JP2005238718A - Laminated metal plate showing excellent smoothness for vessel and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、主として、食品缶詰の缶胴および缶蓋に用いられるフイルムラミネート金属板とその製造方法に関するものである。さらに詳しくはラミネート表面の平滑性に優れ、レトルト処理時にも白濁が生じない容器用ラミネート金属板およびその製造方法に関するものである。 The present invention mainly relates to a film laminated metal plate used for a can body and a can lid of canned foods and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a laminated metal plate for containers that is excellent in smoothness of a laminate surface and does not cause white turbidity even during retort processing, and a method for producing the same.
従来の容器用金属缶には塗装金属板が用いられていたが、塗装工程は複雑で生産性が低いばかりでなく、多量の溶剤を排出する問題がある。
これらの問題を解決するために、熱可塑性樹脂フイルムを加熱した金属板に積層する方法が数多く提案されている。
特にポリエステル樹脂フイルム積層金属板は、その優れた経済性、食品衛生性及び熱融着特性により広く用いられるようになった。
Conventional metal cans for containers use painted metal plates, but the coating process is complicated and low in productivity, and also has a problem of discharging a large amount of solvent.
In order to solve these problems, many methods for laminating a thermoplastic resin film on a heated metal plate have been proposed.
In particular, a polyester resin film laminated metal plate has been widely used due to its excellent economic efficiency, food hygiene, and heat fusion characteristics.
しかしポリエステル樹脂フイルム積層金属板には、缶体に内容物を充填した後に行われる、レトルト殺菌処理時に缶外面のポリエステル樹脂が斑点状に乳白色に変色するという問題（レトルトブラッシング）がある。
この問題を解決するためにポリエステル樹脂をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ) やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）で複合化して、フイルム特性を改善する発明がある。（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）
これらは単層のポリエステル樹脂フイルムを前提とし、レトルトブラッシング特性に改善を加えている。
However, the polyester resin film laminated metal plate has a problem (retort brushing) that the polyester resin on the outer surface of the can is discolored in milky white at the time of retort sterilization treatment, which is performed after filling the contents of the can.
In order to solve this problem, there is an invention in which a polyester resin is combined with polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT) to improve film characteristics. (Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4)
These are based on a single layer polyester resin film and improve the retort brushing characteristics.
複層のポリエステル樹脂を用いてレトルト処理性や耐衝撃性等を改善する発明には以下のような発明がある。
上層を２軸配向ポリエステル樹脂フイルム、下層を低融点のポリエステル樹脂とする、２層のポリエステル樹脂被覆金属板に関する発明。（特許文献５、特許文献６）
これらの特許は下層の低融点ポリエステル樹脂が接着層として機能し、上層の２軸配向ポリエステル樹脂フイルムの加工性に悪影響を与えないことを特徴とし、レトルト処理などで高温にしても樹脂層が金属板から剥離しない耐熱性を有する事を開示している。同じく２層の２軸配向ポリエステル樹脂フイルム被覆金属板に関する特許で、表層をガラス転移温度が65℃以上のポリエステル樹脂、下層をガラス転移温度が30〜65℃であるＰＥＴとＰＢＴのブレンド樹脂とし、耐内容物吸着性、耐衝撃加工性に優れた薄肉化深絞り缶用樹脂被覆金属板に関する特許も公開されている。（特許文献７）
また本発明者らは先に、缶外面の上層をＰＥＴ樹脂、下層をＰＥＴとＰＢＴのブレンド樹脂とする発明を出願しており、加工・製缶・レトルト処理後に缶外面の目視観察を行って、フイルム面に局部的な白化等の変色が認められない金属板とその製造方法を特願２００２−３３６３８０として出願している。
There are the following inventions for improving retort processing properties, impact resistance and the like using a multilayer polyester resin.
An invention relating to a two-layer polyester resin-coated metal plate in which the upper layer is a biaxially oriented polyester resin film and the lower layer is a low melting point polyester resin. (Patent Literature 5, Patent Literature 6)
These patents are characterized in that the low-melting polyester resin in the lower layer functions as an adhesive layer and does not adversely affect the workability of the biaxially oriented polyester resin film in the upper layer. It discloses that it has heat resistance that does not peel from the plate. Similarly, a patent relating to a bilayer-oriented polyester resin film-coated metal sheet having two layers, a polyester resin having a glass transition temperature of 65 ° C. or more as a surface layer, and a blend resin of PET and PBT having a glass transition temperature of 30 to 65 ° C. as a lower layer, Patents relating to resin-coated metal plates for thin-walled deep-drawn cans, which have excellent content-adsorbing properties and impact-resistant workability, have also been released. (Patent Document 7)
In addition, the inventors previously filed an invention in which the upper layer of the outer surface of the can is a PET resin and the lower layer is a blend resin of PET and PBT. After processing, can making and retorting, the outer surface of the can is visually observed. Japanese Patent Application No. 2002-336380 has been filed for a metal plate in which discoloration such as local whitening is not recognized on the film surface and a method for producing the same.
ポリエステル樹脂被膜を容器用金属板の表面にラミネートして利用する技術は広く用いられてきており、各種用途への導入が進められている。
最近は基本的性能に加えて缶外面の外観に関しても厳しい要求が増えてきた。
外観を悪化させる要因としては、前述のレトルトブラッシングに起因するフイルムの白濁、ラミネートロールの汚れや傷のフイルムへの転写などが挙げられる。
従来技術ではレトルトブラッシングに関してはいくつかの改善策が示されているが、転写が原因でラミネート表面の平滑性が損なわれ、光沢が低下する問題に関する対策は開示されていない。
In recent years, in addition to basic performance, strict demands have also increased regarding the external appearance of the can.
