JP2005239932A - Polylactic acid resin composition and molded article using the same - Google Patents

Polylactic acid resin composition and molded article using the same Download PDF

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JP2005239932A JP2004053152A JP2004053152A JP2005239932A JP 2005239932 A JP2005239932 A JP 2005239932A JP 2004053152 A JP2004053152 A JP 2004053152A JP 2004053152 A JP2004053152 A JP 2004053152A JP 2005239932 A JP2005239932 A JP 2005239932A
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Tomoyuki Nemoto
友幸 根本
Koichiro Taniguchi
浩一郎 谷口
Jun Takagi
潤 高木
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polylactic acid resin composition without reduction in molecular weight and generation of gel, or the like, and with rheological properties advantageous for molding a direct blow molded article, an inflation molded article, an expansion molded article and an extrusion molded article, or the like, and to provide a molded article using the same. <P>SOLUTION: The polylactic acid resin composition comprises a polylactic acid resin (A) component and a vinyl copolymer (B) component containing a monomer unit, as a structural unit, with a functional group having reactivity with carboxyl group and/or hydroxyl group. The resin composition has strain of 0.1% at 200°C and shearing viscosity of 800-2,000 Pa s at a frequency of 100 rad/s. The resin composition has a degree of strain hardening λ of uniaxial stretching viscosity of 0.4-0.8 at a uniaxial stretching rate of 1.0 sec<SP>-1</SP>and a uniaxial stretching strain of 1.0-4.0. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ポリ乳酸系樹脂組成物に関し、さらに詳細には、ダイレクトブロー成形体、インフレーション成形体、発泡成形体、押出成形体などの成形に有利なレオロジー特性を有するポリ乳酸系樹脂組成物及びこれを用いた成形品に関する。   The present invention relates to a polylactic acid-based resin composition, and more specifically, a polylactic acid-based resin composition having rheological properties advantageous for molding such as a direct blow molded article, an inflation molded article, a foamed molded article, and an extruded molded article, and The present invention relates to a molded product using the same.

プラスチックは今や生活と産業のあらゆる分野に浸透し、全世界の年間生産量は約1億トンにも達している。しかしその一方で、生産量に比例して使用済みプラスチックの処理の問題も大きくなってきている。   Plastics are now pervasive in every field of life and industry, with annual production of around 100 million tons worldwide. On the other hand, however, the problem of processing used plastics is increasing in proportion to the production volume.

従来、使用済みプラスチックの大半は埋め立て等により廃棄処理されてきたが、プラスチックは一般に自然界において長期に渡って安定であり、しかも嵩比重が小さいため、埋立地の短命化が進んでいる。このため、自然の景観や野生植物の生活環境が損なわれたりするなどの様々な問題が生じている。   Conventionally, most used plastics have been disposed of by landfill or the like, but plastics are generally stable in nature for a long period of time, and the bulk specific gravity is small, so the life of landfills is becoming shorter. For this reason, various problems, such as a natural scenery and the living environment of a wild plant being impaired, have arisen.

近年、環境問題の高まりから枯渇性資源の有効活用が重要視されるようになり、自然環境に悪影響を及ぼさない生分解性樹脂、即ち、土壌中や水中で加水分解などにより崩壊・分解が進行し、最終的には微生物の作用によって無害な分解物となる生分解性樹脂が注目されている。   In recent years, the effective use of depleting resources has become more important due to the growing environmental problems, and biodegradable resins that do not adversely affect the natural environment, that is, decay and decomposition progress due to hydrolysis in soil and water However, biodegradable resins that eventually become harmless degradation products due to the action of microorganisms have attracted attention.

実用化され始めている生分解性樹脂としては、ポリ乳酸系樹脂、脂肪族ポリエステル、変性ポリビニルアルコール、セルロースエステル化合物、デンプン変性体やこれらのブレンド体を挙げる事ができる。   Examples of biodegradable resins that have begun to be put into practical use include polylactic acid resins, aliphatic polyesters, modified polyvinyl alcohol, cellulose ester compounds, modified starches, and blends thereof.

なかでも、ポリ乳酸系樹脂は、澱粉の発酵により得られる乳酸を原料とし、化学工業的に量産可能であり、しかも透明性・剛性・耐熱性等に優れていることから、ポリスチレンやポリエチレンテレフタレートの代替材料として特に注目されている。   Among them, polylactic acid-based resins are made from lactic acid obtained by fermentation of starch and can be mass-produced in the chemical industry, and because they are excellent in transparency, rigidity, heat resistance, etc., polystyrene and polyethylene terephthalate It is particularly attracting attention as an alternative material.

ところが、ポリ乳酸系樹脂は、成形加工時におけるせん断粘度が低く、また、歪み硬化性も乏しく、成形性に劣るという問題点があった。例えば、インフレーションフィルム成形においては、バブルが安定しなかったり、ダイレクトブロー成形においては、ホットパリソンがドローダウンしたり、発泡成形においてはセル形状が安定せず、破泡が多く発生する等の問題点があった。   However, the polylactic acid-based resin has a problem that the shear viscosity at the time of molding is low, the strain curability is poor, and the moldability is poor. For example, bubbles are not stable in blown film molding, hot parison is drawn down in direct blow molding, cell shape is not stable in foam molding, and many bubbles are broken. was there.

これらの問題点に対し、溶融時のせん断粘度や歪み硬化性を向上させる方法として、一般に、高分子量の樹脂を添加する方法や長鎖分岐を有する樹脂を用いる方法が有効と考えられている。しかしながら、高分子量の樹脂を得るためには、重合に長時間を要し、生産効率が悪くなるばかりか、長時間の熱履歴による着色や分解等が見られるため、例えば重量平均分子量が50万以上のポリ乳酸系樹脂は実用化されていない。   In order to improve the shear viscosity and strain hardenability at the time of melting, generally, a method of adding a high molecular weight resin or a method of using a resin having a long chain branch is considered effective for these problems. However, in order to obtain a high molecular weight resin, it takes a long time for the polymerization and not only the production efficiency is deteriorated, but also coloration and decomposition due to a long thermal history are observed. For example, the weight average molecular weight is 500,000. The above polylactic acid resin has not been put into practical use.

そこで、例えば、特許文献1には、重合時に多官能性開始剤を添加することにより分岐を有するポリ乳酸樹脂を製造する方法が開示されている。また、特許文献2には、有機過酸化物と不飽和結合を有する化合物等との溶融混練により架橋を生じさせる方法が開示されている。しかしながら、これらの方法はゲル等の発生により操業が不安定になるなどの問題があった。また、特許文献3には、多価イソシアネートとの溶融混練により架橋を生じさせる方法が開示されている。しかしながら、この方法は、再溶融時に分子量が低下し易かったり、操業時の安全性に問題があった。   Thus, for example, Patent Document 1 discloses a method for producing a branched polylactic acid resin by adding a polyfunctional initiator during polymerization. Patent Document 2 discloses a method of causing crosslinking by melt-kneading an organic peroxide and a compound having an unsaturated bond. However, these methods have problems such as unstable operation due to generation of gels and the like. Patent Document 3 discloses a method of causing crosslinking by melt kneading with a polyvalent isocyanate. However, this method has a problem in that the molecular weight tends to decrease at the time of remelting or the safety during operation.

特開2000−136256号公報JP 2000-136256 A 特開平10−324766号公報JP-A-10-324766 特開2000−17037号公報JP 2000-17037 A

すなわち、本発明の目的は、分子量低下やゲル等の発生が少なく、ダイレクトブロー成形体、インフレーション成形体、発泡成形体、押出成形体などの成形に有利なレオロジー特性を有するポリ乳酸系樹脂組成物及びこれを用いた成形品を提供することにある。   That is, the object of the present invention is a polylactic acid-based resin composition having less rheological properties advantageous for molding of direct blow molded products, inflation molded products, foamed molded products, extruded molded products, etc., with less molecular weight reduction and generation of gels, etc. And providing a molded article using the same.

本発明者らは、このような現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定組成からなり、かつ、特定の歪み硬化特性を有するポリ乳酸系樹脂組成物を用いることにより上記課題を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。   In view of the current situation, the present inventors have made extensive studies and, as a result, can solve the above problems by using a polylactic acid resin composition having a specific composition and having a specific strain hardening property. The headline and the present invention were completed.

すなわち、本発明は、
(1)下記の(A)成分と(B)成分を含有するポリ乳酸系樹脂組成物であり、200℃におけるひずみ0.1%、周波数100rad/sにおけるせん断粘度が800〜2000Pa・sであり、かつ、一軸伸長速度1.0sec−1、一軸伸長歪み1.0〜4.0における一軸伸長粘度の歪み硬化度λが0.4〜0.8であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物、
(A)ポリ乳酸系樹脂
(B)カルボキシル基及び/又は水酸基との反応性を持つ官能基を有する単量体単位を構成単位として含むビニル重合体
(2)(B)成分のカルボキシル基及び/又は水酸基との反応性を持つ官能基がエポキシ基であることを特徴とする上記(1)に記載のポリ乳酸系樹脂組成物、
(3)上記(1)又は(2)記載のポリ乳酸系樹脂組成物を用いた成形品、
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) A polylactic acid-based resin composition containing the following components (A) and (B), having a strain of 0.1% at 200 ° C. and a shear viscosity of 800 to 2000 Pa · s at a frequency of 100 rad / s. And a strain hardening degree λ of a uniaxial elongation viscosity at a uniaxial elongation rate of 1.0 sec −1 and a uniaxial elongation strain of 1.0 to 4.0 is 0.4 to 0.8. Composition,
(A) Polylactic acid-based resin (B) Vinyl polymer containing a monomer unit having a functional group having reactivity with a carboxyl group and / or a hydroxyl group as a constituent unit (2) The carboxyl group of component (B) and / or Or the functional group having reactivity with a hydroxyl group is an epoxy group, the polylactic acid-based resin composition according to the above (1),
(3) A molded article using the polylactic acid resin composition according to (1) or (2) above,
Is to provide.

本発明によれば、分子量低下やゲル等の発生が少なく、ダイレクトブロー成形体、インフレーション成形体、発泡成形体、押出成形体などの成形に有利なレオロジー特性を有するポリ乳酸系樹脂組成物及びこれを用いた成形品が提供できる。   According to the present invention, a polylactic acid-based resin composition having less rheological properties advantageous for molding a direct blow molded article, an inflation molded article, a foam molded article, an extruded molded article, and the like, with less generation of molecular weight reduction and gel, and the like. A molded product using can be provided.

以下、本発明を詳しく説明するが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、下記の(A)成分と(B)成分を含有する。
(A)ポリ乳酸系樹脂
(B)カルボキシル基及び/又は水酸基との反応性を持つ官能基を有する単量体単位を構成単位として含むビニル重合体
The polylactic acid-type resin composition of this invention contains the following (A) component and (B) component.
(A) Polylactic acid resin (B) Vinyl polymer containing a monomer unit having a functional group having reactivity with a carboxyl group and / or a hydroxyl group as a constituent unit

ここで本発明に用いられる(A)成分であるポリ乳酸系樹脂は、構造単位がL−乳酸であるポリ(L−乳酸)、構造単位がD−乳酸であるポリ(D−乳酸)、構造単位がL−乳酸及びD−乳酸である、ポリ(DL−乳酸)や、これらの混合体である。   Here, the polylactic acid-based resin which is the component (A) used in the present invention includes poly (L-lactic acid) whose structural unit is L-lactic acid, poly (D-lactic acid) whose structural unit is D-lactic acid, and structure. Poly (DL-lactic acid) whose units are L-lactic acid and D-lactic acid, and mixtures thereof.

ポリ乳酸系樹脂のD乳酸(D体)とL乳酸(L体)との構成比は、L体:D体=100:0〜90:10、もしくは、L体:D体=0:100〜10:90であることが好ましく、L体:D体=100:0〜94:6、もしくは、L体:D体=0:100〜6:94であることがより好ましい。D体とL体との構成比がこの範囲外では、得られる成形品の耐熱性が低く、用途が制限されてしまうことがある。   The composition ratio of D-lactic acid (D-form) and L-lactic acid (L-form) in the polylactic acid resin is L-form: D-form = 100: 0 to 90:10, or L-form: D-form = 0: 100- 10:90 is preferable, and L-form: D-form = 100: 0 to 94: 6, or L-form: D-form = 0: 100 to 6:94 is more preferable. When the composition ratio of the D body and the L body is out of this range, the heat resistance of the obtained molded product is low, and the application may be limited.

