JP2005227045A - Analyzer for analyzing element in sample - Google Patents
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Description
この発明は、固体の試料中の元素分析装置に関するものである。 The present invention relates to an elemental analyzer for a solid sample.
本出願人は、抽出炉内に設置される炭素るつぼ(黒鉛るつぼ)の中に固体試料もしくは固体試料および融剤(金属)を入れ、不活性ガス雰囲気下で黒鉛るつぼに大電流を流し、黒鉛るつぼを高温(例えば2900℃)に加熱して試料を融解し、そのとき抽出されるガスをガス分析部において分析し、不活性ガスとしてヘリウムガス(Heガス)を用いたときには、試料中の酸素(O)、窒素(N)の元素濃度を得るようにし、また、不活性ガスとしてアルゴンガス(Arガス)を用いたときには、試料中の酸素(O)、水素(H)の元素濃度を得るようにした元素分析装置として、下記特許文献1に示すものを提案している。
The present applicant puts a solid sample or a solid sample and a flux (metal) in a carbon crucible (graphite crucible) installed in an extraction furnace, passes a large current through the graphite crucible in an inert gas atmosphere, When the crucible is heated to a high temperature (for example, 2900 ° C.), the sample is melted, and the gas extracted at that time is analyzed in the gas analyzer. When helium gas (He gas) is used as the inert gas, oxygen in the sample The element concentrations of (O) and nitrogen (N) are obtained, and when argon gas (Ar gas) is used as the inert gas, the element concentrations of oxygen (O) and hydrogen (H) in the sample are obtained. As such an elemental analyzer, a device shown in
前記元素分析装置は図9に示すように構成されている。すなわち、抽出炉53の後段に接続されるガスラインGLに、抽出炉53内において発生した抽出ガス(サンプルガス)中に含まれるダストを除去するダストフィルタ54を設けるとともに、ガスラインGLにおけるダストフィルタ54の後段は、第1のガス分析ラインGL1 と第2のガス分析ラインGL2 に分岐されている。第1のガス分析ラインGL1 には、抽出ガスに含まれるCOガスを検出するための非分散型赤外線ガス分析計(Non−Dispersive Infrared Analyzer:以下NDIRという)55、COガスをCO2 ガスに酸化する酸化触媒56、CO2 ガスを除去する除去器57、脱水器58および窒素ガスを検出するための熱伝導度分析計(Thermal Conductivity Detector:以下TCDという)59が上流側からこの順で直列に設けられている。また、第2のガス分析ラインGL2 には、COガスをCO2 ガスに酸化する常温酸化器60、CO2 ガスを除去する除去器61、脱水器62およびH2 ガスを検出するためのTCD63が上流側からこの順で直列に設けられている。
The elemental analyzer is configured as shown in FIG. That is, a
なお、図9において、53aおよび53bはそれぞれ抽出炉53の内部空間に設けられた上部電極および下部電極で、下部電極53bは、上部電極53aに対して上下動し、上部電極53aとともに黒鉛るつぼ64を挟持するものである。また、65はマイクロコンピュータなどの演算制御部(CPU)で、上部電極53a、下部電極53bの作動や不活性ガスの導入量など元素分析装置の全体を制御するとともに、NDIR55、TCD59,63からの出力信号が入力され、濃度演算などを行うものである。
In FIG. 9, 53a and 53b are an upper electrode and a lower electrode provided in the internal space of the
前記元素分析装置において酸素濃度(O濃度)、窒素濃度(N濃度)を測定する場合、試料66を入れた黒鉛るつぼ64を抽出炉53内に配置し、Heガスを供給しながら試料66を加熱融解し、抽出されたガスはガスラインGLを流れ、第1のガス分析ラインGL1 に設けられたNDIR55においてCOガスが検出され、TCD59においてN2 ガスが検出される。NDIR55およびTCD59の出力はそれぞれ、CPU66において信号処理され、O濃度およびN濃度が測定される。
When measuring the oxygen concentration (O concentration) and nitrogen concentration (N concentration) in the elemental analyzer, the
また、O濃度、H濃度を測定する場合には、抽出炉53内に、試料66を入れた黒鉛るつぼ64を配置し、Heガスに代えてArガスを供給しながら試料66を加熱融解し、抽出されたガスはガスラインGLを流れ、第1のガス分析ラインGL1 に設けられたNDIR55においてCOガスが検出され、第2のガス分析ラインGL2 に設けられたTCD63においてH2 ガスが検出される。NDIR55およびTCD63の出力はそれぞれ、CPU65において信号処理され、O濃度およびH濃度が得られる。
Further, when measuring the O concentration and the H concentration, a
一方、本出願人は、抽出炉として抵抗加熱電気炉又は高周波誘導加熱炉を用い、試料によっては酸化促進剤を添加し、酸素雰囲気下で試料を高温に加熱することで発生するSO2 ガスの計測を非分散赤外吸収で行い、試料中の硫黄濃度(S濃度)を得るように構成した試料中の元素分析装置として、下記特許文献2に示すものを提案している。
このように従来では、O、N、またはO、Hの濃度測定と、Sの濃度測定とを行うには、いずれの場合も2台の抽出炉を用い、それぞれ独立して計測する必要があったので、装置が2台必要であるだけではなく、同じ試料が二つ必要であるとともに、分析操作も2倍必要であるという不都合があった。 As described above, conventionally, in order to perform the concentration measurement of O, N, or O, H and the concentration of S, it is necessary to use two extraction furnaces in each case and to measure them independently. Therefore, there are inconveniences that not only two apparatuses are required, but two identical samples are required, and twice the analysis operation is required.
この発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、1台の抽出炉でO、NおよびSの濃度、または、O、HおよびSの濃度を得ることができる試料中の元素分析装置を提供することである。 The present invention has been made in consideration of the above-mentioned matters, and its object is to obtain a concentration of O, N and S, or a concentration of O, H and S in a single extraction furnace. It is to provide an elemental analysis apparatus.