Factors that deteriorate the appearance include film turbidity caused by the above-described retort brushing, transfer of dirt and scratches on the laminate roll to the film, and the like.
In the prior art, some improvement measures have been shown for retort brushing, but no countermeasure is disclosed regarding the problem that glossiness is deteriorated due to the smoothness of the laminate surface being impaired due to transfer.
本発明は缶体に内容物を充填後、レトルト殺菌処理時に発生する樹脂被膜が斑点状に乳白色に変色するという問題（レトルトブラッシング）と、表面が荒れたラミネートロールが樹脂被膜表面に凹凸を転写して外観不良を発生するという問題を合わせて解決し、表面外観の優れた容器用ラミネート金属板を提供することを課題とする。
単層のポリエステル樹脂フイルムを改善した先行特許（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）ではレトルト殺菌処理時の白斑の発生を防止することが出来たとしても、表面平滑性は維持できない。
ポリエステル樹脂に表面平滑性を付与するには、ラミネート時に融解しない高融点の硬質ポリエステル樹脂を選択する必要があり、ポリブチレンテレフタレートを配合する上記単層の先行特許では樹脂の融点が低下し、目的を達成できない。
単層の被膜では接着性を保持しつつ硬質性を併せ持つことが必要であるが、相反する特性を一つの樹脂に求める事は困難である。
従って本発明では表層と下層の複層構造とし、表層のポリエステル樹脂の耐熱性を高め高融点とすることにより表面平滑性を付与するものである。
複層構造を採用した先行特許（特許文献５、特許文献６）は、いずれも缶内面耐食性を保証する厚い二軸配向ＰＥＴフィルム基材に低融点接着樹脂層を設けて成形加工性と耐腐食性を改善する発明である。
特許文献５は下層樹脂のイソフタル酸共重合量を増加させて樹脂の融点を低下させることにより接着力を向上させているが、これは被膜の軟化を促進し、ラミネートロールの凹凸転写耐性の低下を招いている。
特許文献６はフイルム製膜時に下層樹脂層を無配向・アモルファス化して、低温ヒートシールを可能とし、低融点錫メッキ（ブリキ）原板の熱ラミネートを可能とすることを目的としている。
この下層樹脂層は、二軸延伸フイルムの熱固定温度（フイルム分子構造を配列するための熱処理温度）より、接着樹脂層の融点を10〜40℃低く設定している。
従って特許文献５と同様に被膜が軟化してラミネートロールの凹凸転写耐性の低下を招いている。
特許文献７は表層のポリエステル樹脂にイソフタレート成分を共重合させたため、樹脂の融点が240 ℃以下に低下し、ラミネートロールの汚れや傷がフイルムに転写されて表面の平滑性が損なわれる。
In the present invention, after filling the contents of the can body, the resin film generated during retort sterilization discoloration to a milky white spot color (retort brushing), and a rough roll laminate roll transfers irregularities to the resin film surface. Thus, it is an object of the present invention to solve the problem of appearance defects and provide a laminated metal plate for containers having an excellent surface appearance.
Even if it was possible to prevent the occurrence of vitiligo during retort sterilization treatment in the prior patents (Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4) that improved the single layer polyester resin film, the surface smoothness Cannot be maintained.
In order to impart surface smoothness to the polyester resin, it is necessary to select a hard polyester resin having a high melting point that does not melt at the time of lamination. In the above-mentioned single-layer prior patent compounded with polybutylene terephthalate, the melting point of the resin is lowered, Cannot be achieved.
Although it is necessary for a single-layer film to have both hardness and adhesiveness, it is difficult to obtain contradictory characteristics in one resin.
Accordingly, in the present invention, the surface layer and the lower layer are formed into a multilayer structure, and the surface layer is provided with surface smoothness by increasing the heat resistance of the polyester resin of the surface layer to a high melting point.
Prior patents that employ a multilayer structure (Patent Documents 5 and 6) are all provided with a low-melting-point adhesive resin layer on a thick biaxially oriented PET film substrate that guarantees corrosion resistance on the inner surface of the can. It is an invention that improves the performance.
Patent document 5 improves the adhesive force by increasing the amount of copolymerization of isophthalic acid in the lower layer resin and lowering the melting point of the resin, but this promotes softening of the film and decreases the uneven transfer resistance of the laminate roll. Is invited.
Patent Document 6 aims to make the lower resin layer non-oriented and amorphous during film formation, enabling low-temperature heat sealing, and heat lamination of a low-melting-point tin-plated (original) tin plate.
In this lower resin layer, the melting point of the adhesive resin layer is set 10 to 40 ° C. lower than the heat setting temperature of the biaxially stretched film (heat treatment temperature for arranging the film molecular structure).
Therefore, as in Patent Document 5, the coating is softened, leading to a decrease in the uneven transfer resistance of the laminate roll.
In Patent Document 7, since the isophthalate component is copolymerized with the polyester resin of the surface layer, the melting point of the resin is lowered to 240 ° C. or less, dirt and scratches on the laminate roll are transferred to the film, and the surface smoothness is impaired.
