JP2005247903A - Pressure-sensitive adhesive compositions - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、極めて小さい粘着力を発現しうる感圧接着剤組成物に関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition that can exhibit extremely low adhesive strength.
従来から、アクリル系粘着ポリマーに可塑剤を配合してなる感圧接着剤組成物は、例えば、ガラス板・金属板・プラスチック板等の保護フィルム、塗装時に使用されるマスキングテープや養生テープ、建設部材等の仮押さえ用粘着テープ、使用後剥離が必要となるリサイクル関連粘着テープ、熱線・紫外線吸収フィルムなどの粘着製品における粘着層の形成に好適であることが知られている。
粘着製品における粘着層は、用途によってはある程度以上の比較的高い粘着力を要することもあるが、粘着力が高ければ、例えば、粘着層に埃や指紋が付着しやすくなったり、被着体に貼着する際に貼り直しすることが困難になったり、再剥離する際に粘着層の一部が被着体表面に転移して被着体を汚染してしまったりするという問題を生じることになる。そのため、例えば保護フィルムにおける粘着層は、従来から１５〜１００ｇ／２５ｍｍ程度の低い粘着力を発揮するよう設定されており、特に最近では、保護フィルムをより大きな貼着面積で用いたり、速い速度で剥離したりすることが多くなってきていることから、さらに低い粘着力（１５ｇ／２５ｍｍ以下）を発現する粘着層であることが望まれている。
Conventional pressure-sensitive adhesive compositions made by blending a plasticizer with an acrylic adhesive polymer include, for example, protective films such as glass plates, metal plates, and plastic plates, masking tapes and curing tapes used during painting, and construction. It is known that it is suitable for forming an adhesive layer in an adhesive product such as a temporary pressing adhesive tape such as a member, a recycling-related adhesive tape that requires peeling after use, and a heat ray / ultraviolet absorbing film.
The pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive product may require a relatively high level of pressure-sensitive adhesive depending on the application. However, if the pressure-sensitive adhesive force is high, for example, dust or fingerprints are likely to adhere to the pressure-sensitive adhesive layer or adhere to the adherend. It becomes difficult to re-attach when sticking, or a part of the adhesive layer may transfer to the adherend surface and contaminate the adherend when re-peeling. Become. Therefore, for example, the pressure-sensitive adhesive layer in the protective film is conventionally set to exhibit a low adhesive strength of about 15 to 100 g / 25 mm, and recently, the protective film is used with a larger sticking area or at a high speed. Since it is often peeled off, it is desired that the pressure-sensitive adhesive layer exhibits a lower adhesive strength (15 g / 25 mm or less).
一般に、粘着層の粘着力を低く抑えるには、粘着層を形成する感圧接着剤組成物中の粘着ポリマーの架橋密度やガラス転移温度を高く設定したりすればよいと考えられるが、それだけでは、べたつき感やタック感を抑えることはできても剥離時の抵抗は小さくならず、しかも、それだけで１５ｇ／２５ｍｍ以下程度の極めて小さい粘着力を達成するように架橋密度やガラス転移温度を極端に上げると、初期接着性が不足することになり、被着体に対する濡れ性が不充分で被着体から剥がれたり浮きが生じたりしやすくなるので、感圧接着剤組成物として用いることができない。そこで、このように極めて小さい粘着力を発現する感圧型の粘着剤として、ガラス転移点が−４５〜−６０℃のアクリル樹脂にフタル酸エステル系可塑剤を配合してなる粘着剤が提案されている（特許文献１参照）。 In general, in order to keep the adhesive strength of the adhesive layer low, it is considered that the pressure-sensitive adhesive composition for forming the adhesive layer should be set to a high crosslinking density or glass transition temperature of the adhesive polymer. Although the sticky feeling and tack feeling can be suppressed, the resistance at the time of peeling is not reduced, and the crosslinking density and the glass transition temperature are extremely reduced so as to achieve an extremely small adhesive strength of about 15 g / 25 mm or less. If it is raised, the initial adhesiveness is insufficient, the wettability to the adherend is insufficient, and it tends to peel off or float from the adherend, and therefore cannot be used as a pressure-sensitive adhesive composition. Therefore, as a pressure-sensitive adhesive that expresses an extremely small adhesive force, an adhesive prepared by blending a phthalate plasticizer with an acrylic resin having a glass transition point of −45 to −60 ° C. has been proposed. (See Patent Document 1).
ところで、前記特許文献１の粘着剤を含め従来知られているアクリル系粘着ポリマーに可塑剤を配合してなる感圧接着剤組成物においては、i）ポリマーが有する水酸基によってポリマーを架橋しようとする場合に、ポリマーが有する水酸基とイソシアネート架橋剤との反応を促進するため、ii）ポリマーが有する酸性基によってポリマーを架橋しようとする場合には、充分な架橋点を確保する必要があり、さらにエポキシ架橋剤などの高極性物質との相溶性を確保するため、iii）酸価が低いと、高温時に抵抗が小さくなって初期接着性が著しく低下し、被着体から剥がれたり浮きが生じたりしやすくなるため、などの理由から、通常、比較的高い酸価を有するアクリル系粘着ポリマーが用いられていた。
しかしながら、感圧接着剤組成物において主成分たるアクリル系粘着ポリマーの酸価が高いと、その貯蔵安定性が低下しやすいほか、接着力の時経上昇により糊残り等の汚染が起き易い、低温下では被着体になじみにくい、架橋剤添加後のポットライフが短く作業性に劣る、などの問題があるため、酸価の低いアクリル系粘着ポリマーを用いた感圧接着剤組成物が所望される場合もある。
ところが、酸価の低いアクリル系粘着ポリマーを用いながら極めて小さい粘着力を発現させるようにするべく、前記特許文献１の粘着剤におけるアクリル樹脂として酸価の低い樹脂を用いたところ、その粘着力を充分に低く抑えることができなかった。
However, if the acid value of the acrylic pressure-sensitive adhesive polymer as the main component in the pressure-sensitive adhesive composition is high, its storage stability tends to decrease, and contamination such as adhesive residue is likely to occur due to an increase in adhesive strength over time. The pressure-sensitive adhesive composition using an acrylic pressure-sensitive adhesive polymer having a low acid value is desired because there are problems such as difficulty in conforming to the adherend and short pot life after addition of a crosslinking agent and poor workability. There is also a case.
