JP2005239466A - Hollow spherical assembly of compound metal oxide fine particles and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複合金属酸化物微粒子が集合して中空の球状を形成することを特徴とする中空球状集合複合金属酸化物微粒子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a hollow spherical aggregated composite metal oxide fine particle characterized in that composite metal oxide fine particles aggregate to form a hollow sphere and a method for producing the same.
従来より、複合金属酸化物微粒子は、ナノ粒子化による表面積の増加及び高充填機能を利用して研磨剤、触媒、顔料等への応用研究がなされており、今後の機能材料の高性能化が期待されている。 Conventionally, composite metal oxide fine particles have been studied for application to abrasives, catalysts, pigments, etc. by utilizing the increased surface area and high filling function due to nano-particle formation, and future functional materials will have higher performance. Expected.
このような微粒子の製造方法には、大きく分けて機械的粉砕によるブレークダウン法や核生成と成長によって粒子を作り上げるビルドアップ法が挙げられる。ナノ粒子の製造には一般的にビルドアップ法により製造されており、主にスパッタ法、ＰＶＤ法などの気相法、又は均一沈殿法、加水分解法、水熱合成法、共沈法等の液相法により製造されている。 Such a method for producing fine particles can be roughly classified into a breakdown method by mechanical pulverization and a build-up method in which particles are formed by nucleation and growth. Nanoparticles are generally manufactured by the build-up method, and are mainly used for gas phase methods such as sputtering and PVD, or homogeneous precipitation, hydrolysis, hydrothermal synthesis, coprecipitation, etc. Manufactured by liquid phase process.
例えば、特許文献１には、希土類水酸化物、酸化物、複合水酸化物、及び複合酸化物ゾル又はスラリーあるいはこれらの混合物を有機溶媒中に懸濁させ、ゾル又はスラリーを含む微小水滴が有機溶媒中に均一分散した乳液であるＷ／Ｏ型のエマルションを調製し、これを炭素数２以上のアルコールに加えて得られる沈殿を洗浄、ろ過した後、乾燥又は焼成することにより、球形で中空構造を有し、且つ、流動性、分散性、耐候性、耐熱性に優れた希土類酸化物及び複合酸化物粒子とする技術が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses that rare earth hydroxides, oxides, composite hydroxides, and composite oxide sols or slurries or mixtures thereof are suspended in an organic solvent, and minute water droplets containing the sols or slurries are organic. Prepare a W / O emulsion, which is an emulsion uniformly dispersed in a solvent, add it to an alcohol having 2 or more carbon atoms, wash the precipitate, filter it, dry it, or fire it to make it spherical and hollow A technique for producing rare earth oxide and composite oxide particles having a structure and excellent fluidity, dispersibility, weather resistance, and heat resistance is disclosed.
また、特許文献２で開示されている中空状酸化物粉末粒子は、中空室を区画する皮殻をもち、皮殻の厚みが２０ｎｍ以下であることを特徴とし、中空状酸化物粉末粒子の粒径を５０ｎｍ〜５μｍにできる技術が開示されている。この中空状酸化物粉末粒子は、皮殻の厚みが薄いため、中実粒子に比較して大きな比表面積を備えている。 The hollow oxide powder particles disclosed in Patent Document 2 have a shell that defines a hollow chamber, and the thickness of the shell is 20 nm or less. A technique capable of reducing the diameter to 50 nm to 5 μm is disclosed. The hollow oxide powder particles have a large specific surface area compared to solid particles because of the thin shell.
その他には、Ｔｉ化合物、アルカリ土類金属化合物、希土類元素化合物、三属元素の所定量を１１００〜１４００℃で加熱し、アルカリ土類金属元素とＴｉの酸化物で表される母体に希土類元素を固溶させるとともに三属元素の中から１種の元素を固溶させる固層法により製造された蛍光体として、アルカリ土類金属にＳｒ、希土類元素にＰｒ、三属元素にＡｌを選択した赤色に発光するＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ，Ａｌに関する技術が例えば特許文献３に開示されている。この蛍光体は、発光中心となるＰｒの添加量を０．０５〜５ｍｏｌ％とすること、又は、Ａｌの添加量を０．０２〜７０ｍｏｌ％とすることにより実現されている。 In addition, a predetermined amount of a Ti compound, an alkaline earth metal compound, a rare earth element compound, and a ternary element is heated at 1100 to 1400 ° C., and the base represented by the alkaline earth metal element and the oxide of Ti is a rare earth element. As a phosphor manufactured by a solid-layer method in which one element from the three group elements is dissolved, Sr is selected as the alkaline earth metal, Pr is selected as the rare earth element, and Al is selected as the third group element. For example, Patent Document 3 discloses a technique related to SrTiO 3 : Pr, Al that emits red light. This phosphor is realized by setting the addition amount of Pr serving as a light emission center to 0.05 to 5 mol% or setting the addition amount of Al to 0.02 to 70 mol%.
複合金属酸化物微粒子の一種である蛍光体の製造に当たり、出発原料として分子レベルで均一な混合組成を有し、粒子形状が略球状で且つ粒径の揃った原料粉末を使用することにより、単層の略球状で粒径の揃った輝度特性の良好な金属酸化物蛍光体を製造する方法として、例えば特許文献４が挙げられる。
これは、該金属酸化物を構成する金属若しくはその化合物と金属キレート形成剤もしくは金属キレート錯体を、金属酸化物換算で所定の金属組成となるように混合して透明な有機金属キレート錯体水溶液を調整し、該水溶液を噴霧乾燥する方法によって得られたアモルファス粉末を、例えば５００〜８００℃程度で、従来の１１００〜１４００℃よりも比較的低い温度で加熱して、出発原料として分子レベルで均一な混合組成を有し、粒子形状が略球状で且つ粒径の揃った蛍光体を得る技術が開示されている。
In the production of a phosphor which is a kind of composite metal oxide fine particles, by using a raw material powder having a uniform mixed composition at the molecular level, a substantially spherical shape and a uniform particle size as a starting material, As a method for producing a metal oxide phosphor having a substantially spherical layer and having a uniform particle size and good luminance characteristics, for example, Patent Document 4 can be mentioned.
This is to prepare a transparent organic metal chelate complex aqueous solution by mixing the metal constituting the metal oxide or a compound thereof and a metal chelate forming agent or metal chelate complex so as to have a predetermined metal composition in terms of metal oxide. Then, the amorphous powder obtained by spray drying the aqueous solution is heated at a temperature relatively lower than the conventional 1100 to 1400 ° C., for example, at about 500 to 800 ° C., and uniform at the molecular level as a starting material. A technique for obtaining a phosphor having a mixed composition, a substantially spherical particle shape, and a uniform particle size is disclosed.
