JP2005225966A

JP2005225966A - Fuel oil additive, fuel oil composition, method for reducing particulate material and/or black smoke from diesel engine, and method for regeneration of diesel particulate filter

Info

Publication number: JP2005225966A
Application number: JP2004035568A
Authority: JP
Inventors: Izumi Terada; 泉寺田; Kazuo Kadokawa; 一夫角川; Hiroshi Uchikawa; 啓内川; Kazuhiko Suzuki; 和彦鈴木
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2004-02-12
Filing date: 2004-02-12
Publication date: 2005-08-25

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a fuel oil additive which improves the fuel efficiency of a diesel engine, promote the combustion of particulate materials (PM) caught by a diesel particulate filter (DPF) equipped on the diesel engine by promoting the oxidation reaction of the PM and efficiently reduces the PM and black smoke in the exhaust gas by virtue of the combined effect, a fuel oil composition, to provide a method for reducing diesel particulate materials and/or black smoke and a method for regeneration of a diesel particulate filter. <P>SOLUTION: The fuel oil additive consists of an alkaline earth metal complex having a β-diketone structure or a β-keto acid ester structure. The fuel oil composition is obtained by adding the additive to a fuel oil in a specific amount. The method for reducing the diesel particulate materials and/or the black smoke utilizes the fuel oil additive and the fuel composition. The method for regeneration of the diesel particulate filter (DPF) is also presented. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、燃料油用添加剤、燃料油組成物、ディーゼルエンジンの粒子状物質及び／または黒煙の低減方法、ディーゼルエンジン粒子状物質捕集装置の再生方法に関する。 The present invention relates to a fuel oil additive, a fuel oil composition, a diesel engine particulate matter and / or a method for reducing black smoke, and a method for regenerating a diesel engine particulate matter collection device.

ディーゼルエンジンは、軽油等を燃料とする内燃機関であって、シリンダー内の高圧ないし高温の空気に燃料を直接噴霧することによって起こる爆発の力でエンジンを駆動する方式をとる。そして、かかる駆動方式をとるディーゼルエンジンは燃費効率が良いため、自動車、船舶、建設機械、発電機等に搭載され、世の中に広く普及している。 A diesel engine is an internal combustion engine that uses light oil or the like as a fuel, and takes a system in which the engine is driven by the force of an explosion caused by directly spraying fuel on high-pressure or high-temperature air in a cylinder. And since the diesel engine which takes this drive system has high fuel efficiency, it is mounted in a motor vehicle, a ship, a construction machine, a generator, etc., and is prevalent widely in the world.

しかし、ディーゼルエンジンからの排気ガス中には、粒子状物質（Particulate Matter：ＰＭ）、黒煙、炭化水素、窒素酸化物等の大気汚染物質が含まれている。これらの大気汚染物質の中でも、ＰＭは有害物質や発ガン性物質を多く含み、黒煙の原因となるとともに、粒子径が小さいため、肺や気管に沈着しやすいという性質を有しており、健康面からも低減が強く望まれていた物質である。 However, exhaust gas from a diesel engine contains air pollutants such as particulate matter (PM), black smoke, hydrocarbons, and nitrogen oxides. Among these air pollutants, PM contains a lot of harmful substances and carcinogenic substances, causes black smoke, and because of its small particle size, it has the property of being easily deposited in the lungs and trachea. It is a substance that is strongly desired to be reduced from the health aspect.

かかる大気汚染物質であるＰＭの除去手段としては、例えば、ディーゼルエンジンに対して粒子状物質捕集装置（Diesel Particulate Filter：ＤＰＦ）を搭載することにより行われている。また、かかるＤＰＦにあっては、ＤＰＦ上に付着する粒子状物質（ＰＭ）等の媒を除去し、ＤＰＦを再生するために高温加熱や燃料噴射が行われているが、そのような高温処理を行うことは、ＤＰＦ自体の損傷を大きくしたり、燃費の低下を招く原因となっていた。一方、ＤＰＦの機能を効果的に発揮させ、かつその寿命を長くするには、ＤＰＦ上に付着したＰＭ等の媒を低温で燃焼させ効率よく酸化させることにより、燃焼効率を向上させることが有効であると考えられ、また、これによりＰＭの低減をも図ることができる。 As a means for removing PM, which is an air pollutant, for example, a particulate matter collecting device (Diesel Particulate Filter: DPF) is mounted on a diesel engine. In such a DPF, a medium such as particulate matter (PM) adhering to the DPF is removed, and high temperature heating and fuel injection are performed to regenerate the DPF. Performing the process increases the damage of the DPF itself and causes a decrease in fuel consumption. On the other hand, in order to effectively demonstrate the function of DPF and extend its life, it is effective to improve the combustion efficiency by burning the medium such as PM adhering to the DPF at low temperature and efficiently oxidizing it. In addition, it is possible to reduce PM.

一方、粒子状物質（ＰＭ）の低減に対する燃料面からの手段としては、燃料油に対して添加剤を加えることにより、排気ガス中のＰＭを効率的に低減させるのが一般的である。そして、近年では、アルカリ土類金属等の金属塩からなる燃料油用添加剤や当該添加剤を含有した燃料油組成物が提案されており、例えば、カルボン酸とマグネシウム等の金属塩からなる燃料油用添加剤（例えば、特許文献１及び特許文献２）や、燃料油に対して、熱分解開始温度が特定温度以上のアルカリ土類金属塩を添加した燃料油組成物（例えば、特許文献３）についての技術が提案されていた。 On the other hand, as a means for reducing particulate matter (PM) from the fuel surface, it is common to efficiently reduce PM in the exhaust gas by adding an additive to the fuel oil. Recently, fuel oil additives composed of metal salts such as alkaline earth metals and fuel oil compositions containing such additives have been proposed. For example, fuels composed of metal salts such as carboxylic acid and magnesium. Fuel oil composition (for example, Patent Document 3) in which an additive for oil (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2) or an alkaline earth metal salt having a thermal decomposition start temperature equal to or higher than a specific temperature is added to fuel oil. ) Was proposed.

特開２００２−２９４２５８号公報JP 2002-294258 A 特開２００２−２９４２５９号公報JP 2002-294259 A 特開２００２−３０２６８６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-302686

しかしながら、前記した文献に記載された燃料油用添加剤や燃料油組成物等は、粒子状物質（ＰＭ）や黒煙の低減という点においては、必ずしも十分とはいえないものであった。また、ディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）を搭載するディーゼルエンジンにおいては、エンジンにおける燃焼効率の向上と併せて、当該ＤＰＦに付着するＰＭの低減効果をも奏することが望ましいところであるが、従来の燃料油用添加剤については、かかる低減効果については大きく期待できなかった。 However, the fuel oil additives and fuel oil compositions described in the above-mentioned documents are not necessarily sufficient in terms of reducing particulate matter (PM) and black smoke. In addition, in a diesel engine equipped with a diesel particulate matter collection device (DPF), it is desirable to have an effect of reducing PM adhering to the DPF together with improvement in combustion efficiency in the engine. For such fuel oil additives, such a reduction effect could not be expected greatly.

従って、本発明の目的は、ディーゼルエンジンの燃焼効率を向上させるとともに、ディーゼルエンジンに搭載されたディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）で捕集された粒子状物質（ＰＭ）の酸化反応を促進させることにより当該ＰＭの燃焼をも促進させ、この相乗効果により排気ガス中のＰＭや黒煙を効率的に低減することができる燃料油用添加剤、燃料油組成物、ディーゼルエンジンの粒子状物質や黒煙の低減方法、ディーゼルエンジン粒子状物質捕集装置の再生方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to improve the combustion efficiency of a diesel engine and promote the oxidation reaction of particulate matter (PM) collected by a diesel particulate matter collecting device (DPF) mounted on the diesel engine. To promote the combustion of the PM, and this synergistic effect can effectively reduce PM and black smoke in the exhaust gas, fuel oil additive, fuel oil composition, particulate matter of diesel engine Another object is to provide a method for reducing black smoke and a method for regenerating a diesel engine particulate matter collection device.

前記の課題を解決するために、本発明の燃料油用添加剤は、下記式（Ｉ）または式（II）で表されるアルカリ土類金属錯体からなることを特徴とする。 In order to solve the above problems, the fuel oil additive of the present invention is characterized by comprising an alkaline earth metal complex represented by the following formula (I) or formula (II).

また、本発明の燃料油組成物は、燃料油に対して前記した燃料油用添加剤を、燃料油基準で金属分として１〜５０ｐｐｍの範囲内で添加したことを特徴とする。 The fuel oil composition of the present invention is characterized in that the above-mentioned additive for fuel oil is added to the fuel oil in a range of 1 to 50 ppm as a metal content on the basis of the fuel oil.

更には、本発明のディーゼルエンジンの粒子状物質及び／または黒煙の低減方法は、
ディーゼル粒子状物質捕集装置を搭載したディーゼルエンジンに連結される燃料供給ライ
ン、吸気ライン、及び当該ディーゼルエンジンに配設される燃焼室の少なくとも１つに
対して、前記した本発明の燃料油用添加剤を噴霧させることにより、当該燃料油組成物を
ディーゼルエンジンに導入することを特徴とするものである。また、ディーゼル粒子状物
質捕集装置を搭載したディーゼルエンジンの、前記ディーゼル粒子状物質捕集装置とディ
ーゼルエンジンを連結する排気ラインに対して、前記した本発明の燃料油用添加剤を
噴霧することを特徴とするものである。 Furthermore, the method for reducing particulate matter and / or black smoke of the diesel engine of the present invention includes:
At least one of a fuel supply line connected to a diesel engine equipped with a diesel particulate matter trapping device, an intake line, and a combustion chamber disposed in the diesel engine, the fuel oil of the present invention described above The fuel oil composition is introduced into a diesel engine by spraying the additive. Also, spraying the fuel oil additive of the present invention described above to an exhaust line connecting the diesel particulate matter collector and the diesel engine of a diesel engine equipped with the diesel particulate matter collector. It is characterized by.

そして、本発明のディーゼル粒子状物質捕集装置の再生方法は、ディーゼル粒子状物質捕集装置を搭載するディーゼルエンジンの当該ディーゼル粒子状物質捕集装置に対して、前記した本発明の燃料油組成物を噴霧することを特徴とするものである。 And the regeneration method of the diesel particulate matter collector of this invention is the fuel oil composition of this invention mentioned above with respect to the said diesel particulate matter collector of the diesel engine carrying a diesel particulate matter collector. It is characterized by spraying an object.

本発明の燃料油用添加剤は、前記したように、下記式（Ｉ）で示されるβ−ジケトン構造を有するアルカリ土類金属錯体、または下記式（II）で表されるβ−ケト酸エステル構造を有するアルカリ土類金属錯体からなるものである。 As described above, the additive for fuel oil of the present invention is an alkaline earth metal complex having a β-diketone structure represented by the following formula (I) or a β-keto acid ester represented by the following formula (II): It consists of an alkaline earth metal complex having a structure.

前記した式（Ｉ）で表されるアルカリ土類金属錯体は、例えば、β−ジケトン構造をもつ化合物（β−ジケトン化合物。以下同）とアルカリ土類金属を反応することにより得ることができる。また、前記した式（II）で表されるアルカリ土類金属錯体は、例えば、β−ケト酸エステル構造をもつ化合物（β−ケト酸エステル化合物。以下同）とアルカリ土類金属を反応することにより得ることができる。 The alkaline earth metal complex represented by the above formula (I) can be obtained, for example, by reacting a compound having a β-diketone structure (β-diketone compound, hereinafter the same) with an alkaline earth metal. The alkaline earth metal complex represented by the above formula (II) is, for example, a reaction between a compound having a β-keto acid ester structure (β-keto acid ester compound; the same applies hereinafter) and an alkaline earth metal. Can be obtained.