However, when a resin having a low acid value is used as the acrylic resin in the pressure-sensitive adhesive of Patent Document 1 in order to develop an extremely small adhesive force while using an acrylic adhesive polymer having a low acid value, the adhesive force is reduced. It was not possible to keep it low enough.
そこで、本発明が解決しようとする課題は、酸価の低いアクリル系粘着ポリマーを用いながら極めて小さい粘着力を発現させることができる感圧接着剤組成物を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition capable of expressing extremely small adhesive force while using an acrylic adhesive polymer having a low acid value.
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、アクリル系粘着ポリマーに配合する可塑剤としてアジピン酸ジエステルを選択するか、もしくは、可塑剤の量を特定量以上にすることによって、アクリル系粘着ポリマーの酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下と低い場合であっても、極めて小さい粘着力を発現させることができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかる第１の感圧接着剤組成物は、アクリル系粘着ポリマーおよび可塑剤を必須成分とする感圧接着剤組成物であって、前記アクリル系粘着ポリマーの酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとともに、前記可塑剤としてアジピン酸ジエステルを含む、ことを特徴とする。
The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, the acid value of the acrylic adhesive polymer is as low as 15 mgKOH / g or less by selecting adipic acid diester as the plasticizer to be blended with the acrylic adhesive polymer or by making the amount of the plasticizer more than a specific amount. Even in this case, it was found that an extremely small adhesive force can be expressed, and the present invention was completed.
That is, the first pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic pressure-sensitive adhesive polymer and a plasticizer as essential components, and the acid value of the acrylic pressure-sensitive adhesive polymer is 15 mgKOH / and adipic acid diester is included as the plasticizer.
本発明にかかる第２の感圧接着剤組成物は、アクリル系粘着ポリマーおよび可塑剤を必須成分とする感圧接着剤組成物であって、前記アクリル系粘着ポリマーの酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとともに、前記可塑剤は、アジピン酸ジエステル以外の可塑剤であり、かつ、その含有量が前記アクリル系粘着ポリマー１００重量部に対して１２重量部以上である、ことを特徴とする。 The second pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition comprising an acrylic pressure-sensitive adhesive polymer and a plasticizer as essential components, and the acid value of the acrylic pressure-sensitive adhesive polymer is 15 mgKOH / g or less. In addition, the plasticizer is a plasticizer other than adipic acid diester, and the content thereof is 12 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the acrylic adhesive polymer.
本発明によれば、酸価の低いアクリル系粘着ポリマーを用いながら極めて小さい粘着力を発現させることができるので、貯蔵安定性が低下しやすいという問題や、粘着層に埃や指紋が付着しやすくなったり、被着体に貼着する際に貼り直しすることが困難になったり、再剥離する際に粘着層の一部が被着体表面に転移して被着体を汚染してしまったりするという問題を回避することができる。 According to the present invention, an extremely small adhesive force can be expressed while using an acrylic adhesive polymer having a low acid value, so that the storage stability tends to be lowered, and dust and fingerprints are likely to adhere to the adhesive layer. It becomes difficult to re-apply when attaching to the adherend, or part of the adhesive layer may transfer to the adherend surface and contaminate the adherend when re-peeling. The problem of doing can be avoided.
以下、本発明にかかる感圧接着剤組成物について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
本発明の感圧接着剤組成物は、アクリル系粘着ポリマーおよび可塑剤を必須成分とするものである。
本発明の感圧接着剤組成物においては、前記アクリル系粘着ポリマーの酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが重要である。これにより、貯蔵安定性が低下しやすいという問題や、接着力の時経上昇、低温下でのなじみにくさ、短いポットライフなどの問題の起きにくい感圧接着剤組成物となる。前記アクリル系粘着ポリマーの酸価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのがよい。
Hereinafter, the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention will be described in detail. However, the scope of the present invention is not limited to these descriptions, and other than the following examples, the scope of the present invention is not impaired. Changes can be made as appropriate.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises an acrylic adhesive polymer and a plasticizer as essential components.
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it is important that the acid value of the acrylic adhesive polymer is 15 mgKOH / g or less. As a result, the pressure-sensitive adhesive composition is less prone to problems such as low storage stability, increased adhesive strength over time, poor compatibility at low temperatures, and short pot life. The acid value of the acrylic adhesive polymer is preferably 10 mgKOH / g or less, more preferably 5 mgKOH / g or less.
前記アクリル系粘着ポリマーとしては、前述した範囲の酸価を有するものであれば、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とする単量体成分を重合して得られる重合体が好ましく挙げられる。
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The acrylic adhesive polymer is not particularly limited as long as it has an acid value in the above-mentioned range. For example, a monomer component mainly composed of a (meth) acrylic acid ester monomer is polymerized. Preferred is a polymer obtained in the above manner.
Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2 -Ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (Meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and the like can be mentioned. In addition, a (meth) acrylic acid ester monomer may use only 1 type, and may use 2 or more types together.
前記単量体成分に占める前記（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、単量体成分中５０重量％以上であることが、良好な粘着特性を発現させるうえで、好ましい。
前記単量体成分は、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体のほかに、共重合可能な他のモノマーを含有するものであってもよい。共重合可能な他のモノマーとしては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、カルボキシル基末端カプロラクトン変性（メタ）アクリレート等の酸性官能基含有不飽和単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和単量体；ブタジエン、イソプレン等の炭化水素系不飽和単量体；クロロプレン、塩化ビニル等のハロゲン原子含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、イソプロペニルオキサゾリン等の窒素原子含有不飽和単量体；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン化合物；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有不飽和単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のけい素原子含有不飽和単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和単量体；エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等の多官能性不飽和単量体；２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、市販のＲＵＶＡ−９３（大塚化学株式会社製）等の反応性ベンゾトリアゾール型紫外線吸収性単量体（特開平８−１５１４１５号公報等に開示）；２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ）プロポキシベンゾフェノン等の反応性ベンゾフェノン型紫外線吸収性単量体；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、市販のアデカスタブＬＡ−８２やＬＡ−８７（旭電化工業株式会社製）、市販のＦＡ−７１１ＭＭやＦＡ−７１２ＨＭ（日立化成工業株式会社製）等の反応性紫外線安定性単量体（特開平１−２６１４０９号公報等に開示）；等が挙げられる。なお、これら共重合可能な他のモノマーは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The content of the (meth) acrylic acid ester monomer in the monomer component is preferably 50% by weight or more in the monomer component in order to develop good adhesive properties.
