JP2005248169A - Silane coupling agent composition, surface-treating agent, inorganic filler, and synthetic resin molded article - Google Patents
Silane coupling agent composition, surface-treating agent, inorganic filler, and synthetic resin molded article Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005248169A JP2005248169A JP2005019520A JP2005019520A JP2005248169A JP 2005248169 A JP2005248169 A JP 2005248169A JP 2005019520 A JP2005019520 A JP 2005019520A JP 2005019520 A JP2005019520 A JP 2005019520A JP 2005248169 A JP2005248169 A JP 2005248169A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silane coupling
- coupling agent
- agent composition
- inorganic filler
- surface treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- STYXMKHCDKYSOM-UHFFFAOYSA-N NCCCOCC1OC1 Chemical compound NCCCOCC1OC1 STYXMKHCDKYSOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
Images
Abstract
Description
本発明は、シランカップリング剤組成物、それを含有する表面処理剤、該表面処理剤で表面処理された無機充填剤、及び該無機充填剤で強化された耐水性に優れた合成樹脂成形物に関する。 The present invention relates to a silane coupling agent composition, a surface treatment agent containing the same, an inorganic filler surface-treated with the surface treatment agent, and a synthetic resin molded article excellent in water resistance reinforced with the inorganic filler. About.
熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のような合成樹脂は成形材料として広く用いられている。しかし、これらの合成樹脂は、成形物の用途によっては、単独で使用した場合に十分な機械的強度や耐熱性等を示さないことがある。これら合成樹脂の欠点を改善する方法としては、無機充填剤の添加による改質が広く行われている。中でも、ガラス繊維を用いた強化合成樹脂の成形物は機械的強度や耐熱性に優れている。しかし、ガラス繊維をはじめとする無機充填剤は合成樹脂との接着性が必ずしも十分とは言えず、成形物への使用に際して無機充填剤と合成樹脂との界面における剥離による強度の低下が見られ、特に水分の存在下での低下は顕著であった。 Synthetic resins such as thermoplastic resins and thermosetting resins are widely used as molding materials. However, these synthetic resins may not exhibit sufficient mechanical strength, heat resistance, etc. when used alone depending on the application of the molded product. As a method for improving the disadvantages of these synthetic resins, modification by adding an inorganic filler is widely performed. Among these, a molded product of reinforced synthetic resin using glass fibers is excellent in mechanical strength and heat resistance. However, inorganic fillers such as glass fibers do not always have sufficient adhesiveness with synthetic resins, and when used in molded products, a decrease in strength is observed due to peeling at the interface between the inorganic filler and synthetic resin. In particular, the decrease in the presence of moisture was remarkable.
これを改善するため、シランカップリング剤によるガラス繊維等の無機充填剤の表面処理が提案されている。特に、ガラス繊維と合成樹脂との界面の接着性を強化する用途には、アミノ系のシランカップリング剤が一般的に用いられている。シランカップリング剤で表面処理された無機充填剤は、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂の強化材料として用いられる。
これらシランカップリング剤の使用によって、無機充填剤と合成樹脂との接着性は向上し、成形品の機械的強度や耐熱性も向上した。しかし、高温多湿な使用条件では、時間と共に無機充填剤と合成樹脂との接着力が失われ、成形物の強度が低下する現象が観察される。このため、耐水性に優れた無機充填剤強化合成樹脂成形物、及びそれに適したシランカップリング剤が求められている。
In order to improve this, surface treatment of inorganic fillers such as glass fibers with a silane coupling agent has been proposed. In particular, amino-based silane coupling agents are generally used for applications that reinforce the adhesiveness at the interface between glass fibers and synthetic resins. The inorganic filler surface-treated with a silane coupling agent is used as a reinforcing material for thermoplastic resins such as thermosetting resins such as epoxy resins, polyamide resins, polyester resins, and polypropylene resins.
By using these silane coupling agents, the adhesion between the inorganic filler and the synthetic resin was improved, and the mechanical strength and heat resistance of the molded product were also improved. However, under high-temperature and high-humidity conditions, the adhesive strength between the inorganic filler and the synthetic resin is lost with time, and a phenomenon in which the strength of the molded product is reduced is observed. For this reason, the inorganic filler reinforced synthetic resin molding excellent in water resistance, and the silane coupling agent suitable for it are calculated | required.
一方、アミノアルキルアルコキシシランとエポキシアルキルアルコキシシランとの反応生成物をトルエンに溶解させた接着促進剤が開示され、各種シーリング剤等の硬化性組成物の基材への接着性向上に有用であることが示されている（例えば、特許文献１参照）。この接着促進剤は、溶媒としてトルエンを用いるため、引火性、衛生性、環境汚染等の問題を有しており、またこれを用いた製品からトルエンを完全に除去することは非常に困難である。そのため、この接着促進剤をガラス繊維等の表面処理剤として用いることは安全性、衛生性の観点から問題である。
また、アミノ基含有シラン化合物とエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物から合成されたカルバシラトラン誘導体がガラス繊維基材用の表面処理剤としてガラスクロスの樹脂に対する含浸性を改善するために有効であることが開示されている。（例えば、特許文献２参照）。しかし、ここに例示されているカルバシラトラン誘導体はガラスと樹脂との界面強度を向上させるための、アミノシランとしての機能は全く果たさない。
On the other hand, an adhesion promoter in which a reaction product of an aminoalkylalkoxysilane and an epoxyalkylalkoxysilane is dissolved in toluene is disclosed, and is useful for improving the adhesion of a curable composition such as various sealing agents to a substrate. (For example, refer to Patent Document 1). Since this adhesion promoter uses toluene as a solvent, it has problems such as flammability, hygiene, and environmental pollution, and it is very difficult to completely remove toluene from a product using the same. . Therefore, using this adhesion promoter as a surface treatment agent such as glass fiber is a problem from the viewpoint of safety and hygiene.
In addition, a carbacyltolane derivative synthesized from an amino group-containing silane compound and an epoxy group-containing trialkoxysilane compound is effective as a surface treatment agent for glass fiber base material to improve the impregnation property of glass cloth to resin. Is disclosed. (For example, refer to Patent Document 2). However, the carbacyltolane derivatives exemplified here do not function at all as aminosilane for improving the interfacial strength between glass and resin.
本発明は、前述の従来技術が包含する課題に鑑み、有機溶媒を用いない水性の無機充填剤用表面処理剤にも適し、かつ表面処理された無機充填剤で強化された合成樹脂成形物に優れた耐水性を付与しうるシランカップリング剤組成物、それを含有する安全性、衛生性に優れた表面処理剤、該表面処理剤で表面処理された無機充填剤、及び該無機充填剤で強化された耐水性に優れた合成樹脂成形物を提供することを目的とする。 In view of the problems involved in the above-described conventional technology, the present invention is suitable for a surface treatment agent for an aqueous inorganic filler that does not use an organic solvent, and is a synthetic resin molding reinforced with a surface-treated inorganic filler. A silane coupling agent composition capable of imparting excellent water resistance, a surface treatment agent containing the same, a surface treatment agent excellent in hygiene, an inorganic filler surface-treated with the surface treatment agent, and the inorganic filler An object of the present invention is to provide a reinforced synthetic resin molded article excellent in water resistance.
