JP2005228620A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
近年、移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス電話等の電子機器の小形化、軽量化を図る上で、これらの電子機器の電源として、特に小型で大容量の電池が求められている。 In recent years, electronic devices such as mobile communication devices, notebook computers, palmtop computers, integrated video cameras, portable CD (MD) players, cordless telephones, etc. have been reduced in size and weight. As a power source, a battery having a small size and a large capacity is particularly demanded.
これら電子機器の電源として普及している電池としては、アルカリマンガン電池のような一次電池や、ニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池等の二次電池が挙げられる。その中でも、正極にリチウム複合酸化物を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素質物を用いた非水電解質二次電池が、小型軽量で単電池電圧が高く、高エネルギー密度を得られることから注目されている。 Examples of batteries that are widely used as power sources for these electronic devices include primary batteries such as alkaline manganese batteries, and secondary batteries such as nickel cadmium batteries and lead storage batteries. Among them, the non-aqueous electrolyte secondary battery using a lithium composite oxide for the positive electrode and a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium ions for the negative electrode is small and light, has a high unit cell voltage, and can obtain a high energy density. Has been attracting attention.
特許文献１には、正極活物質及び負極活物質のうち少なくとも一方の活物質表面の結着材の膜厚を１５ｎｍ以下にすることにより、活物質へのリチウムイオンの出入りを円滑にして高負荷放電特性を改善することが記載されている。 Patent Document 1 discloses that the binding material on the surface of at least one of the positive electrode active material and the negative electrode active material has a thickness of 15 nm or less, thereby smoothly moving lithium ions into and out of the active material and increasing the load. It is described to improve the discharge characteristics.
しかしながら、結着材の膜厚を薄くするだけでは活物質のリチウム吸蔵放出特性の本質的な改善には至らず、低温（例えば、−２０℃程度）環境下で使用した際に高容量が得られないという問題点を生じた。
本発明は、低温放電特性が改善された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery with improved low-temperature discharge characteristics.
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物及び結着剤を含む負極と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であって、
前記結着剤は、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を含むことを特徴とするものである。
A nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode containing a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium ions and a binder, and a nonaqueous electrolyte. ,
The binder contains a sodium salt of carboxymethyl cellulose.
本発明によれば、低温放電特性に優れる非水電解質二次電池を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in a low-temperature discharge characteristic can be provided.
以下、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態を説明する。 Hereinafter, an embodiment of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described.
この非水電解質二次電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物及び結着剤を含む負極と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であって、前記結着剤は、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（Ｒcell−ＯＣＨ2ＣＯＯＮａ）を含むことを特徴とするものである。 This non-aqueous electrolyte secondary battery is a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode containing a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium ions and a binder, and a non-aqueous electrolyte. The adhesive is characterized by containing a sodium salt of carboxymethyl cellulose (R cell —OCH 2 COONa).
以下、正極、負極及び非水電解質について説明する。 Hereinafter, the positive electrode, the negative electrode, and the nonaqueous electrolyte will be described.
１）正極
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質を含む正極層とを含む。
1) Positive electrode The positive electrode includes a current collector and a positive electrode layer that is supported on one or both surfaces of the current collector and includes an active material.
前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2 ）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 ）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 ）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。なお、正極活物質としては、１種類の酸化物を単独で使用しても、あるいは２種類以上の酸化物を混合して使用しても良い。 Examples of the positive electrode active material include various oxides such as manganese dioxide, lithium manganese composite oxide, lithium-containing nickel oxide, lithium-containing cobalt oxide, lithium-containing nickel cobalt oxide, lithium-containing iron oxide, and lithium. Examples thereof include vanadium oxide and chalcogen compounds such as titanium disulfide and molybdenum disulfide. Among them, when a lithium-containing cobalt oxide (for example, LiCoO 2 ), a lithium-containing nickel cobalt oxide (for example, LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 ), or a lithium manganese composite oxide (for example, LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 ) is used. This is preferable because a high voltage can be obtained. As the positive electrode active material, one kind of oxide may be used alone, or two or more kinds of oxides may be mixed and used.
正極層には導電剤を含有させても良い。前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。 The positive electrode layer may contain a conductive agent. Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.
正極層には結着剤を含有させることができる。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。 The positive electrode layer can contain a binder. Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyethersulfone, ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), and styrene-butadiene rubber (SBR). be able to.
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。 The mixing ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 80 to 95% by weight of the positive electrode active material, 3 to 20% by weight of the conductive agent, and 2 to 7% by weight of the binder.
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。 As the current collector, a conductive substrate having a porous structure or a non-porous conductive substrate can be used. These conductive substrates can be formed from, for example, aluminum, stainless steel, or nickel.
前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。 The positive electrode is produced, for example, by suspending a conductive agent and a binder in an appropriate solvent in a positive electrode active material, applying the suspension to a current collector, and drying to form a thin plate.
２）負極
前記負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。
2) Negative electrode The negative electrode includes a current collector and a negative electrode layer supported on one side or both sides of the current collector.
前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物と、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（Ｒcell−ＯＣＨ2ＣＯＯＮａ）を含有する結着剤とを含む。 The negative electrode layer includes a carbonaceous material that occludes / releases lithium ions and a binder containing a sodium salt of carboxymethyl cellulose (R cell —OCH 2 COONa).
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩のｐＨは５〜８の範囲にすることが望ましい。これは、ｐＨが５〜８の範囲を外れると、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）のエマルジョンを併用した場合に前記エマルジョンが変質する恐れがあるからである。 The pH of the sodium salt of carboxymethyl cellulose is desirably in the range of 5-8. This is because if the pH is outside the range of 5 to 8, the emulsion may be altered when a styrene butadiene rubber (SBR) emulsion is used in combination.
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の１％濃度水溶液の粘度は、４００〜１０００ｍＰａ・ｓ（B型粘度計を使用し、２５℃、６０回転）の範囲にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。前記粘度を４００ｍＰａ・ｓ未満にすると、ボールミル以外の手段で攪拌を行なった場合に負極スラリーの調製が困難になる恐れがある。一方、前記粘度を１０００ｍＰａ・ｓより大きくすると、攪拌手段にボールミルを用いても負極スラリーの調製が困難になる恐れがある。好ましい粘度範囲は、８００〜１０００ｍＰａ・ｓである。 The viscosity of a 1% strength aqueous solution of a sodium salt of carboxymethyl cellulose is preferably in the range of 400 to 1000 mPa · s (using a B-type viscometer, 25 ° C., 60 rotations). This is due to the reason explained below. If the viscosity is less than 400 mPa · s, it may be difficult to prepare the negative electrode slurry when stirring is performed by means other than a ball mill. On the other hand, if the viscosity is greater than 1000 mPa · s, it may be difficult to prepare the negative electrode slurry even if a ball mill is used as the stirring means. A preferable viscosity range is 800 to 1000 mPa · s.
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の数平均分子量は１０００００〜３０００００の範囲にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。数平均分子量を１０００００未満にすると、活物質同士を結着する機能が低下するため、活物質間の導通が不十分になって高い低温放電特性を得られない恐れがある。一方、数平均分子量が３０００００を超えるものは、炭素質物におけるリチウムイオンの吸蔵放出を阻害する恐れがある。数平均分子量のより好ましい範囲は、１２００００〜２０００００である。 The number average molecular weight of carboxymethylcellulose sodium salt is desirably in the range of 100,000 to 300,000. This is due to the reason explained below. When the number average molecular weight is less than 100,000, the function of binding the active materials is lowered, so that there is a possibility that conduction between the active materials becomes insufficient and high low-temperature discharge characteristics cannot be obtained. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 300,000, there is a risk of inhibiting the occlusion and release of lithium ions in the carbonaceous material. A more preferable range of the number average molecular weight is 120,000 to 200,000.
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩のエーテル化度（カルボキシメチル基の置換度）は、０．６〜１．５の範囲にすることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。エーテル化度を０．６未満にすると、ペースト中の溶媒（水）に対する膨潤性と可溶性が低下するため、負極中にナトリウム塩が均一に分散しなくなって高い低温放電特性を得られない恐れがある。一方、エーテル化度が１．５を超えると、炭素質物の表面が前記ナトリウム塩で覆われてリチウムイオンの吸蔵放出が阻害される恐れがある。 The degree of etherification (carboxymethyl group substitution degree) of carboxymethylcellulose sodium salt is preferably in the range of 0.6 to 1.5. This is due to the reason explained below. If the degree of etherification is less than 0.6, the swelling and solubility in the solvent (water) in the paste will decrease, so the sodium salt may not be uniformly dispersed in the negative electrode, and high low temperature discharge characteristics may not be obtained. is there. On the other hand, when the degree of etherification exceeds 1.5, the surface of the carbonaceous material may be covered with the sodium salt, which may inhibit the occlusion and release of lithium ions.
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の配合量は、炭素質物１００重量部に対して０．５〜２．５重量部の範囲にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。配合量を０．５重量部未満にすると、ナトリウム塩添加による効果を十分に得られない恐れがある。一方、配合量が２．５重量部を超えると、炭素質物表面がナトリウム塩で覆われて高い低温放電特性を得られない可能性がある。配合量のより好ましい範囲は、炭素質物１００重量部に対して１〜１．８重量部である。 The blending amount of the sodium salt of carboxymethyl cellulose is desirably in the range of 0.5 to 2.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbonaceous material. This is due to the reason explained below. If the blending amount is less than 0.5 parts by weight, the effect of adding sodium salt may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the blending amount exceeds 2.5 parts by weight, there is a possibility that the surface of the carbonaceous material is covered with sodium salt and high low temperature discharge characteristics cannot be obtained. A more preferable range of the compounding amount is 1 to 1.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbonaceous material.
炭素質物間の結着強度を高くするためにスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）を併用することが望ましい。なお、ＳＢＲはエマルジョンの形態で使用することができる。ＳＢＲを併用する場合、ＳＢＲの配合量は、炭素質物１００重量部に対して０．５〜２重量部の範囲にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。配合量を０．５重量部未満にすると、炭素質物間の結着強度が低下して負極の導電性が低くなる恐れがある。一方、配合量を２重量部より多くするには、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の配合量を少なくする必要があるため、低温放電特性が改善されない恐れがある。配合量のより好ましい範囲は、炭素質物１００重量部に対して１〜１．８重量部である。 In order to increase the binding strength between carbonaceous materials, it is desirable to use styrene butadiene rubber (SBR) in combination. SBR can be used in the form of an emulsion. When SBR is used in combination, the amount of SBR is preferably in the range of 0.5 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbonaceous material. This is due to the reason explained below. If the blending amount is less than 0.5 parts by weight, the binding strength between the carbonaceous materials may be lowered, and the conductivity of the negative electrode may be lowered. On the other hand, in order to increase the blending amount beyond 2 parts by weight, it is necessary to reduce the blending amount of the sodium salt of carboxymethyl cellulose, so that the low-temperature discharge characteristics may not be improved. A more preferable range of the compounding amount is 1 to 1.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbonaceous material.
前記炭素質物としては、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料； 熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料；等を挙げることができる。 Examples of the carbonaceous material include graphite materials, carbonaceous materials such as graphite, coke, carbon fiber, spherical carbon, pyrolytic vapor phase carbonaceous material, and resin fired body; thermosetting resin, isotropic pitch, mesophase pitch, and the like. Examples thereof include graphite materials or carbonaceous materials obtained by heat-treating carbon-based carbon, mesophase pitch-based carbon fibers, mesophase microspheres, etc. at 500 to 3000 ° C.
中でも、Ｘ線回折法による（１００）面の回折を表すピークの高さ（Ｉ100）に対する（１０１）面の回折を表すピークの高さ（Ｉ101）の比をＩ101／Ｉ100とした際に、１．５≦Ｉ101／Ｉ100≦２．７で、（００２）面の面間隔ｄ002が０．３３６５ｎｍ以下で、かつＢＥＴ法による比表面積が２〜５ｍ2／ｇの範囲である炭素質物が好ましい。 In particular, the ratio of the peak height (I 101 ) representing diffraction on the (101) plane to the peak height (I 100 ) representing diffraction on the (100) plane by the X-ray diffraction method was defined as I 101 / I 100 . In this case, 1.5 ≦ I 101 / I 100 ≦ 2.7, the (002) plane distance d 002 is 0.3365 nm or less, and the specific surface area by the BET method is in the range of 2 to 5 m 2 / g. Some carbonaceous materials are preferred.
ピーク高さ比（１．５≦Ｉ101／Ｉ100≦２．７）を前記範囲に規定するのは以下に説明する理由によるものである。ピーク高さ比（Ｉ(101)／Ｉ(100)）を１．５未満にすると、炭素の結晶構造の六角網面間の配列の規則性が著しく損なわれるため、面内方向のLiイオンの拡散が妨げられる恐れがある。一方、ピーク高さ比（Ｉ(101)／Ｉ(100)）が２．７を超えると、六角網面の配列の規則性が高くなるため、結晶子端部に非水電解質に対して活性な構造が露出しやすく、負極と非水電解質との反応により負極表面に高抵抗な皮膜が形成される恐れがある。ピーク高さ比（Ｉ(101)／Ｉ(100)）のさらに好ましい範囲は、１．７≦Ｉ101／Ｉ100≦２．７である。 The reason why the peak height ratio (1.5 ≦ I 101 / I 100 ≦ 2.7) is defined in the above range is as follows. If the peak height ratio (I (101) / I (100) ) is less than 1.5, the regularity of the arrangement between the hexagonal mesh planes of the carbon crystal structure is significantly impaired. Diffusion may be hindered. On the other hand, when the peak height ratio (I (101) / I (100) ) exceeds 2.7, the regularity of the arrangement of the hexagonal network surface increases, so that it is active against the nonaqueous electrolyte at the crystallite end. Such a structure is likely to be exposed, and a high resistance film may be formed on the surface of the negative electrode due to the reaction between the negative electrode and the nonaqueous electrolyte. A more preferable range of the peak height ratio (I (101) / I (100) ) is 1.7 ≦ I 101 / I 100 ≦ 2.7.
面間隔ｄ００２を０．３３６５ｎｍ以下にするのは、面間隔ｄ００２が０．３３６５ｎｍを超える炭素質物は、活性が低いため、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を添加しても低温放電特性を改善できない恐れがある。面間隔ｄ００２のさらに好ましい範囲は、０．３３６ｎｍ以下である。また、面間隔ｄ002の下限値は、完全な黒鉛結晶における（００２）面の面間隔ｄ002、すなわち０．３３５４ｎｍにすることが好ましい。 The reason why the interplanar spacing d 002 is set to 0.3365 nm or less is that the carbonaceous material having the interplanar spacing d 002 exceeding 0.3365 nm has low activity, and thus there is a possibility that the low-temperature discharge characteristics cannot be improved even when carboxymethylcellulose sodium salt is added. is there. A more preferable range of the inter-surface distance d 002 is 0.336 nm or less. The lower limit of the surface spacing d 002 is spacing of (002) plane in complete graphite crystal d 002, i.e. it is preferable to 0.3354 nm.
ＢＥＴ法による比表面積を前記範囲に規定するのは以下に説明する理由によるものである。比表面積を２ｍ2／ｇ未満にすると、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を添加しても低温放電特性を改善できない恐れがある。一方、比表面積が５ｍ2／ｇを超える炭素質物は、活性が高いため、表面がカルボキシメチルセルロースナトリウム塩で覆われて高い低温放電特性を得られない可能性がある。比表面積のさらに好ましい範囲は、２〜４．５ｍ2／ｇである。 The reason why the specific surface area by the BET method is defined in the above range is as follows. If the specific surface area is less than 2 m 2 / g, the low-temperature discharge characteristics may not be improved even if carboxymethylcellulose sodium salt is added. On the other hand, a carbonaceous material having a specific surface area of more than 5 m 2 / g has high activity, so that the surface is covered with carboxymethylcellulose sodium salt, and high discharge characteristics may not be obtained. A more preferable range of the specific surface area is 2 to 4.5 m 2 / g.
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。 As the current collector, a conductive substrate having a porous structure or a non-porous conductive substrate can be used. These conductive substrates can be formed from, for example, copper, stainless steel, or nickel.
前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。 The negative electrode is, for example, kneaded with a carbonaceous material that occludes / releases lithium ions and a binder in the presence of a solvent, and the resulting suspension is applied to a current collector and dried, followed by a desired pressure It is produced by pressing once or multistage pressing 2-5 times.
３）非水電解質
非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質（例えば、リチウム塩）とを含むものである。非水電解質の形態は、液状、ゲル状あるいは固体状にすることができる。
3) Nonaqueous electrolyte A nonaqueous electrolyte contains a nonaqueous solvent and an electrolyte (for example, lithium salt) dissolved in the nonaqueous solvent. The form of the non-aqueous electrolyte can be liquid, gel or solid.
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、六フッ化砒素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等を用いることができ、２種類以上混合して使用してもよい。 Examples of the electrolyte include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), and trifluoromethanesulfonic acid. Lithium (LiCF 3 SO 3 ), LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 or the like can be used, and two or more kinds may be mixed and used.
非水溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）等を用いることができ、２種類以上混合して使用してもよい。 Examples of the non-aqueous solvent include γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, methylsulfolane. , Acetonitrile, propylnitrile, anisole, acetate, propionate, 1,3-propene sultone (PRS), 1,4-butylene sultone (BTS), 1,3-propane sultone (PS), etc. can be used. Two or more types may be mixed and used.
前記非水溶媒に界面活性剤、例えばトリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）を添加することが好ましい。このような界面活性剤の添加により非水電解質のセパレータに対する濡れ性を改善することが可能になる。 It is preferable to add a surfactant such as trioctyl phosphate (TOP) to the non-aqueous solvent. By adding such a surfactant, it becomes possible to improve the wettability of the nonaqueous electrolyte with respect to the separator.
前記非水溶媒中の前記電解質の濃度は、０．５モル／Ｌ以上にすることが好ましい。 The concentration of the electrolyte in the non-aqueous solvent is preferably 0.5 mol / L or more.
上述した正極及び負極を用いて電極群を作製することができる。電極群は、例えば、正極と負極の間にセパレータあるいは固体電解質層を介在させることにより形成される。具体的な作製方法として、以下の（ｉ）〜（ｖ）を挙げることができる。 An electrode group can be manufactured using the positive electrode and the negative electrode described above. The electrode group is formed, for example, by interposing a separator or a solid electrolyte layer between the positive electrode and the negative electrode. Specific production methods include the following (i) to (v).
（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回する。 (I) The positive electrode and the negative electrode are wound spirally with a separator interposed therebetween.
（ii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状に捲回する。 (Ii) The positive electrode and the negative electrode are wound into a flat shape with a separator interposed therebetween.
（iii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮する。 (Iii) The positive electrode and the negative electrode are wound spirally with a separator interposed therebetween, and then compressed in the radial direction.
（iv）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げる。 (Iv) The positive electrode and the negative electrode are bent one or more times with a separator interposed therebetween.
（v）正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層する。 (V) The positive electrode and the negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween.
電極群には、プレスを施さなくても良いが、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるためにプレスを施しても良い。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。 The electrode group need not be pressed, but may be pressed to increase the integrated strength of the positive electrode, the negative electrode, and the separator. It is also possible to heat at the time of pressing.
電極群には、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるために、接着性高分子を含有させることができる。接着性高分子としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。 The electrode group can contain an adhesive polymer in order to increase the integrated strength of the positive electrode, the negative electrode, and the separator. Examples of the adhesive polymer include polyacrylonitrile (PAN), polyacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl chloride (PVC), and polyethylene oxide (PEO).
セパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。 As the separator, a microporous film, a woven fabric, a non-woven fabric, a laminate of the same material or different materials among these can be used. Examples of the material for forming the separator include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and ethylene-butene copolymer. As a material for forming the separator, one type or two or more types selected from the types described above can be used.
前記セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は２５μｍ以下である。また、厚さの下限値は５μｍにすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８μｍである。 The thickness of the separator is preferably 30 μm or less, and more preferably 25 μm or less. Moreover, it is preferable that the lower limit of thickness is 5 micrometers, and a more preferable lower limit is 8 micrometers.
前記セパレータは、１２０℃、１時間での熱収縮率を２０％以下であることが好ましい。前記熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。 The separator preferably has a heat shrinkage rate of 20% or less at 120 ° C. for 1 hour. The heat shrinkage rate is more preferably 15% or less.
前記セパレータは、多孔度が３０〜６０％の範囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜５０％である。 The separator preferably has a porosity in the range of 30 to 60%. A more preferable range of the porosity is 35 to 50%.
前記セパレータは、空気透過率が６００秒／１００ｃｍ3 以下であることが好ましい。空気透過率は、１００ｃｍ3の空気がセパレータを透過するのに要した時間（秒）を意味する。空気透過率の上限値は５００秒／１００ｃｍ3 にすることがより好ましい。また、空気透過率の下限値は５０秒／１００ｃｍ3 にすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８０秒／１００ｃｍ3 である。 The separator preferably has an air permeability of 600 seconds / 100 cm 3 or less. The air permeability means time (seconds) required for 100 cm 3 of air to pass through the separator. The upper limit value of the air permeability is more preferably 500 seconds / 100 cm 3 . The lower limit value of the air permeability is preferably 50 seconds / 100 cm 3, and a more preferable lower limit value is 80 seconds / 100 cm 3 .
セパレータの幅は、正極と負極の幅に比べて広くすることが望ましい。このような構成にすることにより、正極と負極がセパレータを介さずに直接接触するのを防ぐことができる。 The width of the separator is desirably wider than the width of the positive electrode and the negative electrode. By adopting such a configuration, it is possible to prevent the positive electrode and the negative electrode from coming into direct contact without a separator.