上述したように従来固体試料中の硫黄の定量分析では試料を高温酸化して硫黄からSO2 ガスに転換を図ることに着目されていたが、抽出炉内に配置される黒鉛るつぼの中では固体試料中の硫黄が二硫化炭素(CS2 )に変換されこれが固相から遊離することには着目されなかった。すなわち、不活性ガス雰囲気において高温(例えば2900℃)の黒鉛るつぼの中で、固体試料中の硫黄化合物は速やかに熱分解し、多量の炭素(C)と反応し、抽出ガスの一つとしてCS2 が発生するが従来では前記CS2 をSの定量分析に用いていなかった。そこで、本発明者らは、抽出炉内において不活性ガスを供給しながら黒鉛るつぼ内の固体試料を加熱融解し、そのとき抽出される抽出ガスに含まれるCS2 の赤外線吸収帯域、つまり、CS2 が赤外線の照射を受け励起される赤外線吸収帯域が分かれば、赤外線吸収を利用したNDIRでCS2 の濃度を計測することができる点に注目し、この発明に至ったのである。 As described above, in the conventional quantitative analysis of sulfur in solid samples, attention has been focused on converting the sample from sulfur to SO 2 gas by high-temperature oxidation, but in a graphite crucible placed in an extraction furnace, solids It was not noted that sulfur in the sample was converted to carbon disulfide (CS 2 ) and released from the solid phase. That is, in a graphite crucible at a high temperature (for example, 2900 ° C.) in an inert gas atmosphere, the sulfur compound in the solid sample is rapidly pyrolyzed, reacts with a large amount of carbon (C), and CS is extracted as one of the extraction gases. In the past, CS 2 was not used for quantitative analysis of S. Therefore, the present inventors heated and melted the solid sample in the graphite crucible while supplying an inert gas in the extraction furnace, and the infrared absorption band of CS 2 contained in the extracted gas extracted at that time, that is, CS When the infrared absorption band that is excited when 2 is irradiated with infrared rays is known, the inventors have paid attention to the fact that the concentration of CS 2 can be measured by NDIR using infrared absorption, resulting in the present invention.
図5は、JSS243−4(600ppmS),0.4gの固体試料を黒鉛るつぼに入れ、不活性ガス雰囲気中で2500℃に加熱した際に発生したガスをFTIR(フーリエ変換赤外分光法)で用いる1000cmガスセルで測定した赤外線吸収スペクトルの一例を示している。FTIRは、マイケルソン干渉などを用い、干渉分光法により赤外線吸収スペクトルを測定して濃度分析を行う分析法である。図5において、EはCS2 の赤外線吸収スペクトルを示し、FはCOの赤外線吸収スペクトルを示している。この図5から、CS2 は、1500〜1560cm-1に赤外線吸収帯域を持っていることが分かった。また、CS2 の信号量は、吸光度0.5ABS程度であることが図5から分かるので、前記1000cmガスセルよりも1/100短い10cmガスセルを用いたときの検出限界濃度は、以下のようになる。 FIG. 5 shows the gas generated when JSS243-4 (600 ppmS), 0.4 g solid sample is put in a graphite crucible and heated to 2500 ° C. in an inert gas atmosphere by FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy). An example of an infrared absorption spectrum measured with a 1000 cm gas cell used is shown. FTIR is an analysis method in which concentration analysis is performed by measuring an infrared absorption spectrum by interference spectroscopy using Michelson interference or the like. In FIG. 5, E shows the infrared absorption spectrum of CS 2 and F shows the infrared absorption spectrum of CO. From FIG. 5, it was found that CS 2 has an infrared absorption band at 1500 to 1560 cm −1 . Moreover, since it can be seen from FIG. 5 that the signal amount of CS 2 is about 0.5 ABS, the detection limit concentration when using a 10 cm gas cell that is 1/100 shorter than the 1000 cm gas cell is as follows. .
すなわち、1000cmガスセルを用いたとき、信号量は0.5ABSであるから、10cmガスセルを用いたときの信号量は1/100小さい0.005ABSである。したがって、例えば吸光度0.00004(1/100%ABS)が検出限界とするならば、10cmガスセルを用いたときの検出限界濃度Xは、以下の比例計算から5ppm程度になることが分かる。
(比例式)
0.005 0.00004
─────── = ─────────
600 X
X =4.8(ppm )
That is, when a 1000 cm gas cell is used, the signal amount is 0.5 ABS, so when a 10 cm gas cell is used, the signal amount is 0.005 ABS which is 1/100 smaller. Therefore, for example, if the absorbance is 0.00004 (1/100% ABS), the detection limit concentration X when a 10 cm gas cell is used is about 5 ppm from the following proportional calculation.
(Proportional expression)
0.005 0.00004
─────── = ─────────
600 X
X = 4.8 (ppm)
請求項1に記載された発明は、抽出炉内において不活性ガスを供給しながら黒鉛るつぼ内の試料を加熱融解し、そのとき抽出されるガスを分析し、試料中の硫黄を定量分析するようにした試料中の元素分析装置であって、赤外線吸収を利用した非分散型赤外線ガス分析計を用いて硫黄を定量分析することを特徴としている。 According to the first aspect of the present invention, the sample in the graphite crucible is heated and melted while supplying an inert gas in the extraction furnace, the gas extracted at that time is analyzed, and the sulfur in the sample is quantitatively analyzed. An elemental analysis apparatus for a sample, characterized by quantitatively analyzing sulfur using a non-dispersive infrared gas analyzer utilizing infrared absorption.
請求項2に記載された発明は、抽出炉内において不活性ガスを供給しながら黒鉛るつぼ内の試料を加熱融解し、そのとき抽出されるガスを分析し、試料中の酸素、窒素および硫黄を定量分析するようにした試料中の元素分析装置であって、赤外線吸収を利用した非分散型赤外線ガス分析計を用いて硫黄を定量分析することを特徴としている。 According to the second aspect of the present invention, the sample in the graphite crucible is heated and melted while supplying an inert gas in the extraction furnace, the gas extracted at that time is analyzed, and oxygen, nitrogen and sulfur in the sample are analyzed. An elemental analysis device in a sample for quantitative analysis, characterized in that sulfur is quantitatively analyzed using a non-dispersive infrared gas analyzer utilizing infrared absorption.
