JP2005234019A - Photosensitive resin composition and pattern forming method - Google Patents
Photosensitive resin composition and pattern forming method Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005234019A JP2005234019A JP2004039906A JP2004039906A JP2005234019A JP 2005234019 A JP2005234019 A JP 2005234019A JP 2004039906 A JP2004039906 A JP 2004039906A JP 2004039906 A JP2004039906 A JP 2004039906A JP 2005234019 A JP2005234019 A JP 2005234019A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- photosensitive resin
- group
- meth
- photosensitive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、感光剤と組み合わせて用いられ、紫外線や遠紫外線（エキシマレーザーなども含む）などの光線を用いて半導体集積回路などの微細パターンを形成するのに有用な感光性樹脂組成物とそのパターン形成方法に関する。 The present invention is used in combination with a photosensitive agent, and a photosensitive resin composition useful for forming a fine pattern such as a semiconductor integrated circuit using light rays such as ultraviolet rays and far ultraviolet rays (including excimer lasers) and the like. The present invention relates to a pattern forming method.
半導体レジストの分野においては、超LSIの開発に伴い、より高度な微細加工技術が求められており、従来の高圧水銀灯のg線（波長436nm）やi線（波長365nm）に代わって、より短波長の光源、例えば、KrFエキシマレーザー（波長248nm）、ArFエキシマレーザー（波長193nm）及びF2エキシマレーザー（波長157nm）などが利用されている。 In the field of semiconductor resists, with the development of VLSI, more advanced microfabrication technology is required. Instead of conventional high-pressure mercury lamp g-line (wavelength 436nm) and i-line (wavelength 365nm), shorter Wavelength light sources such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), and F 2 excimer laser (wavelength 157 nm) are used.
また、半導体集積回路の高集積化とともに、レジストに対して解像度の向上（サブミクロンあるいはクオーターミクロン以下のパターン形成）、ドライ現像プロセスにおける耐エッチング特性の向上なども要求されている。 In addition to the high integration of semiconductor integrated circuits, there are also demands for improving the resolution of resist (pattern formation of submicron or quarter micron or less) and improving etching resistance in a dry development process.
しかし、g線やi線を用いる従来のレジスト材料、例えば、ノボラック樹脂/ジアゾナフトキノン型ポジ型レジストは、耐ドライエッチング性は実用レベルであるが、ノボラック樹脂の光吸収に起因して、KrFエキシマレーザーやArFエキシマレーザーを用いても、感度および解像力が大きく低下する。 However, conventional resist materials using g-line or i-line, such as novolak resin / diazonaphthoquinone type positive resist, have dry etching resistance at a practical level, but due to the light absorption of novolak resin, KrF excimer Even if a laser or ArF excimer laser is used, the sensitivity and resolution are greatly reduced.
より短波長の露光源に対して適用可能なレジストとして、I.Sondi and E.Matijective,Resist Technology and Processing XVII,Francis M.Houlihan,Editor,Proceedings of SPIE Vol. 3999(2000)の第627〜637頁には、SiO2ナノ粒子（シリカゾル）を含有するp-ヒドロキシスチレン-t-ブチルアクリレートコポリマーで構成されたフィルムが開示され、このようなSiO2ナノ粒子を含むレジストが高い解像度を示すこと、及び透明なSiO2ナノ粒子を用いたレジストシステムが、157nmなどの波長に対して有用であることなどが記載されている。しかし、このような方法でも、耐ドライエッチング性は十分でなく、さらなる耐ドライエッチング性が求められている（非特許文献１参照）。
従って、本発明の目的は、感光剤との組み合わせにおいて、レジストの耐ドライエッチング性を改善した感光性樹脂組成物及びパターン形成方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition and a pattern forming method in which dry resist resistance of a resist is improved in combination with a photosensitive agent.
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ナノダイアモンドを感光性樹脂組成物に添加することにより、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザーなどの、より短波長の光源に対しても、レジストの耐ドライエッチング性を簡便に改善できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have added nanodiamond to the photosensitive resin composition, so that even for light sources with shorter wavelengths such as KrF excimer laser and ArF excimer laser. The present inventors have found that the dry etching resistance of a resist can be easily improved.
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、ナノダイアモンドとベース樹脂から構成され、感光剤と組み合わせて用いられる。 That is, the photosensitive resin composition of the present invention is composed of nanodiamond and base resin, and is used in combination with a photosensitive agent.
ナノダイアモンドの一次粒子径は30nm以下が好ましく、さらに好ましくは1〜30nmであり、特に好ましくは1〜10nmである。 The primary particle diameter of the nano diamond is preferably 30 nm or less, more preferably 1 to 30 nm, and particularly preferably 1 to 10 nm.
ナノダイアモンドは通常凝集して二次粒子を形成しており、これをそのまま使用できるが、二次粒子径が50nm以下のものを使用するのが好ましく、一次粒子まで出来るだけ分散した状態（二次凝集を出来るだけ起こしていない状態）で使用するのが特に好ましい。 Nanodiamond usually aggregates to form secondary particles, which can be used as they are, but it is preferable to use particles with a secondary particle diameter of 50 nm or less, and the primary particles are dispersed as much as possible (secondary particles). It is particularly preferable to use it in a state where aggregation is not caused as much as possible.
本発明の感光性樹脂組成物は、前記ナノダイアモンドとベース樹脂と感光剤とを含んでなる。前記感光性樹脂組成物は、水又はアルカリ現像可能であってもよく、ポジ型感光性樹脂組成物であってもよい。ベース樹脂は、酸の作用により親水性基を生成可能な樹脂で構成してもよく、感光剤は光酸発生剤で構成してもよい。前記ベース樹脂は、例えば、ヒドロキシル基及びカルボキシル基から選択され、かつ酸の作用により脱離可能な保護基で保護可能な親水性基を有する単量体の単独または共重合体で構成してもよい。前記組成物において、ナノダイアモンドと感光剤との割合（重量比）は、例えば、前者/後者＝0.01/1〜100/1程度の範囲から選択できる。また、感光剤の使用量は、ベース樹脂100重量部に対して0.1〜50重量部程度であってもよく、ナノダイアモンドの使用量は、ベース樹脂100重量部に対して1〜1000重量部程度であってもよい。 The photosensitive resin composition of the present invention comprises the nanodiamond, a base resin, and a photosensitive agent. The photosensitive resin composition may be water or alkali developable, and may be a positive photosensitive resin composition. The base resin may be composed of a resin capable of generating a hydrophilic group by the action of an acid, and the photosensitive agent may be composed of a photoacid generator. The base resin may be composed of, for example, a monomer alone or a copolymer having a hydrophilic group selected from a hydroxyl group and a carboxyl group and having a protective group that can be removed by the action of an acid. Good. In the composition, the ratio (weight ratio) between the nanodiamond and the photosensitizer can be selected, for example, from the range of the former / the latter = about 0.01 / 1 to 100/1. The amount of the photosensitive agent used may be about 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin, and the amount of nanodiamond used is about 1 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. It may be.
また、本発明のパターン形成方法は、前記感光性樹脂組成物（特にポジ型感光性樹脂組成物）を基板に塗布する工程と、露光する工程と、加熱処理し、さらに現像してパターンを形成する工程とを含む方法である。 Moreover, the pattern formation method of this invention is a process which apply | coats the said photosensitive resin composition (especially positive photosensitive resin composition) to a board | substrate, the process of exposing, heat processing, and also develops, and forms a pattern. Including the step of:
本発明の感光性樹脂組成物は、光照射に起因した脱保護により親水化可能であるので、感光剤と組み合わせることにより、特にレジスト（前記ナノダイアモンドを含む感光性樹脂組成物で形成されたレジストなど）の感度及び耐プラズマ性を改善するために有用である。また、短波長の露光源に対する感度を向上させ、微細パターンの解像度を向上できる。さらに、レジストの露光部と未露光部とにおいて、現像液に対する溶解度差を大きくでき、微細パターンを高感度及び高解像度で形成でき、又プラズマ耐性を向上させるのに有効である。 Since the photosensitive resin composition of the present invention can be hydrophilized by deprotection caused by light irradiation, a resist (a resist formed of a photosensitive resin composition containing the nanodiamond, in particular, is combined with a photosensitive agent. Etc.) is useful for improving the sensitivity and plasma resistance. Moreover, the sensitivity with respect to the exposure source of a short wavelength can be improved, and the resolution of a fine pattern can be improved. Further, the difference in solubility in the developer between the exposed and unexposed portions of the resist can be increased, a fine pattern can be formed with high sensitivity and high resolution, and it is effective in improving plasma resistance.
ナノダイアモンドと組み合わせる感光剤としては、ポジ型レジストに用いられる慣用の感光剤又は光増感剤、例えば、ジアゾニウム塩（ジアゾニウム塩、テトラゾニウム塩、ポリアゾニウム塩など）、キノンジアジド類（ジアゾベンゾキノン誘導体、ジアゾナフトキノン誘導体など）、光酸発生剤、溶解抑制剤などが選択できる。 Photosensitizers combined with nanodiamonds include conventional photosensitizers or photosensitizers used for positive resists, such as diazonium salts (diazonium salts, tetrazonium salts, polyazonium salts, etc.), quinonediazides (diazobenzoquinone derivatives, diazonaphthoquinone). Derivatives), photoacid generators, dissolution inhibitors and the like can be selected.
前記光酸発生剤としては、次のような化合物が例示できる。なお、参考までに、括弧内にはミドリ化学（株）製の商品名を記載する。スルホニウム塩誘導体［スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリ（メチルスルホニルオキシ）ベンゼンなどのアリールアルカンスルホネート（特にＣ６−１０アリールＣ１−２アルカンスルホネート）；
２，６−ジニトロベンジルトルエンスルホネート、ベンゾイントシレートなどのアリールベンゼンホスホネート（特にベンゾイル基を有していてもよいＣ6-10アリールトルエンホスホネート）；
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルトルエンスルホネートなどのアラルキルベンゼンスルホネート類（特にベンゾイル基を有していてもよいＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルトルエンスルホネート）；
ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類；
ルイス酸塩（トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート（ＴＰＳ−１０２）、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモン（ＴＰＳ−１０３）、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモン（ＤＴＳ−１０３）、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモン（ＭＤＳ−１０３）、トリフェニルスルホニウム メタンスルホニル、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホニル（ＴＰＳ−１０５）、トリフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホニル（ＴＰＳ−１０９）などのトリアリールスルホニウム塩（特にトリフェニルスルホニウム塩）など）など］、ホスホニウム塩誘導体、ジアリールハロニウム塩誘導体［ジアリールヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート（ＢＢＩ−１０２）、４，４’−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート（ＢＢＩ−１０３）、４，４’−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート（ＢＢＩ−１０１）、４，４’−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート（ＢＢＩ−１０５）、４，４’−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム カンファスルホネート（ＢＢＩ−１０６）、ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート（ＤＰＩ−１０５）、４−メトキシフェニル フェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート（ＤＰＩ−１０５）など）などのルイス酸塩など］、ジアゾニウム塩誘導体（ｐ−ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのルイス酸塩など）、ジアゾメタン誘導体、トリアジン誘導体［１−メトキシ−４−（３，５−ジ（トリクロロメチル）トリアジニル）ベンゼン（ＴＡＺ−１０４）、１−メトキシ−４−（３，５−ジ（トリクロロメチル）トリアジニル）ナフタレン（ＴＡＺ−１０６）などのハロアルキルトリアジニルアリール、１−メトキシ−４−［２−（３，５−ジトリクロロメチルトリアジニル）エテニル］ベンゼン（ＴＡＺ−１１０）、１，２−ジメトキシ−４−［２−（３，５−ジトリクロロメチルトリアジニル）エテニル］ベンゼン（ＴＡＺ−１１３）、１−メトキシ−２−［２−（３，５−ジトリクロロメチルトリアジニル）エテニル］ベンゼン（ＴＡＺ−１１８）などのハロアルキルトリアジニルアルケニルアリールなど］、イミジルスルホネート誘導体［スクシンイミジル カンファスルホネート（ＳＩ−１０６）、スクシンイミジル フェニルスルホネート（ＳＩ−１００）、スクシンイミジル トルイルスルホネート（ＳＩ−１０１）、スクシンイミジル トリフルオロメチルスルホネート（ＳＩ−１０５）、フタルイミジル トリフルオロスルホネート（ＰＩ−１０５）、ナフタルイミジル カンファスルホネート（ＮＡＩ−１０６）、ナフタルイミジル メタンスルホネート（ＮＡＩ−１００）、ナフタルイミジル トリフルオロメタンスルホネート（ＮＡＩ−１０５）、ナフタルイミジル トルイルスルホネート（ＮＡＩ−１０１）、ノルボルネンイミジル トリフルオロメタンスルホネート（ＮＤＩ−１０５）など］などが例示できる。
また、スルホン誘導体［例えば、商品名「ＤＡＭ−１０１」「ＤＡＭ−１０２」「ＤＡＭ−１０５」「ＤＡＭ−２０１」などの−ＳＯ2−Ｃ（＝Ｎ）−単位を有する化合物；
「ＤＳＭ−３０１」などの−ＣＨ２−ＳＯ２−単位を有する化合物；
「ＰＡＩ−１０１」などの＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ２−単位を有する化合物など］も含まれる。特に、ルイス酸塩（ホスホニウム塩などのルイス酸塩）が好ましい。
Examples of the photoacid generator include the following compounds. For reference, the trade name of Midori Chemical Co., Ltd. is described in parentheses. Sulfonium salt derivatives [sulfonate esters, for example arylalkane sulfonates such as 1,2,3-tri (methylsulfonyloxy) benzene (especially C 6-10 aryl C 1-2 alkane sulfonates);
Arylbenzenephosphonates such as 2,6-dinitrobenzyltoluenesulfonate, benzoin tosylate (especially C 6-10 aryltoluenephosphonate optionally having a benzoyl group);
Aralkylbenzenesulfonates such as 2-benzoyl-2-hydroxy-2-phenylethyltoluenesulfonate (especially C 6-10 aryl-C 1-4 alkyltoluenesulfonate optionally having a benzoyl group);
Disulfones such as diphenyldisulfone;
Lewis acid salt (triphenylsulfonium hexafluorophosphate (TPS-102), triphenylsulfonium hexafluoroantimony (TPS-103), 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimony (DTS-103), 4-methoxyphenyldiphenyl Triarylsulfonium salts (especially triphenyl) such as sulfonium hexafluoroantimony (MDS-103), triphenylsulfonium methanesulfonyl, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonyl (TPS-105), triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonyl (TPS-109) Sulfonium salts, etc.)], phosphonium salt derivatives, diarylhalonium salt derivatives [diaryliodo Ni salt (diphenyliodonium hexafluorophosphate, 4,4′-di (t-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate (BBI-102), 4,4′-di (t-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate (BBI) -103), 4,4′-di (t-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate (BBI-101), 4,4′-di (t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate (BBI-105), 4, 4′-di (t-butylphenyl) iodonium camphorsulfonate (BBI-106), diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate (DPI-105), 4-methoxyphenyl phenyliodonium trifluoromethanesulfonate (DPI) 105) and the like], diazonium salt derivatives (such as Lewis acid salts such as p-nitrophenyldiazonium hexafluorophosphate), diazomethane derivatives, triazine derivatives [1-methoxy-4- (3,5-di- Haloalkyltriazinylaryl such as (trichloromethyl) triazinyl) benzene (TAZ-104), 1-methoxy-4- (3,5-di (trichloromethyl) triazinyl) naphthalene (TAZ-106), 1-methoxy-4 -[2- (3,5-ditrichloromethyltriazinyl) ethenyl] benzene (TAZ-110), 1,2-dimethoxy-4- [2- (3,5-ditrichloromethyltriazinyl) ethenyl] Benzene (TAZ-113), 1-methoxy-2- [2- (3,5-ditrichloromethyl) Lutriazinyl) ethenyl] haloalkyltriazinylalkenylaryl such as benzene (TAZ-118)], imidyl sulfonate derivatives [succinimidyl camphorsulfonate (SI-106), succinimidyl phenyl sulfonate (SI-100), succinimidyl toluyl sulfonate (SI-) 101), succinimidyl trifluoromethylsulfonate (SI-105), phthalimidyl trifluorosulfonate (PI-105), naphthalimidyl camphorsulfonate (NAI-106), naphthalimidyl methanesulfonate (NAI-100), naphthalimidyl trifluoromethanesulfonate (NAI-105) ), Naphthalimidyl toluyl sulfonate (NAI-101), norbornene Imijiru trifluoromethanesulfonate (NDI-105), etc.], and others.
In addition, sulfone derivatives [for example, compounds having —SO 2 —C (═N) — units such as trade names “DAM-101”, “DAM-102”, “DAM-105”, “DAM-201”;
Compounds having —CH 2 —SO 2 — units such as “DSM-301”;
Also included are compounds having = N—O—SO 2 — units such as “PAI-101”. In particular, Lewis acid salts (Lewis acid salts such as phosphonium salts) are preferable.
特に、前記光酸発生剤と、この光酸発生剤から光照射により発生した酸により、保護基が脱離して親水性基を生成してアルカリ可溶性となるベース樹脂を組み合わせた感光性樹脂組成物は、化学増幅系レジストとして有用である。 In particular, a photosensitive resin composition comprising a combination of the photoacid generator and a base resin that is rendered alkali-soluble by removing a protective group by an acid generated by light irradiation from the photoacid generator to form a hydrophilic group. Is useful as a chemically amplified resist.
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物（又はレジスト組成物）は、前記ナノダイアモンドと前記感光剤とベース樹脂（オリゴマー又はポリマー）とを含んでなる。感光性樹脂組成物は、有機溶媒（アルコール類など）により現像可能であってもよいが、通常、水又はアルカリ現像可能であることが好ましい。
[Photosensitive resin composition]
The photosensitive resin composition (or resist composition) of the present invention comprises the nanodiamond, the photosensitive agent, and a base resin (oligomer or polymer). The photosensitive resin composition may be developable with an organic solvent (alcohol or the like), but it is usually preferable that the photosensitive resin composition be developable with water or alkali.
