JP2005241510A

JP2005241510A - ガスセンサ

Info

Publication number: JP2005241510A
Application number: JP2004053186A
Authority: JP
Inventors: Jun Tamaoki; 純玉置; Hiroki Fujimori; 裕樹藤森; Toshihiro Uko; 利浩宇高; Akinori Nakao; 昭則中尾
Original assignee: Figaro Engineering Inc; Ritsumeikan Trust
Current assignee: Figaro Engineering Inc; Ritsumeikan Trust
Priority date: 2004-02-27
Filing date: 2004-02-27
Publication date: 2005-09-08

Abstract

【構成】ＣｕＯあるいはＮｉＯを５wt%程度添加したＩｎ₂Ｏ₃膜を２００〜４００℃程度に加熱して、有機塩素化合物を検出する。
【効果】四塩化炭素等の有機塩素化合物を高感度に検出できる。
【選択図】図２

Description

この発明は、有機ハロゲン化合物の検出に関する。

大気汚染の防止のために、四塩化炭素(ＣＣｌ_４)、クロロホルム(ＣＨＣｌ_３)、ジクロロメタン(ＣＨ_２Ｃｌ_２)、１,２ジクロロエタン(ＣＨ_２ＣｌＣＨ_２Ｃｌ)、塩化ビニル(ＣＨ_２ＣＨＣｌ)、トリクロロエチレン(ＣＨＣｌＣＣｌ_２)、テトラクロロエチレン(ＣＣｌ_２ＣＣｌ_２)などの大気中の有機塩素化合物の検出が必要とされている。また同様にフロン１３４ａ(ＣＨ₂ＦＣＦ₃)などのフロン化合物の検出も必要で、さらに土壌汚染の検出などのために、これらの有機ハロゲン化合物の土壌中の含有量の検出も必要とされている。ところで発明者らは、Ｉｎ₂Ｏ₃膜が塩素ガスの検知に有効であることを見出した(非特許文献１)。そして発明者は、Ｉｎ₂Ｏ₃を有機ハロゲン化合物に対して高感度化する添加物を探索し、この発明に到った。
Sensors and Actuators B,83,190-194(2002)

この発明の基本的課題は、有機ハロゲン化合物を高感度で検出できるガスセンサを提供することにある。
請求項２の発明での追加の課題は、四塩化炭素またはクロロホルムを選択的に検出できるガスセンサを提供することにある。
請求項３の発明での追加の課題は、各種有機ハロゲン化合物を特に高感度で検出できるガスセンサを提供することにある。

この発明は、Ｉｎ₂Ｏ₃に、ＣｕＯ，ＮｉＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｆｅ₂Ｏ₃，及び原子番号５７(Ｌａ)〜７１(Ｌｕ)の希土類元素の酸化物からなる群の少なくとも一員の酸化物を０.１〜１０wt%添加した、有機ハロゲン化合物検出用のガスセンサにある。
添加物は上記の酸化物であれば良く、添加時の形態は任意で、他の添加物を併用しても良い。またセンサの動作温度は例えば１５０〜５００℃とし、好ましくは２００〜４００℃とする。好ましくは添加物を加えたＩｎ₂Ｏ₃は、膜厚０.１〜３０μｍ程度の膜状にして用いる。

上記の添加物の内で、ＣｕＯでは四塩化炭素やクロロホルムへの選択性が得られ、他の添加物では有機ハロゲン化合物との接触で抵抗値が減少するのに対して、ＣｕＯでは四塩化炭素やクロロホルムにより抵抗値が増加する。
またＮｉＯを添加すると、各種の有機ハロゲン化合物に対して高い感度が得られる。

この発明では、Ｉｎ₂Ｏ₃を有機ハロゲン化合物に対して増感し、高感度で有機ハロゲン化合物を検出できる。またＣｕＯを添加すると四塩化炭素やクロロホルムを選択的に検出でき、ＮｉＯを添加すると各種有機ハロゲン化合物を特に高感度で検出できる。

以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。

図１〜図８に、実施例とその特性を示す。図１に用いたガスセンサ２の構造を示すと、４はアルミナなどの基板であり、その上に酸化物添加Ｉｎ₂Ｏ₃膜６を設け、陰極８と陽極９とをＩｎ₂Ｏ₃膜６へと接続する。陰極８と陽極９とにスルーホール１０を設けて、ヒータ膜を設けた基板４の裏面側へ接続し、リード１２に接続する。ヒータ膜にはヒータ用リード線１３が接続されている。なおガスセンサの形状・構造自体は任意である。

