JP2005240220A - Surface sizing agent for paper - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、不飽和単量体を乳化重合させて得られるエマルションを含有する紙用表面サイズ剤に関するものである。
The present invention relates to a paper surface sizing agent containing an emulsion obtained by emulsion polymerization of an unsaturated monomer.
製紙分野において、紙に強度や耐水性を付与するために通常表面サイズ剤が使用される。 紙用表面サイズ剤としては、スチレン−マレイン酸系共重合体、α−オレフィン−マレイン酸系共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体等の水分散性重合体の水分散液が知られている。これらの共重合体は、水分散性を付与するために一般に低分子量で高酸価のものが多く、サイズ剤として使用された際に耐水性が不充分となる場合があり、特に中性紙が基材であるときの耐水性が不充分となりやすい。また、上記重合体を主成分とする表面処理液を基材に塗工する際に、泡が生じやすいという問題もある。 In the papermaking field, surface sizing agents are usually used to impart strength and water resistance to paper. Examples of the surface sizing agent for paper include aqueous dispersions of water-dispersible polymers such as styrene-maleic acid copolymers, α-olefin-maleic acid copolymers, and styrene- (meth) acrylic acid copolymers. It has been known. These copolymers generally have a low molecular weight and a high acid value in order to impart water dispersibility, and when used as a sizing agent, water resistance may be insufficient, especially neutral paper. Water resistance tends to be insufficient when is a substrate. Further, there is also a problem that bubbles are easily generated when a surface treatment liquid containing the polymer as a main component is applied to a substrate.
耐水性が改良された紙用表面サイズ剤としては、界面活性剤の存在下で疎水性単量体を乳化重合させて得られるエマルションも知られている（例えば特許文献１、２参照）。エマルションは分散粒子径が比較的大きいため、エマルションを主成分とする表面処理液は、少ない（実用的な）使用量で均一な塗工被膜を形成することが難しく、それを補うためには表面処理液の使用量を多くしなければならず経済的に不利な場合がある。また通常安定なエマルション製造のために使用される低分子の界面活性剤に起因して、表面処理液を基材に塗工する際に泡が生じやすいという問題もある。 As a surface sizing agent for paper having improved water resistance, an emulsion obtained by emulsion polymerization of a hydrophobic monomer in the presence of a surfactant is also known (see, for example, Patent Documents 1 and 2). Since emulsion has a relatively large dispersed particle size, it is difficult to form a uniform coating film with a small amount of (practical) use of surface treatment liquids mainly composed of emulsion. There is a case where it is economically disadvantageous because the amount of the treatment liquid used must be increased. In addition, there is also a problem that bubbles are likely to occur when the surface treatment liquid is applied to a substrate due to a low molecular surfactant used for producing a stable emulsion.
水分散性重合体からなる高分子乳化剤の存在下に疎水性単量体を乳化重合させて得られるエマルションも紙用表面サイズ剤として利用できることが知られている。例えば、スチレンと（メタ）アクリル酸等を共重合させて得られる重合体のアルカリ中和物からなる高分子乳化剤の存在下にスチレン等を重合させて得られるエマルションが開示されている（特許文献３、４参照）。しかし、これら公知文献に具体的に開示されているエマルションを主成分とする表面処理液は、使用条件によっては耐水性向上効果は不充分な場合があり、基材である紙の表面強度向上効果も不充分な場合がある。またエマルション製造のために使用される低分子の界面活性剤に起因して、表面処理液を基材に塗工する際に泡が生じやすいという問題もある。 It is known that an emulsion obtained by emulsion polymerization of a hydrophobic monomer in the presence of a polymer emulsifier composed of a water-dispersible polymer can also be used as a paper surface sizing agent. For example, an emulsion obtained by polymerizing styrene or the like in the presence of a polymer emulsifier composed of an alkali neutralized polymer obtained by copolymerizing styrene and (meth) acrylic acid or the like is disclosed (patent document) 3 and 4). However, the surface treatment liquids mainly composed of emulsions specifically disclosed in these known documents may have insufficient water resistance improvement effect depending on the use conditions, and the surface strength improvement effect of the paper that is the base material May be insufficient. There is also a problem that bubbles are easily generated when the surface treatment liquid is applied to the substrate due to the low molecular surfactant used for producing the emulsion.
反応性乳化剤存在下に製造された水分散性重合体からなる高分子乳化剤の存在下に疎水性単量体を乳化重合させて得られるエマルションも紙用表面サイズ剤として利用できることも知られている。例えばスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルを特定の反応性乳化剤の存在下に乳化重合させて得られる水分散性重合体を高分子乳化剤として使用して、アクリロニトリルとアクリル酸ブチル等を重合させて得られるエマルションが開示されている（特許文献５参照）。しかし、乳化重合の安定性や得られるエマルションの安定性が不充分となりやすく、紙用表面サイズ剤として使用したときの耐水性も不充分な場合がある。 It is also known that an emulsion obtained by emulsion polymerization of a hydrophobic monomer in the presence of a polymer emulsifier made of a water-dispersible polymer produced in the presence of a reactive emulsifier can also be used as a surface sizing agent for paper. . For example, acrylonitrile and butyl acrylate using a water-dispersible polymer obtained by emulsion polymerization of styrene, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester in the presence of a specific reactive emulsifier as a polymer emulsifier Emulsions obtained by polymerizing etc. are disclosed (see Patent Document 5). However, the stability of emulsion polymerization and the stability of the resulting emulsion tend to be insufficient, and the water resistance when used as a paper surface sizing agent may be insufficient.
本発明の目的は、紙基材への塗工における泡立ちが少なく、酸性紙は勿論、中性紙の表面サイズ処理に使用されて良好な耐水性向上効果および表面強度向上効果を発揮する紙用表面サイズ剤を提供することである。
The purpose of the present invention is for paper which has less foaming in coating on a paper base material and exhibits good water resistance improvement effect and surface strength improvement effect when used for acid paper as well as neutral paper surface size treatment It is to provide a surface sizing agent.
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明の紙用表面サイズ剤は、カルボキシル基を有する不飽和単量体（１）、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（２）およびその他の不飽和単量体（３）をラジカル共重合させて得られる共重合体（Ａ）３３〜３００質量部の存在下に、水性媒体中で疎水性不飽和単量体（Ｂ）１００質量部を乳化重合させて得られるエマルションを含有するものである。
請求項２に記載の発明の紙用表面サイズ剤は、請求項１に記載の発明において、共重合体（Ａ）は、酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。
請求項３に記載の発明の紙用表面サイズ剤は、請求項１または２に記載の発明において、共重合体（Ａ）は、共重合体（Ａ）を構成する全単量体単位１００質量％を基準として、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（２）単位の割合が５〜５０質量％であることを特徴とする。
請求項４に記載の発明の紙用表面サイズ剤は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、共重合体（Ａ）は、原料単量体を１８０〜３５０℃の温度範囲でラジカル重合させて得られるものであることを特徴とする。
請求項５に記載の発明の紙用表面サイズ剤は、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、乳化重合により得られるエマルションは、分散粒子のメジアン径が２０ｎｍ以下のものであることを特徴とする。
In order to solve the above-mentioned problems, the surface sizing agent for paper according to the first aspect of the present invention includes an unsaturated monomer having a carboxyl group (1), a (meth) acrylic acid long-chain alkyl ester (2), and others. In the presence of 33 to 300 parts by mass of the copolymer (A) obtained by radical copolymerization of the unsaturated monomer (3), 100 parts by mass of the hydrophobic unsaturated monomer (B) in an aqueous medium Containing an emulsion obtained by emulsion polymerization.