また、ＳｒＴｉＯ3 を母体構造とする電子線励起形蛍光体は、従来の含カドミウム蛍光体（ＺｎＣｄ）Ｓ：Ａｇに代わる低電圧電子励起形赤色蛍光体として現在検討されている。 In addition, an electron beam-excited phosphor having SrTiO 3 as a host structure is currently under investigation as a low-voltage electron-excited red phosphor that replaces the conventional cadmium-containing phosphor (ZnCd) S: Ag.
しかしながら、従来技術において、蛍光体は固相原料を所望の金属組成比となる様に混合し、焼成することによって金属酸化物を得る方法、すなわち固相法という古典的な方法により行われている。
固相法は、固相同士を混合することから、原子的観点から見ると得られた混合物は明らかに不均一相の集合体であり、原料固体の金属組成比及び金属元素のドープ量をいかに精密に制御し、原料粒子一粒ずつの金属の組成比を目的値に近づけても、各焼成混合粒子内での金属組成や微少なドープ元素の分布が均一である蛍光体粒子を作製することは原理的に困難であった。
However, in the prior art, phosphors are obtained by a method of obtaining a metal oxide by mixing and firing solid phase raw materials so as to have a desired metal composition ratio, that is, a classic method called a solid phase method. .
In the solid phase method, solid phases are mixed with each other. From the atomic point of view, the resulting mixture is clearly an assembly of heterogeneous phases, and how the metal composition ratio of the raw material solids and the doping amount of the metal element are determined. Produce phosphor particles that are precisely controlled and have a uniform metal composition and small distribution of doping elements in each fired mixed particle even if the composition ratio of the metal of each raw material particle approaches the target value. Was difficult in principle.
このように、ナノ粒子の合成は近年容易になってきたが、上述した合成法では単分散状態で得ることが難しく、凝集等により粉体としての取り扱いが非常に困難であるという問題を抱えている。また、上述したようなナノ粒子の取り扱いを容易にする方法のひとつとしては、意図的にナノ粒子を凝集させて二次粒子を形成させることが挙げられる。しかし凝集は粒径や粒度を制御するのが難しく、また特異な形状を示す場合が多く見られ、取り扱いは非常に難しい。 As described above, synthesis of nanoparticles has recently become easier, but it is difficult to obtain in a monodispersed state by the above-described synthesis method, and it is difficult to handle as a powder due to aggregation or the like. Yes. Moreover, as one of the methods for facilitating the handling of the nanoparticles as described above, there is a method of intentionally aggregating the nanoparticles to form secondary particles. However, it is difficult to control the particle size and particle size, and aggregation often shows a unique shape, and handling is very difficult.
ところで、均一な出発物質を得るには、原料からまず均一系の状態を経て合成することが必要である。この様な方法として、ゾルーゲル法や共沈法に代表される化学的プロセスを重視した液相法が知られている。しかしながら、これら従来の液相法は、出発溶液が均一であったとしても、金属元素の種類により加水分解速度や溶解度積等が異なる。このため、その後の加水分解・中和或いは沈殿生成などの過程で得られる粉体は、微粒子であっても系が不均一化するという本質的な傾向を避けて通ることは困難である。また製造コストが上昇し、作業が煩雑になるという問題点がある。 By the way, in order to obtain a uniform starting material, it is necessary to first synthesize the raw material through a homogeneous state. As such a method, a liquid phase method in which a chemical process represented by a sol-gel method or a coprecipitation method is emphasized is known. However, in these conventional liquid phase methods, even if the starting solution is uniform, the hydrolysis rate, solubility product, and the like differ depending on the type of metal element. For this reason, it is difficult to avoid the essential tendency that the powder obtained in the subsequent processes such as hydrolysis / neutralization or precipitation generation is non-uniform even if it is a fine particle. Further, there is a problem that the manufacturing cost increases and the work becomes complicated.
その他にも様々の出発原料の合成法が提案されているが、いずれも操作が煩雑で製造コストが上がるため汎用性を欠く。また、現在実用化されている金属酸化物粉体の製造方法では、得られる粉体の形状や粒径等を所望に応じて制御をすることは殆ど不可能であり、実用には粉砕や分級等の操作を行うことが必要であるのが現状である。 In addition, various methods for synthesizing starting materials have been proposed, but they all lack versatility because of complicated operations and increased production costs. In addition, it is almost impossible to control the shape, particle size, etc. of the obtained powder as desired by the metal oxide powder production methods currently in practical use. At present, it is necessary to perform such operations.
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、複合金属酸化物微粒子の一種であり、複合金属酸化物に微量の金属を添加して合成に当たり、分子レベルで均一であり、粒子形状が粒径制御された球状の出発原料を使用することにより、単結晶の複合金属酸化物が集合して中空の球状を形成することを特徴とする中空球状集合複合金属酸化物微粒子を製造することのできる有用な方法を提供することを目的とするものである。 Therefore, the present invention has been made in view of the above problems, and is a kind of composite metal oxide fine particles. In the synthesis by adding a small amount of metal to the composite metal oxide, the particles are uniform at the molecular level. By using a spherical starting material having a controlled particle size, single-crystal composite metal oxides aggregate to form hollow spheres, thereby producing hollow spherical aggregated composite metal oxide fine particles. It is intended to provide a useful method that can be used.
上記した目的を達成するために、請求項１記載の中空球状集合複合金属酸化物微粒子は、複合金属酸化物を構成する金属の組成比が相対値で１０-5ｍｏｌ迄制御された分子レベルで均一な複合金属酸化物からなることを特徴とする In order to achieve the above object, the hollow spherical aggregated composite metal oxide fine particles according to claim 1 have a molecular level in which the composition ratio of metals constituting the composite metal oxide is controlled to a relative value of 10 −5 mol. It consists of a uniform composite metal oxide.
請求項２記載の中空球状集合複合金属酸化物微粒子は、請求項１記載の中空球状集合複合金属酸化物微粒子において、前記中空球状集合複合金属酸化物微粒子の粒径が０．４〜６．０μｍであることを特徴とする。 The hollow spherical aggregated composite metal oxide fine particles according to claim 2 are the hollow spherical aggregated composite metal oxide fine particles according to claim 1, wherein the hollow spherical aggregated composite metal oxide fine particles have a particle size of 0.4 to 6.0 μm. It is characterized by being.
請求項３記載の中空球状集合複合金属酸化物微粒子は、請求項１又は２記載の中空球状集合複合金属酸化物微粒子において、前記中空球状集合複合金属酸化物微粒子は中空内部と連通するひび割れた殻状を有していることを特徴とする。 The hollow spherical aggregated composite metal oxide fine particles according to claim 3 are the hollow spherical aggregated composite metal oxide fine particles according to claim 1 or 2, wherein the hollow spherical aggregated composite metal oxide fine particles are cracked shells communicating with the hollow interior. It has the shape.