(ベース樹脂)
本発明の感光性樹脂組成物に含まれるベース樹脂としては、例えば、ヒドロキシル基含有ポリマー［ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ヒドロキシル基含有セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロースなど）、ポリビニルフェノール系樹脂、ノボラック樹脂（フェノールノボラック樹脂）など］、カルボキシル基含有ポリマー［重合性不飽和カルボン酸（（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸など）を含む単独又は共重合体、カルボキシル基含有セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース又はその塩など）など］、エステル基含有ポリマー［カルボン酸ビニルエステル（酢酸ビニルなど）、（メタ）アクリル酸エステル（メタクリル酸メチルなど）などの単量体の単独または共重合体（ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル系樹脂など）、ポリエステル、セルロースエステル類など］、エーテル基を有するポリマー［ポリアルキレンオキシド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル系樹脂、ケイ素樹脂、セルロースエーテル類など］、カーボネート基含有ポリマー、アミド基又は置換アミド基を有するポリマー［ポリビニルピロリドン、ポリウレタン系重合体、ポリ尿素、ナイロン又はポリアミド系重合体（ラクタム成分、ジカルボン酸成分やジアミン成分を用いたポリアミドなど）；ポリ（メタ）アクリルアミド系重合体；ポリアミノ酸；ビュレット結合を有するポリマー；アロハネート結合を有するポリマー；ゼラチンなどの蛋白類など］、ニトリル基を有するポリマー（アクリロニトリル系重合体など）、グリシジル基を有するポリマー（エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートの単独又は共重合体など）、ハロゲン含有ポリマー（ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン系ポリマー、塩素化ポリプロピレンなど）、非芳香族性環基を有するポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのＣ５−８シクロアルキル基を有するポリマー；（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルなどの架橋環式Ｃ７−２０炭化水素環基を有するポリマーなど）、重合性オリゴマー又はポリマー（（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基、シンナモイル基などの重合性基を有するオリゴマー又はポリマーなど）などが例示できる。これらのベース樹脂は単独で又は２種以上組合わせて使用してもよい。ベース樹脂としては、ネガ型感光性樹脂組成物を構成するベース樹脂でもよいが、ポジ型感光性樹脂組成物（ポジ型レジスト）を構成するためのベース樹脂が好ましい。
(Base resin)
Examples of the base resin contained in the photosensitive resin composition of the present invention include hydroxyl group-containing polymers [polyvinyl acetal, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, hydroxyl group-containing cellulose derivatives (such as hydroxyethyl cellulose), polyvinylphenol. Resin, novolak resin (phenol novolak resin, etc.)], carboxyl group-containing polymer [single or copolymer containing polymerizable unsaturated carboxylic acid ((meth) acrylic acid, maleic anhydride, itaconic acid, etc.), carboxyl group-containing Cellulose derivatives (such as carboxymethyl cellulose or salts thereof), ester group-containing polymers [carboxylic acid vinyl esters (such as vinyl acetate), (meth) acrylic acid esters (such as methyl methacrylate) Germany or copolymers (polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymers, (meth) acrylic resins, etc.), polyesters, cellulose esters, etc.], polymers having ether groups [polyalkylene oxide, polyoxyalkylene glycol, Polyvinyl ether resins, silicon resins, cellulose ethers and the like], carbonate group-containing polymers, polymers having amide groups or substituted amide groups [polyvinyl pyrrolidone, polyurethane polymers, polyureas, nylons or polyamide polymers (lactam components, Polyamide using dicarboxylic acid component or diamine component); poly (meth) acrylamide polymer; polyamino acid; polymer having burette bond; polymer having allophanate bond; protein such as gelatin], nitrile Polymer (acrylonitrile polymer, etc.) having glycidyl group, polymer having glycidyl group (epoxy resin, glycidyl (meth) acrylate homopolymer or copolymer), halogen-containing polymer (polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer) , Vinylidene chloride-based polymers, chlorinated polypropylene, etc.), polymers having non-aromatic ring groups (eg, polymers having C 5-8 cycloalkyl groups such as cyclohexyl (meth) acrylate; norbornyl (meth) acrylate), Polymers having a crosslinked cyclic C 7-20 hydrocarbon ring group such as (meth) acrylic acid adamantyl), polymerizable oligomers or polymers (polymerizable groups such as (meth) acryloyl group, allyl group, vinyl group, cinnamoyl group) Exemplified oligomer or polymer) Kill. These base resins may be used alone or in combination of two or more. The base resin may be a base resin constituting a negative photosensitive resin composition, but a base resin for constituting a positive photosensitive resin composition (positive resist) is preferable.
ポジ型レジストを構成する代表的なベース樹脂には、ノボラック樹脂（フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂など）、親水性基（ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基など）が脱離可能な保護基で保護された樹脂などが含まれる。ベース樹脂は単独で又は２種以上組合わせて使用してもよい。 Typical base resins that constitute positive resists are protected with a novolak resin (phenol novolak resin, cresol novolak resin, etc.) and a hydrophilic group (hydroxyl group and / or carboxyl group, etc.) that can be removed. Resin etc. are included. You may use base resin individually or in combination of 2 or more types.
ノボラック樹脂としては、通常、アルカリ可溶性ノボラック樹脂が使用され、半導体製造用レジストとして利用する場合、レジスト分野で使用されている慣用のノボラック樹脂が使用できる。ノボラック樹脂は、分子内に少なくとも１つのフェノール性ヒドロキシル基を有するフェノール類とアルデヒド類とを、酸触媒の存在下、縮合することにより得ることができる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−，ｍ−又はｐ−クレゾール、２，５−，３，５−または３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノールのＣ１−４アルキルフェノール類、ジヒドロキシベンゼン、ナフトール類などが挙げられる。アルデヒド類には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサールなどの脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどの芳香族アルデヒドが挙げられる。 As the novolak resin, an alkali-soluble novolak resin is usually used, and when used as a resist for semiconductor production, a conventional novolak resin used in the resist field can be used. The novolak resin can be obtained by condensing phenols having at least one phenolic hydroxyl group in the molecule with aldehydes in the presence of an acid catalyst. Examples of phenols include phenol, o-, m- or p-cresol, 2,5-, 3,5- or 3,4-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, ethylphenol, propylphenol, Examples thereof include butylphenol, C 1-4 alkylphenols of 2-t-butyl-5-methylphenol, dihydroxybenzene, and naphthols. Aldehydes include aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, and glyoxal, and aromatic aldehydes such as benzaldehyde and salicylaldehyde.
フェノール類は単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、アルデヒド類も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。酸触媒としては、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸など）、有機酸（シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸など）、有機酸塩（酢酸亜鉛などの二価金属塩など）などが挙げられる。縮合反応は常法、例えば、温度６０〜１２０℃程度で２〜３０時間程度行なうことができる。反応はバルクで行ってもよく、適当な溶媒中で行ってもよい。 Phenols can be used alone or in combination of two or more, and aldehydes can be used alone or in combination of two or more. Examples of the acid catalyst include inorganic acids (such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid), organic acids (such as oxalic acid, acetic acid, and p-toluenesulfonic acid), and organic acid salts (such as divalent metal salts such as zinc acetate). It is done. The condensation reaction can be carried out in a conventional manner, for example, at a temperature of about 60 to 120 ° C. for about 2 to 30 hours. The reaction may be performed in bulk or in a suitable solvent.
ベース樹脂は、酸の作用により親水性基を生成可能な樹脂で構成することが好ましい。このようなベース樹脂は、親水性基（特に、ヒドロキシル基及びカルボキシル基から選択された親水性基）であって、酸の作用により脱離可能な保護基で保護可能な親水性基を有する単量体の単独又は共重合体で構成できる。前記親水性基（ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基など）が脱離可能な保護基で保護された樹脂（又は保護基で保護可能な樹脂）としては、例えば、フェノール性ヒドロキシル基が脱離可能な保護基で保護されたポリビニルフェノール系樹脂（ビニルフェノールの単独重合体、又は共重合性単量体との共重合体など）、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂［例えば、（メタ）アクリレートの単独又は共重合体、又は（メタ）アクリレートと共重合性単量体との共重合体など］、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基含有ノルボルネン系樹脂（ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基含有ノルボルネン誘導体と共重合性単量体との共重合体など）などが例示できる。前記ベース樹脂として露光波長に対して透明性の高い樹脂（（メタ）アクリル系樹脂やノルボルネン系樹脂などの非芳香族性樹脂）を使用すると、短波長の露光光線に対しても感度を高めることができる。また、非芳香族性の感光性樹脂組成物を用いると、より短波長の露光源を利用できるとともに、より微細なパターンを形成可能である。 The base resin is preferably composed of a resin capable of generating a hydrophilic group by the action of an acid. Such a base resin has a hydrophilic group (in particular, a hydrophilic group selected from a hydroxyl group and a carboxyl group) having a hydrophilic group that can be protected by a protecting group that can be removed by the action of an acid. It can be composed of a monomer alone or a copolymer. Examples of the resin (or a resin that can be protected with a protecting group) protected with a protecting group from which the hydrophilic group (hydroxyl group and / or carboxyl group) can be removed include, for example, a phenolic hydroxyl group that can be removed. Polyvinylphenol resin protected with a protecting group (such as a vinylphenol homopolymer or copolymer with a copolymerizable monomer), hydroxyl group and / or carboxyl group-containing (meth) acrylic resin [for example, (Meth) acrylate homopolymer or copolymer, or copolymer of (meth) acrylate and copolymerizable monomer, etc.], hydroxyl group and / or carboxyl group-containing norbornene resin (hydroxyl group and / or carboxyl group) Examples thereof include a copolymer of a containing norbornene derivative and a copolymerizable monomer. When a resin having high transparency with respect to the exposure wavelength (non-aromatic resin such as (meth) acrylic resin or norbornene resin) is used as the base resin, the sensitivity is improved even for exposure light with a short wavelength. Can do. When a non-aromatic photosensitive resin composition is used, an exposure source with a shorter wavelength can be used and a finer pattern can be formed.