本発明においては、L体とD体との共重合比が異なるポリ乳酸系樹脂をブレンドしてもよい。この場合には、複数のポリ乳酸系樹脂のL体とD体との共重合比の平均値が上記範囲内に入るようにすればよい。L体とD体のホモポリマーと、共重合体をブレンドすることにより、ブリードのし難さと耐熱性の発現とのバランスをとることができる。   In the present invention, polylactic acid resins having different copolymerization ratios of L-form and D-form may be blended. In this case, the average value of the copolymerization ratios of the L-form and D-form of a plurality of polylactic acid-based resins may be set within the above range. By blending the L and D homopolymers and the copolymer, it is possible to balance the difficulty of bleeding and the development of heat resistance.

ポリ乳酸系樹脂の重合法としては、縮合重合法、開環重合法等の公知の方法を採用することができる。例えば、縮合重合法では、L−乳酸またはD−乳酸、あるいはこれらの混合物等を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。
また、開環重合法(ラクチド法)では、乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調節剤等を用いながら、適当な触媒を使用して任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。ラクチドには、L−乳酸の二量体であるL−ラクチド、D−乳酸の二量体であるD−ラクチド、さらにL−乳酸とD−乳酸からなるDL−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。
As a polymerization method for the polylactic acid-based resin, known methods such as a condensation polymerization method and a ring-opening polymerization method can be employed. For example, in the condensation polymerization method, a polylactic acid resin having an arbitrary composition can be obtained by directly dehydrating condensation polymerization of L-lactic acid, D-lactic acid, or a mixture thereof.
In the ring-opening polymerization method (lactide method), lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, has an arbitrary composition and crystallinity using an appropriate catalyst while using a polymerization regulator or the like as necessary. A polylactic acid resin can be obtained. Lactide includes L-lactide, which is a dimer of L-lactic acid, D-lactide, which is a dimer of D-lactic acid, and DL-lactide composed of L-lactic acid and D-lactic acid. Accordingly, by mixing and polymerizing, a polylactic acid resin having an arbitrary composition and crystallinity can be obtained.

さらに、本発明に用いられるポリ乳酸系樹脂は、耐熱性向上等の必要性に応じて、少量の共重合成分を添加することもでき、テレフタル酸等の非脂肪族ジカルボン酸及び/又はビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物等の非脂肪族ジオール等を用いることもできる。   Furthermore, the polylactic acid resin used in the present invention can be added with a small amount of a copolymer component according to the necessity for improving heat resistance, etc., and non-aliphatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid and / or bisphenol A. Non-aliphatic diols such as ethylene oxide adducts can also be used.

ポリ乳酸系樹脂は、さらに、乳酸及び/又は乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸等の他のヒドロキシカルボン酸単位との共重合体であっても、脂肪族ジオール及び/又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。   Even if the polylactic acid-based resin is a copolymer with other hydroxycarboxylic acid units such as lactic acid and / or α-hydroxycarboxylic acid other than lactic acid, A copolymer may also be used.

ここで、他のヒドロキシ−カルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体(L−乳酸に対してはD−乳酸、D−乳酸に対してはL−乳酸)、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシ−n−酪酸、2−ヒドロキシ−3,3−ジメチル酪酸、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸、2−メチル乳酸、2−ヒドロキシカプロン酸等の2官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。   Here, as other hydroxy-carboxylic acid units, optical isomers of lactic acid (D-lactic acid for L-lactic acid, L-lactic acid for D-lactic acid), glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, Bifunctional aliphatic hydroxy such as 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-methyllactic acid, 2-hydroxycaproic acid Examples thereof include lactones such as carboxylic acid, caprolactone, butyrolactone, and valerolactone.

ポリ乳酸系樹脂に共重合される脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸等が挙げられる。   Examples of the aliphatic diol copolymerized with the polylactic acid resin include ethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid.

本発明に用いられるポリ乳酸系樹脂は、重量平均分子量が5万〜40万の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは10万〜25万の範囲である。ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量が5万より小さいと、機械物性や耐熱性等の実用物性がほとんど発現されず、40万より大きいと溶融粘度が高くなりすぎて成形加工性に劣ることがある。   The polylactic acid resin used in the present invention preferably has a weight average molecular weight in the range of 50,000 to 400,000, more preferably in the range of 100,000 to 250,000. When the weight average molecular weight of the polylactic acid resin is less than 50,000, practical physical properties such as mechanical properties and heat resistance are hardly expressed, and when it is more than 400,000, the melt viscosity becomes too high and the molding processability may be inferior. .

本発明に好ましく使用されるポリ乳酸系樹脂としては、(株)島津製作所製の商品名「ラクティ」シリーズ、三井化学(株)製の商品名「レイシア」シリーズ、カーギル・ダウ社製の商品名「Nature Works」シリーズ等が市販されている。   As the polylactic acid resin preferably used in the present invention, trade name “Lacty” series manufactured by Shimadzu Corporation, trade name “Lacia” series manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name manufactured by Cargill Dow The "Nature Works" series is commercially available.

また、本発明においては、上記のポリ乳酸系樹脂にガラス転移温度(Tg)が0℃以下の脂肪族ポリエステル樹脂及び/又は脂肪族芳香族ポリエステル樹脂を混合してもよい。これらの樹脂をさらに混合することにより、本発明の主旨であるポリ乳酸系樹脂の成形加工性の向上に加えて、耐衝撃性や耐寒性も向上させることが期待できる。   Moreover, in this invention, you may mix the aliphatic polyester resin and / or aliphatic aromatic polyester resin whose glass transition temperature (Tg) is 0 degrees C or less with said polylactic acid-type resin. By further mixing these resins, it can be expected to improve the impact resistance and cold resistance in addition to the improvement of the molding processability of the polylactic acid resin, which is the gist of the present invention.

ここで、脂肪族ポリエステル樹脂としては、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル等を例示することができる。   Here, as the aliphatic polyester resin, aliphatic polyester obtained by condensation of aliphatic diol and aliphatic dicarboxylic acid, aliphatic polyester obtained by ring-opening polymerization of cyclic lactones, aliphatic obtained by ring-opening polymerization of cyclic lactones Examples thereof include polyester and synthetic aliphatic polyester.

上記の脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジオールであるエチレングリコール、1,4−ブタンジオール及び1,4−シクロヘキサンジメタノール等と、脂肪族ジカルボン酸であるコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカンニ酸等の中から、それぞれ1種類以上選んで縮合重合して得られる。また、必要に応じてイソシアネート化合物等で鎖延長反応などにより所望の樹脂を得ることができる。具体的には、昭和高分子(株)製の商品名「ビオノーレ」等が市販されている。   Aliphatic polyesters obtained by condensing the above aliphatic diols and aliphatic dicarboxylic acids are aliphatic glycols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol, and aliphatic dicarboxylic acids. It can be obtained by condensation polymerization by selecting one or more of succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid and dodecanoic acid. Moreover, a desired resin can be obtained by a chain extension reaction with an isocyanate compound or the like as required. Specifically, the trade name “Bionore” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. is commercially available.

上記の環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルとしては、環状モノマーであるε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が代表的に挙げられ、これらから1種類以上選ばれて重合される。また、上記の合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類、例えば無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等との共重合体等が挙げられる。   Typical examples of the aliphatic polyester obtained by ring-opening polymerization of the above cyclic lactones include cyclic monomers such as ε-caprolactone, δ-valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone, and the like. Selected and polymerized. Examples of the synthetic aliphatic polyester include cyclic acid anhydrides and oxiranes, such as copolymers of succinic anhydride with ethylene oxide, propylene oxide, and the like.

次に、脂肪族芳香族ポリエステルとしては、耐熱性や機械強度を高めるために、ジカルボン酸成分として、50モル%以下のテレフタル酸等の芳香族モノマー成分を共重合された樹脂である。具体的には、イーストマンケミカル社製の商品名「イースターバイオ」や、BASF社製の商品名「エコフレックス」等が市販されている。   Next, the aliphatic aromatic polyester is a resin obtained by copolymerizing 50 mol% or less of an aromatic monomer component such as terephthalic acid as a dicarboxylic acid component in order to improve heat resistance and mechanical strength. Specifically, the product name “Easter Bio” manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd., the product name “Eco-Flex” manufactured by BASF, and the like are commercially available.

次に(B)成分であるカルボキシル基及び/又は水酸基との反応性を持つ官能基を有する単量体単位を構成単位として含むビニル重合体について説明する。   Next, a vinyl polymer containing a monomer unit having a functional group having reactivity with a carboxyl group and / or a hydroxyl group as the component (B) will be described.

ここで、カルボキシル基及び/又は水酸基との反応性を持つ官能基を有する単量体としては、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基などが挙げられるが、本発明においては、特にエポキシ基を有する単量体が好ましい。エポキシ基を有する単量体の場合、カルボキシル基との反応を適度に容易化することができ、(A)成分であるポリ乳酸系樹脂の鎖延長やグラフト化反応などにより歪み硬化特性が発現し、このため成型加工性の向上効果が付与される。さらには、押出溶融時の加水分解による分子量の低下抑制効果なども有するため好ましい。エポキシ基を有する単量体の具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルメタクリレート等が挙げられる。   Here, examples of the monomer having a functional group having reactivity with a carboxyl group and / or a hydroxyl group include an acid anhydride group, an epoxy group, and an oxazoline group. In the present invention, an epoxy group is particularly preferable. The monomer which has is preferable. In the case of a monomer having an epoxy group, the reaction with the carboxyl group can be facilitated moderately, and strain hardening characteristics are manifested by chain extension or grafting reaction of the polylactic acid resin as component (A). For this reason, the effect of improving the moldability is imparted. Furthermore, it is preferable because it also has an effect of suppressing a decrease in molecular weight due to hydrolysis during extrusion melting. Specific examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl methacrylate, and the like.

カルボキシル基及び/又は水酸基との反応性を持つ官能基を有する単量体単位の量は、(B)成分の全構成単位の5〜95重量%の範囲が好ましい。この(B)成分のビニル重合体は、カルボキシル基及び/又は水酸基との反応性を持つ官能基を有する単量体単位以外のその他の単量体単位を構成単位として含んでもよい。   The amount of the monomer unit having a functional group having reactivity with a carboxyl group and / or a hydroxyl group is preferably in the range of 5 to 95% by weight of all the structural units of the component (B). The vinyl polymer as the component (B) may contain a monomer unit other than the monomer unit having a functional group having reactivity with a carboxyl group and / or a hydroxyl group as a constituent unit.

その他の単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族環を有する単量体やメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。   Specific examples of other monomers include monomers having an aromatic ring such as styrene and α-methylstyrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and methyl methacrylate. , Ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and the like.

上記のように構成されるビニル重合体は、カルボキシル基及び/又は水酸基との反応性を持つ官能基を有する単量体と必要に応じてその他の単量体を、公知の方法で重合させることにより製造される。ビニル重合体の好ましい製造方法としては、特表昭57−502171号公報、特開昭59−6207号公報、及び特開昭60−215007号公報に開示される高温連続重合による方法がある。すなわち、所定の温度及び圧力に設定された反応器内に上記の単量体の混合物を一定の供給速度で連続して供給し、その供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法である。具体的には、東亞合成(株)より商品名『ARUFON UGシリーズやXGシリーズ』などとして市販されている。   The vinyl polymer constituted as described above is obtained by polymerizing a monomer having a functional group having reactivity with a carboxyl group and / or a hydroxyl group and, if necessary, other monomers by a known method. Manufactured by. As a preferable method for producing the vinyl polymer, there is a method by high-temperature continuous polymerization disclosed in JP-A-57-502171, JP-A-59-6207, and JP-A-60-215007. That is, it is a method in which a mixture of the above monomers is continuously supplied into a reactor set at a predetermined temperature and pressure at a constant supply rate, and an amount of reaction liquid corresponding to the supply amount is withdrawn. Specifically, it is commercially available from Toagosei Co., Ltd. under the trade name “ARUFON UG series and XG series”.

次に、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、200℃におけるひずみ0.1%、周波数100rad/sにおけるせん断粘度が800〜2000Pa・sであり、かつ、一軸伸長速度1.0sec−1、一軸伸長歪み1.0〜4.0における一軸伸長粘度の歪み硬化度λが0.4〜0.8であることが重要である。 Next, the polylactic acid-based resin composition of the present invention has a strain of 0.1% at 200 ° C., a shear viscosity of 800 to 2000 Pa · s at a frequency of 100 rad / s, and a uniaxial elongation rate of 1.0 sec −1 . It is important that the strain hardening degree λ of the uniaxial elongation viscosity at uniaxial elongation strain of 1.0 to 4.0 is 0.4 to 0.8.

ここで上記のせん断粘度が800Pa・s未満では、成形加工性、例えばダイレクトブロー成形時にドローダウンが大きくなりやすい等の問題点があり好ましくなく、一方、2000Pa・sを超えると、スウェルが大きくなったり、溶融押出時にトルク(押出負荷)が高くなるため成形加工性が低下しやすく好ましくない。   Here, if the shear viscosity is less than 800 Pa · s, there is a problem that moldability, for example, drawdown tends to be large at the time of direct blow molding, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 2000 Pa · s, the swell becomes large. In addition, since the torque (extrusion load) increases during melt extrusion, molding processability tends to decrease, which is not preferable.

また、上記の一軸伸長粘度の歪み硬化度λが上記の範囲内にあれば、インフレーション成形やダイレクトブロー成形などにおいて良好な成形加工性を有するようになる。   Further, when the strain hardening degree λ of the uniaxial elongation viscosity is within the above range, good moldability is obtained in inflation molding, direct blow molding, and the like.

このような特性を有することにより例えば、(1)インフレーション成形では、バブルが安定する、(2)シート成形では、押出キャスト時のネックダウンを防ぐ、(3)シート成形品では、予熱時のドローダウンを防止し、成形品の厚み分布を向上させる、(4)発泡シート成形や型内発泡品では、セル構造を均一、緻密にし、破泡を防ぐ、(5)ダイレクトブロー成形では、パリソンのドローダウンを防止し、成形品の厚み分布を向上させる、(6)繊維成形では、紡糸時の曳糸性を向上させ、糸切れを防ぐなどの効果が期待される。   By having such characteristics, for example, (1) Bubble formation is stabilized in inflation molding, (2) Neck-down during extrusion casting is prevented in sheet molding, (3) Draw during preheating in sheet molding (4) In foam sheet molding and in-mold foam products, the cell structure is made uniform and dense to prevent bubble breakage. (5) In direct blow molding, parison's thickness distribution is improved. In order to prevent drawdown and improve the thickness distribution of the molded product, (6) fiber molding is expected to have an effect of improving the spinnability during spinning and preventing yarn breakage.

ここで、一軸伸長粘度の歪み硬化度λとは、図1に示すように、一軸伸長粘度計によって測定された一軸伸長粘度の過渡応答において、測定開始後、一軸伸長歪み(ε)の増加に伴い除々に一軸伸長粘度が上昇する領域(線形領域)から外れて一軸伸長歪み(ε)の立ち上がった領域(非線形領域)(図1の一軸伸長速度1.0sec−1のプロットでは、一軸伸長歪み(ε)が1.0以上の領域)で一軸伸長粘度の上昇の程度を表す指標であり、次のように測定される。 Here, the strain hardening degree λ of the uniaxial extensional viscosity is the increase in the uniaxial extensional strain (ε) after the start of measurement in the transient response of the uniaxial extensional viscosity measured by the uniaxial extensional viscometer as shown in FIG. Accordingly, the region (nonlinear region) where the uniaxial elongation strain (ε) rises from the region where the uniaxial elongation viscosity gradually increases (linear region) (in the plot of the uniaxial elongation rate of 1.0 sec −1 in FIG. (Ε) is an index representing the degree of increase in uniaxial elongational viscosity in the region of 1.0 or more, and is measured as follows.

まず、一軸伸長粘度計(例えば、TAインスツゥールメント株式会社製(旧レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製)商品名:RME)を用いて、測定温度200℃で、一軸伸長速度1.0sec−1及び0.01sec−1での一軸伸長粘度の過渡応答性を測定する。一軸伸長速度1.0sec−1及び0.01sec−1での一軸伸長粘度をそれぞれ、η、ηとする。次いで、該η/ηの自然対数(ln(η/η))を一軸伸長速度1.0sec−1での一軸伸長歪みが1.0〜4.0において求めプロットすると図2のような関係が得られる。 First, using a uniaxial extension viscometer (for example, TA Instrument Co., Ltd. (formerly Rheometric Scientific F.E., product name: RME)) at a measurement temperature of 200 ° C., a uniaxial extension rate of 1 Measure transient response of uniaxial elongational viscosity at 0.0 sec −1 and 0.01 sec −1 . The uniaxial extension viscosities at the uniaxial extension speeds of 1.0 sec −1 and 0.01 sec −1 are η 1 and η 2 , respectively. Then, the uniaxial extension distortion of the eta 1 / eta 2 of the natural logarithm (ln (η 1 / η 2 )) at a uniaxial extension rate of 1.0 sec -1 is plotted determined in 1.0 to 4.0 in FIG. 2 Such a relationship is obtained.

なお、一軸伸長速度1.0sec−1での一軸伸長歪み(ε)1.0、2.0、3.0、及び4.0は、それぞれ、測定開始後1.0秒後、2.0秒後、3.0秒後、4.0秒後での歪みである。このプロット(図2)について最小二乗法により直線の傾きを求め、一軸伸長粘度の歪み硬化度λとする。このような一軸伸長粘度の歪み硬化度、及びその測定方法については、例えば、小山清人、日本レオロジー学会誌、vol.19、174〜180頁(1991年)にも記載されている。 Note that the uniaxial elongation strains (ε) 1.0, 2.0, 3.0, and 4.0 at the uniaxial elongation rate of 1.0 sec −1 are 2.0 seconds after the start of measurement, and 2.0 The distortion is after 3.0 seconds, after 4.0 seconds, and after 4.0 seconds. With respect to this plot (FIG. 2), the slope of the straight line is obtained by the least square method, and the strain hardening degree λ of the uniaxial elongational viscosity is obtained. Such strain hardening degree of uniaxial elongation viscosity and the measuring method thereof are described in, for example, Kiyamato Koyama, Journal of Japanese Rheological Society, vol. 19, pages 174 to 180 (1991).

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、上記した歪み硬化特性を有することが重要であり、(A)成分であるポリ乳酸系樹脂と(B)成分であるカルボキシル基及び/又は水酸基との反応性を持つ官能基を有する単量体単位を構成単位として含むビニル重合体の混合重量比は特に限定されないが、通常、次のように混合することが好ましい。   It is important that the polylactic acid-based resin composition of the present invention has the strain hardening characteristics described above, and the reaction between the (A) component polylactic acid-based resin and the (B) component carboxyl group and / or hydroxyl group. The mixing weight ratio of the vinyl polymer containing a monomer unit having a functional group having a property as a constituent unit is not particularly limited, but it is usually preferable to mix as follows.

上記(A)成分と(B)成分の含有量は、(A)成分100重量部に対し、(B)成分を0.5〜20重量部、好ましくは、1〜10重量部、さらに好ましくは、2〜8重量部である。ここで、(B)成分の含有量が0.5重量部未満では、ポリ乳酸系樹脂の成形加工性の改良効果が顕著ではなく、一方、20重量部を越えると、樹脂全体が架橋し成形加工性が低下したり、耐熱性が低下し易くなり好ましくない。   The content of the component (A) and the component (B) is 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the component (A). 2 to 8 parts by weight. Here, when the content of the component (B) is less than 0.5 parts by weight, the effect of improving the molding processability of the polylactic acid-based resin is not remarkable. On the other hand, when the content exceeds 20 parts by weight, the entire resin is crosslinked and molded. It is not preferable because workability is lowered and heat resistance is easily lowered.

次に、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を製造する方法について説明する。通常、上記(A)成分と(B)成分とを同方向二軸押出機などの押出機やバッチ式ニーダーで、130〜240℃程度に加熱しながら溶融混練する方法が用いられるが、80〜130℃程度の比較的低温で溶融混練した後に熱風炉等で再加熱する方法なども用いることができる。   Next, a method for producing the polylactic acid resin composition of the present invention will be described. Usually, a method of melting and kneading the component (A) and the component (B) while heating to about 130 to 240 ° C. with an extruder such as a co-directional twin screw extruder or a batch kneader is used. For example, a method of melt-kneading at a relatively low temperature of about 130 ° C. and then reheating in a hot air oven or the like can be used.

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、上記の種々の方法により得られるが、このとき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により求められたポリスチレン換算の上記(A)成分の(B)成分との反応前の多分散度をD1、反応後の多分散度をD2とした時に、D2/D1=1.2〜3.0、好ましくは1.3〜2.5の範囲に制御することが好ましい。   The polylactic acid-based resin composition of the present invention can be obtained by the various methods described above. At this time, the reaction of the component (A) in terms of polystyrene determined by gel permeation chromatography measurement with the component (B). When the previous polydispersity is D1 and the post-reaction polydispersity is D2, it is preferable to control D2 / D1 = 1.2 to 3.0, preferably 1.3 to 2.5.

ここで、多分散度とは、重量平均分子量を数平均分子量で除した値のことであり、D2/D1が、1.2未満では、ポリ乳酸系樹脂の成形加工性の改良効果が顕著ではなく、一方、3.0を越えると、樹脂全体が架橋し成形加工性が低下したり、機械物性の低下やさらには、せん断粘度は増大しても歪み硬化度が低下し、オリゴマーのブリードが発生するなどの問題が生じ易く好ましくない。   Here, the polydispersity is a value obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight. When D2 / D1 is less than 1.2, the effect of improving the molding processability of the polylactic acid resin is not significant. On the other hand, if it exceeds 3.0, the entire resin is cross-linked and the molding processability is lowered, the mechanical properties are lowered, and even if the shear viscosity is increased, the strain hardening degree is lowered and the oligomer bleed is reduced. Problems such as occurrence are likely to occur and are not preferable.

上記した一軸伸長粘度の歪み硬化度λやD2/D1を制御するためには、(A)成分に混合する(B)成分の種類と添加量が重要であるが、それ以外に、溶融混練時の加熱温度、加熱時間、せん断速度、水分含有率、特定金属の存在等の影響も受けるので適宜調整することが好ましい。   In order to control the strain hardening degree λ and D2 / D1 of the uniaxial elongation viscosity described above, the type and addition amount of the component (B) to be mixed with the component (A) are important. Since it is also affected by the heating temperature, heating time, shear rate, moisture content, presence of the specific metal, etc., it is preferable to adjust appropriately.

例えば、溶融混練時における長時間の加熱、水分の存在や酸性度が高くなる場合などは、D2/D1は大きくなる傾向にあり、高せん断、短時間での加熱の場合などは、D2/D1は小さくなる傾向にある。   For example, D2 / D1 tends to increase when heating for a long time during melt kneading, when the presence of water or acidity is high, and D2 / D1 when high shearing and heating in a short time. Tend to be smaller.

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、成形加工性や成形品の物性を改良・調整する目的のため、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、加水分解防止剤(カルボジイミド化合物の単量体または重合体など)、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、着色剤、顔料、無機フィラー、化学発泡剤等の添加剤を適宜添加してもかまわない。   The polylactic acid-based resin composition of the present invention has a flame retardant, a weather resistance stabilizer, and a heat resistant stability for the purpose of improving and adjusting the molding processability and physical properties of the molded product within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. Agent, hydrolysis inhibitor (carbodiimide compound monomer or polymer, etc.), antistatic agent, antiblocking agent, crosslinking agent, lubricant, nucleating agent, plasticizer, anti-aging agent, antioxidant, colorant, pigment Additives such as inorganic fillers and chemical foaming agents may be added as appropriate.

以下に実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示されるポリ乳酸系樹脂組成物および成形品の種々の測定値および評価は次のようにして行った。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, various measured values and evaluations of the polylactic acid resin composition and the molded product displayed in this specification were performed as follows.

(1)一軸伸長粘度の歪み硬化度(λ)
得られたポリ乳酸系樹脂組成物からなるペレットを100tプレス機を用いて、設定温度200℃にて、10分間プレス後、冷却することにより1.5mm厚みの板を作製した。次いで、この板より幅7mm、長さ55mm、厚み1.5mmの試験片を切り出した。この試験片を一軸伸長粘度計(TAインスツゥールメント株式会社製(旧レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製)商品名:RME)を用いて、測定温度200℃、一軸伸長速度1.0sec−1、および0.01sec−1にて一軸伸長粘度の過渡応答性を測定した。測定開始から1.0秒後から4.0秒後までの一軸伸長速度1.0sec−1での一軸伸長粘度ηと、一軸伸長速度0.01sec−1での一軸伸長粘度ηとの比η/ηの自然対数ln(η/η)と一軸伸長歪み(ε)との関係における直線勾配を最小二乗法にて求め、一軸伸長粘度の歪み硬化度λとした。
(1) Strain hardening degree of uniaxial extensional viscosity (λ)
The pellet made of the obtained polylactic acid-based resin composition was pressed for 10 minutes at a set temperature of 200 ° C. using a 100 t press machine, and then cooled to prepare a 1.5 mm thick plate. Next, a test piece having a width of 7 mm, a length of 55 mm, and a thickness of 1.5 mm was cut out from the plate. This test piece was measured using a uniaxial extension viscometer (TA Instruments Co., Ltd. (formerly Rheometric Scientific F.E.), trade name: RME) at a measurement temperature of 200 ° C. and a uniaxial extension rate of 1. Transient responsiveness of uniaxial elongational viscosity was measured at 0 sec −1 and 0.01 sec −1 . Uniaxial extensional viscosity eta 1 of the uniaxial elongation rate 1.0 sec -1 of from 1.0 seconds after the start of measurement until after 4.0 seconds, the uniaxial elongation viscosity eta 2 of the uniaxial elongation rate 0.01 sec -1 A linear gradient in the relationship between the natural logarithm ln (η 1 / η 2 ) of the ratio η 1 / η 2 and the uniaxial elongation strain (ε) was obtained by the least square method, and the strain hardening degree λ of the uniaxial elongation viscosity was obtained.

(2)せん断粘度
(1)で得た1.5mm厚みのプレス板よりφ40mmの円筒状の試験片を切り出した。この試験片をせん断粘度計(TAインスツゥールメント株式会社製(旧レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製)商品名:ARES)を用いて、測定温度200℃、ひずみ0.1%、周波数100rad/sにおけるせん断粘度を測定した。
(2) Shear viscosity A cylindrical test piece having a diameter of 40 mm was cut from the 1.5 mm-thick press plate obtained in (1). This test piece was measured using a shear viscometer (TA Instruments Co., Ltd. (formerly Rheometric Scientific F.E., product name: ARES), measuring temperature 200 ° C., strain 0.1%, The shear viscosity at a frequency of 100 rad / s was measured.

(3)D2/D1
東ソー(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーHLC−8120GPCに、(株)島津製作所製クロマトカラムShim−PackシリーズのGPC−800CPを装着し、溶媒:クロロホルム、溶液濃度:0.2wt/vol%、溶液注入量:200μl、溶媒流速:1.0ml/分、溶媒温度:40℃で測定を行った。ポリスチレン換算で、反応前後のポリ乳酸系樹脂の数平均分子量(Mn)、および重量平均分子量(Mw)を算出(試料数10個の平均値を算出し、100の位未満を切り捨てた)した。用いた標準ポリスチレンの重量平均分子量は、2,000,000、670,000、110,000、35,000、10,000、4,000、600である。重量平均分子量(Mw)を数平均分子量(Mn)で除した値が多分散度であり、反応前の多分散度をD1、反応後の多分散度をD2としてD2/D1を算出した。
(3) D2 / D1
Tosoh Co., Ltd. Gel Permeation Chromatography HLC-8120GPC is equipped with Shimadzu Corporation chromatographic column Shim-Pack series GPC-800CP, solvent: chloroform, solution concentration: 0.2 wt / vol%, solution Injection volume: 200 μl, solvent flow rate: 1.0 ml / min, solvent temperature: 40 ° C. The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the polylactic acid resin before and after the reaction were calculated in terms of polystyrene (average value of 10 samples was calculated, and the number less than 100 was rounded down). The weight average molecular weights of the standard polystyrene used are 2,000,000, 670,000, 110,000, 35,000, 10,000, 4,000, 600. The value obtained by dividing the weight average molecular weight (Mw) by the number average molecular weight (Mn) is the polydispersity, and D2 / D1 was calculated by setting the polydispersity before the reaction as D1 and the polydispersity after the reaction as D2.

(4)ネックイン率
得られたポリ乳酸系樹脂組成物からなるペレットを混練ゾーンを備えた30mmφ単軸押出機(L/D=22)を用いて、設定温度200℃、回転数30rpm、押出量3kg/hで、幅200mm、リップギャップ1mmのTダイからシート押出を行った。引き取り速度を調整して、シートの厚みを100μm(引き取り速度:4m/min)にしたときのTダイ出口直後のシート幅をL1、Tダイから20cm離れたところのシート幅をL2とし、ネックイン率を下記式により算出した。一般のシート押出成形においては、ネックイン率は10%以下であることが好ましい。
ネックイン率(%)={(L1−L2)/L1}X100
(4) Neck-in rate Using a 30 mmφ single-screw extruder (L / D = 22) equipped with a kneading zone, pellets obtained from the polylactic acid-based resin composition were extruded at a set temperature of 200 ° C. and a rotational speed of 30 rpm. Sheet extrusion was carried out from a T-die having an amount of 3 kg / h, a width of 200 mm, and a lip gap of 1 mm. When the take-up speed is adjusted and the sheet thickness is 100 μm (take-off speed: 4 m / min), the sheet width immediately after the T-die exit is L1, and the sheet width 20 cm away from the T-die is L2. The rate was calculated by the following formula. In general sheet extrusion, the neck-in rate is preferably 10% or less.
Neck-in rate (%) = {(L1-L2) / L1} X100

(5)発泡セル径
得られたポリ乳酸系樹脂組成物からなるペレット100重量部に発泡剤としてADCA(アゾジカルボンアミド)1重量部を添加し、混練ゾーンを備えた30mmφ単軸押出機(L/D=22)を用いて、設定温度190℃、回転数30rpm、押出量3kg/hrで、幅200mm、リップギャップ1mmのTダイから厚み500μmのシートを得た。次いで、押出したシートを流れ方向にカッターで切断して光学顕微鏡による観察を行い、視野内の10個の発泡セル径について測定を行った。
(5) Foamed cell diameter A 30 mmφ single-screw extruder (L) equipped with a kneading zone is prepared by adding 1 part by weight of ADCA (azodicarbonamide) as a foaming agent to 100 parts by weight of pellets made of the obtained polylactic acid resin composition. / D = 22), a sheet having a thickness of 500 μm was obtained from a T die having a setting temperature of 190 ° C., a rotation speed of 30 rpm, an extrusion rate of 3 kg / hr, a width of 200 mm, and a lip gap of 1 mm. Next, the extruded sheet was cut with a cutter in the flow direction and observed with an optical microscope, and the diameter of 10 foamed cells in the field of view was measured.

