JP2000002699A - Analyzer for element in sample - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、例えば鉄鋼やセ
ラミックスなどの素材中に微量に含まれるＣ（炭素）、
Ｓ（硫黄）、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｈ（水素）など
の元素を分析する装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for producing C (carbon) contained in a small amount in a material such as steel or ceramics.
The present invention relates to an apparatus for analyzing elements such as S (sulfur), O (oxygen), N (nitrogen), and H (hydrogen).
【０００２】[0002]
【従来の技術】例えば、鉄鋼中に微量に含まれるＣ、Ｓ
の定量分析法としては、酸素気流中燃焼法と赤外線吸収
法とを組み合わせたものが一般に用いられ、また、鉄鋼
中に微量に含まれるＯ、Ｎ、Ｈの定量分析法としては、
不活性ガス中融解抽出法と赤外線吸収法または熱伝導度
法とを組み合わせたものが一般に用いられている。2. Description of the Related Art For example, C, S contained in trace amounts in steel
As a quantitative analysis method, a method in which a combustion method in an oxygen gas flow and an infrared absorption method are combined is generally used, and a quantitative analysis method of O, N, and H contained in a minute amount in steel is as follows.
A combination of the melting and extraction method in an inert gas and the infrared absorption method or the thermal conductivity method is generally used.
【０００３】すなわち、前記酸素気流中燃焼法と赤外線
吸収法とを組み合わせた手法は、加熱炉内に酸素ガスを
供給しながら試料としての鉄鋼を燃焼させ、そのとき発
生するＣＯ／ＣＯ2 およびＳＯ2 を含む燃焼ガスを非分
散型赤外線分析計（ＮＤＩＲ）において分析するもので
あり、不活性ガス中融解抽出法と赤外線吸収法または熱
伝導度法は、加熱炉内に試料を入れた黒鉛るつぼを配置
し、不活性ガスを供給しながら試料としての鉄鋼を加熱
融解し、そのとき発生するＣＯ2 についてはＮＤＩＲに
おいて分析し、Ｎ2 やＨ2 については熱伝導度法で分析
するものである。[0003] That is, in the method combining the above-described oxygen gas flow combustion method and infrared absorption method, steel as a sample is burned while supplying oxygen gas into a heating furnace, and CO / CO 2 and SO2 generated at that time are burned. The method uses a non-dispersive infrared spectrometer (NDIR) to analyze the combustion gas containing 2 and the method of melting extraction in an inert gas and the infrared absorption method or the thermal conductivity method use a graphite crucible containing a sample in a heating furnace. Is heated and melted as a sample while supplying an inert gas, CO 2 generated at that time is analyzed by NDIR, and N 2 and H 2 are analyzed by a thermal conductivity method. .
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記い
ずれの手法においても、元素の検出下限は、約１ｗｔｐ
ｐｍである（Ｈについては、０．１ｗｔｐｐｍまで可
能）。ところで、金属やセラミックスなどの素材は、近
年、ますます高純度化する傾向にあり、不純物としての
上記元素はますます低濃度になってきており、上記した
従来の分析計では感度不足であり、精密な定量を行うこ
とができなくなってきている。However, in any of the above methods, the lower limit of element detection is about 1 wtp.
pm (H can be up to 0.1 wtppm). By the way, materials such as metals and ceramics tend to be more and more highly purified in recent years, and the above-mentioned elements as impurities are becoming increasingly low in concentration. Precise quantification is no longer possible.
【０００５】これに対して、質量分析計を用いて、鉄鋼
などを分析する手法としての分析方法として、ＩＣＰ−
ＭＳ法などがあるが、材料の主成分（例えばＦｅ）が大
量に質量分析計に入ることにより、感度のよい測定が難
しく、質量分析計の優れた分解能やｐｐｂオーダーの優
れた感度を生かすことができない。On the other hand, as a method of analyzing steel or the like using a mass spectrometer, ICP-
Although there is an MS method, etc., a large amount of the main component (eg, Fe) of the material enters the mass spectrometer, making it difficult to perform high-sensitivity measurement, and taking advantage of the excellent resolution and excellent ppb order sensitivity of the mass spectrometer. Can not.
【０００６】この発明は、上述の事柄に留意してなされ
たもので、その目的は、鉄鋼やセラミックスなどの素材
に微量に含まれるＣ、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｈなどの元素を高感
度に定量分析することができる試料中の元素分析装置
（以下、単に元素分析装置という）を提供することであ
る。The present invention has been made in consideration of the above-mentioned problems, and has as its object to highly sensitively remove elements such as C, S, O, N, and H contained in trace amounts of materials such as steel and ceramics. An object of the present invention is to provide a device for analyzing elements in a sample that can be quantitatively analyzed (hereinafter simply referred to as an elemental analyzer).
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、第１の発明の元素分析装置は、高周波加熱炉または
電気抵抗炉内に酸素ガスを供給しながら試料を燃焼さ
せ、そのとき発生するガスを質量分析計に導入して、試
料中に含まれるＣ、ＳおよびＮの少なくともいずれか一
つを定量分析するようにしている（請求項１）。In order to achieve the above object, the elemental analyzer according to the first aspect of the present invention burns a sample while supplying oxygen gas into a high-frequency heating furnace or an electric resistance furnace. The gas is introduced into the mass spectrometer to quantitatively analyze at least one of C, S and N contained in the sample (claim 1).
【０００８】そして、第２の発明の元素分析装置は、イ
ンパルス炉内に試料を入れた黒鉛るつぼを配置し、不活
性ガスを供給しながら試料を加熱融解し、そのとき抽出
されるガスを質量分析計に導入して、試料中に含まれる
Ｏ、ＮおよびＨの少なくともいずれか一つを定量分析す
るようにしている（請求項２）。In the elemental analyzer of the second invention, a graphite crucible containing a sample is placed in an impulse furnace, and the sample is heated and melted while supplying an inert gas. The sample is introduced into an analyzer and at least one of O, N and H contained in the sample is quantitatively analyzed (claim 2).
