JP2005240071A - 塩化物溶融塩中の溶存イオンの価数調整方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 塩化物溶融塩中で複数の価数を取り得る溶存イオンの価数を調整する方法において、塩化物溶融塩中に酸化剤または還元剤となる試薬やガスを供給する必要がなく、塩化物溶融塩中の電極材料の溶解による溶融塩の濁りや、溶存イオン以外のイオン混入もなく、効率よく溶存イオンの電解酸化または電解還元ができ、塩化物溶融塩中の溶存イオンの正確な価数調整を行うことができる方法と装置を提供する。
【解決手段】 複数の価数を取り得る溶存イオンを含む塩化物溶融塩３中に、高温導電性材料からなる隔膜４ａを介して作用極１を浸漬するとともに、高温導電性材料からなる隔膜４ｂを介して対極２を浸漬し、作用極と対極との間に直流電圧を印加して電解することにより溶存イオンを酸化又は還元して価数調整を行う。照合極５設けて照合極と作用極との間の電位差を制御しながら電解することにより、より正確な価数調整を行える。
【選択図】 図１

Description

本発明は、塩化物溶融塩中で複数の価数を取り得る溶存イオンの化学状態や濃度を、光学的または電気化学的な手法により調査、分析する際に必要となる、塩化物溶融塩中の溶存イオンの価数を調整する方法およびその装置に関するものである。

塩化物溶融塩中で複数の価数を取り得る溶存イオンの化学状態や濃度を調査、分析する場合には、溶存イオンの価数を所定の価数となるように調整した後にその化学状態や濃度を調査、分析する必要がある。
特に、使用済核燃料中の核分裂生成物や未燃焼ウラン等に含まれる金属元素イオンにおいては、塩化物溶融塩中で複数の価数を取り得るものがあり、吸光度等の光学的手法を用いてイオンの価数ごとに吸光スペクトルデータを得るためには、対象とするイオンの価数に揃えて測定しなければならない。

従来から、塩化物溶融塩中の溶存イオンの価数を調整する方法としては、酸化剤または還元剤となる試薬やガスを塩化物溶融塩中に供給する方法、あるいは塩化物溶融塩中へ電極を直接浸漬して電解する方法が用いられていた。
しかしながら、試薬やガスを塩化物溶融塩中へ供給した場合には、試薬からの二 次生成物や残留する試薬によって、光の吸収、電極表面の腐食や付着等の影響が認められるという問題があった。
また、電極を塩化物溶融塩中へ直接浸漬して電解した場合には、電極材料からの溶解物等による影響が認められるという問題があった。

溶融塩電解法により溶融塩中の溶存イオンを析出させる技術としては、例えば特許文献１や特許文献２があるが、特許文献１は使用済核燃料の再処理方法、特許文献２は原子力施設で発生するナトリウム化合物を含む放射性廃液の処理方法として開発された技術であり、塩化物溶融塩中の溶存イオンの価数調整を目的とするものではない。そのため、これらの文献に記載されている従来の溶融塩電解法によって複数の価数を取り得る溶存イオンの価数調整を実施した場合には、溶存イオンの析出や電極の溶解が並行して生じるという問題を完全に解消することができない。

特許文献２に記載の溶融塩電解法は、ナトリウム化合物を含む放射性廃液を乾燥して乾燥体とした後、この乾燥体を加熱して溶融塩とし、この溶融塩をナトリウムイオン導電性のβ−アルミナを隔膜として電解するものである。しかしながら、塩化ナトリウムを含む塩化物溶融塩を電解した場合には、β−アルミナの隔膜付近にナトリウムが析出し、酸化物溶存イオン（例えばウラニルイオン（ＵＯ₂ ²⁺）等の価数を調整する際には、ナトリウム化合物が沈殿生成する現象が生じたり、β−アルミナから不純物が溶出する可能性もあり、溶存イオンの価数調整技術には適したものとはいえない。