Ｉｎ₂Ｏ₃膜６の調製を示すと、ＩｎＣｌ₃・４Ｈ₂Ｏを希塩酸に溶解したあと、アンモニア水で中和し、水酸化インジウムの沈殿を得、これをろ別・乾燥後、空気中で最高温度８５０℃で焼成してＩｎ₂Ｏ₃粉末とした。得られたＩｎ₂Ｏ₃粉末を粉砕し、各種の金属酸化物の酢酸塩などの可溶性塩の水溶液を含浸させて、空気中で再度、最高温度８５０℃で焼成し、金属酸化物を添加した。金属酸化物添加Ｉｎ₂Ｏ₃粉末を再度粉砕し、水を用いてコロイド状に懸濁させ、懸濁液の少量を基板４に滴下して乾燥し、空気中で５００℃×３時間焼成し、酸化物添加Ｉｎ₂Ｏ₃膜６とした。

酸化物添加Ｉｎ₂Ｏ₃膜６の膜厚は実施例では１０μｍとし、膜状の場合、例えば０.１〜３０μｍ厚とする。酸化物添加Ｉｎ₂Ｏ₃は膜状に限らず、例えばビーズ状にして用いても良い。ガスセンサ２の好ましい動作温度は２００〜４００℃で、Ｉｎ₂Ｏ₃膜６への金属酸化物の添加量は０.１〜１０wt%とし、実施例では、特に示さない限り、Ｉｎ₂Ｏ₃に金属酸化物を５wt%添加した。さらに金属酸化物以外に、ＰｔやＰｄ，Ｒｈなどの貴金属を第３成分として添加しても良い。検出対象の有機ハロゲン化合物には、有機塩素化合物やこれ以外のフロン化合物などがある。

図２，図３は、Ｉｎ₂Ｏ₃に対する金属酸化物の添加効果を示し、図２は３０ppmの四塩化炭素に対する感度を、図３は３０ppmの１,２−ジクロロエタンに対する感度を示す。この明細書で、Ｒaは空気中の抵抗値を、Ｒgはガス中の抵抗値を示し、nonは金属酸化物無添加のＩｎ₂Ｏ₃を示す。図２から明らかなように、ＣｕＯを添加すると四塩化炭素に特異的に高い感度が得られ、しかも他の添加物では四塩化炭素との接触により抵抗値が減少するのに対して、ＣｕＯ−Ｉｎ₂Ｏ₃は四塩化炭素により抵抗値が増加する。Ｉｎ₂Ｏ₃膜中で、有機ハロゲン化合物はＣ，Ｈ，Ｃｌなどのフラグメントに分解し、ここでＣやＨはＩｎ₂Ｏ₃膜の抵抗値を減少させ、Ｃｌは抵抗値を増加させると考えられる。そしてＣｕＯ−Ｉｎ₂Ｏ₃膜で四塩化炭素により抵抗値が増加するのは、抵抗値へのＣの寄与が小さく、Ｃｌの寄与のみが大きいためと考えられる。

３０ppmの１,２−ジクロロエタンに対する感度では、図３に示すように、ＮｉＯで最も高い感度が得られ、ＮｉＯは図５に示すようにこれ以外のガスに対しても高い感度を示した。ＮｉＯに次いで、Ｆｅ₂Ｏ₃やＮｄ₂Ｏ₃，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃などで高い感度が得られた。なお初期の実験で調製したＦｅ₂Ｏ₃添加のＩｎ₂Ｏ₃膜は、１,２−ジクロロエタンに対して余り高い感度を示さなかったが、他のガスに関しては高い感度を示した。

図４に、ＣｕＯを５wt%添加したＩｎ₂Ｏ₃膜での、四塩化炭素やクロロホルムなどへの感度を示す。このセンサは、四塩化炭素とクロロホルムに対して特異的に感応し、かつこれらのガスにより抵抗値が増加する。

図５に、ＮｉＯを５wt%添加したＩｎ₂Ｏ₃膜での、各種有機塩素化合物への感度を示す。四塩化炭素，クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、１,１ジクロロエチレン、塩化ビニル、１,２ジクロロエタンなどの各種有機塩素化合物に対して、高い感度が得られる。さらにＮｉＯは、Ｒ１３４ａなどのフロン化合物に対しても、高い感度が得られた。

