JP2005234444A - 感光性平版印刷版の自動現像方法及びその自動現像装置 - Google Patents
感光性平版印刷版の自動現像方法及びその自動現像装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005234444A JP2005234444A JP2004046232A JP2004046232A JP2005234444A JP 2005234444 A JP2005234444 A JP 2005234444A JP 2004046232 A JP2004046232 A JP 2004046232A JP 2004046232 A JP2004046232 A JP 2004046232A JP 2005234444 A JP2005234444 A JP 2005234444A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- developer
- conductivity value
- group
- image
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
【解決手段】 自動現像装置の運転開始直後で且つ現像液の測定電導度値が目標電導度値を上回るまでの間は、現像補充液が補充される毎に予め定めた第1の演算式を用いて目標電導度値を補正し、自動現像装置の運転開始後に初めて現像液の測定電導度値が目標電導度値を上回ったとき以降は、現像補充液の補充の毎に、前回の現像補充から今回の現像補充までの経過時間を使用する第2の演算式と予め定めた第2の演算式を用いて目標電導度値を補正する。
【選択図】 図2
Description
また、AMスクリーニングとFMスクリーニングの両方の特徴を持つハイブリッドスクリーンに関しては、Fairdot(大日本スクリーン社製)、Sublima(Agfa社製)、がある。
画像部周辺長の総和(μm)÷画像の階調濃度を表現しうる最小面積((μm)2) > 0.025
の関係(図6参照)を、画像の全部或いは一部で満たしている画像を示す。)
を露光した感光性平版印刷の現像処理においては、処理を行う自動現像装置の現像液の感度管理方法が重要となる。
(1)画像の階調濃度を表現しうる最小面積の領域内において、画像部周辺長の総和(μm)÷画像の階調濃度を表現しうる最小面積((μm)2) > 0.025の関係を、画像の全部或いは一部で満たしている高精細画像が露光処理された多数枚の感光性平版印刷版を現像液で現像する際に、予め現像液の活性度が適正範囲にある電導度値を目標電導度値として算出するとともに予め定めた一定の周期毎に該現像液の電導度を測定し、この測定電導度値が前記目標電導度値より低い場合に、現像補充液を前記現像液に補充する感光性平版印刷版の自動現像方法であって、自動現像装置の運転開始直後で且つ現像液の測定電導度値が目標電導度値を上回るまでの間は、現像補充液が補充される毎に予め定めた第1の演算式を用いて目標電導度値を補正し、自動現像装置の運転開始後に初めて現像液の測定電導度値が目標電導度値を上回ったとき以降は、現像補充液の補充の毎に第2の演算式とを用いて目標電導度値を補正することを特徴とする感光性平版印刷版の自動現像方法。
(2)前記第1の演算式が、予め実験により求めた定数を用いて目標電導度値を補正する演算式であり、前記第2の演算式が、予め実験により求めた定数と、現像補充液の補充の毎に計測される、前回の現像補充から今回の現像補充までの経過時間と、を用いて目標電導度値を補正する演算式であることを特徴とする(1)記載の感光性印刷版の自動現像方法。
(3)画像の階調濃度を表現しうる最小面積の領域内において、画像部周辺長の総和(μm)÷画像の階調濃度を表現しうる最小面積((μm)2) > 0.025の関係を、画像の全部或いは一部で満たしている高精細画像が露光処理された多数枚の感光性平版印刷版を現像液で現像する際に、予め定めた一定の周期毎に該現像液の電導度を測定し、この測定電導度値が前記目標電導度値より低い場合に、現像補充液を予め定めた一定量だけ前記現像液に補充することを特徴とする(1)記載の感光性印刷版の自動現像方法。
(4)画像の階調濃度を表現しうる最小面積の領域内において、画像部周辺長の総和(μm)÷画像の階調濃度を表現しうる最小面積((μm)2) > 0.025の関係を、画像の全部或いは一部で満たしている高精細画像が露光処理された多数枚の感光性平版印刷版を現像液で現像する現像処理部と、予め現像液の活性度が適正範囲にある電導度値を目標電導度値として算出する目標電導度値算出手段と、予め定めた一定の周期毎に該現像液の電導度を測定する電導度測定手段と、現像補充液を前記現像液に補充する現像液補充手段と前記電導度測定手段による測定電導度値が、前記目標電導度値算出手段により算出した目標電導度値より低い場合に、前記現像液補充手段により現像補充液の補充を行う制御手段とを備えた感光性平版印刷版の自動現像装置であって、前記制御手段が、前記(1)〜(3)のいずれか1項記載の自動現像方法に基づいて前記現像補充液を前記現像液に補充することを特徴とする感光性平版印刷版の自動現像装置。
先ず、本発明のアルカリ性現像液について説明する。本発明のアルカリ性現像液は、現像スタート時に仕込む現像液(現像開始液と称する。)、あるいは現像補充液として使用できる。以下、特に記載しない限り、現像開始液と現像補充液を一括して現像液と称する。
本発明の現像液はアルカリ性の水溶液を基本組成とし、従来公知のアルカリ水溶液の中から適宜選択することができる。アルカリ水溶液としては、ケイ酸アルカリ若しくは非還元糖と、塩基とからなる現像液が挙げられ、特にpH12.5〜14.0のものが好ましい。前記ケイ酸アルカリとしては、水に溶解したときにアルカリ性を示すものであり、例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩、ケイ酸アンモニウムなどが挙げられる。ケイ酸アルカリは1種単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
トレハロース型少糖類としては、例えばサッカロースやトレハロースが挙げられ、前記配糖体としては、例えばアルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。糖アルコールとしては、例えばD,L−アラビット、リビット、キシリット、D,L−ソルビット、D,L−マンニット、D,L−イジット、D,L−タリット、ズルシット、アロズルシット、メソイノシットなどが挙げられる。さらには、二糖類の水素添加で得られるマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体(還元水あめ)なども好適に挙げることができる。
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。本発明の現像液は自動現像機による現像処理に用いることができる。このような自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間などに応じて補充液を補充しながら処理することができる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等のポリエチレングリコール類、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールデシルテトラデシルエーテル等のポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル類、モノステアリン酸エチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール、ステアリン酸ジエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、モノラウリル酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、モノミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリル、ジオレイン酸グリセリル等のグリセリル脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、モノラウリン酸ソルビット、テトラステアリン酸ソルビット、ヘキサステアリン酸ソルビット、テトラオレイン酸ソルビット等のソルビット脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ヒマシ油のポリエチレンオキサイド付加物類等を挙げることができる。
両性界面活性剤としては、例えばカルボキシベタイン類、アルキルアミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などが挙げられる。
現像液中における界面活性剤濃度としては、0.001〜10質量%が適当であって、0.005〜1質量%がより好ましく、0.01〜0.5質量%が最も好ましい。
例えば特開昭58−75152号公報に記載のNaCl、KCl、KBrなどの中性塩、特開昭58−190952号公報に記載のEDTA、NTAなどのキレート剤、特開昭59−121336号公報に記載の[Co(NH3)6]Cl3、CoCl2・6H2Oなどの錯体、特開昭50−51324号公報に記載のアルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、n−テトラデシル−N,N−ジヒドロキシエチルベタインなどのアニオン又は両性界面活性剤、米国特許第4,374,920号明細書に記載のテトラメチルデシンジオールなどの非イオン性界面活性剤、特開昭55−95946号公報に記載のp−ジメチルアミノメチルポリスチレンのメチルクロライド4級化合物などのカチオニックポリマー、特開昭56−142528号公報に記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ソーダとの共重合体などの両性高分子電解質、特開昭57−192951号公報に記載の亜硫酸ソーダなどの還元性無機塩、特開昭58−59444号公報に記載の塩化リチウムなどの無機リチウム化合物、特開昭59−75255号公報に記載の有機Si、Tiなどを含む有機金属界面活性剤、特開昭59−84241号公報に記載の有機ホウ素化合物、EP101010号明細書に記載のテトラアルキルアンモニウムオキサイドなどの4級アンモニウム塩等が挙げられる。