【０００９】また、第３の発明の元素分析装置は、電気
抵抗炉内に水素ガスを供給しながら試料を加熱し、その
とき発生するガスを質量分析計に導入して、試料中に含
まれるＣ、ＳおよびＮの少なくともいずれか一つを定量
分析するようにしている（請求項３）。The elemental analyzer of the third invention heats a sample while supplying hydrogen gas into an electric resistance furnace, introduces the gas generated at that time into a mass spectrometer, and is included in the sample. At least one of C, S and N is quantitatively analyzed (claim 3).
【００１０】上記いずれの元素分析装置においても、所
望の元素を高感度で定量分析することができる。そし
て、後述するダストフィルタ７による酸化ダストの除
去、除湿器８による水蒸気（水分）の除去および酸化器
９によるＣＯのＣＯ2 への酸化により、質量分析計１２
の優れた分解能を測定成分に絞ってさらに感度よく測定
することができる。In any of the above-mentioned elemental analyzers, a desired element can be quantitatively analyzed with high sensitivity. The mass spectrometer 12 removes oxidized dust by a dust filter 7 described later, removes water vapor (moisture) by a dehumidifier 8 and oxidizes CO to CO 2 by an oxidizer 9.
Can be measured with higher sensitivity by narrowing the excellent resolution of the measurement to the components to be measured.
【００１１】さらに、上記いずれの元素分析装置におい
ても、炉において発生したガスを、燃焼または抽出が終
了するまで循環路を介して炉に供給し、燃焼または抽出
終了後に、前記ガスを質量分析計に供給するようにして
もよく（請求項４）、このようにした場合、１回の測定
で安定した測定結果が得られる。Further, in any of the above-mentioned elemental analyzers, the gas generated in the furnace is supplied to the furnace through a circulation path until the combustion or extraction is completed, and after the combustion or extraction is completed, the gas is analyzed by a mass spectrometer. (Claim 4). In such a case, a stable measurement result can be obtained by one measurement.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】発明の実施の形態を、図面を参照
しながら説明する。図１〜図３は、第１の発明を示すも
のである。まず、図１は、この第１の発明における元素
分析装置の一例を概略的に示すもので、この元素分析装
置は、Ｃ、ＳおよびＮの少なくともいずれか一つを定量
分析することができる。図１において、１は加熱炉とし
ての高周波加熱炉、２はこの高周波加熱炉１内にセット
される磁製るつぼであり、その内部には秤量された試料
３が収容される。４は高周波加熱炉１に酸素ガスｇ1 を
供給する酸素ガス供給路で、５は酸素ガスボンベであ
る。Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. 1 to 3 show the first invention. First, FIG. 1 schematically shows an example of an elemental analyzer according to the first invention. This elemental analyzer can quantitatively analyze at least one of C, S and N. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a high-frequency heating furnace as a heating furnace, and 2 denotes a magnetic crucible set in the high-frequency heating furnace 1, in which a weighed sample 3 is accommodated. 4 is an oxygen gas supply passage for supplying an oxygen gas g 1 to the high-frequency heating furnace 1, 5 is oxygen gas cylinder.
【００１３】６は高周波加熱炉１において試料３が燃焼
して生じたガスＧ1 が流れる流路で、このガス流路６に
は、発生ガスＧ1 中に含まれる酸化鉄などの酸化ダスト
を除去するダストフィルタ７、発生ガスＧ1 中に含まれ
る水蒸気（水分）を除去する除湿器８、発生ガスＧ1 中
に含まれるＣＯをＣＯ2 に酸化する酸化器９が設けら
れ、その下流側にはサンプリング部１０が設けられてい
る。そして、このサンプリング部１０の下流側の一方は
排出部（図示していない）に接続され、他方は流路１１
を介して質量分析計（例えばＱ−ＭＳ）１２に接続され
ている。Reference numeral 6 denotes a flow path through which a gas G 1 generated by burning the sample 3 in the high-frequency heating furnace 1 flows. In this gas flow path 6, oxidized dust such as iron oxide contained in the generated gas G 1 is supplied. dust filter 7 for removing, generated gas G water vapor contained in 1 (moisture) dehumidifier 8 to remove oxide 9 to oxidize CO contained in the generated gas G 1 to the CO 2 is provided, downstream Is provided with a sampling unit 10. One of the downstream sides of the sampling unit 10 is connected to a discharge unit (not shown), and the other is connected to a flow path 11.
Is connected to a mass spectrometer (for example, Q-MS) 12 via a.
【００１４】図２は、前記質量分析計１２の一例を概略
的に示すもので、この図において、１３はイオン化部
で、高真空に保持された容器１４内には、流路１１に連
なるガス導入口１５側に、フィラメント１６と、このフ
ィラメント１６を加熱したときに生ずる電子１７を集め
る集電子極１８とを対向配置するとともに、イオン押し
出し電極１９、引き出し電極２０などを設けてなり、イ
オン２１を発生する。なお、２２は容器１４内を高真空
に引くための排気ポンプ、２３は圧力計である。FIG. 2 schematically shows an example of the mass spectrometer 12. In this figure, reference numeral 13 denotes an ionization unit, and a gas 14 connected to the flow path 11 is provided in a container 14 maintained at a high vacuum. On the inlet 15 side, a filament 16 and a collector 18 for collecting electrons 17 generated when the filament 16 is heated are arranged to face each other, and an ion push-out electrode 19, an extraction electrode 20 and the like are provided. Occurs. In addition, 22 is an exhaust pump for drawing the inside of the container 14 into a high vacuum, and 23 is a pressure gauge.
【００１５】２４は前記イオン化部１３に連なる分析部
で、磁場を発生するマグネット２５が設けられている。
２６は分析部２４を経てきたイオン２１を集めるイオン
コレクタである。このイオンコレクタ２６で得られるイ
オン電流は、図示してないが、プリアンプ、メインアン
プやＡＤ変換器を経てコントロールユニット（例えばコ
ンピュータ）２７に入力され、適宜処理される。Numeral 24 denotes an analyzer connected to the ionizer 13, which is provided with a magnet 25 for generating a magnetic field.
Reference numeral 26 denotes an ion collector for collecting the ions 21 that have passed through the analysis unit 24. Although not shown, the ion current obtained by the ion collector 26 is input to a control unit (for example, a computer) 27 via a preamplifier, a main amplifier, and an AD converter, and is appropriately processed.
【００１６】上記構成の元素分析装置の動作について、
図３をも参照しながら説明する。今、試料３として鉄鋼
を用いるものとする。この試料３を秤量して磁製るつぼ
２に収容し、この磁製るつぼ２を高周波加熱炉１内にセ
ットする。高周波加熱炉１に酸素ガスｇ1 を供給しなが
ら試料３を加熱燃焼させる。この燃焼により発生したガ
スＧ1 には、ＣＯ、ＣＯ2 、ＳＯ2 、ＮＯ2 や水蒸気が
含まれている。そして、この発生ガスＧ1 は、キャリア
ガスとしての酸素ガスｇ1 によって流路６に導出され、
これを下流側に流れるが、その途中において、ダストフ
ィルタ７において酸化鉄などの酸化ダストが除去され、
除湿器８において水蒸気が除去され、さらに、酸化器９
においてＣＯがＣＯ2 に酸化されるなどの前処理を受け
る。したがって、サンプリング部１０の前段におけるガ
スＧ1 中には、成分としてＣＯ2、ＳＯ2 およびＮＯ2
が含まれている。The operation of the element analyzer having the above configuration will be described.
This will be described with reference to FIG. Now, it is assumed that steel is used as the sample 3. The sample 3 is weighed and stored in the porcelain crucible 2, and the porcelain crucible 2 is set in the high-frequency heating furnace 1. While supplying oxygen gas g 1 to the high-frequency heating furnace 1 heats the combustion of the sample 3. The gas G 1 generated by the combustion, CO, contains CO 2, SO 2, NO 2 and water vapor. The generated gas G 1 is led out to the flow path 6 by the oxygen gas g 1 as a carrier gas,
This flows downstream, and on the way, oxidized dust such as iron oxide is removed in the dust filter 7,
The steam is removed in the dehumidifier 8 and the oxidizer 9
Undergoes a pretreatment such as oxidation of CO to CO 2 . Therefore, the gas G 1 in the front stage of the sampling unit 10, CO 2 as component, SO 2 and NO 2
It is included.
【００１７】前記ＣＯ2 、ＳＯ2 およびＮＯ2 を含む発
生ガスＧ1 は、サンプリング部１０によって一定のイン
ターバルで一定量ずつサンプリングされ、質量分析計１
２のイオン化部１３に供給される。そして、イオン化部
１３において、ＣＯ2 はＣＯ2 + （ｍ／ｚ＝４４）に、
ＳＯ2 はＳＯ2 + （ｍ／ｚ＝６４）に、ＮＯ2 はＮＯ2
+ （ｍ／ｚ＝４８）にそれぞれイオン化され、分析部２
４において質量分析される。The generated gas G 1 containing CO 2 , SO 2 and NO 2 is sampled by a sampling unit 10 at fixed intervals at fixed intervals.
2 is supplied to the second ionization unit 13. Then, in the ionization unit 13, CO 2 becomes CO 2 + (m / z = 44),
SO 2 is SO 2 + (m / z = 64), NO 2 is NO 2
+ (M / z = 48), respectively,
At 4, mass spectrometry is performed.
【００１８】図３は、上記構成の元素分析装置によって
得られるＣＯ2 + のマススペクトルの一例を概略的に示
すもので、このマススペクトルは試料３の燃焼パターン
に応じて時間的に変化する、このマススペクトルの積分
値が試料３に含まれるＣの量に比例するので、この積分
値に基づいて試料３中のＣを定量することができる。FIG. 3 schematically shows an example of a mass spectrum of CO 2 + obtained by the elemental analyzer having the above-mentioned structure. This mass spectrum changes with time according to the combustion pattern of the sample 3. Since the integrated value of the mass spectrum is proportional to the amount of C contained in the sample 3, the amount of C in the sample 3 can be determined based on the integrated value.
【００１９】そして、ＳＯ2 + およびＮＯ2 + について
も、ＣＯ2 + と同様に、マススペクトルが得られるの
で、同様に積分することにより試料３中のＣおよびＮを
定量することができることはいうまでもない。[0019] Since mass spectra are obtained for SO 2 + and NO 2 + in the same manner as for CO 2 + , it can be said that C and N in the sample 3 can be quantified by integrating similarly. Not even.
【００２０】以上説明したように、上記第１の発明にお
いては、高周波加熱炉１において発生したガスＧ1 を適
宜前処理した後、質量分析計１２に供給するようにして
いるので、試料３に微量（ｐｐｍ以下）にしか含まれな
いＣ、ＳおよびＮなどの元素を確実に精度よく定量する
ことができる。As described above, in the first invention, the gas G 1 generated in the high-frequency heating furnace 1 is appropriately pretreated and then supplied to the mass spectrometer 12. Elements such as C, S and N, which are contained only in trace amounts (ppm or less), can be reliably and accurately quantified.
【００２１】図４および図５は、上記第１の発明の他の
実施の形態を示すもので、この実施の形態における元素
分析装置では、図４に示すように、高周波加熱炉１にお
いて発生したガスＧ1 を所定の処理を行った後、高周波
加熱炉１に繰り返し供給するようにしている。すなわ
ち、図４において、２８は高周波加熱炉１への酸素ガス
供給路４に設けられる切換えコックである。そして、２
９は切換えコック２８とサンプリング部１０との間を接
続する循環路で、吸引ポンプ３０を備えている。FIGS. 4 and 5 show another embodiment of the above-mentioned first invention. In the elemental analyzer according to this embodiment, as shown in FIG. after the gas G 1 performs a predetermined processing, so as to repeatedly supply the high-frequency heating furnace 1. That is, in FIG. 4, reference numeral 28 denotes a switching cock provided in the oxygen gas supply path 4 to the high-frequency heating furnace 1. And 2
Reference numeral 9 denotes a circulation path connecting between the switching cock 28 and the sampling unit 10, and includes a suction pump 30.
