to 10 mol% of other vinyl monomers (see claim 1). . Further, in Synthesis Example 5, the amount of dimethylaminoethyl methacrylate used is 39 parts by weight, toluene is used as an organic solvent, acetic acid and water are added, toluene is distilled off, and then quaternized with epichlorohydrin. An example of manufacturing a surface sizing agent is disclosed (see paragraph 16).
上記従来技術では、スチレン類とジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド、さらには、必要に応じてアルキル(メタ)アクリレートを反応させた重合体を４級化して、表面サイズ剤や滑り防止剤に使用しているが、ＩＰＡ、ｔ−ブタノール(第三ブタノール)などの有機溶剤を用いて重合すると、ゲル状部分が発生して透明な水溶液が得られず、従って、新聞用紙などに塗工しても充分なサイズ効果を発揮できない。
また、カチオン性モノマーであるジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの使用量を増して水溶性を改善しようとすると、溶液が増粘してゲル化してしまい、表面サイズ剤としての使用適性が損なわれてしまう。
In the above prior art, styrenes and dialkylaminoalkyl (meth) acrylate or dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide, and further, quaternized a polymer obtained by reacting alkyl (meth) acrylate if necessary, are used for surface size. It is used as an agent and anti-slip agent, but when it is polymerized using an organic solvent such as IPA or t-butanol (tertiary butanol), a gel-like part is generated and a transparent aqueous solution cannot be obtained. Even if it is applied to paper etc., sufficient size effect cannot be demonstrated.
In addition, increasing the amount of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, which is a cationic monomer, to improve water solubility results in increased viscosity of the solution and gelation, impairing its suitability for use as a surface sizing agent. End up.
以上のように、水溶性を改善する目的でカチオン性モノマーを多めに使用して重合した場合、適性な表面サイズ剤を得ることは容易でないが、本発明は、疎水性モノマーのスチレン類と共に、カチオン性モノマーであるジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートを多めの範囲で使用しても、透明な水溶液を円滑に調製して良好なサイズ効果を得ることを技術的課題とする。 As described above, when polymerized using a large amount of a cationic monomer for the purpose of improving water solubility, it is not easy to obtain a suitable surface sizing agent, but the present invention, together with styrenes as hydrophobic monomers, Even if a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate that is a cationic monomer is used in a larger range, it is a technical problem to smoothly prepare a transparent aqueous solution and obtain a good size effect.
本発明者らは、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートを２１重量％以上の多めの条件で有機溶剤中で反応させて、得られる重合体のサイズ性を鋭意研究した結果、上記ＩＰＡなどのいわゆる親水性溶剤を使用するのではなく、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどのいわゆる親油性が強い溶剤を使用し、且つ、連鎖移動剤の存在下で重合反応させると、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートを多めに使用しても、ゲル化することなく透明な水溶液が円滑に得られ、優れたサイズ効果を発揮できることを見い出し、本発明を完成した。 As a result of diligent studies on the size of the polymer obtained by reacting dialkylaminoalkyl (meth) acrylate in an organic solvent under a large amount of 21% by weight or more, the present inventors have found what is called hydrophilic properties such as the above-mentioned IPA. If a so-called lipophilic solvent such as n-butanol or isobutanol is used instead of a solvent, and a polymerization reaction is carried out in the presence of a chain transfer agent, a large amount of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate will be used. The present invention was completed by finding that a transparent aqueous solution can be obtained smoothly without gelation even if it is used, and an excellent size effect can be exhibited.
即ち、本発明１は、スチレン類とジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートを、或はさらにアルキル(メタ)アクリレートを有機溶剤中で重合させ、酸で中和して水溶化し、溶剤を除去したカチオン性表面サイズ剤において、
上記重合反応でのモノマーの比率がスチレン類４０〜７９重量％、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート２１〜５０重量％、アルキル(メタ)アクリレート０〜５０重量％であり、
上記重合反応で使用する有機溶剤が水への溶解度（２５℃）が１０％以下である有機溶剤であり、且つ、連鎖移動剤の存在下で重合反応を行うことを特徴とするカチオン性表面サイズ剤である。
That is, the
The ratio of monomers in the polymerization reaction is 40 to 79% by weight of styrenes, 21 to 50% by weight of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, 0 to 50% by weight of alkyl (meth) acrylate,
A cationic surface size characterized in that the organic solvent used in the polymerization reaction is an organic solvent having a solubility in water (25 ° C.) of 10% or less, and the polymerization reaction is carried out in the presence of a chain transfer agent. It is an agent.
本発明２は、上記本発明１において、水への溶解度（２５℃）が１０％以下である有機溶剤が、ｎ−ブタノール、イソブタノール、メチル−ｎ−プロピルケトン、３−メチル−２−ブタノール、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、エチルベンゼン、トルエンなどの低沸点炭化水素類であることを特徴とするカチオン性表面サイズ剤である。
本発明３は、上記本発明１又は２において、連鎖移動剤が、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、クメン、四塩化炭素などの油溶性連鎖移動剤、或は、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びその塩などの水溶性連鎖移動剤であることを特徴とするカチオン性表面サイズ剤である。
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、重合体を酸で水溶化し、溶剤を除去するとともに、さらに４級化剤によりカチオン処理を施すことを特徴とするカチオン性表面サイズ剤である。
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかのカチオン性表面サイズ剤を塗工した紙である。
The
後述の試験例に示すように、ＩＰＡ、ｔ−ブタノールなどのような水への溶解度が１０％を越える、いわゆる親水性の有機溶剤で重合したものでは、塗工してもサイズ効果が不充分であったり、ゲル化して表面サイズ剤としての使用適性がないという問題があるうえ、水溶化を促進するためにカチオン性モノマーの使用量を増すと、これらの問題がさらに増幅してしまう。ちなみに、上記親水性の溶剤中で重合すると、ゲル状部分が生じて溶液の透明性が低下するが、これは優先的にスチレン類のホモポリマーが生成することに起因するものと推定される。
これに対して、本発明では、重合に際して水への溶解度が１０％以下の、いわゆる親油性の有機溶剤を使用し、且つ、連鎖移動剤の存在下で重合するため、カチオン性モノマー（つまり、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート）の使用量が２１〜５０重量％の多めであっても、円滑に透明な水溶液が得られ、優れたサイズ効果を発揮することができる。
特に、冒述の特許文献３又は６には、カチオン性モノマーを多めに使用し、トルエンを有機溶剤として重合する例が開示されているが、後述の試験例（比較例７参照）に示すように、連鎖移動剤を添加しないで重合するとサイズ効果に劣ることから、本発明に示す通り、カチオン性モノマーを多めに使用する場合には、いわゆる親油性の溶剤中で重合するとともに、さらに加えて連鎖移動剤の存在下で重合することが、良好な表面サイズ効果を得るためにはきわめて重要なのである。
また、本発明の表面サイズ剤は、生成した重合体を酸で水溶化した後、４級化処理をし、或は４級化処理をしないで、新聞用紙、インクジェット記録用紙などの各種の紙に表面塗工して使用される。従って、エピクロルヒドリンなどの４級化剤を使用しないか、使用量を低減して本発明の表面サイズ剤を製造する場合、環境保全に資することができる。一方、４級化処理を行うと、中性、アルカリ側を含めた広いｐＨ領域で良好なサイズ効果を発揮できるという利点がある。
As shown in the test examples to be described later, when polymerized with a so-called hydrophilic organic solvent such as IPA or t-butanol having a solubility in water exceeding 10%, the size effect is insufficient even when applied. In addition, there is a problem that it is gelled and is not suitable for use as a surface sizing agent, and when the amount of the cationic monomer used is increased to promote water solubilization, these problems are further amplified. Incidentally, when polymerized in the above hydrophilic solvent, a gel-like portion is formed and the transparency of the solution is lowered. This is presumably due to the formation of a homopolymer of styrenes preferentially.
In contrast, in the present invention, a so-called lipophilic organic solvent having a water solubility of 10% or less is used in the polymerization, and the polymerization is carried out in the presence of a chain transfer agent. Even when the amount of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate) is as large as 21 to 50% by weight, a transparent aqueous solution can be obtained smoothly and an excellent size effect can be exhibited.
In particular,
In addition, the surface sizing agent of the present invention can be used for various papers such as newsprint paper and ink jet recording paper after the produced polymer is water-solubilized with an acid and then quaternized or not quaternized. Used for surface coating. Therefore, when a quaternizing agent such as epichlorohydrin is not used or when the surface sizing agent of the present invention is produced by reducing the amount used, it can contribute to environmental conservation. On the other hand, when the quaternization treatment is performed, there is an advantage that a good size effect can be exhibited in a wide pH range including neutrality and alkali side.
本発明は、第一に、疎水性モノマーとしてのスチレン類とカチオン性モノマーとしてのジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、或はさらにその他の疎水性モノマーとしてアルキル(メタ)アクリレートを所定の使用量で、水への溶解度が１０％以上である有機溶剤中で連鎖移動剤の存在下で重合し、酸で水溶化するとともに、４級化し又は４級化処理をしないカチオン性表面サイズ剤であり、第二に、これらの表面サイズ剤を塗工した各種の紙である。 In the present invention, first, styrenes as a hydrophobic monomer and dialkylaminoalkyl (meth) acrylate as a cationic monomer, or further alkyl (meth) acrylate as another hydrophobic monomer at a predetermined use amount, A cationic surface sizing agent that is polymerized in the presence of a chain transfer agent in an organic solvent having a solubility in water of 10% or more, water-solubilized with an acid, and quaternized or not quaternized. Second, various papers coated with these surface sizing agents.
疎水性モノマーとしての上記スチレン類は、スチレンを初め、α−メチルスチレンなどのビニル基に置換基を有するスチレン誘導体、或は、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンなどのベンゼン環に置換基を有するスチレン誘導体などである。
上記ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートは３級アミノ基を有する親水性モノマーであり、その具体例は、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどである。
また、上記アルキル(メタ)アクリレートは第三成分としてのその他の疎水性モノマーであるが、その具体例は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸エチル、アクリル酸プロビル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル類などである。
重合反応に際して上記各種のモノマーは夫々を単用又は併用できる。
モノマーの使用量はスチレン類４０〜７９重量％、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート２１〜５０重量％、アルキル(メタ)アクリレート０〜５０重量％である。特に好ましい使用量は、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートが２５〜４０重量％であり、スチレン類が６０〜７５重量％である。
カチオン性モノマーであるジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの使用量が２１重量％より少ないと重合体の水溶性が低減し、表面サイズ剤としての使用適性が損なわれ、５０重量％より多いと水溶性が過剰になり充分なサイズ効果が得られない。
疎水性モノマーであるスチレン類の使用量が４０重量％より少ないと充分なサイズ効果が得られず、７９重量％より多いとパルプ繊維への定着性が不充分となる。
The styrenes as hydrophobic monomers include styrene, styrene derivatives having a substituent on a vinyl group such as α-methylstyrene, or styrenes having a substituent on a benzene ring such as vinyltoluene and p-chlorostyrene. Derivatives and the like.
The dialkylaminoalkyl (meth) acrylate is a hydrophilic monomer having a tertiary amino group, and specific examples thereof include dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethyl Examples thereof include aminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl methacrylate, 3-dimethylamino-2-hydroxypropyl acrylate, and 3-dimethylamino-2-hydroxypropyl methacrylate.
The alkyl (meth) acrylate is another hydrophobic monomer as a third component. Specific examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, Methacrylic acid esters such as t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, acrylic acid Acrylic acid esters such as benzyl;
In the polymerization reaction, the above various monomers can be used alone or in combination.
The amount of the monomer used is 40 to 79% by weight of styrenes, 21 to 50% by weight of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, and 0 to 50% by weight of alkyl (meth) acrylate. Particularly preferred amounts are 25 to 40% by weight of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate and 60 to 75% by weight of styrenes.
When the amount of the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, which is a cationic monomer, is less than 21% by weight, the water solubility of the polymer is reduced, and the suitability for use as a surface sizing agent is impaired. Excessive size effect cannot be obtained.
If the amount of styrenes, which are hydrophobic monomers, is less than 40% by weight, a sufficient size effect cannot be obtained, and if it is more than 79% by weight, the fixability to pulp fibers becomes insufficient.
本発明の共重合体は有機溶液中で、連鎖移動剤及び開始剤の存在下で公知の溶液重合、乳化重合、その他の方法で製造される。
上記重合反応で使用する有機溶剤は、２５℃での水への溶解度が１０％以下である、いわゆる親油性の溶剤であることが必要である。上記溶解度は水１００ｇ当たりに溶解する溶剤の重量(ｇ)を％換算したものである。
上記親油性の有機溶剤としては、アルコール、ケトンなどの酸素含有炭化水素類や、トルエンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
具体的には、本発明２に示すように、ｎ−ブタノール、イソブタノール、メチル−ｎ−プロピルケトン、３−メチル−２−ブタノール、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、エチルベンゼン、トルエンなどの低沸点炭化水素類が挙げられ、ｎ−ブタノール、イソブタノール、メチル−ｎ−プロピルケトン、３−メチル−２−ブタノール、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトンよりなる脂肪族系の炭化水素類が環境保全や労働衛生の見地から好ましく、ｎ−ブタノール、イソブタノール、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトンがより好ましい。
本発明で使用する水への溶解度が１０％以下である有機溶剤は、上記親油性の溶剤を単用又は併用するのが基本である。従って、ＩＰＡ、ｔ−ブタノール、メチルエチルケトン、ｓｅｃ−ブタノール、アセトンなどの水への溶解度（２５℃）が１０％を越える、いわゆる親水性の溶剤は本発明から排除される。但し、これらの親水性溶剤であっても上記親油性溶剤と混合することにより、その混合溶剤の水への溶解度（２５℃）が１０％以下である条件を満たせば、本発明の有機溶剤として使用できることは勿論である。即ち、親水性の溶剤の場合には、その単用は排除されるが、親油性溶剤との併用は排除されない。
ちなみに、各種溶剤の水への溶解度（２５℃）を示すと、イソブタノールが８.８％、ｎ−ブタノールが７.８％、ジイソプロピルケトン６.５％、メチルイソブチルケトンが２.０％、トルエンが０.０５％である一方、ｓｅｃ−ブタノールは２２.５％、メチルエチルケトンが２６.８％、ｔ−ブタノールとＩＰＡは無限大である。
また、水への溶解度が１０％以下である有機溶剤の、モノマーに対する使用量は特に制限はされず、比較的少ない使用量でも充分である。
The copolymer of the present invention is produced by a known solution polymerization, emulsion polymerization or other method in an organic solution in the presence of a chain transfer agent and an initiator.