なお、親水性基が脱離可能な保護基で保護された樹脂は、親水性基が予め保護基（tert-ブチル基、1-メチルシクロへキシル基、2-メチル-2-デカリニル基、1-メチル-1-デカリニル基、2-メチル-2-アダマンチル基、3-メチルテトラヒドロフラン-3-イル基、3-メチルテトラヒドロピラン-3-イル基、4-メチルテトラヒドロ-2-フラノン-4-イル基、4-メチルテトラヒドロ-2-ピロン-4-イル基またはメバロニックラクトニル基tert-ブチル基、1-メチルシクロへキシル基、2-メチル-2-デカリニル基、1-メチル-1-デカリニル基、2-メチル-2-アダマンチル基、3-メチルテトラヒドロフラン-3-イル基、3-メチルテトラヒドロピラン-3-イル基、4-メチルテトラヒドロ-2-フラノン-4-イル基、4-メチルテトラヒドロ-2-ピロン-4-イル基またはメバロニックラクトニル基など）で保護された単量体を重合することにより得てもよく、親水性基を有する単量体を重合し、得られた樹脂の親水性基を前記保護基で保護することにより得てもよい。 The resin protected with a protecting group capable of removing a hydrophilic group has a hydrophilic group in advance, such as a protecting group (tert-butyl group, 1-methylcyclohexyl group, 2-methyl-2-decalinyl group, 1- Methyl-1-decalinyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, 3-methyltetrahydrofuran-3-yl group, 3-methyltetrahydropyran-3-yl group, 4-methyltetrahydro-2-furan-4-yl group 4-methyltetrahydro-2-pyron-4-yl group or mevalonic lactonyl group tert-butyl group, 1-methylcyclohexyl group, 2-methyl-2-decalinyl group, 1-methyl-1-decalinyl group 2-methyl-2-adamantyl group, 3-methyltetrahydrofuran-3-yl group, 3-methyltetrahydropyran-3-yl group, 4-methyltetrahydro-2-furan-4-yl group, 4-methyltetrahydro- 2-pyron-4-yl group or mevalonic lactonyl group) May be obtained by polymerizing the body, by polymerizing a monomer having a hydrophilic group, may be obtained by the hydrophilic group of the obtained resin are protected with the protecting group.
前記親水性基を有する単量体のうち、ヒドロキシル基を有する単量体としては、ビニルフェノール系単量体（ビニルフェノールなど）；
アリルアルコール；
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどヒドロキシＣ２−６（メタ）アクリレートなど）；
ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ3-8シクロアルキル（メタ）アクリレート）、ヒドロキシオキサシクロアルキル（メタ）アクリレートなどの単環式脂環族基を有する（メタ）アクリレート；
ヒドロキシデカリニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシノルボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレートなどの架橋環式脂環族基を有する（メタ）アクリレート（ヒドロキシビ乃至テトラＣ３−８シクロアルキル（メタ）アクリレートなど）；ヒドロキシノルボルネン、ヒドロキシアルキル−ノルボルネン（ヒドロキシメチル−ノルボルネン、ヒドロキシエチル−ノルボルネンなどのヒドロキシＣ１−４アルキル−ノルボルネンなど）などのヒドロキシル基を有するノルボルネン誘導体などが挙げられる。カルボキシル基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸などの不飽和カルボン酸；
カルボキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのカルボキシＣ5-8シクロアルキル（メタ）アクリレート；
カルボキシル基含有架橋環式脂環族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート（例えば、カルボキシデカリニル（メタ）アクリレート、カルボキシノルボルニル（メタ）アクリレート、カルボキシメチル−ノルボルニル（メタ）アクリレート、カルボキシボルニル（メタ）アクリレート、カルボキシアダマンチル（メタ）アクリレートなどのカルボキシビ乃至テトラＣ３−８シクロアルキル（メタ）アクリレートなど）などが挙げられる。これらの親水性基を有する単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
Among the monomers having a hydrophilic group, as a monomer having a hydroxyl group, a vinylphenol monomer (such as vinylphenol);
Allyl alcohol;
Hydroxyalkyl (meth) acrylates (such as hydroxy C 2-6 (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate);
(Poly) oxyalkylene glycol mono (meth) acrylate such as diethylene glycol mono (meth) acrylate; hydroxycycloalkyl (meth) acrylate (hydroxy C 3-8 cycloalkyl (meth) acrylate such as hydroxycyclohexyl (meth) acrylate), hydroxy (Meth) acrylates having a monocyclic alicyclic group such as oxacycloalkyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylates having a crosslinked cyclic alicyclic group such as hydroxydecalinyl (meth) acrylate, hydroxybornyl (meth) acrylate, hydroxynorbornyl (meth) acrylate, hydroxyadamantyl (meth) acrylate, etc. To tetra C 3-8 cycloalkyl (meth) acrylate, etc.); having a hydroxyl group such as hydroxy norbornene, hydroxyalkyl-norbornene (hydroxy C 1-4 alkyl-norbornene such as hydroxymethyl-norbornene, hydroxyethyl-norbornene, etc.) And norbornene derivatives. Examples of the monomer having a carboxyl group include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and vinyl benzoic acid;
Carboxy C 5-8 cycloalkyl (meth) acrylates such as carboxycyclohexyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylate having a carboxyl group-containing crosslinked cyclic alicyclic hydrocarbon group (for example, carboxydecalinyl (meth) acrylate, carboxynorbornyl (meth) acrylate, carboxymethyl-norbornyl (meth) acrylate, carboxybol) Carboxybi to tetra C 3-8 cycloalkyl (meth) acrylates such as nyl (meth) acrylate and carboxyadamantyl (meth) acrylate). These monomers having a hydrophilic group can be used alone or in combination of two or more.
前記共重合性単量体としては、慣用の共重合性単量体、例えば、（メタ）アクリル系単量体［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ1-10アルキル（メタ）アクリレート）；
シクロへキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート（シクロＣ３−８アルキル（メタ）アクリレート）；
オキサシクロアルキル（メタ）アクリレートなどの単環式複素環基を有する（メタ）アクリレート；
デカリニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどの架橋環式脂環族基を有する（メタ）アクリレート（ビ乃至テトラシクロＣ３−８アルキル（メタ）アクリレート）；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ2-6アルキル（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリロニトリルなど］；
イミド系単量体［例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミドなどのＮ−Ｃ1-4アルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−Ｃ6-10アリールマレイミドなど］；
不飽和カルボン酸［例えば、クロトン酸、無水マレイン酸、イタコン酸など］、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル系単量体（スチレン系単量体）；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエスエル系単量体などが挙げられる。
Examples of the copolymerizable monomer include conventional copolymerizable monomers such as (meth) acrylic monomers [for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, etc. Alkyl (meth) acrylates (C 1-10 alkyl (meth) acrylates);
Cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate (cycloC 3-8 alkyl (meth) acrylate);
(Meth) acrylates having a monocyclic heterocyclic group such as oxacycloalkyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylates having bicyclic cycloaliphatic groups such as decalinyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate and the like (bi to tetracyclo C 3-8 alkyl (meth)) Acrylate);
Hydroxy C 2-6 alkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate;
Epoxy group-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylonitrile, etc.];
Imide monomers [eg, N—C 1-4 alkylmaleimide such as maleimide, N-methylmaleimide and N-ethylmaleimide, N—C 6-10 arylmaleimide such as N-phenylmaleimide, etc.];
Aromatic vinyl monomers such as unsaturated carboxylic acids [eg crotonic acid, maleic anhydride, itaconic acid, etc.], styrene, α-methylstyrene, pt-butylstyrene, vinyltoluene (styrene monomers) );
And vinyl ether monomers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; and fatty acid vinyl monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate.
これらの共重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。共重合性単量体との共重合体において、前記親水性基を有する単量体の割合は、単量体の総量に対して、１０〜１００重量％、好ましくは２５〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％程度である。 These copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more. In the copolymer with the copolymerizable monomer, the proportion of the monomer having a hydrophilic group is 10 to 100% by weight, preferably 25 to 80% by weight, further based on the total amount of the monomer. Preferably, it is about 30 to 70% by weight.
前記脱保護により親水性基を生成する樹脂において、親水性基の保護基としては、前記光活性化合物の項で例示の保護基、例えば、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキル基、オキサシクロアルキル基、架橋環式脂環族基、アルキルシリル基などのヒドロキシル基に対する保護基；アルキル基などのカルボキシル基に対する保護基などが挙げられる。 In the resin that generates a hydrophilic group by deprotection, the protecting group for the hydrophilic group may be a protecting group exemplified in the section of the photoactive compound, such as an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group, a cycloalkyl group, an oxacyclo group. Protecting groups for hydroxyl groups such as alkyl groups, bridged cyclic alicyclic groups, and alkylsilyl groups; and protecting groups for carboxyl groups such as alkyl groups.
代表的な樹脂としては、例えば、ヒドロキシル基が、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基（ｔ−ＢＯＣ基など）などの保護基で保護されたポリ脂環族アルコール系樹脂（ヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有脂環族（メタ）アクリレートの単独又は共重合体など）、ヒドロキシル基が、シクロアルキル基（オキサシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基などのビ又はトリシクロアルキル基なども含む）などの脂環族基で保護された（メタ）アクリル系樹脂（ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの単独又は共重合体など）、カルボキシル基が、アルキル基（ｔ−ブチル基など）などの保護基で保護された（メタ）アクリル系樹脂（（メタ）アクリル酸の単独又は共重合体など）などが挙げられる。 As a typical resin, for example, a polyalicyclic alcohol-based resin (hydroxycycloalkyl (meth) acrylate) in which a hydroxyl group is protected with a protective group such as an alkoxyalkyl group or an alkoxycarbonyl group (such as a t-BOC group). Hydroxyl group-containing alicyclic (meth) acrylates such as homo- or copolymers), hydroxyl groups also include cycloalkyl groups (oxacycloalkyl groups; norbornyl groups, bi- or tricycloalkyl groups such as adamantyl groups, etc.) ) And other (meth) acrylic resins protected with alicyclic groups (such as hydroxyalkyl (meth) acrylate homopolymers or copolymers), carboxyl groups are protective groups such as alkyl groups (t-butyl groups, etc.) (Meth) acrylic resin protected with (a (meth) acrylic acid homo- or copolymer) ), And the like.
ベース樹脂の重量平均分子量は、６，０００〜５０，０００、好ましくは７，０００〜３０，０００、さらに好ましくは７，０００〜２０，０００程度である。 The weight average molecular weight of the base resin is about 6,000 to 50,000, preferably about 7,000 to 30,000, and more preferably about 7,000 to 20,000.