請求項４記載の中空球状集合複合金属酸化物微粒子は、請求項１〜３のいずれかに記載の中空球状集合複合金属酸化物微粒子において、複合金属酸化物がＳｒＴｉＯ3 で表されるチタン酸塩の母体にＰｒ及びＡｌ又はＧａを添加した複合金属酸化物であることを特徴とする。 A hollow spherical aggregated composite metal oxide fine particle according to claim 4 is a titanate in which the composite metal oxide is represented by SrTiO 3 in the hollow spherical aggregated composite metal oxide fine particle according to any one of claims 1 to 3. It is a composite metal oxide in which Pr and Al or Ga are added to the base material.
請求項５記載の中空球状集合複合金属酸化物微粒子は、請求項１〜３のいずれかに記載の中空球状集合複合金属酸化物微粒子において、前記複合金属酸化物がＳｒＴｉＯ3 で表されるチタン酸塩の母体にＰｒ及びＡｌ又はＧａを添加した複合金属酸化物であって、
Ｐｒの添加量が、ＳｒとＴｉとＡｌ又はＧａの総ｍｏｌ量に対して、０．００００７〜０．００５ｍｏｌ倍量であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の中空球状集合複合金属酸化物微粒子。
The hollow spherical aggregated composite metal oxide fine particles according to claim 5 are the hollow spherical aggregated composite metal oxide fine particles according to any one of claims 1 to 3, wherein the composite metal oxide is represented by SrTiO 3. A composite metal oxide obtained by adding Pr and Al or Ga to a salt matrix,
The hollow sphere according to any one of claims 1 to 3, wherein the addition amount of Pr is 0.00007 to 0.005 mol times the total mol amount of Sr, Ti, Al, or Ga. Aggregated composite metal oxide fine particles.
請求項６記載の中空球状集合複合金属酸化物微粒子は、請求項１〜３のいずれかに記載の中空球状集合複合金属酸化物微粒子において、前記複合金属酸化物がＳｒＴｉＯ3 で表されるチタン酸塩の母体にＰｒ及びＡｌ又はＧａを添加した複合金属酸化物であって、
Ａｌ又はＧａの添加量が、ＳｒとＴｉの総ｍｏｌ量に対して、０．００１〜０．３ｍｏｌ倍量であることを特徴とする。
The hollow spherical aggregated composite metal oxide fine particles according to claim 6 are the hollow spherical aggregated composite metal oxide fine particles according to any one of claims 1 to 3, wherein the composite metal oxide is represented by SrTiO 3. A composite metal oxide obtained by adding Pr and Al or Ga to a salt matrix,
The addition amount of Al or Ga is 0.001 to 0.3 mol times the total mol amount of Sr and Ti.
請求項７記載の中空球状集合複合金属酸化物微粒子の製造方法は、（Ａ）金属もしくはその化合物と、有機キレート形成剤および／または（Ｂ）それらの金属キレート錯体を所定の金属組成となるように混合して澄明な有機金属キレート錯体水溶液を調製して該水溶液を噴霧乾燥して、金属有機金属キレート錯体を含む粉末を製造する工程１と、
前記工程１で得た粉末を、焼成雰囲気が酸素を含む雰囲気下であり、且つ、仮焼温度が４００〜１０００℃で、仮焼して有機成分を除去する工程２と、
前記工程２で得た金属酸化物粉末を、酸素を含む雰囲気下、仮焼温度である４００〜１０００℃以上で本焼成する工程３と、
を含むことを特徴とする。
The method for producing hollow spherical aggregated composite metal oxide fine particles according to claim 7 comprises (A) a metal or a compound thereof and an organic chelate forming agent and / or (B) a metal chelate complex thereof having a predetermined metal composition. And preparing a clear organic metal chelate complex aqueous solution and spray drying the aqueous solution to produce a powder containing the metal organic metal chelate complex,
The step 2 in which the powder obtained in the step 1 is an atmosphere containing oxygen and the calcining temperature is 400 to 1000 ° C. to calcine and remove organic components;
Step 3 of subjecting the metal oxide powder obtained in Step 2 to main firing at a calcining temperature of 400 to 1000 ° C. or higher in an oxygen-containing atmosphere;
It is characterized by including.
請求項８記載の中空球状集合複合金属酸化物微粒子の製造方法は、請求項７記載の中空球状集合複合金属酸化物微粒子の製造方法において、前記有機キレート形成剤が、アミノカルボン酸系キレート剤およびその塩であることを特徴とする。 The method for producing hollow spherical aggregated composite metal oxide fine particles according to claim 8 is the method for producing hollow spherical aggregated composite metal oxide fine particles according to claim 7, wherein the organic chelate forming agent is an aminocarboxylic acid chelating agent and It is characterized by its salt.
請求項９記載の中空球状集合複合金属酸化物微粒子の製造方法は、請求項７記載の中空球状集合複合金属酸化物微粒子の製造方法において、前記金属キレート錯体が、アミノカルボン酸系キレート剤と金属イオンから成る錯体であることを特徴とする。 10. The method for producing hollow spherical aggregated composite metal oxide fine particles according to claim 9, wherein the metal chelate complex comprises an aminocarboxylic acid chelating agent and a metal. It is a complex composed of ions.
請求項１０記載の中空球状集合複合金属酸化物微粒子の製造方法は、請求項７記載の中空球状集合複合金属酸化物微粒子の製造方法において、前記有機キレート形成剤がエチレンジアミン四酢酸又はその塩および／またはジエチレントリアミン五酢酸又はその塩であることを特徴とする。 The method for producing hollow spherical aggregated composite metal oxide fine particles according to claim 10 is the method for producing hollow spherical aggregated composite metal oxide fine particles according to claim 7, wherein the organic chelate forming agent is ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof and / or Or diethylenetriaminepentaacetic acid or a salt thereof.
請求項１１記載の中空球状集合複合金属酸化物微粒子の製造方法は、請求項７記載の中空球状集合複合金属酸化物微粒子の製造方法において、前記金属キレート錯体がエチレンジアミン四酢酸と金属イオンから成る錯体および／またはジエチレントリアミン五酢酸と金属イオンから成る錯体であることを特徴とする。 12. The method for producing hollow spherical aggregated composite metal oxide fine particles according to claim 11, wherein the metal chelate complex is composed of ethylenediaminetetraacetic acid and a metal ion. And / or a complex composed of diethylenetriaminepentaacetic acid and a metal ion.
請求項１２記載の中空球状集合複合金属酸化物微粒子の製造方法は、（Ａ）金属もしくはその化合物と、有機キレート形成剤および／または（Ｂ）それらの金属キレート錯体を所定の金属組成となるように混合して澄明な有機金属キレート錯体水溶液を調製し、該水溶液を噴霧乾燥して、有機金属キレート錯体を含む粉末を製造する工程１と、
前記工程１で得た粉末を、焼成雰囲気が酸素を含む雰囲気下であり、且つ、仮焼温度が４００〜１０００℃で、仮焼して有機成分を除去する工程２と、
前記工程２で得た金属酸化物粉末を、酸素を含む雰囲気下、仮焼温度である４００〜１０００℃以上で本焼成する工程３と、
を含むことを特徴とする。
The method for producing hollow spherical aggregated composite metal oxide particles according to claim 12 is such that (A) a metal or a compound thereof, an organic chelate forming agent and / or (B) a metal chelate complex thereof has a predetermined metal composition. To prepare a clear organic metal chelate complex aqueous solution and spray-drying the aqueous solution to produce a powder containing the organometallic chelate complex;
The step 2 in which the powder obtained in the step 1 is an atmosphere containing oxygen and the calcining temperature is 400 to 1000 ° C. to calcine and remove organic components;
Step 3 of subjecting the metal oxide powder obtained in Step 2 to main firing at a calcining temperature of 400 to 1000 ° C. or higher in an oxygen-containing atmosphere;
It is characterized by including.