従って本発明は、感光性平版印刷版を露光後、上記のアルカリ性現像液で現像することを含む、平版印刷版の製版方法に向けられている。
本発明のアルカリ性現像液を適用することができる感光性平版印刷版は、支持体上に感光層、感熱層などの画像記録層を設けた種々の感光性平版印刷版を挙げることができる。例えば、そのような感光性平版印刷版としてコンベンショナルポジタイプ、コンベンショナルネガタイプ、フォトポリマータイプ、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプなどが好適に挙げられる。ここでいうコンベンショナルとは、透明陽画又は透明陰画を通して、画像様露光をする従来型の平版印刷版原版をさす。
<コンベンショナルポジタイプ>
コンベンショナルポジタイプの感光性樹脂組成物の好ましいものとして、o−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する組成物が挙げられる。o−キノンジアジド化合物としては、例えば、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステルや、米国特許第3,635,709号明細書に記載されている1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエステルがある。アルカリ可溶性高分子化合物は例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、ポリヒドロキシスチレン、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミドの共重合体、特開平7−36184号公報に記載されているカルボキシ基含有ポリマー等が挙げられる。また、特開昭51−34711号公報に記載されているようなフェノール性ヒドロキシ基を含有するアクリル系樹脂、特開平2−866号に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。さらに感光性樹脂組成物には、特開平7-92660号公報[0024]〜[0027]で示されている感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や同公報[0031]で示されているような塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましい。
コンベンショナルネガタイプの感光性樹脂組成物としては、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性または膨潤性の高分子化合物(結合剤)とを含有するものが挙げられる。ジアゾ樹脂としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒド等の活性カルボニル基含有化合物との縮合物が挙げられ、さらに例えば、p−ジアゾフェニルアミン類とホルムアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフルオロホウ酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩が挙げられる。特に、特開昭59−78340号公報に記載されている6量体以上を20モル%以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。好適な結合剤としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体、例えば、特開昭50−118802号公報に記載されているような2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸等のモノマーの多元共重合体や、特開昭56−4144号公報に記載されているようなアルキルアクリレート、(メタ)アクリロニトリル、および、不飽和カルボン酸からなる多元共重合体を挙げることができる。さらに感光性樹脂組成物には、特開平7-281425号公報[0014]〜[0015]で示されている焼出剤、染料、塗膜の柔軟性や耐摩耗性を付与するための可塑剤、現像促進剤等の化合物、塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましい。
上述したコンベンショナルタイプのポジ型もしくはネガ型感光層の下層としては、特開2000-105462号公報に記載されている、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を含有する中間層を設けることが好ましい。
(感光層)
フォトポリマータイプの光重合型感光性組成物(以下「光重合性組成物」という)は、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物(以下、単に「エチレン性不飽和結合含有化合物」という)と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを必須成分として含有し、必要に応じて、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物を含有する。光重合性組成物に含有されるエチレン性不飽和結合含有化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合に、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋し硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する化合物である。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物の中から任意に選択することができ、例えば、モノマー、プレポリマー(即ち、2量体、3量体およびオリゴマー)、これらの混合物、これらの共重合体等の化学的形態を有する。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸)と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが挙げられる。またウレタン系付加重合性化合物も好適である。
光重合性組成物に含有される開始剤としては、使用する光源の波長により、種々の光重合開始剤または2種以上の光重合開始剤の併用系(光開始系)を適宜選択して用いることができ、例えば、特開2001-22079号公報[0021]〜[0023]で示されている開始系が好ましい。光重合性組成物に含有される高分子結合剤は、光重合性組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、感光層をアルカリ現像液に溶解させる必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。上記高分子としては同公報[0036]〜[0063]で示されている物が有用である。その他光重合性組成物には、同公報[0079]〜[0088]で示されている添加剤(例えば塗布性を良化するための界面活性剤)を加えることも好ましい。
また、上記感光層の上に、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性保護層を設けることが好ましい。酸素遮断性保護層に含有される重合体としては、ポリビニルアルコールその共重合体が挙げられる。さらにフォトポリマータイプの感光層の下層として特開2001-228608号公報[0124]〜[0165]で示されているような中間層もしくは接着層を設けるのも好ましい。
(感熱層)
サーマルポジタイプの感熱層は、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する。このアルカリ可溶性高分子化合物は、高分子中に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、およびこれらの混合物を包含し、特に下記(1)や(2)のような酸性基を有するものが、アルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい:(1)フェノール性ヒドロキシ基(−Ar−OH)、(2)スルホンアミド基(−SO2NH−R)。とりわけ、赤外線レーザ等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、m−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、p−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、m−/p−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール(m−、p−およびm−/p−混合のいずれでもよい)混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂;ピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。さらに詳しくは特開2001−305722号公報の[0023]〜[0042]で示されている高分子が好ましく用いられる。
光熱変換物質は、露光エネルギーを熱に変換して感熱層の露光部領域の相互作用解除を効率よく行うことを可能とする。記録感度の観点から、波長700〜1200nmの赤外域に光吸収域がある顔料または染料が好ましい。染料としては。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体(例えば、ニッケルチオレート錯体)等の染料を用いることができる。中でも、シアニン染料が好ましく、特開2001−305722号公報の一般式(I)で示されたシアニン染料を挙げることができる。サーマルポジタイプの組成物中には、前記コンベンショナルポジタイプで記述した物と同様の感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましく、詳しくは特開2001−305722号公報の[0053]〜[0059]で示されている化合物が好ましい。