ここで、かかるβ−ジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン、２−ホルミルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−オクタンジオン、２，４−デカンジオン、２，４−ウンデカンジオン、２，４−ドデカンジオン、２，４−テトラデカンジオン、２，４−ヘキサデカンジオン、２，４−アイコサジオン、３−メチルアセチルアセトン、３−エチルアセチルアセトン、３−プロピルアセチルアセトン、３−ブチルアセチルアセトン、３−ヘキシルアセチルアセトン、３−オクチルアセチルアセトン、３−デシルアセチルアセトン、３−ドデシルアセチルアセトン、３−テトラデシルアセチルアセトン、３−ヘキサデシルアセチルアセトン、３−オクタデシルアセチルアセトン、３−アイコサニルアセチルアセトン、３−（メトキシエチル）アセチルアセトン、３−（エトキシエチル）アセチルアセトン、３−（ブトキシエチル）アセチルアセトン、３−デシルオキシエチルアセチルアセトン、（１，３−ジオキソブチリル）シクロプロパン、（１，３−ジオキソブチリル）シクロブタン、（１，３−ジオキソブチリル）シクロペンタン、（１，３−ジオキソブチリル）シクロヘキサン、（１，３−ジオキソブチリル）シクロオクタン、（１，３−ジオキソペンタニル）シクロプロパン、（１，３−ジオキソペンタニル）シクロブタン、（１，３−ジオキソペンタニル）シクロペンタン、（１，３−ジオキソペンタニル）シクロヘキサン、（１，３−ジオキソヘキサニル）シクロプロパン、（１，３−ジオキソヘキサニル）シクロブタン、（１，３−ジオキソヘキサニル）シクロペンタン、（１，３−ジオキソヘキサニル）シクロヘキサン、（１，３−ジオキソノナニル）シクロプロパン、（１，３−ジオキソノナニル）シクロブタン、（１，３−ジオキソノナニル）シクロペンタン、（１，３−ジオキソノナニル）シクロヘキサン、（１，３−ジオキソブチリル）ベンゼン、（１，３−ジオキソペンチル）ベンゼン、（１，３−ジオキソヘキシル）ベンゼン、（１，３−ジオキソオクチル）ベンゼン、（１，３−ジオキソデシル）ベンゼン、（１，３−ジオキソドデシル）ベンゼン、（１，３−ジオキソテトラデシル）ベンゼン、１−（１，３−ジオキソブチリル）２−メチルベンゼン、１−（１，３−ジオキソペンチル）２−メチルベンゼン、１−（１，３−ジオキソヘキシル）２−エチルベンゼン、１−（１，３−ジオキソオクチル）２−ブチルベンゼン、１−（１，３−ジオキソデシル）３−メチルベンゼン、１−（１，３−ジオキソドデシル）３−エチルベンゼン、１−（１，３−ジオキソテトラデシル）３−ブチルベンゼン、１−（１，３−ジオキソテトラデシル）４−メチルベンゼン、１−（１，３−ジオキソテトラデシル）４−エチルベンゼン、１−（１，３−ジオキソテトラデシル）４−ブチルベンゼン、アセト酢酸アニリド、アセト酢酸Ｎ−メチルアニリド、アセト酢酸ＮＮ−ジメチルアミド、アセト酢酸ＮＮ−ジエチルアミド、アセト酢酸ＮＮ−ジブチルアミド、アセト酢酸ＮＮ−ジオクチルアミド、２−ホルミル−１−シクロペンタノン、２−ホルミル−１−シクロヘキサノン、２−アセチル１−シクロペンタノン、２−アセチル１−シクロヘキサノン、２−プロピオニル−１−シクロペンタノン、２−プロピオニル−１−シクロヘキサノン、２−ブチロイル−１−シクロペンタノン、２−ブチロイル−１−シクロヘキサノン、２−オクタノイル−１−シクロペンタノン、２−オクタノイル−１−シクロヘキサノン、２−デカノイル−１−シクロペンタノン、２−デカノイル−１−シクロヘキサノン、２−テトラデカノイル−１−シクロペンタノン、２−テトラデカノイル−１−シクロヘキサノン、１，３−シクロヘキサンジオン、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、２−エチル−１，３−シクロヘキサンジオン、２−ブチル−１，３−シク
ロヘキサンジオン、２−オクチル−１，３−シクロヘキサンジオン、２−ベンゾイル−
１−シクロペンタノン、２−ベンゾイル−１−シクロヘキサノンなどが挙げられる。 Here, examples of the β-diketone compound include acetylacetone, 2-formylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-octanedione, 2,4-decanedione, 2,4-undecanedione, and 2,4. -Dodecanedione, 2,4-tetradecanedione, 2,4-hexadecanedione, 2,4-eicosadione, 3-methylacetylacetone, 3-ethylacetylacetone, 3-propylacetylacetone, 3-butylacetylacetone, 3-hexylacetylacetone, 3 -Octylacetylacetone, 3-decylacetylacetone, 3-dodecylacetylacetone, 3-tetradecylacetylacetone, 3-hexadecylacetylacetone, 3-octadecylacetylacetone, 3-eicosanylacetylacetone, 3- (me Xylethyl) acetylacetone, 3- (ethoxyethyl) acetylacetone, 3- (butoxyethyl) acetylacetone, 3-decyloxyethylacetylacetone, (1,3-dioxobutyryl) cyclopropane, (1,3-dioxobutyryl) cyclobutane, (1,3 -Dioxobutyryl) cyclopentane, (1,3-dioxobutyryl) cyclohexane, (1,3-dioxobutyryl) cyclooctane, (1,3-dioxopentanyl) cyclopropane, (1,3-dioxopentanyl) cyclobutane, (1,3-dioxopentanyl) cyclopentane, (1,3-dioxopentanyl) cyclohexane, (1,3-dioxohexanyl) cyclopropane, (1,3-dioxohexanyl) cyclobutane, (1,3-dioxohexani L) cyclopentane, (1,3-dioxohexanyl) cyclohexane, (1,3-dioxononanyl) cyclopropane, (1,3-dioxononanyl) cyclobutane, (1,3-dioxononanyl) cyclopentane, (1,3 -Dioxononanyl) cyclohexane, (1,3-dioxobutyryl) benzene, (1,3-dioxopentyl) benzene, (1,3-dioxohexyl) benzene, (1,3-dioxooctyl) benzene, (1, 3-dioxodecyl) benzene, (1,3-dioxododecyl) benzene, (1,3-dioxotetradecyl) benzene, 1- (1,3-dioxobutyryl) 2-methylbenzene, 1- (1,3- Dioxopentyl) 2-methylbenzene, 1- (1,3-dioxohexyl) 2-ethylbenzene, 1 (1,3-dioxooctyl) 2-butylbenzene, 1- (1,3-dioxodecyl) 3-methylbenzene, 1- (1,3-dioxododecyl) 3-ethylbenzene, 1- (1,3- Dioxotetradecyl) 3-butylbenzene, 1- (1,3-dioxotetradecyl) 4-methylbenzene, 1- (1,3-dioxotetradecyl) 4-ethylbenzene, 1- (1,3- Dioxotetradecyl) 4-butylbenzene, acetoacetate anilide, acetoacetate N-methylanilide, acetoacetate NN-dimethylamide, acetoacetate NN-diethylamide, acetoacetate NN-dibutylamide, acetoacetate NN-dioctylamide, 2- Formyl-1-cyclopentanone, 2-formyl-1-cyclohexanone, 2-acetyl 1-cyclopentanone, 2- Cetyl 1-cyclohexanone, 2-propionyl-1-cyclopentanone, 2-propionyl-1-cyclohexanone, 2-butyroyl-1-cyclopentanone, 2-butyroyl-1-cyclohexanone, 2-octanoyl-1-cyclopentanone 2-octanoyl-1-cyclohexanone, 2-decanoyl-1-cyclopentanone, 2-decanoyl-1-cyclohexanone, 2-tetradecanoyl-1-cyclopentanone, 2-tetradecanoyl-1-cyclohexanone, 1 , 3-cyclohexanedione, 2-methyl-1,3-cyclohexanedione, 2-ethyl-1,3-cyclohexanedione, 2-butyl-1,3-cyclohexanedione, 2-octyl-1,3-cyclohexanedione, 2-benzoyl-
Examples thereof include 1-cyclopentanone and 2-benzoyl-1-cyclohexanone.