In addition to the (meth) acrylic acid ester monomer, the monomer component may contain another monomer that can be copolymerized. Specific examples of other copolymerizable monomers include, for example, (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, carboxyl group-terminated caprolactone-modified unsaturated (meth) acrylate-containing unsaturated groups. Monomer; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxy (meth) acrylate, α- (hydroxymethyl) methyl acrylate, α- ( Hydroxymethyl) hydroxyl group-containing monomers such as ethyl acrylate, mono (meth) acrylate of polyester diol obtained from phthalic acid and propylene glycol; aromatic unsaturated monomers such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene ; Charcoal such as butadiene and isoprene Hydrogen unsaturated monomers; halogen atom-containing unsaturated monomers such as chloroprene and vinyl chloride; N, N'-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-isopropylacrylamide, N-butoxymethyl Nitrogen-containing unsaturated monomers such as acrylamide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-vinylpyridine, N-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, N-dimethylacrylamide, isopropenyloxazoline; (meth) acrylonitrile Unsaturated cyanide compounds such as vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl butyrate; Fluorine atom-containing unsaturated monomers such as trifluoroethyl (meth) acrylate and tetrafluoropropyl (meth) acrylate; vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether Vinyl ethers such as γ-methyl; silicon atom-containing unsaturated monomers such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane; epoxy group-containing unsaturated monomers such as glycidyl (meth) acrylate and α-methylglycidyl (meth) acrylate; Polyfunctional unsaturated monomers such as ethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate; 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole , 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxypropylphenyl] -2H-benzotriazole, commercially available RUVA-93 (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) Body (disclosed in JP-A-8-151415, etc.); Reactive benzophenone-type UV-absorbing monomers such as 2-hydroxy-4-methacryloxybenzophenone and 2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-methacryloyloxy) propoxybenzophenone; 4- (meth) acryloyloxy-2 , 2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, commercially available ADK STAB LA-82 and LA-87 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) ), Commercially available reactive UV-stable monomers such as FA-711MM and FA-712HM (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) (disclosed in JP-A-1-261409). These other copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
前記単量体成分が前記共重合可能な他のモノマーをも含有する場合、その含有量については、得られるアクリル系粘着ポリマーの酸価が前述した範囲となるよう特に前記酸性官能基含有不飽和単量体の含有量を調整すること以外は、特に制限されない。
前記単量体成分の重合方法については、特に制限はなく、例えば、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合（エマルション重合）など従来公知の方法を採用することができる。特に、重合時の重合熱の除去が容易であり、作業性が良いなどの理由から、工業的には溶液重合が好ましい。
前記単量体成分の重合において用いることのできる溶媒としては、重合反応を阻害するものでなければ特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類；等が挙げられる。なお、溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
When the monomer component also contains other copolymerizable monomers, the acid functional group-containing unsaturation is particularly preferred so that the acid value of the resulting acrylic pressure-sensitive adhesive polymer is in the range described above. There is no particular limitation other than adjusting the monomer content.
There is no restriction | limiting in particular about the polymerization method of the said monomer component, For example, conventionally well-known methods, such as solution polymerization, block polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization (emulsion polymerization), are employable. In particular, solution polymerization is preferred industrially for reasons such as easy removal of polymerization heat during polymerization and good workability.
The solvent that can be used in the polymerization of the monomer component is not particularly limited as long as it does not inhibit the polymerization reaction. For example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ethyl acetate, butyl acetate and the like Aliphatic esters; Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; Aliphatic hydrocarbons such as hexane and pentane; and the like. In addition, a solvent may use only 1 type and may use 2 or more types together.
前記単量体成分の重合においては、通常用いられるラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、有機過酸化物系重合開始剤やアゾ系重合開始剤等が挙げられる。前記有機過酸化物系重合開始剤としては、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。前記アゾ系重合開始剤としては、具体的には、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が挙げられる。なお、重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 In polymerization of the monomer component, it is preferable to use a commonly used radical polymerization initiator. The radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include an organic peroxide polymerization initiator and an azo polymerization initiator. Specific examples of the organic peroxide polymerization initiator include benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxybenzoate, and the like. Specific examples of the azo polymerization initiator include 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobiscyclohexanecarbonitrile and the like. In addition, a polymerization initiator may use only 1 type and may use 2 or more types together.
前記アクリル系粘着ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、好ましくは１５万〜２００万、より好ましくは２０万〜１５０万、さらに好ましくは３０万〜１００万であるのがよい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万未満であると、架橋させたとしても凝集力が得にくくなり、各種物性バランスがとりにくくなり、一方、２００万を超えると、重合安定性が悪くなる傾向があるので、好ましくない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定し、標準ポリスチレンから作製した検量線より算出されるものである。
前記アクリル系粘着ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されないが、好ましくは−２０℃〜−８０℃であるのがよい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃より高いと、常温で良好な感圧接着性が得られない恐れがあり、一方、−８０℃より低いと、高温時の凝集力が低くなり、粘着層を形成する際にはみ出し易くなったり、剥離時の凝集破壊による被着体汚染が起こりやすくなる恐れがある。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は以下の計算式で算出するか、または示差熱分析測定（ＤＴＡ）や示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される値である。
The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic adhesive polymer is not particularly limited, but is preferably 150,000 to 2,000,000, more preferably 200,000 to 1,500,000, and even more preferably 300,000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight (Mw) is less than 150,000, it is difficult to obtain cohesive force even when crosslinked, and it is difficult to balance various physical properties. On the other hand, when it exceeds 2 million, the polymerization stability tends to deteriorate. Because there is, it is not preferable. The weight average molecular weight (Mw) is measured by a gel permeation chromatograph (GPC) and calculated from a calibration curve prepared from standard polystyrene.
The glass transition temperature (Tg) of the acrylic pressure-sensitive adhesive polymer is not particularly limited, but is preferably −20 ° C. to −80 ° C. If the glass transition temperature (Tg) is higher than −20 ° C., good pressure-sensitive adhesiveness may not be obtained at room temperature. On the other hand, if the glass transition temperature (Tg) is lower than −80 ° C., the cohesive force at high temperature becomes low, and the adhesive layer When forming the film, it may be easy to protrude, or adherend contamination due to cohesive failure during peeling may easily occur. The glass transition temperature (Tg) is calculated by the following formula, or a value measured by differential thermal analysis measurement (DTA) or differential scanning calorimetry (DSC).