また、請求項6に記載された発明は、抽出炉内において不活性ガスを供給しながら黒鉛るつぼ内の試料を加熱融解し、そのとき抽出されるガスを分析し、試料中の酸素、水素および硫黄を定量分析するようにした試料中の元素分析装置であって、赤外線吸収を利用した非分散型赤外線ガス分析計を用いて硫黄を定量分析することを特徴としている。
In the invention described in
上記請求項1の発明においては、試料中のSを赤外線吸収を利用した非分散型赤外線ガス分析計を用いて定量分析する。 In the first aspect of the present invention, the S in the sample is quantitatively analyzed using a non-dispersive infrared gas analyzer utilizing infrared absorption.
上記請求項2の発明においては、試料中のOおよびSを赤外線吸収を利用したNDIRで定量分析し、試料中のNをTCDで定量分析する(請求項3)。また、上記請求項6の発明においては、試料中のOおよびSを赤外線吸収を利用したNDIRで定量分析し、試料中のHをTCDで定量分析する(請求項7)。そして、図1、図3に示すように、不活性ガスとしてHeガスを用いたときは、試料中のO、NおよびSの定量分析することができる。また、図2、図4に示すように、不活性ガスとしてArガスを用いたときは、試料中のO、HおよびSの定量分析することができる。これは、熱伝導の感度差が、HeガスとNでは大で、ArガスとHでは大であるが、HeガスとHでは小さく、ArガスとNでは小さいからである。
In the above invention of
そして、抽出ガスに含まれる、1500〜1560cm-1に赤外線吸収帯域を有するCS2 をS分析用のNDIRによって測定するよう構成する(請求項11)のが好ましい。 Then, extraction contained in the gas, the CS 2 having an infrared absorption band 1500~1560Cm -1 configured to measure the NDIR for S analysis (claim 11) it is preferable.
また、上記発明においては、抽出炉の後段(下流側)に接続されるガスラインGLにダストフィルタを設けるのが好ましいが、NDIRとTCDの配置としては以下に示す(1)〜(4)の場合を採用するのが好ましい。
すなわち、
(1)図1に示すように、ダストフィルタの後段を第1のガス分析ラインGL1 と第2のガス分析ラインGL2 に分岐し、第1のガス分析ラインGL1 にCS2 を検出するためのNDIR、COガスを検出するためのNDIRを直列に設け、第2のガス分析ラインGL2 に、N2 ガスを検出するためのTCDを設ける(請求項4)。
(2)図2に示すように、ダストフィルタの後段を第1のガス分析ラインGL1 と第2のガス分析ラインGL2 に分岐し、第1のガス分析ラインGL1 にCS2 を検出するためのNDIR、COガスを検出するためのNDIRを直列に設け、第2のガス分析ラインGL2 に、H2 ガスを検出するためのTCDを設ける(請求項8)。
(3)図3に示すように、ダストフィルタの後段のガス分析ラインGL3 に、CS2 を検出するためのNDIRとCOガスを検出するためのNDIRとN2 ガスを検出するためのTCDを直列に設ける(請求項5)。
(4)図4に示すように、ダストフィルタの後段のガス分析ラインGL3 に、CS2 を検出するためのNDIRとCOガスを検出するためのNDIRとH2 ガスを検出するためのTCDを直列に設ける(請求項9)。
Moreover, in the said invention, although it is preferable to provide a dust filter in the gas line GL connected to the back | latter stage (downstream side) of an extraction furnace, as arrangement | positioning of NDIR and TCD, (1)-(4) shown below is shown. It is preferable to adopt the case.
That is,
(1) As shown in FIG. 1, the latter stage of the dust filter is branched into a first gas analysis line GL 1 and a second gas analysis line GL 2 , and CS 2 is detected in the first gas analysis line GL 1. NDIR for detecting CO gas and NDIR for detecting CO gas are provided in series, and a TCD for detecting N 2 gas is provided in the second gas analysis line GL 2 .
(2) As shown in FIG. 2, the latter stage of the dust filter is branched into a first gas analysis line GL 1 and a second gas analysis line GL 2 , and CS 2 is detected in the first gas analysis line GL 1. NDIR for detecting CO gas and NDIR for detecting CO gas are provided in series, and a TCD for detecting H 2 gas is provided in the second gas analysis line GL 2 .
(3) As shown in FIG. 3, in the gas analysis line GL 3 subsequent to the dust filter, NDIR for detecting CS 2 and TCD for detecting NDIR and N 2 gas are detected. They are provided in series (Claim 5).
(4) As shown in FIG. 4, in the gas analysis line GL 3 subsequent to the dust filter, NDIR for detecting CS 2 and TCD for detecting CO 2 gas are detected. They are provided in series (Claim 9).
そして、例えば酸化物や窒素物の主成分となる酸素や窒素が高濃度に含まれるセラミックや、その他高濃度の不純物元素を含有するセラミック、鉄鋼、非鉄、新素材のように測定対象元素が高濃度に含まれているような試料を測定する場合には、NDIRおよびTCDが、互いに並列な第1のガス分析ラインGL1 上および第2のガス分析ラインGL2 上に設けられている図1、図2に示す元素分析装置を用いるのが好ましい。一方、例えば製造プロセスで問題としてとり上げられる極微量の不純物元素(C,S,N,O,H)を含む鉄鋼や、その他微量の不純物元素を含有するセラミック、非鉄、新素材のように低濃度の測定対象元素を含む試料を測定する場合には、ガス分析ラインGL3 上に、抽出ガスを分割しなくても済むように構成された単一のNDIRおよび熱伝導度分析計TCDが直列に設けられている図3、図4に示す元素分析装置を用いるのが好ましい。 In addition, for example, ceramics containing high concentrations of oxygen and nitrogen, which are the main components of oxides and nitrogenous substances, ceramics containing other high-concentration impurity elements, steel, non-ferrous metals, new materials, and other elements to be measured are high. In the case of measuring a sample which is included in the concentration, NDIR and TCD are provided on the first gas analysis line GL 1 and the second gas analysis line GL 2 which are parallel to each other. It is preferable to use the elemental analyzer shown in FIG. On the other hand, for example, steel containing extremely small amounts of impurity elements (C, S, N, O, H), which are taken up as a problem in the manufacturing process, and other low concentrations such as ceramics, non-ferrous metals, and new materials containing small amounts of impurity elements When measuring a sample containing the element to be measured, a single NDIR and thermal conductivity analyzer TCD configured so as not to divide the extraction gas are connected in series on the gas analysis line GL 3. It is preferable to use the provided elemental analysis apparatus shown in FIGS.