また、かかるβ−ケト酸エステル化合物としては、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸ｎ−プロピルエステル、アセト酢酸ｉ−プロピルエステル、アセト酢酸ｎ−ブチルエステル、アセト酢酸ｉ−ブチルエステル、アセト酢酸ｔ−ブチルエステル、アセト酢酸アミルエステル、アセト酢酸ヘキシルエステル、アセト酢酸オクチルエステル、アセト酢酸デシルエステル、アセト酢酸ドデシルエステル、アセト酢酸トリデシルエステル、アセト酢酸テトラデシルエステル、アセト酢酸ヘキサデシルエステル、アセト酢酸オクタデシルエステル、アセト酢酸アイコシルエステル、アセト酢酸フェニルエステル、３−オキソペンタン酸メチルエステル、３−オキソペンタン酸エチルエステル、３−オキソペンタン酸ｎ−プロピルエステル、３−オキソペンタン酸ｉ−プロピルエステル、３−オキソペンタン酸ｎ−ブチルエステル、３−オキソペンタン酸ｉ−ブチルエステル、３−オキソペンタン酸ｔ−ブチルエステル、３−オキソペンタン酸アミルエステル、３−オキソペンタン酸ヘキシルエステル、３−オキソペンタン酸オクチルエステル、３−オキソペンタン酸デシルエステル、３−オキソペンタン酸ドデシルエステル、３−オキソペンタン酸トリデシルエステル、３−オキソペンタン酸テトラデシルエステル、３−オキソペンタン酸ヘキサデシルエステル、３−オキソペンタン酸オクタデシルエステル、３−オキソペンタン酸アイコシルエステル、４，４−ジメチル３−オキソペンタン酸メチルエステル、３−オキソヘキサン酸メチルエステル、３−オキソヘキサン酸エチルエステル、３−オキソヘキサン酸ｎ−プロピルエステル、３−オキソヘキサン酸ｉ−プロピルエステル、３−オキソヘキサン酸ｎ−ブチルエステル、３−オキソヘキサン酸ｉ−ブチルエステル、３−オキソヘキサン酸ｔ−ブチルエステル、３−オキソヘキサン酸アミルエステル、３−オキソヘキサン酸ヘキシルエステル、３−オキソヘキサン酸オクチルエステル、３−オキソヘキサン酸デシルエステル、３−オキソヘキサン酸ドデシルエステル、３−オキソヘキサン酸トリデシルエステル、３−オキソヘキサン酸テトラデシルエステル、３−オキソヘキサン酸ヘキサデシルエステル、３−オキソヘキサン酸オクタデシルエステル、３−オキソヘキサン酸アイコシルエステル、３−オキソノナン酸メチルエステル、３−オキソノナン酸エチルエステル、３−オキソノナン酸ｎ−プロピルエステル、３−オキソノナン酸ｉ−プロピルエステル、３−オキソノナン酸ｎ−ブチルエステル、３−オキソノナン酸ｉ−ブチルエステル、３−オキソノナン酸ｔ−ブチルエステル、３−オキソノナン酸アミルエステル、３−オキソノナン酸ヘキシルエステル、３−オキソノナン酸オクチルエステル、３−オキソノナン酸デシルエステル、３−オキソノナン酸ドデシルエステル、３−オキソノナン酸トリデシルエステル、３−オキソノナン酸テトラデシルエステル、３−オキソノナン酸ヘキサデシルエステル、３−オキソノナン酸オクタデシルエステル、３−オキソノナン酸アイコシルエステル、３−オキソトリデシル酸メチルエステル、３−オキソトリデシル酸エチルエステル、３−オキソトリデシル酸ｎ−プロピルエステル、３−オキソトリデシル酸ｉ−プロピルエステル、３−オキソトリデシル酸ｎ−ブチルエステル、３−オキソトリデシル酸ｉ−ブチルエステル、３−オキソトリデシル酸ｔ−ブチルエステル、３−オキソトリデシル酸アミルエステル、３−オキソトリデシル酸ヘキシルエステル、３−オキソトリデシル酸オクチルエステル、３−オキソトリデシル酸デシルエステル、３−オキソトリデシル酸ドデシルエステル、３−オキソトリデシル酸トリデシルエステル、３−オキソトリデシル酸テトラデシルエステル、３−オキソトリデシル酸ヘキサデシルエステル、３−オキソトリデシル酸オクタデシルエステル、３−オキソトリデシル酸アイコシルエステル、２−メチルアセト酢酸メチルエステル、２−メチルアセト酢酸エチルエステル、２−メチルアセト酢酸ｎ−プロピルエステル、２−メチルアセト酢酸ｉ−プロピルエステル、２−メチルアセト酢酸ｎ−ブチルエステル、２−メチルアセト酢酸ｉ−ブチルエステル、２−メチルアセト酢酸ｔ−ブチルエステル、２−メチルアセト酢酸アミルエステル、２−メチルアセト酢酸ヘキシルエステル、２−メチルアセト酢酸オクチルエステル、２−メチルアセト酢酸デシルエステル、２−メチルアセト酢酸ドデシルエステル、２−メチルアセト酢酸トリデシルエステル、２−メチルアセト酢酸テトラデシルエステル、２−メチルアセト酢酸ヘキサデシルエステル、２−メチルアセト酢酸オクタデシルエステル、２−メチルアセト酢酸アイコシルエステル、２−エチルアセト酢酸メチルエステル、２−エチルアセト酢酸エチルエステル、２−エチルアセト酢酸ｎ−プロピルエステル、２−エチルアセト酢酸ｉ−プロピルエステル、２−エチルアセト酢酸ｎ−ブチルエステル、２−エチルアセト酢酸ｉ−ブチルエステル、２−エチルアセト酢酸ｔ−ブチルエステル、２−エチルアセト酢酸アミルエステル、２−エチルアセト酢酸ヘキシルエステル、２−エチルアセト酢酸オクチルエステル、２−エチルアセト酢酸デシルエステル、２−エチルアセト酢酸ドデシルエステル、２−エチルアセト酢酸トリデシルエステル、２−エチルアセト酢酸テトラデシルエステル、２−エチルアセト酢酸ヘキサデシルエステル、２−エチルアセト酢酸オクタデシルエステル、２−エチルアセト酢酸アイコシルエステル、２−ブチルアセト酢酸メチルエステル、２−ブチルアセト酢酸エチルエステル、２−ブチルアセト酢酸ｎ−プロピルエステル、２−ブチルアセト酢酸ｉ−プロピルエステル、２−ブチルアセト酢酸ｎ−ブチルエステル、２−ブチルアセト酢酸ｉ−ブチルエステル、２−ブチルアセト酢酸ｔ−ブチルエステル、２−ブチルアセト酢酸アミルエステル、２−ブチルアセト酢酸ヘキシルエステル、２−ブチルアセト酢酸オクチルエステル、２−ブチルアセト酢酸デシルエステル、２−ブチルアセト酢酸ドデシルエステル、２−ブチルアセト酢酸トリデシルエステル、２−ブチルアセト酢酸テトラデシルエステル、２−ブチルアセト酢酸ヘキサデシルエステル、２−ブチルアセト酢酸オクタデシルエステル、２−ブチルアセト酢酸アイコシルエステル、２−オクチルアセト酢酸メチルエステル、２−オクチルアセト酢酸エチルエステル、２−オクチルアセト酢酸ｎ−プロピルエステル、２−オクチルアセト酢酸ｉ−プロピルエステル、２−オクチルアセト酢酸ｎ−ブチルエステル、２−オクチルアセト酢酸ｉ−ブチルエステル、２−オクチルアセト酢酸ｔ−ブチルエステル、２−オクチルアセト酢酸アミルエステル、２−オクチルアセト酢酸ヘキシルエステル、２−オクチルアセト酢酸オクチルエステル、２−オクチルアセト酢酸デシルエステル、２−オクチルアセト酢酸ドデシルエステル、２−オクチルアセト酢酸トリデシルエステル、２−オクチルアセト酢酸テトラデシルエステル、２−オクチルアセト酢酸ヘキサデシルエステル、２−オク
チルアセト酢酸オクタデシルエステル、２−オクチルアセト酢酸アイコシルエステル、２−ドデシルアセト酢酸メチルエステル、２−ドデシルアセト酢酸エチルエステル、２−ドデシルアセト酢酸ｎ−プロピルエステル、２−ドデシルアセト酢酸ｉ−プロピルエステル、２−ドデシルアセト酢酸ｎ−ブチルエステル、２−ドデシルアセト酢酸ｉ−ブチルエステル、２−ドデシルアセト酢酸ｔ−ブチルエステル、２−ドデシルアセト酢酸アミルエステル、２−ドデシルアセト酢酸ヘキシルエステル、２−ドデシルアセト酢酸オクチルエステル、２−ドデシルアセト酢酸デシルエステル、２−ドデシルアセト酢酸ドデシルエステル、２−ドデシルアセト酢酸トリデシルエステル、２−ドデシルアセト酢酸テトラデシルエステル、２−ドデシルアセト酢酸ヘキサデシルエステル、２−ドデシルアセト酢酸オクタデシルエステル、２−ドデシルアセト酢酸アイコシルエステル、２−メトキシカルボニル１−シクロペンタノン、２−メトキシカルボニル１−シクロヘキサノン、２−エトキシカルボニル１−シクロペンタノン、２−エトキシカルボニル１−シクロヘキサノンなどが挙げられる。 Examples of such β-keto acid ester compounds include methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, i-propyl acetoacetate, n-butyl acetoacetate, and i-butyl acetoacetate. Esters, t-butyl acetoacetate, amyl acetoacetate, hexyl acetoacetate, octyl acetoacetate, decyl acetoacetate, dodecyl acetoacetate, tridecyl acetoacetate, tetradecyl acetoacetate, hexadecyl acetoacetate Ester, acetoacetic acid octadecyl ester, acetoacetic acid iconicyl ester, acetoacetic acid phenyl ester, 3-oxopentanoic acid methyl ester, 3-oxopentanoic acid ethyl ester, 3-oxopen Acid n-propyl ester, 3-oxopentanoic acid i-propyl ester, 3-oxopentanoic acid n-butyl ester, 3-oxopentanoic acid i-butyl ester, 3-oxopentanoic acid t-butyl ester, 3-oxo Pentanoic acid amyl ester, 3-oxopentanoic acid hexyl ester, 3-oxopentanoic acid octyl ester, 3-oxopentanoic acid decyl ester, 3-oxopentanoic acid dodecyl ester, 3-oxopentanoic acid tridecyl ester, 3-oxopentane Acid tetradecyl ester, 3-oxopentanoic acid hexadecyl ester, 3-oxopentanoic acid octadecyl ester, 3-oxopentanoic acid iconosyl ester, 4,4-dimethyl 3-oxopentanoic acid methyl ester, methyl 3-oxohexanoic acid ester 3-oxohexanoic acid ethyl ester, 3-oxohexanoic acid n-propyl ester, 3-oxohexanoic acid i-propyl ester, 3-oxohexanoic acid n-butyl ester, 3-oxohexanoic acid i-butyl ester, 3 -Oxohexanoic acid t-butyl ester, 3-oxohexanoic acid amyl ester, 3-oxohexanoic acid hexyl ester, 3-oxohexanoic acid octyl ester, 3-oxohexanoic acid decyl ester, 3-oxohexanoic acid dodecyl ester, 3 -Oxohexanoic acid tridecyl ester, 3-oxohexanoic acid tetradecyl ester, 3-oxohexanoic acid hexadecyl ester, 3-oxohexanoic acid octadecyl ester, 3-oxohexanoic acid eicosyl ester, 3-oxononanoic acid methyl ester 3-oxononanoic acid ethyl ester, 3-oxononanoic acid n-propyl ester, 3-oxononanoic acid i-propyl ester, 3-oxononanoic acid n-butyl ester, 3-oxononanoic acid i-butyl ester, 3-oxononanoic acid t-butyl Ester, 3-oxononanoic acid amyl ester, 3-oxononanoic acid hexyl ester, 3-oxononanoic acid octyl ester, 3-oxononanoic acid decyl ester, 3-oxononanoic acid dodecyl ester, 3-oxononanoic acid tridecyl ester, 3-oxononanoic acid tetra Decyl ester, 3-oxononanoic acid hexadecyl ester, 3-oxononanoic acid octadecyl ester, 3-oxononanoic acid iconosyl ester, 3-oxotridecyl acid methyl ester, 3-oxotridecyl acid ethyl Ester, 3-oxotridecyl acid n-propyl ester, 3-oxo tridecyl acid i-propyl ester, 3-oxo tridecyl acid n-butyl ester, 3-oxo tridecyl acid i-butyl ester, 3-oxo tridecyl ester Decyl acid t-butyl ester, 3-oxotridecyl acid amyl ester, 3-oxo tridecyl acid hexyl ester, 3-oxo tridecyl acid octyl ester, 3-oxo tridecyl acid decyl ester, 3-oxo tridecyl acid dodecyl ester Ester, 3-oxotridecyl acid tridecyl ester, 3-oxo tridecyl acid tetradecyl ester, 3-oxo tridecyl acid hexadecyl ester, 3-oxo tridecyl acid octadecyl ester, 3-oxo tridecyl acid iconosyl ester , 2-methylacetoacetic acid methyl ester 2-methylacetoacetic acid ethyl ester, 2-methylacetoacetic acid n-propyl ester, 2-methylacetoacetic acid i-propyl ester, 2-methylacetoacetic acid n-butyl ester, 2-methylacetoacetic acid i-butyl ester, 2-methylacetoacetic acid t -Butyl ester, 2-methylacetoacetic acid amyl ester, 2-methylacetoacetic acid hexyl ester, 2-methylacetoacetic acid octyl ester, 2-methylacetoacetic acid decyl ester, 2-methylacetoacetic acid dodecyl ester, 2-methylacetoacetic acid tridecyl ester, 2-methylacetate Acetic acid tetradecyl ester, 2-methylacetoacetic acid hexadecyl ester, 2-methylacetoacetic acid octadecyl ester, 2-methylacetoacetic acid iconosyl ester, 2-ethylacetoacetic acid methyl ester Ter, 2-ethylacetoacetic acid ethyl ester, 2-ethylacetoacetic acid n-propyl ester, 2-ethylacetoacetic acid i-propyl ester, 2-ethylacetoacetic acid n-butyl ester, 2-ethylacetoacetic acid i-butyl ester, 2-ethylacetoacetic acid t -Butyl ester, 2-ethylacetoacetic acid amyl ester, 2-ethylacetoacetic acid hexyl ester, 2-ethylacetoacetic acid octyl ester, 2-ethylacetoacetic acid decyl ester, 2-ethylacetoacetic acid dodecyl ester, 2-ethylacetoacetic acid tridecyl ester, 2-ethylacetate Acetic acid tetradecyl ester, 2-ethylacetoacetic acid hexadecyl ester, 2-ethylacetoacetic acid octadecyl ester, 2-ethylacetoacetic acid iconosyl ester, methyl 2-butylacetoacetate Steal, 2-butylacetoacetic acid ethyl ester, 2-butylacetoacetic acid n-propyl ester, 2-butylacetoacetic acid i-propyl ester, 2-butylacetoacetic acid n-butyl ester, 2-butylacetoacetic acid i-butyl ester, 2-butylacetoacetic acid t -Butyl ester, 2-butylacetoacetic acid amyl ester, 2-butylacetoacetic acid hexyl ester, 2-butylacetoacetic acid octyl ester, 2-butylacetoacetic acid decyl ester, 2-butylacetoacetic acid dodecyl ester, 2-butylacetoacetic acid tridecyl ester, 2-butylacetate Acetic acid tetradecyl ester, 2-butylacetoacetic acid hexadecyl ester, 2-butylacetoacetic acid octadecyl ester, 2-butylacetoacetic acid iconosyl ester, 2-octylacetoacetic acid methyl Ester, 2-octylacetoacetic acid ethyl ester, 2-octylacetoacetic acid n-propyl ester, 2-octylacetoacetic acid i-propyl ester, 2-octylacetoacetic acid n-butyl ester, 2-octylacetoacetic acid i-butyl ester, 2-octylacetoacetic acid t-butyl ester, 2-octylacetoacetic acid amyl ester, 2-octylacetoacetic acid hexyl ester, 2-octylacetoacetic acid octyl ester, 2-octylacetoacetic acid decyl ester, 2-octylacetoacetic acid dodecyl ester, 2-octylacetoacetic acid tridecyl ester, 2-octylacetoacetic acid tetradecyl ester, 2-octylacetoacetic acid hexadecyl ester, 2-octylacetoacetic acid octadecyl ester, 2-octylacetoacetic acid eicosyl Steal, 2-dodecylacetoacetic acid methyl ester, 2-dodecylacetoacetic acid ethyl ester, 2-dodecylacetoacetic acid n-propyl ester, 2-dodecylacetoacetic acid i-propyl ester, 2-dodecylacetoacetic acid n-butyl ester, 2- Dodecylacetoacetic acid i-butyl ester, 2-dodecylacetoacetic acid t-butyl ester, 2-dodecylacetoacetic acid amyl ester, 2-dodecylacetoacetic acid hexyl ester, 2-dodecylacetoacetic acid octyl ester, 2-dodecylacetoacetic acid decyl ester, 2-dodecylacetoacetic acid dodecyl ester, 2-dodecylacetoacetic acid tridecyl ester, 2-dodecylacetoacetic acid tetradecyl ester, 2-dodecylacetoacetic acid hexadecyl ester, 2-dodecylacetoacetic acid octadecyl ester , 2-dodecyl acetoacetate Aiko sill ester, 2-methoxycarbonyl 1-cyclopentanone, 2-methoxycarbonyl 1-cyclohexanone, 2-ethoxycarbonyl 1-cyclopentanone, 2-ethoxycarbonyl 1-cyclohexanone.