１／Ｔｇ（Ｋ）＝Ｗ1 ／Ｔｇ1 ＋Ｗ2 ／Ｔｇ2 ＋・・・＋Ｗn ／Ｔｇn
Ｗn ：各単量体の重量分率
Ｔｇn ：各単量体の単独重合体のＴｇ（Ｋ）（Ｋ：絶対温度単位）であり、ポリマーハンドブック（３ｒｄ Ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ ａｎｄ Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，ＷＩＬＥＹ ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）中の値など、一般に公開されている掲載値を用いることとする。
本発明の第１の感圧接着剤組成物においては、前記可塑剤としてアジピン酸ジエステルを含むことが重要である。これにより、アクリル系粘着ポリマーの酸価が前述した低い範囲であっても、極めて小さい粘着力を発現させることができる。
1 / Tg (K) = W1 / Tg1 + W2 / Tg2 + ... + Wn / Tgn
Wn: Weight fraction of each monomer Tgn: Tg (K) (K: absolute temperature unit) of homopolymer of each monomer, Polymer Handbook (3rd Ed., J. Brandrup and EH. The published value such as the value in Immergut, WILEY INTERSCIENCE) is used.
In the first pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it is important to contain adipic acid diester as the plasticizer. Thereby, even if the acid value of an acrylic adhesive polymer is the low range mentioned above, very small adhesive force can be expressed.
前記アジピン酸ジエステルとしては、例えば、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジハーフアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）、アジピン酸ジアルキル（Ｃ７〜Ｃ９）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブトキシエチル、アジピン酸ビス（ブチルトリグリコール）、アジピン酸系ポリエステル等が挙げられる。なお、アジピン酸ジエステルは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
本発明の第１の感圧接着剤組成物における前記アジピン酸ジエステルの含有量は、アクリル系粘着ポリマー１００重量部に対して５重量部以上であることが好ましい。より好ましくは、アクリル系粘着ポリマー１００重量部に対して１２重量部以上であるのがよく、さらに好ましくは、アクリル系粘着ポリマー１００重量部に対して２０重量部以上であるのがよい。アジピン酸ジエステルの含有量が５重量部未満であると、粘着力が強くなりすぎ、本発明が目的とする極めて小さい粘着力が発現できない恐れがある。一方、前記アジピン酸ジエステルの含有量の上限は、特に制限されないが、多すぎるとブリードアウトする恐れが生じるので、前記アクリル系粘着ポリマー１００重量部に対して３０重量部以下であることが好ましい。なお、本発明の第１の感圧接着剤組成物において、可塑剤としては、前記アジピン酸ジエステルのほかに、下記の他の可塑剤を併用することもできる。
Examples of the adipic acid diester include bis (2-ethylhexyl) adipate, diisononyl adipate, dihalf-alkyl adipate (C6-C10), dialkyl adipate (C7-C9), diisodecyl adipate, dibutoxy adipate Examples thereof include ethyl, bis (butyltriglycol) adipate, and adipic acid polyester. In addition, only 1 type may be sufficient as adipic acid diester, and 2 or more types may be sufficient as it.
The content of the adipic acid diester in the first pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the acrylic pressure-sensitive adhesive polymer. More preferably, it is 12 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the acrylic pressure-sensitive adhesive polymer, and further preferably 20 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the acrylic pressure-sensitive adhesive polymer. When the content of the adipic acid diester is less than 5 parts by weight, the adhesive strength becomes too strong, and the extremely small adhesive strength aimed by the present invention may not be exhibited. On the other hand, the upper limit of the content of the adipic acid diester is not particularly limited, but if it is too large, bleeding may occur, and therefore it is preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic adhesive polymer. In the first pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, as the plasticizer, in addition to the adipic acid diester, the following other plasticizers can be used in combination.
本発明の第２の感圧接着剤組成物においては、前記アジピン酸ジエステル以外であれば、可塑剤の種類は特に限定されるものではなく、アクリル系粘着ポリマーに対して常用されている他の可塑剤を含有させることができる。前記アジピン酸ジエステル以外の他の可塑剤として、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ブチルベンジル、テトラヒドロフタル酸エステル等のフタル酸ジエステル類；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル等のセバシン酸ジエステル類；アゼライン酸ジ２−エチルヘキシル等のアゼライン酸ジエステル類；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル等のマレイン酸ジエステル類；フマル酸ジブチル等のフマル酸ジエステル類；リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリブトキシエチル、リン酸トリ２−エチルヘキシル、リン酸２−エチルヘキシルジフェニル、リン酸トリフェニル、リン酸クレシルジフェニル、リン酸トリクレシル、リン酸トリス（イソプロピルフェニル）、リン酸トリス（ジクロロプロピル）、リン酸トリ（クロロエチル）等のリン酸エステル類；塩素化パラフィン、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリエチル；トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリアルキル（Ｃ４〜Ｃ１１）；等が挙げられる。なお、アジピン酸ジエステル以外の他の可塑剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 In the second pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the type of plasticizer is not particularly limited as long as it is other than the adipic acid diester, and other commonly used for acrylic pressure-sensitive adhesive polymers. A plasticizer can be included. Examples of other plasticizers other than the adipic acid diester include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, ditridecyl phthalate, and phthalate Phthalic acid diesters such as butyl benzyl acid and tetrahydrophthalic acid ester; Sebacic acid diesters such as dibutyl sebacate and di-2-ethylhexyl sebacate; Azelaic acid diesters such as di-2-ethylhexyl azelate; Dibutyl maleate and malee Maleic acid diesters such as di-2-ethylhexyl acid; fumaric acid diesters such as dibutyl fumarate; triethyl phosphate, tributyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, phosphorus Phosphate esters such as 2-ethylhexyl diphenyl, triphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tris (isopropylphenyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tri (chloroethyl) phosphate; chlorine Paraffin, acetyl tributyl citrate, triethyl acetyl citrate; trimellitic acid tris (2-ethylhexyl), trimellitic acid trialkyl (C4 to C11); and the like. In addition, only 1 type may be sufficient as other plasticizers other than adipic acid diester, and 2 or more types may be sufficient as it.