【００２２】上記構成の元素分析装置においては、高周
波加熱炉１において発生したガスＧ1 を循環路２９に設
けた吸引ポンプ３０の働きで高周波加熱炉１にフィード
バックし、高周波加熱炉１を出たガスＧ1 が流路６−サ
ンプリング部１０−循環路２９−切換えコック２８−流
路４を経て高周波加熱炉１に戻るように循環させ、酸素
源として試料３の燃焼を助けるようにする。このガスＧ
1 の上記循環は、試料３の燃焼が終了するまで繰り返し
行う。そして、燃焼が完了後、サンプリング部１０を経
て、ガスＧ1 を質量分析計１２に供給するのである。In the element analyzer having the above structure, the gas G 1 generated in the high-frequency heating furnace 1 is fed back to the high-frequency heating furnace 1 by the function of the suction pump 30 provided in the circulation path 29, and the gas exits the high-frequency heating furnace 1. gas G 1 is the flow path 6 sampling unit 10 circulation path 29-through the switching cock 28-path 4 is circulated back to the high-frequency heating furnace 1, to help the combustion of the sample 3 as the oxygen source. This gas G
The above circulation of 1 is repeated until the combustion of the sample 3 is completed. After the combustion is completed, the gas G 1 is supplied to the mass spectrometer 12 via the sampling unit 10.
【００２３】上述のように、高周波加熱炉１において発
生したガスＧ1 を、試料３の燃焼が終了するまで循環路
２９を介して高周波加熱炉１に繰り返し供給し、燃焼終
了後に、前記ガスＧ1 を質量分析計１２に供給すること
により、時間的に変化するガスＧ1 における組成が平均
化され、一度の質量分析でＣ、ＳおよびＮの定量を行う
ことができる。図５は、このようにした元素分析装置に
おいて得られるＣＯ2 + のマススペクトルの一例を示す
ものである。As described above, the gas G 1 generated in the high-frequency heating furnace 1 is repeatedly supplied to the high-frequency heating furnace 1 through the circulation path 29 until the combustion of the sample 3 is completed. by supplying 1 to the mass spectrometer 12, the composition in the gas G 1 time varying averaged, it is possible to perform C, and quantitation of S and N in a single mass spectrometer. FIG. 5 shows an example of a mass spectrum of CO 2 + obtained by such an element analyzer.
【００２４】上記第１の発明において、加熱炉１として
は高周波誘導加熱方式のものを用いていたが、図６に示
すような電気抵抗加熱方式のものを用いてもよい。すな
わち、この図６に示す加熱炉３１は、磁製管３２の外周
にヒータ３３を設けてなる電気抵抗炉で、その内部には
試料３を入れた磁製のボート３４（磁製るつぼでもよ
い）が設けられる。In the first invention, the heating furnace 1 is of the high-frequency induction heating type, but may be of the electric resistance heating type as shown in FIG. That is, the heating furnace 31 shown in FIG. 6 is an electric resistance furnace in which a heater 33 is provided on the outer periphery of a porcelain tube 32, and a porcelain boat 34 (a porcelain crucible may be used) in which the sample 3 is placed. ) Is provided.
【００２５】また、質量分析計１２としては、上記所謂
Ｑ−ＭＳタイプのものに代えて、飛行時間型質量分析計
（ＴＯＦ−ＭＳ）を用いてもよい。その場合、発生ガス
Ｇ1を瞬間的にサンプリングする必要があるところか
ら、例えば電場でイオン化するとき、パルス状の電場を
付与し、イオン化されたものだけがＴＯＦ−ＭＳに入る
ようにするのが好ましい。As the mass spectrometer 12, a time-of-flight mass spectrometer (TOF-MS) may be used in place of the so-called Q-MS type. In that case, from where it is necessary to instantaneously sample the generated gas G 1, for example, when ionized at an electric field imparts a pulsed electric field, only those ionized that to enter the TOF-MS preferable.
【００２６】図７および図８は、第２の発明を示すもの
である。まず、図７は、この第２の発明における元素分
析装置の一例を概略的に示すもので、この元素分析装置
は、Ｏ、ＮおよびＨの少なくとも一つを定量分析するこ
とができる。なお、図７において、図１に示した符号と
同じ符号を付した部材は同一物である。FIGS. 7 and 8 show the second invention. First, FIG. 7 schematically shows an example of an elemental analyzer according to the second invention, and this elemental analyzer can quantitatively analyze at least one of O, N and H. In FIG. 7, the members denoted by the same reference numerals as those shown in FIG. 1 are the same.
【００２７】図７において、３５は融解抽出炉としての
インパルス炉である。３６はこのインパルス炉３５内に
セットされる黒鉛るつぼであり、その内部には秤量され
た試料３７が収容される。３８はインパルス炉３５にア
ルゴンガス（Ａｒ）やヘリウムガス（Ｈｅ）などの不活
性ガスｇ2 を供給する不活性ガス供給路で、３９は不活
性ガスボンベである。In FIG. 7, reference numeral 35 denotes an impulse furnace as a melting and extracting furnace. Reference numeral 36 denotes a graphite crucible set in the impulse furnace 35, in which a weighed sample 37 is stored. 38 an inert gas supply path for supplying an inert gas g 2 such as argon gas (Ar) or helium gas (He) to the impulse furnace 35, 39 are inactive gas cylinder.
【００２８】４０はインパルス炉３５において試料３７
が加熱されることによって抽出されるガスＧ2 が流れる
流路で、このガス流路３６には、ガスＧ2 中に含まれる
酸化鉄などの酸化ダストを除去するダストフィルタ４１
が設けられ、その下流側にはサンプリング部１０が設け
られている。そして、このサンプリング部１０の下流側
の一方は排出部（図示していない）に接続され、他方は
流路１１を介して質量分析計（例えばＱ−ＭＳ）１２に
接続されている。Reference numeral 40 denotes a sample 37 in the impulse furnace 35.
Is a flow path through which a gas G 2 extracted by heating the gas G 2 flows. The gas flow path 36 has a dust filter 41 for removing oxidized dust such as iron oxide contained in the gas G 2.
, And a sampling unit 10 is provided on the downstream side. One of the downstream sides of the sampling unit 10 is connected to a discharge unit (not shown), and the other is connected to a mass spectrometer (for example, Q-MS) 12 via a flow path 11.