本発明者らは前述の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた。その結果、下記式（１）及び式（２）で表されるアミノシランの少なくとも１種と、下記式（３）で表されるエポキシシランとを一定の割合で反応させることにより得られるシランカップリング剤組成物が、水溶性であるため従来のアミノ系シランカップリング剤と同様に使用することができ、しかも従来のアミノ系シランカップリング剤よりも有機材料と無機材料との界面の接着強度を向上させ、有機材料と無機材料との界面における耐水性も従来のアミノ系シランカップリング剤より向上することを見出した。これらの知見に基づいて本発明を完成させた。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted extensive research. As a result, silane coupling obtained by reacting at least one aminosilane represented by the following formulas (1) and (2) with an epoxy silane represented by the following formula (3) at a certain ratio. Since the agent composition is water-soluble, it can be used in the same manner as a conventional amino silane coupling agent, and the adhesive strength at the interface between an organic material and an inorganic material is higher than that of a conventional amino silane coupling agent. It has been found that the water resistance at the interface between the organic material and the inorganic material is also improved over the conventional amino silane coupling agent. The present invention has been completed based on these findings.
本発明は、以下によって構成される。
１）下記式（１）及び式（２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１種であるＡ成分と、下記式（３）で表される化合物であるＢ成分とを、Ａを１としたときのＢのモル比０．０２〜１で反応させて得られるシランカップリング剤組成物。
２）Ａ成分がアミノプロピルトリアルコキシシランであり、Ｂ成分がグリシドキシプロピルトリアルコキシシランである前記１）項記載のシランカップリング剤組成物。
３）前記１）項または２）項記載のシランカップリング剤組成物及び酸性の水を含有することを特徴とする表面処理剤。
４）前記１）項または２）項記載のシランカップリング剤組成物に水または水とアルコールとを添加してプレ加水分解液とし、該プレ加水分解液を希釈して得られる表面処理剤。
５）プレ加水分解液が酸を含有する前記４）項記載の表面処理剤。
６）プレ加水分解液がアルコールを含有し、シランカップリング剤組成物に対するアルコールの添加比率（重量比）が、シランカップリング剤組成物：アルコール＝１：０．０２〜１である前記４）項記載の表面処理剤。
７）プレ加水分解液のｐＨが４〜９である前記４）または５）項記載の表面処理剤。
８）前記３）〜７）項のいずれか１項記載の表面処理剤を用いて表面処理された無機充填剤。
９）前記８）項記載の無機充填剤で強化された合成樹脂成形物。
The present invention is constituted by the following.
1) A component which is at least one selected from the group of compounds represented by the following formulas (1) and (2), and a B component which is a compound represented by the following formula (3): The silane coupling agent composition obtained by making it react by the molar ratio 0.02-1 when it is set to 1.
2) The silane coupling agent composition according to 1) above, wherein the component A is aminopropyltrialkoxysilane and the component B is glycidoxypropyltrialkoxysilane.
3) A surface treatment agent comprising the silane coupling agent composition described in the above item 1) or 2) and acidic water.
4) A surface treatment agent obtained by adding water or water and alcohol to the silane coupling agent composition described in the above 1) or 2) to prepare a prehydrolyzed liquid, and diluting the prehydrolyzed liquid.
5) The surface treating agent according to 4) above, wherein the prehydrolyzed liquid contains an acid.
6) The pre-hydrolyzed solution contains alcohol, and the addition ratio (weight ratio) of alcohol to the silane coupling agent composition is silane coupling agent composition: alcohol = 1: 0.02-1 in the above 4) The surface treating agent according to item.
7) The surface treating agent according to 4) or 5) above, wherein the pH of the prehydrolyzed liquid is 4 to 9.
8) An inorganic filler that has been surface-treated with the surface-treating agent according to any one of 3) to 7) above.
9) A synthetic resin molded product reinforced with the inorganic filler described in 8) above.
本発明のシランカップリング剤組成物は、従来のアミノ系シランカップリング剤に比べて有機材料と無機材料との界面の接着強度と耐水性を大幅に向上させる。そのため、該シランカップリング剤組成物を含有する表面処理剤によって処理して得られる無機充填剤で強化された合成樹脂成形物は、機械的強度、耐熱性及び耐水性に優れている。また、該シランカップリング剤組成物は水溶性であるため、従来のアミノ系シランカップリング剤と同様に使用することができ、得られる表面処理剤は安全性、衛生性に優れ、取扱も容易である。 The silane coupling agent composition of the present invention significantly improves the adhesive strength and water resistance at the interface between an organic material and an inorganic material, as compared with conventional amino silane coupling agents. Therefore, the synthetic resin molding reinforced with the inorganic filler obtained by treating with the surface treating agent containing the silane coupling agent composition is excellent in mechanical strength, heat resistance and water resistance. Further, since the silane coupling agent composition is water-soluble, it can be used in the same manner as a conventional amino-based silane coupling agent, and the resulting surface treatment agent is excellent in safety and hygiene and easy to handle. It is.
本発明のシランカップリング剤組成物は、下記式（１）及び式（２）で表されるアミノシランの少なくとも１種であるＡ成分と、式（３）で表されるエポキシシランであるＢ成分とを、Ａを１としたときのＢのモル比０．０２〜１で反応させて得られる反応生成物からなる。
本発明のシランカップリング剤組成物の合成に用いられるＡ成分のうち、式（１）で表されるアミノシランとしては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが例示される。これらのうち、入手し易さと得られるシランカップリング剤組成物の性能の点から、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。また、式（２）で表されるアミノシランとしては、Ｎ−アミノエチル−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−アミノプロピルトリエトキシシランなどが例示される。これらのうち、Ｎ−アミノエチル−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
これらは、単独で、または２種以上の併用で、本発明のシランカップリング剤組成物のＡ成分として合成に用いられる。
Among the A components used for the synthesis of the silane coupling agent composition of the present invention, the aminosilane represented by the formula (1) includes aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminopropylmethyldimethoxysilane, and the like. Illustrated. Of these, aminopropyltrimethoxysilane and aminopropyltriethoxysilane are preferred from the viewpoint of availability and performance of the resulting silane coupling agent composition. Examples of the aminosilane represented by the formula (2) include N-aminoethyl-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-aminoethyl-aminopropyltrimethoxysilane, and N-aminoethyl-aminopropyltriethoxysilane. The Of these, N-aminoethyl-aminopropylmethyldimethoxysilane and N-aminoethyl-aminopropyltrimethoxysilane are preferred.
These are used for synthesis as component A of the silane coupling agent composition of the present invention alone or in combination of two or more.
本発明のシランカップリング剤組成物の合成に用いられるＢ成分である式（３）で表されるエポキシシランとしては、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが例示される。これらのうち、入手し易さと得られるシランカップリング剤組成物の性能の点から、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。 Examples of the epoxy silane represented by the formula (3) which is the B component used for the synthesis of the silane coupling agent composition of the present invention include glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane, and glycidoxy. Examples include propylmethyldimethoxysilane and glycidoxypropylmethyldiethoxysilane. Of these, glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane, and glycidoxypropylmethyldimethoxysilane are preferable from the viewpoint of availability and the performance of the obtained silane coupling agent composition.