また、請求項10に記載された発明は、抽出炉内において不活性ガスを供給しながら黒鉛るつぼ内の試料を加熱融解し、そのとき抽出されるガスを分析し、試料中の酸素、窒素、水素および硫黄を同時に定量分析するようにした試料中の元素分析装置であって、赤外線吸収を利用した非分散型赤外線ガス分析計を用いて硫黄を定量分析することを特徴としている。
In the invention described in
請求項1に記載された発明では、赤外線吸収を利用したNDIRを用いてSを定量分析するので、簡単にSの濃度を得ることができる。
In the invention described in
請求項2に記載された発明では、赤外線吸収を利用したNDIRを用いてSを定量分析するので、1台の抽出炉を用いた一つの元素分析装置でO、NおよびSの濃度を得ることができる。その結果、従来に比して試料が少なくて済むとともに、分析操作も少なくて済みその作業を軽減できる。
In the invention described in
請求項3に記載された発明では、試料中の酸素および硫黄を赤外線吸収を利用した非分散型赤外線ガス分析計を用いて定量分析するとともに、試料中の窒素を熱伝導度分析計を用いて定量分析するよう構成しているので、Nの濃度を確実に得ることができる。
In the invention described in
また、請求項4に記載された発明では、ガスラインGLに設けたダストフィルタの後段を第1のガス分析ラインGL1 と第2のガス分析ラインGL2 に分岐し、第1のガス分析ラインGL1 にCS2 を検出するためのNDIR、COガスを検出するためのNDIRを直列に設け、第2のガス分析ラインGL2 にN2 ガスを検出するためのTCDを設けるので、測定対象元素が高濃度に含まれているような固体試料を測定する場合に有利である。 In a fourth aspect of the invention, the rear stage of the dust filter provided in the gas line GL is branched into a first gas analysis line GL 1 and a second gas analysis line GL 2 , and the first gas analysis line Since NDIR for detecting CS 2 in GL 1 and NDIR for detecting CO gas are provided in series, and TCD for detecting N 2 gas is provided in the second gas analysis line GL 2 , the element to be measured It is advantageous when measuring a solid sample in which is contained in a high concentration.
また、請求項5に記載された発明では、ガスラインGLに設けたダストフィルタの後段のガス分析ラインGL3 に、CS2 を検出するためのNDIR、COガスを検出するためのNDIRおよびN2 ガスを検出するためのを直列に設けるので、測定対象元素が低濃度に含まれているような固体試料を測定する場合に有利である。
Further, in the invention described in
請求項6に記載された発明では、赤外線吸収を利用したNDIRを用いてSを定量分析するので、1台の抽出炉を用いた一つの元素分析装置でO、HおよびSの濃度を得ることができる。その結果、従来に比して試料が少なくて済むとともに、分析操作も少なくて済みその作業を軽減できる。
In the invention described in
請求項7に記載された発明では、試料中の酸素および硫黄を赤外線吸収を利用した非分散型赤外線ガス分析計を用いて定量分析するとともに、試料中の水素を熱伝導度分析計を用いて定量分析するよう構成しているので、Hの濃度を確実に得ることができる。
In the invention described in
また、請求項8に記載された発明では、ガスラインGLに設けたダストフィルタの後段を第1のガス分析ラインGL1 と第2のガス分析ラインGL2 に分岐し、第1のガス分析ラインGL1 にCS2 を検出するためのNDIR、COガスを検出するためのNDIRを直列に設け、第2のガス分析ラインGL2 にH2 ガスを検出するためのTCDを設けるので、測定対象元素が高濃度に含まれているような固体試料を測定する場合に有利である。
In the invention described in
また、請求項9に記載された発明では、ガスラインGLに設けたダストフィルタの後段のガス分析ラインGL3 に、CS2 を検出するためのNDIR、COガスを検出するためのNDIRおよびH2 ガスを検出するためのを直列に設けるので、測定対象元素が低濃度に含まれているような固体試料を測定する場合に有利である。 According to the ninth aspect of the present invention, NDIR for detecting CS 2 , NDIR for detecting CO gas, and H 2 are detected in the gas analysis line GL 3 subsequent to the dust filter provided in the gas line GL. Since gas detectors are provided in series, it is advantageous when measuring a solid sample in which the element to be measured is contained in a low concentration.
また、請求項10に記載された発明では、試料中のSを赤外線吸収を利用したNDIRを用いて定量分析するので、1台の抽出炉を用いた一つの元素分析装置でO、N、HおよびSの濃度を同時に定量分析することができる。
Further, in the invention described in
以下、この発明の実施例を、図を参照しながら説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
図1は、この発明の第1実施例を示し、この実施例は固体試料中のO,N,Sを同時に濃度測定できるようにした元素分析装置(いわゆる、ONS計)の一例である。 FIG. 1 shows a first embodiment of the present invention, which is an example of an elemental analyzer (so-called ONS meter) that can simultaneously measure concentrations of O, N, and S in a solid sample.