【００２９】上記構成の元素分析装置の動作について、
図８をも参照しながら説明する。今、試料３７として鉄
鋼を用いるものとする。この試料３７を秤量して黒鉛る
つぼ３６に収容し、この黒鉛るつぼ３６をインパルス炉
３５内にセットする。インパルス炉３５に不活性ガス
（例えばＡｒあるいはＨｅ）ｇ2 を供給しながら黒鉛る
つぼ３６に通電し、試料３７を所定の温度で加熱する。
この加熱により、試料３７中に含まれるＯは、黒鉛るつ
ぼ３６と反応してＣＯとなり、試料３７中に含まれるＮ
およびＨは、それぞれＮ2 、Ｈ2 となる。これらのガス
ＣＯ、Ｎ2 およびＨ2 を含むガスＧ2 は、キャリアガス
としての不活性ガスｇ2 によって流路４０に導出され、
これを下流側に流れるが、その途中において、ダストフ
ィルタ４１において酸化鉄などの酸化ダストが除去さ
れ、前処理を受ける。したがって、サンプリング部１０
の前段におけるガスＧ2 中には、成分としてＣＯ、Ｎ2
およびＨ2 が含まれている。The operation of the element analyzer having the above configuration will be described.
This will be described with reference to FIG. Now, it is assumed that steel is used as the sample 37. The sample 37 is weighed and stored in a graphite crucible 36, and the graphite crucible 36 is set in an impulse furnace 35. While supplying an inert gas (eg, Ar or He) g 2 to the impulse furnace 35, the graphite crucible 36 is energized to heat the sample 37 at a predetermined temperature.
By this heating, O contained in the sample 37 reacts with the graphite crucible 36 to become CO, and N contained in the sample 37 becomes
And H are N 2 and H 2 respectively. The gas G 2 containing these gases CO, N 2 and H 2 is led out to the flow path 40 by an inert gas g 2 as a carrier gas,
This flows downstream, and on the way, the dust filter 41 removes oxidized dust such as iron oxide and undergoes pretreatment. Therefore, the sampling unit 10
In the gas G 2 at the previous stage of the process, CO, N 2
And H 2 is included.
【００３０】前記ＣＯ、Ｎ2 およびＨ2 を含むガスＧ2
は、サンプリング部１０によって一定のインターバルで
一定量ずつサンプリングされ、質量分析計１２のイオン
化部１３に供給される。そして、イオン化部１３におい
て、ＣＯはＣＯ+ （ｍ／ｚ＝２８）に、Ｎ2 はＮ+ （ｍ
／ｚ＝１４）に、Ｈ2 はＨ+ （ｍ／ｚ＝１）にそれぞれ
イオン化され、分析部２４において質量分析される。The gas G 2 containing the CO, N 2 and H 2
Are sampled by the sampling unit 10 at regular intervals and in a fixed amount, and supplied to the ionization unit 13 of the mass spectrometer 12. Then, in the ionization unit 13, CO becomes CO + (m / z = 28), and N 2 becomes N + (m
/ Z = 14), H 2 is ionized to H + (m / z = 1), respectively, and subjected to mass spectrometry in the analysis unit 24.
【００３１】図８は、上記構成の元素分析装置において
得られるＮ+ のマススペクトルの一例を概略的に示すも
ので、このマススペクトルは試料３７の抽出パターンに
応じて時間的に変化する。このマススペクトルの積分値
が試料３７に含まれるＮの量に比例するので、この積分
値に基づいて試料中のＮを定量することができる。FIG. 8 schematically shows an example of the N + mass spectrum obtained by the elemental analyzer having the above-described structure. This mass spectrum changes with time according to the extraction pattern of the sample 37. Since the integrated value of this mass spectrum is proportional to the amount of N contained in the sample 37, N in the sample can be quantified based on this integrated value.
【００３２】そして、ＣＯ+ および+ Ｈ+ についても、
前記Ｎ+ と同様に、マススペクトルが得られるので、同
様に積分することによりそれぞれ試料中のＯ、Ｈを定量
することができることはいうまでもない。Then, for CO + and + H + ,
Since a mass spectrum is obtained in the same manner as in the case of N + , it goes without saying that O and H in the sample can be quantified by integration in the same manner.
【００３３】以上説明したように、上記第２の発明にお
いては、インパルス炉３５において試料３７を加熱融解
するときに抽出されるガスＧ2 を適宜前処理した後、質
量分析計１２に供給するようにしているので、試料３７
に微量（ｐｐｍ以下）にしか含まれないＯ、ＮおよびＨ
などの元素を確実に精度よく定量することができる。As described above, in the second aspect of the present invention, the gas G 2 extracted when the sample 37 is heated and melted in the impulse furnace 35 is appropriately pretreated and then supplied to the mass spectrometer 12. Sample 37
, N and H contained only in trace amounts (ppm or less)
And other elements can be quantitatively determined with high accuracy.
【００３４】そして、上記第２の発明においても、第１
の発明と同様に、インパルス炉３５において抽出された
ガスＧ2 を所定の処理を行った後、インパルス炉３５に
繰り返し供給するようにしてもよい。すなわち、図９
は、第２の発明の他の実施の形態を示すもので、この図
において、４２はインパルス炉３５への不活性ガス供給
路３８に設けられる切換えコックである。そして、４３
は切換えコック４２とサンプリング部１０との間を接続
する循環路で、吸引ポンプ４４を備えている。[0034] In the second aspect of the present invention, the first aspect is also provided.
Similarly to the first embodiment, after the gas G 2 extracted in the impulse furnace 35 is subjected to a predetermined process, the gas G 2 may be repeatedly supplied to the impulse furnace 35. That is, FIG.
Shows another embodiment of the second invention. In this figure, reference numeral 42 denotes a switching cock provided in the inert gas supply path 38 to the impulse furnace 35. And 43
Is a circulation path connecting between the switching cock 42 and the sampling unit 10, and includes a suction pump 44.
【００３５】上記図９に示すように構成された元素分析
装置の動作は、図７に示したものの動作と変わるところ
がないので、その詳細な説明は省略する。図１０は、上
記構成の元素分析装置において得られるＮ+ のマススペ
クトルの一例を概略的に示すものである。The operation of the elemental analyzer constructed as shown in FIG. 9 is not different from the operation of the elemental analyzer shown in FIG. 7, and a detailed description thereof will be omitted. FIG. 10 schematically shows an example of the N + mass spectrum obtained by the elemental analyzer having the above-described configuration.