上記電極群が収納される容器の形状は、例えば、有底円筒形、有底矩形筒型、袋状、カップ状等にすることができる。 The shape of the container in which the electrode group is accommodated can be, for example, a bottomed cylindrical shape, a bottomed rectangular tube shape, a bag shape, a cup shape, or the like.
この容器は、例えば、樹脂層を含むラミネートフィルム、金属板、金属フィルム等から形成することができる。 This container can be formed from, for example, a laminate film including a resin layer, a metal plate, a metal film, or the like.
前記ラミネートフィルムに含まれる樹脂層は、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリアミド等から形成することができる。樹脂層は、１種類もしくは２種類以上の樹脂から形成することが可能である。特に、金属層と前記金属層の少なくとも一部に形成された樹脂層とを含むラミネートフィルムを用いることが望ましい。前記金属層は、水分を遮断する役割と容器の形状保持を担う。前記金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。中でも、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが好ましい。前記金属層は、１種類または２種類以上の金属から形成することができる。 The resin layer included in the laminate film can be formed from, for example, polyolefin (for example, polyethylene, polypropylene), polyamide, or the like. The resin layer can be formed of one type or two or more types of resins. In particular, it is desirable to use a laminate film including a metal layer and a resin layer formed on at least a part of the metal layer. The metal layer is responsible for blocking moisture and maintaining the shape of the container. Examples of the metal layer include aluminum, stainless steel, iron, copper, and nickel. Among these, aluminum that is lightweight and has a high function of blocking moisture is preferable. The metal layer can be formed of one type or two or more types of metals.
前記金属板及び前記金属フィルムは、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムからそれぞれ形成することができる。 The metal plate and the metal film can be formed from, for example, iron, stainless steel, and aluminum.
本発明は、薄型、角形、円筒形あるいはコイン型等の様々な形態の非水電解質二次電池に適用可能である。このうちの薄型、角形、円筒形非水電解質二次電池の一例を図１〜図４を参照して説明する。 The present invention can be applied to various forms of nonaqueous electrolyte secondary batteries such as thin, rectangular, cylindrical, or coin-type. An example of the thin, square, and cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery will be described with reference to FIGS.
図１は、本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図、図２は図１の薄型非水電解質二次電池を短辺方向に沿って切断した部分断面図で、図３は本発明に係る非水電解質二次電池の一例である角形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図、図４は本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図である。 FIG. 1 is a perspective view showing a thin non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, and FIG. 2 shows the thin non-aqueous electrolyte secondary battery of FIG. FIG. 3 is a cutaway partial sectional view, FIG. 3 is a partially cutaway perspective view showing a rectangular nonaqueous electrolyte secondary battery as an example of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, and FIG. 4 is a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention. It is a fragmentary sectional view which shows the cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery which is an example of a battery.
まず、薄型非水電解質二次電池について説明する。 First, a thin nonaqueous electrolyte secondary battery will be described.
図１に示すように、矩形のカップ状をなす容器本体１内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３と、負極４と、正極３と負極４の間に配置されるセパレータ５を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群２に保持されている。容器本体１の縁の一部は幅広になっており、蓋板６として機能する。容器本体１と蓋板６は、それぞれ、ラミネートフィルムから構成される。このラミネートフィルムは、樹脂層７と、熱可塑性樹脂層８と、樹脂層７と熱可塑性樹脂層８の間に配置される金属層９とを含む。容器本体１には蓋体６が熱可塑性樹脂層８を用いてヒートシールによって固定され、それにより容器内に電極群２が密封される。正極３には正極タブ１０が接続され、負極４には負極タブ１１が接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。
As shown in FIG. 1, an electrode group 2 is accommodated in a container body 1 having a rectangular cup shape. The electrode group 2 has a structure in which a laminate including a
次いで、角形非水電解質二次電池について説明する。 Next, the prismatic nonaqueous electrolyte secondary battery will be described.
図３に示すように、例えばアルミニウムのような金属製の有底矩形筒状容器１２内には、電極群１３が収納されている。電極群１３は、正極１４、セパレータ１５及び負極１６がこの順序で積層され、扁平状に捲回されたものである。中央付近に開口部を有するスペーサ１７は、電極群１３の上方に配置されている。
As shown in FIG. 3, an
非水電解質は、電極群１３に保持されている。防爆機構１８ａを備え、かつ中央付近に円形孔が開口されている封口板１８ｂは、容器１２の開口部にレーザ溶接されている。負極端子１９は、封口板１８ｂの円形孔にハーメチックシールを介して配置されている。負極１６から引き出された負極タブ２０は、負極端子１９の下端に溶接されている。一方、正極タブ（図示しない）は、正極端子を兼ねる容器１２に接続されている。
The nonaqueous electrolyte is held in the
次いで、円筒形非水電解質二次電池について説明する。 Next, a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery will be described.
ステンレスからなる有底円筒状の容器２１は、底部に絶縁体２２が配置されている。電極群２３は、前記容器２１に収納されている。前記電極群２３は、正極２４、セパレータ２５、負極２６及びセパレータ２５を積層した帯状物を前記セパレータ２５が外側に位置するように渦巻き状に捲回した構造になっている。
A bottomed
前記容器２１内には、非水電解質が収容されている。中央部が開口された絶縁紙２７は、前記容器２１内の前記電極群２３の上方に配置されている。絶縁封口板２８は、前記容器２１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板２８は前記容器２１に固定されている。正極端子２９は、前記絶縁封口板２８の中央に嵌合されている。正極リード３０の一端は、前記正極２４に、他端は前記正極端子２９にそれぞれ接続されている。前記負極２６は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器２１に接続されている。
A nonaqueous electrolyte is accommodated in the
以上説明した本発明に係る非水電解質二次電池は、負極の結着剤にカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を含むため、低温放電特性を向上することができる。 Since the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention described above contains a sodium salt of carboxymethyl cellulose in the binder of the negative electrode, the low-temperature discharge characteristics can be improved.