本発明は複層の樹脂構成として、まず下層の樹脂の結晶化速度を速くしてレトルトブラッシングの発生を防止するとともに、接着性と加工性を妨げない範囲で最大限の硬度を樹脂に持たせラミネートロールの汚れや傷がフイルムに転写されるのを防止している。一方表層はロール転写耐性を満足しうる高硬度薄膜とし、融点250 ℃以上の耐熱性被膜としている。
また本発明はコスト低減の目的からフイルム厚みを出来るだけ薄くすることを目的にしているため、フイルムの反りやカールが発生し易くなる。従って表層と下層の膜厚を最適にしてこれらを防止することも課題としている。
In the present invention, as a multi-layer resin structure, first, the crystallization speed of the lower layer resin is increased to prevent the occurrence of retort brushing, and the resin is given the maximum hardness within a range that does not hinder the adhesion and workability. This prevents dirt and scratches on the laminate roll from being transferred to the film. On the other hand, the surface layer is a high-hardness thin film that can satisfy roll transfer resistance and a heat-resistant coating having a melting point of 250 ° C. or higher.
Further, the present invention aims to reduce the thickness of the film as much as possible for the purpose of cost reduction, so that the film is likely to warp or curl. Therefore, it is also an object to prevent these by optimizing the film thickness of the surface layer and the lower layer.
本発明者はラミネート金属板の樹脂被膜を複層とし、表層を硬いスキン層、下層を結晶化速度の速い樹脂層とすることにより、表面が平滑で光沢を有し、レトルト処理後の色調が均一で白濁の無い美麗なラミネート金属板とその製造方法を見出して本発明を完成した。
本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）融点が250 ℃以上の高融点ポリエステル樹脂を表層とし、125 ℃における半結晶化時間が100 秒以下であるポリエステル樹脂を下層とする複層フイルムであって、全厚みを６〜30μｍ、表層と下層との厚みの比を１：３〜１：30とした複層フイルムを少なくとも金属板の片面にラミネートしたことを特徴とする平滑性に優れた容器用ラミネート金属板。
（２）表層の高融点ポリエステル樹脂が、テレフタル酸および／またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとの重合で得られるポリエチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする上記（１）に記載の平滑性に優れた容器用ラミネート金属板。
（３）下層のポリエステル樹脂が、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂と、ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂からなる複合ポリエステル樹脂であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の平滑性に優れた容器用ラミネート金属板。
（４）エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂と、ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂の配合比が、重量比で80：20〜30：70である複合ポリエステル樹脂であることを特徴とする上記（３）に記載の平滑性に優れた容器用ラミネート金属板。
（５）複層フイルムを金属板にラミネートする際のフイルム界面温度を、下層のブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂の融点以上とし、その熱処理時間を１〜15msecとすることを特徴とする上記（３）に記載の平滑性に優れた容器用ラミネート金属板の製造方法。
The present inventor makes the resin film of the laminated metal plate into a multi-layer, the surface layer is a hard skin layer, and the lower layer is a resin layer with a high crystallization speed, so that the surface is smooth and glossy, and the color tone after retort treatment is The present invention was completed by finding a beautiful laminated metal plate having no uniform white turbidity and a method for producing the same.
The gist of the present invention is as follows.
(1) A multi-layer film having a high melting point polyester resin having a melting point of 250 ° C. or higher as a surface layer and a polyester resin having a semi-crystallization time of 100 seconds or less at 125 ° C. as a lower layer, having a total thickness of 6 to 30 μm, A laminated metal plate for containers having excellent smoothness, wherein a multilayer film having a thickness ratio of a surface layer to a lower layer of 1: 3 to 1:30 is laminated on at least one surface of a metal plate.
(2) The high melting point polyester resin of the surface layer is a polyethylene terephthalate resin obtained by polymerization of terephthalic acid and / or dimethyl terephthalate and ethylene glycol, and has excellent smoothness as described in (1) above Laminated metal plate for containers.
(3) The above-mentioned (1) or (2), wherein the lower layer polyester resin is a composite polyester resin comprising a polyester resin having ethylene terephthalate as a main repeating unit and a polyester resin having butylene terephthalate as a main repeating unit. The laminated metal plate for containers having excellent smoothness as described in 1).
(4) A composite polyester resin in which the compounding ratio of the polyester resin having ethylene terephthalate as a main repeating unit and the polyester resin having butylene terephthalate as a main repeating unit is 80:20 to 30:70 by weight. The laminated metal plate for containers having excellent smoothness as described in (3) above.
(5) The film interface temperature when laminating the multilayer film on the metal plate is set to be equal to or higher than the melting point of the polyester resin having the lower butylene terephthalate as the main repeating unit, and the heat treatment time is 1 to 15 msec. The manufacturing method of the laminated metal plate for containers excellent in smoothness as described in said (3).
本発明のラミネート金属板は、レトルト処理時の白濁化（レトルトブラッシング）が発生せず、ラミネートロールの汚れやロール表面の凸凹の転写によるフイルム表面の外観不良を防止したため、表面が平滑で高い光沢を示す。
また従来のラミネートフイルムは、フイルムの反りやエッジ部カールによりフイルムエッジが２〜３重に丸まってラミネートされたり、皺になるトラブルが発生していた。そのためラミネート直前でＴｇ（ガラス転移温度）以上に予熱し、バックテンションでカール部を引き延ばし、カール矯正してラミネートを行う必要があるが、本発明の樹脂構成、膜厚比を採用すればこのような問題を回避できる。
更に本発明の表層樹脂は、水蒸気、酸素等のガス遮断性が優れていることから、次のような効果も期待できる。
1)下層樹脂に着色染料を添加した場合に、レトルト処理や水蒸気処理において染料の溶出があるが、表層がこれを抑える効果を示す。
2)下地鋼板の耐糸錆性が改善される。
3)比較的硬い表面硬度により製品での耐疵付き性も改善される。
The laminated metal plate of the present invention does not cause white turbidity (retort brushing) during retort treatment, and prevents the film surface from being defective due to dirt on the laminate roll or uneven transfer on the roll surface. Indicates.