好ましいポジ型レジストには、脱保護（特に酸発生剤から生成した酸の触媒作用による脱保護）により親水性基を生成する樹脂と感光剤（光酸発生剤）との組み合わせなどが含まれる。 Preferred positive resists include a combination of a resin that generates a hydrophilic group by deprotection (particularly, deprotection by the catalytic action of an acid generated from an acid generator) and a photosensitive agent (photoacid generator).
（各成分の割合）
前記ナノダイアモンドと感光剤との割合（重量比）は、前者／後者＝０．０１／１〜１００／１程度の広い範囲から選択でき、通常、０．１／１〜７５／１、好ましくは１／１〜５０／１程度であってもよい。
(Ratio of each component)
The ratio (weight ratio) between the nanodiamond and the photosensitive agent can be selected from a wide range of the former / the latter = 0.01 / 1 to 100/1, and is usually 0.1 / 1 to 75/1, preferably It may be about 1/1 to 50/1.
前記ポジ型感光性樹脂組成物（ポジ型レジスト）において、感光剤の使用量は、例えば、ベース樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部（特に、１〜１０重量部）程度の範囲から選択できる。 In the positive photosensitive resin composition (positive resist), the amount of the photosensitive agent used is, for example, 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the base resin. Can be selected from the range of about 1 to 20 parts by weight (particularly 1 to 10 parts by weight).
また、前記感光性樹脂組成物において、前記ナノダイアモンドの割合は、レジストの固形分全体に対して、５０重量％以下（例えば、０．１〜５０重量％程度）、好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは３〜３０重量％程度である。 In the photosensitive resin composition, the proportion of the nanodiamond is 50% by weight or less (for example, about 0.1 to 50% by weight), preferably 1 to 40% by weight, based on the entire solid content of the resist. More preferably, it is about 3 to 30% by weight.
感光性樹脂組成物は、必要により、酸化防止剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、染料や顔料などの着色剤などの種々の添加剤を添加してもよい。さらに、感光性樹脂組成物は、塗布性などの作業性を改善するため、溶媒［炭化水素類，ハロゲン化炭化水素類，アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、ケトン類（アセトン、シクロヘキサノンなど）、エステル（酢酸エチル、乳酸エチルなど）、エーテル類，セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど），カルビトール類，グリコールエーテルエステル類（セロソルブアセテート，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡなど）などの（ポリ）オキシアルキレングリコールアルキルエーテルアセテートなど）など］を含んでいてもよい。 If necessary, the photosensitive resin composition may contain various additives such as stabilizers such as antioxidants, plasticizers, surfactants, dissolution accelerators, and colorants such as dyes and pigments. Furthermore, in order to improve workability such as coating properties, the photosensitive resin composition is provided with a solvent [hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, etc.), ketones (acetone, cyclohexanone, etc.). ), Esters (ethyl acetate, ethyl lactate, etc.), ethers, cellosolves (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, etc.), carbitols, glycol ether esters (cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA, etc.), etc.) (Poly) oxyalkylene glycol alkyl ether acetate, etc.).
感光性樹脂組成物は、慣用の方法、例えば、感光性樹脂［ベース樹脂（ポリマー又はオリゴマー）及び感光剤で構成された感光性樹脂組成物］と、ナノダイアモンドとを混合することにより調製できる。感光性樹脂組成物は、通常、溶媒［例えば、乳酸エチルなどの乳酸エステル；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などの（ポリ）オキシアルキレングリコールアルキルエーテルアセテートなど）など］を含有している。溶媒の使用量は、特に制限されず、例えば、感光性樹脂１重量部に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部程度である。 The photosensitive resin composition can be prepared by a conventional method, for example, by mixing a photosensitive resin [a photosensitive resin composition composed of a base resin (polymer or oligomer) and a photosensitive agent] and nanodiamond. The photosensitive resin composition usually contains a solvent [for example, lactic acid ester such as ethyl lactate; (poly) oxyalkylene glycol alkyl ether acetate such as propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), etc.]. The amount of the solvent used is not particularly limited, and is, for example, 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 40 parts by weight, and more preferably about 5 to 30 parts by weight with respect to 1 part by weight of the photosensitive resin. .
［感光層］
前記感光性樹脂組成物を基体（基板）に適用（塗布又は被覆）することにより感光層を形成できる。基体（基板）としては、パターンの特性や用途に応じて、金属（アルミニウム），ガラス，セラミックス（アルミナ，銅ドープアルミナ，タングステンシリケートなど），プラスチックなどから適当に選択でき、シリコンウェハーなどの半導体基板であってもよい。
[Photosensitive layer]
A photosensitive layer can be formed by applying (coating or coating) the photosensitive resin composition to a substrate (substrate). The substrate (substrate) can be selected appropriately from metal (aluminum), glass, ceramics (alumina, copper-doped alumina, tungsten silicate, etc.), plastic, etc., depending on the pattern characteristics and application, and semiconductor substrates such as silicon wafers It may be.
基板は、用途に応じて、感光層との密着性を向上させるため、予め、表面処理してもよい。表面処理には、例えば、前記シランカップリング剤（重合性基を有する加水分解重合性シランカップリング剤など）などによる表面処理、アンカーコート剤又は下地剤（ポリビニルアセタール，アクリル系樹脂，酢酸ビニル系樹脂，エポキシ樹脂，ウレタン樹脂など）、又はこれらの下地剤と無機微粒子との混合物によるコーティング処理などが含まれる。 The substrate may be surface-treated in advance in order to improve the adhesion with the photosensitive layer depending on the application. For the surface treatment, for example, surface treatment with the silane coupling agent (hydrolyzable polymerizable silane coupling agent having a polymerizable group, etc.), anchor coating agent or base agent (polyvinyl acetal, acrylic resin, vinyl acetate type) Resin, epoxy resin, urethane resin, etc.), or a coating treatment with a mixture of these base materials and inorganic fine particles.
なお、感光性樹脂組成物を基板に塗布した後、乾燥により溶媒を蒸発させてもよい。溶媒の除去は、例えば、ホットプレートなどの加熱手段を利用して、ソフトベーク（プリベーク）などにより行ってもよい。 In addition, after apply | coating the photosensitive resin composition to a board | substrate, you may evaporate a solvent by drying. The removal of the solvent may be performed by, for example, soft baking (pre-baking) using a heating means such as a hot plate.
本発明の感光性樹脂組成物による感光層は、レジスト層の少なくとも表面に形成してもよい。感光層の構造は、パターン形成プロセスや回路構造などに応じて選択でき、単層構造や多層構造（又は積層、複合構造）であってもよい。 The photosensitive layer made of the photosensitive resin composition of the present invention may be formed on at least the surface of the resist layer. The structure of the photosensitive layer can be selected according to a pattern formation process, a circuit structure, and the like, and may be a single layer structure or a multilayer structure (or a laminated structure or a composite structure).
感光層の厚みは、特に制限されず、例えば、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０８〜２μｍ程度の範囲から選択でき、通常、０．０５〜１μｍ（例えば、０．１〜０．７μｍ）程度である。 The thickness of the photosensitive layer is not particularly limited, and can be selected from the range of, for example, 0.01 to 10 μm, preferably 0.05 to 5 μm, preferably about 0.08 to 2 μm, and usually 0.05 to 1 μm (for example, 0.1 to 0.7 μm).
前記感光層は、慣用のコーティング方法、例えば、スピンコーティング法、ディッピング法、キャスト法などにより行うことができ、必要により、乾燥して溶媒を除去して感光層を形成できる。 The photosensitive layer can be formed by a conventional coating method such as a spin coating method, a dipping method, or a casting method. If necessary, the photosensitive layer can be formed by drying to remove the solvent.
［パターン形成方法］
パターン（特に微細なパターン）は、露光，現像やエッチングなどを組み合わせた慣用のリソグラフィー技術を利用して行うことができる。
[Pattern formation method]
A pattern (particularly a fine pattern) can be formed by using a conventional lithography technique that combines exposure, development, etching, and the like.
例えば、前記感光性樹脂組成物を基板に塗布して感光層を形成し、露光し、現像することによりパターンを形成できる。特に、化学増幅系の感光性樹脂を用いる場合、露光により発生した酸を効率よく拡散させるため、露光後、加熱処理（露光後ベーク（ポストエクスポージャーベーク，ＰＥＢ））するのが好ましい。また、現像によりパターンニングした後、プラズマ処理（酸素プラズマなど）によりエッチング処理をしてもよい。 For example, a pattern can be formed by applying the photosensitive resin composition to a substrate to form a photosensitive layer, exposing and developing. In particular, when a chemically amplified photosensitive resin is used, it is preferable to perform heat treatment (post-exposure baking (post-exposure baking, PEB)) after the exposure in order to efficiently diffuse the acid generated by the exposure. In addition, after patterning by development, etching treatment may be performed by plasma treatment (oxygen plasma or the like).