図1において、1は抽出炉で、その後段のガスラインGLには抽出炉1内において発生した抽出ガス(サンプルガス)中に含まれるダストを除去するダストフィルタ2が設けられている。そして、このダストフィルタ2の後段は第1のガス分析ラインGL1 と第2のガス分析ラインGL2 に分岐されている。第1のガス分析ラインGL1 には、例えば、抽出ガスに含まれるCS2 を検出するためのNDIR3および抽出ガスに含まれるCOガスを検出するためのNDIR4が上流側からこの順で直列に設けられている。なお、NDIR3とNDIR4の設置順序を入れ替えてもよい。また、第2のガス分析ラインGL2 には、例えば、COガスをCO2 ガスに酸化する酸化触媒5、前記CO2 ガスを除去する除去器6、脱水器7およびN2 ガスを検出するためのTCD8が上流側からこの順で直列に設けられている。なお、TCD8は、第2のガス分析ラインGL2 の最下流側に設ける必要があるが、酸化触媒5、除去器6、脱水器7の設置順序はこの限りではなく、適宜に入れ替えてもよい。そして、NDIR3,4、酸化触媒5、除去器6、脱水器7およびTCD8よりガス分析部9が構成される。
In FIG. 1,
なお、抽出炉1には、不活性ガスとしてのHeガスを供給するための供給口1aが設けられている。また、抽出炉1の内部には上部電極10と下部電極11が設けられている。12は固体試料(以下、試料という)13または試料13および融剤(金属)が収容された黒鉛るつぼで、抽出炉1内に設置される。14はマイクロコンピュータなどの演算制御部(以下CPUという)で、上部電極10、下部電極11の作動や不活性ガスの導入量など元素分析装置の全体を制御するとともに、NDIR3、NDIR4およびTCD8それぞれからの出力信号a,bおよびcが入力され、濃度演算などを行うものである。
The
上記構成の元素分析装置においては、キャリアガスとしてのHeガスを抽出炉1内に供給しながら試料13を加熱融解すると、ガスが抽出され、この抽出されたガスがサンプルガスとしてガスラインGLを流れる。そして、このガスラインGLに接続された第1のガス分析ラインGL1 に設けたNDIR3およびNDIR4においてそれぞれCS2 およびCOガスが検出され、前記ガスラインGLに接続された第2のガス分析ラインGL2 に設けたTCD8においてN2 ガスが同時に検出される。ここで、第1のガス分析ラインGL1 において、抽出ガスはCS2 検出用のNDIR3を通過するが、抽出ガスのうちのCS2 の分子が赤外線の照射を受けると、1500〜1560cm-1波数の赤外線によって励起され、図5に符号Eで示すようにそれに対応した赤外線の吸収を起こすことによってCS2 を検出することができる。また、NDIR4においては、COガスが図5に示した赤外線吸収スペクトルFに対応した赤外線の吸収を起こすことによってCOガスを検出することができる。また、TCD8では、N2 ガスを検出することができる。そして、NDIR3,4およびTCD8の出力信号a,bおよびcはCPU14に入力され、出力信号a,bおよびcに基づいてS濃度、O濃度、N濃度が求められる。
In the elemental analysis apparatus having the above configuration, when the
なお、上記実施例では、O濃度を測定するのに、抽出ガスに含まれるCOガスをNDIR4で検出する構成を示したが、抽出ガスに含まれるCOガスを酸化触媒を用いることによりCO2 ガスに酸化し、このCO2 ガスをNDIRで検出するように構成してもよい。この場合、NDIR4に代えてCO2 検出用のNDIRを設けるとともに、酸化触媒は、CS2 ガス検出用のNDIR3とCO2 検出用のNDIRの間の第1のガス分析ラインGL1 に設けられる。 In the above-described embodiment, the configuration in which the CO gas contained in the extraction gas is detected by the NDIR 4 to measure the O concentration has been shown. However, the CO 2 gas can be obtained by using the oxidation catalyst for the CO gas contained in the extraction gas. Alternatively, the CO 2 gas may be detected by NDIR. In this case, NDIR for CO 2 detection is provided instead of NDIR 4, and the oxidation catalyst is provided in the first gas analysis line GL 1 between NDIR 3 for CS 2 gas detection and NDIR for CO 2 detection.
図2は、この発明の第2実施例を示し、この実施例は試料中のO,H,Sを同時に濃度測定できるようにした元素分析装置(いわゆる、OHS計)の一例である。なお、図2において、図1で用いた符号と同一のものは同一または相当物である。 FIG. 2 shows a second embodiment of the present invention, and this embodiment is an example of an elemental analyzer (so-called OHS meter) that can measure concentrations of O, H, and S in a sample simultaneously. 2, the same reference numerals as those used in FIG. 1 are the same or equivalent.
この実施例が上記第1実施例と異なる点は、キャリアガスとしてのArガスを用いた点と、N2 ガス検出用のTCD8に代えてN2 ガス検出用のTCD15を設けた点と、酸化触媒5に代えてCOガスをCO2 ガスに酸化する常温酸化器16を設けた点である。図2において、第1のガス分析ラインGL1 には、例えば、NDIR3およびNDIR4が上流側からこの順で直列に設けられている。また、第2のガス分析ラインGL2 には、例えばCOガスをCO2 ガスに酸化する常温酸化器16、このCO2 ガスを除去する除去器6、脱水器7およびH2 ガスを検出するためのTCD15が上流側からこの順で直列に設けられている。
Differs from the embodiment above-described first embodiment, a point using Ar gas as a carrier gas, and a point having a TCD15 for N 2 gas detection instead TCD8 for N 2 gas detection oxide Instead of the
なお、NDIR3とNDIR4の設置順序を入れ替えてもよい。また、TCD15は、第2のガス分析ラインGL2 の最下流側に設ける必要があるが、常温酸化器16、除去器6、脱水器7の設置順序はこの限りではなく、適宜入れ替えてもよい。そして、NDIR3,4、前記常温酸化器16、除去器6、脱水器7およびTCD16よりガス分析部9が構成される。
Note that the installation order of NDIR3 and NDIR4 may be switched. The
上記構成の元素分析装置においては、キャリアガスとしてのArガスを抽出炉1内に供給しながら試料13を加熱融解すると、ガスが抽出され、この抽出されたガスがサンプルガスとしてガスラインGLを流れる。そして、このガスラインGLに接続された第1のガス分析ラインGL1 に設けたNDIR3およびNDIR4においてそれぞれCS2 およびCOガスが検出され、前記ガスラインGLに接続された第2のガス分析ラインGL2 に設けたTCD15においてH2 ガスが同時に検出され、H2 ガス検出信号dを出力する。ここで、NDIR3でCS2 を検出することができ、NDIR4でCOガスを検出することができるとともに、TCD15でH2 ガスを検出することができる。そして、NDIR3,4およびTCD15の出力信号a,bおよびdはCPU14に入力され、出力信号a,bおよびdに基づいてS濃度、O濃度、H濃度が求められる。
In the elemental analyzer having the above configuration, when the
なお、上述の第1,第2実施例では二つのガス分析ラインGL1 ,GL2 を設けたものを示したが、この発明はこれに限るものではなく、ガス分析ラインは例えば、図3、図4に示すように、単一であってもよい。以下、図3、図4に示す実施例について説明する。 In the first and second embodiments described above, two gas analysis lines GL 1 and GL 2 are provided. However, the present invention is not limited to this, and the gas analysis lines are shown in FIG. As shown in FIG. 4, it may be single. The embodiment shown in FIGS. 3 and 4 will be described below.