前記Ａ成分とＢ成分とを反応させて、反応生成物であるシランカップリング剤組成物を得るには、加熱下にてＡ成分とＢ成分とを混合する。反応時の温度は５０℃〜１５０℃の範囲が好ましい。さらに好ましくは６０℃〜１００℃の範囲である。反応に供するＡ成分とＢ成分の割合は、Ａを１としたときのＢのモル比０．０２〜１の範囲である。０．２〜１の範囲であればさらに好ましい。両成分のモル比がこの範囲であれば、反応生成物であるシランカップリング剤組成物は、従来のアミノ系シランカップリング剤に対して有機材料と無機材料との界面の接着強度と耐水性を大幅に向上させる。さらに、水溶性であるため、従来のシランカップリング剤と同様に取扱が可能であり、得られる表面処理剤は安全性、衛生性に優れ取扱も容易である。また、得られた表面処理剤を用いて表面処理された無機充填剤は合成樹脂に対し優れた接着性を示し、得られた無機充填剤強化合成樹脂は優れた強度と耐水性を示す。
尚、前記Ａ成分とＢ成分とを反応させる場合、溶媒は使用しないことが好ましいが、必要に応じてアルコール等の溶媒を用いてもよい。
In order to obtain a silane coupling agent composition as a reaction product by reacting the A component and the B component, the A component and the B component are mixed under heating. The temperature during the reaction is preferably in the range of 50 ° C to 150 ° C. More preferably, it is the range of 60 to 100 degreeC. The ratio of the A component and the B component subjected to the reaction is in the range of 0.02 to 1 in terms of the molar ratio of B when A is 1. A range of 0.2 to 1 is more preferable. When the molar ratio of the two components is within this range, the reaction product silane coupling agent composition has an adhesive strength and water resistance at the interface between the organic material and the inorganic material with respect to the conventional amino silane coupling agent. Greatly improve. Furthermore, since it is water-soluble, it can be handled in the same way as a conventional silane coupling agent, and the resulting surface treatment agent is excellent in safety and hygiene and easy to handle. Moreover, the inorganic filler surface-treated using the obtained surface treatment agent exhibits excellent adhesion to the synthetic resin, and the obtained inorganic filler-reinforced synthetic resin exhibits excellent strength and water resistance.
In addition, when making the said A component and B component react, although it is preferable not to use a solvent, you may use solvents, such as alcohol, as needed.
本発明のシランカップリング剤組成物においては、例えばＡ成分としてアミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｂ成分としてグリシドキシプロピルトリアルコキシシランを用いた場合、得られる反応生成物は、下記式で示される化合物を含有すると推定される。
また、反応生成物中に含まれる２個のアルコキシシリル基を有する化合物は、二級アミノ基及び水酸基を有することによって、合成樹脂と直接結合するだけでなく、水素結合等の相互作用も有すると考えられる。これが本発明のシランカップリング剤組成物に、ガラスと樹脂の界面における優れた接着力をもたらしていると考えられる。
In the silane coupling agent composition of the present invention, for example, when aminopropyltrialkoxysilane is used as the A component and glycidoxypropyltrialkoxysilane is used as the B component, the reaction product obtained is a compound represented by the following formula: It is estimated that it contains.
In addition, the compound having two alkoxysilyl groups contained in the reaction product has not only a direct bond with the synthetic resin but also an interaction such as a hydrogen bond by having a secondary amino group and a hydroxyl group. Conceivable. This is considered to have given the adhesive force in the interface of glass and resin to the silane coupling agent composition of this invention.
本発明の表面処理剤は、本発明のシランカップリング剤組成物を含有するものであれば、その組成や物性等特に限定されるものではない。すなわち、本発明のシランカップリング剤組成物をそのまま表面処理剤として用いてもよく、溶媒で希釈した液を表面処理剤として用いてもよいが、一般には溶媒で希釈して表面処理剤とする。溶媒としては、アルコール等の有機溶媒、水が挙げられるが、安全性と衛生性の点から水が好ましい。溶媒として水を用いる場合は、酸を加えてｐＨを３から５に調整することは表面処理剤の貯蔵安定性の点から好ましい。このときに加える酸は特に限定はされないが、一般的には酢酸あるいはマレイン酸が用いられる。 The surface treatment agent of the present invention is not particularly limited as long as it contains the silane coupling agent composition of the present invention. That is, the silane coupling agent composition of the present invention may be used as it is as a surface treatment agent, or a solution diluted with a solvent may be used as a surface treatment agent. . Examples of the solvent include organic solvents such as alcohol and water, and water is preferable from the viewpoint of safety and hygiene. When water is used as the solvent, it is preferable from the viewpoint of storage stability of the surface treatment agent to adjust the pH to 3 to 5 by adding an acid. The acid added at this time is not particularly limited, but generally acetic acid or maleic acid is used.
また、溶媒として水を用いる場合は、シランカップリング剤組成物１に対し、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０１〜０．３、さらに好ましくは０．０３〜０．１２の重量比で水を添加混合したプレ加水分解液とし、更に該プレ加水分解液を水で希釈して表面処理剤とすることが好ましい。シランカップリング剤組成物は、一旦プレ加水分解液とすることにより、水に対する溶解性が向上する。また、プレ加水分解液を希釈して得られる表面処理剤は、プレ加水分解液を経由しない場合に比べ優れた界面接着性を発現する。プレ加水分解液の構成成分として用いられる水は、一般に純水が用いられる。
プレ加水分解液には、均一なプレ加水分解液を得るため、更に構成成分としてアルコールを添加することができる。用いられるアルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が好ましい。アルコールを添加する場合の比率（重量比）は、シランカップリング剤組成物１に対し０．０２〜１であればプレ加水分解液及びこれより調製される表面処理剤を問題なく調製することができる。
Moreover, when using water as a solvent, Preferably it is 0.01-1 with respect to the silane coupling agent composition 1, More preferably, it is 0.01-0.3, More preferably, it is 0.03-0.12. It is preferable to prepare a pre-hydrolyzed liquid in which water is added and mixed at a weight ratio, and further dilute the pre-hydrolyzed liquid with water to obtain a surface treatment agent. By making the silane coupling agent composition into a pre-hydrolysis solution once, the solubility in water is improved. Moreover, the surface treating agent obtained by diluting the prehydrolyzed liquid expresses excellent interfacial adhesiveness as compared with the case where the prehydrolyzed liquid is not passed. In general, pure water is used as the water used as a constituent of the pre-hydrolyzed liquid.
In order to obtain a uniform prehydrolyzed liquid, alcohol can be further added as a constituent component to the prehydrolyzed liquid. As the alcohol used, methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like are preferable. If the ratio (weight ratio) in the case of adding alcohol is 0.02-1 with respect to the silane coupling agent composition 1, the prehydrolyzed liquid and the surface treatment agent prepared therefrom can be prepared without problems. it can.
また、プレ加水分解液は、必要に応じて酸を加えてｐＨを調整することにより貯蔵安定性を向上させることができる。
前記の酸としては、酢酸、マレイン酸等が推奨される。プレ加水分解液のｐＨは好ましくは４〜９、より好ましくは６〜７である。ｐＨが上記の範囲であれば、プレ加水分解液及びこれから調製される表面処理液は透明で均一であり、白濁・ゲル化等が起き難い。
Moreover, the pre-hydrolyzed liquid can improve storage stability by adding an acid as needed and adjusting pH.
As the acid, acetic acid, maleic acid and the like are recommended. The pH of the prehydrolyzed liquid is preferably 4-9, more preferably 6-7. When the pH is in the above range, the pre-hydrolysis solution and the surface treatment solution prepared from the solution are transparent and uniform, and white turbidity and gelation are unlikely to occur.
プレ加水分解液を製造する場合、シランカップリング剤組成物に水、更に必要に応じてアルコール及び／または酸を添加し、室温（２０〜３０℃）で１〜２時間、撹拌するのが一般的方法である。
プレ加水分解に要する時間は、３０分以上が好ましく、通常、１〜２時間程度が採用される。
When producing a pre-hydrolysis liquid, it is common to add water and also alcohol and / or an acid as needed to a silane coupling agent composition, and to stir at room temperature (20-30 degreeC) for 1-2 hours. Method.