かかるβ−ジケトン化合物及びβ−ケト酸エステル化合物は、天然に存在するものを用いてもよく、合成されたものを用いてもよい。β−ジケトン化合物の合成法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、アセチルアセトンを強塩基の存在下、アルキルハライドと反応させることにより２，４−ジオキソアルカンを合成することができる（J.O.C.３１６６３（１９６６））。また、アセチルアセトンを塩基の存在下アルキルハライドと反応させることにより３−アルキルアセチルアセトンを合成することもできる（Organic Syntheses Collective Volume（OS） V７８５（１９７３））。更には、シクロヘキサノンをモルホリン等によりエナミン化し、脂肪酸クロライドと反応させることによっても２−アルキルカルボニル−１−シクロヘキサノンを合成することができる（TetLett.１９９６１９０５）。 Such β-diketone compounds and β-keto acid ester compounds may be naturally occurring compounds or synthesized compounds. As a method for synthesizing the β-diketone compound, a known method can be employed. For example, 2,4-dioxoalkane can be synthesized by reacting acetylacetone with an alkyl halide in the presence of a strong base (J.O.C.31 663 (1966)). Alternatively, 3-alkylacetylacetone can be synthesized by reacting acetylacetone with an alkyl halide in the presence of a base (Organic Syntheses Collective Volume (OS) V785 (1973)). Furthermore, 2-alkylcarbonyl-1-cyclohexanone can also be synthesized by enantiomerizing cyclohexanone with morpholine or the like and reacting with fatty acid chloride (TetLett. 1996 1905).

また、β−ケト酸エステル化合物の合成法も、種々の公知の方法を採用することができる。例えば、ジケテンとアルコールを反応させることによりアセト酢酸エステルを得ることができる（O.S. V１５５（１９７３））。シクロヘキサノンを塩基の存在下炭酸エステルと反応させることで２−アルコキシカルボニル−１−シクロヘキサノンを合成することができる（J.O.C. ３２３９４７（１９６７））。また、アセト酢酸エステルを２倍等量のＬＤＡで処理し、アルキルハライドと反応させることにより３−オキソ−脂肪酸エステルが得られる（Can. J.Chem. ５２２１５７（１９７４），J.O.C. ２９３２４９（１９６４））、アジピン酸ジエステルをナトリウム金属で処理することにより閉環し、２−アルコキシカルボニル−１−シクロペンタノンが得られる（O.S. ＩＩ１１６（１９４３））。アセト酢酸エステルを塩基の存在下アルキルハライドと反応させることにより２−アルキルアセト酢酸エステルを合成することができる（O.S. I２４８）。これらの反応の原料を変更することや組み合せることで、種々の１，３−ジケトン化合物（β−ジケトン化合物）や３−オキソ脂肪酸エステル等のβ−ケト酸エステル化合物を合成することができる。 In addition, various known methods can be adopted as a method for synthesizing the β-keto acid ester compound. For example, acetoacetate can be obtained by reacting diketene and alcohol (O.S. V155 (1973)). 2-Alkoxycarbonyl-1-cyclohexanone can be synthesized by reacting cyclohexanone with a carbonate in the presence of a base (J.O.C. 32 3947 (1967)). Further, a 3-oxo-fatty acid ester can be obtained by treating acetoacetic acid ester with twice equivalent amount of LDA and reacting with alkyl halide (Can. J. Chem. 52 2157 (1974), JOC 29 3249 (1964). )), Adipic acid diester is closed by treating with sodium metal to give 2-alkoxycarbonyl-1-cyclopentanone (OS II 116 (1943)). A 2-alkylacetoacetate can be synthesized by reacting an acetoacetate with an alkyl halide in the presence of a base (O.S. I248). By changing or combining the raw materials for these reactions, various 1,3-diketone compounds (β-diketone compounds) and β-keto acid ester compounds such as 3-oxo fatty acid esters can be synthesized.

前記式（Ｉ）または式（II）で表されるアルカリ土類金属錯体を構成するアルカリ土類金属としては、元素周期表の第IIＡ属に示される金属元素の中から選択できるものであり、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｔ）等が挙げられる。 The alkaline earth metal constituting the alkaline earth metal complex represented by the formula (I) or the formula (II) can be selected from metal elements shown in Group IIA of the periodic table of elements, For example, magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (St), etc. are mentioned.

そして、前記の式（I）または式（II）で表されるアルカリ土類金属錯体を得るには、例えば、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物とβ−ジケトン化合物やβ−ケト酸エステル化合物を反応させる方法等、従来から用いられている方法を適宜使用することができる。ここで、マグネシウム化合物としては、メチルマグネシウムクロライド等のアルキルグリニャール試薬、金属マグネシウム、マグネシウムメトキシドやマグネシウムエトキシド等のマグネシウムアルコキシドが好適に用いることができ、カルシウム化合物としては、酸化カルシウム、水酸化カルシウムなどを好適に用いることができる。 In order to obtain the alkaline earth metal complex represented by the above formula (I) or formula (II), for example, an alkaline earth metal compound such as calcium oxide and a β-diketone compound or β-keto ester compound Conventionally used methods such as a method of reacting can be appropriately used. Here, as the magnesium compound, alkyl Grignard reagents such as methylmagnesium chloride and magnesium alkoxide such as metal magnesium, magnesium methoxide and magnesium ethoxide can be preferably used, and as the calcium compound, calcium oxide, calcium hydroxide Etc. can be used suitably.

なお、前記した方法により得られる、式（I）または式（II）で表されるアルカリ土類金属錯体の具体例としては、例えば、カルシウム錯体としては、アセチルアセトン−カルシウム錯体、２，４−ヘキサンジオン−カルシウム錯体、２，４−オクタンジオン−カルシウム錯体、３−メチルアセチルアセトン−カルシウム錯体、３−エチルアセチルアセトン−カルシウム錯体、３−プロピルアセチルアセトン−カルシウム錯体、３−ブチルアセチルアセトン−カルシウム錯体、３−デシルアセチルアセトン−カルシウム錯体、３−ドデシルアセチルアセトン−カルシウム錯体、３−（メトキシエチル）アセチルアセトン−カルシウム錯体、３−（エトキシエチル）アセチルアセトン−カルシウム錯体、（１，３−ジオキソブチリル）シクロペンタン−カルシウム錯体、（１，３−ジオキソブチリル）シクロヘキサン−カルシウム錯体、（１，３−ジオキソペンタニル）シクロペンタン−カルシウム錯体、（１，３−ジオキソペンタニル）シクロヘキサン−カルシウム錯体、（１，３−ジオキソヘキサニル）シクロペンタン−カルシウム錯体、（１，３−ジオキソヘキサニル）シクロヘキサン−カルシウム錯体、（１，３−ジオキソブチリル）ベンゼン−カルシウム錯体、（（１，３−ジオキソヘキシル）ベンゼン−カルシウム錯体、アセト酢酸アニリド−カルシウム錯体、アセト酢酸Ｎ−メチルアニリド−カルシウム錯体、アセト酢酸ＮＮ−ジメチルアミド−カルシウム錯体、２−ホルミル−１−シクロペンタノン−カルシウム錯体、２−ホルミル−１−シクロヘキサノン−カルシウム錯体、２−アセチル１−シクロペンタノン−カルシウム錯体、２−アセチル１−シクロヘキサノン−カルシウム錯体、２−プロピオニル−１−シクロペンタノン−カルシウム錯体、２−プロピオニル−１−シクロヘキサノン−カルシウム錯体、２−ブチロイル−１−シクロペンタノン−カルシウム錯体、２−ブチロイル−１−シクロヘキサノン−カルシウム錯体、１，３−シクロヘキサンジオン−カルシウム錯体、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン−カルシウム錯体、２−ベンゾイル１−シクロペンタノン−カルシウム錯体、２−ベンゾイル１−シクロヘキサノン−カルシウム錯体、アセト酢酸メチルエステル−カルシウム錯体、アセト酢酸エチルエステル−カルシウム錯体、アセト酢酸ｎ−プロピルエステル−カルシウム錯体、アセト酢酸ｉ−プロピルエステル−カルシウム錯体、アセト酢酸ｎ−ブチルエステル−カルシウム錯体、アセト酢酸ｉ−ブチルエステル−カルシウム錯体、アセト酢酸ｔ−ブチルエステル−カルシウム錯体、アセト酢酸ヘキシルエステル−カルシウム錯体、アセト酢酸オクチルエステル−カルシウム錯体、アセト酢酸デシルエステル−カルシウム錯体、アセト酢酸ドデシルエステル−カルシウム錯体、アセト酢酸トリデシルエステル−カルシウム錯体、アセト酢酸テトラデシルエステル−カルシウム錯体、アセト酢酸フェニルエステル−カルシウム錯体、３−オキソペンタン酸メチルエステル−カルシウム錯体、３−オキソペンタン酸エチルエステル−カルシウム錯体、３−オキソペンタン酸デシルエステル−カルシウム錯体、３−オキソペンタン酸ドデシルエステル−カルシウム錯体、３−オキソペンタン酸トリデシルエステル−カルシウム錯体、４，４−ジメチル３−オキソペンタン酸メチルエステル−カルシウム錯体、３−オキソヘキサン酸メチルエステル−カルシウム錯体、３−オキソトリデシル酸メチルエステル−カルシウム錯体、２−メチルアセト酢酸メチルエステル−カルシウム錯体、２−エチルアセト酢酸メチルエステル−カルシウム錯体、２−ブチルアセト酢酸メチルエステル−カルシウム錯体、２−オクチルアセト酢酸メチルエステル−カルシウム錯体、２−ドデシルアセト酢酸メチルエステル−カルシウム錯体、２−メトキシカルボニル１−シクロペンタノン−カルシウム錯体、２−メトキシカルボニル１−シクロヘキサノン−カルシウム錯体、２−エトキシカルボニル１−シクロペンタノン−カルシウム錯体、２−エトキシカルボニル１−シクロヘキサノン−カルシウム錯体などが挙げられる。 In addition, specific examples of the alkaline earth metal complex represented by the formula (I) or the formula (II) obtained by the above-described method include, for example, acetylacetone-calcium complex, 2,4-hexane as the calcium complex. Dione-calcium complex, 2,4-octanedione-calcium complex, 3-methylacetylacetone-calcium complex, 3-ethylacetylacetone-calcium complex, 3-propylacetylacetone-calcium complex, 3-butylacetylacetone-calcium complex, 3-decyl Acetylacetone-calcium complex, 3-dodecylacetylacetone-calcium complex, 3- (methoxyethyl) acetylacetone-calcium complex, 3- (ethoxyethyl) acetylacetone-calcium complex, (1,3-dioxobutyryl) cyclopent -Calcium complex, (1,3-dioxobutyryl) cyclohexane-calcium complex, (1,3-dioxopentanyl) cyclopentane-calcium complex, (1,3-dioxopentanyl) cyclohexane-calcium complex, (1 , 3-Dioxohexanyl) cyclopentane-calcium complex, (1,3-dioxohexanyl) cyclohexane-calcium complex, (1,3-dioxobutyryl) benzene-calcium complex, ((1,3-dioxohexyl) ) Benzene-calcium complex, acetoacetate anilide-calcium complex, acetoacetate N-methylanilide-calcium complex, acetoacetate NN-dimethylamide-calcium complex, 2-formyl-1-cyclopentanone-calcium complex, 2-formyl- 1-cyclohexanone-calcium Complexes, 2-acetyl 1-cyclopentanone-calcium complex, 2-acetyl 1-cyclohexanone-calcium complex, 2-propionyl-1-cyclopentanone-calcium complex, 2-propionyl-1-cyclohexanone-calcium complex, 2- Butyroyl-1-cyclopentanone-calcium complex, 2-butyroyl-1-cyclohexanone-calcium complex, 1,3-cyclohexanedione-calcium complex, 2-methyl-1,3-cyclohexanedione-calcium complex, 2-benzoyl 1 -Cyclopentanone-calcium complex, 2-benzoyl 1-cyclohexanone-calcium complex, acetoacetic acid methyl ester-calcium complex, acetoacetic acid ethyl ester-calcium complex, acetoacetic acid n-propyl ester-calcium complex, Acetoacetate i-propyl ester-calcium complex, acetoacetate n-butyl ester-calcium complex, acetoacetate i-butyl ester-calcium complex, acetoacetate t-butyl ester-calcium complex, acetoacetate hexyl ester-calcium complex, acetoacetate Octyl ester-calcium complex, acetoacetic acid decyl ester-calcium complex, acetoacetic acid dodecyl ester-calcium complex, acetoacetic acid tridecyl ester-calcium complex, acetoacetic acid tetradecyl ester-calcium complex, acetoacetic acid phenyl ester-calcium complex, 3- Oxopentanoic acid methyl ester-calcium complex, 3-oxopentanoic acid ethyl ester-calcium complex, 3-oxopentanoic acid decyl ester-calcium complex, 3-oxopentanoic acid Tanic acid dodecyl ester-calcium complex, 3-oxopentanoic acid tridecyl ester-calcium complex, 4,4-dimethyl 3-oxopentanoic acid methyl ester-calcium complex, 3-oxohexanoic acid methyl ester-calcium complex, 3-oxo Tridecyl acid methyl ester-calcium complex, 2-methylacetoacetic acid methyl ester-calcium complex, 2-ethylacetoacetic acid methyl ester-calcium complex, 2-butylacetoacetic acid methyl ester-calcium complex, 2-octylacetoacetic acid methyl ester-calcium complex, 2-dodecylacetoacetic acid methyl ester-calcium complex, 2-methoxycarbonyl 1-cyclopentanone-calcium complex, 2-methoxycarbonyl 1-cyclohexanone-calcium complex, 2-ethoxy Carbonyl 1-cyclopentanone - calcium complexes, 2-ethoxycarbonyl 1-cyclohexanone - calcium complexes.