以上説明したように本発明によれば、粒径が揃った略球形で方向性を有していない。また、球状粒子同士の分散状態も良好であり、且つ、それぞれがひび割れた殻状の独特な形状により粒子の表面積が大きい。従って、粉体特性を調整する必要がなく、得られる粉体は分子レベルで均一に混合された有機キレート金属錯体の使用に由来して、球状で粒径の揃った極めて高度な精密組成制御が可能となる。 As described above, according to the present invention, it has a substantially spherical shape with uniform particle diameter and does not have directionality. Further, the dispersed state of the spherical particles is good, and the surface area of the particles is large due to the unique shape of the cracked shell. Therefore, there is no need to adjust the powder characteristics, and the resulting powder is derived from the use of an organic chelate metal complex that is uniformly mixed at the molecular level. It becomes possible.
また、本発明の有機金属キレート錯体粉末を焼成するだけで製造することができ、且つ、従来の酸化物の製造方法を採用する場合に比べて相対的に低い温度で焼成することで金属酸化物に変えることができる。これにより、高性能な中空球状集合複合金属酸化物微粒子を簡便に製造できるとともに製造コストを削減することができる。 In addition, the metal oxide can be produced simply by firing the organometallic chelate complex powder of the present invention, and the metal oxide can be fired at a relatively low temperature as compared with the case of employing a conventional oxide production method. Can be changed to As a result, high-performance hollow spherical aggregated composite metal oxide fine particles can be easily manufactured and the manufacturing cost can be reduced.
本発明にかかる中空球状集合複合金属酸化物微粒子の製造方法は、原料として、分子レベルで均一に混合された有機金属キレート錯体を含む粉末を使用するところに要旨を有している。 The method for producing hollow spherical aggregated composite metal oxide fine particles according to the present invention has a gist in that a powder containing an organometallic chelate complex uniformly mixed at a molecular level is used as a raw material.
本発明を実施する際に用いられる有機金属キレート錯体粉末としては、原料金属と有機キレート形成剤を所定の金属組成となる様に混合し、澄明な有機金属キレート錯体水溶液を調製した後、この調整した水溶液を乾燥することによって得られる粉体を使用する。ここで用いられる乾燥方法としては、瞬時に乾燥することによって微細、且つ、粒度の揃った球状粒子で液相状態の均一相を継承したまま粉体化が可能である噴霧乾燥法を適用するのが好ましい。また、ここで使用する有機キレート形成剤としては、アミノカルボン酸系キレート剤が好ましい。 The organometallic chelate complex powder used in carrying out the present invention is prepared by mixing a raw metal and an organic chelate forming agent so as to have a predetermined metal composition, and preparing a clear organometallic chelate complex aqueous solution. A powder obtained by drying the prepared aqueous solution is used. As the drying method used here, a spray-drying method is applied, in which fine particles can be pulverized while being inherited in a liquid-phase uniform phase by instantaneously drying fine and uniform spherical particles. Is preferred. Moreover, as an organic chelate formation agent used here, an aminocarboxylic acid type chelating agent is preferable.
上記キレート錯体、特に多元素系キレート錯体水溶液を調製するに当たっては、全ての原料金属が完全に錯塩を形成するように、各金属に対し当量以上のキレート剤を混合して澄明な水溶液とされる。
このとき、水溶液中で不安定である金属キレート錯体の金属イオンが空気酸化などを受けて金属酸化物に変化し、高価数の金属イオンに変化しやすい金属を使用する場合は、金属キレート錯体の水溶液中での安定性を更に向上させるため、上記有機金属キレート錯体水溶液に還元剤及び／又は酸化防止剤を添加して金属イオンの酸化を防止することが望ましく、本願発明の場合のように原料金属としてチタンを含む場合には、還元剤を加えることによってチタン（III ）の安定化を図ることが有効である。
In preparing the above chelate complexes, especially aqueous solutions of multi-element chelate complexes, a clear aqueous solution is prepared by mixing more than an equivalent amount of chelating agent with respect to each metal so that all the starting metals form a complex salt completely. .
At this time, when metal ions of metal chelate complexes that are unstable in an aqueous solution are subjected to air oxidation or the like and change to metal oxides, and metals that are likely to change into expensive metal ions are used, In order to further improve the stability in an aqueous solution, it is desirable to add a reducing agent and / or an antioxidant to the above organic metal chelate complex aqueous solution to prevent oxidation of metal ions. When titanium is included as a metal, it is effective to stabilize titanium (III) by adding a reducing agent.
次に、上記アモルファスな有機金属キレート錯体の製造方法について詳細に説明する。 Next, a method for producing the amorphous organometallic chelate complex will be described in detail.
まず、所定の金属組成となる様に金属原料を精秤し、これを有機キレート形成剤と反応させて澄明な有機金属キレート錯体水溶液を調製する。この反応は、水性媒体中で、温度２０℃〜沸点、好ましくは５０〜７０℃の範囲で行われる。水溶液濃度は、固形分で５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部に調整する。
また有機キレート形成剤の使用量は、全金属イオンに対して過剰であれば任意でよいが、１．０〜１．５モル倍が好ましい。金属キレート錯体又は有機キレート形成剤が完全に溶解しない場合には、アンモニアやアミン等を加えて完全溶解させる。
なお、それぞれの有機金属キレート錯体を予め調製しておき、これらを所定の金属比となるように精秤して混合しても良い。
First, a metal raw material is precisely weighed so as to have a predetermined metal composition, and this is reacted with an organic chelate forming agent to prepare a clear organic metal chelate complex aqueous solution. This reaction is carried out in an aqueous medium at a temperature of 20 ° C to boiling point, preferably 50 to 70 ° C. The aqueous solution concentration is adjusted to 5 to 30 parts by weight, preferably 10 to 20 parts by weight in terms of solid content.
The amount of the organic chelate forming agent used may be arbitrary as long as it is excessive with respect to all metal ions, but is preferably 1.0 to 1.5 mol times. When the metal chelate complex or the organic chelate forming agent is not completely dissolved, ammonia or amine is added and completely dissolved.
Each organometallic chelate complex may be prepared in advance, and these may be precisely weighed and mixed so as to have a predetermined metal ratio.