The organic solvent used in the polymerization reaction needs to be a so-called lipophilic solvent having a solubility in water at 25 ° C. of 10% or less. The above-mentioned solubility is a percentage of the weight (g) of the solvent dissolved per 100 g of water.
Examples of the lipophilic organic solvent include oxygen-containing hydrocarbons such as alcohol and ketone, and aromatic hydrocarbons such as toluene.
Specifically, as shown in the
As the organic solvent having a solubility in water of 10% or less used in the present invention, the above lipophilic solvent is basically used alone or in combination. Therefore, so-called hydrophilic solvents having a solubility in water (25 ° C.) exceeding 10% such as IPA, t-butanol, methyl ethyl ketone, sec-butanol and acetone are excluded from the present invention. However, even if these hydrophilic solvents are mixed with the above lipophilic solvent, the organic solvent of the present invention can be used as long as the solubility of the mixed solvent in water (25 ° C.) is 10% or less. Of course, it can be used. That is, in the case of a hydrophilic solvent, its single use is excluded, but the combined use with a lipophilic solvent is not excluded.
By the way, the solubility of various solvents in water (25 ° C.) is 8.8% for isobutanol, 7.8% for n-butanol, 6.5% for diisopropylketone, 2.0% for methylisobutylketone, While toluene is 0.05%, sec-butanol is 22.5%, methyl ethyl ketone is 26.8%, and t-butanol and IPA are infinite.
The amount of the organic solvent having a solubility in water of 10% or less with respect to the monomer is not particularly limited, and a relatively small amount is sufficient.
本発明では、連鎖移動剤の存在下で重合反応を行うことが必要である。
本発明３に示すように、連鎖移動剤は油溶性、水溶性の連鎖移動剤を任意に使用できる。即ち、本発明では、油溶性又は水溶性を問わず、連鎖移動剤が存在する条件下で親油性の有機溶剤中で重合することで、カチオン性モノマーの使用量が多めでも、溶液の透明性を確保して、溶液のゲル化を円滑に防止することができる。尚、親油性の有機溶剤中で重合するため、油溶性連鎖移動剤の方が相対的に好ましい。
上記油溶性連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸ドデシルエステルなどのメルカプタン類の他、クメン、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレンなどが挙げられる。
上記水溶性連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びその塩などが挙げられる。
モノマーに対する連鎖移動剤の使用量は１〜５重量％程度が好ましいが、この範囲に制限されるものではない。
尚、重合で使用する開始剤としては、過硫酸ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
In the present invention, it is necessary to carry out the polymerization reaction in the presence of a chain transfer agent.
As shown in the
Examples of the oil-soluble chain transfer agent include t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, mercaptans such as mercaptopropionic acid dodecyl ester, cumene, carbon tetrachloride, α-methylstyrene dimer, terpinolene, etc. Is mentioned.
Examples of the water-soluble chain transfer agent include mercaptoethanol, thioglycolic acid and salts thereof.
The amount of the chain transfer agent used relative to the monomer is preferably about 1 to 5% by weight, but is not limited to this range.
Examples of the initiator used in the polymerization include benzoyl persulfate, azobisisobutyronitrile, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, cumene hydroperoxide, and the like.
得られた共重合体においては、その共重合体のアミノ基を酸でプロトン化して水溶化した後、溶剤を除去する。酸はギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などの有機酸、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、或はその他の公知の酸を使用できる。
共重合体を水溶化して溶剤を除去すると、そのまま本発明の表面サイズ剤として使用できるが、本発明４に示すように、溶剤の除去と共に、さらに４級化剤によりカチオン処理を施して表面サイズ剤と成しても良いことはいうまでもない。
上記４級化剤はジメチル硫酸、メチルクロライド、アリルクロライド、ベンジルクロライド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エチレンクロルヒドリンなどを単用又は併用できる。
共重合体を水溶化した後、溶剤の除去と４級化を行う工程は、溶剤を除去した後、共重合体を４級化することが一般的であるが、その逆に、４級化した後、溶剤を除去しても差し支えない。
共重合体を４級化すると、前述したように、中性、アルカリ側を含めた広いｐＨ領域で良好なサイズ効果を発揮することができる。
In the obtained copolymer, the amino group of the copolymer is protonated with an acid to make it water-soluble, and then the solvent is removed. As the acid, organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and lactic acid, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, or other known acids can be used.
When the copolymer is water-solubilized and the solvent is removed, it can be used as it is as the surface sizing agent of the present invention. However, as shown in the
As the quaternizing agent, dimethyl sulfate, methyl chloride, allyl chloride, benzyl chloride, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, epibromohydrin, ethylene chlorohydrin and the like can be used alone or in combination.
The process of removing the solvent and quaternizing after the copolymer is water-solubilized is generally quaternized after removing the solvent, but conversely, quaternized. After that, the solvent may be removed.
When the copolymer is quaternized, as described above, a good size effect can be exhibited in a wide pH range including neutrality and alkali side.
本発明５は、本発明のカチオン性表面サイズ剤を塗工した各種の紙である。
本発明の表面サイズは硫酸アルミニウムを定着剤とする酸性紙、炭酸カルシウムを填料とする中性紙を問わず広く適用できる。
紙の具体例としては、新聞用紙、インクジェット用紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙、上質紙、板紙、その他の紙類が挙げられ、特に新聞用紙が好適である。
本発明の表面サイズ剤を塗工する場合、サイズ剤の付着量は０.０１〜０.２ｇ／ｍ2程度が適当であり、好ましくは０.０２〜０.１ｇ／ｍ2程度であり、片面塗工、両面塗工を問わない。
また、塗工する際には、本発明の表面サイズ剤と共に、酸化デンプン、ポリビニルアルコールなどの接着剤を初め、防滑剤、離型剤、防錆剤、防腐剤、その他の添加剤を併用できることはいうまでもない。
The
The surface size of the present invention can be widely applied to both acidic paper using aluminum sulfate as a fixing agent and neutral paper using calcium carbonate as a filler.