The paper surface sizing agent of the invention of claim 2 is characterized in that, in the invention of claim 1, the copolymer (A) has an acid value of 50 to 250 mgKOH / g.
The paper surface sizing agent of the invention of claim 3 is the invention of claim 1 or 2, wherein the copolymer (A) is 100 masses of all monomer units constituting the copolymer (A). %, The proportion of (meth) acrylic acid long chain alkyl ester (2) units is 5 to 50% by mass.
The surface sizing agent for paper according to claim 4 is the invention according to any one of claims 1 to 3, wherein the copolymer (A) is a raw material monomer in a temperature range of 180 to 350 ° C. It is obtained by radical polymerization.
The paper surface sizing agent of the invention according to claim 5 is the invention according to any one of claims 1 to 4, wherein the emulsion obtained by emulsion polymerization has a median diameter of dispersed particles of 20 nm or less. It is characterized by.
本発明の紙用表面サイズ剤は、紙基材表面への塗工時の泡立ちが少なかった。
本発明の紙用表面サイズ剤は、酸性紙基材は勿論のこと中性紙基材に表面処理されて、優れた耐水性向上効果と表面強度向上効果が発揮された。また、ステキヒトサイズ度、コブサイズ度、ペン書きサイズ度等の紙質の向上に有効である。
The paper surface sizing agent of the present invention had less foaming during coating on the paper substrate surface.
The surface sizing agent for paper of the present invention was surface-treated not only on an acidic paper base material but also on a neutral paper base material, and exhibited excellent water resistance improvement effect and surface strength improvement effect. Further, it is effective for improving the paper quality such as the degree of steecht size, the level of bumps, and the size of pen writing.
本発明の実施形態について詳細に説明する。本明細書においてアクリルとメタクリルをあわせて（メタ）アクリルともいう。 Embodiments of the present invention will be described in detail. In this specification, acrylic and methacryl are collectively referred to as (meth) acryl.
共重合体（Ａ）は、カルボキシル基を有する不飽和単量体（１）、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（２）およびその他の不飽和単量体（３）をラジカル共重合させて得られる重合体であり、後述する疎水性不飽和単量体（Ｂ）を乳化重合させるときに高分子乳化剤として機能するものである。また、共重合体（Ａ）の一部はそのままで、共重合体（Ａ）の残部は疎水性不飽和単量体（Ｂ）と共重合した状態で、紙表面サイズ剤の成分として耐水性向上などの機能を発揮する。 The copolymer (A) is obtained by radical copolymerization of an unsaturated monomer (1) having a carboxyl group, a (meth) acrylic acid long chain alkyl ester (2) and another unsaturated monomer (3). The resulting polymer functions as a polymer emulsifier when the below-mentioned hydrophobic unsaturated monomer (B) is subjected to emulsion polymerization. Further, a part of the copolymer (A) is left as it is, and the remainder of the copolymer (A) is copolymerized with the hydrophobic unsaturated monomer (B), and is water resistant as a component of the paper surface sizing agent. Demonstrate improvements and other functions.
カルボキシル基を有する不飽和単量体（１）は、共重合体（Ａ）に水溶解性または水分散性をもたせるために必要な成分である。カルボキシル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体はいずれも使用できる。例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられ、これらの２種以上が併用されてもよい。種々の単量体との重合性が良好である（メタ）アクリル酸が特に好ましい。共重合体（Ａ）を構成する単量体単位のうちカルボキシル基を有する不飽和単量体（１）単位の割合は、共重合体（Ａ）が後述する酸価を有するように決められることが好ましい。 The unsaturated monomer (1) having a carboxyl group is a component necessary for imparting water solubility or water dispersibility to the copolymer (A). Any monomer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated bond can be used. For example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid and the like can be mentioned, and two or more of these may be used in combination. Particularly preferred is (meth) acrylic acid, which has good polymerizability with various monomers. The proportion of the unsaturated monomer (1) unit having a carboxyl group among the monomer units constituting the copolymer (A) is determined so that the copolymer (A) has an acid value described later. Is preferred.
（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（２）は、得られるサイズ剤により処理された紙の耐水性および表面強度を大きいものとするために重要な成分である。本発明における長鎖アルキルとは、炭素数が１２〜２４のアルキル基を意味する。（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（２）の具体例としては、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらの２種以上が併用されてもよい。得られるエマルションの粒子径がより小さくなりやすく、小さいエマルション粒子径に起因して得られるサイズ剤がより耐水性向上効果の優れたものとなるため、アルキル基は炭素数が１４〜２２のものがより好ましい。
共重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（２）単位の割合は、共重合体（Ａ）１００質量％を基準として５〜５０質量％であるものが好ましく、１０〜４０質量％であるものがより好ましい。５質量％未満であるとサイズ剤としての耐水性および表面強度の向上効果が不充分となる場合があり、５０質量％を超えるとエマルションの安定性が不充分となる場合がある。
The (meth) acrylic acid long chain alkyl ester (2) is an important component for increasing the water resistance and surface strength of the paper treated with the resulting sizing agent. The long chain alkyl in the present invention means an alkyl group having 12 to 24 carbon atoms. Specific examples of the (meth) acrylic acid long chain alkyl ester (2) include lauryl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. Two or more of these may be used in combination. Since the particle size of the resulting emulsion is likely to be smaller, and the sizing agent obtained due to the small emulsion particle size is more excellent in water resistance improvement effect, the alkyl group should have 14 to 22 carbon atoms. More preferred.
The proportion of the (meth) acrylic acid long chain alkyl ester (2) unit constituting the copolymer (A) is preferably 5 to 50% by mass based on 100% by mass of the copolymer (A). What is -40 mass% is more preferable. If it is less than 5% by mass, the effect of improving the water resistance and surface strength as a sizing agent may be insufficient, and if it exceeds 50% by mass, the stability of the emulsion may be insufficient.
その他の不飽和単量体（３）は、共重合体（Ａ）の物性を制御するために適宜選択される。その他の不飽和単量体（３）の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸フェノキシエチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。これらは２種以上が併用されてもよい。 The other unsaturated monomer (3) is appropriately selected in order to control the physical properties of the copolymer (A). Examples of other unsaturated monomers (3) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2- Ethylhexyl, octyl (meth) acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, (meth) acrylonitrile Etc. Two or more of these may be used in combination.