ところで、機能性金属酸化物を製造する場合に一番問題となるのは不純物元素の混入である。殊に、有機金属キレート錯体の中でもナトリウム塩やカリウム塩などは熱分解工程後も蛍光体内に残留し、蛍光体の組成を狂わせる要因になるため、金属酸化物蛍光体の組成に含まれる場合を除いて使用することはできない。また塩素、硫黄又はリン等の含有する無機酸、無機酸塩（塩酸、硫酸、リン酸、又はこれらの塩等）及び有機物（チオール化合物等）は、金属酸化物蛍光体の組成に塩素やリン、硫黄、ホウ素、ケイ素等の非金属元素を含む場合を除いて使用できない。しかし、これらのもの以外であれば（塩素、硫黄又はリン等を含有しない有機物、硝酸、硝酸塩、アンモニア等）、熱分解乃至焼成工程ですべて分解されるので、必要により適量を加えてもよいが、大量に加えると、加えた有機物中の不純物により汚染されることもあるので、必要最小限に止めることが望ましい。 By the way, the most serious problem in the production of functional metal oxides is the mixing of impurity elements. In particular, among organic metal chelate complexes, sodium salts and potassium salts remain in the phosphor even after the thermal decomposition process, which may cause the composition of the phosphor to be distorted. It cannot be used except. In addition, inorganic acids, inorganic acid salts (such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, or salts thereof) and organic substances (such as thiol compounds) that contain chlorine, sulfur, or phosphorus are used in the composition of the metal oxide phosphor. It cannot be used unless it contains non-metallic elements such as sulfur, boron and silicon. However, if it is other than these (organic substances not containing chlorine, sulfur, phosphorus, etc., nitric acid, nitrate, ammonia, etc.), they are all decomposed in the thermal decomposition or firing step, so an appropriate amount may be added if necessary. If added in a large amount, it may be contaminated by impurities in the added organic matter, so it is desirable to keep it to the minimum necessary.
本発明で用いる有機キレート形成剤としては、エチレンジアミン四酢酸、１，２ーシクロヘキサンジアミン四酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ジアミノプロパノール四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジ（ｏーヒドロキシフェニル）酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、１，３ージアミノプロパン四酢酸、１，２ージアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミン二琥珀酸、１，３ージアミノプロパン二琥珀酸、グルタミン酸ーＮ，Ｎー二酢酸、アスパラギン酸ーＮ，Ｎー二酢酸、等の如き水溶性のアミノカルボン酸系キレート剤を挙げることができ、これらのモノマー、オリゴマー或いはポリマーのいずれでも用いることができる。 Examples of the organic chelate forming agent used in the present invention include ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, dihydroxyethylglycine, diaminopropanoltetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminediacetic acid, ethylenediaminedipropionic acid, hydroxyethylenediaminetriacetic acid. , Glycol etherdiaminetetraacetic acid, hexamethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminedi (o-hydroxyphenyl) acetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, iminodiacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid Nitrilotriacetic acid, nitrilotripropionic acid, triethylenetetramine hexaacetic acid, ethylenediamine disuccinic acid, 1,3-diaminopropane disuccinic acid, glutamic acid-N, N-diacetic acid, aspa Ginsan N, N over diacetate, can be cited such as water-soluble aminocarboxylic acid chelating agents and the like, can be used in any of these monomers, oligomers or polymers.
但し、遊離酸タイプやアンモニウム塩又はアミン塩を使用し、各金属とのキレート生成定数や、キレート錯体の安定性、更にはキレート錯体の水又はアルカリ水溶液中への溶解性等を考慮して、使用する原料金属毎に適切なものを選択することが望ましい。 However, using free acid type, ammonium salt or amine salt, taking into consideration the chelate formation constant with each metal, the stability of the chelate complex, and further the solubility of the chelate complex in water or aqueous alkali solution, etc. It is desirable to select an appropriate material for each raw metal used.
一方、本発明で使用する金属原料としては、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物等、様々な形態のものを使用できるが、特に好ましくは、反応性や反応後に余分なイオン等が残らない炭酸塩である。また金属酸化物蛍光体の組成に塩素やリン、硫黄、ホウ素、ケイ素等の非金属元素を含む場合、塩化物、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩等の併用も可能である。
なお、チタン等のような金属酸化物が非常に安定であり、且つ、上述のような金属原料がない場合は、塩化物又は硫酸塩等の水溶性塩を用いてまず有機キレート錯体溶液を合成し、晶析によって高純度の有機金属キレート錯体結晶を予め作製しておき、これを供することが望ましい。
On the other hand, the metal raw material used in the present invention can be used in various forms such as carbonates, nitrates, hydroxides, oxides, etc., but particularly preferably, the reactivity and excess ions remain after the reaction. There is no carbonate. Also, when the composition of the metal oxide phosphor contains non-metallic elements such as chlorine, phosphorus, sulfur, boron, silicon, it is possible to use chloride, sulfate, phosphate, borate, silicate, etc. is there.
If a metal oxide such as titanium is very stable and there is no metal raw material as described above, an organic chelate complex solution is first synthesized using a water-soluble salt such as chloride or sulfate. It is desirable to prepare a high-purity organometallic chelate complex crystal in advance by crystallization and provide it.
また、チタン（III ）のように水溶液中で金属キレート錯体を形成していても、金属イオンの空気との接触又はその他の酸化還元作用により酸化を受けて水溶液中で不安定な相になることがある。このような現象を未然に防止するため、処理系に還元剤や酸化防止剤を加えて金属の酸化防止を図るとともに金属イオンを安定化した後、他の金属イオンが錯塩を形成するように各原料金属とキレート形成材との量を当量に合わせてから完全に澄明な水溶液とし、有機金属キレート錯体水溶液を作製することが望ましい。
こうした手段を採用するときに用いる還元剤（又は酸化防止剤）としては、例えばアスコルビン酸、イソアスコルビン酸、シュウ酸、ヒドラジン等を挙げることができる。
In addition, even if a metal chelate complex is formed in an aqueous solution such as titanium (III), the metal ion is oxidized by contact with air or other oxidation-reduction action to become an unstable phase in the aqueous solution. There is. In order to prevent this phenomenon, a reducing agent and an antioxidant are added to the treatment system to prevent the metal from being oxidized, and after stabilizing the metal ions, each metal ion forms a complex salt. It is desirable to prepare an aqueous solution of an organometallic chelate complex by adjusting the amounts of the raw material metal and the chelate-forming material to an equivalent amount to obtain a completely clear aqueous solution.
Examples of the reducing agent (or antioxidant) used when adopting such means include ascorbic acid, isoascorbic acid, oxalic acid, hydrazine, and the like.
上記の様にして調製された有機金属キレート錯体水溶液は、次いで噴霧乾燥によって粉体化される。噴霧乾燥における運転条件は、溶液の濃度や溶液処理速度、噴霧空気量、熱風空気量等によって適宜に設定すればよいが、乾燥温度は通常、有機物が分解しない範囲を上限とし、また十分に乾燥される範囲を下限とする。 The organometallic chelate complex aqueous solution prepared as described above is then pulverized by spray drying. The operating conditions in spray drying may be appropriately set depending on the concentration of the solution, the solution processing speed, the amount of sprayed air, the amount of hot air, etc., but the drying temperature is usually limited to the range where the organic matter is not decomposed and is sufficiently dried. The range to be used is the lower limit.