サーマルポジタイプの感熱層は単層でもよいし、特開平11−218914号公報に記載されているような2層構造として設けてもよい。
サーマルポジタイプの感熱層と支持体との間には、下塗層を設けることが好ましい。下塗層に含有される成分としては特開2001−305722号公報の[0068]で示された種々の有機化合物が挙げられる。
(感熱層)
サーマルネガタイプの感熱層は、赤外線レーザ照射部が硬化して画像部を形成するネガ型の感熱層である。このようなサーマルネガタイプの感熱層の一つとして、重合型の層が好適に挙げられる。重合層は、(A)赤外線吸収剤と、(B)ラジカル発生剤(ラジカル重合開始剤)と、発生したラジカルにより重合反応を起こして硬化する(C)ラジカル重合性化合物と、(D)バインダーポリマーとを含有する。
重合層においては、赤外線吸収剤が吸収した赤外線を熱に変換し、この際発生した熱により、オニウム塩等のラジカル重合開始剤が分解し、ラジカルが発生する。ラジカル重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物から選ばれ、発生したラジカルにより連鎖的に重合反応が生起し、硬化する。(A)赤外線吸収剤としては、例えば、前述したサーマルポジタイプの感熱層に含有される前記光熱変換物質が挙げられるが、特にシアニン色素の具体例としては特開2001−133969号公報の段落番号[0017]〜[0019]に記載されたものを挙げることができる。(B)ラジカル発生剤としては、オニウム塩が挙げられ、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開2001−133969号公報の段落番号[0030]〜[0033]に記載されたものを挙げることができる。(C)ラジカル重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。(D)バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましく、水または弱アルカリ水に可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。特にこれらの中で、ベンジル基またはアリル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する(メタ)アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れており、好適である。(C)ラジカル重合性化合物および(D)バインダーポリマーに関しては同公報[0036]〜[0060]に詳しく記載された物が使用できる。その他の添加物としては、同公報[0061]〜[0068]で示されている添加剤(例えば塗布性を良化するための界面活性剤)を加えることも好ましい。
各種の画像記録層を設けて得られた感光性平版印刷版の裏面には、必要に応じて、重ねた場合における画像記録層の傷付きを防止するために、有機高分子化合物からなる被覆層(「バックコート層」という。)を設けることができる。
<露光>
感光性平版印刷版には、その画像記録層に応じた種々の処理方法により、像露光が施される。像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプが挙げられる。レーザビームとしては、例えば、ヘリウム・ネオンレーザ(He−Neレーザ)、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム・カドミウムレーザ、KrFエキシマーレーザ、半導体レーザ、YAGレーザ、YAG−SHGレーザが挙げられる。
以下に赤外線感光性平版印刷版について詳しく説明する。先ず、その画像記録層となる感熱層の成分について説明する。
感熱層に用いられる赤外線吸収染料は、赤外線を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収染料として知られる種々の染料を用いることができる。
赤外線吸収染料としては、市販の染料及び文献(例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和45年刊)に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザーでの利用に適する点で特に好ましい。そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭59−202829号、特開昭60−78787号等に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号、特開昭58−194595号等に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−59240号、特開昭60−63744号公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許434,875号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
感熱層に用いられる赤外線吸収染料で特に好ましいものとして米国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、(II)として記載されている赤外線吸収染料を挙げることができる。該色素はアルカリ化溶性樹脂と非常に強い相互作用を示し、感熱層の未露光部耐アルカル現像性において優れる。
以下に赤外線吸収染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
感熱層に使用されるアルカリ可溶性樹脂は、水不溶性且つアルカリ水可溶性の樹脂(以下、適宜、アルカリ可溶性高分子と称する)とは、高分子中の主鎖および/または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。従って、感光性平版印刷版の感熱層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。
感熱層に使用されるアルカリ可溶性高分子は、従来公知のものであれば特に制限はないが、(1)フェノール性水酸基、(2)スルホンアミド基、(3)活性イミド基のいずれかの官能基を分子中に有する高分子化合物であることが好ましい。例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
このような化合物としては、具体的には、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミド、N−(p−トルエンスルホニル)アクリルアミド等を好適に使用することができる。
(m1)2−ヒドキシエチルアクリレート又は2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸機を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
(m2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸―2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
(m3)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。(m4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチルーN―フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
(m6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(m7)スチレン、α―メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
(m8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(m9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(m10)N−ビニルピロリドン、アクリルニトリル、メタクリロニトリル等。
(m11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
(m12)アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、更に、米国特許第4,123,279号明細書にきさいされているように、t−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数3〜8のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物の共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合、ブロック共重合、ランダム共重合法等を用いることができる。
また、本発明においてアルカリ可溶性高分子がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が500〜20.000であり、数平均分子量が200〜10,000のものが好ましい。
これらアルカリ可溶性高分子化合物は、それぞれ1種類或いは2種類以上を組み合わせて使用してよく、感熱層の感度と耐久性の両面から、前記感熱層全固形分中、30〜99質量%、好ましくは40〜95質量%、特に好ましくは50〜90質量%の添加量で用いられる。
(B1)成分の高分子化合物としては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物であれば何れでもよいが、下記で定義される高分子化合物(b1−1)、(b1−2)が好ましい。