Specific examples of the paper include newsprint paper, inkjet paper, thermal recording base paper, pressure-sensitive recording base paper, high-quality paper, paperboard, and other papers. Newspaper paper is particularly preferable.
When the surface sizing agent of the present invention is applied, the amount of the sizing agent is suitably about 0.01 to 0.2 g / m 2 , preferably about 0.02 to 0.1 g / m 2 , Single-sided or double-sided coating is acceptable.
In addition, when coating, together with the surface sizing agent of the present invention, an adhesive such as oxidized starch and polyvinyl alcohol, an anti-slip agent, a release agent, a rust inhibitor, an antiseptic, and other additives can be used in combination. Needless to say.
以下、本発明のカチオン性表面サイズ剤の実施例、当該サイズ剤を塗工した新聞用紙のサイズ性評価試験例を順次説明する。また、実施例、試験例中の「部」、「％」は特に指定しない限り重量基準である。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
Hereinafter, examples of the cationic surface sizing agent of the present invention and sizing evaluation test examples of newspapers coated with the sizing agent will be sequentially described. Further, “parts” and “%” in Examples and Test Examples are based on weight unless otherwise specified.
The present invention is not limited to the following examples and test examples, and it is needless to say that arbitrary modifications can be made within the scope of the technical idea of the present invention.
《表面サイズ剤の実施例》
下記の実施例１〜９はカチオン性モノマーの使用量と親油性の有機溶剤の種類を様々に変化させたものである。実施例４はカチオン性モノマーとしてジエチルアミノエチルメタクリレートを使用した例、その他の実施例はすべてジメチルアミノエチルメタクリレートを使用した例である。実施例５はモノマーの第三成分としてイソブチルメタクリレートを使用した例、その他の実施例はすべてスチレン類とカチオン性モノマーの２成分を使用した例である。実施例９は水溶性の連鎖移動剤を使用した例、他の実施例はすべて油溶性の連鎖移動剤を使用した例である。実施例６は酸を加えて水溶化した共重合体を４級化しない例、他の実施例はすべて４級化した例である。
また、比較例１〜１０のうち、比較例１は有機溶剤に親水性のＩＰＡを使用した例、比較例２は同様に親水性のｓｅｃ−ブタノールを使用した例、比較例４は親水性のメチルエチルケトンを使用した例である。比較例３は親水性のｔ−ブタノールを使用し、カチオン性モノマーの使用量が２１重量％より少ない例、比較例７は前記特許文献３及び６に準拠して、連鎖移動剤を使用しない例である。比較例６はカチオン性モノマーの使用量が２１重量％より少なく、連鎖移動剤を使用しない例である。比較例５は有機溶剤に親水性のＩＰＡを使用し、カチオン性モノマーの使用量が５０重量％より多く、且つ、連鎖移動剤を使用しない例である。比較例８は上記比較例７と同じく連鎖移動剤を使用せず、カチオン性モノマーの使用量は本発明の範囲内(２１〜５０重量％)であるが、同比較例７とは異なり、有機溶剤に親水性のＩＰＡを使用した例である。比較例９〜１０は本発明と同じく親油性の有機溶剤と連鎖移動剤を使用したものであるが、比較例９はカチオン性モノマーの使用量が２１重量％より少ない例、比較例１０はカチオン性モノマーが５０重量％より多い例である。
尚、図２は実施例１〜９並びに比較例１〜１０のモノマーの使用量、有機溶剤や連鎖移動剤の種類と使用量などの処方をまとめたものである。
<< Example of surface sizing agent >>
In Examples 1 to 9 below, the amount of cationic monomer used and the type of lipophilic organic solvent are variously changed. Example 4 is an example using diethylaminoethyl methacrylate as a cationic monomer, and all other examples are examples using dimethylaminoethyl methacrylate. Example 5 is an example using isobutyl methacrylate as the third component of the monomer, and all other examples are examples using two components of styrenes and a cationic monomer. Example 9 is an example using a water-soluble chain transfer agent, and all other examples are examples using an oil-soluble chain transfer agent. Example 6 is an example in which an acid-added water-soluble copolymer is not quaternized, and all other examples are quaternized.
Of Comparative Examples 1 to 10, Comparative Example 1 is an example in which hydrophilic IPA is used as an organic solvent, Comparative Example 2 is an example in which hydrophilic sec-butanol is similarly used, and Comparative Example 4 is hydrophilic. This is an example using methyl ethyl ketone. Comparative Example 3 uses hydrophilic t-butanol, and the amount of the cationic monomer used is less than 21% by weight. Comparative Example 7 is an example using no chain transfer agent according to
In addition, FIG. 2 summarizes prescriptions, such as the usage-amount of the monomer of Examples 1-9 and Comparative Examples 1-10, the kind and usage-amount of an organic solvent or a chain transfer agent.
(1)実施例１
スチレン７５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２部、有機溶剤としてｎ−ブタノール７０部を４つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱して、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(以下、ＡＩＢＮという)２部を加えて、１００℃で３時間重合した。
次いで、水２５０部と酢酸９.５部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してｎ−ブタノールを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン１１.９部を加えて４時間反応し、冷却して水で希釈して、固形分２０％、淡黄色透明液の表面サイズ剤を得た。
(1) Example 1
75 parts of styrene, 25 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 2 parts of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, and 70 parts of n-butanol as an organic solvent are placed in a four-necked flask and heated to 100 ° C., and azobis as an initiator. 2 parts of isobutyronitrile (hereinafter referred to as AIBN) was added and polymerized at 100 ° C. for 3 hours.
Subsequently, 250 parts of water and 9.5 parts of acetic acid were added to make it water-soluble, and then heated to distill off n-butanol.
Thereafter, 11.9 parts of epichlorohydrin was added at 85 ° C., reacted for 4 hours, cooled and diluted with water to obtain a surface sizing agent having a solid content of 20% and a pale yellow transparent liquid.
(2)実施例２
上記実施例１を基本として、ｎ−ブタノールをイソブタノールに変え、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタンをｎ−ドデシルメルカプタン３部に変え、エピクロルヒドリンをジメチル硫酸１６部に変え、それ以外は実施例１と同様に処理して、表面サイズ剤を得た。
(2) Example 2
Based on Example 1 above, n-butanol is changed to isobutanol, t-dodecyl mercaptan is changed to 3 parts n-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, epichlorohydrin is changed to 16 parts dimethyl sulfate, and the others are Example 1 In the same manner as above, a surface sizing agent was obtained.
(3)実施例３
スチレン７０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２部、有機溶剤としてジイソプロピルケトン７０部を４つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱し、開始剤としてＡＩＢＮ２部を加えて、１００℃で３時間重合した。
次いで、水２５０部と酢酸１１.０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してジイソプロピルケトンを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン１０.７部を加えて４時間反応し、冷却して水で希釈して、固形分２０％、淡黄色透明液の表面サイズ剤を得た。
(3) Example 3
70 parts of styrene, 30 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 2 parts of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, 70 parts of diisopropyl ketone as an organic solvent are heated to 100 ° C., and 2 parts of AIBN are added as an initiator. And polymerized at 100 ° C. for 3 hours.