すなわち、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、Ｘ線回折法による（１００）面の回折を表すピークの高さ（Ｉ100）に対する（１０１）面の回折を表すピークの高さ（Ｉ101）の比をＩ101／Ｉ100とした際に、１．５≦Ｉ101／Ｉ100≦２．７で、（００２）面の面間隔ｄ002が０．３３６５ｎｍ以下で、かつＢＥＴ法による比表面積が２〜５ｍ2／ｇの範囲である炭素質物を用いる際に、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を含む結着剤を使用すると、炭素質物の表面を覆うことなく炭素質物同士を良好に結着することができるため、−２０℃程度の低温においても高容量が得られることを見出したのである。 That is, as a result of intensive studies, the present inventors have found that the peak height (I) representing diffraction of the (101) plane with respect to the peak height (I 100 ) representing diffraction of the (100) plane by the X-ray diffraction method. 101 ) When the ratio of I 101 / I 100 is 1.5 ≦ I 101 / I 100 ≦ 2.7, the (002) plane spacing d 002 is 0.3365 nm or less, and by BET method When using a carbonaceous material having a specific surface area of 2 to 5 m 2 / g, if a binder containing a sodium salt of carboxymethyl cellulose is used, the carbonaceous materials are bound well without covering the surface of the carbonaceous material. Therefore, it has been found that a high capacity can be obtained even at a low temperature of about −20 ° C.
さらに、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩とＳＢＲを併用すると、炭素質物間の導通をさらに良好にすることができ、低温放電特性をより向上できることも究明することができた。 Furthermore, it was also found that the use of carboxymethylcellulose sodium salt and SBR together can further improve conduction between carbonaceous materials and further improve the low-temperature discharge characteristics.
［実施例］
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
[Example]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings described above.
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉxＣｏＯ2；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。
(Example 1)
<Preparation of positive electrode>
First, 90% by weight of lithium cobalt oxide (Li x CoO 2 ; X is 0 <X ≦ 1) powder, 5% by weight of acetylene black, and 5% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) dimethylformamide (DMF) solution was added and mixed to prepare a slurry. The slurry was applied to both sides of a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 μm, then dried and pressed to produce a positive electrode having a structure in which the positive electrode layer was supported on both sides of the current collector.
＜負極の作製＞
粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ002）、ピーク高さ比（Ｉ(101)／Ｉ(100)）及びＢＥＴ法による比表面積が下記表１に示す値である人造黒鉛（日立化成製の型番ＭＡＧ）を用意した。
<Production of negative electrode>
Artificial graphite having a ( 002 ) plane spacing (d 002 ), peak height ratio (I (101) / I (100) ) by powder X-ray diffraction, and specific surface area by BET method as shown in Table 1 below ( Hitachi Chemical's model number MAG) was prepared.
なお、（００２）面の面間隔ｄ002は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法により求めた値である。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わなかった。 In addition, the space | interval d002 of (002) plane is the value calculated | required by the half-value-width midpoint method from the powder X-ray diffraction spectrum. At this time, scattering correction such as Lorentz scattering was not performed.
また、ピーク高さ比（Ｉ(101)／Ｉ(100)）は、同様にCuKα線を用いて測定されたスペクトルから、ベースラインを差し引いた後決定した。 Further, the peak height ratio (I (101) / I (100) ) was determined after subtracting the baseline from the spectrum similarly measured using CuKα rays.
ＢＥＴ法による比表面積の測定は、以下に説明する方法で行なった。 The specific surface area was measured by the BET method by the method described below.
測定装置には、ユアサアイオニクス製の商品名がカンタソーブを用いた。サンプル量は、０．５ｇ前後に設定し、また、試料に前処理として１２０℃−１５分の脱気を行った。 As a measuring device, a product name manufactured by Yuasa Ionics used Kantasorb. The sample amount was set to around 0.5 g, and the sample was deaerated at 120 ° C. for 15 minutes as a pretreatment.
得られた黒鉛質材料粉末１００重量に対してカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（以下、Ｎａ−ＣＭＣと称し、ｐＨが６．８で、１％濃度水溶液の粘度（B型粘度計を使用し、２５℃、６０回転）が９００ｍＰａ・ｓである）を１重量部添加すると共に、ＳＢＲのエマルジョンをＳＢＲ成分が黒鉛質材料粉末１００重量に対して１．５重量部となるように添加し、これらを水の存在下で混練してスラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、負極層の厚さは、片面当り５５μｍであった。 Sodium salt of carboxymethyl cellulose (hereinafter referred to as Na-CMC, pH 6.8, viscosity of 1% strength aqueous solution (using a B-type viscometer, 25 ° C. , 60 revolutions) is 900 mPa · s), and an SBR emulsion is added so that the SBR component is 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the graphite material powder. Was kneaded in the presence of to prepare a slurry. The slurry was applied to both surfaces of a current collector made of a copper foil having a thickness of 12 μm, dried, and pressed to prepare a negative electrode having a structure in which the negative electrode layer was supported on the current collector. The thickness of the negative electrode layer was 55 μm per side.