共重合体（Ａ）は、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有するものが好ましい。より好ましい酸価の範囲は６０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さいと共重合体（Ａ）自身の水溶解性または水分散性が乏しく、疎水性不飽和単量体（Ｂ）の乳化重合安定性が悪くなる場合がある。酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きいと得られるエマルションは泡立ちやすいものとなるほか、得られるサイズ剤により処理された紙の耐水性が不充分となる場合がある。 The copolymer (A) preferably has an acid value in the range of 50 to 250 mgKOH / g. A more preferable range of the acid value is 60 to 180 mgKOH / g, and further preferably 70 to 120 mgKOH / g. When the acid value is less than 50 mgKOH / g, the water solubility or water dispersibility of the copolymer (A) itself is poor, and the emulsion polymerization stability of the hydrophobic unsaturated monomer (B) may be deteriorated. When the acid value is larger than 250 mgKOH / g, the resulting emulsion is liable to foam, and the paper treated with the resulting sizing agent may have insufficient water resistance.
共重合体（Ａ）は、重量平均分子量２０００〜１０００００であるものが好ましく、５０００〜５００００であるものがより好ましい。重量平均分子量が２０００に満たない場合は、得られるエマルションが耐水性の不充分なものとなることがある。重量平均分子量が１０００００を越える場合は、エマルション重合の安定性が低下し、凝集物が多く生成することがある。 The copolymer (A) preferably has a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000. When the weight average molecular weight is less than 2000, the resulting emulsion may have insufficient water resistance. When the weight average molecular weight exceeds 100,000, the stability of emulsion polymerization is lowered and a large amount of aggregates may be generated.
共重合体（Ａ）は、上記単量体を公知の方法によりラジカル共重合させて製造することができる。アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなどのラジカル重合開始剤を使用することができる。トルエン、キシレンの如き芳香族系、セロソルブアセテートの如きエステル系、イソプロピルアルコール、ブタノールの如きアルコール系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン系などの有機溶媒を重合反応の溶剤として使用することもできる。 The copolymer (A) can be produced by radical copolymerizing the above monomer by a known method. Radical polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide can be used. An organic solvent such as an aromatic solvent such as toluene or xylene, an ester solvent such as cellosolve acetate, an alcohol solvent such as isopropyl alcohol or butanol, or a ketone solvent such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone can also be used as a solvent for the polymerization reaction.
共重合体（Ａ）を製造する重合温度の制限は特にないが、通常５０〜３５０℃で行なわれる。原料単量体を１８０〜３５０℃の温度で重合させて得られる共重合体（Ａ）は、末端にエチレン性不飽和結合を有するものとなりやすいために好ましいものである。末端にエチレン性不飽和結合を有する共重合体（Ａ）は、疎水性不飽和単量体（Ｂ）と共重合することができるため、疎水性不飽和単量体（Ｂ）の乳化重合により得られるエマルションが特に安定性の良好なものとなる。重合体１分子あたりが末端に有するエチレン性不飽和結合の平均個数（末端二重結合指数ともいう。）は０．３以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。末端二重結合指数の算出方法は後述する。 Although there is no restriction | limiting in particular in the polymerization temperature which manufactures a copolymer (A), Usually, it carries out at 50-350 degreeC. The copolymer (A) obtained by polymerizing the raw material monomer at a temperature of 180 to 350 ° C. is preferable because it tends to have an ethylenically unsaturated bond at the terminal. Since the copolymer (A) having an ethylenically unsaturated bond at the terminal can be copolymerized with the hydrophobic unsaturated monomer (B), it can be obtained by emulsion polymerization of the hydrophobic unsaturated monomer (B). The resulting emulsion has particularly good stability. 0.3 or more is preferable and the average number of ethylenically unsaturated bonds (also referred to as terminal double bond index) per molecule of the polymer is preferably 0.3 or more. A method for calculating the terminal double bond index will be described later.
また、共重合体（Ａ）の製造が１８０〜３５０℃の温度においてなされる場合は、共重合体（Ａ）を目的とする分子量に制御するために使用する重合開始剤や連鎖移動剤の量を少なくできる。原料単量体を１８０〜３５０℃の温度で重合させて得られる共重合体（Ａ）は、重合開始剤や連鎖移動剤に由来する夾雑物の含有量を少ないものにでき、夾雑物による着色などを低減できるために好ましいものである。より好ましい重合温度は２００〜３２０℃である。撹拌槽型反応器による上記温度範囲での連続重合は特に好ましい。このような高温連続重合は、公知の方法を採用することができる（国際公開パンフレットWO ０１／０４１６３号など参照）。 Moreover, when manufacture of a copolymer (A) is made at the temperature of 180-350 degreeC, the quantity of the polymerization initiator and chain transfer agent which are used in order to control a copolymer (A) to the target molecular weight. Can be reduced. The copolymer (A) obtained by polymerizing the raw material monomer at a temperature of 180 to 350 ° C. can reduce the content of impurities derived from the polymerization initiator and the chain transfer agent, and is colored by the impurities. This is preferable because the above can be reduced. A more preferable polymerization temperature is 200 to 320 ° C. Continuous polymerization in the above temperature range by a stirred tank reactor is particularly preferred. A known method can be employed for such high-temperature continuous polymerization (see International Publication Pamphlet WO 01/04163, etc.).
共重合体（Ａ）は、疎水性単量体（Ｂ）の乳化重合の場に供される前に、水に溶解または分散させるために、カルボキシル基の７０％以上がアルカリにより中和される。かかる中和は、予めカルボキシル基含有不飽和単量体（１）の重合前になされてもよいし、重合後になされてもよい。重合を円滑に実施しやすいために、カルボキシル基含有不飽和単量体（１）が重合された後に共重合体（Ａ）が中和されることが好ましい。中和に使用されるアルカリとしては、アンモニア、有機アミン、アルカリ金属などが挙げられる。ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩などの無機アルカリ化合物は、エマルションが紙に塗工された後、臭気がしないために好ましい。 Before the copolymer (A) is subjected to emulsion polymerization of the hydrophobic monomer (B), 70% or more of the carboxyl groups are neutralized with an alkali in order to be dissolved or dispersed in water. . Such neutralization may be performed in advance before the polymerization of the carboxyl group-containing unsaturated monomer (1) or after the polymerization. In order to carry out the polymerization smoothly, it is preferable that the copolymer (A) is neutralized after the carboxyl group-containing unsaturated monomer (1) is polymerized. Examples of the alkali used for neutralization include ammonia, organic amines, and alkali metals. Inorganic alkali compounds such as alkali metal hydroxides and carbonates such as sodium and potassium are preferred because they do not smell after the emulsion is applied to paper.
有機溶剤を使用して製造された共重合体（Ａ）は、有機溶剤に溶解した溶液の状態でアルカリにより中和されて水性溶剤に溶解または分散された後、必要に応じて不要な有機溶剤を除去することにより水性溶剤に溶解または分散されたものとすることができる。共重合体（Ａ）の水性溶剤溶液または水性溶剤分散液は、通常、温度２５℃、濃度２０質量％において、１０〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。 The copolymer (A) produced using the organic solvent is neutralized with an alkali in the state of a solution dissolved in the organic solvent, dissolved or dispersed in the aqueous solvent, and then an unnecessary organic solvent as necessary. It can be dissolved or dispersed in an aqueous solvent by removing. The aqueous solvent solution or aqueous solvent dispersion of the copolymer (A) usually has a viscosity of 10 to 5000 mPa · s at a temperature of 25 ° C. and a concentration of 20% by mass.