Further, the conventional laminate film has a problem that the film edge is rounded and laminated two or three times due to the warp of the film or the curl of the edge portion, or the film becomes wrinkled. Therefore, it is necessary to preheat to Tg (glass transition temperature) or more immediately before lamination, extend the curled portion with back tension, correct the curl, and perform lamination. However, if the resin configuration and film thickness ratio of the present invention are adopted, this is the case. Can avoid problems.
Furthermore, since the surface layer resin of the present invention has excellent gas barrier properties such as water vapor and oxygen, the following effects can also be expected.
1) When a colored dye is added to the lower layer resin, there is an elution of the dye in the retort treatment or the steam treatment, but the surface layer has an effect of suppressing this.
2) Yarn rust resistance of the base steel sheet is improved.
3) The wrinkle resistance of the product is improved due to the relatively hard surface hardness.
本発明品は、フィルム加工性、密着性を維持しつつ最大限の転写耐性を持たせた下層の樹脂層を基本層とし、その表面を高硬度のスキン層で覆った、平滑性に優れるラミネート金属板である。
本発明の表層は熱ラミネート時に融解しない高融点（250 ℃以上）のポリエステル樹脂を使用するので硬質で耐熱性が高く、しかも短時間の加熱では結晶配向性を残存しているので、ラミネートロールの凹凸が転写されない硬いスキン層となる。
またこの表層ポリエステル二軸配向結晶は、レトルト処理時に球晶化しないので樹脂白濁が起こらず、レトルトブラッシング問題が発生しない。
The product of the present invention is a laminate with excellent smoothness, in which the base resin layer is a lower layer that has the maximum transfer resistance while maintaining film processability and adhesion, and the surface is covered with a high-hardness skin layer. It is a metal plate.
Since the surface layer of the present invention uses a polyester resin having a high melting point (250 ° C. or higher) that does not melt during heat lamination, it is hard and has high heat resistance, and crystal orientation remains after heating for a short time. It becomes a hard skin layer where unevenness is not transferred.
Further, since the surface layer polyester biaxially oriented crystal does not spheroidize during the retort treatment, the resin white turbidity does not occur and the retort brushing problem does not occur.
表層の高融点ポリエステル樹脂としてはテレフタル酸および／またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとの重合で得られるポリエチレンテレフタレート樹脂であることが望ましい。
表層樹脂は、下層樹脂との層間強度確保のため化学構造が類似したポリエステル樹脂を選択する必要があり、目的のレトルトブラッシング対策と表面平滑性のためには、融点250 ℃以上のポリエステル樹脂を選択する必要がある。250 ℃以上の高融点ポリエステル樹脂としては、包装材料等の汎用原料である安価なホモＰＥＴを使用することが望ましい。
The high melting point polyester resin for the surface layer is preferably a polyethylene terephthalate resin obtained by polymerization of terephthalic acid and / or dimethyl terephthalate and ethylene glycol.
For the surface layer resin, it is necessary to select a polyester resin with a similar chemical structure to ensure the interlayer strength with the lower layer resin. For the purpose of anti-retort brushing and surface smoothness, select a polyester resin with a melting point of 250 ° C or higher. There is a need to. As the high melting point polyester resin having a temperature of 250 ° C. or higher, it is desirable to use inexpensive homo-PET, which is a general-purpose raw material such as packaging material.
下層樹脂は、金属板との熱ラミネートにより、金属板との融着層を形成するものであり、
下層のポリエステル樹脂としては、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂とブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂からなる複合ポリエステル樹脂であることが望ましく、125 ℃における半結晶化時間が100 秒以下であることを必須要件とする。
これらのポリエステル樹脂は、化学構造が類似していることにより相溶性が良く、融点差約30℃のため、酸化劣化が問題とならない温度で融解ブレンドできることから下層樹脂に使用する。
The lower layer resin is one that forms a fusion layer with the metal plate by thermal lamination with the metal plate.
The lower layer polyester resin is preferably a composite polyester resin composed of a polyester resin having ethylene terephthalate as the main repeating unit and a polyester resin having butylene terephthalate as the main repeating unit, and the half crystallization time at 125 ° C. is 100 seconds or less. It is an essential requirement.
These polyester resins have good compatibility due to their similar chemical structures, and have a melting point difference of about 30 ° C., so that they can be melt blended at a temperature at which oxidative deterioration does not become a problem.
半結晶化時間を100 秒以下にすることにより、125 ℃近傍の温度で行われるレトルト処理中に下層のポリエステル樹脂融着層が高速で微細結晶化して、色調を均一化するため、部分白濁の問題（レトルトブラッシング）が発生しない。
下層樹脂の結晶化速度は、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂と、ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂からなる複合ポリエステル樹脂の配合比を変化させることにより調節可能である。
ブチレンテレフタレートの比率を多くすると結晶化時間は速くなるが、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂と、ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂の配合比は、重量比で80：20〜30：70の範囲にするのが望ましい。
その理由はブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂の配合比が80：20未満では、結晶化速度が遅くなりレトルトブラッシングが発生し、ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂の配合比が30：70を超えると二軸延伸フイルムの製膜が難しくなるからである。
また本発明はコストを優先するため全厚みで６〜30μｍの薄膜とし、表層に用いられる融点が250 ℃以上の高融点ポリエステル樹脂には包装材料等の汎用原料であるホモＰＥＴが使用できるため安価である。
フイルム膜厚は、容器外面の適用環境に応じて適宜設定するが、下限はフイルムの生産性が著しく低下すること、上限は原料コストの経済的観点から規定し、６〜30μｍが望ましい。
By setting the half crystallization time to 100 seconds or less, the polyester resin fusion layer in the lower layer is finely crystallized at high speed during the retort treatment performed at a temperature near 125 ° C, and the color tone is uniformed. The problem (retort brushing) does not occur.
The crystallization rate of the lower layer resin can be adjusted by changing the compounding ratio of the polyester resin having ethylene terephthalate as the main repeating unit and the polyester resin having butylene terephthalate as the main repeating unit.
Increasing the ratio of butylene terephthalate increases the crystallization time, but the blending ratio of the polyester resin having ethylene terephthalate as the main repeating unit and the polyester resin having butylene terephthalate as the main repeating unit is 80:20 to 30 by weight. : It is desirable to be in the range of 70.
The reason for this is that when the blending ratio of the polyester resin containing butylene terephthalate as the main repeating unit is less than 80:20, the crystallization speed becomes slow and retort brushing occurs, and the blending ratio of the polyester resin containing butylene terephthalate as the main repeating unit is 30. : If it exceeds 70, it is difficult to form a biaxially stretched film.
In addition, since the present invention gives priority to cost, a thin film having a total thickness of 6 to 30 μm is used, and a high melting point polyester resin having a melting point of 250 ° C. or higher used for the surface layer can be used because homo-PET, which is a general-purpose raw material for packaging materials, can be used. It is.
The film thickness is appropriately set according to the application environment on the outer surface of the container, but the lower limit is that the film productivity is remarkably lowered, and the upper limit is defined from the economical viewpoint of the raw material cost, and is preferably 6 to 30 μm.
次に本発明の複層ラミネート樹脂の表層と下層との膜厚比について述べる。
一般に複層ラミネートフイルムは、表層と下層の線膨張係数の差によりカールが発生する。
表層ホモＰＥＴの厚みが厚くなると、カール量が大きくなるため、フイルムの表層と下層との厚みの比（層厚比）は、１：３〜１：30とする必要がある。
カールを防止するためには下層の厚みを表層の３倍以上にする必要がある。また表層厚みを薄くすると、工業的にフイルムを生産する工程において、共押出し二軸延伸製膜が不安定となるため、下層の厚みは表層の30倍以内とする。
但しラミネート前にフイルムの予熱を行い、引き伸ばしてカール矯正を行えば、前記膜厚比の範囲外であってもラミネートは可能である。また下層の線膨張係数の改善を目的として、下層を２層以上に復層化することも可能である。
Next, the film thickness ratio between the surface layer and the lower layer of the multilayer laminate resin of the present invention will be described.
In general, a multilayer laminate film is curled due to a difference in coefficient of linear expansion between the surface layer and the lower layer.
As the thickness of the surface homo-PET increases, the amount of curl increases, so the ratio of the thickness between the surface layer and the lower layer (layer thickness ratio) of the film needs to be 1: 3 to 1:30.
In order to prevent curling, it is necessary to make the thickness of the lower layer 3 times or more that of the surface layer. Further, when the surface layer thickness is reduced, the co-extrusion biaxial stretching film formation becomes unstable in the process of industrially producing a film, and therefore the thickness of the lower layer is set to be within 30 times the surface layer.
However, if the film is preheated before lamination and stretched to correct curl, lamination is possible even outside the range of the film thickness ratio. Further, for the purpose of improving the linear expansion coefficient of the lower layer, the lower layer can be re-layered into two or more layers.
基板となる金属板としては、缶用材料として広く使用されているアルミニウム板や軟鋼板、めっき鋼板等を用いることができ、特に金属クロムとクロム水和酸化物からなる表面処理鋼板、所謂ＴＦＳが最適である。ＴＦＳの金属クロム、クロム水和酸化物の付着量については、特に限定するものではない。 As the metal plate used as the substrate, an aluminum plate, a mild steel plate, a plated steel plate or the like widely used as a material for cans can be used. In particular, a surface-treated steel plate made of metal chromium and chromium hydrated oxide, so-called TFS is used. Is optimal. There are no particular restrictions on the amount of TFS metallic chromium or chromium hydrated oxide deposited.
本発明は、容器外面に適用するものであり、目的に応じて表層、下層のいずれか、または両層に顔料、染料を添加し、意匠性を与えることが出来る。さらに必要に応じて滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、結晶核剤等を添加することが出来る。 The present invention is applied to the outer surface of a container, and a design can be imparted by adding a pigment or a dye to either the surface layer, the lower layer, or both layers according to the purpose. Furthermore, a lubricant, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a crystal nucleating agent and the like can be added as necessary.
本発明の複層ラミネートフイルムは主に缶外面に用いられるが、缶内面側の構成については任意に選択できる。例えばポリエステルやポリオレフインフイルムを用い、これらのフイルムに必要に応じて滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、帯電防止剤、結晶核剤等を添加することもできる。
内面のフイルムを２層以上の複層フイルムとすることも可能であり、さらにフイルムの金属と接触する面に接着剤を塗布することもできる。内面のフイルム厚みは、６〜100 μｍが望ましく、その厚みの下限は缶内容物に対する耐食性により制約され、上限は経済性的制約を受ける。また本発明の複層フイルムを片面にラミネートした金属板の非ラミネート面を、塗装して容器に適用することも可能である。
The multilayer laminate film of the present invention is mainly used on the outer surface of the can, but the configuration on the inner surface side of the can can be arbitrarily selected. For example, polyester or polyolefin film can be used, and a lubricant, antioxidant, heat stabilizer, ultraviolet absorber, pigment, dye, antistatic agent, crystal nucleating agent, etc. can be added to these films as necessary.
The film on the inner surface can be a multi-layer film having two or more layers, and an adhesive can be applied to the surface of the film that contacts the metal. The film thickness of the inner surface is preferably 6 to 100 μm, the lower limit of the thickness is restricted by the corrosion resistance to the can contents, and the upper limit is economically restricted. It is also possible to apply a non-laminated surface of a metal plate obtained by laminating the multilayer film of the present invention on one side to a container.
次に本発明の複層フィルムの製造方法について述べる。
複層フイルムは、共押出し二軸延伸フイルムとして製造する。例えば、樹脂融点が256 ℃のホモＰＥＴを表層に、樹脂融点が226 〜256 ℃のＰＥＴと220 ℃のＰＢＴを複合したポリエステル樹脂を下層に使用する場合は、これら樹脂を共押出し、二軸延伸後、熱固定温度150 〜210 ℃で熱処理して分子結晶化させ、原反フイルムを製造する。
本発明の原反フイルムは、熱固定温度が樹脂融点より低いことが必須となる。下層を融点以上の熱固定温度で熱処理すると下層がアモルファス化して脆化するため、表層が薄い場合には製膜できなくなる。
Next, the manufacturing method of the multilayer film of this invention is described.
The multilayer film is produced as a coextruded biaxially stretched film. For example, when using a homopoly PET having a resin melting point of 256 ° C. as a surface layer and a polyester resin in which a resin melting point of PET having a resin melting point of 226 to 256 ° C. and 220 ° C. PBT is used as a lower layer, these resins are coextruded and biaxially stretched. Thereafter, a heat treatment is performed at a heat setting temperature of 150 to 210 ° C. to cause molecular crystallization, thereby producing a raw film.
In the raw film of the present invention, it is essential that the heat setting temperature is lower than the resin melting point. When the lower layer is heat-treated at a heat setting temperature equal to or higher than the melting point, the lower layer becomes amorphous and embrittles, so that the film cannot be formed when the surface layer is thin.
本発明のラミネート金属板は、下層樹脂の融点以上に加熱された金属板の少なくとも片面に、複層フイルムを熱融着（ラミネート）して製造する。金属板とフイルムの良好な熱融着は、加熱金属板と複層フイルムを重ね合わせ、上記接触温度で、ラミネート面圧１〜３０kgf/cm2 、圧下時間１〜15msecでラミネート圧下ロール間を通過させることにより得れる。
面圧、圧下時間が不足すると密着力は低下するが、面圧を増強することは設備の大型化が必要で不経済となり、圧下時間延長はラミネート通板速度の低下につながり生産性を悪化させるためこれらの条件は総合的に決められる。
金属板の加熱には、熱風循環伝熱方式、抵抗加熱方式、ヒートロール伝熱方式等を用いる。ラミネートロールには、クロムメッキロール、セラミックコーテングロール、ゴムライニングロール等を選択することが可能であるが、ロールニップ内のヒートクラウンや温度のバラツキにより発生する金属板形状不良を回避するため、ゴムラインニングロールを使用することが望ましい。
The laminated metal plate of the present invention is produced by thermally fusing (laminating) a multilayer film on at least one side of a metal plate heated to a melting point of the lower layer resin or higher. For good heat fusion of metal plate and film, the heated metal plate and multi-layer film are overlapped and passed between laminating rolls with laminating surface pressure of 1-30kgf / cm 2 and rolling time of 1-15msec at the above contact temperature. Can be obtained.
If the contact pressure and rolling time are insufficient, the adhesive strength will decrease, but increasing the rolling pressure will be uneconomical due to the need for larger equipment, and extending the rolling time will lead to a decrease in the laminating plate speed and deteriorate productivity. Therefore, these conditions are determined comprehensively.
For heating the metal plate, a hot air circulation heat transfer method, a resistance heating method, a heat roll heat transfer method, or the like is used. For the laminating roll, a chrome plating roll, ceramic coating roll, rubber lining roll, etc. can be selected, but in order to avoid metal plate shape defects caused by heat crown in the roll nip and temperature variations, the rubber line It is desirable to use a ning roll.
厚さ0.18ｍｍのローモ板を、脱脂酸洗後、無水クロム酸とフッ化物を含むクロムメッキ浴でクロムメッキし、中間リンス後、無水クロム酸とフッ化物を含む化成処理液で電解化成処理し基材とした。基材のクロムメッキ量を、金属クロム付着量１００mg/m2 、クロム水和酸化物量１２mg/m2 に調整した。
表層及び下層のポリエステル樹脂は共押出し、二軸延伸後、熱固定温度１７０℃で熱処理、二軸配向結晶化して、試料用ポリエステルフィルムを製造し、その融点と、下層樹脂の半結晶化時間を測定した。
クロムメッキ鋼板を２５０℃に加熱し、その片面に試料用ポリエステルフィルムを、反対面にイソフタル酸１２モル％、テレフタル酸ジメチル８８モル％、エチレングリコール１００モル％で重合したポリエステルフィルムをラミネートし、ラミネート鋼板を製造した。
試料ポリエステルフィルムのカールは、ラミネート時のフィルムエッジの丸まり方、ラミネート後のフィルムシワ発生状況で整理した。評価基準を下記に示す。
1）カール小：カール小さく良好なもの
2）カール中：カールあるがバックテンションの小矯正でフィルムシワ解消できるもの
3）カール大：ポリエステル樹脂のＴｇ以上予熱とバックテンションの大矯正でフィルムシワが解消できるもの。
A 0.18 mm thick loom plate is degreased and pickled, then chrome-plated in a chrome plating bath containing chromic anhydride and fluoride, and after intermediate rinsing, it is electrolytically treated with a chemical conversion treatment solution containing chromic anhydride and fluoride. A substrate was used. The chromium plating amount of the base material was adjusted to a metal chromium adhesion amount of 100 mg / m 2 and a chromium hydrated oxide amount of 12 mg / m 2 .
The surface layer and lower layer polyester resins are co-extruded, biaxially stretched, heat treated at a heat setting temperature of 170 ° C., and biaxially oriented crystallization to produce a sample polyester film. The melting point and the lower crystallization time of the lower layer resin are determined. It was measured.
A chrome-plated steel sheet is heated to 250 ° C., a polyester film for a sample is laminated on one side, and a polyester film polymerized with 12 mol% of isophthalic acid, 88 mol% of dimethyl terephthalate and 100 mol% of ethylene glycol is laminated on the opposite side. A steel plate was produced.
The curl of the sample polyester film was arranged according to how the film edges were rounded during lamination and how the film wrinkles occurred after lamination. The evaluation criteria are shown below.
1) Small curl: Good small curl
2) During curling: There is curling, but film wrinkles can be eliminated with small correction of back tension.
3) Large curl: Film wrinkles can be eliminated by preheating more than Tg of polyester resin and large correction of back tension.
その他のフィルム特性及びラミネート板特性については、以下に示す測定方法を用いて測定した。
1)樹脂の膜厚の測定方法
樹脂の共押出し量とニ軸延伸倍率により算出し、フイルム断面ＳＥＭ観察により検証した。
2)樹脂の融点の測定方法
DuPont Instruments 910 DSCを用い、20℃／分の速度で昇温して、融解ピークを求めることにより測定。
3)樹脂の半結晶化時間の測定方法
（株）コタキ製作所のポリマー結晶化速度測定装置ＭＫ−701 を用い、脱偏光法により測定。
4)表面平滑性の評価方法
ラミネート鋼板の表面平滑性は、下記の如く、試料用ポリエステルフィルムの表面Raで評価した。接触式３次元粗さ計を用い、１ｍｍ角エリアを２μｍピッチで測定し、中心線平均粗さRaを求めた。
5)加工密着性の評価方法
加工密着性は、ＤＲＤ缶のフィルムに損傷、白化、剥離等の異常有無を目視判定し、異常無きものを加工密着性良好とした。ＤＲＤの製缶方法は、ラミネート鋼板からφ１６０ｍｍ円板を打抜き、２段階の絞り加工で内径８７ｍｍの絞り缶を製造し、該絞り缶のフランジ部が幅2.5 ｍｍとなる様にトリミング加工した。
6)レトルトブラッシングの評価方法
ＤＲＤ缶内に水を充填し、蓋を巻き締めた後、レトルト処理(125℃×25分間）を行い、ＤＲＤ缶外面の外観変化を目視判定した。変化無を１、著しい変化（レトルトブラッシングの発生大）を５とし、５段階で評価した。
About the other film characteristic and laminated board characteristic, it measured using the measuring method shown below.
1) Measuring method of resin film thickness The resin film thickness was calculated from the coextrusion amount of the resin and the biaxial stretching ratio, and verified by SEM observation of the film cross section.
2) Measuring method of melting point of resin
Measured by using DuPont Instruments 910 DSC to raise the temperature at a rate of 20 ° C / min and determining the melting peak.
3) Measuring method of resin semi-crystallization time Measured by depolarization method using polymer crystallization rate measuring device MK-701 of Kotaki Corporation.
4) Evaluation method of surface smoothness The surface smoothness of the laminated steel sheet was evaluated by the surface Ra of the polyester film for samples as follows. Using a contact type three-dimensional roughness meter, a 1 mm square area was measured at a pitch of 2 μm, and a center line average roughness Ra was obtained.
5) Process adhesion evaluation method The process adhesion was determined by visually judging whether there was any abnormality such as damage, whitening or peeling on the film of the DRD can. In the DRD can manufacturing method, a φ160 mm disk was punched from a laminated steel plate, a drawn can having an inner diameter of 87 mm was manufactured by two-stage drawing, and trimmed so that the flange portion of the drawn can had a width of 2.5 mm.
6) Evaluation method for retort brushing After filling the DRD can with water and tightening the lid, retort treatment (125 ° C x 25 minutes) was performed, and the external appearance change of the outer surface of the DRD can was visually determined. Evaluation was made in 5 steps, with 1 being no change and 5 being a significant change (large occurrence of retort brushing).