＜セパレータ＞
厚さが２５μｍの微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。
<Separator>
A separator made of a microporous polyethylene film having a thickness of 25 μm was prepared.
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率（ＥＣ：ＭＥＣ）が１：２になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）をその濃度が１モル／Ｌになるように溶解させて、非水電解液（液状非水電解質）を調製した。
<Preparation of non-aqueous electrolyte>
A non-aqueous solvent was prepared by mixing ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC) so that the volume ratio (EC: MEC) was 1: 2. Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved in the obtained non-aqueous solvent so that the concentration thereof was 1 mol / L to prepare a non-aqueous electrolyte (liquid non-aqueous electrolyte).
＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に帯状アルミニウム箔からなる正極リードを超音波溶接し、前記負極の集電体に帯状ニッケル箔からなる負極リードを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。
<Production of electrode group>
After ultrasonically welding a positive electrode lead made of a strip-shaped aluminum foil to the positive electrode current collector and ultrasonically welding a negative electrode lead made of a band-shaped nickel foil to the negative electrode current collector, the positive electrode and the negative electrode are interposed between the positive electrode and the negative electrode. After winding in a spiral shape through a separator, it was shaped into a flat shape to produce an electrode group.
アルミニウム製の角形缶に電極群を収納した後、金属缶内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及び金属缶に含まれる水分を除去した。 After housing the electrode group in an aluminum square can, the electrode group in the metal can was vacuum dried at 80 ° C. for 12 hours to remove moisture contained in the electrode group and the metal can.
引き続き、金属缶内の電極群に液状非水電解質を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるように注入し、注液孔を溶接により封止することにより、前述した図３に示す構造を有し、厚さが４．８ｍｍ、幅が３０ｍｍ、高さが４８ｍｍの角形非水電解質二次電池を組み立てた。 Subsequently, the liquid nonaqueous electrolyte is injected into the electrode group in the metal can so that the amount per battery capacity 1Ah is 4.8 g, and the injection hole is sealed by welding, whereby the structure shown in FIG. A rectangular nonaqueous electrolyte secondary battery having a thickness of 4.8 mm, a width of 30 mm, and a height of 48 mm was assembled.
（実施例２〜３）
Ｎａ−ＣＭＣとＳＢＲのエマルジョンの配合量を下記表１に示すように設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の角形非水電解質二次電池を組み立てた。
(Examples 2-3)
A rectangular nonaqueous electrolyte secondary battery having the same configuration as described in Example 1 was assembled except that the blending amount of the Na-CMC and SBR emulsion was set as shown in Table 1 below.
（実施例４）
天然黒鉛に球状化処理を施した後、ベンゼン／Ｎ2気流下１０００℃で化学蒸着処理を行い、黒鉛質材料を得た。得られた黒鉛質材料の粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ002）、ピーク高さ比（Ｉ(101)／Ｉ(100)）及びＢＥＴ法による比表面積を下記表１に示す。
Example 4
Natural graphite was spheroidized and then subjected to chemical vapor deposition at 1000 ° C. in a benzene / N 2 stream to obtain a graphite material. Table 1 shows the (002) plane spacing (d 002 ), peak height ratio (I (101) / I (100) ), and specific surface area measured by the BET method by powder X-ray diffraction of the obtained graphite material. Show.
上記黒鉛質材料を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の角形非水電解質二次電池を組み立てた。 A square nonaqueous electrolyte secondary battery having the same configuration as that described in Example 1 was assembled except that the above graphite material was used.
（実施例５〜６）
Ｎａ−ＣＭＣとＳＢＲのエマルジョンの配合量を下記表１に示すように設定すること以外は、前述した実施例４で説明したのと同様な構成の角形非水電解質二次電池を組み立てた。
(Examples 5-6)
A prismatic nonaqueous electrolyte secondary battery having the same configuration as described in Example 4 was assembled except that the blending amount of the Na-CMC and SBR emulsion was set as shown in Table 1 below.
（参照例１）
メソフェーズピッチ系炭素繊維を３０００℃で熱処理することにより黒鉛質材料を得た。
(Reference Example 1)
A mesophase pitch-based carbon fiber was heat-treated at 3000 ° C. to obtain a graphite material.
得られた黒鉛質材料の粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ002）、ピーク高さ比（Ｉ(101)／Ｉ(100)）及びＢＥＴ法による比表面積を下記表１に示す。 Table 1 shows the (002) plane spacing (d 002 ), peak height ratio (I (101) / I (100) ), and specific surface area measured by the BET method by powder X-ray diffraction of the obtained graphite material. Show.
上記黒鉛質材料を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の角形非水電解質二次電池を組み立てた。 A square nonaqueous electrolyte secondary battery having the same configuration as that described in Example 1 was assembled except that the above graphite material was used.
（参照例２〜３）
Ｎａ−ＣＭＣとＳＢＲのエマルジョンの配合量を下記表１に示すように設定すること以外は、前述した参照例１で説明したのと同様な構成の角形非水電解質二次電池を組み立てた。
(Reference Examples 2-3)
A prismatic nonaqueous electrolyte secondary battery having the same configuration as described in Reference Example 1 was assembled except that the blending amount of the Na-CMC and SBR emulsion was set as shown in Table 1 below.
（比較例１，２）
Ｎａ−ＣＭＣの代わりにカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩（ＮＨ4−ＣＭＣ）を使用すること以外は、前述した実施例２，３で説明したのと同様な構成の角形非水電解質二次電池を組み立てた。
(Comparative Examples 1 and 2)
A rectangular nonaqueous electrolyte secondary battery having the same configuration as that described in Examples 2 and 3 was assembled except that carboxymethylcellulose ammonium salt (NH 4 -CMC) was used instead of Na-CMC. .