また、マグネシウム錯体としては、アセチルアセトン−マグネシウム錯体、２，４−ヘキサンジオン−マグネシウム錯体、２，４−オクタンジオン−マグネシウム錯体、３−メチルアセチルアセトン−マグネシウム錯体、３−エチルアセチルアセトン−マグネシウム錯体、３−プロピルアセチルアセトン−マグネシウム錯体、３−ブチルアセチルアセトン−マグネシウム錯体、３−デシルアセチルアセトン−マグネシウム錯体、３−ドデシルアセチルアセトン−マグネシウム錯体、３−（メトキシエチル）アセチルアセトン−マグネシウム錯体、３−（エトキシエチル）アセチルアセトン−マグネシウム錯体、（１，３−ジオキソブチリル）シクロペンタン−マグネシウム錯体、（１，３−ジオキソブチリル）シクロヘキサン−マグネシウム錯体、（１，３−ジオキソペンタニル）シクロペンタン−マグネシウム錯体、（１，３−ジオキソペンタニル）シクロヘキサン−マグネシウム錯体、（１，３−ジオキソヘキサニル）シクロペンタン−マグネシウム錯体、（１，３−ジオキソヘキサニル）シクロヘキサン−マグネシウム錯体、（１，３−ジオキソブチリル）ベンゼン−マグネシウム錯体、（（１，３−ジオキソヘキシル）ベンゼン−マグネシウム錯体、アセト酢酸アニリド−マグネシウム錯体、アセト酢酸Ｎ−メチルアニリド−マグネシウム錯体、アセト酢酸ＮＮ−ジメチルアミド−マグネシウム錯体、２−ホルミル−１−シクロペンタノン−マグネシウム錯体、２−ホルミル−１−シクロヘキサノン−マグネシウム錯体、２−アセチル１−シクロペンタノン−マグネシウム錯体、２−アセチル１−シクロヘキサノン−マグネシウム錯体、２−プロピオニル−１−シクロペンタノン−マグネシウム錯体、２−プロピオニル−１−シクロヘキサノン−マグネシウム錯体、２−ブチロイル−１−シクロペンタノン−マグネシウム錯体、２−ブチロイル−１−シクロヘキサノン−マグネシウム錯体、１，３−シクロヘキサンジオン−マグネシウム錯体、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン−マグネシウム錯体、２−ベンゾイル１−シクロペンタノン−マグネシウム錯体、２−ベンゾイル１−シクロヘキサノン−マグネシウム錯体、アセト酢酸メチルエステル−マグネシウム錯体、アセト酢酸エチルエステル−マグネシウム錯体、アセト酢酸ｎ−プロピルエステル−マグネシウム錯体、アセト酢酸ｉ−プロピルエステル−マグネシウム錯体、アセト酢酸ｎ−ブチルエステル−マグネシウム錯体、アセト酢酸ｉ−ブチルエステル−マグネシウム錯体、アセト酢酸ｔ−ブチルエステル−マグネシウム錯体、アセト酢酸ヘキシルエステル−マグネシウム錯体、アセト酢酸オクチルエステル−マグネシウム錯体、アセト酢酸デシルエステル−マグネシウム錯体、アセト酢酸ドデシルエステル−マグネシウム錯体、アセト酢酸トリデシルエステル−マグネシウム錯体、アセト酢酸テトラデシルエステル−マグネシウム錯体、アセト酢酸フェニルエステル−マグネシウム錯体、３−オキソペンタン酸メチルエステル−マグネシウム錯体、３−オキソペンタン酸エチルエステル−マグネシウム錯体、３−オキソペンタン酸デシルエステル−マグネシウム錯体、３−オキソペンタン酸ドデシルエステル−マグネシウム錯体、３−オキソペンタン酸トリデシルエステル−マグネシウム錯体、４，４−ジメチル３−オキソペンタン酸メチルエステル−マグネシウム錯体、３−オキソヘキサン酸メチルエステル−マグネシウム錯体、３−オキソトリデシル酸メチルエステル−マグネシウム錯体、２−メチルアセト酢酸メチルエステル−マグネシウム錯体、２−エチルアセト酢酸メチルエステル−マグネシウム錯体、２−ブチルアセト酢酸メチルエステル−マグネシウム錯体、２−オクチルアセト酢酸メチルエステル−マグネシウム錯体、２−ドデシルアセト酢酸メチルエステル−マグネシウム錯体、２−メトキシカルボニル１−シクロペンタノン−マグネシウム錯体、
２−メトキシカルボニル１−シクロヘキサノン−マグネシウム錯体、２−エトキシカルボニル１−シクロペンタノン−マグネシウム錯体、２−エトキシカルボニル１−シクロヘキサノン−マグネシウム錯体などが挙げられる。 Examples of the magnesium complex include acetylacetone-magnesium complex, 2,4-hexanedione-magnesium complex, 2,4-octanedione-magnesium complex, 3-methylacetylacetone-magnesium complex, 3-ethylacetylacetone-magnesium complex, 3- Propylacetylacetone-magnesium complex, 3-butylacetylacetone-magnesium complex, 3-decylacetylacetone-magnesium complex, 3-dodecylacetylacetone-magnesium complex, 3- (methoxyethyl) acetylacetone-magnesium complex, 3- (ethoxyethyl) acetylacetone-magnesium Complex, (1,3-dioxobutyryl) cyclopentane-magnesium complex, (1,3-dioxobutyryl) cyclohexane-magnesium , (1,3-dioxopentanyl) cyclopentane-magnesium complex, (1,3-dioxopentanyl) cyclohexane-magnesium complex, (1,3-dioxohexanyl) cyclopentane-magnesium complex, 1,3-dioxohexanyl) cyclohexane-magnesium complex, (1,3-dioxobutyryl) benzene-magnesium complex, ((1,3-dioxohexyl) benzene-magnesium complex, acetoacetate anilide-magnesium complex, acetoacetate N-methylanilide-magnesium complex, acetoacetic acid NN-dimethylamide-magnesium complex, 2-formyl-1-cyclopentanone-magnesium complex, 2-formyl-1-cyclohexanone-magnesium complex, 2-acetyl 1-cyclopentanone -Magnesium 2-acetyl-1-cyclohexanone-magnesium complex, 2-propionyl-1-cyclopentanone-magnesium complex, 2-propionyl-1-cyclohexanone-magnesium complex, 2-butyroyl-1-cyclopentanone-magnesium complex, 2 -Butyroyl-1-cyclohexanone-magnesium complex, 1,3-cyclohexanedione-magnesium complex, 2-methyl-1,3-cyclohexanedione-magnesium complex, 2-benzoyl 1-cyclopentanone-magnesium complex, 2-benzoyl 1 -Cyclohexanone-magnesium complex, acetoacetic acid methyl ester-magnesium complex, acetoacetic acid ethyl ester-magnesium complex, acetoacetic acid n-propyl ester-magnesium complex, acetoacetic acid i-propyl ester Ru-magnesium complex, acetoacetate n-butyl ester-magnesium complex, acetoacetate i-butyl ester-magnesium complex, acetoacetate t-butyl ester-magnesium complex, acetoacetate hexyl ester-magnesium complex, acetoacetate octyl ester-magnesium complex Acetoacetic acid decyl ester-magnesium complex, acetoacetic acid dodecyl ester-magnesium complex, acetoacetic acid tridecyl ester-magnesium complex, acetoacetic acid tetradecyl ester-magnesium complex, acetoacetic acid phenyl ester-magnesium complex, 3-oxopentanoic acid methyl ester -Magnesium complex, 3-oxopentanoic acid ethyl ester-magnesium complex, 3-oxopentanoic acid decyl ester-magnesium complex, 3-oxope Tanic acid dodecyl ester-magnesium complex, 3-oxopentanoic acid tridecyl ester-magnesium complex, 4,4-dimethyl 3-oxopentanoic acid methyl ester-magnesium complex, 3-oxohexanoic acid methyl ester-magnesium complex, 3-oxo Tridecyl acid methyl ester-magnesium complex, 2-methylacetoacetic acid methyl ester-magnesium complex, 2-ethylacetoacetic acid methyl ester-magnesium complex, 2-butylacetoacetic acid methyl ester-magnesium complex, 2-octylacetoacetic acid methyl ester-magnesium complex, 2-dodecylacetoacetic acid methyl ester-magnesium complex, 2-methoxycarbonyl 1-cyclopentanone-magnesium complex,
Examples include 2-methoxycarbonyl 1-cyclohexanone-magnesium complex, 2-ethoxycarbonyl 1-cyclopentanone-magnesium complex, 2-ethoxycarbonyl 1-cyclohexanone-magnesium complex, and the like.

このようにして得られる本発明の燃料油用添加剤は、β−ジケトン構造あるいはβ−ケト酸エステル構造を有するアルカリ土類金属錯体からなるため、ディーゼルエンジンに供給される軽油等の燃料油の燃焼効率を向上させることができるとともに、ディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）上での粒子状物質（ＰＭ）の酸化効率をも向上させることができる。従って、この２段階の効率向上により、排気ガス中のＰＭ及び黒煙の低減効率を優れたものとすることができる。また、本発明の燃料油用添加剤は金属錯体からなるために、添加剤自体が燃料油に対して高分散となるため、これによってもＰＭの低減効率を高めることができる。更には、ＤＰＦの長寿命化も図ることができる。 Since the additive for fuel oil of the present invention thus obtained is composed of an alkaline earth metal complex having a β-diketone structure or a β-keto acid ester structure, the fuel oil additive such as light oil supplied to a diesel engine is used. The combustion efficiency can be improved, and the oxidation efficiency of the particulate matter (PM) on the diesel particulate matter collector (DPF) can also be improved. Therefore, this two-stage efficiency improvement can improve the PM and black smoke reduction efficiency in the exhaust gas. In addition, since the additive for fuel oil of the present invention is made of a metal complex, the additive itself is highly dispersed in the fuel oil, which can also increase the PM reduction efficiency. Furthermore, the life of the DPF can be extended.