感光層に対する露光は、慣用の方法、例えば、所定のマスクを介して光線をパターン照射又は露光することにより行うことができる。光線としては、感光性樹脂組成物の感光特性，パターンの微細度、ベース樹脂の種類などに応じて種々の光線（活性光線）、例えば、ハロゲンランプ，高圧水銀灯，ＵＶランプなどの光線；ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、エキシマーレーザー（例えば、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ），ＫｒＦ（２４８ｎｍ），ＫｒＣｌ（２２２ｎｍ），ＡｒＦ（１９３ｎｍ），ＡｒＣｌ（１７２ｎｍ），Ｆ２（１５７ｎｍ）など），電子線，ＥＢ線、ＥＵＶ線（１３ｎｍ）、Ｘ線などの放射線などが利用でき、単一波長であっても、複合波長であってもよい。特に、ＫｒＦ（２４８ｎｍ），ＡｒＦ（１９３ｎｍ），Ｆ２（１５７ｎｍ）などのエキシマーレーザー、Ｘ線、ＥＢ線、ＥＵＶ線（１３ｎｍ）などの１０〜３００ｎｍ程度の波長の光線が有利に利用できる。 The photosensitive layer can be exposed by a conventional method, for example, by irradiating a pattern with light or exposing it to light through a predetermined mask. As the light beam, various light beams (active light beams) depending on the photosensitive characteristics of the photosensitive resin composition, the fineness of the pattern, the type of the base resin, etc., for example, light beams such as halogen lamps, high-pressure mercury lamps, UV lamps; (436 nm), i-line (365 nm), excimer laser (for example, XeCl (308 nm), KrF (248 nm), KrCl (222 nm), ArF (193 nm), ArCl (172 nm), F 2 (157 nm), etc.), electron beam , EB rays, EUV rays (13 nm), X-rays and the like can be used, and may be a single wavelength or a composite wavelength. In particular, excimer lasers such as KrF (248 nm), ArF (193 nm), and F 2 (157 nm), light rays having a wavelength of about 10 to 300 nm such as X-rays, EB rays, EUV rays (13 nm) can be advantageously used.
また、非芳香族系のベース樹脂で構成されたレジストを用いることにより、短波長の光線に対する透明性を向上でき、感度を向上させることができる。例えば、ＫｒＦエキシマーレーザー（２４８ｎｍ）を露光源として利用する場合には、化学増幅系の感光性樹脂組成物、例えば、脱保護により親水性基を生成する樹脂［ヒドロキシル基が保護基で保護されたポリビニルフェノール系樹脂や、ヒドロキシル基やカルボキシル基が保護基で保護された非芳香族性樹脂など］と感光剤（酸発生剤）とで構成されたポジ型感光性樹脂組成物などが利用できる。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基が保護基で保護された非芳香族性樹脂としては、例えば、カルボキシル基が保護基で保護された（メタ）アクリル系樹脂；保護基で保護されたカルボキシル基やヒドロキシル基を有する脂環族樹脂［例えば、脂環族単量体（カルボキシノルボルネン、ヒドロキシノルボルネン、ヒドロキシエチルノルボルネンなどのノルボルネン誘導体など）と無水マレイン酸などの共重合性単量体との共重合体において、ヒドロキシル基やカルボキシル基が保護基で保護されている樹脂など］などが例示できる。 In addition, by using a resist composed of a non-aromatic base resin, it is possible to improve transparency to light having a short wavelength and improve sensitivity. For example, when a KrF excimer laser (248 nm) is used as an exposure source, a chemically amplified photosensitive resin composition, for example, a resin that generates a hydrophilic group by deprotection [the hydroxyl group is protected with a protecting group A positive-type photosensitive resin composition composed of a polyvinylphenol-based resin, a non-aromatic resin in which a hydroxyl group or a carboxyl group is protected with a protecting group, and a photosensitive agent (acid generator) can be used. Examples of the non-aromatic resin in which the hydroxyl group or carboxyl group is protected with a protecting group include, for example, a (meth) acrylic resin in which the carboxyl group is protected with a protecting group; the carboxyl group or hydroxyl group protected with a protecting group [For example, in a copolymer of an alicyclic monomer (a norbornene derivative such as carboxynorbornene, hydroxynorbornene, hydroxyethylnorbornene, etc.) and a copolymerizable monomer such as maleic anhydride, Examples thereof include a resin in which a hydroxyl group or a carboxyl group is protected with a protecting group.
また、ＡｒＦエキシマーレーザー（１９３ｎｍ）を露光源として利用する場合には、例えば、前記ヒドロキシル基やカルボキシル基が保護基で保護された非芳香族性樹脂などが利用できる。 When using an ArF excimer laser (193 nm) as an exposure source, for example, a non-aromatic resin in which the hydroxyl group or carboxyl group is protected with a protecting group can be used.
なお、露光エネルギーは感光性樹脂組成物の感光特性（溶解性など）などに応じて選択でき、露光時間は、通常、０．００５秒〜１０分、好ましくは０．０１秒〜１分程度の範囲から選択できる。 The exposure energy can be selected according to the photosensitive properties (solubility, etc.) of the photosensitive resin composition, and the exposure time is usually about 0.005 seconds to 10 minutes, preferably about 0.01 seconds to 1 minute. You can select from a range.
加熱（プリベーク及びＰＥＢ）の温度は、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃程度であり、加熱の時間は、３０秒〜５分、好ましくは１〜２分程度である。 The temperature of heating (prebaking and PEB) is 50 to 150 ° C., preferably 60 to 150 ° C., more preferably about 70 to 150 ° C., and the heating time is 30 seconds to 5 minutes, preferably 1 to 2 minutes. Degree.
パターン露光の後、慣用の方法で現像することにより解像度の高いパターンを形成できる。現像には、感光性樹脂組成物の種類に応じて種々の現像液（水，アルカリ水溶液など）が使用できる。好ましい現像液は水又はアルカリ現像液であり、必要であれば、少量の有機溶媒（例えば、メタノール，エタノール，イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジオキサン，テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、セロソルブアセテート類などの親水性又は水溶性溶媒）や界面活性剤などを含んでいてもよい。現像法も特に制限されず、例えば、パドル（メニスカス）法，ディップ法，スプレー法などが採用できる。 After pattern exposure, a pattern with high resolution can be formed by developing by a conventional method. Various developing solutions (water, aqueous alkali solution, etc.) can be used for development according to the type of the photosensitive resin composition. A preferred developer is water or an alkali developer, and if necessary, a small amount of an organic solvent (for example, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as acetone, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, cellosolves) , Hydrophilic or water-soluble solvents such as cellosolve acetate) and surfactants. The development method is not particularly limited, and for example, a paddle (meniscus) method, a dip method, a spray method, or the like can be adopted.
なお、前記プリベーク及びＰＥＢのみに限らず、感光性樹脂組成物の塗布から現像に至る工程のうち適当な工程で、塗膜（感光層）を適当な温度で加熱又は硬化処理してもよい。例えば、現像後などにおいて、必要により加熱処理してもよい。 The coating film (photosensitive layer) may be heated or cured at an appropriate temperature in an appropriate process from the application to the development of the photosensitive resin composition, not limited to the prebaking and PEB. For example, heat treatment may be performed as necessary after development.
本発明の感光性樹脂組成物は、耐プラズマ性が良好で透明性の高いナノダイアモンドを含有しているため、感光剤（感光剤及びベース樹脂）と組み合わせて用いると、レジスト（前記感光性樹脂組成物で形成されたレジストなど）用途において、感光層を形成しても、露光部と未露光部とで溶解度差を生じさせることができる。特に、未露光部では、感光層が保護（特に疎水化）されて表面が疎水化された状態になるとともに、露光部において、親水化された部分が親水性ドメインを形成するため、露光部では溶解が促進される。そのため、未露光部と露光部とにおける溶解速度の差を生じるさせることができる。 Since the photosensitive resin composition of the present invention contains nanodiamonds having good plasma resistance and high transparency, when used in combination with a photosensitive agent (photosensitive agent and base resin), a resist (the photosensitive resin described above) is used. In applications such as a resist formed of a composition, even if a photosensitive layer is formed, a difference in solubility can be caused between an exposed portion and an unexposed portion. In particular, in the unexposed part, the photosensitive layer is protected (particularly hydrophobized) and the surface becomes hydrophobic, and in the exposed part, the hydrophilic part forms a hydrophilic domain. Dissolution is promoted. Therefore, a difference in dissolution rate between the unexposed part and the exposed part can be generated.
そのため、本発明の光活性化合物は、レジスト組成物などに適用するのに有用であり、前記光活性化合物で構成された感光性樹脂組成物は、種々の用途、例えば、回路形成材料（半導体製造用レジスト、プリント配線板など）、画像形成材料（印刷版材，レリーフ像など）などに利用できる。特に、高い感度と耐プラズマ性を得ることも可能であるので、半導体製造用レジストに有利に利用できる。 Therefore, the photoactive compound of the present invention is useful for application to a resist composition and the like, and the photosensitive resin composition composed of the photoactive compound can be used for various applications such as circuit forming materials (semiconductor production). Resist, printed wiring boards, etc.) and image forming materials (printing plate materials, relief images, etc.). In particular, since high sensitivity and plasma resistance can be obtained, it can be advantageously used as a resist for semiconductor manufacturing.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
〔実施例１〜３〕
１．感光性樹脂組成物の調製
（１）感光性樹脂の調製
ヒト゛ロキシル基のうち35モル％をｔ-BOC(tert-フ゛トキシカルホ゛ニルオキシ)基で置換した平均分子量8,300のホ゜リヒ゛ニルフェノール樹脂1重量部に、光酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムトリフレート0.02重量部を添加し、溶媒としての乳酸エチル6重量部を混合することによりホ゜シ゛型フォトレシ゛ストを調製した。
（２）感光性樹脂組成物の調製
前記ステップ（１）の感光性樹脂とナノダイアモンド（有限会社ナノ炭素研究所製5％ナノダイアモンド水溶液から、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）で置換して5％に調整した）をそれぞれ表1に示す割合(溶剤を除く固形分の割合で表示)で混合し感光性樹脂組成物を調製した。
[Examples 1-3]
1. Preparation of photosensitive resin composition (1) Preparation of photosensitive resin One part by weight of a polyphenylphenol resin having an average molecular weight of 8,300, in which 35 mol% of human oxyl groups were substituted with t-BOC (tert-butoxycarbonyloxy) group, 0.02 parts by weight of triphenylsulfonium triflate was added as an acid generator, and 6 parts by weight of ethyl lactate as a solvent was mixed to prepare a phoji type photoresist.