（比較例３，４）
Ｎａ−ＣＭＣの代わりにカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩（ＮＨ4−ＣＭＣ）を使用すること以外は、前述した実施例５，６で説明したのと同様な構成の角形非水電解質二次電池を組み立てた。
(Comparative Examples 3 and 4)
A rectangular nonaqueous electrolyte secondary battery having the same configuration as that described in Examples 5 and 6 was assembled except that carboxymethylcellulose ammonium salt (NH 4 -CMC) was used instead of Na-CMC. .
（比較例５，６）
Ｎａ−ＣＭＣの代わりにカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩（ＮＨ4−ＣＭＣ）を使用すること以外は、前述した参照例２，３で説明したのと同様な構成の角形非水電解質二次電池を組み立てた。
(Comparative Examples 5 and 6)
A rectangular nonaqueous electrolyte secondary battery having the same configuration as described in Reference Examples 2 and 3 was assembled except that ammonium salt of carboxymethyl cellulose (NH 4 -CMC) was used instead of Na-CMC. .
得られた実施例１〜６、参照例１〜３及び比較例１〜６の二次電池それぞれに、初充放電工程として、室温で０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行い、その後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。 Each of the obtained secondary batteries of Examples 1 to 6, Reference Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 was subjected to constant current / constant voltage charging up to 4.2 V at 0.2 C at room temperature as the initial charge / discharge process. It was performed for 15 hours, and then discharged to 3.0 V at 0.2 C at room temperature.
次に、温度−２０℃の環境下で、放電レート０．５Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で放電させることにより、低温での放電容量を測定した。室温において同条件１．０Ｃで放電した場合の放電容量を１００％として低温放電容量を表わし、その結果を−２０℃での放電容量維持率として下記表１に示す。 Next, the discharge capacity at a low temperature was measured by discharging under the conditions of a temperature of −20 ° C. and a discharge rate of 0.5 C and a discharge end voltage of 3.0 V. The low temperature discharge capacity is expressed with the discharge capacity when discharged at 1.0 C under the same conditions at 100 C as 100%, and the results are shown in the following Table 1 as the discharge capacity maintenance rate at -20 ° C.
ここで、１Ｃとは公称容量（Ａｈ）を１時間で放電するために必要な電流値である。よって、０．２Ｃは、公称容量（Ａｈ）を５時間で放電するために必要な電流値である。
表１から明らかなように、ピーク強度比（Ｉ101／Ｉ100）が１．５〜２．７で、面間隔ｄ002が０．３３６５ｎｍ以下で、かつＢＥＴ法による比表面積が２〜５ｍ2／ｇの炭素質物を負極に用いる際、Ｎａ−ＣＭＣを含む実施例１〜６の二次電池は、Ｎａ−ＣＭＣの代わりにＮＨ4−ＣＭＣを用いた比較例１〜４の二次電池に比較して、−２０℃での低温放電容量維持率が高いことが理解できる。比較例１〜４の二次電池によると低温放電容量維持率が低くなるのは、炭素質物の活性が高いためにＮＨ4−ＣＭＣとの反応性が高く、炭素質物の表面全体がＮＨ4−ＣＭＣで厚く覆われるからである。 As is apparent from Table 1, the peak intensity ratio (I 101 / I 100 ) is 1.5 to 2.7, the interplanar spacing d 002 is 0.3365 nm or less, and the specific surface area by the BET method is 2 to 5 m 2. When the carbonaceous material of / g is used for the negative electrode, the secondary batteries of Examples 1 to 6 containing Na-CMC are the secondary batteries of Comparative Examples 1 to 4 using NH 4 -CMC instead of Na-CMC. In comparison, it can be understood that the low-temperature discharge capacity retention rate at −20 ° C. is high. According to the secondary batteries of Comparative Examples 1 to 4, the low-temperature discharge capacity retention rate is low because of the high activity of the carbonaceous material, the reactivity with NH 4 -CMC is high, and the entire surface of the carbonaceous material is NH 4 —. This is because it is thickly covered with CMC.
また、参照例１〜３と比較例５〜６を比較することによって、前述した条件を満たさない炭素質物を用いる場合には、Ｎａ−ＣＭＣを用いても高い低温容量維持率を得られないことがわかる。 Moreover, when using the carbonaceous material which does not satisfy | fill the conditions mentioned above by comparing Reference Examples 1-3 and Comparative Examples 5-6, even if it uses Na-CMC, a high low-temperature capacity maintenance factor cannot be obtained. I understand.
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。 Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment as it is, and can be embodied by modifying the constituent elements without departing from the scope of the invention in the implementation stage. In addition, various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of components disclosed in the embodiment. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment. Furthermore, constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.
１…容器本体、２…電極群、３…正極、４…負極、５…セパレータ、６…蓋板、７…樹脂層、８…熱可塑性樹脂層、９…金属層、１０…正極タブ、１１…負極タブ。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Container body, 2 ... Electrode group, 3 ... Positive electrode, 4 ... Negative electrode, 5 ... Separator, 6 ... Cover plate, 7 ... Resin layer, 8 ... Thermoplastic resin layer, 9 ... Metal layer, 10 ... Positive electrode tab, 11 ... negative electrode tab.
Claims (2)
前記結着剤は、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。 A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode containing a carbonaceous material capable of inserting and extracting lithium ions and a binder, and a non-aqueous electrolyte,
The non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the binder contains a sodium salt of carboxymethyl cellulose.
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