Next, 250 parts of water and 11.0 parts of acetic acid were added to make it water-soluble, and then distilled to distill off by heating.
Thereafter, 10.7 parts of epichlorohydrin was added at 85 ° C., reacted for 4 hours, cooled and diluted with water to obtain a surface sizing agent having a solid content of 20% and a pale yellow transparent liquid.
(4)実施例４
スチレン７５部、ジエチルアミノエチルメタクリレート２５部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２部、有機溶剤としてメチルイソブチルケトン７０部を４つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱し、開始剤としてＡＩＢＮ２部を加え、１００で３時間重合した。
次いで、水２５０部と酢酸８.１部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してメチルイソブチルケトンを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン１０部を加えて４時間反応し、冷却して水で希釈して、固形分２０％、淡黄色透明液の表面サイズ剤を得た。
(4) Example 4
75 parts of styrene, 25 parts of diethylaminoethyl methacrylate, 2 parts of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, 70 parts of methyl isobutyl ketone as an organic solvent are put into a four-necked flask, heated to 100 ° C., and 2 parts of AIBN are added as an initiator. , 100 for 3 hours.
Next, 250 parts of water and 8.1 parts of acetic acid were added to make it water-soluble, and then heated to distill off methyl isobutyl ketone.
Thereafter, 10 parts of epichlorohydrin was added at 85 ° C., reacted for 4 hours, cooled and diluted with water to obtain a surface sizing agent having a solid content of 20% and a pale yellow transparent liquid.
(5)実施例５
スチレン４５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４０部、イソブチルメタクリレート１５部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２部、有機溶剤としてｎ−ブタノール７０部を４つ口フラスコに入れ、１１０℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２部を加え、１１０℃で３時間重合した。
次いで、水２５０部と酢酸１５.２部を加えて冷却して水溶化した後、加熱蒸留してｎ−ブタノールを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン１６.６部を加えて４時間反応し、冷却して固形分２０％に調整し、淡黄色透明液の表面サイズ剤を得た。
(5) Example 5
45 parts of styrene, 40 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 15 parts of isobutyl methacrylate, 2 parts of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, and 70 parts of n-butanol as an organic solvent are placed in a four-necked flask and heated to 110 ° C. to start. 2 parts of t-butyl peroxybenzoate was added as an agent and polymerized at 110 ° C. for 3 hours.
Next, 250 parts of water and 15.2 parts of acetic acid were added, and the mixture was cooled and water-solubilized, and then distilled by heating to distill off n-butanol.
Thereafter, 16.6 parts of epichlorohydrin was added at 85 ° C., reacted for 4 hours, cooled and adjusted to a solid content of 20% to obtain a surface sizing agent of a pale yellow transparent liquid.
(6)実施例６
上記実施例１を基本として、エピクロルヒドリンを用いない以外は実施例１と同様に処理して、表面サイズ剤を得た。
(6) Example 6
Based on the above Example 1, a surface sizing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that epichlorohydrin was not used.
(7)実施例７
スチレン７８部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２２部、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン２部、有機溶剤としてｎ−ブタノール５０部を４つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱して、開始剤としてｔ―ブチルパーオキシベンゾエート２部を加え、１００℃で３時間重合した。
次いで、水２５０部と酢酸８.４部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してｎ―ブタノールを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン９.１部を加えて４時間反応し、冷却して固形分２０％に調整し、淡黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
(7) Example 7
78 parts of styrene, 22 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 2 parts of n-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, and 50 parts of n-butanol as an organic solvent are placed in a four-necked flask and heated to 100 ° C. 2 parts of butyl peroxybenzoate was added and polymerized at 100 ° C. for 3 hours.
Subsequently, 250 parts of water and 8.4 parts of acetic acid were added to make it water-soluble, and then distilled by heating to distill off n-butanol.
Thereafter, 9.1 parts of epichlorohydrin was added at 85 ° C., reacted for 4 hours, cooled and adjusted to a solid content of 20% to obtain a surface sizing agent of a pale yellow turbid liquid.
(8)実施例８
スチレン５２部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４８部、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン２部、有機溶剤としてメチルイソブチルケトン４０部を４つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱し、開始剤としてｔ―ブチルパーオキシベンゾエート２部を加え、１００℃で３時間重合した。
次いで、水２５０部と酢酸１６.５部を加え、水溶化した後、加熱蒸留してメチルイソブチルケトンを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン１９．９部を加え４時間反応し、冷却して固形分２０％に調整し、黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
(8) Example 8
52 parts of styrene, 48 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 2 parts of n-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, and 40 parts of methyl isobutyl ketone as an organic solvent are placed in a four-necked flask, heated to 100 ° C., and tert-butyl as an initiator. 2 parts of peroxybenzoate was added and polymerized at 100 ° C. for 3 hours.
Subsequently, 250 parts of water and 16.5 parts of acetic acid were added to make it water-soluble, and then distilled by heating to distill off methyl isobutyl ketone.
Thereafter, 19.9 parts of epichlorohydrin was added at 85 ° C., reacted for 4 hours, cooled and adjusted to a solid content of 20% to obtain a yellow turbid liquid surface sizing agent.
(9)実施例９
上記実施例４を基本として、油溶性連鎖移動剤であるｔ―ドデシルメルカプタンを水溶性連鎖移動剤であるメルカプトエタノールに変更した以外は実施例４と同様に処理して、表面サイズ剤を得た。
(9) Example 9
Based on Example 4 above, a surface sizing agent was obtained in the same manner as in Example 4 except that t-dodecyl mercaptan, which is an oil-soluble chain transfer agent, was changed to mercaptoethanol, which is a water-soluble chain transfer agent. .
(10)比較例１
スチレン７５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２部、有機溶剤としてＩＰＡ７０部を４つ口フラスコに入れ、８０℃まで加熱し、開始剤としてＡＩＢＮ２部を加えて、還流下で３時間重合した。
次いで、水２５０部と酢酸９.５部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してＩＰＡを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン１１.９部を加えて４時間反応し、冷却して水で希釈し、微黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
(10) Comparative Example 1
75 parts of styrene, 25 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 2 parts of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, 70 parts of IPA as an organic solvent are placed in a four-necked flask, heated to 80 ° C., 2 parts of AIBN are added as an initiator, Polymerization was performed for 3 hours under reflux.
Next, 250 parts of water and 9.5 parts of acetic acid were added to make it water-soluble, and then heated to distill off IPA.
Thereafter, 11.9 parts of epichlorohydrin was added at 85 ° C. and reacted for 4 hours, cooled and diluted with water to obtain a surface sizing agent of a slightly yellowish turbid liquid.