(b1−1)下記一般式(i)で表される重合性モノマー単位を有するアルカリ可溶性高分子化合物(以下、高分子化合物(b1−1)ともいう)
一般式(i)で表される重合性モノマー単位を構成するモノマーとして、カルボキシル基と、重合可能な不飽和基を分子内にそれぞれ1以上有する重合性モノマーがある。
そのような重合性モノマーの具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等のα、β−不飽和カルボン酸類を挙げることができる。
(1)2−ヒドロキエチルアクリレート又は2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類。
(2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、N−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
(3)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、N−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
(5)エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
(6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
(9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。(10)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、4−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
上記一般式(ii)で表される繰り返し単位に相当するモノマーの例を以下に挙げるが、この限りではない。
別に、公知の方法で製造したポリ(オキシアルキレン)ジアクリレート等を用いることもできる。
共重合の方法としては、従来知られているグラフト共重合、ブロック共重合、ランダム共重合法などを用いることができる。
R14、R15、R16はそれぞれ同一でも相異していてもよい、単結合、置換基(例えばアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ及びハロゲノの各基が好ましい。)を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。好ましくは炭素原子数1〜20のアルキレン基、炭素原子数6〜15のアリーレン基、更に好ましくは炭素原子数1〜8個のアルキレン基を示す。
また、必要に応じ、R14、R15、R16中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。なお、R13、R14、R15、R16のうちの2又は3個で環を構成してもよい。
Arは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を示し、好ましくは炭素原子数6〜15個の芳香族基を示す。
式中、R18は置換基(例えばアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。)を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。必要に応じ、R18中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。
即ち、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2−ビス(2−ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2,2−ビス(3−ヒドロキシプロピル)プロピオン酸、ビス(ヒドロキシメチル)酢酸、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、酒石酸、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−カルボキシ−プロピオンアミドなどが挙げられる。
以下に、上記一般式(vi)又は(vii)で表されるジオールの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
HO-(-CH2CH2O-)3-H
HO-(-CH2CH2O-)4-H
HO-(-CH2CH2O-)5-H
HO-(-CH2CH2O-)6-H
HO-(-CH2CH2O-)7-H
HO-(-CH2CH2O-)8-H
HO-(-CH2CH2O-)10-H
HO-(-CH2CH2O-)12-H
ポリエチレングリコール(平均分子量1000)
ポリエチレングリコール(平均分子量2000)
ポリエチレングリコール(平均分子量4000)
HO-(-CH2CH(CH3)O-)3-H
HO-(-CH2CH(CH3)O-)4-H
HO-(-CH2CH(CH3)O-)6-H
ポリプロピレングリコール(平均分子量1000)
ポリプロピレングリコール(平均分子量2000)
ポリプロピレングリコール(平均分子量4000)
HO-(-CH2CH2CH2O-)3-H
HO-(-CH2CH2CH2O-)4-H
HO-(-CH2CH2CH2O-)8-H
HO-(-CH2CH2CH(CH3)O-)12-H
すなわち、2,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートの二量体、2,6−トリレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、3,3’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネートなどの如き芳香族ジイソシアネート化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどの如き脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン−2,4(又は2,6)−ジイソシアネート、1,3−(イソシアネートメチル)シクロヘキサンなどの如き脂肪族ジイソシアネート化合物;1,3−ブチレングリコール1モルとトリレンジイソシアネート2モルとの付加体などの如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物などが挙げられる。
(B1)成分中に含有されるカルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量は、該(B1)成分の各単量体の総量に基づいて2モル%以上であり、好ましくは2〜70モル%であり、より好ましくは5〜60モル%の範囲である。
(B1)成分の好ましい重量平均分子量は、3000〜300,000が好ましく、6,000〜100,000がより好ましい。
前記の感熱層を形成するにあたっては、上記の成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。
-溶解性阻害化合物-
感光性平版印刷版には、そのインヒビション(溶解性阻害)を高める目的で、該感熱層に、種々のインヒビターを含有させることができる。
該インヒビターとしては特に限定されないが、4級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が挙げられる。
具体的には、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトララウリルアンモニウムブロミド、テトラフェニルアンモニウムブロミド、テトラナフチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラステアリルアンモニウムブロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルトリエチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、3−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ジベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ジステアリルジメチルアンモニウムブロミド、トリステアリルメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ヒドロキシフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、N−メチルピリジニウムブロミド等が挙げられる。特に特願2001−226297号、特願2001−370059号、特願2001−398047号明細書記載の4級アンモニウム塩が好ましい。
(R1は多価アルコール残基又は多価フェノール残基、R2は水素原子、炭素原子数1〜25の置換基を有しても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキロイル基、アリール基又はアリーロイル基、R3は置換基を有しても良いアルキレン残基を示す。mは平均で10以上、nは1以上4以下の整数である。)
ラクトン化合物としては、特に限定されないが、下記一般式(L−I)及び一般式(L−II)で表される化合物が挙げられる。
X1、X2、X3及びX4で表される環の構成原子又は原子団は、環を形成するための二つの単結合を有する非金属原子又は該非金属原子を含む原子団である。
好ましい非金属原子又は非金属原子団は、メチレン基、スルフィニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、硫黄原子、酸素原子及びセレニウム原子から選ばれる原子又は原子団であって、より好ましくは、メチレン基、カルボニル基及びスルホニル基から選ばれる原子団である。