本発明の第２の感圧接着剤組成物においては、前記アジピン酸ジエステル以外の他の可塑剤の含有量が、アクリル系粘着ポリマー１００重量部に対して１２重量部以上であることが重要である。より好ましくは、アクリル系粘着ポリマー１００重量部に対して２０重量部以上であるのがよい。前記アジピン酸ジエステル以外の他の可塑剤の含有量が前記範囲であることにより、可塑剤の種類に関わらず、アクリル系粘着ポリマーの酸価が前述した低い範囲であっても、極めて小さい粘着力を発現させることができる。
なお、本発明の第１および第２の感圧接着剤組成物における前記アジピン酸ジエステルおよび前記アジピン酸ジエステル以外の他の可塑剤は、粘着力抑制効果を考慮すると、その分子量が５００以下であることが好ましい。
In the second pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it is important that the content of the plasticizer other than the adipic acid diester is 12 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the acrylic pressure-sensitive adhesive polymer. is there. More preferably, it is 20 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the acrylic adhesive polymer. Due to the content of the plasticizer other than the adipic acid diester being in the above range, regardless of the type of the plasticizer, even if the acid value of the acrylic adhesive polymer is in the above-mentioned low range, extremely low adhesive force Can be expressed.
The other plasticizers other than the adipic acid diester and the adipic acid diester in the first and second pressure-sensitive adhesive compositions of the present invention have a molecular weight of 500 or less in view of the adhesive force suppressing effect. It is preferable.
本発明の感圧接着剤組成物は、架橋剤をも含有することが好ましい。一般に、感圧接着剤組成物は被着体に貼着したのち経時的に粘着力が上昇することがあるが、架橋剤をも含有させることにより、前記アクリル系粘着ポリマーを架橋させることができ、その結果、経時的な粘着力の上昇を抑えることができる。架橋剤としては、前記アクリル系粘着ポリマーが有する反応性官能基と反応し得る官能基を１分子当たり２個以上有する化合物であれば、特に限定されるものではなく、前記アクリル系粘着ポリマーが有する反応性官能基に応じて適宜選択すればよい。例えば、前記アクリル系粘着ポリマーが水酸基やカルボキシル基を有する場合には、多官能エポキシ化合物、多官能メラミン化合物、多官能イソシアネート化合物、金属架橋剤、アジリジン化合物等が好ましい。なお、架橋剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains a crosslinking agent. Generally, the pressure-sensitive adhesive composition may increase in adhesive strength over time after being adhered to an adherend, but the acrylic pressure-sensitive adhesive polymer can be cross-linked by including a cross-linking agent. As a result, an increase in adhesive strength over time can be suppressed. The crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a compound having two or more functional groups that can react with the reactive functional group of the acrylic adhesive polymer, and the acrylic adhesive polymer has What is necessary is just to select suitably according to a reactive functional group. For example, when the acrylic adhesive polymer has a hydroxyl group or a carboxyl group, a polyfunctional epoxy compound, a polyfunctional melamine compound, a polyfunctional isocyanate compound, a metal crosslinking agent, an aziridine compound, or the like is preferable. In addition, only 1 type may be sufficient as a crosslinking agent, and 2 or more types may be sufficient as it.
前記多官能エポキシ化合物としては、１分子当たりエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。
前記多官能メラミン化合物としては、１分子当たりメチロール基、アルコキシメチル基、イミノ基のうちいずれかの官能基を２個以上有する化合物であれば特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン等が挙げられる。
The polyfunctional epoxy compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more epoxy groups per molecule. Specifically, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, 1 , 6-hexanediol diglycidyl ether, bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) Examples include cyclohexane, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyltoluidine, and the like.
The polyfunctional melamine compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more functional groups of any one of methylol group, alkoxymethyl group, and imino group per molecule. , Hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, hexapropoxymethyl melamine, hexabutoxymethyl melamine, hexapentyloxymethyl melamine and the like.
前記多官能イソシアネート化合物としては、１分子当たりイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；ビュレットポリイソシアネート化合物（市販品では、例えば、「スミジュールＮ」住友バイエルウレタン社製など）；イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物（市販品では、例えば、「デスモジュールＩＬ、ＨＬ」バイエルａ．Ｇ．社製、「コロネートＥＨ」日本ポリウレタン工業（株）製など）；アダクトポリイソシアネート化合物（市販品では、例えば、「スミジュールＬ」住友バイエルウレタン社製、「コロネートＬ」日本ポリウレタン工業（株）製など）；等が挙げられる。また、これら多価イソシアネート化合物のイソシアネート基を活性水素を有するマスク剤と反応させて不活性化したブロックイソシアネートであってもよい。 The polyfunctional isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups per molecule. Specifically, for example, tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane. Isocyanate compounds such as diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate; Polyisocyanate compounds (commercially available products such as “Sumijour N” manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.); polyisocyanates having an isocyanurate ring (For example, “Desmodur IL, HL” manufactured by Bayer AG, “Coronate EH” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.); adduct polyisocyanate compounds (for example, “Sumijour L” manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., “Coronate L” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), and the like. Moreover, the blocked isocyanate which reacted by reacting the isocyanate group of these polyvalent isocyanate compounds with the mask agent which has active hydrogen may be sufficient.
前記金属架橋剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、ニッケル、コバルト、銅、カルシウム、バリウム、チタン、マンガン、鉄、鉛、ジルコニウム、クロム、錫等の金属にアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、サリチル酸メチル等が配位した金属キレート化合物等が挙げられる。
前記アジリジン化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフォンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。
Although it does not specifically limit as said metal crosslinking agent, Specifically, for example, aluminum, zinc, cadmium, nickel, cobalt, copper, calcium, barium, titanium, manganese, iron, lead, zirconium, chromium And metal chelate compounds in which acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl lactate, methyl salicylate, and the like are coordinated to a metal such as tin.
Examples of the aziridine compound include N, N′-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, bisisophthaloyl-1- ( 2-methylaziridine), tri-1-aziridinyl phosphine oxide, N, N′-diphenylethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide) and the like.