特許文献３には、複数の酸化次数（価数）を取り得る溶存イオンの吸光スペクトルを計測するための電解酸化還元型吸光光度計において、分析溶液中に溶存している分析対象イオンの価数を調整する電解酸化還元槽を備えたものが記載されている。しかしながら、ここに示されている電解酸化還元による価数調整は、硝酸溶液等の水溶液の溶媒中で電解酸化還元を行うものであり、塩化物溶融塩の溶媒中での電解は約５００℃以上の高温で行われるため、水溶液溶媒での電解酸化還元方法をそのまま適用することはできない。

特開平１１−６４５７７号公報 特許第２９３８８６９号公報 特開平７−９２０８８号公報

前述した従来技術のうち、塩化物溶融塩中に電極を直接浸漬して電解酸化または電解還元することによって溶存イオンの価数を調整する方法とその問題点について、以下に詳述する。
図６および図７は、作用極１と対極２を塩化物溶融塩３中に直接浸漬して両電極１、２間に直流電流を印加することにより溶融塩中の溶存イオンＭⁿ⁺を酸化または還元する反応を模式的に説明するものである。

溶存イオンを酸化する場合には、図６に示すように作用極１を陽極、対極２を陰極とする。作用極１側で酸化(Ａ１：Ｍⁿ⁺→Ｍ⁽ⁿ⁺¹⁾⁺）された溶融塩３中の溶存イオンＭ⁽ⁿ⁺¹⁾⁺は溶融塩３中を移動して対極２側で再び還元（Ｂ１：Ｍ⁽ⁿ⁺¹⁾⁺→Ｍⁿ⁺）される。さらに、溶融塩３として例えばアルカリ金属の塩化物を用いた場合には、対極２に析出した塩化物溶融塩のアルカリ金属元素ＡＥによっても再還元（Ｍ⁽ⁿ⁺¹⁾⁺→Ｍⁿ⁺）される。その結果、溶存イオンＭⁿ⁺の酸化効率を低下させることになった。
また、作用極１の電極材料Ｌが溶融塩３中へイオンＬ⁺として溶解し、この溶解したイオンＬ⁺が対極２で析出して微粒子Ｌとなって溶融塩３中を浮遊する。さらに、溶融塩３のアルカリ金属元素の陽イオンＡＥ⁺が対極２に析出してこの析出物ＡＥが溶存イオンＭⁿ⁺を還元（Ｂ２：Ｍⁿ⁺→1/nＭ)して析出させる。その結果、酸化対象の溶存イオンＭⁿ⁺以外のイオンＬ⁺の混入や、析出粒子（Ｌ、1/nＭ）等による溶融塩３の濁りが生じるといった問題があった。

一方、溶存イオンを還元する場合には、図７に示すように作用極１を陰極、対極２を陽極とする。作用極１側で還元（Ｂ３：Ｍⁿ⁺→Ｍ^(n-1)+）された溶存イオンＭ^{（ｎー１）＋}は溶融塩３中を移動して対極２側で再び酸化（Ａ２：Ｍ^(n-1)+→Ｍⁿ⁺）される。さらに、溶融塩３の塩化物が対極２で塩素（Ｃｌ₂）を発生し、この塩素によっても再酸化（Ａ３：Ｍ^(n-1)+→Ｍⁿ⁺）される。その結果、溶存イオンＭⁿ⁺の還元効率を低下させることになった。
また、対極２の電極材料Ｌが溶融塩３中へイオンＬ⁺として溶解し、この溶解したイオンＬ⁺が作用極１で析出して微粒子Ｌとなって溶融塩３中を浮遊する。さらに、溶融塩３の塩素イオン（Ｃｌ^-）が対極２で発生し、対極材料Ｌを酸化（Ａ３：Ｌ→Ｌ⁺）して溶解させる。その結果、還元対象の溶存イオンＭⁿ⁺以外のイオンＬ⁺等の混入や、析出粒子Ｌ等による溶融塩３の濁りが生じるといった問題があった。