本発明の燃料油用添加剤は、前記したアルカリ土類金属Ｍがカルシウム（Ｃａ）またはマグネシウム（Ｍｇ）であることが好ましい。
このような本発明によれば、アルカリ土類金属Ｍをカルシウムまたはマグネシウムとすることにより、燃料油に対する燃料油用添加剤の添加量の減少を図りつつ、前記した排気ガス中の粒子状物質（ＰＭ）及び黒煙の低減効率を更に優れたものとすることができる。 In the fuel oil additive of the present invention, the above-mentioned alkaline earth metal M is preferably calcium (Ca) or magnesium (Mg).
According to the present invention as described above, by using the alkaline earth metal M as calcium or magnesium, the amount of the fuel oil additive added to the fuel oil can be reduced, while the particulate matter ( PM) and black smoke reduction efficiency can be further improved.

本発明の燃料油用添加剤は、アルカリ土類金属錯体が前記式（II）で表されるものであって、Ｒ^１及びＲ^２がアルキル構造を有し、Ｑが水素原子であることが好ましい。
このような本発明によれば、前記した排気ガス中の粒子状物質（ＰＭ）及び黒煙の低減効率を高めるといった効果を更に好適に享受することができる。 In the additive for fuel oil of the present invention, the alkaline earth metal complex is represented by the formula (II), R ¹ and R ² have an alkyl structure, and Q is a hydrogen atom. preferable.
According to the present invention as described above, the effect of increasing the reduction efficiency of the particulate matter (PM) and black smoke in the exhaust gas described above can be enjoyed more suitably.

本発明の燃料油用添加剤の適用方法としては、特に制限はなく、直接、燃料油に添加してもよく、また、カルボン酸系、アルコール系、アルデヒド系、ケトン系、エーテル系、エステル系、アミン系、アミド系、ニトリル系、ニトロ系、芳香族系、アルキル芳香族系、ヘテロ芳香族系、灯軽油等の希釈剤で任意に希釈して燃料油に添加することができる。 The method for applying the fuel oil additive of the present invention is not particularly limited, and may be directly added to the fuel oil. Also, the carboxylic acid, alcohol, aldehyde, ketone, ether, ester may be added. It can be optionally diluted with a diluent such as amine, amide, nitrile, nitro, aromatic, alkylaromatic, heteroaromatic, and kerosene and added to fuel oil.

また、他の適用手段としては、ディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）を搭載しないディーゼルエンジンに対して当該添加剤を噴霧させて使用してもよい。また、ＤＰＦを搭載するディーゼルエンジンにおいて、エンジンとＤＰＦとの間の排気ラインに対して、当該添加剤を噴霧させて使用してもよい。 Moreover, as another application means, you may spray and use the said additive with respect to the diesel engine which does not mount a diesel particulate matter collector (DPF). In addition, in a diesel engine equipped with a DPF, the additive may be sprayed to an exhaust line between the engine and the DPF.

本発明のディーゼルエンジンの粒子状物質及び／または黒煙の低減方法は、ディーゼル
粒子状物質捕集装置を搭載したディーゼルエンジンに連結される燃料供給ライン、吸気ラ
イン、及び当該ディーゼルエンジンに配設される燃焼室の少なくとも１つに対して、前記
した燃料油用添加剤を噴霧させることにより、当該燃料油組成物をディーゼルエンジンに
導入することを特徴とするものである。
また、ディーゼル粒子状物質捕集装置を搭載したディーゼルエンジンの、前記ディーゼ
ル粒子状物質捕集装置とディーゼルエンジンを連結する排気ラインに対して、前記し
た記載の燃料油用添加剤を噴霧することを特徴とするものである。 The method for reducing particulate matter and / or black smoke of a diesel engine according to the present invention is provided in a fuel supply line connected to a diesel engine equipped with a diesel particulate matter collection device, an intake line, and the diesel engine. The fuel oil composition is introduced into a diesel engine by spraying the fuel oil additive described above on at least one of the combustion chambers.
In addition, spraying the fuel oil additive described above to an exhaust line connecting the diesel particulate matter collection device and the diesel engine of a diesel engine equipped with the diesel particulate matter collection device. It is a feature.

図１は、本発明の燃料油用添加剤が適用されるディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）を搭載するディーゼルエンジンを備えた自動車の内部構造を示した模式図であり、また、図２は、かかる内部構造のうち、ディーゼルエンジンとディーゼル粒子状物質捕集装置（
ＤＰＦ）を示した概略図である。
ここで、図１及び図２中、１は自動車、１０はディーゼルエンジン、１１は燃料タンク、１２は燃料供給ライン、１３は吸気ライン、１４は燃料室ライン、１５は排気ライン、２０は添加剤タンク、３０はディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）である。また、ディーゼルエンジン１０内には、図示しない燃料室が配設されている。 FIG. 1 is a schematic diagram showing the internal structure of an automobile equipped with a diesel engine equipped with a diesel particulate matter trapping device (DPF) to which the fuel oil additive of the present invention is applied, and FIG. Among these internal structures, diesel engine and diesel particulate matter collector (
It is the schematic which showed DPF).
1 and 2, 1 is an automobile, 10 is a diesel engine, 11 is a fuel tank, 12 is a fuel supply line, 13 is an intake line, 14 is a fuel chamber line, 15 is an exhaust line, and 20 is an additive. A tank 30 is a diesel particulate matter collector (DPF). A fuel chamber (not shown) is disposed in the diesel engine 10.

かかる本発明のディーゼルエンジンにおける粒子状物質及び／または黒煙の低減方法においては、図１及び図２に示すように、まず、第１の手段として、自動車内１に燃料油用添加剤を貯蔵する添加剤タンク２０を備えるようにして、ディーゼルエンジン１０に連結される燃料供給ライン１２や吸気ライン１３、及びディーゼルエンジン１０内に配設される図示しない燃料室内に対して、燃料室ライン１４を介して前記した本発明の燃料油用添加剤を適量（例えば、燃料油に対して金属濃度で約１０ｐｐｍ程度）噴霧させるようにして、ディーゼルエンジン１０内に当該燃料油用添加剤を導入するようにすれば、粒子状物質（ＰＭ）や黒煙を好適に低減させることができる。 In the method for reducing particulate matter and / or black smoke in the diesel engine of the present invention, as shown in FIGS. 1 and 2, first, as a first means, an additive for fuel oil is stored in the vehicle 1. The fuel chamber line 14 is provided with respect to the fuel supply line 12 and the intake line 13 connected to the diesel engine 10 and the fuel chamber (not shown) disposed in the diesel engine 10 so that the additive tank 20 is provided. Thus, the fuel oil additive of the present invention described above is sprayed in an appropriate amount (for example, about 10 ppm in terms of metal concentration with respect to the fuel oil), and the fuel oil additive is introduced into the diesel engine 10. If it makes it, particulate matter (PM) and black smoke can be reduced suitably.

また、第２の手段として、図１及び図２に示すように、ディーゼルエンジン１０と粒子
状物質捕集装置（ＤＰＦ）３０とを連結する排気ライン１５に対して、添加剤タンク２０
を備え、本発明の燃料油用添加剤を適量（前記第１手段と同様に、例えば、燃料油に対し
て金属濃度で約１０ｐｐｍ程度）噴霧するようにすれば、粒子状物質（ＰＭ）や黒煙を好
適に低減させることができる。
なお、これら第１手段及び第２手段は、いずれか一方を用いるようにしてもよいし、両
手段を併用するようにしてもよい。 As a second means, as shown in FIGS. 1 and 2, the additive tank 20 is connected to the exhaust line 15 that connects the diesel engine 10 and the particulate matter collector (DPF) 30.
And spraying an appropriate amount of the fuel oil additive of the present invention (similar to the first means, for example, about 10 ppm in terms of metal concentration with respect to the fuel oil), the particulate matter (PM) Black smoke can be suitably reduced.
One of these first means and second means may be used, or both means may be used in combination.

更には、本発明の燃料油組成物は、燃料油に対して前記した燃料油用添加剤を、燃料油基準で金属分として１〜５０ｐｐｍの範囲内で添加したことを特徴とする。 Furthermore, the fuel oil composition of the present invention is characterized in that the above-mentioned additive for fuel oil is added to the fuel oil in a range of 1 to 50 ppm as a metal content on the basis of the fuel oil.

ここで、使用される燃料油としては、種々の炭化水素系燃料油を用いることができるが、原油蒸留等で得られるガソリン留分、または軽油、灯油等の中間留分であることが好ましい。これらの燃料油は、車両等の燃料として多用され、粒子状物質（ＰＭ）や黒煙の発生源となることが多いため、特に本発明の燃料油用添加剤の有用性が高いものである。 Here, as the fuel oil to be used, various hydrocarbon fuel oils can be used, but a gasoline fraction obtained by crude oil distillation or the like, or an intermediate fraction such as light oil or kerosene is preferable. These fuel oils are frequently used as fuels for vehicles and the like, and are often a source of particulate matter (PM) and black smoke, so that the fuel oil additive of the present invention is particularly useful. .

また、燃料油用添加剤の添加量は、前記したように、燃料油に対して燃料油基準で金属分として１〜５０ｐｐｍとし、３〜３０ｐｐｍとすることが好ましく、５〜２０ｐｐｍとすることが特に好ましい。
本発明においては、このように５０ｐｐｍ以下の添加量であっても、粒子状物質（ＰＭ）低減効果及び黒煙低減効果を十分に得ることができるため好ましい。 Further, as described above, the additive amount of the fuel oil additive is 1 to 50 ppm, preferably 3 to 30 ppm, and preferably 5 to 20 ppm as a metal content on the fuel oil basis with respect to the fuel oil. Particularly preferred.
In this invention, even if it is the addition amount of 50 ppm or less in this way, since a particulate matter (PM) reduction effect and a black smoke reduction effect can fully be acquired, it is preferable.

ここで、添加量が１ｐｐｍより少ないと、ディーゼルエンジンにおける燃焼効率やディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）上における粒子状物質（ＰＭ）の酸化効率の向上によるＰＭ低減効果及び黒煙低減効果を十分に得ることができない場合がある。一方、添加量が５０ｐｐｍを超えると、添加量に見合ったＰＭ低減効果及び黒煙低減効果が得られないばかりか、添加剤が内燃機関に灰分として蓄積することになり、ディーゼルエンジンの運転性能の低下を引き起こす場合があるため好ましくない。 Here, if the addition amount is less than 1 ppm, the PM reduction effect and the black smoke reduction effect due to the improvement of the combustion efficiency in the diesel engine and the oxidation efficiency of the particulate matter (PM) on the diesel particulate matter collection device (DPF) are obtained. You may not get enough. On the other hand, if the addition amount exceeds 50 ppm, not only the PM reduction effect and black smoke reduction effect commensurate with the addition amount can be obtained, but the additive accumulates as ash in the internal combustion engine, and the operation performance of the diesel engine is reduced. Since it may cause a decrease, it is not preferable.

このような本発明の燃料油組成物によれば、前記した燃料油用添加剤を燃料油に対して特定範囲で添加して構成されるので、ディーゼルエンジンにおいて燃料油の燃焼効率を向上させることができるとともに、ディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）上での粒子状物質（ＰＭ）の酸化効率をも向上させ、排気ガス中のＰＭ及び黒煙の低減効率を向上させることができる等といった前記した作用・効果を好適に享受することができる。 According to such a fuel oil composition of the present invention, the above-described fuel oil additive is added to the fuel oil in a specific range, so that the combustion efficiency of the fuel oil can be improved in a diesel engine. In addition, the oxidation efficiency of particulate matter (PM) on the diesel particulate matter collection device (DPF) can also be improved, and the reduction efficiency of PM and black smoke in exhaust gas can be improved. The above-mentioned actions and effects can be suitably enjoyed.