(11)比較例２
前記実施例１を基本としながら、有機溶剤をｎ−ブタノールからｓｅｃ−ブタノールに変更し、重合温度を１００℃にした以外は、実施例１と同様に処理して表面サイズ剤を得た。
(11) Comparative example 2
A surface sizing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that the organic solvent was changed from n-butanol to sec-butanol and the polymerization temperature was changed to 100 ° C. based on Example 1.
(12)比較例３
スチレン８１部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１９部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２部、有機溶剤としてｔ−ブタノール７０部を４つ口フラスコに入れ、８０℃まで加熱し、開始剤としてＡＩＢＮ２部を加え、還流下で３時間重合した。
次いで、水２５０部と酢酸７.２部を加えて水溶化した後、加熱蒸留し、ｔ−ブタノールを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン１１.２部を加えて４時間反応し、冷却して水で希釈し、微黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
(12) Comparative Example 3
81 parts of styrene, 19 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 2 parts of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, and 70 parts of t-butanol as an organic solvent are placed in a four-necked flask, heated to 80 ° C., and 2 parts of AIBN as an initiator. In addition, polymerization was performed for 3 hours under reflux.
Subsequently, 250 parts of water and 7.2 parts of acetic acid were added to make it water-soluble, and then distilled by heating to distill off t-butanol.
Then, 11.2 parts of epichlorohydrin was added at 85 ° C., reacted for 4 hours, cooled and diluted with water to obtain a surface sizing agent of a slightly yellow turbid liquid.
(13)比較例４
前記実施例１を基本としながら、有機溶剤をｎ−ブタノールからメチルエチルケトンに変更し、重合温度を１００℃にする以外は、実施例１と同様に処理して表面サイズ剤を得た。
(13) Comparative Example 4
A surface sizing agent was obtained by treating in the same manner as in Example 1 except that the organic solvent was changed from n-butanol to methyl ethyl ketone and the polymerization temperature was changed to 100 ° C. based on Example 1.
(14)比較例５
スチレン４７部、ジメチルアミノエチルメタクリレート５３部、有機溶剤としてＩＰＡ７０部を４つ口フラスコに入れ、８０℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４部を加え、還流下で３時間重合した。
次いで、水２５０部と酢酸２０部を加えて冷却し、水溶化した後、加熱蒸留してＩＰＡを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン３１.４部を加えて４時間反応し、冷却して水で希釈し、固形分２０％、淡黄微濁液の表面サイズ剤を得た。
(14) Comparative Example 5
47 parts of styrene, 53 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 70 parts of IPA as an organic solvent are put into a four-necked flask, heated to 80 ° C., 4 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate is added as an initiator, Polymerization was performed for 3 hours under reflux.
Next, 250 parts of water and 20 parts of acetic acid were added, cooled, and water-solubilized, followed by distillation by heating to distill off IPA.
Thereafter, 31.4 parts of epichlorohydrin was added at 85 ° C., reacted for 4 hours, cooled and diluted with water to obtain a surface sizing agent having a solid content of 20% and a pale yellow turbid liquid.
(15)比較例６
スチレン８０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２０部、有機溶剤としてｎ−ブタノール７０部を４つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱し、開始剤としてＡＩＢＮ２部を加えて１００℃で３時間重合したが、途中で増粘ゲル状になった。
次いで、水２５０部と酢酸７.６部を加えて水溶化したが、一部水溶化しないゲル状部分が残った。
その後、加熱蒸留してｎ−ブタノールを留去した後、８５℃でエピクロルヒドリン１１.８部を加えて４時間反応し、冷却して水で希釈し、固形分２０％、淡黄微濁液の表面サイズ剤を得た。
(15) Comparative Example 6
80 parts of styrene, 20 parts of dimethylaminoethyl methacrylate and 70 parts of n-butanol as an organic solvent were placed in a four-necked flask, heated to 100 ° C., 2 parts of AIBN were added as an initiator, and polymerized at 100 ° C. for 3 hours. A thickened gel was formed on the way.
Next, 250 parts of water and 7.6 parts of acetic acid were added to make it water-soluble, but a gel-like part that was not partly water-soluble remained.
Then, after distilling n-butanol by heating, 11.8 parts of epichlorohydrin was added at 85 ° C., reacted for 4 hours, cooled and diluted with water, and the solid content was 20%. A surface sizing agent was obtained.
(16)比較例７
スチレン６０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部、イソブチルメタクリレート１０部、有機溶剤としてトルエン７０部を４つ口フラスコに入れ、１１０℃に加熱して、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２.５部を加え、還流下で重合したが、途中で増粘ゲル状となった。
次いで、水２５０部と酢酸１１.４部を加えたが、水溶化できなかった。
(16) Comparative Example 7
60 parts of styrene, 30 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 10 parts of isobutyl methacrylate, 70 parts of toluene as an organic solvent are placed in a four-necked flask, heated to 110 ° C., and 2.5 parts of t-butyl peroxybenzoate as an initiator. Was added and polymerized under reflux, but became a thickened gel in the middle.
Next, 250 parts of water and 11.4 parts of acetic acid were added, but water-solubility could not be achieved.
(16)比較例８
スチレン６０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４０部、ＩＰＡ４０部を入れた４つ口フラスコを８０℃まで加熱し、開始剤としてｔ―ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４部を加え、還流下で重合したが、途中で増粘ゲル化して反応を継続できなかった。
(16) Comparative Example 8
A four-necked flask containing 60 parts of styrene, 40 parts of dimethylaminoethyl methacrylate and 40 parts of IPA was heated to 80 ° C., 4 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was added as an initiator, and the mixture was refluxed. Although polymerized, the reaction could not be continued due to thickening gelation on the way.
(17)比較例９
スチレン８５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１５部、連鎖移動剤としてｔ―ドデシルメルカプタン２部、有機溶剤としてｎ―ブタノール５０部を４つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱して、開始剤としてＡＩＢＮ２部を加え、１００℃で３時間重合した。
次いで、水２５０部と酢酸５.７部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してｎ―ブタノールを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン８.８部を加えて４時間反応し、冷却して固形分２０％に調整し、淡黄白色液の表面サイズ剤を得た。
(17) Comparative Example 9
85 parts of styrene, 15 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 2 parts of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent and 50 parts of n-butanol as an organic solvent are placed in a four-necked flask and heated to 100 ° C., and 2 parts of AIBN as an initiator And polymerized at 100 ° C. for 3 hours.
Subsequently, 250 parts of water and 5.7 parts of acetic acid were added to make it water-soluble, and then distilled by heating to distill off n-butanol.
Thereafter, 8.8 parts of epichlorohydrin was added at 85 ° C., reacted for 4 hours, cooled and adjusted to a solid content of 20% to obtain a surface size agent of a pale yellowish white liquid.