図3は、この発明の第3実施例を示し、この実施例は固体試料中のO,N,Sを同時に濃度測定できるようにした元素分析装置(いわゆる、ONS計)の一例である。なお、図3において、図1、図2で用いた符号と同一のものは同一または相当物である。 FIG. 3 shows a third embodiment of the present invention, and this embodiment is an example of an elemental analyzer (so-called ONS meter) that can simultaneously measure concentrations of O, N, and S in a solid sample. In FIG. 3, the same reference numerals used in FIGS. 1 and 2 are the same or equivalent.
この実施例が上記第1実施例と異なる点は、NDIR3,4と、酸化触媒5、除去器6、脱水器7およびTCD8とを単一のガス分析ラインに設けた点である。図3において、GL3 は、ダストフィルタ2の後段に設けた単一のガス分析ラインである。このガス分析ラインGL3 には、例えば、NDIR3、NDIR4、酸化触媒5、除去器6、脱水器7、TCD8が上流側からこの順で直列に設けられている。
This embodiment differs from the first embodiment in that
なお、この実施例においても、NDIR3とNDIR4の設置順序を入れ替えてもよい。また、TCD8は、ガス分析ラインGL3 の最下流側に設ける必要があるが、前記酸化触媒5、除去器6、脱水器7の設置順序はこの限りではなく、適宜入れ替えてもよい。そして、NDIR3,4、酸化触媒5、除去器6、脱水器7およびTCD8よりガス分析部9が構成される。
In this embodiment, the order of installing NDIR3 and NDIR4 may be changed. Further, the
上記構成の元素分析装置においては、キャリアガスとしてのHeガスを抽出炉1内に供給しながら試料13を加熱融解すると、ガスが抽出され、この抽出されたガスがサンプルガスとしてガスラインGLを流れる。そして、このガスラインGLに接続されたガス分析ラインGL3 に設けたNDIR3およびNDIR4においてそれぞれCS2 およびCOガスが検出されるとともに、TCD8においてN2 ガスが同時に検出される。そして、NDIR3,4およびTCD8の出力信号a,bおよびcはCPU14に入力され、出力信号a,bおよびcに基づいてS濃度、O濃度、N濃度が求められる。
In the elemental analysis apparatus having the above configuration, when the
図4は、この発明の第4実施例を示し、この実施例は固体試料中のO,H,Sを同時に濃度測定できるようにした元素分析装置(いわゆる、OHS計)の一例である。なお、図4において、図1〜図3で用いた符号と同一のものは同一または相当物である。 FIG. 4 shows a fourth embodiment of the present invention, and this embodiment is an example of an elemental analyzer (so-called OHS meter) that can simultaneously measure concentrations of O, H, and S in a solid sample. In FIG. 4, the same reference numerals as those used in FIGS. 1 to 3 are the same or equivalent.
この実施例が上記第2実施例と異なる点は、NDIR3,4と、常温酸化器16、CO除去器6、脱水器7およびTCD8とを単一のガス分析ラインに設けた点である。図4において、GL3 は、ダストフィルタ2の後段に設けた単一のガス分析ラインである。このガス分析ラインGL3 には、例えば前記NDIR3、NDIR4、常温酸化器16、CO除去器6、脱水器7、TCD15が上流側からこの順で直列に設けられている。
This embodiment differs from the second embodiment in that
なお、TCD15は、ガス分析ラインGL3 の最下流側に設ける必要があるが、常温酸化器16、除去器6、脱水器7の設置順序はこの限りではなく、適宜入れ替えてもよい。そして、NDIR3,4、常温酸化器16、CO除去器6、脱水器7およびTCD15よりガス分析部9が構成される。
The
上記構成の元素分析装置においては、キャリアガスとしてのArガスを抽出炉1内に供給しながら試料13を加熱融解すると、ガスが抽出され、この抽出されたガスがサンプルガスとしてガスラインGLを流れる。そして、このガスラインGLに接続されたガス分析ラインGL3 に設けたNDIR3およびNDIR4においてそれぞれCS2 およびCOガスが検出されるとともに、TCD15においてH2 ガスが同時に検出される。そして、NDIR3,4およびTCD15の出力信号a,bおよびdはCPU14に入力され、出力信号a,bおよびdに基づいてS濃度、O濃度、H濃度が求められる。
In the elemental analyzer having the above configuration, when the
なお、上記第1〜第4実施例では、O濃度、S濃度を得るために直列接続した二つのCS2 検出用のNDIR3およびCOガス検出用のNDIR4を用いたものを示したが、図6に示すように構成してもよい。すなわち、図6(A)は、例えば図1に示した上記第1実施例の変形例を示すもので、この図6(A)においては第1のガス分析ラインGL1 に単一のNDIR20を設けている。このNDIR20は、図6(B)に示すように、セル21の一端側に赤外光源22を設け、セル21の他端側に変調用のチョッパ23を介して二つのパイロセンサのようなCS2 検出用およびCO検出用の検出器24,25を並設して設け、セル21とCS2 検出用検出器24の間に波数1500〜1560cm-1の赤外線のみを透過させるバンドパスフィルタ26を設け、また、セル21とCO検出用検出器25の間に波数2100〜2260cm-1の赤外線のみを透過させるバンドパスフィルタ27を設けてなるものである。また、28および29はそれぞれセル21に形成されたガス導入口およびガス導出口、30,31はそれぞれセル21の両端部に設けられた赤外線透過性のセル窓である。前記チョッパ23は図外の駆動機構によって一定周期で回転するように構成されている。前記チョッパ23を赤外光源22とセル21との間に設けてもよい。 In the first to fourth embodiments, two CS 2 detection NDIR 3 and CO gas detection NDIR 4 connected in series to obtain O concentration and S concentration are shown. You may comprise as shown in. 6A shows, for example, a modification of the first embodiment shown in FIG. 1. In FIG. 6A, a single NDIR 20 is connected to the first gas analysis line GL 1. Provided. As shown in FIG. 6B, the NDIR 20 is provided with an infrared light source 22 on one end side of the cell 21 and a CS 2 like two pyrosensors via a modulation chopper 23 on the other end side of the cell 21. Detectors 24 and 25 for detection and CO detection are provided side by side, and a bandpass filter 26 that transmits only infrared rays having a wave number of 1500 to 1560 cm −1 is provided between the cell 21 and the detector 2 for detecting CS 2. Further, a band pass filter 27 that transmits only infrared rays having a wave number of 2100 to 2260 cm −1 is provided between the cell 21 and the CO detection detector 25. Further, 28 and 29 are gas inlets and gas outlets formed in the cell 21, respectively, and 30 and 31 are infrared transmissive cell windows provided at both ends of the cell 21, respectively. The chopper 23 is configured to rotate at a constant period by a driving mechanism (not shown). The chopper 23 may be provided between the infrared light source 22 and the cell 21.