(2) Preparation of photosensitive resin composition The photosensitive resin and nanodiamond of step (1) above were replaced with propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) from 5% nanodiamond aqueous solution manufactured by Nanocarbon Laboratory Ltd. The photosensitive resin composition was prepared by mixing each at a ratio shown in Table 1 (expressed as a ratio of the solid content excluding the solvent).
２．パターン形成及び特性(感度、解像度、酸素プラズマ耐性）の評価
（１）パターン形成
洗浄したシリコンウエハーをヘキサメチルシ゛シラサ゛ンで処理した後、スピンコーターを用いて上記感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が0.4μｍとなるように塗布し、ホットフ゜レートにて90℃で1分間加熱した。次いで、248nm（KrFエキシマーレーサ゛ー）の露光波長を有する縮小投影露光機(キャノン(株)製、FPA-3000EX5,NA=0.63)を用いて、線幅の異なるラインアント゛スヘ゜ースハ゜ターンを有するテストマスクを介して、露光量を段階的に変えて露光した。このウエハーをホットフ゜レートにて100℃で1分間加熱した後、2.38重量％のテトラメチルアンモニウムハイト゛ロオキサイト゛水溶液で1分間ハ゜ト゛ル現像してポジ型パターンを得た。
2. Pattern formation and evaluation of characteristics (sensitivity, resolution, oxygen plasma resistance) (1) Pattern formation After the cleaned silicon wafer is treated with hexamethyldisilazane, the photosensitive resin composition is dried using a spin coater. The film was applied to a thickness of 0.4 μm and heated at 90 ° C. for 1 minute at a hot plate. Next, using a reduction projection exposure machine (Canon, FPA-3000EX5, NA = 0.63) having an exposure wavelength of 248 nm (KrF excimer laser), it passes through a test mask having a line pattern with different line widths. The exposure was changed stepwise. The wafer was heated at 100 ° C. for 1 minute at a hot plate and then developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 1 minute to obtain a positive pattern.
（２）特性の評価
前記ポジ型パターンにつき、以下のようにして各特性を評価した。
(2) Evaluation of characteristics The characteristics of the positive pattern were evaluated as follows.
（Ａ）感度：ライン幅０．２５μｍのライン：スペース＝１：１がマスク寸法どおりになる露光量で表示した。 (A) Sensitivity: A line width with a line width of 0.25 μm: A space: 1: 1 is shown as an exposure amount at which the mask dimensions are the same.
(値が小さいほど高感度で良好）
(Ｂ)解像度：ライン幅０．２５μｍのライン：スペース＝１：１がマスク寸法どおりになる露光量でラインが分離する最小寸法で表示した。 (値が小さいほど高解像度で良好）
(Ｃ)酸素フ゜ラス゛マ耐性：現像後のウエハーをプラズマエッチング装置(東京真空(株)製SUPER COAT N400型)を用いて、以下の条件でエッチンク゛を行った。
(The smaller the value, the better the sensitivity.)
(B) Resolution: Line width 0.25 μm Line: Space = 1: 1 was displayed with the minimum dimension that the lines were separated with an exposure amount that was in accordance with the mask dimension. (The smaller the value, the better the resolution)
(C) Oxygen plasma resistance: The wafer after development was etched using a plasma etching apparatus (SUPER COAT N400 type manufactured by Tokyo Vacuum Co., Ltd.) under the following conditions.
給電方式 ：カソート゛カッフ゜ル
電極サイス゛ ：80mmφ
処理カ゛ス ：酸素
圧力 ：8.645Pa
rf印加電圧 ：85W
rf電力密度 ：1.69W/cm2
処理時間 ：5分
エッチング後の膜厚を測定し、エッチングにより消失した膜の厚さをエッチング時間で割り、酸素プラズマ速度（O2-RIE速度、nm/sec)として表示した。この値が小さいほど酸素プラズマ耐性が高いことを示す。
結果を表１に示す。
Power feeding method: Kasotobu couple electrode size: 80mmφ
Processing gas: Oxygen Pressure: 8.645Pa
rf applied voltage: 85W
rf power density: 1.69W / cm2
Treatment time: The film thickness after etching for 5 minutes was measured, and the thickness of the film disappeared by etching was divided by the etching time and displayed as an oxygen plasma rate (O2-RIE rate, nm / sec). It shows that oxygen plasma tolerance is so high that this value is small.
The results are shown in Table 1.
〔比較例１〕
前記ナノダイアモンドを添加しない以外は、実施例１〜３と同様の操作を行い比較用の感光性樹脂組成物を得て、上記同様の評価を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
Except not adding the said nano diamond, operation similar to Examples 1-3 was performed, the photosensitive resin composition for a comparison was obtained, and the same evaluation as the above was performed. The results are shown in Table 1.
〔実施例４〜６〕
１．感光性樹脂組成物の調製
（１）感光性樹脂の調製
2−メチルアタ゛マンチルメタアクリレートとγーフ゛チロラクトンメタアクリレートを1/1の仕込み比(モル比)でメチルイソフ゛チルケトンに溶解させ、アソ゛ヒ゛スイソフ゛チロニトリル（AIBN）を開始剤として、80℃で8時間ラシ゛カル重合させることにより、重量平均分子量12、500の樹脂を得た。再沈溶媒として、n-ヘキサンを用いた。この樹脂1重量部に、トリフェニルスルフォニウムトリフレート0.02重量部を添加し、溶媒としての乳酸エチル７重量部を混合することによりホ゜シ゛型フォトレシ゛ストを調製した。
[Examples 4 to 6]
1. Preparation of photosensitive resin composition (1) Preparation of photosensitive resin
2-Methyl adamantyl methacrylate and γ-butyrolactone methacrylate are dissolved in methyl isobutyl ketone at a charge ratio (molar ratio) of 1/1, and 8 hours at 80 ° C using abisisobutyronitrile (AIBN) as an initiator. By radical polymerization, a resin having a weight average molecular weight of 12,500 was obtained. N-hexane was used as a reprecipitation solvent. To 1 part by weight of this resin, 0.02 part by weight of triphenylsulfonium triflate was added, and 7 parts by weight of ethyl lactate as a solvent was mixed to prepare a hood type photoresist.
（２）感光性樹脂組成物の調製
前記ステップ（１）の感光性樹脂と前記ナノダイアモンドをそれぞれ表2に示す割合(溶剤を除く固形分の割合で表示)で混合し感光性樹脂組成物を調製した。
(2) Preparation of photosensitive resin composition The photosensitive resin of step (1) and the nanodiamond were mixed in the proportions shown in Table 2 (expressed in terms of the solid content excluding the solvent). Prepared.
２．ハ゜ターン形成及び特性(感度、解像度、酸素プラズマ耐性）の評価
（１）ハ゜ターン形成
洗浄したシリコンウエハーをヘキサメチルジシラザンで処理した後、スピンコーターを用いて上記感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が0.3μｍとなるように塗布し、ホットプレートにて130℃で1分間加熱した。次いで、193nm（ArFエキシマーレーサ゛ー）の露光波長を有する縮小投影露光機(NA=0.63)を用いて、線幅の異なるラインアント゛スヘ゜ースハ゜ターンを有するテストマスクを介して、露光量を段階的に変えて露光した。このウエハーをホットフ゜レートにて130℃で1分間加熱した後、2.38重量％のテトラメチルアンモニウムハイト゛ロオキサイト゛水溶液で1分間ハ゜ト゛ル現像してホ゜シ゛型ハ゜ターンを得た。
（２）特性の評価
前記ポジ型パターンにつき、以下のようにして各特性を評価した。
（Ａ） 感度：ライン幅０．２０μｍのライン：スペース＝１：１がマスク寸法どおりになる露光量で表示した。(値が小さいほど高感度で良好）
(Ｂ)解像度：ライン幅０．２０μｍのライン：スペース＝１：１がマスク寸法どおりになる露光量でラインが分離する最小寸法で表示した。 (値が小さいほど高解像度で良好）
(Ｃ)酸素フ゜ラス゛マ耐性： 実施例１と同様の方法で評価した。
結果を表２に示す。
2. Pattern formation and evaluation of properties (sensitivity, resolution, oxygen plasma resistance) (1) A silicon wafer after pattern formation cleaning was treated with hexamethyldisilazane, and then the photosensitive resin composition was dried using a spin coater. The film was applied to a thickness of 0.3 μm and heated on a hot plate at 130 ° C. for 1 minute. Next, using a reduction projection exposure machine (NA = 0.63) having an exposure wavelength of 193 nm (ArF excimer laser), the exposure dose is changed stepwise through a test mask having a line pattern with different line widths. Exposed. The wafer was heated at 130 ° C. for 1 minute at a hot plate, and then developed with a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 1 minute to obtain a wedge pattern.
(2) Evaluation of characteristics The characteristics of the positive pattern were evaluated as follows.
(A) Sensitivity: A line width of 0.20 μm: Space: space = 1: 1 was displayed as an exposure amount that is in accordance with the mask dimensions. (The smaller the value, the better the sensitivity.)
(B) Resolution: Line width of 0.20 μm: Space = 1: 1 is displayed with the minimum dimension that the lines are separated with an exposure amount that matches the mask dimension. (The smaller the value, the better the resolution)
(C) Resistance to oxygen plasma: Evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 2.
〔比較例２〕
前記ナノダイアモンドを添加しない以外は、実施例４〜６と同様の操作を行い比較用の感光性樹脂組成物を得て、上記同様の評価を行った。結果を表２に示す。
[Comparative Example 2]
Except not adding the said nano diamond, operation similar to Examples 4-6 was performed, the photosensitive resin composition for a comparison was obtained, and the same evaluation as the above was performed. The results are shown in Table 2.