図６に、５wt%のＣｕＯを添加したＩｎ₂Ｏ₃膜での、四塩化炭素濃度と感度との関係を示す。３００℃でも４００℃でも四塩化炭素濃度と共に抵抗値が増加し、感度には実用的なガス濃度依存性があり、検出下限は０.２〜０.５ppm程度であると考えられる。

図７にＩｎ₂Ｏ₃膜へのＣｕＯの添加量の影響を示す。検出対象ガスは３０ppmの四塩化炭素と、３０ppmの１,２ジクロロエタンで、動作温度はいずれも４００℃である。ＣｕＯを添加すると、０.１〜１０wt%のいずれの範囲でも四塩化炭素によりＩｎ₂Ｏ₃膜の抵抗値が増加する。

図８に、ＮｉＯ添加のＩｎ₂Ｏ₃膜の四塩化炭素と１,２ジクロロエタンに対する感度を示し、ガス濃度はいずれも３０ppm、動作温度は４００℃である。０.１〜１０wt%のいずれでも、１,２ジクロロエタンへの増感効果が見られ、０.５〜１０wt%で特に高い増感効果が得られることが分かる。なお図８では、１,２ジクロロエタンへの増感効果を説明したが、他の有機ハロゲン化合物に対しても、０.１〜１０wt%のＮｉＯ添加で増感効果が得られ、０.５〜１０wt%で特に著しい増感効果が得られた。

実施例では、有機塩素化合物等の有機ハロゲン化合物を高感度に検出できるセンサが得られ、特にＣｕＯ−Ｉｎ₂Ｏ₃では四塩化炭素やクロロホルムを選択的に検出できる。ＮｉＯやＮｄ₂Ｏ₃、好ましくはＮｉＯを添加したＩｎ₂Ｏ₃では、各種有機ハロゲン化合物を特に高感度に検出できる。これ以外に、他の希土類酸化物やＦｅ₂Ｏ₃，Ａｌ₂Ｏ₃を添加しても、有機ハロゲン化合物を高感度に検出できる。

実施例のガスセンサの要部平面図３０ppmの四塩化炭素に対する、各種金属酸化物を添加したＩｎ₂Ｏ₃膜の２００〜４００℃での感度を示す特性図３０ppmの１,２ジクロロエタンに対する、各種金属酸化物を添加したＩｎ₂Ｏ₃膜の２００〜４００℃での感度を示す特性図３０ppmの有機塩素化合物に対する、５wt%ＣｕＯ−Ｉｎ₂Ｏ₃膜の感度を示す特性図３０ppmの有機塩素化合物に対する、５wt%ＮｉＯ−Ｉｎ₂Ｏ₃膜の感度を示す特性図５wt%ＣｕＯ−Ｉｎ₂Ｏ₃膜の、３００℃と４００℃での、四塩化炭素濃度と感度との関係を示す特性図４００℃でのＣｕＯ−Ｉｎ₂Ｏ₃膜の、ＣｕＯ添加量と四塩化炭素並びに１,２ジクロロエタンへの感度を示す特性図で、四塩化炭素並びに１,２ジクロロエタン濃度はいずれも３０ppm ４００℃でのＮｉＯ−Ｉｎ₂Ｏ₃膜の、ＮｉＯ添加量と四塩化炭素並びに１,２ジクロロエタンへの感度を示す特性図で、四塩化炭素並びに１,２ジクロロエタン濃度はいずれも３０ppm

符号の説明

２ガスセンサ
４基板
６Ｉｎ₂Ｏ₃膜
８陰極
９陽極
１０スルーホール
１２,１３リード

Claims

Ｉｎ₂Ｏ₃に、ＣｕＯ，ＮｉＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｆｅ₂Ｏ₃，及び原子番号５７〜７１の希土類元素の酸化物からなる群の少なくとも一員の酸化物を０.１〜１０wt%添加した、有機ハロゲン化合物検出用のガスセンサ。
Ｉｎ₂Ｏ₃に添加する酸化物をＣｕＯとしたことを特徴とする、請求項１のガスセンサ。
Ｉｎ₂Ｏ₃に添加する酸化物をＮｉＯとしたことを特徴とする、請求項１のガスセンサ。
前記酸化物添加Ｉｎ₂Ｏ₃が膜状であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかのガスセンサ。