JP2005223239A - Organic semiconductor material and organic thin film transistor employing it, field effect organic thin film transistor and switching element employing them - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機半導体材料及びそれを用いた有機薄膜トランジスタ、電界効果有機薄膜トランジスタ並びに有機薄膜トランジスタ、電界効果薄膜トランジスタを用いたスイッチング素子に関する。 The present invention relates to an organic semiconductor material, an organic thin film transistor using the organic semiconductor material, a field effect organic thin film transistor, an organic thin film transistor, and a switching element using the field effect thin film transistor.
情報端末の普及に伴い、コンピュータ用ディスプレイとしてフラットパネルディスプレイに対するニーズが高まっている。また、情報化の進展に伴い、これまで紙媒体で提供されていた情報が電子化されて提供される機会が増えつつある。薄くて軽い、手軽に持ち運びが可能なモバイル用表示媒体として、電子ペーパーあるいはデジタルペーパーへのニーズも高まりつつある。 With the widespread use of information terminals, there is an increasing need for flat panel displays as computer displays. Further, with the progress of computerization, there is an increasing opportunity for information that has been provided in paper media to be provided electronically. There is a growing need for electronic paper or digital paper as a mobile display medium that is thin, light, and portable.
平板型のディスプレイ装置は、液晶、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）、電気泳動などを利用した素子を用いて表示媒体を形成している。また、このような表示媒体は、画面輝度の均一性や画面書き換え速度などを確保するため、画像駆動素子として薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を利用したアクティブ駆動素子が主流になっている。例えば、コンピュータディスプレイは、一般にガラス基板上にＴＦＴを用いたアクティブ駆動素子を形成し、液晶、有機ＥＬ素子等が封止されている。 In a flat display device, a display medium is formed using an element using liquid crystal, organic electroluminescence (organic EL), electrophoresis, or the like. Also, in such display media, active drive elements using thin film transistors (TFTs) as the image drive elements are mainstream in order to ensure uniformity of screen brightness, screen rewrite speed, and the like. For example, in a computer display, an active drive element using a TFT is generally formed on a glass substrate, and a liquid crystal, an organic EL element or the like is sealed.
近年、高い電荷輸送性を有する有機化合物として、有機半導体材料の研究が精力的に進められている。特に、有機半導体材料をチャネル部分に用いた電界効果トランジスタは、容易に大面積を得られるディスプレイなどの駆動用として期待されている。 In recent years, organic semiconductor materials have been intensively studied as organic compounds having high charge transport properties. In particular, a field effect transistor using an organic semiconductor material for a channel portion is expected for driving a display or the like that can easily obtain a large area.
有機半導体材料は、有機ＥＬ素子用の電荷輸送性材料のほか、例えば非特許文献１等において論じられているような有機レーザー発振素子や、例えば非特許文献２等の多数の論文にて報告されている有機薄膜トランジスタへの応用が期待されている。
In addition to charge transport materials for organic EL elements, organic semiconductor materials are reported in, for example, organic laser oscillation elements such as those discussed in Non-Patent
有機半導体材料として、これまでに検討されてきたものとしては、以下のような文献を挙げることができる。例えば、特許文献１には、ペンタセンやテトラセンといったアセン類が開示されている。特許文献２には、鉛フタロシアニンを含むフタロシアニン類、ペリレンやそのテトラカルボン酸誘導体といった低分子化合物が開示されている。特許文献３には、α−チエニールもしくはセクシチオフェンと呼ばれるチオフェン６量体を代表例とする芳香族オリゴマーや、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンといった共役高分子など限られた種類の化合物（これらの多くは非特許文献３に記載されている）が開示されている。
Examples of organic semiconductor materials that have been studied so far include the following documents. For example,
しかしながら、これらの化合物は、実用化という観点に立つとキャリア移動度が十分高くないという問題がある。したがって、高いキャリア移動度を示す新規な有機半導体材料の開発が待望されている。 However, these compounds have a problem that the carrier mobility is not sufficiently high from the viewpoint of practical use. Therefore, development of a novel organic semiconductor material exhibiting high carrier mobility is awaited.
特許文献４には、環境酸素によるドーピングを起こしにくく、溶液処理によって経済的に加工可能な有機半導体材料を用いたＴＦＴ等のエレクトロニックデバイスを提供するものである。有機半導体材料としては、２，５−チエニレンから誘導されるポリチオフェンが開示されている。しかしながら、開示されているポリチオフェンは、酸素に対する耐候性が十分とは言えず、時間経過により電流オン／オフ比特性が低下するといった問題がある。
特許文献５は、ＴＦＴに適した有機半導体材料として、チオフェン環単位を繰り返し単位として有するポリマーが記載されている。しかし、ポリチオフェンと同様に、酸素に対する耐候性は十分とは言えず、時間経過により電流オン／オフ比特性が低下するといった問題がある。
上記特許文献等に記載されている有機半導体材料は、いずれもキャリア移動度が十分ではなく、有機半導体材料を電界効果有機薄膜トランジスタのチャネル層に用いてもドレイン電流を増大させることができない。また、時間経過によりキャリア移動度や電流ＯＮ／ＯＦＦ比特性といった特性が低下する傾向（経時劣化）が認められ、改良の余地がある。 None of the organic semiconductor materials described in the above-mentioned patent documents has sufficient carrier mobility, and the drain current cannot be increased even when the organic semiconductor material is used for a channel layer of a field effect organic thin film transistor. In addition, there is a room for improvement because a tendency (deterioration with time) of characteristics such as carrier mobility and current ON / OFF ratio characteristics to decrease with time is recognized.