The time required for the pre-hydrolysis is preferably 30 minutes or more, and usually about 1 to 2 hours are employed.
本発明の表面処理剤は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、本発明のシランカップリング剤組成物、溶媒及び酸に加えて、顔料、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、ｐＨ調節剤、フィルム形成剤、帯電防止剤、抗菌剤、界面活性剤、染料等から選択される他の添加剤の１種以上を含有するものであっても良い。熱可塑性樹脂用の表面処理された無機充填剤がガラス繊維の場合、これを製造する際には、フィルム形成剤として一般的にエポキシ樹脂が用いられる。
本発明の表面処理剤に含まれる該シランカップリング剤組成物の割合は、該表面処理剤に対し好ましくは０．０１〜４０重量％、より好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲である。
本発明の表面処理剤の用途は特に限定されるものではないが、具体的には、無機充填剤の表面処理、液状封止剤、鋳物用鋳型、レジンコンクリート、樹脂の表面改質及び水系塗料の添加剤等を挙げることができる。
If the surface treatment agent of the present invention is within the range not impairing the effects of the present invention, in addition to the silane coupling agent composition, solvent and acid of the present invention, pigments, antifoaming agents, lubricants, preservatives, pH It may contain one or more of other additives selected from regulators, film forming agents, antistatic agents, antibacterial agents, surfactants, dyes and the like. When the surface-treated inorganic filler for a thermoplastic resin is a glass fiber, an epoxy resin is generally used as a film forming agent when producing the glass fiber.
The ratio of the silane coupling agent composition contained in the surface treatment agent of the present invention is preferably 0.01 to 40% by weight, more preferably 0.01 to 10% by weight, based on the surface treatment agent. .
Although the use of the surface treatment agent of the present invention is not particularly limited, specifically, surface treatment of inorganic filler, liquid sealant, casting mold, resin concrete, resin surface modification and water-based paint The additive etc. can be mentioned.
本発明の表面処理された無機充填剤は、無機充填剤を前記の表面処理剤を用いて処理して得られる。本発明に用いられる無機充填剤としては、ガラス繊維、粉末シリカ、粉末アルミナ、粉末タルク、粉末炭酸カルシウム等が挙げられる。また、該ガラス繊維の材料としては、Ｅガラス、Ｃガラス等の一般的に用いられる種類のガラスを用いることができる。該ガラス繊維は、その製品形態に限定されない。ガラス繊維製品は多岐にわたるが、例えば、繊維径が３〜２０μｍのガラス糸（フィラメント）の繊維束、撚糸、織物を挙げることができる。 The surface-treated inorganic filler of the present invention is obtained by treating an inorganic filler with the surface treatment agent. Examples of the inorganic filler used in the present invention include glass fiber, powdered silica, powdered alumina, powdered talc, and powdered calcium carbonate. Moreover, as a material of the glass fiber, commonly used types of glass such as E glass and C glass can be used. The glass fiber is not limited to its product form. Although glass fiber products are various, for example, fiber bundles, twisted yarns and woven fabrics of glass yarns (filaments) having a fiber diameter of 3 to 20 μm can be mentioned.
無機充填剤を前記の表面処理剤を用いて処理する方法としては、一般的に用いられる方法が採用できる。すなわち、本発明の表面処理剤をそのままもしくは希釈して用い、これに前記無機充填剤を浸漬させた後、無機充填剤を引き上げて乾燥する方法や、この表面処理剤をそのままもしくは希釈したものを無機充填剤表面にスプレーした後、無機充填剤を乾燥する方法等が挙げられる。 As a method for treating the inorganic filler with the surface treatment agent, a generally used method can be employed. That is, the surface treatment agent of the present invention is used as it is or diluted, and after the inorganic filler is immersed therein, the inorganic filler is pulled up and dried, or the surface treatment agent as it is or diluted. Examples thereof include a method of drying the inorganic filler after spraying on the surface of the inorganic filler.
本発明の無機充填剤で強化された合成樹脂成形物は、前記のシランカップリング剤組成物を含んでなる表面処理剤を用いて処理された無機充填剤と合成樹脂から得られる。
本発明の合成樹脂成形物は、従来のアミノシラン（例えば、アミノプロピルトリエトキシシラン）を含有する表面処理剤で処理された無機充填剤を用いて製造した合成樹脂成形物と比較して、無機充填剤と樹脂との界面が強固に接着されているため、成形物の機械的強度や耐熱性も高く、無機充填剤と樹脂との界面の耐水性も向上するため高温多湿な使用条件にも耐えうる特徴を有する。
The synthetic resin molded product reinforced with the inorganic filler of the present invention is obtained from the inorganic filler and the synthetic resin treated with the surface treatment agent containing the silane coupling agent composition.
The synthetic resin molding of the present invention has an inorganic filling compared to a synthetic resin molding produced using an inorganic filler treated with a surface treatment agent containing a conventional aminosilane (for example, aminopropyltriethoxysilane). Because the interface between the agent and the resin is firmly adhered, the mechanical strength and heat resistance of the molded product are also high, and the water resistance at the interface between the inorganic filler and the resin is improved, so it can withstand high temperature and humidity conditions. It has the characteristics that can be.
本発明の合成樹脂成形物に用いられる合成樹脂は、特に限定されず、従来のアミノシラン処理ガラス繊維で強化可能な公知の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が用いられる。
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂が例示される。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が例示される。
また、合成樹脂成形物の成形も、特に限定はされず、従来のアミノシラン処理無機充填剤で強化された合成樹脂成形物の成形に使用可能な公知公用の設備を用い、公知の方法で成形することができる。
The synthetic resin used for the synthetic resin molding of the present invention is not particularly limited, and a known thermosetting resin or thermoplastic resin that can be reinforced with conventional aminosilane-treated glass fibers is used.
Examples of the thermosetting resin include phenol resin, urea resin, alkyd resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, silicone resin, and polyimide resin. Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resin, polyamide resin, polycarbonate resin, and polyester resin.
Further, the molding of the synthetic resin molding is not particularly limited, and molding is performed by a known method using a publicly known facility that can be used for molding a synthetic resin molding reinforced with a conventional aminosilane-treated inorganic filler. be able to.
以下、本発明を実施例により具体的かつ詳細に説明する。尚、実施例及び比較例で用いられた試験方法は下記の通りである。
（ａ）界面接着性
（ａ−１）測定用サンプルの作成
ガラス繊維１本を台紙に接着剤で固定した。内容積３００ｍｌのポリエチレン製カップにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製 エピコート８２８（商品名））５０．０ｇ、及びトリエチレンテトラミン５．５ｇを入れ、室温にて５分間撹拌した。ミクロスパーテルを用いてガラス繊維に樹脂を少量塗布することにより、ガラス繊維に樹脂の微小ドロップ（マイクロドロップレット）を付着させた。これをあらかじめ窒素置換したオーブン中に入れ、６０℃にて２時間、１００℃にて１時間加熱し樹脂を硬化させて、測定用サンプルを得た。
（ａ−２）界面せん断強度測定
ガラス繊維に付着した樹脂ドロップ（マイクロドロップレット）を固定し、ガラス繊維を引き抜くときの最大荷重を求め、これからガラスと樹脂との界面せん断強度を測定した。測定には、複合材界面特性評価装置ＨＭ４１０（東栄産業（株）製）を用いた。測定の概念を図１に示した。
界面せん断強度は、用いたガラス繊維の直径および樹脂ドロップの長さ、引き抜き最大荷重から以下の式で求めた。
界面せん断強度（Ｎ／ｍ２）＝最大引き抜き荷重／（π×繊維直径×ドロップ長さ） 無処理のガラス繊維サンプルを用いて得られた界面せん断強度を１００とした場合における、表面処理ガラス繊維サンプルの界面せん断強度（相対値）を求めた。数値が大きいほど接着性が優れる。
Hereinafter, the present invention will be described specifically and in detail by way of examples. In addition, the test method used by the Example and the comparative example is as follows.