より好ましくは、ニトロ基、炭素数1〜5のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素数1〜5のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜5のアシル基、炭素数6〜9のアリールスルホニル基、炭素数6〜9のアリールカルボニル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基である。
以下に、一般式(L−I)及びは一般式(L−II)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
このラクトン化合物は、いずれか一種を用いても、併用してもよい。また2種類以上の一般式(L−I)の化合物、又は2種類以上の一般式(L−II)の化合物を合計添加量が上記範囲内で任意の比率で併用してもよい。
オニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平5−158230号公報記載のものが挙げられる。
また、感度を更に向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては米国特許第4,115,128 号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては無水酢酸などが挙げられる。
フェノール類としては、ビスフェノールA、2,2'−ビスヒドロキシスルホン、p−ニトロフェノール、p−エトキシフェノール、2,4,4′−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、4,4′,4″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、4,4′,3″,4″−テトラヒドロキシ−3,5,3′,5′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の画像記録層中に占める割合は、0.05〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜15質量%、特に好ましくは0.1〜10質量%である。
感熱層中には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62−251740号公報や特開平3−208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号公報、特開平4−13149号公報に記載されているような両性界面活性剤、EP950517公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭62−170950号公報、特開平11−288093号公報、特願2001−247351号に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性活性剤の具体例としては、アルキルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2−アルキル−N−カルボキシエチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやN−テトラデシル−N,N−ベタイン型(例えば、商品名「アモーゲンK」:第一工業(株)製)等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、(株)チッソ社製、DBE−224,DBE−621,DBE−712,DBP−732,DBP−534、独Tego社製、Tego Glide100等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像記録層中に占める割合は、0.01〜15質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5質量%、さらに好ましくは0.05〜0.5質量%である。
印刷版材料中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物(光酸放出剤)と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭50−36209号、同53−8128号の各公報に記載されているo−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭53−36223号、同54−74728号、同60−3626号、同61−143748号、同61−151644号及び同63−58440号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
これらの染料は、画像記録層の全固形分に対し、0.01〜10質量%、好ましくは0.1〜3質量%の割合で印刷版材料中に添加することができる。
更に印刷版材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
感光性平版印刷版の画像記録層中には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、US6117913号公報、特願2001-261627号明細書、特願2002-032904号明細書、特願2002-165584号明細書に用いられているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることができる。添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が0.1〜10質量%、より好ましくは0.5〜5質量%である。
〔塗布溶剤〕
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
塗布溶剤の選択にあたっては、上部記録層、下部記録層の2層構造を有するものについては、隣接して設けられる場合に互いの層の界面における相溶を防止するため、上部記録層の塗布溶媒は、下部記録層を実質的に溶解しないものを選択することが好ましい。溶媒中の上記成分(添加剤を含む全固形分)の濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
酸無水物を使用する際には塗布液中の水を0.5%以下にすることが好ましい。
また、前記感熱性組成物の塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、皮膜特性及び耐刷性の観点から0.3〜3.0g/m2の塗布量で設けることが適当である。好ましくは0.5〜2.5g/m2であり、さらに好ましくは0.8〜1.6g/m2である。
本発明を適用する感光性平版印刷版は、上記した成分を含有する画像記録層を支持体上に設けられたものであるが、これら画像記録層は、少なくとも2層以上の重層構成であってもよい(以下便宜上、上側層と下側層とからなる2層の場合を説明する)。
その場合上側層と下側層を構成する、アルカリ可溶性樹脂は、上記に説明したアルカリ可溶性樹脂を適用することができるが、上側層は、下側層よりもアルカリに対する溶解性が低いものであるのが好ましい。
また、赤外線吸収染料は、各層において異なる赤外線吸収染料であってもよく、また各層に複数の化合物からなる赤外線吸収染料を用いてもよい。含有させる量としては、いずれの層に用いる場合にも、上記した通り、添加する層の全固形分に対して0.01〜50質量%、好ましくは0.1〜50質量%、特に好ましくは0.1〜30質量%の割合で添加することができる。複数の層に添加する場合は、添加量の合計が上記範囲になるように添加することが好ましい。
また、ラクトン化合物は、重層構成の場合には、上側層に含有させるのが効果的であるが、いずれの層であっても、また両層であってもよい。
感光性平版印刷版に使用される親水性支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物が挙げられ、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、2−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、2種以上混合して用いてもよい。
下塗層の被覆量は、十分な耐刷性能を得るため、2〜200mg/m2が適当であり、好ましくは5〜100mg/m2である。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、X線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またg線、i線、Deep−UV光、高密度エネルギービーム(レーザービーム)も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、KrFエキシマレーザー等が挙げられる。本発明においては、近赤外線から赤外領域において発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーが特に好ましい。
その方法としては、該整面液を染み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージあるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宣、水洗、ガム引きなどの従来から行われている処理を施すことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
この制御装置50は、予め現像液の活性度が適正範囲にある電導度値を目標電導度値として算出する目標電導度値算出手段としても機能する。
そして、制御装置50は、時間計測部52によって前回補充してから今回の補充までの経過時間を計測し、その値を使用して新しい目標電導度値を補正し更新する。
図2は自動現像装置の起動直後における測定電導度値と目標電導度値の変化の様子を示すチャート図で、図3は制御装置50による制御方式を示すフローチャートである。
本制御の内容は、概略的には図2のように表せる。即ち、図2に示すように、自動現像装置の起動直後では、停止期間内における現像液の炭酸ガス疲労により、測定された電導度値は低い値となっている。