上記構成の元素分析装置においては、キャリアガスとしてのHeガスを抽出炉1内に供給しながら試料を加熱融解すると、ガスが抽出され、この抽出されたガスがサンプルガスとしてガスラインGLを流れる。そして、このガスラインGLに接続された第1のガス分析ラインGL1 に設けたNDIR20においてCS2 およびCOガスが同時に検出されるとともに、前記ガスラインGLに接続された第2のガス分析ラインGL2 に設けたTCD8においてN2 ガスが検出される。そして、NDIR20およびTCD8の出力信号a,bおよびcはそれぞれCPU14に入力され、出力信号a,bおよびcに基づいてS濃度、O濃度、N濃度が求められる。
In the elemental analyzer having the above configuration, when the sample is heated and melted while supplying He gas as a carrier gas into the
図6に示した元素分析装置においては、ガス分析部9をコンパクトに構成することができる。そして、上記図6の単一のNDIR20を用いる構成は、図2〜図4に示した第2〜第4実施例にも同様に適用することができるのは言うまでもない。
In the elemental analyzer shown in FIG. 6, the
また、例えば、O,NおよびSを測定する図1、図6(A)に示す装置において、N2 ガスを検出するためのTCD8にH2 ガスを検出するためのTCD15を接続した場合には、O、N、HおよびSを同時に定量分析することができる。
For example, in the apparatus shown in FIGS. 1 and 6A for measuring O, N, and S, when a
上述のように、第1,3の実施例では、TCD8を用いて試料13に含まれるNの定量を行うものを示したが、本発明者らは、固体試料として例えばBN(窒化ボロン)を用い、BN(窒化ボロン)の微粒子(10μm以下の粒径を持つ)を酸素雰囲気下で約1450℃に加熱したときBNから発生する抽出ガスをFTIRで分析した結果NO2 ガスの赤外線吸収帯域を見出すことができ、Nの定量分析が、赤外線吸収を利用したNDIRを用いても行えることを確認した。これを第5の実施例として以下に説明する。
As described above, in the first and third embodiments, the TCD8 is used to determine the amount of N contained in the
図7、図8は、この発明の第5実施例を示し、図7(A)は試料中のC,N,Sを同時に濃度測定できるようにした元素分析装置(いわゆる、CNS計)の一例を示す。 FIGS. 7 and 8 show a fifth embodiment of the present invention, and FIG. 7A shows an example of an element analyzer (so-called CNS meter) that can simultaneously measure concentrations of C, N, and S in a sample. Indicates.
この図7(A)においては抽出炉37の後段のガスラインGLにダストフィルタ38を設け、このダストフィルタ38の後段のガス分析ラインGL4 に、脱水器39および単一のNDIR40をこの順で設けている。前記抽出炉37は、内部にO2 ガスを供給する供給口が形成されている。抽出炉37としては抵抗加熱電気炉又は高周波誘導加熱炉が用いられる。また、抽出炉37内には、高周波コイル内に設けたるつぼが収容されている。
In FIG. 7A, a
前記NDIR40は、赤外線吸収を利用した非分散型赤外線ガス分析計、いわゆるCSNガス分析計であり、図7(B)に示すように、セル41の一端側に赤外光源42を設け、セル42の他端側に変調用のチョッパ43を介して三つの例えばパイロセンサのようなCO2 検出用の検出器44、SO2 検出用の検出器45およびNO2 検出用の検出器46を並設して設け、セル41とCO2 検出用検出器44の間に波数2280〜2400cm-1の赤外線のみを透過させるバンドパスフィルタ47を設け、セル31とSO2 検出用検出器45の間に波数1400〜1320cm-1の赤外線のみを透過させるバンドパスフィルタ48を設け、セル41とNO2 検出用検出器46の間に波数1550〜1650cm-1の赤外線のみを透過させるバンドパスフィルタ49を設けてなるものである。また、50および51はそれぞれセル41に形成されたガス導入口およびガス導出口、52,53はそれぞれセル41の両端部に設けられた赤外線透過性のセル窓である。前記チョッパ43は図外の駆動機構によって一定周期で回転するように構成されている。前記チョッパ43を赤外光源42とセル41との間に設けてもよい。
The
ところで、従来から、試料に含まれるNは試料に含まれるCやSと比較して酸化され難いが、高温下で酸素濃度が高い状態では比較的長い時間試料を加熱するとNOガスやNO2 ガスが発生することは分かっている。これは、化合物が分解した瞬間に発生するNはO2 ガスと反応しNOまたはNO2 となるからである。そして、NOガスはさらに酸化され、2NO+O2 →2NO2 でNO2 ガスとなる。 Conventionally, N contained in a sample is less likely to be oxidized than C and S contained in a sample. However, if the sample is heated for a relatively long time at a high oxygen concentration at a high temperature, NO gas or NO 2 gas is used. Is known to occur. This is because N generated at the moment of decomposition of the compound reacts with O 2 gas to become NO or NO 2 . The NO gas is further oxidized to become NO 2 gas by 2NO + O 2 → 2NO 2 .
本発明者らは、この点に注目して、抽出炉としての高周波燃焼炉または抵抗発熱体炉内において高濃度の酸素ガス雰囲気下でるつぼ内のNを含む試料(例えばBN)を比較的長い時間加熱し、そのとき抽出されるガスをFTIR法を用いて分析した。10mガスセルを用い、FTIRで分析した抽出ガスの分析結果を図8に示す。 The present inventors pay attention to this point, and a relatively long sample (for example, BN) containing N in a crucible under a high-concentration oxygen gas atmosphere in a high-frequency combustion furnace or resistance heating element furnace as an extraction furnace. The gas extracted at that time was analyzed using the FTIR method. The analysis result of the extracted gas analyzed by FTIR using a 10 m gas cell is shown in FIG.