(実施例1)
表1に示すように、(A)成分として、十分に乾燥されたポリ乳酸系樹脂としてNatureWorks 4032D(カーギル・ダウ社製、L−乳酸:D−乳酸=98.6:1.4)(以下、単にPLAと略記する)100重量部に対し、(B)成分として、ARUFON UG−4030(東亜合成(株)製、カタログ値;Mw=11,000、Tg=52℃、エポキシ価=1.8meq/g、性状:固体、スチレン・アクリル系共重合体)(以下、B−1と略称する)2.5重量部からなる樹脂組成物を、φ25mmニ軸押出機(L/D=40)を用い、230℃、200rpmで溶融混練し、ストランドを押出し、水槽で急冷後、ストランドカットしてペレットを得た。このペレットを用いて評価した結果を表1に示す。
(Example 1)
As shown in Table 1, as a component (A), NatureWorks 4032D (manufactured by Cargill Dow, L-lactic acid: D-lactic acid = 98.6: 1.4) as a sufficiently dried polylactic acid resin , Simply abbreviated as PLA), as component (B), ARUFON UG-4030 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., catalog value; Mw = 11,000, Tg = 52 ° C., epoxy value = 1. 8 meq / g, property: solid, styrene / acrylic copolymer) (hereinafter abbreviated as B-1) 2.5 parts by weight of resin composition, φ25 mm twin screw extruder (L / D = 40) Was melt-kneaded at 230 ° C. and 200 rpm, the strand was extruded, quenched in a water bath, and then cut into strands to obtain pellets. The results of evaluation using this pellet are shown in Table 1.

(実施例2)
表1に示すように、実施例1において(B)成分として使用したB−1に代えて、ARUFON XG−4050(東亜合成(株)製、カタログ値;Mw=9,000、Tg=70℃、エポキシ価=0.7meq/g、性状:固体、スチレン・アクリル系共重合体)(以下、B−2と略称する)を用いた以外は実施例1と同様にしてペレットを得た。このペレットを用いて評価した結果を表1に示す。
(Example 2)
As shown in Table 1, instead of B-1 used as the component (B) in Example 1, ARUFON XG-4050 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., catalog value; Mw = 9,000, Tg = 70 ° C.) , Epoxy value = 0.7 meq / g, properties: solid, styrene / acrylic copolymer) (hereinafter abbreviated as B-2), pellets were obtained in the same manner as in Example 1. The results of evaluation using this pellet are shown in Table 1.

(比較例1)
表1に示すように、実施例1においてPLAとB−1の混合量を100重量%/0重量%に変更した以外は実施例1と同様にしてペレットを得た。このペレットを用いて評価した結果を表1に示す。
(Comparative Example 1)
As shown in Table 1, pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of PLA and B-1 in Example 1 was changed to 100% by weight / 0% by weight. The results of evaluation using this pellet are shown in Table 1.

Figure 2005239932
Figure 2005239932

表1より、本発明で規定するポリ乳酸系樹脂(A)成分とカルボキシル基及び/又は水酸基との反応性を持つ官能基を有する単量体単位を構成単位として含むビニル共重合体(B)成分を含有するポリ乳酸系樹脂組成物は、分子量低下がなく、ゲルの発生も少ない。また、一軸伸長粘度の歪硬化度λが高く、押出シート成形時には、ネックイン率が小さく、押出発泡成形時には、発泡セル径が比較的均一なものが得られた。(実施例1、実施例2)。これに対して、ポリ乳酸系樹脂のみの場合には、押出シート成形時には、ネックイン率が大きく、発泡成形時には、発泡セル径にばらつきが見られ、破泡セルも多く存在した(比較例1)。   From Table 1, a vinyl copolymer (B) containing a monomer unit having a functional group having reactivity with a polylactic acid resin (A) component and a carboxyl group and / or a hydroxyl group as defined in the present invention as a constituent unit. The polylactic acid-based resin composition containing the components does not cause a decrease in molecular weight and generates less gel. Further, the strain hardening degree λ of the uniaxial elongation viscosity was high, the neck-in rate was small during extrusion sheet molding, and the foam cell diameter was relatively uniform during extrusion foam molding. (Example 1, Example 2). On the other hand, in the case of only the polylactic acid-based resin, the neck-in rate was large at the time of extrusion sheet molding, the foam cell diameter was varied at the time of foam molding, and there were many foam breaking cells (Comparative Example 1). ).

実施例1の一軸伸長粘度の過渡応答性を測定したグラフである。2 is a graph obtained by measuring transient response of uniaxial elongational viscosity in Example 1. FIG. 実施例1の一軸伸長粘度の歪み硬化度λを最小二乗法により求めたグラフである。6 is a graph obtained by determining the strain hardening degree λ of the uniaxial elongation viscosity of Example 1 by the least square method.

Claims (3)

下記の(A)成分と(B)成分を含有するポリ乳酸系樹脂組成物であり、200℃におけるひずみ0.1%、周波数100rad/sにおけるせん断粘度が800〜2000Pa・sであり、かつ、一軸伸長速度1.0sec−1、一軸伸長歪み1.0〜4.0における一軸伸長粘度の歪み硬化度λが0.4〜0.8であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
(A)ポリ乳酸系樹脂
(B)カルボキシル基及び/又は水酸基との反応性を持つ官能基を有する単量体単位を構成単位として含むビニル重合体
It is a polylactic acid-based resin composition containing the following components (A) and (B), the strain at 200 ° C. is 0.1%, the shear viscosity at a frequency of 100 rad / s is 800 to 2000 Pa · s, and A polylactic acid-based resin composition having a uniaxial elongation viscosity of 1.0 sec −1 and a uniaxial elongation viscosity strain hardening λ of 0.4 to 0.8 at a uniaxial elongation strain of 1.0 to 4.0.
(A) Polylactic acid resin (B) Vinyl polymer containing a monomer unit having a functional group having reactivity with a carboxyl group and / or a hydroxyl group as a constituent unit
(B)成分のカルボキシル基及び/又は水酸基との反応性を持つ官能基がエポキシ基であることを特徴とする請求項1記載のポリ乳酸系樹脂組成物。 The polylactic acid resin composition according to claim 1, wherein the functional group having reactivity with the carboxyl group and / or hydroxyl group of component (B) is an epoxy group. 請求項1又は2記載のポリ乳酸系樹脂組成物を用いた成形品。 A molded article using the polylactic acid resin composition according to claim 1.
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