本発明の感圧接着剤組成物が前記架橋剤をも含有する場合、その含有量は、アクリル系粘着ポリマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜５重量部であることがより好ましい。架橋剤が０．１重量部未満であると、充分な架橋が施されず架橋密度が不充分となり、経時的な粘着力の上昇を効果的に抑えることができくなる傾向があり、一方、１０重量部を超えると、架橋密度が高くなりすぎて、被着体に対する濡れ性が不充分となり、被着体からの剥がれや浮きが生じる恐れがある。
本発明の感圧接着剤組成物は、さらに必要に応じて、例えば、粘着付与剤、充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の通常の接着剤や粘着剤に用いられる各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。なお、添加剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention also contains the crosslinking agent, the content is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic pressure-sensitive adhesive polymer, More preferably, it is ˜5 parts by weight. If the cross-linking agent is less than 0.1 parts by weight, sufficient cross-linking is not performed, the cross-linking density becomes insufficient, and there is a tendency that an increase in adhesive strength over time cannot be effectively suppressed, When the amount exceeds 10 parts by weight, the crosslink density becomes too high, the wettability with respect to the adherend becomes insufficient, and there is a possibility that peeling or floating occurs from the adherend.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further include, for example, a normal adhesive or tackifier such as a tackifier, a filler, a pigment, a diluent, an anti-aging agent, a UV absorber, and a UV stabilizer. You may contain the various additives used for an agent in the range which does not impair the effect of this invention. In addition, only 1 type may be sufficient as an additive, and 2 or more types may be sufficient as it.
本発明の感圧接着剤組成物は、極めて小さい粘着力を発現しうるものであり、具体的には、粘着力が１５ｇ／２５ｍｍ以下である粘着層を形成するものである。前記粘着力が１５ｇ／２５ｍｍを超えると、例えば、粘着層に埃や指紋が付着しやすくなったり、被着体に貼着する際に貼り直しすることが困難になったり、再剥離する際に粘着層の一部が被着体表面に転移して被着体を汚染してしまったりするという問題を生じることになる。一方、前記粘着力の下限は、初期接着力を充分に発現させることを考慮すると、２ｇ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。なお、前記粘着力は、実施例において後述する方法で測定されるものとする。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can exhibit extremely low adhesive strength, and specifically forms an adhesive layer having an adhesive strength of 15 g / 25 mm or less. When the adhesive strength exceeds 15 g / 25 mm, for example, dust or fingerprints are likely to adhere to the adhesive layer, it is difficult to reattach when adhering to the adherend, or when re-peeling. There arises a problem that a part of the adhesive layer is transferred to the surface of the adherend and contaminates the adherend. On the other hand, the lower limit of the adhesive force is preferably 2 g / 25 mm or more in consideration of sufficiently expressing the initial adhesive force. In addition, the said adhesive force shall be measured by the method mentioned later in an Example.
本発明の感圧接着剤組成物は、極めて小さい粘着力を発現しうるものであるので、例えば、ガラス板・金属板・プラスチック板等の保護フィルム、塗装時に使用されるマスキングテープや養生テープ、建設部材等の仮押さえ用粘着テープ、使用後剥離が必要となるリサイクル関連粘着テープ（片面あるいは両面）、熱線・紫外線吸収フィルムなどの粘着製品における粘着層の形成に好適に使用できる。
本発明の感圧接着剤組成物を用いて粘着製品の粘着層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、感圧接着剤組成物を基材に直接塗布する方法、感圧接着剤組成物を離型紙に予め塗布したものを基材へ転写する方法など従来公知の種々の方法を採用することができる。このとき、粘着層は、粘着製品の片面にのみ形成してもよいし両面に形成してもよい。前記基材としては、特に制限はないが、例えば、クラフト紙等の紙、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリエチレンクロスシート、ポリプロピレンシート、フォーム（発泡体）、不織布等が挙げられる。なお、例えば、感圧接着剤組成物を離型紙に予め塗布したものを被着体へ直接転写するなどして、前記基材なしで本発明の感圧接着剤組成物をそのまま用いることもできる。
Since the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can express extremely small adhesive force, for example, protective films such as glass plates, metal plates, plastic plates, masking tapes and curing tapes used during coating, It can be suitably used for forming an adhesive layer in an adhesive product such as a temporary pressing adhesive tape for construction members, a recycling-related adhesive tape (one or both sides) that requires peeling after use, and a heat ray / ultraviolet absorbing film.
There is no restriction | limiting in particular as a method of forming the adhesion layer of an adhesive product using the pressure sensitive adhesive composition of this invention, For example, the method of apply | coating a pressure sensitive adhesive composition directly to a base material, a pressure sensitive adhesive Various conventionally known methods such as a method of transferring a composition previously applied to a release paper to a substrate can be employed. At this time, the adhesive layer may be formed only on one side of the adhesive product or on both sides. The substrate is not particularly limited, and examples thereof include paper such as kraft paper, PET (polyethylene terephthalate), polyethylene cloth sheet, polypropylene sheet, foam (foam), and nonwoven fabric. In addition, for example, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used as it is without the base material, for example, by directly transferring a pressure-sensitive adhesive composition previously applied to a release paper to an adherend. .
本発明の感圧接着剤組成物を用いて粘着製品の粘着層を形成するに際しては、前記粘着層の厚みは特に制限されないが、上限は１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下であるのがよく、一方、下限は２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であるのがよい。粘着層の厚みが大きすぎると、厚みに応じて粘着力が高くなるとともに、再剥離する際に粘着層の一部が被着体表面に転移して被着体を汚染してしまう恐れがあり、一方、粘着層の厚みが小さすぎると、被着体に対する濡れ性が不充分となり、被着体からの剥がれや浮きが生じる恐れがある。 In forming the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive product using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but the upper limit is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, The lower limit is preferably 25 μm or less, while the lower limit is preferably 2 μm or more, more preferably 5 μm or more, and even more preferably 10 μm or more. If the thickness of the adhesive layer is too large, the adhesive strength increases according to the thickness, and part of the adhesive layer may transfer to the adherend surface and contaminate the adherend when re-peeling. On the other hand, if the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is too small, the wettability with respect to the adherend becomes insufficient, and there is a risk of peeling or floating from the adherend.
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、特に断りのない限り、「重量部」を単に「部」と、「重量％」を単に「％」と示すこととする。
実施例および比較例において得られた感圧接着剤組成物は、下記の方法で測定される粘着力により評価した。
＜粘着力＞
得られた感圧接着剤組成物を、５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレート製フィルムに、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、８０℃で３分間加熱して溶媒を揮発させたのち、感圧接着剤組成物の塗布面にポリエチレンテレフタレート製離型フィルムの離型面をあて、感圧接着テープ材料とした。この感圧接着テープ材料を４０℃、８０％ＲＨの雰囲気下で３日間熟成させたのち幅２５ｍｍに裁断し、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で離型フィルムを剥がして鏡面ＳＵＳに圧着させた。圧着は２ｋｇハンドローラーを１往復させることにより行った。圧着後、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下に２０分間放置したのち直ちに、１８０°剥離試験機（引張速度３００ｍｍ／分）で剥離強さを測定した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these. In the following, unless otherwise specified, “parts by weight” is simply indicated as “parts”, and “% by weight” is simply indicated as “%”.