そこで本発明は、塩化物溶融塩中で複数の価数を取り得る溶存イオンの価数を調整する方法において、塩化物溶融塩中に酸化剤または還元剤となる試薬やガスを供給する必要がなく、塩化物溶融塩中の電極材料の溶解による溶融塩の濁りや、溶存イオン以外のイオン混入もなく、効率よく溶存イオンの電解酸化または電解還元を行うことができ、これによって塩化物溶融塩中の溶存イオンの正確な価数調整を行うことができる新規かつ改良された方法、およびこの方法を実施するための装置を提供することを目的とする。

本発明の請求項１に係る塩化物溶融塩中の溶存イオンの価数調整方法は、複数の価数を取り得る溶存イオンを含む塩化物溶融塩中に、高温導電性材料からなる隔膜を介して作用極を浸漬するとともに、高温導電性材料からなる隔膜を介して対極を浸漬し、作用極と対極との間に直流電圧を印加して電解することにより溶存イオンを酸化又は還元することを特徴とするものである。

本発明の請求項２に係る塩化物溶融塩中の溶存イオンの価数調整方法は、複数の価数を取り得る溶存イオンを含む塩化物溶融塩中に、作用極を浸漬するとともに、高温導電性材料からなる隔膜を介して対極を浸漬し、作用極と対極との間に直流電圧を印加して電解することにより溶存イオンを還元することを特徴とするものである。

本発明の請求項３に係る発明は、請求項１または２の方法において、前記塩化物溶融塩中にさらに照合極を浸漬し、照合極と作用極との間の電位差を制御しながら電解することを特徴とするものである。

本発明の請求項４に係る発明は、請求項１〜３のいずれか１項の方法において、前記塩化物溶融塩が、アルカリ金属元素と塩素からなる塩化物、アルカリ土類金属元素と塩素からなる塩化物またはこれらの混合物からなり、前記溶存イオンが、ランタニド系列元素のイオン、アクチニド系列元素のイオンおよびアクチニド系列元素の酸化物イオンからなる群から選ばれる一種または二種以上のイオンであることを特徴とするものである。

本発明の請求項５に係る発明は、請求項１〜４のいずれか１項の方法において、前記隔膜の高温導電性材料が、高温で導電性を示す耐熱ガラス、ムライトまたは石英からなることを特徴とするものである。

本発明の請求項６に係る発明は、請求項１〜５のいずれか１項の方法において、前記作用極および対極が、炭素系材料からなることを特徴とするものである。

本発明の請求項７に係る発明は、請求項４の方法において、前記対極側隔膜の内側の対極が浸漬される塩化物溶融塩中に、溶存イオンを酸化する場合には、塩化物溶融塩のアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素の陽イオン析出電位よりも高い酸化還元平衡電位を有する物質を混合し、溶存イオンを還元する場合には、塩化物溶融塩からの塩素発生電位よりも低い酸化還元平衡電位を有する物質を混合することを特徴とするものである。

本発明の請求項８に係る塩化物溶融塩中の溶存イオンの価数調整装置は、複数の価数を取り得る溶存イオンを含む塩化物溶融塩を収容した耐熱性・耐塩化物性容器と、前記容器内の塩化物溶融塩中に浸漬された高温導電性材料製隔膜からなる第１の片閉管および第２の片閉管と、第１の片閉管内に収容した塩化物溶融塩中に浸漬された作用極と、第２の片閉管内に収容した塩化物溶融塩中に浸漬された対極と、作用極と対極との間に直流電圧を印加する直流電源とからなることを特徴とするものである。

本発明の請求項９に係る塩化物溶融塩中の溶存イオンの価数調整装置は、複数の価数を取り得る溶存イオンを含む塩化物溶融塩を収容した耐熱性・耐塩化物性容器と、前記容器内の塩化物溶融塩中に浸漬された作用極と、前記容器内の塩化物溶融塩中に浸漬された高温導電性材料製隔膜からなる片閉管と、前記片閉管内に収容した塩化物溶融塩中に浸漬された対極と、前記作用極と対極との間に直流電圧を印加する直流電源とからなり、前記作用極を陰極として用いることを特徴とするものである。