図8には、固体試料としてのBNの微粒子を高温の酸素雰囲気下で約1450℃に加熱したときBNから発生する各種ガスの赤外線吸収スペクトルが示されている。BNの融点は、2000℃以上であるが、BNと高温酸素が反応した際BN中の不純物であるCが先ず反応し、COガスが発生し、続いて、COガスがCO2 ガスとなった後、NO2 ガスと微量のNOガスが発生していることが図7から分かる。NO2 ガスが発生するのは、BNが酸化または分解し、B2 O3 とNO2 ガスになるためであると考えられる。図8から、NO2 ガスは、1550〜1650cm-1に赤外線吸収帯域を持っていることが分かった。よって、1550〜1560cm-1を赤外線吸収波数とするNDIRでNO2 ガスを測定することにより、Nの定量が可能となる。また、図8から、Cは約2分で燃焼することが分かる。 FIG. 8 shows infrared absorption spectra of various gases generated from BN when BN fine particles as a solid sample are heated to about 1450 ° C. in a high-temperature oxygen atmosphere. The melting point of BN is 2000 ° C. or higher, but when BN and high-temperature oxygen react, C, which is an impurity in BN, first reacts to generate CO gas, and then CO gas becomes CO 2 gas. Thereafter, it can be seen from FIG. 7 that NO 2 gas and a small amount of NO gas are generated. It is considered that NO 2 gas is generated because BN is oxidized or decomposed to become B 2 O 3 and NO 2 gas. From FIG. 8, it was found that NO 2 gas has an infrared absorption band at 1550 to 1650 cm −1 . Therefore, N can be quantified by measuring NO 2 gas with NDIR having an infrared absorption wave number of 1550 to 1560 cm −1 . Further, it can be seen from FIG. 8 that C burns in about 2 minutes.
一方、CO2 ガスおよびSO2 ガスの赤外線吸収帯域は従来から分かっており、加えて、NO2 ガスが、1550〜1650cm-1に赤外線吸収帯域を持っていることが図8から分かったことにより、前記NDIR40を用いて試料に含まれる3元素(C,S,N)を酸素雰囲気下で同時に定量分析することができる。
On the other hand, the infrared absorption band of CO 2 gas and SO 2 gas has been known conventionally, and in addition, it has been found from FIG. 8 that NO 2 gas has an infrared absorption band at 1550 to 1650 cm −1 . Using the
上記構成の元素分析装置においては、キャリアガスとしてのO2 ガスを抽出炉37内に供給しながら試料を加熱融解すると、ガスが抽出され、この抽出されたガスがサンプルガスとしてガスラインGLを流れる。そして、このガスラインGLに接続されたガス分析ラインGL4 に設けたNDIR40においてCO2 ガス、SO2 ガスおよびNO2 ガスが同時に検出される。そして、NDIR40の出力信号e,fおよびgはそれぞれ図外のCPUに入力され、出力信号e,fおよびgに基づいてO濃度、S濃度、N濃度が求められる。
In the elemental analyzer having the above configuration, when the sample is heated and melted while supplying the O 2 gas as the carrier gas into the
そのため、以下の問題点を解消することができる。
従来C,Sの定量分析は、抵抗加熱電気炉又は高周波誘導加熱炉を用いた酸素雰囲気下において、必要に応じて助燃剤を使い、試料を燃焼させCO2 ガスやSO2 ガスとして気相に変化させ、それらの濃度を測定することにより行われていた(前記特許文献2参照)。
Therefore, the following problems can be solved.
Conventional quantitative analysis of C and S is performed in an oxygen atmosphere using a resistance heating electric furnace or a high-frequency induction heating furnace, using a combustor as necessary, and burning the sample into the gas phase as CO 2 gas or SO 2 gas. It was performed by changing the concentration and measuring their concentration (see Patent Document 2).
また、Nの定量分析は、不活性ガス雰囲気下で黒鉛るつぼ内の試料を加熱融解し、そのとき抽出される分解生成物であるN2 ガスを熱伝導度分析計で測定している(例えば特開2000−310606号公報参照)。 In addition, in the quantitative analysis of N, a sample in a graphite crucible is heated and melted under an inert gas atmosphere, and N 2 gas which is a decomposition product extracted at that time is measured with a thermal conductivity analyzer (for example, JP, 2000-310606, A).
つまり、従来では、C,Sの定量分析は酸素雰囲気下で行われており、Nの定量分析は不活性ガス雰囲気下で行われているため(還元雰囲気下で気化させているため)、C,S,Nの同時定量分析は不可能であったが、この実施例では、酸素雰囲気下において固体試料に含まれるC,N,Sの同時定量分析を前記CNSガス分析計を用いて行うことができる。 That is, conventionally, quantitative analysis of C and S is performed in an oxygen atmosphere, and quantitative analysis of N is performed in an inert gas atmosphere (because it is vaporized in a reducing atmosphere), C In this embodiment, simultaneous quantitative analysis of C, N, and S contained in a solid sample is performed using the CNS gas analyzer in an oxygen atmosphere. Can do.
1 抽出炉
2 ダストフィルタ
3 硫黄分析用のNDIR
4 一酸化炭素分析用のNDIR
5 酸化触媒
6 除去器
7 脱水器
8 N2 ガス検出用TCD
9 ガス分析部
12 黒鉛るつぼ
13 試料
14 CPU
15 H2 ガス検出用TCD
16 常温酸化器
GL ガスライン
GL1 第1のガス分析ライン
GL2 第2のガス分析ライン
DESCRIPTION OF
4 NDIR for carbon monoxide analysis
5
9
15 H 2 gas detection TCD
16 Room temperature oxidizer GL Gas line GL 1 First gas analysis line GL 2 Second gas analysis line
Claims (11)
The carbon disulfide having an infrared absorption band at 1500 to 1560 cm -1 contained in the extracted gas is configured to be measured by a non-dispersive infrared gas analyzer for sulfur analysis. Elemental analysis equipment for samples as described in 1.
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