(A) Interfacial adhesion (a-1) Preparation of measurement sample One glass fiber was fixed to a mount with an adhesive. 50.0 g of bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828 (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and 5.5 g of triethylenetetramine were placed in a polyethylene cup having an internal volume of 300 ml, and stirred at room temperature for 5 minutes. By applying a small amount of resin to the glass fiber using a micropartel, a fine resin droplet (microdroplet) was adhered to the glass fiber. This was put in an oven previously purged with nitrogen and heated at 60 ° C. for 2 hours and at 100 ° C. for 1 hour to cure the resin, thereby obtaining a measurement sample.
(A-2) Interfacial shear strength measurement The resin drop (microdroplet) adhering to the glass fiber was fixed, the maximum load when the glass fiber was pulled out was determined, and the interfacial shear strength between the glass and the resin was measured therefrom. For the measurement, a composite material interface property evaluation apparatus HM410 (manufactured by Toei Sangyo Co., Ltd.) was used. The concept of measurement is shown in FIG.
The interfacial shear strength was obtained from the diameter of the glass fiber used, the length of the resin drop, and the maximum drawing load according to the following formula.
Interfacial shear strength (N / m 2 ) = maximum pulling load / (π × fiber diameter × drop length) Surface-treated glass fiber when the interfacial shear strength obtained using an untreated glass fiber sample is taken as 100 The interfacial shear strength (relative value) of the sample was determined. The larger the value, the better the adhesion.
（ｂ）界面耐水性
前記の（ａ−１）記載の方法で作成された測定用サンプルを８０℃の温水に２時間浸漬させた。温水で濡れたままのサンプルを、予め飽和硫酸ナトリウム水溶液を入れることで温度２５℃、湿度９０％に保っておいたデシケータに移し２４時間以上保存し、（ａ−２）の方法で界面せん断強度測定し、同様に界面せん断強度（相対値）を求めた。数値が大きいほど耐水性が優れる。
(B) Interfacial water resistance The measurement sample prepared by the method described in (a-1) above was immersed in warm water at 80 ° C. for 2 hours. The sample that remains wet with warm water is transferred to a desiccator that has been kept at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 90% by adding a saturated aqueous solution of sodium sulfate in advance, and is stored for 24 hours or more. Interfacial shear strength by the method (a-2) In the same manner, the interfacial shear strength (relative value) was obtained. The higher the value, the better the water resistance.
（ｃ）複合材料成形品性能評価試験
（ｃ−１）測定用試験片の作成
エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製エピコート８２８）１００重量部と硬化剤（新日本理化製リカシッドＭＨ−７００）８１重量部、シラン表面処理されたシリカ２７１．５重量部を混合し、これに促進剤（四国化成製２Ｅ４ＭＺ）０．５重量部を加え滅圧脱泡した後、注型用セルに流し込み、１００℃×２時間、１２０℃×２時間、１５０℃×５時間のスケジュールで硬化させた。
(C) Composite material performance evaluation test (c-1) Preparation of test piece for measurement 100 parts by weight of epoxy resin (Epicoat 828 made by Japan Epoxy Resin) and 81 parts by weight of curing agent (Rikacid MH-700 made by Shin Nippon Rika) Then, 271.5 parts by weight of silane surface-treated silica was mixed, 0.5 part by weight of an accelerator (2E4MZ manufactured by Shikoku Kasei) was added thereto, and degassed and defoamed. Then, the mixture was poured into a casting cell, 100 ° C. × It was cured on a schedule of 2 hours, 120 ° C. × 2 hours, 150 ° C. × 5 hours.
（ｃ−２）曲げ強さ及び弾性率測定
ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準じて実施した。条件は以下の通りである。
装置：ＩＮＳＴＲＯＮ５５８２型（インストロン杜製）、試験片：４×１０×８０ｍｍ、試験条件：速度２．０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離：６４ｍｍ、試験温度：２３℃
数値が大きいほど接着性が優れる。
(C-2) Bending strength and elastic modulus measurement It implemented according to JISK7171. The conditions are as follows.
Apparatus: INSTRON 5582 type (manufactured by Instron), test piece: 4 × 10 × 80 mm, test condition: speed 2.0 mm / min, distance between fulcrums: 64 mm, test temperature: 23 ° C.
The larger the value, the better the adhesion.
（ｃ−３）プレッシャークッカー試験
１２１℃×２気圧×４時間の条件にてプレッシャークッカー試験を実施し、（ｃ−２）と同様に吸水率及び試験後の曲げ強度、弾性率測定を実施した。
数値が大きいほど耐水性が優れる。
(C-3) Pressure cooker test A pressure cooker test was carried out under the conditions of 121 ° C x 2 atm x 4 hours, and the water absorption rate, the bending strength after the test, and the elastic modulus were measured in the same manner as (c-2). .
The higher the value, the better the water resistance.
また、実施例及び比較例に用いられた化合物の略号と内容は次の通りである。
Ｓ３３０：３−アミノプロピルトリエトキシシラン、チッソ（株）製。
Ｓ５１０：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、チッソ（株）製。
また、シランカップリング剤組成物合成時のガスクロマトグラフィーの分析条件は以下の通りである。
カラム温度：７０℃−２５０℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、注入口温度：２５０℃、検出器温度：２５０℃、検出器：ＴＣＤ、キャリアガス：ヘリウム、カラム充填剤：ＳＥ−３０ １０％、Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＡＷ、カラム長さ：２ｍ
The abbreviations and contents of the compounds used in Examples and Comparative Examples are as follows.
S330: 3-aminopropyltriethoxysilane, manufactured by Chisso Corporation.
S510: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Chisso Corporation.
Moreover, the analysis conditions of the gas chromatography at the time of synthesis | combination of a silane coupling agent composition are as follows.
Column temperature: 70 ° C.-250 ° C., heating rate: 10 ° C./min, inlet temperature: 250 ° C., detector temperature: 250 ° C., detector: TCD, carrier gas: helium, column packing: SE-30 10 %, Chromosorb WAW, column length: 2 m
（シランカップリング剤組成物の合成）
内容積３００ｍｌのフラスコに、冷却管、攪拌羽根、温度計保護管、滴下ロート及びサンプリング管をセットした。
内部を窒素置換した内容積３００ｍｌのフラスコにＳ３３０を表１の通り入れた。また、滴下ロートにＳ５１０を表１の通り入れた。フラスコをオイルバスにつけ、Ｓ３３０の温度が８０〜９０℃に昇温した後、Ｓ３３０の温度が１００℃を越えないよう注意しながらＳ５１０を滴下し反応させた。滴下終了後、そのまま加熱を継続し、反応液のガスクロマトグラフィー分析によりＳ５１０が消費されたことを確認して反応を終了した。
反応液を内容積３００ｍｌのナス型フラスコへ移し、エバポレーターにて１．３３ｋＰａ以下の圧力、９０℃にてアルコールの除去を行った。
得られたシランカップリング剤組成物はいずれも無色透明の液体であった。
(Synthesis of silane coupling agent composition)
A cooling tube, a stirring blade, a thermometer protection tube, a dropping funnel and a sampling tube were set in a flask having an internal volume of 300 ml.