本発明の請求項１０に係る発明は、請求項８または９の装置において、前記容器内の塩化物溶融塩中に浸漬された照合極をさらに有し、照合極と作用極との間の電位差を制御しながら電解することを特徴とするものである。

本発明の請求項１１に係る発明は、請求項８〜１０のいずれか１項の装置において、前記高温導電性材料製隔膜の高温導電性材料が、高温で導電性を示す耐熱ガラス、ムライトまたは石英からなることを特徴とするものである。

本発明の請求項１２に係る発明は、請求項８〜１１のいずれか１項の装置において、前記作用極および対極が、炭素系材料からなることを特徴とするものである。

本発明の請求項１および請求項８に係る発明によれば、作用極と対極を溶存イオンを含む塩化物溶融塩中に直接浸漬せずに、高温導電性材料からなる隔膜を介して、すなわち高温導電性材料製隔膜からなる２つの片閉管内に作用極と対極をそれぞれ収納して、塩化物溶融塩中に浸漬するようにしたため、溶存イオンの電解酸化または電解還元は２つの片閉管の隔膜の間の溶融塩中で行われることになる。その結果、作用極で酸化または還元された溶存イオンが対極側へ移動して再還元または再酸化される現象を低減できるため、溶存イオンの酸化または還元の効率を向上させることができる。また、電解酸化時に作用極の電極材料が溶解して生成する溶解物イオンは、作用極を収納した片閉管の隔膜内に留まるため、隔膜外の溶融塩中への混入を防止することができ、対象とする溶存イオン以外の異物混入や濁りの発生を効果的に阻止することができる。

塩化物溶融塩中の溶存イオンを還元する場合には、作用極を陰極、対極を陽極とする。この場合、陰極となる作用極は電子を供給するだけであるため、隔膜からなる片閉管内に作用極を収納しなくてもよい。すなわち、溶存イオンの還元のみを行う本発明の請求項２および請求項９に係る発明においては、作用極は直接溶融塩中に浸漬することができるから、装置構成を簡単にすることができる。

本発明の請求項３および請求項１０におけるように、塩化物溶融塩中にさらに参照極を浸漬して、照合極と作用極との間の電位差を制御しながら電解できるようにすれば、溶存イオンのより精密な価数の調整ができ、価数割合を調整することも可能となる。

本発明の請求項５および請求項１１におけるように、隔膜を構成する高温導電性材料として耐熱ガラス、ムライトまたは石英を使用することにより、高温で導電性を示し、塩化物溶融塩のアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素のイオンを効果的に浸透させることができる。

本発明の請求項６および請求項１２におけるように、炭素系材料からなる電極を使用することにより、隔膜の高温導電性材料の変質や破損を防止することができる。

本発明の請求項７に記載したごとき物質を、対極側隔膜の内側、すなわち対極が収納される隔膜からなる片閉管内に収容された塩化物溶融塩中に、それぞれ溶存イオンの酸化時および還元時に混合することにより、溶存イオンの酸化時には、溶融塩のアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素の陽イオンの析出をなくし、対極の寿命を延ばすことができ、溶存イオンの還元時には、対極からの塩素ガスの発生を抑制することができる。

図１は、本発明の溶存イオンの価数調整装置の好ましい実施形態を示す説明図であり、断面を模式的に示している。この装置は、耐熱性・耐塩化物性容器１０内に収容した溶存イオンを含む塩化物溶融塩３中に、作用極１と対極２が浸漬されていて、容器１０の外側からヒータ等により溶融塩を加熱するようにした構造を有している。かような構造は、従来の電解による価数調整装置と基本的に同様である。本発明の装置における特徴は、作用極１と対極２が、高温導電性材料からなる隔膜として機能する片閉管４ａと４ｂにそれぞれ収納され、これらの隔膜を介して塩化物溶融塩３中に浸漬されている点である。各片閉管４ａ、４ｂには塩化物溶融塩３ａ、３ｂがそれぞれ入れられており、作用極１と対極２との間に、電源装置（図示せず）から直流電圧を印加して電解を行う。この電解によって、溶融塩３中の溶存イオンは、作用極１を収納した片閉管４ａの外表面の溶融塩中において酸化または還元され、所望の価数に調整することができる。

好ましい実施形態においては、図１に示したように、照合極５を溶融塩３中に浸漬する。この照合極５も、溶融塩３ｃを入れた高温導電性材料製隔膜からなる片閉管４ｃに収納することが望ましい。照合極５を設けた場合には、照合極５の電位を基準にして作用極１の電位を制御することができ、これによって、溶存イオンの価数調整を精度よく制御でき、溶存イオンの価数割合を調整することも可能となる。照合極５としては銀／塩化銀電極等が好ましく使用できる。

本発明において価数調整の対象となる溶存イオンは、塩化物溶融塩中で複数の価数を取り得るイオンであれば、特に限定されないが、主として使用済核燃料中に含まれるイオンを対象としている。例えばサマリウム（Ｓｍ）等のランタニド系列元素のイオン、ウラン（Ｕ）等のアクチニド系列元素のイオン、アクチニド系列元素の酸化物イオン等が挙げられる。ランタニド系列元素は核分裂生成物として、ウランは燃料の燃え残りとして、その他のアクチニド系列元素はウランが中性子を吸収して生成した元素として、使用済核燃料中に含有されているものである。

溶存イオンが溶解されている塩化物溶融塩としては、使用済核燃料の乾式再処理プロセスとして従来から知られている溶融塩電解再処理法における塩化物溶融塩溶媒が同様に使用できる。 好ましくは、アルカリ金属元素と塩素またはアルカリ土類金属元素と塩素からなる塩化物およびこれら塩化物の混合物等、例えばＬｉＣｌ−ＫＣｌ、ＮａＣｌ−ＣｓＣｌ等が挙げられる。なお、片閉管内に収容される塩化物溶融塩としても、上記と同様な塩化物溶融塩を使用することができる。

溶存イオンを含有する塩化物溶融塩を収容する耐熱性・耐塩化物性容器１０の材質としては、例えば石英、アルミナ、ジルコニア等が使用できる。
作用極１および対極２の材質としては、グラファイト、グラッシィカーボン等の耐塩化物性の炭素系材料が好ましく使用できる。金属材料を用いた場合には、電解電流により隔膜として機能する片閉管４ａ、４ｂが変質し、破損するおそれがある。金、白金、銀、タングステン、モリブデン等の金属材料からなる電極は、電解電流が小さい条件にのみ適用できる。

片閉管４ａ、４ｂ、４ｃを構成する隔膜の材質は、高温で導電性を示す材料を使用する必要があり、塩化物溶融塩のアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素等のイオンを浸透させる耐熱ガラス、ムライト、石英等が好ましく使用できる。なお、特許文献２の廃液処理法で採用している溶融塩電解において隔膜として使用されているβ−アルミナは、高温で非常に高い導電性を示す物質であるため、電解時に不純物が溶出する可能性が高く、本発明のように不純物を排除する必要のある溶存イオンの価数調整には不適である。

本発明による塩化物溶融塩中の溶存イオンの価数調整方法を、図２および図３を参照して以下に説明する。図２および図３は、溶存イオンＭⁿ⁺を含む塩化物溶融塩３中に隔膜として機能する片閉管４ａと４ｂを介して作用極１と対極２をそれぞれ浸漬した状態を模式的に示している。片閉管４ａの内部（隔膜と作用極１との間）および片閉管４ｂの内部（隔膜と対極２との間）にも、塩化物溶融塩３ａおよび３ｂがそれぞれ入れられており、両電極１、２間に直流電流を印加することにより溶融塩３中の溶存イオンＭⁿ⁺が酸化または還元される。

溶存イオンＭⁿ⁺を酸化する場合には、図２に示すように作用極１を陽極、対極２を陰極として両電極間に直流電流を印加する。作用極１側の片閉管４ａ外表面では、溶存イオンＭⁿ⁺が酸化(Ａ１：Ｍⁿ⁺→Ｍ⁽ⁿ⁺¹⁾⁺）される。酸化された溶存イオンＭ⁽ⁿ⁺¹⁾⁺は溶融塩３中を対極２側へ移動するが、片閉管４ｂで阻止される。片閉管４ｂの外表面でも若干の再還元（Ｂ１：Ｍ⁽ⁿ⁺¹⁾⁺→Ｍⁿ⁺）が生じるが、この再還元による損失は少ないため、溶存イオンＭⁿ⁺のＭ⁽ⁿ⁺¹⁾⁺への酸化効率が向上する。
また、作用極１の電極材料Ｌは溶融塩中へイオンＬ⁺として溶解するが、片閉管４ａ内側の溶融塩３ａ中に留まるため、対極２側で析出して微粒子Ｌとなることはない。そのため、溶存イオン以外の異物混入や濁りの発生を効果的に防止することができる。

図２に示した実施形態では、対極２側の片閉管４ｂ内側の溶融塩３ｂ中に、塩化物溶融塩のアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素の陽イオン析出電位よりも高い酸化還元平衡電位を有する物質Ｏｘ、例えば塩化銀を混合してある。塩化物溶融塩のアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素の陽イオンＡＥ⁺は、片閉管４ｂを浸透・通過して対極２に析出するが、この析出物ＡＥは、溶融塩３ｂ中に混合された物質Ｏｘを酸化して陽イオンＡＥ⁺に戻る。このため、析出物ＡＥの付着による対極２の劣化を防止でき、電極の寿命を延ばすことができる。

一方、溶存イオンＭⁿ⁺を還元する場合には、図３に示すように作用極１を陰極、対極２を陽極として両電極間に直流電流を印加する。作用極１側の片閉管４ａ外表面では、溶存イオンＭⁿ⁺が還元(Ｂ３：Ｍⁿ⁺→Ｍ^(n-1)+）される。還元された溶存イオンＭ^(n-1)+は溶融塩３中を対極２側へ移動するが、片閉管４ｂで阻止される。片閉管４ｂの外表面でも若干の再酸化（Ａ２：Ｍ^(n-1)+→Ｍⁿ⁺）が生じるが、この再酸化による損失は少ないため、溶存イオンＭⁿ⁺のＭ^(n-1)+への還元効率が向上する。
また、対極２の電極材料Ｌは溶融塩中へイオンＬ⁺として溶解するが、片閉管４ｂ内側の溶融塩３ｂ中に留まるため、作用極１側で析出して微粒子Ｌとなることはない。そのため、溶存イオン以外の異物混入や濁りの発生を効果的に防止することができる。

図３に示した実施形態では、対極２側の片閉管４ｂ内側の溶融塩３ｂ中に、塩化物溶融塩からの塩素発生電位よりも低い酸化還元平衡電位を有する物質Ｒｅ、例えば銀を混合してある。対極２で塩化物溶融塩から発生する塩素（Ｃｌ₂）は、溶融塩３ｂ中に混合された物質Ｒｅを還元して塩素イオン（Ｃｌ^-）に戻る。このため、対極２からの塩素ガスの発生を防止することができる。

図３に示したように溶存イオンＭⁿ⁺を還元する場合には、作用極１が陰極、対極２が陽極となる。したがって、陽極となる作用極１は電子を供給するだけの機能であるため、作用極を炭素系材料等の耐塩化物性材料から構成した場合には、片閉管４ａ内に作用極１を収納せずに、溶融塩３中に直接浸漬してもよい。

図４に示したような、石英製の管１０（内径１３ｍｍ）と石英製のセル２０（光路長１０ｍｍ）とを溶融溶接して吸光度測定セル３０を作成した。石英管１０の部分が、本発明の価数調整装置（図１）における容器１０に相当する。測定試料には、塩化ウラニル（ＵＯ₂Ｃｌ₂）を含む塩化ナトリウム−２塩化セシウム共晶塩（ＮａＣｌ−２ＣｓＣｌ）を用い、これを６価のウラニルイオン（ＵＯ₂ ²⁺）の溶存イオンを含む塩化物溶融塩３として吸光度測定セル３０内に収容し、電解により５価のウラニルイオン（ＵＯ₂ ⁺）へ還元しながら、セル２０で吸収スペクトルを測定した。

石英管１０の塩化物溶融塩３中には、グラッシィカーボン棒からなる作用極１と、グラファイト棒からなる対極２と、銀線からなる照合極５を浸漬した。対極２は、隔膜として機能する耐熱ガラス製片閉管４ｂに挿入し、片閉管４ｂ内には塩化銀（ＡｇＣｌ）及び銀コイル７を含むＮａＣｌ−２ＣｓＣｌからなる塩化物溶融塩３ｂを収容してある。照合極５も、隔膜として機能する耐熱ガラス製片閉管４ｃに挿入し、片閉管４ｃ内には塩化銀濃度４．８５モル％のＮａＣｌ−２ＣｓＣｌからなる塩化物溶融塩３ｃを収容してある。作用極１は、電解還元に際して陰極となるため、隔膜として機能する片閉管に挿入せずに直接塩化物溶融塩３中に浸漬し、塩化物溶融塩３中に浸漬されていない部分を絶縁管６で覆ってある。

塩化物溶融塩３の温度６５０℃とし、作用極１の電位を照合極５に対して−０．０５Ｖとなるように設定して電解を行い、吸光度測定セル３０内の塩化物溶融塩３中に溶存する６価ウラニルイオン（ＵＯ₂ ²⁺）を５価ウラニルイオン（ＵＯ₂ ⁺）へ還元しながら、セル２０で吸収スペクトルを経時的に測定した結果を図５のグラフに示す。このグラフからわかるように、電解前には６価のＵＯ₂ ²⁺イオンのみが溶存しており５価のＵＯ₂ ⁺イオンの吸収スペクトルは認められなかったが、経時的に５価へ還元され、４，０００秒後には５価のＵＯ₂ ⁺のピークが明瞭に認められている。このことから、対極の電極材料からの異物混入は見られず、吸光度測定セル内の測定試料の純度を維持した状態で吸収スペクトル測定が可能となることがわかる。

本発明によれば、電解還元または電解酸化により塩化物溶融塩中の溶存イオンの価数調整を行う際に、電極材料からのイオン溶出等、溶融塩中への異物混入が効果的に防止できる。その結果、価数調整後に吸光光度法による吸収スペクトルを測定する場合に、溶融塩の濁り等による吸光度の上昇を排除でき、正確な吸収スペクトル測定を行うことが可能となる。
また、作用極と対極の他に照合極を配設して、照合極と作用極との間の電位差を制御する場合には、溶存イオンのより正確な価数調整を行うことができ、溶存イオンの価数割合を調整することも可能となる。

塩化物溶融塩中で複数の価数を取り得る溶存イオンの濃度を直接分析する場合、イオン濃度測定値を校正する標準試料が必要となるが、この標準試料の調製方法として本発明による溶存イオンの価数調整が好ましく適用できる。特に、ウラニルイオン等のように不安定な価数を取る溶存イオンの場合、標準試料は校正時に調製する必要があるため、本発明による装置は構造が簡単であるという観点からも好適に使用できる。

本発明の装置の好ましい実施形態を示す説明図である。 本発明による電解酸化時の反応を示す説明図である。 本発明による電解還元時の反応を示す説明図である。 本発明の実施例で用いた吸光度測定セルを示す斜視図である。 図４の吸光度測定セルによるウラニルイオンの電解還元時の吸収スペクトルを示すグラフである。 従来の方法による電解酸化時の反応を示す説明図である。 従来の方法による電解還元時の反応を示す説明図である。

符号の説明

１ ：作用極
２ ：対極
３ ：溶存イオンを含む塩化物溶融塩
３ａ−３ｃ：片閉管内の塩化物溶融塩
４ａ−４ｃ：隔膜として機能する片閉管
５ ：照合極
７ ：銀コイル
１０ ：溶存イオンを含む塩化物溶融塩の容器