疎水性単量体（Ｂ）は、得られるサイズ剤により処理された紙の耐水性および表面強度を大きいものとするために重要な成分である。本発明において疎水性単量体とは、２０℃の水への溶解度が２質量％以下である単量体を意味する。疎水性単量体（Ｂ）の例としては、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、上記の（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（２）として例示したものなどが挙げられる。これらは２種以上が併用されてもよい。メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルとスチレンが併用されると、得られるサイズ剤により処理された紙の耐水性が特に優れたものとなるために好ましい。 The hydrophobic monomer (B) is an important component for increasing the water resistance and surface strength of the paper treated with the resulting sizing agent. In the present invention, the hydrophobic monomer means a monomer having a solubility in water at 20 ° C. of 2% by mass or less. Examples of the hydrophobic monomer (B) include methyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) Examples include octyl acrylate, styrene, α-methyl styrene, vinyl toluene, and those exemplified as the above (meth) acrylic acid long chain alkyl ester (2). Two or more of these may be used in combination. When (meth) acrylic acid alkyl ester such as methyl methacrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and styrene are used in combination, the water resistance of the paper treated with the sizing agent obtained is particularly It is preferable because it is excellent.
疎水性単量体（Ｂ）は、共重合体（Ａ）の存在下に水性媒体中で乳化重合される。疎水性単量体（Ｂ）１００質量部を基準とする共重合体（Ａ）の使用割合は、３３〜３００質量部であり、５０〜２００質量部が好ましい。共重合体（Ａ）の割合が３３質量部未満であると乳化重合が安定に進行しないかまたは得られるエマルションが安定性の悪いものとなる。３００質量部を超えると得られるエマルションが泡立ちやすくなり取扱い作業性が悪いほか、得られるサイズ剤により処理される紙の耐水性が不充分なものとなる。 The hydrophobic monomer (B) is emulsion-polymerized in an aqueous medium in the presence of the copolymer (A). The proportion of the copolymer (A) used based on 100 parts by mass of the hydrophobic monomer (B) is 33 to 300 parts by mass, preferably 50 to 200 parts by mass. When the proportion of the copolymer (A) is less than 33 parts by mass, emulsion polymerization does not proceed stably or the resulting emulsion has poor stability. When the amount exceeds 300 parts by mass, the resulting emulsion tends to foam and handling operability is poor, and the water resistance of the paper treated with the resulting sizing agent becomes insufficient.
乳化重合に使用される水性媒体は、水そのものであってもよいし、水および水と混和する有機溶剤が混合されたものであってもよい。これらを水性溶剤ともいう。 The aqueous medium used for emulsion polymerization may be water itself or a mixture of water and an organic solvent miscible with water. These are also called aqueous solvents.
乳化重合は公知の方法により行うことができる。たとえば、反応容器に疎水性不飽和単量体（Ｂ）、共重合体（Ａ）の水性溶剤溶液または水性溶剤分散液、水性溶剤、およびラジカル重合開始剤を加え、撹拌下、加温することにより実施できる。疎水性不飽和単量体（Ｂ）等の添加方法は一括仕込み、分割滴下等のいずれの方法でもよく、共重合体（Ａ）及び水性溶剤が仕込まれた反応容器の中へ疎水性不飽和単量体（Ｂ）とラジカル重合開始剤を滴下する方法でもよい。反応系内における固形分濃度は、通常５〜６０質量％程度であり、反応温度は４０〜１１０℃程度、好ましくは５０〜１００℃であり、１〜１０時間程度反応させればよい。 Emulsion polymerization can be performed by a known method. For example, a hydrophobic unsaturated monomer (B), an aqueous solvent solution or dispersion of a copolymer (A), an aqueous solvent, and a radical polymerization initiator are added to a reaction vessel and heated with stirring. Can be implemented. The method for adding the hydrophobic unsaturated monomer (B) or the like may be either batch charging, divided dropping or the like, and hydrophobic unsaturated into the reaction vessel charged with the copolymer (A) and the aqueous solvent. A method of dropping the monomer (B) and the radical polymerization initiator may be used. The solid content concentration in the reaction system is usually about 5 to 60% by mass, the reaction temperature is about 40 to 110 ° C., preferably 50 to 100 ° C., and the reaction may be performed for about 1 to 10 hours.
ラジカル重合開始剤としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、水性のアゾ系開始剤等の水分散性のラジカル重合開始剤、又は前記過硫酸塩等と亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開始剤等があげられる。ラジカル重合開始剤の使用量は疎水性不飽和単量体（Ｂ）１００質量部を基準として０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン等の分子量調節剤を使用して共重合体の分子量を調整することもできる。 Examples of radical polymerization initiators include inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, potassium persulfate and ammonium persulfate, water-dispersible radical polymerization initiators such as aqueous azo initiators, and the above-mentioned persulfates and hydrogen sulfite. Examples thereof include a redox polymerization initiator combined with a reducing agent such as sodium or sodium thiosulfate. The amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydrophobic unsaturated monomer (B). The molecular weight of the copolymer can also be adjusted using a molecular weight regulator such as dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, bromotrichloromethane and the like.
乳化重合においては、共重合体（Ａ）が高分子乳化剤として機能するために、汎用の乳化剤（共重合体（Ａ）以外の乳化剤）が使用される必要はないが、本発明の特徴を損なわない範囲で汎用の乳化剤が併用されてもよい。汎用の乳化剤としては、アニオン性もしくはノニオン性の界面活性剤が挙げられ、２種以上が併用されてもよい。汎用の乳化剤の使用量は、疎水性不飽和単量体（Ｂ）１００質量部を基準として３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。３質量％を越えると、得られるエマルションの泡立ち性が強くなり、塗布液とした時に泡によるトラブルを引き起こすことがある。ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等があげられる。アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩エステル等があげられる。なお、カチオン性界面活性剤は、重合中に凝集物が発生しやすいため、通常使用を避けることが好ましい。 In the emulsion polymerization, since the copolymer (A) functions as a polymer emulsifier, it is not necessary to use a general-purpose emulsifier (emulsifier other than the copolymer (A)), but the characteristics of the present invention are impaired. A general-purpose emulsifier may be used in combination as long as it is not present. Examples of the general-purpose emulsifier include anionic or nonionic surfactants, and two or more kinds may be used in combination. The amount of the general-purpose emulsifier is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, based on 100 parts by mass of the hydrophobic unsaturated monomer (B). When it exceeds 3% by mass, the foamability of the resulting emulsion becomes strong, which may cause trouble due to foam when used as a coating solution. Examples of the nonionic surfactant include polyethylene glycol, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, and the like. Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, alkyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether sulfosuccinates, poly Examples thereof include oxyethylene alkyl ether phosphate esters. In addition, since a cationic surfactant tends to generate | occur | produce an aggregate during superposition | polymerization, it is preferable to avoid normal use.
上記乳化重合により得られるエマルションは分散粒子の粒子径が極めて小さいために、該エマルションを含むサイズ剤により処理された紙は、極めて良好な耐水性および表面強度を有するものとなる。エマルション中の分散粒子の粒子径は、メジアン径（粒子径の中央値）として３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。粒子径の下限は特にないが、１ｎｍ以下のメジアン径を有するエマルションの製造は通常困難である。 Since the emulsion obtained by the emulsion polymerization has a very small particle size of the dispersed particles, the paper treated with the sizing agent containing the emulsion has extremely good water resistance and surface strength. The particle diameter of the dispersed particles in the emulsion is preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, as a median diameter (median value of particle diameter). Although there is no particular lower limit of the particle size, it is usually difficult to produce an emulsion having a median size of 1 nm or less.