As shown in Table 1, S330 was placed in a flask having an internal volume of 300 ml that was purged with nitrogen. Moreover, S510 was put into the dropping funnel as shown in Table 1. The flask was attached to an oil bath, and after the temperature of S330 was raised to 80 to 90 ° C, S510 was dropped and reacted while taking care that the temperature of S330 did not exceed 100 ° C. After completion of the dropwise addition, heating was continued as it was, and it was confirmed that S510 was consumed by gas chromatography analysis of the reaction solution, and the reaction was completed.
The reaction solution was transferred to an eggplant-shaped flask having an internal volume of 300 ml, and alcohol was removed at 90 ° C. under a pressure of 1.33 kPa or less with an evaporator.
All obtained silane coupling agent compositions were colorless and transparent liquids.
（表面処理剤の調製とガラス繊維の表面処理）
内容積５００ｍｌのビーカーにシランカップリング剤組成物を５ｇ、ｐＨ４に調製した酢酸水を４９５ｇ入れ、マグネティックスターラーを用いて室温下1時間攪拌し、均一に溶解させて表面処理剤を得た。この表面処理剤中に約２５ｃｍの長さに切断したガラス繊維(直径約１６μｍ)を３０秒間浸漬し、オーブン中で１００℃にて２０分乾燥することによって表面処理されたガラス繊維を得た。
得られた表面処理ガラス繊維に前記（ａ−１）記載の方法で樹脂の微小ドロップ（マイクロドロップレット）を付着させて測定用サンプルを得た。このサンプルにて、界面接着性と界面耐水性の測定を行った。
(Preparation of surface treatment agent and glass fiber surface treatment)
In a beaker having an internal volume of 500 ml, 5 g of the silane coupling agent composition and 495 g of acetic acid water adjusted to pH 4 were placed, stirred for 1 hour at room temperature using a magnetic stirrer, and uniformly dissolved to obtain a surface treating agent. Glass fibers (diameter: about 16 μm) cut to a length of about 25 cm were immersed in the surface treatment agent for 30 seconds and dried in an oven at 100 ° C. for 20 minutes to obtain surface-treated glass fibers.
A measurement sample was obtained by adhering a fine resin drop (microdroplet) to the obtained surface-treated glass fiber by the method described in (a-1). With this sample, interfacial adhesion and interfacial water resistance were measured.
実施例１〜６、比較例１〜２
シランカップリング剤組成物ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びそれらを用いた表面処理剤で表面処理したガラス繊維Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆのケースを、それぞれ実施例１、２、３、４、５、６とした。試験結果を表２に示す。
また、シランカップリング剤組成物ｇ、ｈ及びそれを用いた表面処理剤で表面処理したガラス繊維Ｇ、Ｈのケースをそれぞれ比較例１、２とした。試験結果を表２に示す。
Examples 1-6, Comparative Examples 1-2
Cases of glass fibers A, B, C, D, E, and F treated with silane coupling agent compositions a, b, c, d, e, and f and a surface treatment agent using them were used in Example 1. 2, 3, 4, 5, 6 The test results are shown in Table 2.
Moreover, the cases of glass fibers G and H surface-treated with the silane coupling agent compositions g and h and the surface treatment agent using the same were designated as Comparative Examples 1 and 2, respectively. The test results are shown in Table 2.
比較例３
また、シランカップリング剤としてＳ３３０を用い、内容積５００ｍｌのビーカーにＳ３３０を５ｇ、ｐＨ４に調製した酢酸水を４９５ｇ入れ、マグネティックスターラーを用いて室温下1時間攪拌し、均一に溶解させて表面処理剤を得た。この表面処理剤中に約２５ｃｍの長さに切断したガラス繊維(直径約１６μｍ)を３０秒間浸漬し、オーブン中で１００℃にて２０分乾燥することによって表面処理されたガラス繊維Ｉを得た。試験結果を表２に示す。
Comparative Example 3
In addition, S330 is used as a silane coupling agent, 5 g of S330 and 495 g of acetic acid water adjusted to pH 4 are put into a beaker having an internal volume of 500 ml, stirred for 1 hour at room temperature using a magnetic stirrer, and uniformly dissolved to be surface treated. An agent was obtained. Glass fiber I cut into a length of about 25 cm (about 16 μm in diameter) was immersed in this surface treatment agent for 30 seconds and dried in an oven at 100 ° C. for 20 minutes to obtain surface-treated glass fiber I. . The test results are shown in Table 2.
その効果は、従来ガラス繊維用シランカップリング剤として知られる３−アミノプロピルトリエトキシシランと比較しても特に界面の耐水性に優れており、本発明のシランカップリング剤組成物は特にガラス繊維用として有用ということが示される。
The effect is particularly excellent in water resistance at the interface even when compared with 3-aminopropyltriethoxysilane which is conventionally known as a silane coupling agent for glass fiber, and the silane coupling agent composition of the present invention is particularly glass fiber. Useful for use.
（シリカの表面処理）
ヘンシェルミキサー（商品名）を使用し、Ｓ３３０及び前記シランカップリング剤組成物ｂを別々にエタノールに溶解し、それぞれ３０重量％溶液として、シリカフィラー攪拌下に噴霧した。ヘンシェルミキサー回転数は約３０００ｒｐｍであり、処理時間は２〜３分間、噴霧量はシリカ１００重量部に対しＳ３３０またはシランカップリング剤組成物Ｂが１重量部であった。一度に処理したシリカ量は１ｋｇであった。また、シリカは電気化学工業製ＦＢ−９４０Ａを使用した。
処理後、シリカを１２０℃×一晩の条件で乾燥し、表面処理されたシリカを得た。
得られた表面処理シリカを用いて前記（ｃ−１）記載の方法で測定用試験片を得た。このサンプルにて、界面接着性と界面耐水性の測定を行った。
(Silica surface treatment)
Using a Henschel mixer (trade name), S330 and the silane coupling agent composition b were separately dissolved in ethanol, and each was sprayed as a 30 wt% solution with stirring silica filler. The rotation speed of the Henschel mixer was about 3000 rpm, the treatment time was 2 to 3 minutes, and the spray amount was 1 part by weight of S330 or silane coupling agent composition B with respect to 100 parts by weight of silica. The amount of silica treated at one time was 1 kg. Further, FB-940A manufactured by Denki Kagaku Kogyo was used as the silica.
After the treatment, the silica was dried at 120 ° C. × overnight to obtain a surface-treated silica.
A test specimen for measurement was obtained by the method described in (c-1) using the obtained surface-treated silica. With this sample, interfacial adhesion and interfacial water resistance were measured.
実施例７、比較例４
前記シランカップリング剤組成物ｂ及びそれを用いて表面処理したシリカＪのケースを、実施例７とした。試験結果を表３に示す。
また、シランカップリング剤Ｓ３３０及びそれを用いた表面処理剤で表面処理したシリカＫのケースを比較例４とした。試験結果を表３に示す。
The case of the silane coupling agent composition b and silica J surface-treated with the composition was designated as Example 7. The test results are shown in Table 3.
Further, the case of silica K surface-treated with the silane coupling agent S330 and the surface treatment agent using the same was designated as Comparative Example 4. The test results are shown in Table 3.
表３の結果は、本発明により得られるシランカップリング剤組成物により、シリカと樹脂との界面の接着強度が増していることを示しており、表面処理剤として有効に機能していることがわかる。
その効果は、従来シリカ用シランカップリング剤としても用いられる３−アミノプロピルトリエトキシシランと比較しても特に界面の耐水性に優れており、本発明のシランカップリング剤組成物が特にシリカ等のフィラー用として有用ということが示される。
The results in Table 3 show that the adhesion strength at the interface between silica and resin is increased by the silane coupling agent composition obtained according to the present invention, and that it functions effectively as a surface treatment agent. Understand.
The effect is particularly excellent in water resistance at the interface as compared with 3-aminopropyltriethoxysilane conventionally used as a silane coupling agent for silica, and the silane coupling agent composition of the present invention is particularly silica or the like. It is shown that it is useful as a filler.
実施例８（プレ加水分解液及び表面処理剤の調製）
スクリュー管に撹拌子を入れ、前記実施例２に示してあるシランカップリング剤組成物ｂ１０ｇ、メタノール１０ｇ、純水０．３７５ｇ、及び酢酸１．２６ｇを入れた。２時間攪拌を行い、プレ加水分解液を調製した。
内容積５００ｍｌのビーカーに、このプレ加水分解液１０ｇ及び純水４９０ｇを一度に入れたところ、瞬時に均一に溶解した。この内容液を攪拌することにより、均一透明な表面処理剤を調製した。この表面処理剤のｐＨは９であった。
Example 8 (Preparation of prehydrolyzed liquid and surface treatment agent)
A stir bar was placed in the screw tube, and 10 g of the silane coupling agent composition b shown in Example 2 above, 10 g of methanol, 0.375 g of pure water, and 1.26 g of acetic acid were added. Stirring was performed for 2 hours to prepare a prehydrolyzed liquid.
When 10 g of this pre-hydrolyzed solution and 490 g of pure water were put at once in a beaker having an internal volume of 500 ml, it was instantly and uniformly dissolved. By stirring the content liquid, a uniform and transparent surface treatment agent was prepared. The pH of this surface treatment agent was 9.
比較例５
内容積５００ｍｌのビーカーに、前記実施例２に示してあるシランカップリング剤組成物ｂ１０ｇ及び純水４９０ｇを一度に入れたところ、内容液は瞬時に白濁した。この内容液を攪拌したが、均一透明な表面処理剤は得られず、白濁したままであり、白色固体も見られた。この表面処理剤のｐＨは１２であった。
Comparative Example 5
When 10 g of the silane coupling agent composition b shown in Example 2 and 490 g of pure water were put at a time in a beaker having an internal volume of 500 ml, the content liquid instantly became cloudy. Although the content liquid was stirred, a uniform and transparent surface treatment agent was not obtained and remained cloudy, and a white solid was also observed. The pH of this surface treatment agent was 12.
実施例８と比較例５より、本発明により得られるシランカップリング剤組成物をプレ加水分解液として用いることにより、水溶性が向上し容易に水溶液を得ることができることが示される。 From Example 8 and Comparative Example 5, it is shown that by using the silane coupling agent composition obtained according to the present invention as a prehydrolyzed liquid, water solubility is improved and an aqueous solution can be easily obtained.
（プレ加水分解液の調製）
スクリュー管に撹拌子を入れ、表４の通り前記実施例２に示してあるシランカップリング剤組成物ｂ、アルコール、純水及び酢酸を入れた。２時間攪拌を行い、プレ加水分解液を調製した。
A stirrer was placed in the screw tube, and as shown in Table 4, the silane coupling agent composition b, alcohol, pure water and acetic acid shown in Example 2 were added. Stirring was performed for 2 hours to prepare a prehydrolyzed liquid.
（表面処理剤の調製とガラス繊維の表面処理）
内容積５００ｍｌのビーカーに表４で調製したプレ加水分解液を全量、及び純水を合計５００ｇになるように入れた。内容液は瞬時に均一に溶解した。マグネティックスターラーを用いて室温下４５分間攪拌し、表面処理剤を得た。この表面処理剤中に約２５ｃｍの長さに切断したガラス繊維（直径約１６μｍ）を３０秒間浸漬し、オーブン中で１００℃にて２０分乾燥することによって表面処理されたガラス繊維を得た。
得られた表面処理ガラス繊維に前記（ａ−１）記載の方法で樹脂の微小ドロップ（マイクロドロップレット）を付着させて測定用サンプルを得た。このサンプルにて、界面接着性と界面耐水性の測定を行った。
(Preparation of surface treatment agent and glass fiber surface treatment)
In a beaker having an internal volume of 500 ml, the pre-hydrolyzed liquid prepared in Table 4 was added in a total amount and pure water to a total of 500 g. The content solution was instantly and uniformly dissolved. The surface treatment agent was obtained by stirring for 45 minutes at room temperature using a magnetic stirrer. Glass fibers cut into a length of about 25 cm (about 16 μm in diameter) were immersed in this surface treatment agent for 30 seconds and dried in an oven at 100 ° C. for 20 minutes to obtain surface-treated glass fibers.
A measurement sample was obtained by adhering a fine resin drop (microdroplet) to the obtained surface-treated glass fiber by the method described in (a-1). With this sample, interfacial adhesion and interfacial water resistance were measured.
シランカップリング剤組成物ｂ、及びそれらのプレ加水分解液ｘ、ｙ、ｚ及びそれらを用いた表面処理剤で表面処理したガラス繊維Ｂ、Ｌ、Ｍ、Ｎのケースを、それぞれ実施例２、８、９、１０とした。試験結果を表５に示す。
表５の結果は、本発明により得られるシランカップリング剤組成物を、さらにプレ加水分解液として用いることにより、シランカップリング剤組成物ガラス繊維と樹脂との界面の接着強度が劇的に向上していることを示しており、表面処理剤として非常に有効に機能していることがわかる。
その効果は、プレ加水分解を用いない方法と比較しても界面の接着性・耐水性ともに非常に優れている。
本発明のシランカップリング剤組成物は、プレ加水分解液を調製後表面処理剤とすることにより、ガラス繊維用として更に有用であるということが示される。
Cases of glass fibers B, L, M, and N surface-treated with the silane coupling agent composition b and their pre-hydrolyzed liquids x, y, and z and the surface treatment agent using them were respectively described in Example 2, It was set to 8, 9, and 10. The test results are shown in Table 5.
The results in Table 5 show that the adhesion strength at the interface between the silane coupling agent composition glass fiber and the resin is dramatically improved by using the silane coupling agent composition obtained according to the present invention as a prehydrolyzed liquid. It can be seen that it functions very effectively as a surface treatment agent.
The effect is very excellent in both adhesiveness and water resistance at the interface even when compared with a method not using pre-hydrolysis.
It is shown that the silane coupling agent composition of the present invention is more useful for glass fibers by using a prehydrolyzed liquid as a surface treatment agent after preparation.
本発明のシランカップリング剤組成物は、水溶性であるため、従来のアミノ系シランカップリング剤と同様に使用することができ、ガラス繊維、シリカフィラー等の無機質充填剤の表面処理剤、液状封止剤、鋳物用鋳型、レジンコンクリート、樹脂の表面改質剤及び水系塗料の添加剤等に好適である。さらに、プレ加水分解液として使用することにより、界面接着性をさらに高めることが出来るため、前述の用途においてさらなる効果が期待できる。
また、該シランカップリング剤組成物によって処理して得られる無機充填剤で強化された合成樹脂成形物は機械的強度、耐熱性及び耐水性に優れているため、自動車部材、船舶部材、工業部品、建設材料等に好適である。
Since the silane coupling agent composition of the present invention is water-soluble, it can be used in the same manner as a conventional amino-based silane coupling agent, and is a surface treatment agent for inorganic fillers such as glass fiber and silica filler, liquid Suitable for sealants, casting molds, resin concrete, resin surface modifiers, water-based paint additives, and the like. Furthermore, since the interfacial adhesion can be further enhanced by using it as a pre-hydrolyzed liquid, further effects can be expected in the above-mentioned applications.