この状態から、炭酸ガス疲労による電導度低下が回復するまでの間、補充時間間隔の値を用いない第1の演算式を用いて目標電導度値を補正し、比較的急峻に電導度を増大させる。そして、電導度値が目標電導度値を上回った時点以降では、補充時間間隔の値を用いて目標電導度値を補正する第2の演算式を使用して目標電導度値を更新し、制御する。
自動現像装置の起動直後のステップ1(以降はS1と略記する)において、電導度センサ73によって現像液の電導度を測定する。そして、S2において、測定された電導度測定値と、予め演算された目標電導度値とを比較し、電導度測定値が目標電導度値を下回っていた場合はS3に、電導度測定値が目標電導度値より大きければS10に進む。
dn=C1×do+C2 ・・・(1)
do:補充前の目標電導度値
dn:更新された目標電導度値
C1、C2:予め実験により定めた定数
上記(1)式に示した第1の演算式は、現像液電導度値が目標電導度値を上回るまで補充される補充液は全て経時補充液であるとみなし、目標電導度値を設定する演算式である。
S12では、S1と同様に、電導度を測定し、次のS13に進む。S13では、S2と同様に、電導度センサ73によって測定された電導度測定値と、目標電導度値とを比較し、電導度測定値が目標電導度値を下回っていた場合はS7に、電導度測定値が目標電導度値より大きい場合はS10に進む。
dn=C3×do+C4×T+C5 ・・・(2)
do:補充前の目標電導度値
dn:更新された目標電導度値
T:予め計測した補充時間間隔
C3、C4、C5:予め実験により定めた定数
上記(2)式に示した第2の演算式は、処理補充液と経時補充液とを混合して補充する場合に、補充時間間隔 T を用いて目標電導度値を設定する演算式である。
即ち、図4は、自動現像装置の起動後に測定電導度値が目標電導度値を上回った後の制御を説明するチャート図である。
この場合、目標電導度値は一定時間間隔にではなく、補充液の補充の度に設定されるので、補充時間間隔内における目標電導度値はそれぞれ一定となる。
図5に示すように、本実施形態の自動現像装置100は、内部の処理部が外板パネル114で覆われている。外板パネル114の内部には、PS版112を現像処理するための現像槽118及び現像槽118からオーバーフローした現像液を回収するオーバーフロー管120を備えた現像部122と、PS版112に付着した現像液を水洗処理する水洗部124と、水洗後のPS版112にガム液を塗布して不感脂化処理するフィニッシャー部126と、が配設されている。なお、水洗部124には、水洗槽128が配設され、フィニッシャー部126には、ガム液槽130が配設されている。
この軸212の回転は、挿入口202の近傍に設けられた前記版検出センサ208によるPS版112の検出に基づいてなされる。すなわち、版検出センサ208でPS版112を検出している間及び検出しなくなってから(後端を検出してから)所定時間経過するまでの間は蓋体210は略水平(排出口204の開放状態)で保持され、それ以外は垂直(排出口204の閉塞状態)とされるようになっている。
富士写真フイルム社製現像液DP−7を1/9に希釈して使用した。
[現像液B]
富士写真フイルム社製現像液DT−2を1/9に希釈して使用した。
[現像液C]
下記成分を水に溶解し、KOHで下記のpHになるように現像液を調製した。
界面活性剤([化15]参照) 5 質量%
2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール 0.1 質量%
エチレンジアミンテトラ酢酸4Na塩 0.2 質量%
炭酸カリウム 0.2 質量%
pH[25℃] 12.0
下記成分を水に溶解し、KOHで下記のpHになるように現像液を調製した。
一般式(I)の化合物(Y) 5.0 g
エチレンジアミンテトラ酢酸4Na塩 0.1 g
添加剤1 (P) 1.0 g
添加剤2 (Q) 1.0 g
pH[25℃] 12.0
富士写真フイルム社製現像補充液DP−7RWを使用した。
[補充液B]
富士写真フイルム社製現像補充液DT−2Rを使用した。
[補充液C]
下記成分を水に溶解し、KOHで下記のpHになるように現像液を調製した。
界面活性剤([化19]参照) 5 質量%
2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール 0.1 質量%
エチレンジアミンテトラ酢酸4Na塩 0.2 質量%
炭酸カリウム 0.2 質量%
pH[25℃] 13.0
下記成分を水に溶解し、KOHで下記のpHになるように現像液を調製した。
一般式(I)の化合物(Y) 5.0 g
エチレンジアミンテトラ酢酸4Na塩 0.1 g
添加剤1 (P) 1.0 g
添加剤2 (Q) 1.0 g
pH[25℃] 13.0
特開2000−231188明細書記載の実施例1に基づいて作成した。得られた感光板に、米国ヌアーク社製プリンターFT26V2UPNS(光源:2kWメタルハライドランプ)で1分間画像露光した。
[感光材料B]
特開平7−295212記載の実施例1に基づいて作成した。得られた感光板に、米国ヌアーク社製プリンターFT26V2UPNS(光源:2kWメタルハライドランプ)で50カウント画像露光した。
[感光材料C]
0.3mm厚のアルミニウム板(材質1050)をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと400メッシュのパミス-水懸濁液を用い、この表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。洗浄後、このアルミニウム板を45℃の25%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗した後、さらに20%硝酸水溶液に20秒間浸漬し、再度水洗した。このときの砂目立て表面のエッチング量は、約3g/m2であった。次に、このアルミニウム板を7%硫酸を電解液として、電流密度15A/dm2の直流電流で3g/m2の陽極酸化被膜を設けた後、水洗、乾燥した。これを、30℃の珪酸ナトリウム2.5%水溶液で10秒処理し、下記下塗り層用塗布液を塗布し、80℃下で15秒間乾燥して支持体を得た。乾燥後の下塗り層の乾燥塗布量は、15mg/m2であった。
下記共重合体P(分子量28000) 0.3g
メタノール 100g
水 1g
合成例(特定の共重合体1)
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた500ml三つ口フラスコにメタクリル酸31.0g(0.36モル)、クロロギ酸エチル39.1g(0.36モル)及びアセトニトリル200mlを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン36.4g(0.36モル)を約1時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り去り、室温下で30分間混合物を攪拌した。この反応混合物にp-アミノベンゼンスルホンアミド51.7g(0.30モル)を加え、油浴にて70℃に温めながら混合物を1時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水1リットルにこの水を攪拌しながら投入し、30分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水500mlでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することにより、N-(p-アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミドの白色固体が得られた(収量46.9g)。
次に攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた20ml三つ口フラスコにN-(p-アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド4.61g、(0.0192モル)、メタクリル酸エチル2.94g(0.0258モル)、アクリロニトリル0.80g(0.015モル)及びN,N-ジメチルアセトアミド20gを入れ、湯水浴により65℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「V-65」(和光純薬(株)製)0.15gを加え、65℃に保ちながら窒素気流下2時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにN-(p-アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド4.61g、メタクリル酸エチル2.94g、アクリロニトリル0.80g、N,N-ジメチルアセトアミド及び「V-65」0.15gの混合物を2時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、さらに65℃で2時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後、メタノール40gを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水2リットルにこの水を攪拌しながら投入し、30分間混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより15gの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、この特定の共重合体の重量平均分子量(ポリスチレン標準)を測定したところ、53,000であった。
<画像記録層用塗布液>
上記特定の共重合体 0.4g
m,p−クレゾールノボラック 0.6g
(m/p比=6/4、重量平均分子量8000、未反応クレゾールを0.5%含有)
シアニン染料A 0.1g
無水フタル酸 0.05g
p−トルエンスルホン酸 0.002g
エチルバイオレット 0.02g
(対イオン:6-ヒドロキシ-β-ナフタレンスルホン酸)
ナフトキノン1,2-ジアジド-5-スルホニルクロイドと
ピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物 0.01g
フッ素系界面活性剤 0.05g
(商品名:メガファックF-177、大日本インキ化学工業(株)製)
メチルエチルケトン 8g
1−メトキシ-2-プロパノール 4g
[感光材料D]
〔支持体の作製〕
<アルミニウム板>
Si:0.06質量%、Fe:0.30質量%、Cu:0.001質量%、Mn:0.001質量%、Mg:0.001質量%、Zn:0.001質量%、Ti:0.03質量%を含有し、残部はAlと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ500mm、幅1200mmの鋳塊をDC鋳造法で作製した。表面を平均10mmの厚さで面削機により削り取った後、550℃で、約5時間均熱保持し、温度400℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ2.7mmの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を500℃で行った後、冷間圧延で、厚さ0.24mmに仕上げ、JIS 1050材のアルミニウム板を得た。このアルミニウム板を幅1030mmにした後、以下に示す表面処理に供した。
表面処理は、以下の(a)〜(j)の各種処理を連続的に行うことにより実施した。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
比重1.12の研磨剤(パミス)と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。研磨剤の平均粒径は30μm、最大粒径は100μmであった。ナイロンブラシの材質は6・10ナイロン、毛長は45mm、毛の直径は0.3mmであった。ナイロンブラシはφ300mmのステレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは3本使用した。ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は300mmであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して7kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は200rpmであった。
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度2.6質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%、温度70℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を10g/m2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
温度30℃の硝酸濃度1質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸10.5g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L、アンモニウムイオンを0.007質量%含む。)、液温50℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で220C/dm2であった。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.50g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
温度30℃の硝酸濃度15質量%水溶液(アルミニウムイオンを4.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸5.0g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L含む。)、温度35℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で25A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で50C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.10g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
温度60℃の硫酸濃度25質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行い、平版印刷版用支持体を得た。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度170g/L(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)、温度38℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は2.7g/m2であった。
以上の処理により得られた支持体のRaは0.45であった。
次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて90℃で30秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は10mg/m2であった。
・エチルアクリレートと2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパン
スルホン酸ナトリウム塩のモル比75:15の共重合体 0.1g
・2−アミノエチルホスホン酸 0.1g
・メタノール 50g
・イオン交換水 50g
次に、下記感光層塗布液[P−1]を調整し、上記の下塗り済みのアルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて122℃で43.5秒間行って感光層を形成した。乾燥後の被覆量は1.4g/m2であった。
・赤外線吸収剤(IR−1) 0.08g
・重合開始剤(OS−1) 0.25g
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 1.00g
・バインダーポリマー(BT−1) 1.00g
・エチルバイオレットのクロライド塩 0.04g
・フッ素系界面活性剤 0.03g
(メガファックF−780−F 大日本インキ化学工業(株))
・メチルエチルケトン 10.4g
・メタノール 4.83g
・1−メトキシ−2−プロパノール 10.4g
上記の感光層表面に、ポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、重合度500)とポリビニルピロリドン(BASF社製、ルビスコールK-30)の混合水溶液をワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて125℃75秒間乾燥させた。PVAの含有量は85質量%であり、塗布量(乾燥後の被覆量)は2.45g/m2であった。表面の動摩擦係数は0.45であった。
以上のようにして、感光性平版印刷版1を得た。
厚さ0.3mmの材質1Sのアルミニウム板を水でよく洗浄し、10%水酸化ナトリウムに70℃60秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗、その後20%硝酸で中和洗浄、水洗した。これをVA=12.7Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、1.5%硝酸水溶液中で270クーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、0.30μm(Ra表示)であった。引き続いて、30%の硫酸水溶液中に浸漬し、40℃で2分間デスマットした後、33℃、20%硫酸水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度5A/dm2において、50秒陽極酸化したところ厚さが2.7g/m2であった。
このように処理されたアルミニウム版上に、下記組成の中間層用塗布液を塗布し、乾燥塗布質量が2mg/m2に塗布し、100℃で3分乾燥した。
下記組成を混合攪拌し、約5分後に発熱が見られ、60分間反応させた後、メタノール20,000gを加えた液。
DDP−8(燐酸化合物:日光ケミカル製) 15g
水 10g
燐酸 5g
テトラエトキシシラン 50g
3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン 50g
エチレン性不飽和結合含有化合物(A1) 1.8g
線状有機高分子バインダー(B1) 1.5g
増感剤(C1) 0.15g
光開始剤(D1) 0.2g
β−フタロシアニン(F1)分散物 0.2g
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックF177(DIC製)
0.03g
メチルエチルケトン 10g
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10g
表1〜表6に示した通り、本発明の補充方法を使用して継続処理を行った場合の高精細画像の階調濃度安定性、すなわち、高精細画像に対する現像感度安定性を評価した。高精細画像は、表6に示したスクリーニングA、スクリーニングB、スクリーニングC、スクリーニングD、を用いて階調濃度50%の画像をハーフトーン化し用意した。高精細画像に対する現像感度安定性の評価は、この階調濃度50%のハーフトーン画像を表1に示した感光材料に露光し、表1〜表5の条件で現像処理した後に、感光材料上での階調濃度がどの程度変化するかにより行った。結果を表7に示す。