こうした観点から、乾燥温度１００〜２００℃程度とすることが好ましく、更に好ましくは１４０〜１８０℃の範囲で行うのが良い。またこうした乾燥温度を考慮すれば、本発明で用いる上記アミノカルボン酸系キレート剤は、少なくとも２００℃以下の温度で熱分解しないことが好ましい。 From this point of view, the drying temperature is preferably about 100 to 200 ° C, more preferably 140 to 180 ° C. In view of such drying temperature, it is preferable that the aminocarboxylic acid chelating agent used in the present invention is not thermally decomposed at a temperature of 200 ° C. or lower.
噴霧乾燥により得られたアモルファス粉末は、そのまま焼成することにより単相のＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ，Ａｌ金属酸化物粉末となる。この粉末は高反応性であるため、焼成温度は金属酸化物粉末の種類にもよるが、例えば５００〜８００℃程度の比較的低い温度で仮焼成し、さらに１０００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３００℃で本焼成することにより、単相の原料由来の球状を維持した高結晶性の結晶中にＰｒ，Ａｌが添加されたＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ，Ａｌの中空球状集合複合金属酸化物微粒子が得られる。この中空球状集合複合金属酸化物微粒子の粒径は、金属酸化物粉末の種類にもよるが０．４〜６．０μｍで形成される。
なお、焼成および熱処理の雰囲気は必ずしも空気中である必要はなく、必要に応じて酸素雰囲気や中性雰囲気、還元雰囲気中で行っても良い。また、本焼成の後に必要に応じて再度熱処理等を施してもよい。
The amorphous powder obtained by spray drying becomes a single-phase SrTiO 3 : Pr, Al metal oxide powder by firing as it is. Since this powder is highly reactive, the firing temperature depends on the type of the metal oxide powder, but for example, it is temporarily fired at a relatively low temperature of about 500 to 800 ° C., and further 1000 to 1400 ° C., more preferably 1200. SrTiO 3 : Pr, Al hollow spherical aggregated composite metal oxide fine particles in which Pr and Al are added to a highly crystalline crystal maintaining a spherical shape derived from a single-phase raw material by performing main firing at ˜1300 ° C. can get. The hollow spherical aggregated composite metal oxide fine particles have a particle diameter of 0.4 to 6.0 μm although it depends on the type of metal oxide powder.
Note that the firing and heat treatment atmosphere is not necessarily in the air, and may be performed in an oxygen atmosphere, a neutral atmosphere, or a reducing atmosphere as necessary. Moreover, you may heat-process etc. again after this baking as needed.
かくして得られる中空球状集合複合金属酸化物微粒子は、粒径が揃った略球形で方向性を有していない。また、球状粒子同士の分散状態も良好であり、且つ、それぞれがひび割れた殻状の独特な形状により粒子の表面積が大きい。従って、例えばボールミル等のような機械的粉砕法（ブレークダウン法）により粉砕し粉体特性を調整する必要がない。しかも、得られる粉体は分子レベルで均一に混合された有機キレート金属錯体の使用に由来して、球状で粒径の揃った極めて高度な精密組成制御が可能となる。
なお、形成方法によっては、機械的粉砕と特定雰囲気での熱処理を加え、さらに微細な結晶粒子として用いることも可能である。
The hollow spherical aggregated composite metal oxide fine particles thus obtained are substantially spherical with a uniform particle size and have no directionality. Further, the dispersed state of the spherical particles is good, and the surface area of the particles is large due to the unique shape of the cracked shell. Therefore, it is not necessary to adjust the powder characteristics by pulverizing by a mechanical pulverization method (breakdown method) such as a ball mill. In addition, the powder obtained is derived from the use of an organic chelate metal complex that is uniformly mixed at the molecular level, so that it is possible to control the composition at an extremely high precision with a spherical shape and a uniform particle size.
Depending on the forming method, mechanical pulverization and heat treatment in a specific atmosphere may be added to use the particles as finer crystal particles.
本発明は上記の様な構成を有し、この様なアモルファスなキレート錯体を含む粉末は、前述した従来の酸化物の製造方法を採用する場合に比べて相対的に低い温度（従来法よりも例えば１００〜２５０℃程度低い温度）で焼成することで、金属酸化物に変えることができる。 The present invention has the above-described configuration, and the powder containing such an amorphous chelate complex has a relatively low temperature (compared to the conventional method) compared to the case of employing the above-described conventional oxide production method. For example, it can be changed to a metal oxide by firing at a temperature of about 100 to 250 ° C.
本発明で原料として使用する上記分子レベルで均一に混合された金属キレート錯体を、均一相である液相から噴霧乾燥法によって瞬時に乾燥すると、均一相を保ったままで固相となり、多元素系有機金属キレート錯体であっても各錯体が分子レベルで均一に混合したものとなり、結晶の形態をとらないまま各分子が凝集した非晶質のものとなる。つまり、ミクロ的には構造内に残存している規則性に差異がみられるのが一般的であるが、前述した様な従来技術に比較するとその規則性は極めて小さく、結晶質の錯体とは明確に差別化できることになる。 When the metal chelate complex uniformly mixed at the molecular level used as a raw material in the present invention is instantaneously dried from the liquid phase, which is a homogeneous phase, by a spray drying method, it becomes a solid phase while maintaining the homogeneous phase. Even if it is an organometallic chelate complex, each complex will be uniformly mixed at the molecular level, and will become an amorphous thing which each molecule aggregated, without taking the form of a crystal | crystallization. In other words, there is a general difference in the regularity remaining in the structure microscopically, but the regularity is very small compared to the prior art as described above. What is a crystalline complex? It can be clearly differentiated.
以下本発明を実施例によって更に具体的に説明する、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. The following examples are not of a nature that limits the present invention, and any design changes in accordance with the gist of the preceding and following descriptions are all within the technical scope of the present invention. Is included.
（工程１）
まず、１Ｌビーカーにエチレンジアミン四酢酸２１７ｇと水を加えて総量５００ｇとした後、アンモニア水１００ｇを加えて溶解させた。これを攪拌しながら炭酸ストロンチウム１１０ｇをゆっくりと投入した。その後１００℃で２時間攪拌を続けると完全溶解し、水を加えて濃度調整することにより無色澄明なＳｒーＥＤＴＡ錯体水溶液を得た。
また、１Ｌビーカーにエチレンジアミン四酢酸６．９ｇと水を加えて総量５００ｇとした後、アンモニア水７ｇを加えて溶解させた。これを攪拌しながら硝酸プラセオジム六水和物１０ｇを加えて６０℃で３０分加熱すると完全溶解し、緑色澄明なＰｒーＥＤＴＡ錯体水溶液を得た。
(Process 1)
First, 217 g of ethylenediaminetetraacetic acid and water were added to a 1 L beaker to make a total amount of 500 g, and then 100 g of ammonia water was added and dissolved. While stirring this, 110 g of strontium carbonate was slowly added. Thereafter, when stirring was continued at 100 ° C. for 2 hours, the solution was completely dissolved, and water was added to adjust the concentration to obtain a colorless and clear Sr-EDTA complex aqueous solution.
Further, 6.9 g of ethylenediaminetetraacetic acid and water were added to a 1 L beaker to make a total amount of 500 g, and then 7 g of ammonia water was added and dissolved. While stirring this, 10 g of praseodymium nitrate hexahydrate was added and heated at 60 ° C. for 30 minutes to complete dissolution, and a green and clear Pr-EDTA complex aqueous solution was obtained.
１ＬビーカーにＳｒーＥＤＴＡ錯体水溶液１４３ｇ、ＰｒーＥＤＴＡ錯体水溶液５．８５ｇ、エチレンジアミン四酢酸アルミニウムアンモニウム５．４２ｇ、アスコルビン酸１７．６１ｇ及びエチレンジアミン四酢酸チタン（III ）アンモニウム３６．８ｇの順に加えた後、水を加えて総量１０００ｇとした。その後、３０分攪拌することにより完全溶解し、紫色澄明な金属組成がＳｒ／Ｔｉ= ０．９８、Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｔｉ）= ０．０７５、Ｐｒ／（Ｓｒ＋Ｔｉ＋Ａｌ）= ０．０００６であるＳｒ，Ｔｉ，Ｐｒ，ＡｌーＥＤＴＡ錯体水溶液を得た。この溶液を噴霧乾燥法により乾燥温度１６０℃で粉末化すると、アモルファス錯体粉末７６ｇが得られた。 After adding 143 g of Sr-EDTA complex aqueous solution, 5.85 g of Pr-EDTA complex aqueous solution, 5.42 g of ethyleneammonium tetraacetate, 17.61 g of ascorbic acid and 36.8 g of titanium (III) ethylenediaminetetraacetate in a 1 L beaker. , Water was added to make a total amount of 1000 g. Then, it is completely dissolved by stirring for 30 minutes, and Sr, Ti whose purple and clear metal composition is Sr / Ti = 0.98, Al / (Sr + Ti) = 0.075, Pr / (Sr + Ti + Al) = 0.0006 , Pr, Al-EDTA complex aqueous solution was obtained. When this solution was pulverized by a spray drying method at a drying temperature of 160 ° C., 76 g of amorphous complex powder was obtained.
粉末のＸ線回折チャートを確認したところ、入射Ｘ線の散乱によるハロー図形を示し、結晶構造的にもアモルファス（非晶質）のものであった。また、図３に示すように、該粉末のＳＥＭ写真を確認したところ粒径の揃った略球形を呈していた。 When an X-ray diffraction chart of the powder was confirmed, a halo figure due to scattering of incident X-rays was shown, and the crystal structure was also amorphous (amorphous). Moreover, as shown in FIG. 3, when the SEM photograph of this powder was confirmed, it was exhibiting the substantially spherical shape with which the particle size was equal.
図２に示すように、この錯体粉末を大気開放型電気炉により８００℃で３時間仮焼成（工程２）して有機成分を除去したて中空球状複合金属酸化物微粒子が得られた。さらに、中空球状集合複合金属酸化物微粒子を１２５０℃で３時間本焼成する（工程３）ことで、図１に示すようなＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ，Ａｌの中空球状集合複合金属酸化物を得た。このＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ，Ａｌの中空球状集合複合金属酸化物の粒径は０．４〜６μｍであった。 As shown in FIG. 2, this complex powder was calcined at 800 ° C. for 3 hours in an open air electric furnace (step 2) to remove organic components and obtain hollow spherical composite metal oxide fine particles. Furthermore, the hollow spherical aggregated composite metal oxide fine particles of SrTiO 3 : Pr, Al as shown in FIG. 1 were obtained by subjecting the hollow spherical aggregated composite metal oxide fine particles to main firing at 1250 ° C. for 3 hours (step 3). The particle diameter of the hollow spherical aggregated composite metal oxide of SrTiO 3 : Pr, Al was 0.4 to 6 μm.
表１に、Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｔｉ）、Ｐｒ／（Ｓｒ＋Ｔｉ＋Ａｌ）の最適値を求める為の原材料ＳｒーＥＤＴＡ錯体水溶液、エチレンジアミン四酢酸アルミニウムアンモニウム、エチレンジアミン四酢酸チタン（III ）アンモニウム、ＰｒーＥＤＴＡ錯体水溶液を水を加えて総量１０００ｇとした後３０分攪拌することにより完全溶解したＳｒ，Ｔｉ，Ｐｒ，ＡｌーＥＤＴＡ錯体水溶液を噴霧乾燥法後、焼成して得られた中空球状集合複合金属酸化物を蛍光表示管に使用したときの相対輝度を示す。 Table 1 shows the raw materials Sr-EDTA complex aqueous solution, ethylenediaminetetraacetic acid aluminum ammonium, ethylenediaminetetraacetate ammonium (III) ammonium, Pr-EDTA complex aqueous solution for obtaining the optimum values of Al / (Sr + Ti), Pr / (Sr + Ti + Al). After adding water to a total amount of 1000 g and stirring for 30 minutes, the Sr, Ti, Pr, Al-EDTA complex aqueous solution completely dissolved is spray-dried and then fired to sinter the hollow spherical aggregated composite metal oxide. Relative luminance when used for a display tube.
実施例１で作製した中空球状集合複合金属酸化物は、Ｐｒ及びＡｌを添加しているが、実施例２ではＡｌをＧａに代えて同様の方法で中空球状集合複合金属酸化物を作製した。そして、作製した中空球状集合複合金属酸化物を蛍光表示管に使用したときの相対輝度を表２に示す。 In the hollow spherical aggregated composite metal oxide produced in Example 1, Pr and Al were added, but in Example 2, a hollow spherical aggregated composite metal oxide was produced in the same manner by replacing Al with Ga. Table 2 shows the relative luminance when the produced hollow spherical aggregated composite metal oxide was used for a fluorescent display tube.
表２から、Ｇａを用いて作製した中空球状集合複合金属酸化物微粒子においても、Ａｌを用いた中空球状集合複合金属酸化物微粒子と同様の結果が得られる事がわかる。 From Table 2, it can be seen that the hollow spherical aggregated composite metal oxide fine particles produced using Ga can obtain the same results as the hollow spherical aggregated composite metal oxide fine particles using Al.