In addition, since the synthetic resin molding reinforced with the inorganic filler obtained by processing with the silane coupling agent composition is excellent in mechanical strength, heat resistance and water resistance, it is an automobile member, ship member, industrial part. Suitable for construction materials and the like.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005019520A JP2005248169A (en) | 2004-02-02 | 2005-01-27 | Silane coupling agent composition, surface-treating agent, inorganic filler, and synthetic resin molded article |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004025337 | 2004-02-02 | ||
| JP2005019520A JP2005248169A (en) | 2004-02-02 | 2005-01-27 | Silane coupling agent composition, surface-treating agent, inorganic filler, and synthetic resin molded article |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005248169A true JP2005248169A (en) | 2005-09-15 |
Family
ID=35028945
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005019520A Pending JP2005248169A (en) | 2004-02-02 | 2005-01-27 | Silane coupling agent composition, surface-treating agent, inorganic filler, and synthetic resin molded article |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005248169A (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011063678A (en) * | 2009-09-16 | 2011-03-31 | Toray Ind Inc | Adhesive composition for semiconductor and semiconductor device using the composition |
| WO2012056850A1 (en) * | 2010-10-27 | 2012-05-03 | セメダイン株式会社 | Curable composition |
| US8329384B2 (en) | 2009-05-25 | 2012-12-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist-modifying composition and pattern forming process |
| US8367310B2 (en) | 2009-02-18 | 2013-02-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Pattern forming process and resist-modifying composition |
| US8426105B2 (en) | 2009-05-25 | 2013-04-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist-modifying composition and pattern forming process |
| JP2015530444A (en) * | 2012-09-21 | 2015-10-15 | ヒルティ アクチエンゲゼルシャフト | Use of surface-functionalized silicic acid as an additive for reactive resin compositions, and resin and hardener compositions containing the same |
| CN111101124A (en) * | 2018-10-29 | 2020-05-05 | 南京派诺金属表面处理技术有限公司 | Preparation method and application process of silane treatment liquid |
| CN111500093A (en) * | 2020-04-03 | 2020-08-07 | 广东彤泰新材料科技有限公司 | Filler composition modified by using treating agents with different polarities, preparation method and application |
| CN113549422A (en) * | 2021-07-29 | 2021-10-26 | 合肥工业大学 | Organic silicon pouring sealant and preparation method thereof |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4875633A (en) * | 1972-01-13 | 1973-10-12 | ||
| JPH03252336A (en) * | 1990-02-28 | 1991-11-11 | Nitto Boseki Co Ltd | Base material of glass fiber and laminated plate of glass fiber-reinforced resin using the same as reinforcing material |
| JPH04108853A (en) * | 1990-08-28 | 1992-04-09 | Matsushita Electric Works Ltd | Surface treated filler and epoxy resin composition |
| JPH08170007A (en) * | 1994-12-20 | 1996-07-02 | Matsushita Electric Works Ltd | Epoxy resin composition for sealing |
-
2005
- 2005-01-27 JP JP2005019520A patent/JP2005248169A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4875633A (en) * | 1972-01-13 | 1973-10-12 | ||
| JPH03252336A (en) * | 1990-02-28 | 1991-11-11 | Nitto Boseki Co Ltd | Base material of glass fiber and laminated plate of glass fiber-reinforced resin using the same as reinforcing material |
| JPH04108853A (en) * | 1990-08-28 | 1992-04-09 | Matsushita Electric Works Ltd | Surface treated filler and epoxy resin composition |
| JPH08170007A (en) * | 1994-12-20 | 1996-07-02 | Matsushita Electric Works Ltd | Epoxy resin composition for sealing |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8367310B2 (en) | 2009-02-18 | 2013-02-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Pattern forming process and resist-modifying composition |
| US8329384B2 (en) | 2009-05-25 | 2012-12-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist-modifying composition and pattern forming process |
| US8426105B2 (en) | 2009-05-25 | 2013-04-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist-modifying composition and pattern forming process |
| JP2011063678A (en) * | 2009-09-16 | 2011-03-31 | Toray Ind Inc | Adhesive composition for semiconductor and semiconductor device using the composition |
| WO2012056850A1 (en) * | 2010-10-27 | 2012-05-03 | セメダイン株式会社 | Curable composition |
| JP2015530444A (en) * | 2012-09-21 | 2015-10-15 | ヒルティ アクチエンゲゼルシャフト | Use of surface-functionalized silicic acid as an additive for reactive resin compositions, and resin and hardener compositions containing the same |
| CN111101124A (en) * | 2018-10-29 | 2020-05-05 | 南京派诺金属表面处理技术有限公司 | Preparation method and application process of silane treatment liquid |
| CN111500093A (en) * | 2020-04-03 | 2020-08-07 | 广东彤泰新材料科技有限公司 | Filler composition modified by using treating agents with different polarities, preparation method and application |
| CN113549422A (en) * | 2021-07-29 | 2021-10-26 | 合肥工业大学 | Organic silicon pouring sealant and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2005248169A (en) | Silane coupling agent composition, surface-treating agent, inorganic filler, and synthetic resin molded article | |
| US6133466A (en) | Acryloxypropyl- or methacryloxypropyl-functional siloxane oligomers | |
| CN102939314B (en) | Cyclic carbonate purposes in composition epoxy resin | |
| JP5899125B2 (en) | Aqueous two-component or multi-component epoxy resin primer composition | |
| KR101547874B1 (en) | Resin composition | |
| CN102977557B (en) | A kind of room temperature curing epoxy composition and method of making the same | |
| EP2634205A1 (en) | Cyanate ester compound, curable resin composition containing cyanate ester compound, and cured product thereof | |
| US5026813A (en) | Polysilsequioxane and polymethyl-N-hexylsilsesquioxane coating compositions | |
| CN105542705B (en) | A kind of single-component room-temperature-vulsilicone silicone rubber sealant and preparation method thereof | |
| EP1651733B1 (en) | Composition of a mixture of aminoalkyl-functional and oligosilylated aminoalkyl-functional silicon compounds, its preparation and use | |
| EP2504374B1 (en) | Water curable resin formulations | |
| KR102258308B1 (en) | Aqueous silane coupling agent composition, method for preparing the same and surface treatment agent | |
| KR20110120965A (en) | Silicon compound containing epoxy group and thermosetting resin composition | |
| CN103102687B (en) | One-component room curing sealing material and preparation method thereof | |
| CN105038694A (en) | Double-ingredient addition type organic silicon bonding casting glue and use method of casting glue | |
| WO2000044806A1 (en) | Hardener for epoxy resin, epoxy resin composition, and process for producing silane-modified phenolic resin | |
| CN106753198A (en) | A kind of transparent single-component organic silicon composition of low viscosity | |
| CN103748140A (en) | Curable resin composition and process for producing cured products using same | |
| TW201237094A (en) | Curable epoxy resin composition | |
| CN104911917A (en) | Preparation method of water-based carbon fiber sizing agent suitable for thermoplastic matrix | |
| EP0368279B1 (en) | Silane coupling agent and glass fiber product for laminates | |
| KR101829213B1 (en) | Resin composition for filling temperature sensor | |
| JP2015034097A (en) | Aqueous silane coupling agent composition and manufacturing method thereof, surface treatment agent and article | |
| CN105860081B (en) | Double cured silicone resins of a kind of photo-thermal and preparation method thereof | |
| TW200835745A (en) | Curable epoxy resin composition, cured body thereof, and use thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20071026 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20100428 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100525 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20101005 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |