JP2005225737A

JP2005225737A - 単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブとその製造方法

Info

Publication number: JP2005225737A
Application number: JP2004038199A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Bando; 義雄板東; Fuu Jintsui; ジンツイ・フウ
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2004-02-16
Filing date: 2004-02-16
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2024-02-16
Also published as: JP3987935B2

Abstract

【課題】カソードルミネッセンス等の光学デバイスなどに有用な、新規な単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブと、その製造方法を提供する。
【解決手段】酸化ガリウム粉末をグラファイトるつぼに入れ、アンモニアガスおよび窒素ガス雰囲気中で、１６００℃±１００℃に１〜２時間加熱することで、主として単結晶の立方晶系窒化ガリウムで構成され、外径がナノメートルオーダーのナノチューブ形状を有していることを特徴とする単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブとする。
【選択図】図３

Description

この出願の発明は、単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブとその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、カソードルミネッセンス等の光学デバイスなどに有用な、新規な単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブと、その製造方法に関するものである。

窒化ガリウム（ＧａＮ）は、III-Ｖ族窒化物のなかでも大きなバンドギャップを持
つワイドバンドギャップ半導体で、シリコンやガリウム砒素など従来の半導体材料に比べ、電圧による破壊に強いという特長がある。この窒化ガリウムに関する研究の大半は、これまで、ほとんどが熱力学的に安定している六方晶系窒化ガリウム（ｈ−ＧａＮ）について行われていたが、最近の研究により、集積回路等に応用する場合には、準安定の立方晶系窒化ガリウム（ｃ−ＧａＮ）の方が優れた特性が得られることが明らかにされ、立方晶系窒化ガリウムにも脚光が当てられるようになった。さらに、立方晶系窒化ガリウムは、六方晶系窒化ガリウムよりもバンドギャップエネルギーが小さく、青色や緑色領域の発光を呈するというユニークな特徴も有している。また結晶としての対称性が六方晶系窒化ガリウムよりも高いため、バンドの異方性がなくなり、キャリアに対する散乱が小さいことや、ドーピング効率が優れているとの期待がもたれている。

このような窒化ガリウムをナノテクノロジー等に応用するにあたって、六方晶系窒化ガリウムについては、既にナノチューブの形態としての製造が可能とされている（非特許文献１、２）。しかしながら、一方の立方晶系窒化ガリウムについては、これまで薄膜状の形態や、ナノ結晶物の形態としてしか得ることができておらず、ナノチューブなどの一次元ナノ構造物の形態としては得られていなかった（非特許文献３〜６）。
Goldberger, J. et al, "Single-crystal gallium nitride nanotubes," Nature 2003, Vol.422, pp.599-602 Hu, J. et al., " Gallium Nitride Nanotubes by the Conversion of Gallium Oxide Nanotubes," Angew. Chem. Int. Ed. 2003, Vol.42, pp.3493-3497 X. Sun、外，「アプライド・フィジックス・レターズ（Appl. Phys. Lett.）」，１９９９年，７４巻，ｐ．２８２７ D. J. As、外，「アプライド・フィジックス・レターズ（Appl. Phys. Lett.）」，１９９８年，７３巻，ｐ．１８３５ B. J. Min、外，「フィジカル・レビューＢ（Phys. Rev. B）」，１９９２年，４５巻，ｐ．１１５９ A. P. Purdy，「ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Chem. Mater.）」，１９９９年，１１巻，ｐ．１６４８

そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、カソードルミネッセンス等の光学デバイスなどに有用な、新規な単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブと、その製造方法を提供することを課題としている。

この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、主として単結晶の立方晶系窒化ガリウムで構成され、外径がナノメートルオーダーのチューブ形状を有し
ていることを特徴とする単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブを提供する。

そしてこの出願の発明は、第２には、横断面形状が略正方形ないしは略長方形であることを特徴とする単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブを、第３には、外径が５０〜１５０ナノメートル、壁厚が２０〜５０ナノメートル、長さが１マイクロメートル以上であることを特徴とする単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブを提供する。

また、この出願の発明は、第４には、酸化ガリウム粉末をグラファイトるつぼに入れ、アンモニアガスおよび窒素ガス雰囲気中で、１６００℃±１００℃に１〜２時間加熱することを特徴とする単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブの製造方法を提供する。

さらにこの出願の発明は、第５には、アンモニアガスおよび窒素ガスを、０．５〜１．５Ｌ／ｍｉｎの範囲の流量で導入して加熱することを特徴とする製造方法をも提供する。

上記第１〜第３の発明の単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブは、単結晶立方晶系窒化ガリウムからなるナノチューブを全く初めて実現するものであって、電気的、光学的分野等における窒化ガリウムの用途をよりいっそう広げることができる。

上記第４〜第５の発明の単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブにより、初めて単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブを製造することができるようになる。この製造方法では、触媒やテンプレートを必要とせずに、単純な高温ルートのみで、単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブを製造することができる。

この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。

この出願の発明の単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブは、主として単結晶の立方晶系窒化ガリウムで構成され、外径がナノメートルオーダーのナノチューブ形状を有していることを特徴としている。立方晶系窒化ガリウムは、一般式ＧａＮで表される組成を有し、さらに格子定数ａ＝０．４５１ｎｍ、｛１１１｝格子平面の面間隔ｄが約０．２６ｎｍ等といった特性を有するものとして特徴付けることができ、この出願の発明の単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブは、主として単結晶の立方晶系窒化ガリウムで構成されている。ここで、「主として」との意味するものは、この出願の発明の単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブの全体の５０％以上が、より好ましくは７０％以上が、さらに限定的には９０％以上が、単結晶の立方晶系窒化ガリウムで構成されていることを意味している。

この単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブは、その形態において特徴的なことに、横断面形状が略正方形ないしは略長方形である。そして、代表的には、その外径がおよそ５０〜１５０ナノメートル、壁厚がおよそ２０〜５０ナノメートル、長さがおよそ１マイクロメートル以上である。ナノチューブの両端は多くの場合開いており、その横断面状態は大体において平坦である。

以上のような単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブは、この出願の発明の方法により製造することができる。すなわち、この出願の発明が提供する単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブの製造方法は、酸化ガリウム粉末をグラファイトるつぼに入れ、アンモニアガスおよび窒素ガス雰囲気中で、１６００℃±１００℃に１〜２時間加熱することを特徴としている。

出発材料の酸化ガリウム粉末は、純度や粒径等に厳密な制限はなく、加熱により気化しやすいものであることがより好ましい。たとえば、シグマアルドリッチ社製の酸化ガリウム粉末（Ｇａ₂Ｏ₃、純度９９．９９％）等を使用することが、おおよその目安として例示される。

加熱雰囲気ガスとしては、アンモニアガスと窒素ガスの混合ガスを用いることができる。アンモニアガスはガリウムの窒化に不可欠な要素であり、窒素ガスは加熱雰囲気の調整を行うとともに、条件によっては窒化に寄与する可能性も考慮される。このアンモニアガスと窒素ガスの混合の割合は同程度とすることができ、より好ましくは、反応系を減圧にした後、アンモニアガスおよび窒素ガスを、それぞれ０．５〜１．５Ｌ／ｍｉｎの範囲の流量で導入することが示される。アンモニアガスおよび窒素ガスの流量が０．５Ｌ／ｍｉｎよりも少ない場合には、単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブの収量が若干減少してしまうために好ましくない。また、流量の上限は１．５Ｌ／ｍｉｎ程度で十分であり、それよりも多いといたずらにガスを消費することになるので好ましくない。

加熱温度については、１６００±１００℃の範囲で行うようにしている。１７００℃以上の温度では、単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブの中にＧａが不純物として含まれる可能性があるために好ましくない。また、１５００℃以下の温度では、立方晶系の窒化ガリウムナノチューブが得られないので好ましくない。

加熱時間は、一般的な条件においては１〜２時間の範囲とするのが好ましく、２時間で十分に反応が進行するのでこれ以上の時間をかける必要はない。また、１時間未満の場合は、生成物中に酸化ガリウムが混入する可能性があるために好ましくない。

加熱終了後、加熱炉を室温に冷却すると、黄色のウール状の小片の堆積物として、単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブを得ることができる。

この単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブの成長は、次の２段階の化学反応に従って進行していると考えられる。

Ｇａ₂０₃＋Ｃ（るつぼ由来） → Ｇａ₂Ｏ（気体）＋ＣＯ₂
Ｇａ₂Ｏ（気体）＋２ＮＨ₃ → ２ＧａＮ＋Ｈ₂Ｏ＋２Ｈ₂
この化学反応には触媒やテンプレートは必要なく、単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブは単純な加熱により製造される。これは既に報告されている六方晶系窒化ガリウムナノチューブの成長における、テンプレート上へのエピタキシアル成長や、２段階の制御プロセスによる成長のメカニズムとは全く異なるものであると考えられる。

以上のとおりの単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブの製造には、加熱の際の雰囲気や温度制御が容易な点や、装置の構成の点等から、縦型高周波誘導加熱炉を用いることが簡便な例としてあげられる。縦型高周波誘導加熱炉としては、たとえば、具体的には、透明溶融石英管の内部に誘導加熱シリンダが配置され、シリンダの上部と底部にキャリアガスのための入口パイプと出口パイプがそれぞれ備えられているもの等が例示される。誘導加熱シリンダが炭素繊維からなる断熱層で覆われている場合には、この断熱層の表面が好適な堆積ゾーンとなり、単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブは炭素繊維の表面に黄色のウール状の小片として得ることができる。

以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この出願の発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。

アルドリッチ社製酸化ガリウム粉末（純度９９．９９％）１．０ｇをグラファイトるつぼに入れ、このるつぼを断熱材の炭素繊維で覆われたグラファイト誘導加熱円筒管のついた縦型高周波誘導加熱炉の中央部に配置した。この加熱炉を１〜２Ｔｏｒｒの減圧にした後、アンモニアガスと窒素ガスをそれぞれ１．０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、るつぼの内容物を１６００℃に、１．５時間加熱した。ここで加熱温度は光高温計で管理した。加熱終了後、自然冷却により加熱炉を室温まで冷却した。その後炉内を観察すると、断熱材の炭素繊維の表面に黄色のウール状の小片が数ｍｇ堆積しているのが確認された。

このウール状の小片を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図１に示した。このＳＥＭ像から、この小片は７０体積％以上が、長さが数マイクロメートル程度の直線あるいは曲線の繊維状物質であることがわかった。また、その横断面を図２に示した。この繊維状物質の横断面は角のとれた正方形ないしは長方形、すなわち略正方形ないしは略長方形であって、それらのほとんどは端部が開いており、管状構造を形成しているのがわかった。また、その壁の厚さは約２０〜５０ナノメートル、外径が約５０〜１５０ナノメートルであることが確認された。

このナノチューブを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を図３に示した。ＳＥＭ観察の結果と比べてナノチューブの外壁が荒れているのが観察された。図３の右上と左下の挿入図は、それぞれＮとＧａの元素マップを示しており、ＮのＫ端（４０１ｅＶ）およびＧａのＬ_2,3（１１１５ｅＶ）を利用して作成したものである。これらの元素マップ
はともに、チューブ軸に沿って右端および左端でより高い強度を示していることからも、このナノチューブが管状であることが明らかとなった。

さらにこのナノチューブの電子線回折を調べた結果、格子定数ａ＝０．４５１ｎｍの立方晶系窒化ガリウムの［１１０］晶帯軸に帰属され、単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブが得られたことが示された。また、回折パターンでは［１−１−１］および［１−１１］の両方に沿って縞が見られ、｛１１１｝平面上の積層欠陥に起因するものであった。さらに、この単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブの先端および底面が（１１０）面で、側表面が（１−１０）面、またチューブ軸が［００１］方位であることがわかった。この実施例において、１００本を越えるナノチューブについて調べたところ、それらはすべて、同じ結晶学的ファセット［（１１０）および（１−１０）］そして同じチューブ軸方位｛［００１］｝を示すことが確認された。

またこの単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブのチューブ壁を高解像度でＴＥＭ観察したところ、面間距離ｄは約０．２６ｎｍで、ｃ−ＧａＮの｛１１１｝格子平面の面間隔に一致した。

次に、この単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブの低温（２０Ｋ）での陰極ルミネセンスを測定した。その結果、約４００ｎｍ（３．１ｅＶ）に１つの強い非対称のピークが検知されたが、これは不純物に帰属するものと考えられた。既知のｃ−ＧａＮ薄膜の場合と比較して、３．２６９および３．１９０ｅＶでの輝線を検知することができなかった。これは恐らく、この立方晶系窒化ガリウムナノチューブの１次元形状によるものと考えられる。

以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって新規な単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブが簡便に製造できるようになり、カソードルミネッセンス等の光学デバイス等としての利用が期待される。

この発明の実施例における単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブの走査型電子顕微鏡像を例示した図である。この発明の実施例における単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブの横断面の走査型電子顕微鏡像を例示した図である。この発明の実施例における単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブの透過型電子顕微鏡像を例示した図であり、右上と左下の挿入図は、それぞれＮとＧａの元素マップを示した図である。

Claims

主として単結晶の立方晶系窒化ガリウムで構成され、外径がナノメートルオーダーのナノチューブ形状を有していることを特徴とする単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブ。
横断面形状が略正方形ないしは略長方形であることを特徴とする請求項１記載の単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブ。
外径が５０〜１５０ナノメートル、壁厚が２０〜５０ナノメートル、長さが１マイクロメートル以上であることを特徴とする請求項１または２記載の単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブ。
酸化ガリウム粉末をグラファイトるつぼに入れ、アンモニアガスおよび窒素ガス雰囲気中で、１６００℃±１００℃に１〜２時間加熱することを特徴とする単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブの製造方法。
アンモニアガスおよび窒素ガスを、０．５〜１．５Ｌ／ｍｉｎの範囲の流量で導入して加熱することを特徴とする請求項４記載の単結晶立方晶系窒化ガリウムナノチューブの製造方法。