〔実施例７〜９〕
１．感光性樹脂組成物の調製
（１）感光性樹脂の調製
メタクリル酸―tert.ブチルエステル（３０ｇ）とアゾビスイソブチルニトリル（０．２ｇ）をトルエン（２００ｍＬ）に溶解させた。反応器内をアルゴン置換し、６０℃で１２時間加熱・攪拌することで重合した。重合終了後、反応溶液を大量のメタノール中に注いで、樹脂を凝固させ、凝固した樹脂をメタノールで数回洗浄した。この樹脂を室温・減圧下で一晩乾燥させ、重量平均分子量32,000のポリ-tert.ブチルメタクリレートを収率35％で得た。
このポリ-tert.フ゛チルメタアクリレート樹脂１重量部に、光酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムノナフレートを0.03重量部添加し、溶媒として乳酸エチル6重量部を混合することで、ホ゜シ゛型フォトレシ゛ストを調製した。
（２）感光性樹脂組成物の調製
前記ステップ（１）の感光性樹脂と前記ナノダイアモンドをそれぞれ表３に示す割合(溶剤を除く固形分の割合で表示)で混合し感光性樹脂組成物を調製した。
２．ハ゜ターン形成及び特性(感度、解像度、酸素フ゜ラス゛マ耐性）の評価
（１）ハ゜ターン形成
洗浄したシリコンウエハーをヘキサメチルシ゛シラサ゛ンで処理した後、スピンコーターを用いて上記感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が0.12μｍとなるように塗布し、ホットフ゜レートにて130℃で1分間加熱した。次いで、157nm（F2エキシマーレーサ゛ー）の露光波長を有する露光機（リソテックシ゛ャハ゜ン(株）製VUVES-1200)を用いて、露光量を段階的に変えて露光した。このウエハーをホットフ゜レートにて130℃で1分間加熱した後、2.38重量％のテトラメチルアンモニウムハイト゛ロオキサイト゛水溶液で1分間ハ゜ト゛ル現像してホ゜シ゛型ハ゜ターンを得た。
（２）特性の評価
前記ホ゜シ゛型ハ゜ターンにつき、以下のようにして各特性を評価した。
(Ａ)感度：レシ゛ストが完全に溶解した最小露光量で表示した。(値が小さいほど高感度で良好）
(Ｂ)解像度：露光量の対数に対する溶解速度（nm/sec)の対数をプロットし、その直線部分の傾き角度θを求め、tanθをγ値とした。 (一般に、γ値が大きいほど高解像度で良好）
(Ｃ)酸素フ゜ラス゛マ耐性： 実施例１と同様の方法で評価した。結果を表３に示す。
[Examples 7 to 9]
1. Preparation of photosensitive resin composition (1) Preparation of photosensitive resin Methacrylic acid-tert.butyl ester (30 g) and azobisisobutylnitrile (0.2 g) were dissolved in toluene (200 mL). The inside of the reactor was purged with argon and polymerized by heating and stirring at 60 ° C. for 12 hours. After completion of the polymerization, the reaction solution was poured into a large amount of methanol to solidify the resin, and the solidified resin was washed several times with methanol. This resin was dried overnight at room temperature under reduced pressure to obtain poly-tert.butyl methacrylate having a weight average molecular weight of 32,000 in a yield of 35%.
0.03 part by weight of triphenylsulfonium nonaflate as a photoacid generator is added to 1 part by weight of this poly-tert. Butyl methacrylate resin, and 6 parts by weight of ethyl lactate is mixed as a solvent, so that a photic-type photoresist is obtained. Prepared.
(2) Preparation of photosensitive resin composition The photosensitive resin and nanodiamond of the above step (1) are mixed in the proportions shown in Table 3 (expressed in terms of the solid content excluding the solvent). Prepared.
2. Pattern formation and evaluation of properties (sensitivity, resolution, oxygen plasma resistance) (1) Pattern formation After the cleaned silicon wafer is treated with hexamethyldisilazane, the above photosensitive resin composition is dried using a spin coater. The coating was applied to a thickness of 0.12 μm and heated at 130 ° C. for 1 minute at a hot plate. Next, using an exposure machine having an exposure wavelength of 157 nm (F2 excimer laser) (VUVES-1200, manufactured by RISOTEC JAHAN Co., Ltd.), the exposure amount was changed stepwise. The wafer was heated at 130 ° C. for 1 minute at a hot plate, and then developed with a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 1 minute to obtain a wedge pattern.
(2) Evaluation of characteristics The characteristics of the above-mentioned wedge-shaped pattern were evaluated as follows.
(A) Sensitivity: Displayed at the minimum exposure amount at which the resist was completely dissolved. (The smaller the value, the better the sensitivity.)
(B) Resolution: The logarithm of the dissolution rate (nm / sec) versus the logarithm of the exposure dose was plotted, the inclination angle θ of the straight line portion was determined, and tanθ was taken as the γ value. (In general, the higher the γ value, the better the resolution)
(C) Resistance to oxygen plasma: Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
〔比較例３〕
前記ナノダイアモンドを添加しない以外は、実施例７〜９と同様の操作を行い比較用の感光性樹脂組成物を調製した。結果を表３に示す。
[Comparative Example 3]
A comparative photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Examples 7 to 9 except that the nanodiamond was not added. The results are shown in Table 3.
本発明の感光性樹脂組成物及びパターン形成方法は、たとえば、半導体集積回路などの微細パターンを形成するために用いられる。
The photosensitive resin composition and the pattern forming method of the present invention are used for forming a fine pattern such as a semiconductor integrated circuit.
Claims (9)
重合体で構成されている請求項１〜５のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。 The base resin is selected from a hydroxyl group and a carboxyl group and is composed of a monomer homopolymer or copolymer having a hydrophilic group that can be protected by a protective group that can be removed by the action of an acid. The photosensitive resin composition of any one of 1-5.
請求項１〜７いずれか１項記載の感光性樹脂組成物。 The content of the photosensitizer is 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin, and the content of the nanodiamond is 1 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. The photosensitive resin composition of any one.
程とを含むパターン形成方法。
The pattern formation including the process of apply | coating the photosensitive resin composition of any one of Claims 1-8 to a board | substrate, the process of exposing, the process of heat-processing, and the process of developing further and forming a pattern Method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004039906A JP2005234019A (en) | 2004-02-17 | 2004-02-17 | Photosensitive resin composition and pattern forming method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004039906A JP2005234019A (en) | 2004-02-17 | 2004-02-17 | Photosensitive resin composition and pattern forming method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005234019A true JP2005234019A (en) | 2005-09-02 |
Family
ID=35017070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004039906A Pending JP2005234019A (en) | 2004-02-17 | 2004-02-17 | Photosensitive resin composition and pattern forming method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005234019A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101118378B (en) * | 2007-08-22 | 2010-08-25 | 武汉工程大学 | Preparation method of diamond surface graphics |
| CN103864070A (en) * | 2014-03-19 | 2014-06-18 | 中山大学 | Preparation method of superfine fluorescent nano diamond |
| RU2534814C1 (en) * | 2013-05-07 | 2014-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт механики Уральского отделения РАН | Method of image recording |
-
2004
- 2004-02-17 JP JP2004039906A patent/JP2005234019A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101118378B (en) * | 2007-08-22 | 2010-08-25 | 武汉工程大学 | Preparation method of diamond surface graphics |
| RU2534814C1 (en) * | 2013-05-07 | 2014-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт механики Уральского отделения РАН | Method of image recording |
| CN103864070A (en) * | 2014-03-19 | 2014-06-18 | 中山大学 | Preparation method of superfine fluorescent nano diamond |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI373691B (en) | Resist pattern forming method | |
| JP5821862B2 (en) | Negative resist material and pattern forming method using the same | |
| JP4145972B2 (en) | Anti-reflective coating composition | |
| US6783914B1 (en) | Encapsulated inorganic resists | |
| JP4530368B2 (en) | Silicon-containing resist system with low activation energy | |
| TW594380B (en) | Method for decreasing surface defects of patterned resist layer | |
| JPH1138622A (en) | Composition for forming antireflection film and formation of resist pattern using the same | |
| TWI479260B (en) | Compositions comprising sulfonamide material and processes for photolithography | |
| TW201234109A (en) | Compositions comprising base-reactive component and processes for photolithography | |
| JP3287057B2 (en) | Resist composition | |
| JPH0792680A (en) | Resist composition | |
| Maruyama et al. | Development of EUV resist for 22nm half pitch and beyond | |
| JPWO2004111734A1 (en) | Positive resist composition, resist laminate, and resist pattern forming method | |
| TWI474128B (en) | Compositions comprising hetero-substituted carbocyclic aryl component and processes for photolithography | |
| JPH0792681A (en) | Resist composition | |
| JP2000122291A (en) | Chemically amplifying resist material, photosensitive resin composition and use method of that composition for production of semiconductor device | |
| JP4406248B2 (en) | Full orange carboxylic acid ester and photosensitive resin composition | |
| JP2005234019A (en) | Photosensitive resin composition and pattern forming method | |
| KR100236840B1 (en) | Resist composition with crosslinking type photo acid generator | |
| WO2004079453A1 (en) | Resist material for liquid immersion exposure process and method of forming resist pattern with the resist material | |
| JPH07225481A (en) | Positive type resist composition | |
| JP4437991B2 (en) | Method for producing resin for deep ultraviolet photosensitive material for semiconductor integrated circuit, and method for forming semiconductor pattern | |
| JP2009088135A (en) | Resist pattern forming method | |
| WO2007046442A1 (en) | Novel compound, acid generator, chemical amplification type photoresist composition, resist layer laminate and method of forming resist pattern | |
| JP2006078905A (en) | Photoactive compound, photosensitive resin composition, and method for forming pattern |