(18)比較例１０
スチレン４０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート６０部、連鎖移動剤としてｔ―ドデシルメルカプタン２部、有機溶剤としてトルエン６０部を４つ口フラスコに入れ、１００℃まで加熱して、開始剤としてＡＩＢＮ２部を加え、１００℃で３時間重合した。
次いで、水２５０部と酢酸２０.６部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してトルエンを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン３２部を加えて４時間反応し、冷却して固形分２０％に調整し、淡黄微濁液の表面サイズ剤を得た。
(18) Comparative Example 10
Put 40 parts of styrene, 60 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 2 parts of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, 60 parts of toluene as an organic solvent, heat to 100 ° C., add 2 parts of AIBN as an initiator. And polymerized at 100 ° C. for 3 hours.
Next, 250 parts of water and 20.6 parts of acetic acid were added to make it water-soluble, and then distilled by heating to distill off toluene.
Thereafter, 32 parts of epichlorohydrin was added at 85 ° C., reacted for 4 hours, cooled and adjusted to a solid content of 20% to obtain a surface sizing agent of a pale yellow turbid liquid.
そこで、上記実施例１〜９並びに比較例１〜１０で得られた各表面サイズ剤について、以下のサイズ性評価試験を行った。また、本発明の表面サイズ剤を使用しないブランク例を比較例１１とした。
尚、上記比較例７と８では、共重合体の増粘・ゲル化により水溶化できなかったため、下記の評価試験には供せなかった。
《表面サイズ剤のサイズ性評価試験例》
実施例１〜９並びに比較例１〜１１（比較例７と８は除く）で得られた各表面サイズ剤を酸化デンプン（ＭＳ-3800；日本食品化工社製）の糊化溶液に溶解して、酸化澱粉３％、表面サイズ剤０.２％及び０.４％を含有する各塗工液を調製した。
一方、全パルプ成分の８０％以上が古紙と機械パルプからなる紙料を用いるとともに、内添サイズ剤を用いず炭酸カルシウムを添加して新聞用紙の原紙を抄造した。
次いで、この新聞用紙の原紙に前記各塗工液をプレーンのバーコータにて片面吸液量が７ｇ／ｍ2（サイズ剤の付着量は０.０１４ｇ／ｍ2又は０.０２４ｇ／ｍ2）になるように塗工し、８０℃の回転式ドラムドライヤーに９０秒間通して乾燥し、片面表面サイジングの新聞用紙を得た。
そして、この表面塗工の各新聞用紙について、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法のＮｏ.３２−２(紙−吸水性試験方法−第２部：滴下法)に基づいて、５μｌの水にて吸水試験を行い、吸水に要した時間を測定した。この方法では、秒数が大きいほどサイズ性が良好であることを意味する。
Therefore, the following sizing evaluation test was performed for each of the surface sizing agents obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 10. Moreover, the blank example which does not use the surface sizing agent of this invention was made into the comparative example 11.
In Comparative Examples 7 and 8, the copolymer could not be water-solubilized due to thickening or gelation, so that it could not be subjected to the following evaluation test.
<< Sizing evaluation example of surface sizing agent >>
Each surface sizing agent obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 11 (excluding Comparative Examples 7 and 8) was dissolved in a gelatinized solution of oxidized starch (MS-3800; manufactured by Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd.). Each coating solution containing 3% oxidized starch, 0.2% and 0.4% surface sizing agent was prepared.
On the other hand, a base paper made of waste paper and mechanical pulp was used for 80% or more of all pulp components, and calcium carbonate was added without using an internal sizing agent to produce a base paper for newsprint.
Then, in this the base paper of newsprint each coating solution one side a bar coater plain liquid absorption amount is 7 g / m 2 (attached amount of sizing agent is 0.014 g / m 2 or 0.024 g / m 2) Then, it was passed through a rotary drum dryer at 80 ° C. for 90 seconds and dried to obtain a newsprint with a single-sided surface sizing.
And each newspaper paper of this surface coating was subjected to a water absorption test with 5 μl of water based on JAPAN TAPPI paper pulp test method No. 32-2 (paper-water absorption test method-part 2: dropping method). The time required for water absorption was measured. In this method, the larger the number of seconds, the better the size property.
図１はその試験結果を示す。
実施例１〜９では、カチオン性モノマー（ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート）を多めの所定範囲で使用するとともに、連鎖移動剤の存在下で水への溶解度が１０％以下の、いわゆる親油性の溶剤中で重合するため、吸水度(秒)が大きく(吸水が遅く)、優れたサイズ性を示すことが確認できた。また、これらの優れた評価は、(a)カチオン性モノマーの使用量を適正範囲で変化させても、(b)親油性の有機溶剤の種類を溶解度を満たす要件内で変化させても、或は、(c)水溶性の連鎖移動剤(実施例９)と油溶性の連鎖移動剤(他の実施例)のいずれを使用しても変わらず、さらには、(d)共重合体を４級化しない実施例６と４級化したその他の実施例との間でも同様の評価であった。
そして、表面サイズ剤の付着量については０.０１４ｇ／ｍ2で充分なサイズ効果を発揮するとともに、０.０１４ｇ／ｍ2から０.０２４ｇ／ｍ2に付着量が２倍弱に増すと、吸水度(秒)は２.６〜２.７倍程度に増大し、サイズ効果は効率的に高まることが確認できた。
FIG. 1 shows the test results.
In Examples 1 to 9, a cationic monomer (dialkylaminoalkyl (meth) acrylate) is used in a large predetermined range, and the solubility in water in the presence of a chain transfer agent is 10% or less, so-called lipophilic. Since polymerization was performed in a solvent, it was confirmed that the water absorption (seconds) was large (water absorption was slow) and excellent sizing properties were exhibited. In addition, these excellent evaluations can be made by (a) changing the amount of the cationic monomer used within an appropriate range, or (b) changing the type of the lipophilic organic solvent within the requirements satisfying the solubility, or Is the same regardless of whether (c) a water-soluble chain transfer agent (Example 9) or an oil-soluble chain transfer agent (other examples) is used, and (d) a copolymer of 4 Similar evaluations were made between the non-classified Example 6 and the other quaternized Examples.
Then, the for adhesion amount of surface sizing agent to exhibit sufficient sizing effect in 0.014 g / m 2, the amount of deposition from 0.014 g / m 2 to 0.024 g / m 2 increase in a little less than twice, The water absorption (seconds) increased to about 2.6 to 2.7 times, and it was confirmed that the size effect increased efficiently.