なお、燃料油組成物には、必要により、本発明の効果を妨げない範囲内において、酸化防止剤、金属不活性剤、微生物殺菌剤、凍結防止剤、帯電防止剤、腐食防止剤、消泡剤、防錆剤、安定剤、低温流動性向上剤、潤滑性向上剤、セタン価向上剤、着色剤、識別剤等の添加剤を添加してもよい。 It should be noted that the fuel oil composition includes an antioxidant, a metal deactivator, a microbial disinfectant, an antifreeze agent, an antistatic agent, a corrosion inhibitor, an antifoam, as long as it does not interfere with the effects of the present invention. Additives such as additives, rust inhibitors, stabilizers, low temperature fluidity improvers, lubricity improvers, cetane improvers, colorants, discriminating agents may be added.

そして、本発明のディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）の再生方法は、ディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）を搭載するディーゼルエンジンの当該ＤＰＦに対して、前記した本発明の燃料油組成物を噴霧することを特徴とするものである。 And the regeneration method of the diesel particulate matter collector (DPF) of this invention is the fuel oil composition of this invention mentioned above with respect to the said DPF of the diesel engine which mounts a diesel particulate matter collector (DPF). It is characterized by spraying an object.

この本発明のディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）の再生方法によれば、前記した図１及び図２に示すようなディーゼルエンジンの当該ディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）３０に対して、本発明の燃料油組成物を噴霧させることにより、ＤＰＦ３０における粒子状物質（ＰＭ）や黒煙を低減して、当該ＤＰＦ３０を簡便に再生させることができる。
ここで、ディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）３０に対して燃料油組成物を噴霧させる具体的な手段としては、例えば、噴霧ノズル等を使用するなど、従来公知の噴霧手段を用いればよい。 According to the method for regenerating a diesel particulate matter collection device (DPF) of the present invention, the diesel particulate matter collection device (DPF) 30 of the diesel engine as shown in FIGS. By spraying the fuel oil composition of the present invention, particulate matter (PM) and black smoke in the DPF 30 can be reduced and the DPF 30 can be easily regenerated.
Here, as a specific means for spraying the fuel oil composition onto the diesel particulate matter collector (DPF) 30, a conventionally known spray means such as a spray nozzle may be used. .

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等の記載内容に何ら制約されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not restrict | limited at all to description content, such as these Examples.

［製造実施例Ａ］
アセト酢酸ｎ−アミル−カルシウム錯体の合成：
３００ｍＬ容の三つ口フラスコにトルエン５０ｍｌ、ｎ−ヘキサン５０ｍｌを入れ、メカニカルスターラーで攪拌しながらアセト酢酸ｎ−アミル５０ｇ（０．２９ｍｏｌ）、水酸化カルシウム１０．６ｇ（０．１４４ｍｏｌ）を加えた。次に、三つ口フラスコにディーンスタック装置、窒素導入管を取り付け、窒素気流下、オイルバスを用いて約１００℃に加熱還流しながら、生成した水を除去した。水の留出が無くなった後に、メカニカルスターラー、窒素導入管を除去して、エバポレータを用いて減圧下でトルエン、ｎ−ヘキサンを除去することにより、本発明の燃料油用添加剤であるアセト酢酸ｎ−アミル−カルシウム錯体５２ｇ（収率９５％）を得た。
なお、前記した試薬及び溶媒は、和光純薬工業株式会社製の特級試薬を用いた。また、以下の製造実施例についても同様である。 [Production Example A]
Synthesis of acetoacetate n-amyl-calcium complex:
To a 300 mL three-necked flask, 50 ml of toluene and 50 ml of n-hexane were added, and 50 g (0.29 mol) of n-amyl acetoacetate and 10.6 g (0.144 mol) of calcium hydroxide were added while stirring with a mechanical stirrer. . Next, a Dean stack apparatus and a nitrogen introduction tube were attached to the three-necked flask, and the produced water was removed while heating to reflux at about 100 ° C. using an oil bath under a nitrogen stream. After the water distills out, the mechanical stirrer and the nitrogen introduction tube are removed, and toluene and n-hexane are removed under reduced pressure using an evaporator, whereby acetoacetic acid, which is an additive for fuel oil of the present invention. 52 g (yield 95%) of n-amyl-calcium complex was obtained.
The reagent and solvent described above were special grade reagents manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. The same applies to the following manufacturing examples.

［製造実施例Ｂ］
アセト酢酸トリデシル−カルシウム錯体の合成：
製造実施例Ａにおいて、アセト酢酸ｎ−アミル５０ｇの代わりに、アセト酢酸トリデ
シル８２．３ｇ（０．２９ｍｏｌ）を用いた以外は製造実施例Ａと同様の方法を用いて、本発明の燃料油用添加剤であるアセト酢酸トリデシル−カルシウム錯体８６ｇ（収率１００％）を得た。 [Production Example B]
Synthesis of tridecyl acetoacetate-calcium complex:
In Production Example A, the same method as in Production Example A was used, except that 82.3 g (0.29 mol) of tridecyl acetoacetate was used instead of 50 g of n-amyl acetoacetate. 86 g (yield 100%) of tridecyl acetoacetate-calcium complex as an additive was obtained.

［製造実施例Ｃ］
アセチルアセトン−カルシウム錯体の合成：
製造実施例Ａにおいて、アセト酢酸ｎ−アミル５０ｇの代わりに、アセチルアセトン２９ｇ（０．２９ｍｏｌ）を用いた以外は製造実施例Ａと同様の方法を用いて、本発明の燃料油用添加剤であるアセチルアセトン−カルシウム錯体３４．２ｇ（収率１００％）を得た。 [Production Example C]
Synthesis of acetylacetone-calcium complex:
In Production Example A, the fuel oil additive of the present invention was used in the same manner as in Production Example A except that 29 g (0.29 mol) of acetylacetone was used instead of 50 g of n-amyl acetoacetate. 34.2 g (yield 100%) of acetylacetone-calcium complex was obtained.

［比較製造実施例Ｄ］
ヘキサン酸カルシウムの合成：
ディーンスタック装置、窒素導入管を取り付けた３００ｍＬ容三つ口フラスコに、メカニカルスターラーで攪拌しながらヘキサン酸３３．６ｇ（０．２９ｍｏｌ）、トルエン５０ｍｌを入れ、次いで水酸化カルシウム１０．６ｇ（０．１４４ｍｏｌ）を加えた。約１２０℃に加熱還流しながら、生成した水を除去した。水の留出が無くなった後に、メカニカルスターラー、窒素導入管を除去し、エバポレータを用いて減圧下でトルエンを除去してヘキサン酸カルシウム４６．９ｇ（収率１００％）を得た。 [Comparative Production Example D]
Synthesis of calcium hexanoate:
A 300 mL three-necked flask equipped with a Dean stack apparatus and a nitrogen introduction tube was charged with 33.6 g (0.29 mol) of hexanoic acid and 50 ml of toluene while stirring with a mechanical stirrer, and then 10.6 g of calcium hydroxide (0. 144 mol) was added. The produced water was removed while heating to reflux at about 120 ° C. After the distillation of water ceased, the mechanical stirrer and the nitrogen introduction tube were removed, and toluene was removed under reduced pressure using an evaporator to obtain 46.9 g of calcium hexanoate (yield 100%).

燃料油組成物（試験燃料油）の調製：
下記表１に示す性状の軽油に対して、前記した製造実施例Ａ，Ｂ，Ｃにより得られた金属錯体及び比較製造実施例Ｄにより得られた金属塩を、表２に示す添加量により添加して、試験燃料油１〜６の燃料油組成物を得た。
なお、製造実施例Ｃで得られたアセチルアセトン−カルシウム錯体、及び比較製造実施例Ｄで得られたヘキサン酸カルシウム塩は、表１に示す性状の軽油に対して難溶性である。そのため、製造実施例Ｃで得られたアセチルアセトン−カルシウム錯体に対しては、重量基準１００倍量の１−オクタノールを溶媒として用いて当該軽油に溶解させ、また、比較製造実施例Ｄで得られたヘキサン酸カルシウム塩に対しては、３．８倍量のヘキサン酸を溶媒として用いて、当該軽油に溶解させた。
また、製造実施例Ａで得られたアセト酢酸ｎ−アミル−カルシウム錯体も軽油には難溶性のため、重量基準で３．８倍量の１−オクタノールを加えて、当該軽油に溶解させるようにした。 Preparation of fuel oil composition (test fuel oil):
To the light oil having the properties shown in Table 1 below, the metal complexes obtained in Production Examples A, B and C described above and the metal salt obtained in Comparative Production Example D were added according to the addition amounts shown in Table 2. Thus, fuel oil compositions of test fuel oils 1 to 6 were obtained.
The acetylacetone-calcium complex obtained in Production Example C and the calcium hexanoate obtained in Comparative Production Example D are poorly soluble in light oil having the properties shown in Table 1. Therefore, the acetylacetone-calcium complex obtained in Production Example C was dissolved in the gas oil using 1-octanol in an amount 100 times by weight as a solvent, and obtained in Comparative Production Example D. The calcium hexanoate was dissolved in the gas oil using 3.8 times the amount of hexanoic acid as a solvent.
In addition, since the n-amyl-calcium acetoacetate complex obtained in Production Example A is also hardly soluble in light oil, 3.8 times the amount of 1-octanol on a weight basis is added and dissolved in the light oil. did.

（使用した軽油の性状）

(Properties of the light oil used)

（添加量）

(Addition amount)

［試験例１］
直噴４気筒のディーゼルエンジンを用いて、下記の運転条件に従い、試験燃料油１〜３、５を実施例１〜４の燃料油組成物として、また、試験燃料油６を比較例１の燃料油組成物として、当該燃料油組成物を燃料とするエンジンの運転を行った。
そして、エンジン出口におけるＰＭ量及び黒煙濃度を下記の方法で測定し、下記の式を用いて粒子状物質（ＰＭ）低減率（％）及び黒煙低減率（％）を算出して、比較・評価した。結果を表３に示す。 [Test Example 1]
Using a direct-injection four-cylinder diesel engine, the test fuel oils 1 to 3 and 5 are the fuel oil compositions of Examples 1 to 4 and the test fuel oil 6 is the fuel of Comparative Example 1 according to the following operating conditions. As the oil composition, an engine using the fuel oil composition as a fuel was operated.
Then, measure the PM amount and black smoke concentration at the engine outlet by the following method, calculate the particulate matter (PM) reduction rate (%) and black smoke reduction rate (%) using the following formula, and compare ·evaluated. The results are shown in Table 3.

（エンジン運転条件）
運転時間：下記（ａ）〜（ｃ）のシリーズ運転
（ａ）軽油のみの運転
（ｂ）軽油＋添加剤を添加した軽油による運転
（ｃ）軽油のみの運転
エンジン回転数：２１００ｒｐｍ
負荷：１６．４ｋｇ・ｍ (Engine operating conditions)
Operation time: Series operation of the following (a)-(c)
(A) Operation using only light oil
(B) Operation with diesel oil + diesel oil with additives
(C) Operation using only light oil Engine speed: 2100 rpm
Load: 16.4kg ・ m

（粒子状物質（ＰＭ）低減率及び黒煙低減率の算出）
まず、エンジンの暖気運転終了後に、前記したエンジン運転条件で、（ａ）添加剤を添加しない軽油のみを燃料とした運転を行い、粒子状物質（ＰＭ）量と黒煙濃度を下記の方法を用いて測定した。 (Calculation of particulate matter (PM) reduction rate and black smoke reduction rate)
First, after the warm-up operation of the engine is finished, under the above-described engine operating conditions, (a) the operation is performed using only light oil to which no additive is added, and the amount of particulate matter (PM) and the black smoke concentration are determined by the following method. And measured.

次に、（ｂ）添加剤を添加した軽油（試験燃料油）を燃料とする運転を行い、同様な方法により粒子状物質（ＰＭ）量と黒煙濃度を測定した。
最後に、再び、（ｃ）添加剤を添加しない軽油のみでの運転を行い、粒子状物質（ＰＭ）量と黒煙濃度を同様な方法により測定した。
そして、上記（ａ）〜（ｃ）で得られた測定結果を用いて、次の式（１）により粒子状物質（ＰＭ）低減率、及び式（２）により黒煙低減率をそれぞれ算出した。 Next, (b) the operation was performed using light oil (test fuel oil) to which the additive was added as fuel, and the amount of particulate matter (PM) and the black smoke concentration were measured by the same method.
Finally, again, (c) the operation was carried out only with light oil to which no additive was added, and the amount of particulate matter (PM) and the black smoke concentration were measured by the same method.
Then, using the measurement results obtained in the above (a) to (c), the particulate matter (PM) reduction rate was calculated by the following equation (1), and the black smoke reduction rate was calculated by the equation (2), respectively. .