本発明の実施例を表１に示す。
実施例１〜３は表層にホモＰＥＴ、下層にイソフタル酸３モル％共重合ＰＥＴとＰＢＴのブレンド樹脂からなる複層フイルムの層厚みを変化させて実験したものである。
表層ＰＥＴ樹脂の融点が254 ℃と高く、かつ表層厚みも確保しているため、ラミ後の表面平滑性が良好である。加工密着性も良好で、下層樹脂の半結晶化時間を７秒としたことで、レトルトブラッシング現象も発生せず良好な外観を示した。フィルムカールは、表層厚みが下層に対して増加することにより軽微な増加がみられた。
実施例の４は樹脂構成を同一として、表層と下層の厚比を１：29とした。フィルムカール良好で、ラミ後表面平滑性、加工密着性、レトルト後外観においても優れた性能を示した。
実施例５では下層の樹脂をＰＥＴとＰＢＴを半々に混合したものとしたが、表面平滑性、レトルト後外観ともに良好であった。
実施例６では下層の樹脂をセバシン酸を共重合したＰＥＴ樹脂とＰＢＴとの混合としたが、表面平滑性、レトルト後外観ともに良好であった。
実施例７〜１１は実施例６の樹脂を用いてＰＢＴの配合比率を変化させたものである。 ＰＢＴの配合率を低くすると、下層樹脂の半結晶化時間が長くなり、レトルト処理時に若干の外観変化が現れた。
Examples of the present invention are shown in Table 1.
Examples 1 to 3 are experiments in which the layer thickness of a multilayer film made of a blend resin of homo-PET on the surface layer and 3 mol% copolymerized PET and PBT of isophthalic acid on the lower layer is changed.
Since the melting point of the surface layer PET resin is as high as 254 ° C. and the surface layer thickness is secured, the surface smoothness after lamination is good. The processing adhesion was also good, and the semi-crystallization time of the lower layer resin was set to 7 seconds, so that the retort brushing phenomenon did not occur and a good appearance was shown. The film curl slightly increased as the surface layer thickness increased with respect to the lower layer.
In Example 4, the resin configuration was the same, and the thickness ratio between the surface layer and the lower layer was 1:29. The film curl was good, and the surface smoothness after lamination, work adhesion, and the appearance after retort were excellent.
In Example 5, PET and PBT were mixed in half as the lower layer resin, but both surface smoothness and appearance after retorting were good.
In Example 6, the lower layer resin was a mixture of PET resin copolymerized with sebacic acid and PBT, but both the surface smoothness and the appearance after retorting were good.
Examples 7-11 change the compounding ratio of PBT using resin of Example 6. FIG. When the blending ratio of PBT was lowered, the semi-crystallization time of the lower layer resin was increased, and a slight change in appearance appeared during retort processing.
比較例１は表層の厚みを薄くして、下層の厚みを厚くしたが、表層が充分なスキン層としての役割を果たさず、ロール傷の転写などが発生し、表面平滑性が悪化した。
比較例２は表層の厚みを厚くして、下層の厚みを薄くした為、表面平滑性は良好となったが、大きなフィルムカールが発生し、著しく作業性を損なう結果となった。
比較例３は下層樹脂のＰＢＴの配合を下げたため、半結晶化時間が200 秒と長くなりレトルトブラッシングが発生した。
比較例４〜７は表層の高融点ポリエステル樹脂を使用せずに下層のみの単層としたため、表面平滑性が悪化し、光沢の無い製品となった。
比較例８は表層と下層の複層の構成としたが、表層ＰＥＴ樹脂をイソフタル酸共重合としたため、樹脂融点が低下し、硬いスキン層が形成せず、表面平滑性の改善が見られなかった。
In Comparative Example 1, the thickness of the surface layer was reduced and the thickness of the lower layer was increased. However, the surface layer did not play a role as a sufficient skin layer, and the transfer of roll flaws and the like occurred and the surface smoothness deteriorated.
In Comparative Example 2, the thickness of the surface layer was increased and the thickness of the lower layer was decreased, so that the surface smoothness was good, but a large film curl was generated and the workability was remarkably impaired.
In Comparative Example 3, since the blending of PBT as the lower layer resin was lowered, the half crystallization time was increased to 200 seconds and retort brushing occurred.
Since Comparative Examples 4-7 were made into the single layer of only the lower layer without using the high melting point polyester resin of a surface layer, surface smoothness deteriorated and it became a product without luster.
In Comparative Example 8, the surface layer and the lower layer were composed of multiple layers. However, since the surface layer PET resin was made of isophthalic acid copolymer, the resin melting point was lowered, a hard skin layer was not formed, and the surface smoothness was not improved. It was.
本発明は食缶用ラミネート鋼板として広い分野での利用が可能であり、缶外面の外観が大幅に改善されるため、その他の容器用材料、缶蓋、ＥＯＥ、王冠、キャップ類などにも適用可能である。本発明品（ラミネート金属板）の主要な用途は紙巻缶の外面に用いられるものであるが、紙巻缶に限定されるものではない。 The present invention can be used as a laminated steel sheet for food cans in a wide range of fields, and the appearance of the outer surface of the can is greatly improved. Therefore, it can be applied to other container materials, can lids, EOE, crowns, caps, etc. Is possible. Although the main use of the product of the present invention (laminated metal plate) is used on the outer surface of the cigarette can, it is not limited to the cigarette can.
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