The pressure-sensitive adhesive compositions obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the adhesive strength measured by the following method.
<Adhesive strength>
The obtained pressure-sensitive adhesive composition was applied to a 50 μm-thick polyethylene terephthalate film so that the film thickness after drying was 25 μm, heated at 80 ° C. for 3 minutes to volatilize the solvent, A release surface of a release film made of polyethylene terephthalate was applied to the application surface of the pressure adhesive composition to obtain a pressure-sensitive adhesive tape material. This pressure-sensitive adhesive tape material was aged for 3 days in an atmosphere of 40 ° C. and 80% RH, then cut to a width of 25 mm, peeled off the release film in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH, and pressed onto the mirror surface SUS. It was. The pressure bonding was performed by reciprocating a 2 kg hand roller once. After the crimping, the laminate was left for 20 minutes in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH, and immediately after that, the peel strength was measured with a 180 ° peel tester (tensile speed 300 mm / min).
〔製造例１−アクリル系粘着ポリマーの合成〕
攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロート、不活性ガス導入管を装着したフラスコに、アクリル酸２−エチルヘキシル１８４．８部、アクリル酸ブチル４８部、アクリル酸２−ヒドロキシルエチル７．２部、および酢酸エチル２９３．３部を仕込み、窒素ガス封入下、攪拌しながら８６℃にまで加熱し、さらに、過酸化ベンゾイル系開始剤（「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」日本油脂製）０．４８部を添加し、反応温度を約８６℃に維持して重合反応を行った（初期反応工程）。次いで、アクリル酸２−エチルヘキシル２７７．２部、アクリル酸ブチル７２部、アクリル酸２−ヒドロキシルエチル１０．８部、酢酸エチル：１０部、トルエン６０部、および過酸化ベンゾイル系開始剤（「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」日本油脂製）０．３６部からなるモノマープレミックスを滴下ロートに入れ、開始剤の投入から約１０分後から、約６０分間かけて添加し、反応を継続した（継続反応工程）。モノマープレミックスの添加終了後、約３時間重合反応を継続し、反応を終了した。なお、反応中、粘度の上昇に伴って酢酸エチルやトルエンを適宜追加し、最終の不揮発分（樹脂固形分）が約３３％になるように調整した。反応後、得られた反応液の全樹脂固形分に対して２５０ｐｐｍのジブチル錫ジラウレートと酢酸３部とを架橋促進剤として添加し、アクリル系粘着ポリマー溶液を得た。
[Production Example 1-Synthesis of acrylic adhesive polymer]
In a flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, dropping funnel, inert gas inlet tube, 184.8 parts 2-ethylhexyl acrylate, 48 parts butyl acrylate, 7.2 parts 2-hydroxylethyl acrylate, and Charge 293.3 parts of ethyl acetate, heat to 86 ° C. with stirring under nitrogen gas, and add 0.48 parts of benzoyl peroxide initiator (“Nyper BMT-K40” manufactured by Nippon Oil & Fats). The polymerization reaction was carried out while maintaining the reaction temperature at about 86 ° C. (initial reaction step). Subsequently, 277.2 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 72 parts of butyl acrylate, 10.8 parts of 2-hydroxylethyl acrylate, 10 parts of ethyl acetate, 60 parts of toluene, and a benzoyl peroxide-based initiator (“Nyper BMT -K40 "(manufactured by NOF Co., Ltd.) A monomer premix consisting of 0.36 parts was placed in a dropping funnel and added over about 60 minutes after about 10 minutes from the introduction of the initiator, and the reaction was continued (continuous reaction step). . After the addition of the monomer premix was completed, the polymerization reaction was continued for about 3 hours to complete the reaction. During the reaction, ethyl acetate and toluene were appropriately added as the viscosity increased, and the final nonvolatile content (resin solid content) was adjusted to about 33%. After the reaction, 250 ppm of dibutyltin dilaurate and 3 parts of acetic acid were added as crosslinking accelerators with respect to the total resin solid content of the obtained reaction solution to obtain an acrylic adhesive polymer solution.
得られたアクリル系粘着ポリマー溶液は、樹脂固形分３２．８％、粘度３３０ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計、ローターNo. ２、回転数３０／秒）であり、該粘着ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は４５万、数平均分子量（Ｍｎ）は４．７万（ポリスチレン換算ゲルパーミエーションクロマトグラフ）であり、該粘着性ポリマー樹脂固形分の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔製造例２−アクリル系粘着ポリマーの合成〕
初期反応工程での原料配合において、アクリル酸２−エチルヘキシルの使用量を１７７．６部に減らし、この減量分に見合うよう、アクリル酸７．２部を加えるようにしたことと、継続反応工程での原料配合においても、アクリル酸２−エチルヘキシルの使用量を２６６．４部に減らし、この減量分に見合うよう、アクリル酸１０．８部を加えるようにしたこと、以外は製造例１と同様にして、アクリル系粘着ポリマー溶液を製造した。
The resulting acrylic pressure-sensitive adhesive polymer solution had a resin solid content of 32.8% and a viscosity of 330 mPa · s (25 ° C., B-type viscometer, rotor No. 2, rotation speed 30 / second), and the weight of the pressure-sensitive adhesive polymer The average molecular weight (Mw) was 450,000, the number average molecular weight (Mn) was 47,000 (polystyrene conversion gel permeation chromatograph), and the acid value of the adhesive polymer resin solid content was 0 mgKOH / g.
[Production Example 2-Synthesis of acrylic adhesive polymer]
In the raw material blending in the initial reaction step, the amount of 2-ethylhexyl acrylate used was reduced to 177.6 parts, and 7.2 parts of acrylic acid was added to meet this reduced amount, and the continuous reaction step. In the same manner as in Production Example 1 except that the amount of 2-ethylhexyl acrylate used was reduced to 266.4 parts and 10.8 parts of acrylic acid was added to meet the weight loss. Thus, an acrylic adhesive polymer solution was produced.