Claims (12)

1. 複数の価数を取り得る溶存イオンを含む塩化物溶融塩中に、高温導電性材料からなる隔膜を介して作用極を浸漬するとともに、高温導電性材料からなる隔膜を介して対極を浸漬し、作用極と対極との間に直流電圧を印加して電解することにより溶存イオンを酸化又は還元することを特徴とする塩化物溶融塩中の溶存イオンの価数調整方法。
2. 複数の価数を取り得る溶存イオンを含む塩化物溶融塩中に、作用極を浸漬するとともに、高温導電性材料からなる隔膜を介して対極を浸漬し、作用極と対極との間に直流電圧を印加して電解することにより溶存イオンを還元することを特徴とする塩化物溶融塩中の溶存イオンの価数調整方法。
3. 前記塩化物溶融塩中にさらに照合極を浸漬し、照合極と作用極との間の電位差を制御しながら電解することを特徴とする請求項１または２に記載の塩化物溶融塩中の溶存イオンの価数調整方法。
4. 前記塩化物溶融塩が、アルカリ金属元素と塩素からなる塩化物、アルカリ土類金属元素と塩素からなる塩化物またはこれらの混合物からなり、前記溶存イオンが、ランタニド系列元素のイオン、アクチニド系列元素のイオンおよびアクチニド系列元素の酸化物イオンからなる群から選ばれる一種または二種以上のイオンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩化物溶融塩中の溶存イオンの価数調整方法。
5. 前記隔膜の高温導電性材料が、高温で導電性を示す耐熱ガラス、ムライトまたは石英からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の塩化物溶融塩中の溶存イオンの価数調整方法。
6. 前記作用極および対極が、炭素系材料からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の塩化物溶融塩中の溶存イオンの価数調整方法。
7. 前記対極側隔膜の内側の対極が浸漬される塩化物溶融塩中に、溶存イオンを酸化する場合には、塩化物溶融塩のアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素の陽イオン析出電位よりも高い酸化還元平衡電位を有する物質を混合し、溶存イオンを還元する場合には、塩化物溶融塩からの塩素発生電位よりも低い酸化還元平衡電位を有する物質を混合することを特徴とする請求項４に記載の塩化物溶融塩中の溶存イオンの価数調整方法。
8. 複数の価数を取り得る溶存イオンを含む塩化物溶融塩を収容した耐熱性・耐塩化物性容器と、前記容器内の塩化物溶融塩中に浸漬された高温導電性材料製隔膜からなる第１の片閉管および第２の片閉管と、第１の片閉管内に収容した塩化物溶融塩中に浸漬された作用極と、第２の片閉管内に収容した塩化物溶融塩中に浸漬された対極と、作用極と対極との間に直流電圧を印加する直流電源とからなることを特徴とする塩化物溶融塩中の溶存イオンの価数調整装置。
9. 複数の価数を取り得る溶存イオンを含む塩化物溶融塩を収容した耐熱性・耐塩化物性容器と、前記容器内の塩化物溶融塩中に浸漬された作用極と、前記容器内の塩化物溶融塩中に浸漬された高温導電性材料製隔膜からなる片閉管と、前記片閉管内に収容した塩化物溶融塩中に浸漬された対極と、前記作用極と対極との間に直流電圧を印加する直流電源とからなり、前記作用極を陰極として用いることを特徴とする塩化物溶融塩中の溶存イオンの価数調整装置。
10. 前記容器内の塩化物溶融塩中に浸漬された照合極をさらに有し、照合極と作用極との間の電位差を制御しながら電解することを特徴とする請求項８または９に記載の塩化物溶融塩中の溶存イオンの価数調整装置。
11. 前記高温導電性材料製隔膜の高温導電性材料が、高温で導電性を示す耐熱ガラス、ムライトまたは石英からなることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の塩化物溶融塩中の溶存イオンの価数調整装置。
12. 前記作用極および対極が、炭素系材料からなることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の塩化物溶融塩中の溶存イオンの価数調整装置。

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