【００３６】なお、この第２の発明においても、質量分
析計１２として、ＴＯＦ−ＭＳを用いてもよい。その場
合、ガスＧ2 を瞬間的にサンプリングする必要があると
ころから、例えば電場でイオン化するとき、パルス状の
電場を付与し、イオン化されたものだけがＴＯＦ−ＭＳ
に入るようにするのが好ましいことはいうまでもない。In the second embodiment, TOF-MS may be used as the mass spectrometer 12. In that case, from where it is necessary to instantaneously sample the gas G 2, for example, when ionized at an electric field imparts a pulsed electric field, only those ionized TOF-MS
Needless to say, it is preferable to enter the
【００３７】図１１および図１２は、第３の発明を示す
ものである。まず、図１１は、この第３の発明における
元素分析装置の一例を概略的に示すもので、この元素分
析装置は、Ｃ、ＳおよびＮの少なくともいずれか一つを
定量分析することができる。なお、図１１において、図
１に示した符号と同じ符号を付した部材は同一物であ
る。FIGS. 11 and 12 show a third invention. First, FIG. 11 schematically shows an example of an elemental analyzer according to the third aspect of the present invention. This elemental analyzer can quantitatively analyze at least one of C, S and N. In FIG. 11, members denoted by the same reference numerals as those shown in FIG. 1 are the same.
【００３８】図１１において、４５は前記電気抵抗炉３
１と同様構成の電気抵抗炉で、４６はこの電気抵抗炉４
５内にセットされる容器としての例えば磁製るつぼであ
り、その内部には秤量された試料４７が収容される。４
８は電気抵抗炉４５に水素ガスｇ3 を供給する水素ガス
供給路で、４９は水素ガスボンベである。In FIG. 11, reference numeral 45 denotes the electric resistance furnace 3.
Reference numeral 46 denotes an electric resistance furnace having the same configuration as that of the electric resistance furnace 4.
For example, it is a porcelain crucible as a container set in 5, inside which a weighed sample 47 is stored. 4
8 is a hydrogen gas supply path for supplying hydrogen gas g 3 into an electric resistance furnace 45, 49 is hydrogen gas cylinder.
【００３９】５０は電気抵抗炉４５において試料４７が
加熱されることによって生じるガスＧ3 が流れる流路
で、このガス流路５０には、発生ガスＧ3 中に含まれる
異物を除去するダストフィルタ５１が設けられ、その下
流側にはサンプリング部１０が設けられている。そし
て、このサンプリング部１０の下流側の一方は排出部
（図示していない）に接続され、他方は流路１１を介し
て質量分析計（例えばＱ−ＭＳ）１２に接続されてい
る。Reference numeral 50 denotes a flow path through which a gas G 3 generated by heating the sample 47 in the electric resistance furnace 45 flows. The gas flow path 50 has a dust filter for removing foreign substances contained in the generated gas G 3. 51 is provided, and the sampling unit 10 is provided downstream thereof. One of the downstream sides of the sampling unit 10 is connected to a discharge unit (not shown), and the other is connected to a mass spectrometer (for example, Q-MS) 12 via a flow path 11.
【００４０】上記構成の元素分析装置の動作について、
図１２をも参照しながら説明する。今、試料４７として
鉄鋼を用いるものとする。この試料４７を秤量して磁製
るつぼ４６に収容し、この磁製るつぼ４６を電気抵抗炉
４５内にセットする。電気抵抗炉４５に水素ガスｇ3 を
供給しながら磁製るつぼ４６に通電し、試料４７を所定
の温度で加熱する。この加熱により、試料４７中に含ま
れるＣ、ＳおよびＮは、水素ガスｇ3 とそれぞれ反応し
て、ＣＨ4 （メタン）、Ｈ2 Ｓ（硫化水素）およびＮＨ
3 （アンモニア）のガスとなり、これらのガスＣＨ4 、
Ｈ2 Ｓ、ＮＨ3を含むガスＧ3 は、キャリアガスとして
の水素ガスｇ3 によって流路５０に導出され、これを下
流側に流れるが、その途中において、ダストフィルタ５
１においてダストなどの異物が除去され、前処理を受け
る。したがって、サンプリング部１０の前段におけるガ
スＧ3 中には、成分としてＣＨ4 、Ｈ2 ＳおよびＮＨ3
が含まれている。The operation of the elemental analyzer having the above configuration will be described.
This will be described with reference to FIG. Now, assume that steel is used as the sample 47. The sample 47 is weighed and stored in a porcelain crucible 46, and the porcelain crucible 46 is set in an electric resistance furnace 45. While supplying the hydrogen gas g 3 to the electric resistance furnace 45, the magnetic crucible 46 is energized to heat the sample 47 at a predetermined temperature. Due to this heating, C, S and N contained in the sample 47 react with the hydrogen gas g 3 , respectively, and CH 4 (methane), H 2 S (hydrogen sulfide) and NH
3 (ammonia) gas, these gases CH 4 ,
The gas G 3 containing H 2 S and NH 3 is led out to the flow path 50 by the hydrogen gas g 3 as a carrier gas and flows to the downstream side.
In 1, foreign matter such as dust is removed and undergoes pretreatment. Therefore, CH 4 , H 2 S, and NH 3 are contained as components in the gas G 3 in the previous stage of the sampling section 10.
It is included.
【００４１】前記ＣＨ4 、Ｈ2 ＳおよびＮＨ3 を含む発
生ガスＧ3 は、サンプリング部１０によって一定のイン
ターバルで一定量ずつサンプリングされ、質量分析計１
２のイオン化部１３に供給される。そして、イオン化部
１３において、ＣＨ4 はＣＨ4 + （ｍ／ｚ＝１６）に、
Ｈ2 ＳはＨ2 Ｓ+ （ｍ／ｚ＝３４）に、ＮＨ3 はＮＨ3
+ （ｍ／ｚ＝１７）にそれぞれイオン化され、分析部２
４において質量分析される。[0041] The CH 4, H 2 S and NH 3 generated gas G 3 containing is a fixed amount each sampled at regular intervals by the sampling unit 10, the mass spectrometer 1
2 is supplied to the second ionization unit 13. Then, in the ionization unit 13, CH 4 becomes CH 4 + (m / z = 16),
H 2 S is H 2 S + (m / z = 34), NH 3 is NH 3
+ (M / z = 17), respectively,
At 4, mass spectrometry is performed.