表1〜表6に示した通り、面積経時基準補充方式、電導度基準補充方式を使用して継続処理を行った場合の高精細画像の階調濃度安定性、すなわち、高精細画像に対する現像感度安定性を評価した。高精細画像は、表6に示したスクリーニングA、スクリーニングB、スクリーニングC、スクリーニングD、を用いて階調濃度50%の画像をハーフトーン化し用意した。高精細画像に対する現像感度安定性の評価は、この階調濃度50%のハーフトーン画像を表1に示した感光材料に露光し、表1〜表5の条件で現像処理した後に、感光材料上での階調濃度がどの程度変化するかにより行った。結果を表7に示す。
4,112 PS版
6,122 現像部
20,118 現像槽
50 制御装置
51a 制御ROM
51b 制御RAM
52 時間計測部
53 補充希釈液貯留タンク
55,266 補充原液貯留タンク
73,262 電導度センサ
74,264 補充原液供給ポンプ
76 補充希釈液供給ポンプ
90,91 補充用配管
Claims (4)
- 画像の階調濃度を表現しうる最小面積の領域内において、
画像部周辺長の総和(μm)÷画像の階調濃度を表現しうる最小面積((μm)2) > 0.025
の関係を、画像の全部或いは一部で満たしている高精細画像が露光処理された多数枚の感光性平版印刷版を現像液で現像する際に、予め現像液の活性度が適正範囲にある電導度値を目標電導度値として算出するとともに予め定めた一定の周期毎に該現像液の電導度を測定し、この測定電導度値が前記目標電導度値より低い場合に、現像補充液を前記現像液に補充する感光性平版印刷版の自動現像方法であって、自動現像装置の運転開始直後で且つ現像液の測定電導度値が目標電導度値を上回るまでの間は、現像補充液が補充される毎に予め定めた第1の演算式を用いて目標電導度値を補正し、自動現像装置の運転開始後に初めて現像液の測定電導度値が目標電導度値を上回ったとき以降は、現像補充液の補充の毎に第2の演算式を用いて目標電導度値を補正することを特徴とする感光性平版印刷版の自動現像方法。 - 前記第1の演算式が、予め実験により求めた定数を用いて目標電導度値を補正する演算式であり、前記第2の演算式が、予め実験により求めた定数と、現像補充液の補充の毎に計測される、前回の現像補充から今回の現像補充までの経過時間と、を用いて目標電導度値を補正する演算式であることを特徴とする請求項1記載の感光性平版印刷版の自動現像方法。
- 画像の階調濃度を表現しうる最小面積の領域内において、
画像部周辺長の総和(μm)÷画像の階調濃度を表現しうる最小面積((μm)2) > 0.025
の関係を、画像の全部或いは一部で満たしている高精細画像が露光処理された多数枚の感光性平版印刷版を現像液で現像する際に、予め定めた一定の周期毎に該現像液の電導度を測定し、この測定電導度値が前記目標電導度値より低い場合に、現像補充液を予め定めた一定量だけ前記現像液に補充することを特徴とする請求項1記載の感光性平版印刷版の自動現像方法。 - 画像の階調濃度を表現しうる最小面積の領域内において、
画像部周辺長の総和(μm)÷画像の階調濃度を表現しうる最小面積((μm)2) > 0.025
の関係を、画像の全部或いは一部で満たしている高精細画像が露光処理された多数枚の感光性平版印刷版を現像液で現像する現像処理部と、
予め現像液の活性度が適正範囲にある電導度値を目標電導度値として算出する目標電導度値算出手段と、
予め定めた一定の周期毎に該現像液の電導度を測定する電導度測定手段と、
現像補充液を前記現像液に補充する現像液補充手段と
前記電導度測定手段による測定電導度値が、前記目標電導度値算出手段により算出した目標電導度値より低い場合に、前記現像液補充手段により現像補充液の補充を行う制御手段とを備えた感光性平版印刷版の自動現像装置であって、
前記制御手段が、請求項1〜請求項3のいずれか1項記載の自動現像方法に基づいて前記現像補充液を前記現像液に補充することを特徴とする感光性平版印刷版の自動現像装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004046232A JP2005234444A (ja) | 2004-02-23 | 2004-02-23 | 感光性平版印刷版の自動現像方法及びその自動現像装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004046232A JP2005234444A (ja) | 2004-02-23 | 2004-02-23 | 感光性平版印刷版の自動現像方法及びその自動現像装置 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005234444A true JP2005234444A (ja) | 2005-09-02 |
Family
ID=35017432
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004046232A Pending JP2005234444A (ja) | 2004-02-23 | 2004-02-23 | 感光性平版印刷版の自動現像方法及びその自動現像装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005234444A (ja) |
-
2004
- 2004-02-23 JP JP2004046232A patent/JP2005234444A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7493857B2 (en) | Method for controlling development in automatic developing machine for photosensitive lithographic printing plate precursor and automatic developing machine therefor | |
JP4166167B2 (ja) | 感光性平版印刷版用現像液及び平版印刷版の製版方法 | |
JP2004271985A (ja) | 感光性平版印刷版用現像液及び平版印刷版の製版方法 | |
EP1696275B1 (en) | Method for replenishing development replenisher in automatic developing machine for photosensitive lithographic printing plate precursor and automatic photosensitive lithographic printing plate precursor developing machine | |
JP4512503B2 (ja) | 感光性平版印刷版自動現像装置の現像液補充方法、及び感光性平版印刷版自動現像装置 | |
JP2005025009A (ja) | 平版印刷版原版の現像処理方法 | |
JP2006268023A (ja) | 感光性平版印刷版自動現像装置の現像制御方法及びその自動現像装置 | |
JP2005091472A (ja) | 感光性平版印刷版用現像液及び平版印刷版の製版方法 | |
JP2006235070A (ja) | 感光性平版印刷版自動現像装置の現像制御方法及びその自動現像装置 | |
US7189015B2 (en) | Method for replenishing development replenisher in automatic developing machine for photosensitive lithographic printing plate precursor | |
JP2005234444A (ja) | 感光性平版印刷版の自動現像方法及びその自動現像装置 | |
JP2005234443A (ja) | 感光性平版印刷版の自動現像方法及びその自動現像装置 | |
JP2004102060A (ja) | 平版印刷版の製版方法 | |
JP2005275385A (ja) | 感光性平版印刷版の自動現像方法及びその自動現像装置 | |
JP2006268024A (ja) | 感光性平版印刷版自動現像装置の現像補充液補充方法、及び感光性平版印刷版自動現像装置 | |
JP2006235078A (ja) | 感光性平版印刷版の自動現像方法及びその自動現像装置 | |
JP2007219167A (ja) | 感光性平版印刷版の自動現像方法及び自動現像装置 | |
JP2005321763A (ja) | 感光性平版印刷版自動現像機の現像補充液補充方法 | |
JP2006091719A (ja) | 感光性平版印刷版自動現像機の現像補充液補充方法。 | |
JP2004294987A (ja) | 感光性平版印刷版用現像液及び平版印刷版の製版方法 | |
JP2005266052A (ja) | 感光性平版印刷版自動現像機の現像補充液補充方法 | |
JP2005242108A (ja) | 平版印刷版の作成方法 | |
JP2005091473A (ja) | 感光性平版印刷版用現像液及び平版印刷版の製版方法 | |
JP2006126349A (ja) | 自動現像装置の現像液補充方法 | |
JP2005351976A (ja) | 感光性平版印刷版自動現像機の現像補充液補充方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060327 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060418 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061124 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071108 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071115 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071122 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090415 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090909 |