これに対して、有機溶剤に水への溶解度が１０％を越える、いわゆる親水性のＩＰＡ、ｓｅｃ−ブタノール、或はメチルエチルケトンを使用した比較例１、２、４では、吸水度(秒)が小さく(吸水が速く)、サイズ性が劣ることが判った。従って、実施例１〜９をこれらの比較例１、２、４に対比すると、重合に際して水への溶解度が１０％以下の有機溶剤を使用することの重要性が明らかになった。
冒述の特許文献３又は６に準拠して、カチオン性モノマーを多めに使用して親油性のトルエン中で重合する際に、連鎖移動剤を欠く比較例７では、前述したように、共重合体がゲル化して表面サイズ剤としての使用適性がないことが判った。従って、実施例１〜９をこの比較例７に対比すると、親油性の有機溶剤を使用した場合でも、優れた表面サイズ剤を得るためには、重合に際して連鎖移動剤を添加することの必要性が明らかになった。
カチオン性モノマーの使用量が本発明の適正範囲の下限より少ない比較例９、逆に適正範囲より多い比較例１０では、やはり吸水度(秒)が小さく(吸水が速く)、サイズ性が劣ることが判った。従って、実施例１〜９をこの比較例９〜１０に対比すると、連鎖移動剤を使用し、水への溶解度が１０％以下の有機溶剤中で重合しても、カチオン性モノマーの使用量が２１〜５０重量％の適正範囲内から外れると、優れたサイズ性を発揮できないことから、当該適正範囲内で使用することの重要性が明らかになった。
次いで、本発明の適正範囲の上限を越えるカチオン性モノマーを使用し、連鎖移動剤なしで親水性の有機溶剤（ＩＰＡ）中で重合した比較例５では、当然ながら吸水度(秒)が小さく(吸水が速く)、サイズ性が劣り、また、本発明の適正範囲内のカチオン性モノマーを使用し、連鎖移動剤なしで親水性の有機溶剤（ＩＰＡ）中で重合した比較例８では、共重合体がゲル化して表面サイズ剤としての使用適性がないことが判った。即ち、連鎖移動剤なしで親水性の有機溶剤中で重合する場合には、カチオン性モノマーを本発明の適正範囲で使用するとゲル化してしまい、過剰に使用するとゲル化はしないが、サイズ効果が劣ることが明らかになった。
また、比較例３と６は共にカチオン性モノマーの使用量が本発明の適正範囲より少ない例で、連鎖移動剤なしで親油性の有機溶剤中で重合した比較例６では一部水溶化しないゲル状部分が残ってサイズ性が劣り、また、連鎖移動剤の存在下で親水性の有機溶剤中で重合した比較例３でも同様にサイズ性が劣ることが判った。従って、実施例１〜９をこの比較例３と６に対比すると、やはりカチオン性モノマーの使用量が本発明の適正範囲より少ない場合には水溶化が不足してサイズ効果が不充分になることが明らかになった。さらに、比較例３や６と同様にカチオン性モノマーの使用量が本発明の適正範囲より少ないが、連鎖移動剤の存在下で親油性の有機溶剤中で重合した比較例９でもサイズ性が劣ることから、優れたサイズ効果を発揮するためには、カチオン性モノマーを多めの適正量で使用するという条件と、連鎖移動剤の存在下で親油性の有機溶剤中で重合するという条件との有機一体的な組み合わせが必要であることが裏付けられた。
On the other hand, in Comparative Examples 1, 2, and 4 using so-called hydrophilic IPA, sec-butanol, or methyl ethyl ketone, the solubility in water of an organic solvent exceeds 10%, the water absorption (second) is small. It was found that the size was inferior (fast water absorption). Therefore, when Examples 1 to 9 were compared with these Comparative Examples 1, 2, and 4, the importance of using an organic solvent having a solubility in water of 10% or less during the polymerization was revealed.
In Comparative Example 7 lacking a chain transfer agent when polymerizing in lipophilic toluene using a large amount of cationic monomer in accordance with
In Comparative Example 9 in which the amount of the cationic monomer used is less than the lower limit of the appropriate range of the present invention, and conversely in Comparative Example 10 in which the amount of the cationic monomer is greater than the appropriate range, the water absorption (seconds) is still small (water absorption is fast) and the size property is poor. I understood. Therefore, when Examples 1 to 9 are compared with Comparative Examples 9 to 10, the amount of the cationic monomer used is not limited even when a chain transfer agent is used and polymerization is performed in an organic solvent having a solubility in water of 10% or less. When it was out of the proper range of 21 to 50% by weight, it was impossible to exhibit excellent sizing properties, and the importance of using within the proper range became clear.
Subsequently, in Comparative Example 5 in which a cationic monomer exceeding the upper limit of the proper range of the present invention was used and polymerized in a hydrophilic organic solvent (IPA) without a chain transfer agent, the water absorption (second) was naturally small ( Comparative Example 8 polymerized in a hydrophilic organic solvent (IPA) without a chain transfer agent using a cationic monomer within the proper range of the present invention and having a poor sizing property. It was found that the coalescence gelled and was not suitable for use as a surface sizing agent. That is, when polymerizing in a hydrophilic organic solvent without a chain transfer agent, if a cationic monomer is used within the proper range of the present invention, it will gel, and if it is used excessively, it will not gel, but there will be a size effect. It became clear that it was inferior.
Comparative Examples 3 and 6 are both examples in which the amount of the cationic monomer used is less than the appropriate range of the present invention. In Comparative Example 6 polymerized in a lipophilic organic solvent without a chain transfer agent, a gel that does not partially dissolve in water. It was found that the size portion was inferior in size and the size was inferior, and in Comparative Example 3 polymerized in a hydrophilic organic solvent in the presence of a chain transfer agent, the size was similarly inferior. Therefore, when Examples 1 to 9 are compared with Comparative Examples 3 and 6, if the amount of the cationic monomer used is less than the appropriate range of the present invention, water-solubilization is insufficient and the size effect becomes insufficient. Became clear. Further, the amount of the cationic monomer used is smaller than the appropriate range of the present invention as in Comparative Examples 3 and 6, but Comparative Example 9 polymerized in a lipophilic organic solvent in the presence of a chain transfer agent is inferior in size. Therefore, in order to exert an excellent size effect, an organic solvent having a condition that a cationic monomer is used in a larger appropriate amount and a condition in which polymerization is carried out in a lipophilic organic solvent in the presence of a chain transfer agent. It was confirmed that an integral combination was necessary.
Claims (5)
上記重合反応でのモノマーの比率がスチレン類４０〜７９重量％、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート２１〜５０重量％、アルキル(メタ)アクリレート０〜５０重量％であり、
上記重合反応で使用する有機溶剤が水への溶解度（２５℃）が１０％以下である有機溶剤であり、且つ、連鎖移動剤の存在下で重合反応を行うことを特徴とするカチオン性表面サイズ剤。 In cationic surface sizing agents in which styrenes and dialkylaminoalkyl (meth) acrylates or further alkyl (meth) acrylates are polymerized in an organic solvent, neutralized with an acid to be water-soluble, and the solvent is removed.
The ratio of monomers in the polymerization reaction is 40 to 79% by weight of styrenes, 21 to 50% by weight of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, 0 to 50% by weight of alkyl (meth) acrylate,
A cationic surface size characterized in that the organic solvent used in the polymerization reaction is an organic solvent having a solubility in water (25 ° C.) of 10% or less, and the polymerization reaction is carried out in the presence of a chain transfer agent. Agent.
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