得られたアクリル系粘着ポリマー溶液は、樹脂固形分３２.７％、粘度９８０ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計、ローターNo. ２、回転数３０／秒）であり、該粘着ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５１万、数平均分子量（Ｍｎ）は５．４万（ポリスチレン換算ゲルパーミエーションクロマトグラフ）であり、該粘着性ポリマー樹脂固形分の酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔実施例１〕
製造例１で得られたアクリル系粘着ポリマー溶液１００部に、可塑剤としてアジピン酸ジイソノニル３部（アクリル系粘着ポリマー溶液の樹脂固形分１００重量部に対して９重量部に相当）を配合して約１０分間以上攪拌したのち、さらに架橋剤（「コロネートＬ−５５Ｅ」日本ポリウレタン工業（株）製：同社製「コロネートＬ」の５５％酢酸エチル溶液）２部を投入し、１０分以上攪拌して、感圧接着剤組成物を得た。得られた感圧接着剤組成物について評価したところ、粘着力は９ｇ／２５ｍｍであった。
The obtained acrylic pressure-sensitive adhesive polymer solution had a resin solid content of 32.7% and a viscosity of 980 mPa · s (25 ° C., B-type viscometer, rotor No. 2, rotation speed 30 / second). The average molecular weight (Mw) was 510,000, the number average molecular weight (Mn) was 54,000 (polystyrene conversion gel permeation chromatograph), and the acid value of the adhesive polymer resin solid content was 23 mgKOH / g.
[Example 1]
To 100 parts of the acrylic adhesive polymer solution obtained in Production Example 1, 3 parts of diisononyl adipate (corresponding to 9 parts by weight with respect to 100 parts by weight of resin solid content of the acrylic adhesive polymer solution) was added as a plasticizer. After stirring for about 10 minutes or more, 2 parts of a cross-linking agent (“Coronate L-55E” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd .: 55% ethyl acetate solution of “Coronate L” manufactured by the same company) is further added and stirred for 10 minutes or more. Thus, a pressure-sensitive adhesive composition was obtained. When the obtained pressure-sensitive adhesive composition was evaluated, the adhesive strength was 9 g / 25 mm.
〔実施例２〕
実施例１において用いたアジピン酸ジイソノニル３部の代わりにフタル酸ジトリデシル４．３部（アクリル系粘着ポリマー溶液の樹脂固形分１００重量部に対して１３重量部に相当）を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、感圧接着剤組成物を得た。得られた感圧接着剤組成物について評価したところ、粘着力は１４ｇ／２５ｍｍであった。
〔比較例１〕
実施例１において用いたアジピン酸ジイソノニル９部を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、感圧接着剤組成物を得た。得られた感圧接着剤組成物について評価したところ、粘着力は２５ｇ／２５ｍｍであった。
[Example 2]
Except for blending 4.3 parts of ditridecyl phthalate (equivalent to 13 parts by weight with respect to 100 parts by weight of resin solid content of the acrylic adhesive polymer solution) instead of 3 parts of diisononyl adipate used in Example 1, In the same manner as in Example 1, a pressure sensitive adhesive composition was obtained. When the obtained pressure-sensitive adhesive composition was evaluated, the adhesive strength was 14 g / 25 mm.
[Comparative Example 1]
A pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 9 parts of diisononyl adipate used in Example 1 was not blended. When the obtained pressure-sensitive adhesive composition was evaluated, the adhesive strength was 25 g / 25 mm.
〔比較例２〕
実施例１において用いたアジピン酸ジイソノニル３部の代わりにフタル酸ジオクチル１．３部（アクリル系粘着ポリマー溶液の樹脂固形分１００重量部に対して４重量部に相当）を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、感圧接着剤組成物を得た。得られた感圧接着剤組成物について評価したところ、粘着力は２１ｇ／２５ｍｍであった。
〔比較例３〕
製造例１で得られたアクリル系粘着ポリマー溶液に代えて製造例２で得られたアクリル系粘着ポリマー溶液を用いるとともに、アジピン酸ジイソノニルの配合量を２．５部（アクリル系粘着ポリマー溶液の樹脂固形分１００重量部に対して７．５重量部に相当）に減らせるようにした以外は、実施例１と同様にして、感圧接着剤組成物を得た。得られた感圧接着剤組成物について評価したところ、粘着力は２９ｇ／２５ｍｍであった。
[Comparative Example 2]
Except that 1.3 parts of dioctyl phthalate (equivalent to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of resin solid content of the acrylic adhesive polymer solution) was blended instead of 3 parts of diisononyl adipate used in Example 1, In the same manner as in Example 1, a pressure sensitive adhesive composition was obtained. When the obtained pressure-sensitive adhesive composition was evaluated, the adhesive strength was 21 g / 25 mm.
[Comparative Example 3]
The acrylic adhesive polymer solution obtained in Production Example 2 was used in place of the acrylic adhesive polymer solution obtained in Production Example 1, and the blending amount of diisononyl adipate was 2.5 parts (resin of acrylic adhesive polymer solution). A pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid content was reduced to 7.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight. When the obtained pressure-sensitive adhesive composition was evaluated, the adhesive strength was 29 g / 25 mm.
〔比較例４〕
可塑剤として、アジピン酸ジイソノニル３部に代え、フタル酸ジドデシル２．５部（アクリル系粘着ポリマー溶液の樹脂固形分１００重量部に対して７．５重量部に相当）を配合するようにした以外は、実施例１と同様にして、感圧接着剤組成物を得た。得られた感圧接着剤組成物について評価したところ、粘着力は１９ｇ／２５ｍｍであった。
[Comparative Example 4]
As a plasticizer, in place of 3 parts of diisononyl adipate, 2.5 parts of dododecyl phthalate (equivalent to 7.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of resin solid content of acrylic adhesive polymer solution) In the same manner as in Example 1, a pressure-sensitive adhesive composition was obtained. When the obtained pressure-sensitive adhesive composition was evaluated, the adhesive strength was 19 g / 25 mm.
本発明にかかる感圧接着剤組成物は、例えば、ガラス板・金属板・プラスチック板等の保護フィルム、塗装時に使用されるマスキングテープや養生テープ、建設部材等の仮押さえ用粘着テープ、使用後剥離が必要となるリサイクル関連粘着テープ（片面あるいは両面）、熱線・紫外線吸収フィルムなどの粘着製品における粘着層の形成に好適に使用することができる。
The pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention includes, for example, protective films such as glass plates, metal plates, and plastic plates, masking tapes and curing tapes used during coating, adhesive tapes for temporary pressing such as construction members, after use It can be suitably used for forming an adhesive layer in an adhesive product such as a recycling-related adhesive tape (one side or both sides) that requires peeling and a heat ray / ultraviolet absorbing film.
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