上記乳化重合により得られるエマルションは低粘度であり、取扱い作業性に優れる。通常、温度２５℃、濃度３０質量％において、１００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する。 The emulsion obtained by the emulsion polymerization has a low viscosity and is excellent in handling workability. Usually, it has a viscosity of 100 mPa · s or less at a temperature of 25 ° C. and a concentration of 30% by mass.
本発明の紙用表面サイズ剤は、上記エマルションを含有するものである。本発明の紙用表面サイズ剤は、上記エマルション以外の成分として、通常サイズ剤に含まれる添加剤が配合されたものであってもよい。添加剤としては、パルプ、填料、内添サイズ剤、内添紙力増強剤、歩留まり向上剤などが挙げられる。また、酸化澱粉、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロ−ス、アクリルアミド系ポリマー、ポリビニルアルコール等の汎用サイズ剤成分と併用されてもよい。 The paper surface sizing agent of the present invention contains the above emulsion. The paper surface sizing agent of the present invention may be formulated with additives usually contained in the sizing agent as components other than the emulsion. Examples of the additive include pulp, filler, internally added sizing agent, internally added paper strength enhancer, yield improver and the like. Moreover, you may use together with general purpose sizing agent components, such as oxidized starch, sodium alginate, carboxymethyl cellulose, an acrylamide polymer, and polyvinyl alcohol.
本発明の紙用表面サイズ剤が適用される原紙は特に制限はされず各種の紙及び板紙に適用できる。紙の種類としては、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、感熱記録紙、感圧記録紙等の記録用紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート紙用の原紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、その他、ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）、マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙及びライナー等の板紙があげられる。 The base paper to which the surface sizing agent for paper of the present invention is applied is not particularly limited and can be applied to various types of paper and paperboard. Paper types include foam paper, PPC paper, thermal recording paper, pressure-sensitive recording paper, etc. and base paper, art paper, cast coated paper, coated paper such as high-quality coated paper, kraft paper, pure white Examples include wrapping paper such as roll paper, various papers (western paper) such as notebook paper, book paper, printing paper, and newsprint paper, paperboard board such as Manila ball, white ball, and chipball, and paperboard such as liner.
本発明の紙用表面サイズ剤は、基材の紙に公知の方法により塗工することができる。塗工方法としては、含浸法、サイズプレス法、ゲートロール法、バーコーター法、カレンダー法、スプレー法などが挙げられる。塗布量は、サイズ剤の固形分として０．００１〜２ｇ／ｍ2が好ましく、０．００５〜１ｇ／ｍ2がより好ましい。
The surface sizing agent for paper of the present invention can be applied to a base paper by a known method. Examples of the coating method include an impregnation method, a size press method, a gate roll method, a bar coater method, a calendar method, and a spray method. The coating amount is preferably 0.001 to 2 g / m 2 as the solid content of the sizing agent, and more preferably 0.005 to 1 g / m 2 .
本発明について実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。以下の記載において部および％は特に断りのない限り、すべて質量基準である。
重合体の平均分子量は、テトラヒドロフラン溶媒を使用したゲルパーミエーションクロマトグラフ（GPC）測定を行ない、ポリスチレン換算により算出した。共重合体（Ａ）の末端二重結合の総数は、GPC測定により得られる平均分子量及び核磁気共鳴スペクトルにより求められる二重結合の濃度から算出される。重合体１分子当たりの末端二重結合の平均個数（末端二重結合指数）は、末端二重結合の総数を重合体の分子数で除することにより得らる。酸価は０．１Ｎ ＫＯＨ／エタノール溶液を用いた中和滴定によりｐHの変極点を読み取り算出した。未反応単量体量はガスクロマトグラフィーにより測定した。エマルションの粒子径分布測定は、コロイド粒子の測定が行なえる動的光散乱方式の装置として知られるマイクロトラック社のＵＰＡにて測定した。
The present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. In the following description, all parts and% are based on mass unless otherwise specified.
The average molecular weight of the polymer was measured by gel permeation chromatography (GPC) using a tetrahydrofuran solvent and calculated by polystyrene conversion. The total number of terminal double bonds of the copolymer (A) is calculated from the average molecular weight obtained by GPC measurement and the concentration of double bonds obtained from the nuclear magnetic resonance spectrum. The average number of terminal double bonds per one polymer molecule (terminal double bond index) can be obtained by dividing the total number of terminal double bonds by the number of molecules of the polymer. The acid value was calculated by reading the inflection point of pH by neutralization titration using a 0.1N KOH / ethanol solution. The amount of unreacted monomer was measured by gas chromatography. The particle size distribution of the emulsion was measured with Microtrac UPA, which is known as a dynamic light scattering system capable of measuring colloidal particles.
（製造例１ 共重合体（Ａ）の製造）
単量体混合液を調製し、原料タンクに貯蔵した。単量体混合液は、スチレン（以下、ＳＴと略記）２３部、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略記）５０部、アクリル酸ミリスチル（以下、ＭｒＡと略記）１５部、アクリル酸（以下、ＡＡと略記）１２部、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記）１０部、及びジターシャリブチルパーオキサイド（以下ＤＴＢＰと略記）０．２部を含む。ここでＳＴ、ＭＭＡ、ＭｒＡ及びＡＡは原料単量体である。ＭＥＫは溶剤である。またＤＴＢＰは重合開始剤である。
電熱式ヒーターを備えた容量３００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器を、３−エトキシプロピオン酸エチルで満たした。反応器内温度を１９０℃に維持し、圧力調節器により反応器内の圧力を２．４５〜２．６５ＭＰａに調整した。
反応器の圧力を一定に保ちながら、単量体混合液を原料タンクから反応器に連続的に供給した。このとき、単量体混合液の反応器内での滞留時間が１３分となるように、すなわち単量体混合液は一定の供給速度（２３ｇ／分）で反応器に供給された。また、単量体混合液の供給体積と等しい体積の反応物を反応器の出口から連続的に抜き出した。
単量体混合液の供給開始直後に、反応器内温度が一旦低下した。その後、重合熱により、反応器内温度が上昇した。ヒーターの制御により、反応器温度は１９０℃に保持された。反応温度が安定した時点から、反応液の回収を開始した。回収開始時から１５４分間にわたって、反応を継続した。これにより、１９５０ｇの反応液を回収した。
回収した反応液を薄膜蒸発機に導入した。２３５℃、３０ｍｍHgの雰囲気下で反応液から未反応単量体及び溶剤等の揮発成分を除去した。これにより、約１５００ｇの液状物である重合体１が得られた。重合体１のガスクロマト分析の結果によれば、未反応単量体含有量は０．５％以下であることがわかった。
GPC分析の結果から、重合体１の数平均分子量Mnは４２００、重量平均分子量Mwは１３０００、多分散度は３．１であった。酸価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。末端二重結合指数は０．６０であった。
１００部の重合体１に対して、２５％アンモニア水１０部（重合体１中の酸に対して１００モル％）を加え、脱イオン水で希釈し、重合体の濃度が２５％である重合体１の水溶液を調製した。重合体１の水溶液の２５℃における粘度は６３ｍＰａ・ｓであった。
(Production Example 1 Production of Copolymer (A))
A monomer mixture was prepared and stored in the raw material tank. The monomer mixture is composed of 23 parts of styrene (hereinafter abbreviated as ST), 50 parts of methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MMA), 15 parts of myristyl acrylate (hereinafter abbreviated as MrA), acrylic acid (hereinafter referred to as AA). And 12 parts, methyl ethyl ketone (hereinafter abbreviated as MEK) 10 parts, and ditertiary butyl peroxide (hereinafter abbreviated as DTBP) 0.2 parts. Here, ST, MMA, MrA and AA are raw material monomers. MEK is a solvent. DTBP is a polymerization initiator.