【００４２】図１２は、上記構成の元素分析装置によっ
て得られるＣＨ4 + のマススペクトルの一例を概略的に
示すもので、このマススペクトルは試料４７の加熱融解
パターンに応じて時間的に変化する、このマススペクト
ルの積分値が試料４７に含まれるＣの量に比例するの
で、この積分値に基づいて試料４７中のＣを定量するこ
とができる。FIG. 12 schematically shows an example of a CH 4 + mass spectrum obtained by the elemental analyzer having the above-described structure. This mass spectrum changes with time according to the heating and melting pattern of the sample 47. Since the integrated value of the mass spectrum is proportional to the amount of C contained in the sample 47, C in the sample 47 can be quantified based on the integrated value.
【００４３】そして、Ｈ2 Ｓ+ およびＮＨ3 + について
も、前記ＣＨ4 + と同様に、マススペクトルが得られる
ので、同様に積分することによりそれぞれ試料４７中の
Ｓ、Ｎを定量することができることはいうまでもない。Since mass spectra of H 2 S + and NH 3 + can be obtained in the same manner as in the case of CH 4 + , S and N in the sample 47 can be quantified by integration in the same manner. It goes without saying that you can do it.
【００４４】以上説明したように、第３の発明の元素分
析装置においては、電気抵抗炉４５において試料４７を
加熱融解するときに発生するガスＧ3 を適宜前処理した
後、質量分析計１２に供給するようにしているので、試
料４７に微量（ｐｐｍ以下）にしか含まれないＣ、Ｈお
よびＮなどの元素を確実に精度よく定量することができ
る。As described above, in the elemental analyzer of the third invention, the gas G 3 generated when the sample 47 is heated and melted in the electric resistance furnace 45 is appropriately pretreated, Since the supply is performed, elements such as C, H and N contained in the sample 47 in only a trace amount (ppm or less) can be reliably and accurately quantified.
【００４５】そして、上記第３の発明においても、第１
および第２の発明と同様に、電気抵抗炉４５において発
生したガスＧ3 を所定の処理を行った後、電気抵抗炉４
５に繰り返し供給するようにしてもよい。すなわち、図
１３において、５２は電気抵抗炉４５への水素ガス供給
路４８に設けられる切換えコックである。そして、５３
は切換えコック５２とサンプリング部１０との間を接続
する循環路で、吸引ポンプ５４を備えている。In the third aspect, the first aspect is also provided.
After the gas G 3 generated in the electric resistance furnace 45 is subjected to a predetermined treatment in the same manner as in the second invention, the electric resistance furnace 4
5 may be repeatedly supplied. That is, in FIG. 13, reference numeral 52 denotes a switching cock provided in the hydrogen gas supply path 48 to the electric resistance furnace 45. And 53
Is a circulation path connecting between the switching cock 52 and the sampling unit 10, and includes a suction pump 54.
【００４６】上記図１３に示すように構成された元素分
析装置の動作は、図４および図９に示したものの動作と
変わるところがないので、その詳細な説明は省略する。
図１４は、このように構成した元素分析装置において得
られるＣＨ4 + のマススペクトルの一例を概略的に示す
ものである。The operation of the elemental analyzer constructed as shown in FIG. 13 is not different from the operation of the elemental analyzer shown in FIGS. 4 and 9, and a detailed description thereof will be omitted.
FIG. 14 schematically shows an example of a mass spectrum of CH 4 + obtained in the element analyzer configured as described above.
【００４７】なお、質量分析計１２としては、上記所謂
Ｑ−ＭＳタイプのものに代えて、飛行時間型質量分析計
（ＴＯＦ−ＭＳ）を用いてもよい。その場合、発生ガス
Ｇ3を瞬間的にサンプリングする必要があるところか
ら、例えば電場でイオン化するとき、パルス状の電場を
付与し、イオン化されたものだけがＴＯＦ−ＭＳに入る
ようにするのが好ましい。また、磁製るつぼ４６に代え
て、磁製ボートを用いてもよい。As the mass spectrometer 12, a time-of-flight mass spectrometer (TOF-MS) may be used instead of the so-called Q-MS type. In that case, from where it is necessary to instantaneously sample the generated gas G 3, for example, when ionized at an electric field imparts a pulsed electric field, only those ionized that to enter the TOF-MS preferable. Further, instead of the porcelain crucible 46, a porcelain boat may be used.
【００４８】[0048]
【発明の効果】この発明の元素分析装置によれば、鉄鋼
やセラミックスなどの素材に微量に含まれるＣ、Ｓ、
Ｏ、Ｎ、Ｈなどの元素を、ｗｔｐｐｍ以下、０．１〜
０．０１ｐｐｍといった高感度で確実に定量分析するこ
とができる。According to the elemental analyzer of the present invention, C, S, and C contained in trace amounts in materials such as steel and ceramics can be obtained.
Elements such as O, N, H, etc.
Quantitative analysis can be performed with high sensitivity such as 0.01 ppm.
【図１】第１の発明の元素分析装置の一例を概略的に示
す図である。FIG. 1 is a view schematically showing an example of an elemental analyzer of the first invention.
【図２】前記元素分析装置に用いられる質量分析計の一
例を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing an example of a mass spectrometer used in the element analyzer.
【図３】上記元素分析装置において得られるＣＯ2 + の
マススペクトルの一例を概略的に示す図である。FIG. 3 is a diagram schematically showing an example of a mass spectrum of CO 2 + obtained by the elemental analyzer.
【図４】第１の発明の元素分析装置の他の実施の形態を
示す図である。FIG. 4 is a view showing another embodiment of the elemental analyzer of the first invention.
【図５】上記元素分析装置において得られるＣＯ2 + の
マススペクトルの一例を概略的に示す図である。FIG. 5 is a diagram schematically showing an example of a mass spectrum of CO 2 + obtained by the elemental analyzer.