そして、表１及び表２は、中空球状集合複合金属酸化物を構成する金属の組成比が１０-2〜１０-5ｍｏｌの範囲で制御されていることが判る。また、特に微細な粒子を得るという点では１０-5ｍｏｌに近似した値（表１及び表２のＮｏ. ８，９に示す値０．００００５，０．００００７）で制御されるのが好適である。 And Table 1 and Table 2 show that the composition ratio of the metal which comprises a hollow spherical assembly complex metal oxide is controlled in the range of 10 <-2 > -10 < -5> mol. In particular, in terms of obtaining fine particles, it is preferable to control with values approximate to 10 −5 mol (values 0.00005 and 0.00007 shown in Nos. 8 and 9 in Tables 1 and 2). is there.
また、表１及び表２からも判るように、本例の中空球状集合複合金属酸化物微粒子を得る場合、Ｐｒの添加量が、ＳｒとＴｉとＡｌ又はＧａの総ｍｏｌ量に対して、０．００００７〜０．００５ｍｏｌ倍量となる。言い換えれば、Ａｌ又はＧａの添加量が、ＳｒとＴｉの総ｍｏｌ量に対して、０．００１〜０．３ｍｏｌ倍量となる。 As can be seen from Tables 1 and 2, when the hollow spherical aggregated composite metal oxide fine particles of this example are obtained, the amount of Pr added is 0 with respect to the total amount of Sr, Ti, Al, or Ga. 0.0007-0.005 mol times the amount. In other words, the addition amount of Al or Ga is 0.001 to 0.3 mol times the total mol amount of Sr and Ti.
上述した分子レベルで均一に混合された金属キレート錯体を、均一相である液相から噴霧乾燥法によって瞬時に乾燥すると、均一相を保ったままで固相となり、多元素系有機金属キレート錯体であっても各錯体が分子レベルで均一に混合したものとなり、結晶の形態をとらないまま各分子が凝集した非晶質のものとなる。
つまり、ミクロ的には構造内に残存している規則性に差異がみられるのが一般的であるが、前述した様な従来技術に比較するとその規則性は極めて小さく、結晶質の錯体とは明確に差別化できることになる。
When the metal chelate complex uniformly mixed at the molecular level described above is instantly dried from the liquid phase, which is a homogeneous phase, by a spray drying method, it becomes a solid phase while maintaining the homogeneous phase, and is a multi-element organometallic chelate complex. However, each complex is uniformly mixed at the molecular level, and becomes amorphous in which each molecule is aggregated without taking a crystal form.
In other words, there is a general difference in the regularity remaining in the structure microscopically, but the regularity is very small compared to the prior art as described above. What is a crystalline complex? It can be clearly differentiated.
本発明によって製造される球状集合複合金属酸化物微粒子は、複合金属酸化物微粒子が直径数μｍの中空球状に集合した極めて特異な形状を呈している。それゆえにこの集合体は表面積が大きく、また分散状態に優れているため、このような特徴を生かして蛍光体、研磨剤、触媒、センサー等の機能性膜、電子デバイス、断熱性膜、半導体デバイス、フィルター膜、顔料などに用いる球状集合複合金属酸化物微粒子の製造に極めて有効に活用できる。 The spherical aggregated composite metal oxide fine particles produced by the present invention have a very unique shape in which the composite metal oxide fine particles are aggregated into hollow spheres having a diameter of several μm. Therefore, this aggregate has a large surface area and is excellent in a dispersed state. By utilizing such characteristics, functional films such as phosphors, abrasives, catalysts, sensors, electronic devices, heat insulating films, semiconductor devices It can be used very effectively for the production of spherical aggregated metal oxide fine particles used for filter membranes, pigments and the like.
Claims (12)
Ｐｒの添加量が、ＳｒとＴｉとＡｌ又はＧａの総ｍｏｌ量に対して、０．００００７〜０．００５ｍｏｌ倍量であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の中空球状集合複合金属酸化物微粒子。 The composite metal oxide is a composite metal oxide obtained by adding Pr and Al or Ga to a titanate base represented by SrTiO 3 ,
The hollow sphere according to any one of claims 1 to 3, wherein the addition amount of Pr is 0.00007 to 0.005 mol times the total mol amount of Sr, Ti, Al, or Ga. Aggregated composite metal oxide fine particles.
Ａｌ又はＧａの添加量が、ＳｒとＴｉの総ｍｏｌ量に対して、０．００１〜０．３ｍｏｌ倍量であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の中空球状集合複合金属酸化物微粒子。 The composite metal oxide is a composite metal oxide obtained by adding Pr and Al or Ga to a titanate base represented by SrTiO 3 ,
The hollow spherical aggregate composite according to any one of claims 1 to 3, wherein the addition amount of Al or Ga is 0.001 to 0.3 mol times the total mol amount of Sr and Ti. Metal oxide fine particles.
前記工程１で得た粉末を、焼成雰囲気が酸素を含む雰囲気下であり、且つ、仮焼温度が４００〜１０００℃で、仮焼して有機成分を除去する工程２と、
前記工程２で得た金属酸化物粉末を、酸素を含む雰囲気下、仮焼温度である４００〜１０００℃以上で本焼成する工程３と、
を含むことを特徴とする中空球状集合複合金属酸化物微粒子の製造方法。 (A) A metal or a compound thereof and an organic chelate forming agent and / or (B) a metal chelate complex thereof are mixed so as to have a predetermined metal composition to prepare a clear organic metal chelate complex aqueous solution. Step 1 of spray drying to produce a powder containing a metal organometallic chelate complex;
The step 2 in which the powder obtained in the step 1 is an atmosphere containing oxygen and the calcining temperature is 400 to 1000 ° C. to calcine and remove organic components;
Step 3 of subjecting the metal oxide powder obtained in Step 2 to main firing at a calcining temperature of 400 to 1000 ° C. or higher in an oxygen-containing atmosphere;
The manufacturing method of the hollow spherical assembly complex metal oxide fine particle characterized by including this.
前記工程１で得た粉末を、焼成雰囲気が酸素を含む雰囲気下であり、且つ、仮焼温度が４００〜１０００℃で、仮焼して有機成分を除去する工程２と、
前記工程２で得た金属酸化物粉末を、酸素を含む雰囲気下、仮焼温度である４００〜１０００℃以上で本焼成する工程３と、
を含むことを特徴とする中空球状集合複合金属酸化物微粒子の製造方法。 (A) A metal or a compound thereof and an organic chelate forming agent and / or (B) a metal chelate complex thereof are mixed so as to have a predetermined metal composition to prepare a clear organic metal chelate complex aqueous solution. Step 1 of spray drying to produce a powder containing an organometallic chelate complex;
The step 2 in which the powder obtained in the step 1 is an atmosphere containing oxygen and the calcining temperature is 400 to 1000 ° C. to calcine and remove organic components;
Step 3 of subjecting the metal oxide powder obtained in Step 2 to main firing at a calcining temperature of 400 to 1000 ° C. or higher in an oxygen-containing atmosphere;
The manufacturing method of the hollow spherical assembly complex metal oxide fine particle characterized by including this.
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2004
- 2004-02-25 JP JP2004049703A patent/JP2005239466A/en active Pending
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