A 300 ml pressurized stirred tank reactor equipped with an electric heater was filled with ethyl 3-ethoxypropionate. The temperature in the reactor was maintained at 190 ° C., and the pressure in the reactor was adjusted to 2.45 to 2.65 MPa by a pressure controller.
While maintaining the reactor pressure constant, the monomer mixture was continuously fed from the raw material tank to the reactor. At this time, the residence time of the monomer mixture in the reactor was 13 minutes, that is, the monomer mixture was supplied to the reactor at a constant supply rate (23 g / min). In addition, a reaction product having a volume equal to the supply volume of the monomer mixture was continuously withdrawn from the outlet of the reactor.
Immediately after the start of the monomer mixture supply, the temperature in the reactor once decreased. Thereafter, the temperature in the reactor rose due to the heat of polymerization. The reactor temperature was maintained at 190 ° C. by controlling the heater. From the time when the reaction temperature was stabilized, recovery of the reaction solution was started. The reaction was continued for 154 minutes from the start of recovery. Thereby, 1950 g of the reaction liquid was recovered.
The collected reaction liquid was introduced into a thin film evaporator. Volatile components such as unreacted monomers and solvents were removed from the reaction solution under an atmosphere of 235 ° C. and 30 mmHg. As a result, about 1500 g of a polymer 1 that was a liquid was obtained. According to the result of gas chromatographic analysis of polymer 1, it was found that the unreacted monomer content was 0.5% or less.
From the results of GPC analysis, the polymer 1 had a number average molecular weight Mn of 4200, a weight average molecular weight Mw of 13000, and a polydispersity of 3.1. The acid value was 86 mgKOH / g. The terminal double bond index was 0.60.
To 100 parts of polymer 1, 10 parts of 25% aqueous ammonia (100 mol% with respect to the acid in polymer 1) is added, diluted with deionized water, and the polymer concentration is 25%. An aqueous solution of coalescence 1 was prepared. The viscosity of the aqueous solution of polymer 1 at 25 ° C. was 63 mPa · s.
（製造例２ 共重合体（Ａ）の製造）
単量体混合液を調製し、原料タンクに貯蔵した。単量体混合液は、ＳＴ３７部、アクリル酸２−オクチルドデカン（以下、ＯＤＡと略記）３５部、ＡＡ２８部、ＭＥＫ３部、及びＤＴＢＰ ０．１５部を含む。
電熱式ヒーターを備えた容量３００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器を、３−エトキシプロピオン酸エチルで満たした。反応器内温度を２１３℃に維持し、圧力調節器により反応器内の圧力を２．４５〜２．６５ＭＰａに調整した。
反応器の圧力を一定に保ちながら、単量体混合液を原料タンクから反応器に連続的に供給した。このとき、単量体混合液の反応器内での滞留時間が１３分となるように供給速度を設定した。すなわち単量体混合液は一定の供給速度（２３ｇ／分）で反応器に供給された。また、単量体混合液の供給体積と等しい体積の反応物を反応器の出口から連続的に抜き出した。
単量体混合液の供給開始直後に、反応器内温度が一旦低下した。その後、重合熱により、反応器内温度が上昇した。ヒーターの制御により、反応器温度は１９０℃に保持された。反応温度が安定した時点から、反応液の回収を開始した。回収開始時から１５４分間にわたって、反応を継続した。これにより、２０３０ｇの反応液を回収した。
回収した反応液を薄膜蒸発機に導入した。２３５℃、３０ｍｍHgの雰囲気下で反応液から未反応単量体及び溶剤等の揮発成分を除去した。これにより、約１６００ｇの液状物である重合体２が得られた。重合体２のガスクロマト分析の結果によれば、未反応単量体の含有量は１％以下であることがわかった。
GPC分析の結果から、重合体２の数平均分子量Mnは４４００、重量平均分子量Mwは１８７００、多分散度は４．２であった。酸価は２３３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。末端二重結合指数は０．６５であった。
１００部の重合体２に対して、２５％アンモニア水２８部（重合体中の酸に対して１００モル％）を加え、脱イオン水で希釈し、重合体の濃度が２５％である重合体２の水溶液を調製した。重合体２の水溶液の２５℃における粘度は４５０ｍＰａ・ｓであった。
(Production Example 2 Production of Copolymer (A))
A monomer mixture was prepared and stored in the raw material tank. The monomer mixed solution contains 37 parts of ST, 35 parts of 2-octyldodecane acrylate (hereinafter abbreviated as ODA), 28 parts of AA, 3 parts of MEK, and 0.15 part of DTBP.
A 300 ml pressurized stirred tank reactor equipped with an electric heater was filled with ethyl 3-ethoxypropionate. The temperature in the reactor was maintained at 213 ° C., and the pressure in the reactor was adjusted to 2.45 to 2.65 MPa by a pressure controller.
While maintaining the reactor pressure constant, the monomer mixture was continuously fed from the raw material tank to the reactor. At this time, the supply rate was set so that the residence time of the monomer mixture in the reactor was 13 minutes. That is, the monomer mixture was supplied to the reactor at a constant supply rate (23 g / min). In addition, a reaction product having a volume equal to the supply volume of the monomer mixture was continuously withdrawn from the outlet of the reactor.
Immediately after the start of the monomer mixture supply, the temperature in the reactor once decreased. Thereafter, the temperature in the reactor rose due to the heat of polymerization. The reactor temperature was maintained at 190 ° C. by controlling the heater. From the time when the reaction temperature was stabilized, recovery of the reaction solution was started. The reaction was continued for 154 minutes from the start of recovery. Thereby, 2030 g of reaction liquid was recovered.
The collected reaction liquid was introduced into a thin film evaporator. Volatile components such as unreacted monomers and solvents were removed from the reaction solution under an atmosphere of 235 ° C. and 30 mmHg. As a result, about 1600 g of a polymer 2 that was a liquid was obtained. According to the result of gas chromatographic analysis of polymer 2, it was found that the content of unreacted monomer was 1% or less.
From the results of GPC analysis, the polymer 2 had a number average molecular weight Mn of 4400, a weight average molecular weight Mw of 18,700, and a polydispersity of 4.2. The acid value was 233 mgKOH / g. The terminal double bond index was 0.65.