（粒子状物質（ＰＭ）低減率の算出式）

(Calculation formula of particulate matter (PM) reduction rate)

（黒煙低減率の算出式）

(Calculation formula for black smoke reduction rate)

（粒子状物質（ＰＭ）量の測定方法）
排気ガスを空気で１０倍に希釈したガスをフィルターに通し、ガスの通過前後でのフィルター重量差を粒子状物質（ＰＭ）量とした。 (Method for measuring the amount of particulate matter (PM))
A gas obtained by diluting the exhaust gas 10 times with air was passed through a filter, and the difference in filter weight before and after the passage of the gas was defined as the amount of particulate matter (PM).

（黒煙濃度の測定方法）
ディーゼル車排気煙濃度試験法（ＴＲＩＡＳ２４−１９９７）を基準とした反射式汚染度計測装置（ＪＩＳＤ８００４に相当）により、ＪＩＳＺ８７６１に相当する明度として、黒煙濃度を計測した。 (Measurement method of black smoke density)
The black smoke density was measured as the brightness corresponding to JIS Z8761 by a reflection type pollution degree measuring device (corresponding to JIS D8004) based on the diesel vehicle exhaust smoke density test method (TRIAS 24-1997).

（結果）

(Result)

表３の結果よりわかるように、実施例１〜４の燃料油組成物は、いずれも添加剤を添加しない軽油と比較して、粒子状物質（ＰＭ）及び黒煙の低減を図ることができた。従って、本発明の燃料油用添加剤を燃料油に添加することにより、ディーゼルエンジンの排気ガスに対して、優れた粒子状物質（ＰＭ）低減効果及び黒煙低減効果を有することが確認できた。 As can be seen from the results in Table 3, the fuel oil compositions of Examples 1 to 4 can all reduce particulate matter (PM) and black smoke compared to light oil to which no additive is added. It was. Therefore, by adding the fuel oil additive of the present invention to the fuel oil, it was confirmed that it has an excellent particulate matter (PM) reduction effect and black smoke reduction effect on the exhaust gas of the diesel engine. .

［試験例２−１］
酸化触媒付直噴４気筒ディーゼルエンジンを用いて、また、下記の運転条件により、試験燃料油１，２及び５を実施例５〜７の燃料油組成物、及び試験燃料油６を比較例２の燃料油組成物として、当該燃料油組成物を燃料源とするエンジンの運転を行った。
そして、エンジン出口における黒煙濃度を、試験例１と同様な方法で測定し、黒煙低減率（％）を比較・評価した。結果を表４に示す。 [Test Example 2-1]
Using a direct-injection four-cylinder diesel engine with an oxidation catalyst, and under the following operating conditions, test fuel oils 1, 2 and 5 are the fuel oil compositions of Examples 5 to 7 and test fuel oil 6 is Comparative Example 2. As the fuel oil composition, an engine using the fuel oil composition as a fuel source was operated.
And the black smoke density | concentration in an engine exit was measured by the method similar to Test Example 1, and the black smoke reduction rate (%) was compared and evaluated. The results are shown in Table 4.

（エンジン運転条件）
運転時間：３０分
エンジン回転数：２４００ｒｐｍ
負荷：２５．０ｋｇ・ｍ (Engine operating conditions)
Operating time: 30 minutes Engine speed: 2400 rpm
Load: 25.0kg ・ m

（結果）

(Result)

表４の結果からわかるように、実施例５〜７の燃料油組成物は、いずれも添加剤を添加しない軽油と比較して黒煙の低減を図ることができた。従って、本発明の燃料油用添加剤を燃料油に添加することにより、ディーゼルエンジンの排気ガスに対して優れた黒煙低減効果を有することが確認できた。 As can be seen from the results in Table 4, the fuel oil compositions of Examples 5 to 7 were all able to reduce black smoke as compared to light oil to which no additive was added. Therefore, it was confirmed that the addition of the fuel oil additive of the present invention to the fuel oil has an excellent black smoke reduction effect on the exhaust gas of the diesel engine.

［試験例２−２］
ディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）付き直噴４気筒ディーゼルエンジン（酸化触媒付き）を用いて、また、下記の運転条件により、試験燃料油２及び試験燃料油４（ともに製造実施例Ｂで得られたアセト酢酸トリデシルカルシウム錯体を燃料油用添加剤として使用）を実施例８及び９の燃料油組成物として、当該燃料油組成物を燃料源とするエンジンの運転を行った。そして、ＤＰＦ上の粒子状物質（ＰＭ）付着量、及びエンジン出口における粒子状物質（ＰＭ）濃度を下記の方法で測定し、ＤＰＦ上の粒子状物質（ＰＭ）付着量（ｇ）、及び粒子状物質（ＰＭ）低減率（％）を比較・評価した。結果を表５に示す。なお、ＤＰＦは触媒無しのシリコンカーバイドハニカム構造のものを用いた。
また、対照として、表１に示す軽油（燃料油用添加剤を添加しない）も同様に評価した（参考例１）。 [Test Example 2-2]
Using a direct-injection four-cylinder diesel engine (with an oxidation catalyst) equipped with a diesel particulate matter collector (DPF) and under the following operating conditions, both test fuel oil 2 and test fuel oil 4 (both in Production Example B) Using the obtained tridecyl calcium acetoacetate complex as an additive for fuel oil), the fuel oil composition of Examples 8 and 9 was used, and the engine was operated using the fuel oil composition as a fuel source. And the particulate matter (PM) adhesion amount on DPF and the particulate matter (PM) density | concentration in an engine exit are measured by the following method, The particulate matter (PM) adhesion amount (g) on DPF, and particle | grains The particulate matter (PM) reduction rate (%) was compared and evaluated. The results are shown in Table 5. The DPF used was a silicon carbide honeycomb structure without a catalyst.
Further, as a control, the light oil shown in Table 1 (without adding an additive for fuel oil) was also evaluated in the same manner (Reference Example 1).

（エンジン運転条件）
運転時間：９時間
エンジン回転数：２４００ｒｐｍ
負荷：２５．０ｋｇ・ｍ
ＤＰＦ入口温度：約６００℃ (Engine operating conditions)
Operating time: 9 hours Engine speed: 2400 rpm
Load: 25.0kg ・ m
DPF inlet temperature: about 600 ° C

（ＤＰＦ上のＰＭ付着量の測定方法）
重量を計測した新品のディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）を試験用ディーゼルエンジンに装着し、添加剤を添加した試験燃料油にて運転を開始し、９時間所定条件で運転を行った。
そして、運転終了後にディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）を取り外し、その重量（ｇ）を測定した。
なお、ディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）上に付着した粒子状物質（ＰＭ）の量は、運転終了後のＤＰＦ重量から運転開始前のＤＰＦの重量を差し引いて求めるようにした。 (Measurement method of PM adhesion amount on DPF)
A new diesel particulate matter collecting device (DPF) having a measured weight was attached to a test diesel engine, and operation was started with a test fuel oil to which an additive was added, and the operation was performed for 9 hours under predetermined conditions.
And the diesel particulate matter collection device (DPF) was removed after completion | finish of operation, and the weight (g) was measured.
The amount of particulate matter (PM) adhering on the diesel particulate matter collection device (DPF) was obtained by subtracting the weight of the DPF before starting operation from the DPF weight after finishing operation.

（結果）

(Result)

表５の結果からわかるように、実施例８及び実施例９の燃料油組成物は、燃料油用添加剤を添加しない参考例１の軽油と比較しても、ディーゼルエンジンに搭載されたディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）上の粒子状物質（ＰＭ）付着量が減少し、かつ当該粒子状物質（ＰＭ）の低減をも図ることができた。 As can be seen from the results in Table 5, the fuel oil compositions of Example 8 and Example 9 are diesel particles mounted on a diesel engine even when compared with the light oil of Reference Example 1 to which no additive for fuel oil is added. The amount of particulate matter (PM) adhering to the particulate matter collection device (DPF) was reduced, and the particulate matter (PM) could be reduced.

従って、本発明の燃料油用添加剤を燃料油に添加することにより、ディーゼルエンジンに搭載されたディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）上の粒子状物質（ＰＭ）付着量の低減効果、及び排気ガスに対しての粒子状物質（ＰＭ）低減効果を奏することができることが確認できた。 Therefore, by adding the fuel oil additive of the present invention to the fuel oil, the effect of reducing the amount of particulate matter (PM) deposited on the diesel particulate matter collector (DPF) mounted on the diesel engine, and It was confirmed that the particulate matter (PM) reduction effect on the exhaust gas can be achieved.

本発明は、自動車、建設機械、漁船等に搭載されているディーゼルエンジンに適用され、
排気ガス中の粒子状物質（ＰＭ）や黒煙を効率的に低減することを可能とする燃料油用添加剤、当該添加剤を添加する燃料油組成物、ディーゼルエンジンの粒子状物質及び／または黒煙の低減方法、ディーゼルエンジン粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）の再生方法として利用される。 The present invention is applied to diesel engines mounted on automobiles, construction machines, fishing boats, etc.
Fuel oil additive capable of efficiently reducing particulate matter (PM) and black smoke in exhaust gas, fuel oil composition to which the additive is added, diesel engine particulate matter and / or It is used as a method for reducing black smoke and a method for regenerating a diesel engine particulate matter collection device (DPF).

本発明の燃料油用添加剤が適用されるディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）を搭載するディーゼルエンジンを備えた自動車の内部構造を示した模式図である。It is the schematic diagram which showed the internal structure of the motor vehicle provided with the diesel engine carrying the diesel particulate matter collector (DPF) to which the additive for fuel oils of this invention is applied. ディーゼルエンジンとディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ）を示した概略図である。It is the schematic which showed the diesel engine and the diesel particulate matter collector (DPF).

Explanation of symbols

１…自動車
１０…ディーゼルエンジン
１１…燃料タンク
１２…燃料供給ライン
１３…吸気ライン
１４…燃焼室ライン
１５…排気ライン
２０…添加剤タンク
３０…ディーゼル粒子状物質捕集装置（ＤＰＦ） DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Automobile 10 ... Diesel engine 11 ... Fuel tank 12 ... Fuel supply line 13 ... Intake line 14 ... Combustion chamber line 15 ... Exhaust line 20 ... Additive tank 30 ... Diesel particulate matter collector (DPF)

Claims

A fuel oil additive comprising an alkaline earth metal complex represented by the following formula (I) or formula (II):

The fuel oil additive according to claim 1,
The additive for fuel oil, wherein the alkaline earth metal M is calcium (Ca) or magnesium (Mg).

The additive for fuel oil according to claim 1 or 2,
The alkaline earth metal complex is represented by the formula (II),
An additive for fuel oil, wherein R ¹ and R ² have an alkyl structure, and Q is a hydrogen atom.

The additive for fuel oil according to any one of claims 1 to 3 with respect to the fuel oil,
A fuel oil composition, which is added in a range of 1 to 50 ppm as a metal content on a fuel oil basis.

At least one of a fuel supply line connected to a diesel engine equipped with a diesel particulate matter collecting device, an intake line, and a combustion chamber disposed in the diesel engine
Against
By spraying the fuel oil additive according to any one of claims 1 to 3,
A method for reducing particulate matter and / or black smoke in a diesel engine, wherein the fuel oil composition is introduced into the diesel engine.

Diesel engine equipped with a diesel particulate matter collector, for the exhaust line connecting the diesel particulate matter collector and the diesel engine,
A method for reducing particulate matter and / or black smoke in a diesel engine, wherein the fuel oil additive according to any one of claims 1 to 3 is sprayed.

For the diesel particulate matter collection device of the diesel engine equipped with the diesel particulate matter collection device,
A method for regenerating a diesel particulate matter collecting apparatus, comprising spraying the fuel oil composition according to claim 4.