【図６】上記元素分析装置に用いられる加熱炉の他の実
施の形態を示す図である。FIG. 6 is a view showing another embodiment of the heating furnace used in the element analyzer.
【図７】第２の発明の元素分析装置の一例を概略的に示
す図である。FIG. 7 is a diagram schematically showing an example of an elemental analyzer of the second invention.
【図８】上記元素分析装置において得られるＮ+ のマス
スペクトルの一例を概略的に示す図である。FIG. 8 is a diagram schematically showing an example of an N + mass spectrum obtained by the elemental analyzer.
【図９】第２の発明の元素分析装置の他の実施の形態を
示す図である。FIG. 9 is a view showing another embodiment of the elemental analyzer of the second invention.
【図１０】上記元素分析装置において得られるＮ+ のマ
ススペクトルの一例を概略的に示す図である。FIG. 10 is a diagram schematically showing an example of an N + mass spectrum obtained by the elemental analyzer.
【図１１】第３の発明の元素分析装置の一例を概略的に
示す図である。FIG. 11 is a view schematically showing one example of an elemental analyzer of the third invention.
【図１２】上記元素分析装置において得られるＣＨ4 +
のマススペクトルの一例を概略的に示す図である。FIG. 12 shows CH 4 + obtained in the elemental analyzer.
FIG. 3 is a diagram schematically showing an example of the mass spectrum of FIG.
【図１３】第３の発明の元素分析装置の他の実施の形態
を示す図である。FIG. 13 is a view showing another embodiment of the elemental analyzer of the third invention.
【図１４】上記元素分析装置において得られるＣＨ4 +
のマススペクトルの一例を概略的に示す図である。FIG. 14 shows CH 4 + obtained in the elemental analyzer.
FIG. 3 is a diagram schematically showing an example of the mass spectrum of FIG.
１…高周波加熱炉、３…試料、１２…質量分析計、２９
…循環路、３１…電気抵抗炉、３５…インパルス炉、３
６…黒鉛るつぼ、３７…試料、４３…循環路、４５…電
気抵抗炉、４７…試料、５３……循環路、ｇ1 …酸素ガ
ス、ｇ2 …不活性ガス、ｇ3 …水素ガス、Ｇ1 ，Ｇ2 ，
Ｇ3 …発生ガス。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... High frequency heating furnace, 3 ... Sample, 12 ... Mass spectrometer, 29
... circulation path, 31 ... electric resistance furnace, 35 ... impulse furnace, 3
6: graphite crucible, 37: sample, 43: circulation path, 45: electric resistance furnace, 47: sample, 53: circulation path, g 1 : oxygen gas, g 2 : inert gas, g 3 : hydrogen gas, G 1, G 2,
G 3 ... generated gas.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 右近 寿一郎 京都府京都市南区吉祥院宮の東町２番地 株式会社堀場製作所内 Ｆターム(参考） 2G042 AA01 BA01 BA04 BA05 BA07 BA08 CA03 CA04 CB06 DA04 FA05 FA16 FA19 HA07 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing from the front page (72) Inventor Juichiro Ukon 2 Higashi-cho, Kichijoin-gu, Minami-ku, Kyoto, Kyoto F-term in HORIBA, Ltd. (reference) 2G042 AA01 BA01 BA04 BA05 BA07 BA08 CA03 CA04 CB06 DA04 FA05 FA16 FA19 HA07
Claims (4)
ガスを供給しながら試料を燃焼させ、そのとき発生する
ガスを質量分析計に導入して、試料中に含まれる炭素、
硫黄および窒素の少なくともいずれか一つを定量分析す
るようにしたことを特徴とする試料中の元素分析装置。1. A sample is burned while supplying oxygen gas into a high-frequency heating furnace or an electric resistance furnace, and gas generated at that time is introduced into a mass spectrometer, and carbon contained in the sample is removed.
An element analyzer for a sample, characterized in that at least one of sulfur and nitrogen is quantitatively analyzed.
ぼを配置し、不活性ガスを供給しながら試料を加熱融解
し、そのとき抽出されるガスを質量分析計に導入して、
試料中に含まれる酸素、窒素および水素の少なくともい
ずれか一つを定量分析するようにしたことを特徴とする
試料中の元素分析装置。2. A graphite crucible containing a sample is placed in an impulse furnace, the sample is heated and melted while supplying an inert gas, and the gas extracted at that time is introduced into a mass spectrometer.
An element analyzer in a sample, characterized in that at least one of oxygen, nitrogen and hydrogen contained in the sample is quantitatively analyzed.
試料を加熱し、そのとき発生するガスを質量分析計に導
入して、試料中に含まれる炭素、硫黄および窒素の少な
くともいずれか一つを定量分析するようにしたことを特
徴とする試料中の元素分析装置。3. A sample is heated while supplying hydrogen gas into an electric resistance furnace, and gas generated at that time is introduced into a mass spectrometer, and at least one of carbon, sulfur and nitrogen contained in the sample is heated. An elemental analyzer for a sample, characterized in that the element is quantitatively analyzed.
抽出が終了するまで循環路を介して炉に供給し、燃焼ま
たは抽出終了後に、前記ガスを質量分析計に供給するよ
うにした請求項１〜３のいずれかに記載の試料中の元素
分析装置。4. The gas generated in the furnace is supplied to the furnace via a circulation path until the combustion or extraction is completed, and after the combustion or extraction is completed, the gas is supplied to a mass spectrometer. 4. The apparatus for analyzing an element in a sample according to any one of claims 1 to 3.
Priority Applications (4)
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| JP10181647A JP2000002699A (en) | 1998-06-12 | 1998-06-12 | Analyzer for element in sample |
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| EP99111433A EP0964248A1 (en) | 1998-06-12 | 1999-06-11 | System for analyzing elements in sample |
| US10/626,305 US20040247483A1 (en) | 1998-06-12 | 2003-07-24 | Combustion furnace system for analyzing elements in a sample |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP10181647A JP2000002699A (en) | 1998-06-12 | 1998-06-12 | Analyzer for element in sample |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=16104412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10181647A Pending JP2000002699A (en) | 1998-06-12 | 1998-06-12 | Analyzer for element in sample |
Country Status (1)
| Country | Link |
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