A polymer in which 28 parts of 25% aqueous ammonia (100 mol% with respect to the acid in the polymer) is added to 100 parts of the polymer 2 and diluted with deionized water to give a polymer concentration of 25% An aqueous solution of 2 was prepared. The viscosity of the aqueous solution of Polymer 2 at 25 ° C. was 450 mPa · s.
（製造例３ 共重合体（Ａ）の要件を満たさない比較用重合体の製造）
温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコにイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略記）７５部を仕込み、フラスコ内の空気を窒素で置換した後、撹拌しながら８０℃に保った。そこへＳＴ２５部、アクリル酸２エチルヘキシル（以下、ＨＡと略記）２０部及びＡＡ５５部からなる単量体混合液、及び過硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳと略記）５部を脱イオン水１２０部に溶解した重合開始剤水溶液をそれぞれ3時間かけて全量滴下させた。その後2時間加熱を継続して反応を完結させた。
固形分換算の酸価は４２９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その後ＩＰＡを留去し、冷却後２５％アンモニア水５２部（重合体中の酸に対して１００モル％）を加え、脱イオン水で希釈し、重合体の濃度が２０％である重合体３の水溶液を調製した。２５℃における粘度は１１００ｍＰａ・ｓであった。
(Production Example 3 Production of comparative polymer not satisfying requirements of copolymer (A))
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a dropping funnel was charged with 75 parts of isopropyl alcohol (hereinafter abbreviated as IPA), and the air in the flask was replaced with nitrogen. Kept. Thereto, 25 parts of ST, 20 parts of 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter abbreviated as HA) and 55 parts of AA, and 5 parts of ammonium persulfate (hereinafter abbreviated as APS) were dissolved in 120 parts of deionized water. A total amount of each polymerization initiator aqueous solution was dropped over 3 hours. Thereafter, heating was continued for 2 hours to complete the reaction.
The acid value in terms of solid content was 429 mgKOH / g. Thereafter, IPA was distilled off, and after cooling, 52 parts of 25% aqueous ammonia (100 mol% with respect to the acid in the polymer) was added, diluted with deionized water, and polymer 3 having a polymer concentration of 20%. An aqueous solution of was prepared. The viscosity at 25 ° C. was 1100 mPa · s.
（実施例１）
温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、脱イオン水８３部と重合体１の水溶液２００部（固形分として５０部）を仕込んだ。別にＳｔを２５部とＨＡを２５部混合した単量体混合液を用意し、８０℃に加熱攪拌しながら、初期に２．５部の単量体混合液と０．６部のＡＰＳを投入した。その後連続的に残りの単量体混合液を２時間掛けて滴下し、次いで３時間加熱を継続して反応を完結させてエマルション１を得た。エマルション１は、固形分濃度が３０％であり、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓという低粘度でありながら、ＵＰＡで測定したメジアン径が１７ｎｍである極めて分散粒子径の小さいものであった。200メッシュ濾布による濾過性は良好であり、濾布に残存した凝集物はなかった。
(Example 1)
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a dropping funnel was charged with 83 parts of deionized water and 200 parts of an aqueous solution of polymer 1 (50 parts as a solid content). Separately, prepare a monomer mixture containing 25 parts of St and 25 parts of HA, and initially add 2.5 parts of the monomer mixture and 0.6 parts of APS while heating and stirring at 80 ° C. did. Thereafter, the remaining monomer mixture was continuously added dropwise over 2 hours, and then heating was continued for 3 hours to complete the reaction, whereby an emulsion 1 was obtained. Emulsion 1 had a solids concentration of 30% and a low viscosity of 10 mPa · s at 25 ° C., but had a very small dispersed particle size with a median diameter measured by UPA of 17 nm. The filterability with a 200 mesh filter cloth was good, and there was no aggregate remaining on the filter cloth.
（実施例２）
実施例１と同様に、脱イオン水１１９部と重合体２の水溶液１５２部（固形分として３８部）を仕込んだ。別にＳｔを３０部とＭＭＡを２２部とＨＡを１０部混合した単量体混合液を用意し、８０℃に加熱攪拌しながら、初期に２．５部の単量体混合液と０．６部のＡＰＳを投入した。その後連続的に残りの単量体溶液を２時間掛けて滴下し、次いで３時間熟成させ反応を完結させてエマルション２を得た。エマルション２は、固形分濃度が３０％であり、２５℃における粘度が２２ｍＰａ・ｓという低粘度でありながら、ＵＰＡで測定したメジアン径が１３ｎｍである極めて分散粒子径の小さいものであった。200メッシュ濾布による濾過性は良好であり、濾布に残存した凝集物はなかった。
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, 119 parts of deionized water and 152 parts of an aqueous solution of polymer 2 (38 parts as a solid content) were charged. Separately, a monomer mixed solution in which 30 parts of St, 22 parts of MMA, and 10 parts of HA were mixed was prepared. Department of APS was introduced. Thereafter, the remaining monomer solution was continuously added dropwise over 2 hours and then aged for 3 hours to complete the reaction to obtain an emulsion 2. Emulsion 2 had a solid content concentration of 30% and a viscosity as low as 22 mPa · s at 25 ° C., but had a very small dispersed particle size with a median diameter measured by UPA of 13 nm. The filterability with a 200 mesh filter cloth was good, and there was no aggregate remaining on the filter cloth.
（比較例１）
実施例１と同様に、脱イオン水１００部と重合体３の水溶液２５０部（固形分として５０部）を仕込んだ。別にＳｔを２５部とＭＭＡを２５部混合した単量体混合液を用意し、８０℃に加熱攪拌しながら、初期に２．５部の単量体混合液と０．６部のＡＰＳを投入した。その後連続的に残りの単量体混合液を２時間掛けて滴下し、その途中液粘度が上昇して来た為、逐次脱イオン水を追加しながら重合を続け、３時間熟成させ反応を完結させてエマルション３を得た。エマルション３は、固形分濃度が２５％であり、２５℃における粘度が９３０ｍＰａ・ｓと高粘度で、200メッシュ濾布によるろ過性が悪く、凝集物が見られた。濾過したエマルション３は、ＵＰＡで測定したメジアン径が３９ｎｍと大きめのエマルションであった。
(Comparative Example 1)
As in Example 1, 100 parts of deionized water and 250 parts of an aqueous solution of polymer 3 (50 parts as a solid content) were charged. Separately, prepare a monomer mixture containing 25 parts of St and 25 parts of MMA, and initially add 2.5 parts of the monomer mixture and 0.6 parts of APS while stirring at 80 ° C. did. After that, the remaining monomer mixture was dripped continuously over 2 hours, and the viscosity of the solution increased in the middle, so polymerization was continued while adding deionized water successively, and the reaction was completed by aging for 3 hours. Emulsion 3 was obtained. Emulsion 3 had a solid content concentration of 25%, a viscosity at 25 ° C. of 930 mPa · s, a high viscosity, poor filterability with a 200 mesh filter cloth, and aggregates. The filtered emulsion 3 was a large emulsion having a median diameter measured by UPA of 39 nm.
（中性紙用表面サイズ剤の調製）
酸化澱粉（王子エースＡ、王子コーンスターチ株式会社製）を濃度５％で糊化を行い、酸化澱粉に対して実施例または比較例で得られたエマルションが固形分比で１％、２％、３％となる様に配合して表面サイズ剤塗布液を調製した。
(Preparation of neutral paper surface sizing agent)
Oxidized starch (Oji Ace A, manufactured by Oji Cornstarch Co., Ltd.) was gelatinized at a concentration of 5%, and the emulsion obtained in Examples or Comparative Examples was 1%, 2%, 3% in solid content ratio with respect to oxidized starch. The surface sizing agent coating solution was prepared by blending so as to be%.
（酸性紙用表面サイズ剤の調製）
酸化澱粉（ＭＳ３８００、日本食品化工株式会社製）を濃度５％で糊化を行い、酸化澱粉に対して実施例または比較例で得られたエマルションが固形分比で１％、２％、３％となる様に配合して表面サイズ剤塗布液を調製した。
(Preparation of surface sizing agent for acidic paper)
Oxidized starch (MS3800, manufactured by Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd.) was gelatinized at a concentration of 5%, and the emulsion obtained in Examples or Comparative Examples with respect to oxidized starch was 1%, 2%, 3% in solid content ratio The surface sizing agent coating solution was prepared by blending as follows.
（泡立ち試験）
中性紙用表面サイズ剤塗布液を、長さ２０ｃｍの試験管に高さ１０ｃｍとなるように入れ、１０回激しく振とうさせてから静置し、泡の消え方を目視により５段階で相対評価した。評価結果を表１に示した。５は速やかに泡が消え、１は泡が消えにくかったことを意味する。泡立ちが多く、泡が消えにくい表面サイズ剤は、紙基材に塗工されたときに気泡を生成しやすく、耐水性不良となりやすい。
(Bubbling test)
Put the surface sizing agent coating solution for neutral paper into a test tube with a length of 20 cm so that the height is 10 cm, shake it vigorously 10 times, and let it stand still. evaluated. The evaluation results are shown in Table 1. 5 means that the bubbles disappeared quickly, and 1 means that the bubbles were difficult to disappear. A surface sizing agent that has a lot of foaming and does not easily disappear is liable to generate air bubbles when coated on a paper substrate, and tends to have poor water resistance.
（塗工）
中性紙は秤量６６ｇ／ｍ2の原紙を用い、酸性紙は秤量４０ｇ／ｍ2の新聞原紙を用いた。各紙基材に、乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ2となるように表面サイズ剤塗布液を塗工し、回転ドラム式ドライヤーにて９０℃、２分間乾燥した。次いで２０℃、６５％ＲＨの条件で２４時間保管した後に試験紙とした。
(Coating)
As the neutral paper, a base paper having a weight of 66 g / m 2 was used, and as the acidic paper, a newspaper base paper having a weight of 40 g / m 2 was used. The surface sizing agent coating solution was applied to each paper substrate so that the coating amount after drying was 0.5 g / m 2, and dried at 90 ° C. for 2 minutes with a rotary drum dryer. Subsequently, it was used as a test paper after being stored for 24 hours under the conditions of 20 ° C. and 65% RH.
（吸水度評価試験）
Ｊ．Ｔａｐｐｉ Ｎｏ．３３に準じて、上記試験紙に５マイクロリットルの脱イオン水が吸収されるまでの時間（秒）をストップウォッチで計測した。１つのサイズ剤塗布液について、２枚の試験紙で各１０箇所の測定を行い、２０点の試験の内、吸収時間長短各２点の結果を除外した１６点の平均時間で評価した。評価結果を表１に示した。この時間が長いほど、表面サイズ処理された紙としての耐水性が高いことを意味する。
(Water absorption evaluation test)
J. et al. Tappi No. According to No. 33, the time (seconds) until 5 microliters of deionized water was absorbed by the test paper was measured with a stopwatch. One sizing agent coating solution was measured at 10 locations with two test papers, and evaluated by an average time of 16 points excluding the results of 2 points each for short and long absorption time out of 20 tests. The evaluation results are shown in Table 1. The longer this time is, the higher the water resistance of the surface-sized paper.
（ＲＩテスト）
上述の中性紙、及び酸性紙を使用し、それぞれ乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ2となるように表面サイズ剤塗布液を塗工した。各塗工紙について、水による湿潤後の表面強度をRIテスターで測定した。
試験は、２ｃｍ×２０ｃｍに裁断した塗工紙をサンプルとし、１回目に水を転写し、２回目にタックバリュー（ＴＶ）１８の試験用墨インキを転写することにより行なった。転写後のサンプル表面の紙剥け状態を目視で観察した結果を表１に示した。○は紙剥けが無く、×は紙剥けが激しく、△は若干紙剥けがあったことを意味する。
(RI test)
The above-described neutral paper and acidic paper were used, and the surface sizing agent coating solution was applied so that the coating amount after drying was 2.0 g / m 2 , respectively. For each coated paper, the surface strength after wetting with water was measured with an RI tester.
The test was carried out by using coated paper cut to 2 cm × 20 cm as a sample, transferring water at the first time, and transferring the test ink of Tack Value (TV) 18 at the second time. Table 1 shows the results of visual observation of the peeled-off state of the sample surface after transfer. ○ means no paper peeling, × means that paper is severely peeled, and Δ means that there is some paper peeling.
本発明において、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（２）は特に重要な成分である。該成分が有する長鎖アルキル基が、粒子径の小さい分散粒子を含有するエマルションを低粘度化、安定化するために有用であり、またサイズ剤により処理された紙の耐水性向上にも寄与が大きい。このことは、アルキル基が炭素数１２以上において疎水性や結晶性などの性質が大きく変化することと関係しているとも推測される。
In the present invention, the (meth) acrylic acid long chain alkyl ester (2) is a particularly important component. The long-chain alkyl group of the component is useful for reducing the viscosity and stabilizing an emulsion containing dispersed particles having a small particle size, and also contributes to improving the water resistance of paper treated with a sizing agent. large. It is speculated that this is related to the fact that the properties such as hydrophobicity and crystallinity change greatly when the alkyl group has 12 or more carbon atoms.
本発明の紙用表面サイズ剤は、低酸価で高耐水性を有しているので酸性紙と中性紙のいずれにも使用することができる。新聞やＰＰＣ用紙を始め各種の印刷用紙や古紙再生パルプを含む紙質が低い紙表面の改質剤として活用できる。また、本発明の紙用表面サイズ剤に含まれる分散粒子は粒子径が小さいため、サイズ剤被膜が均一に塗工されやすいので、少ない添加量でも優れた耐水性向上効果および表面強度向上効果を有していることから経済的であり、工業的価値は極めて高い。 Since the paper surface sizing agent of the present invention has a low acid value and high water resistance, it can be used for both acidic paper and neutral paper. It can be used as a paper surface modifier with low paper quality, including newspapers and PPC paper, as well as various printing papers and recycled recycled paper. In addition, since the dispersed particles contained in the paper surface sizing agent of the present invention have a small particle size, the sizing agent film is easily applied uniformly. It is economical because it has a high industrial value.
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2004
- 2004-02-26 JP JP2004051276A patent/JP2005240220A/en active Pending
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