本発明はこのような問題点に鑑み成されたものであり、その目的とするところは、高いキャリア移動度を有し、その経時劣化が改良された有機半導体材料を提供し、電流ＯＮ／ＯＦＦ比特性が大きく、経時劣化が改善された電界効果トランジスタを提供すると共に、スイッチング素子への利用の道を開くことにある。 The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide an organic semiconductor material having high carrier mobility and improved deterioration over time, and current ON / OFF. It is to provide a field effect transistor having large specific characteristics and improved deterioration with time, and to open the way to use for a switching element.
請求項１記載の有機半導体材料は、分子構造中に下記化学式（１）で表されるヘテロ環単位を有する化合物からなるものである。
The organic semiconductor material according to
式中、Ａ1は−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ1）−（Ｒ1は水素原子又は置換基を表す）を表し、Ａ2は−Ｎ＝又は−Ｃ（Ｒ2）＝（Ｒ2は水素原子又は置換基を表す）を表し、Ａ3は−Ｎ＝又は−Ｃ（Ｒ3）＝（Ｒ3は水素原子又は置換基を表す）を表す。 In the formula, A 1 represents —O—, —S— or —N (R 1 ) — (R 1 represents a hydrogen atom or a substituent), and A 2 represents —N═ or —C (R 2 ) ═. (R 2 represents a hydrogen atom or a substituent), and A 3 represents —N═ or —C (R 3 ) = (R 3 represents a hydrogen atom or a substituent).
請求項２記載の有機半導体材料は、前記化学式（１）で表されるヘテロ環単位を１〜１０個及び二価結合基Ｄを０〜５個有するモノマーセグメントを繰り返し単位として有するポリマーからなるものである。
The organic semiconductor material according to
請求項３記載の有機半導体材料は、前記化学式（１）で表されるヘテロ環単位を１〜２０個及び二価結合基Ｄ1（ただし、Ｄ1がオリゴマーの末端基になる場合は、Ｄ1は一価の基を表す）を０〜５個有するオリゴマーからなるものである。
The organic semiconductor material according to
請求項４記載の有機薄膜トランジスタは、請求項１乃至３のいずれか１項記載の有機半導体材料を半導体層に用いることを特徴とするものである。
The organic thin film transistor according to
請求項５記載の電界効果有機薄膜トランジスタは、ゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層からなるチャネルで連結されたソース電極及びドレイン電極を有する電界効果有機薄膜トランジスタであって、前記半導体層として請求項１乃至３のいずれか１項記載の有機半導体材料を用いることを特徴とするものである。
The field effect organic thin film transistor according to
請求項６記載のスイッチング素子は、請求項４記載の有機薄膜トランジスタ又は請求項５記載の電界効果有機薄膜トランジスタを用いたものである。
The switching element according to
本発明によれば、高いキャリア移動度を有し、その経時劣化が改良された有機半導体材料を提供することができた。また、これらの有機半導体材料を電界効果トランジスタのチャネル部分に適用することにより、電流ＯＮ／ＯＦＦ比特性が大きく、経時劣化が改善された電界効果トランジスタを得ることができ、スイッチング素子としての利用の道が開けた。 According to the present invention, an organic semiconductor material having high carrier mobility and improved deterioration over time could be provided. In addition, by applying these organic semiconductor materials to the channel portion of a field effect transistor, a field effect transistor having a large current ON / OFF ratio characteristic and improved deterioration over time can be obtained, and can be used as a switching element. The road has opened.
以下に、本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明の有機半導体材料は、分子構造中に前記化学式（１）で表されるヘテロ環単位を有する化合物からなるものである。 The organic semiconductor material of the present invention comprises a compound having a heterocyclic unit represented by the chemical formula (1) in the molecular structure.
式中、Ａ1は−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ1）−（Ｒ1は水素原子又は置換基を表す）を表し、Ａ2は−Ｎ＝又は−Ｃ（Ｒ2）＝（Ｒ2は水素原子又は置換基を表す）を表し、Ａ3は−Ｎ＝又は−Ｃ（Ｒ3）＝（Ｒ3は水素原子又は置換基を表す）を表す。 In the formula, A 1 represents —O—, —S— or —N (R 1 ) — (R 1 represents a hydrogen atom or a substituent), and A 2 represents —N═ or —C (R 2 ) ═. (R 2 represents a hydrogen atom or a substituent), and A 3 represents —N═ or —C (R 3 ) = (R 3 represents a hydrogen atom or a substituent).
Ａ1、Ａ2及びＡ3の組み合わせの中で好ましいものは、Ａ1が−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ1）−（Ｒ1は水素原子又は置換基を表す）を表し、Ａ2が−Ｎ＝を表し、Ａ3が−Ｃ（Ｒ3）＝（Ｒ3は水素原子又は置換基を表す）を表す場合である。さらに好ましくは、Ａ1が−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ1）−（Ｒ1は水素原子又は置換基を表す）を表し、Ａ2が−Ｃ（Ｒ3）＝（Ｒ3は水素原子又は置換基を表す）を表し、Ａ3が−Ｎ＝を表す場合である。さらにより好ましくは、Ａ1が−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ1）−（Ｒ1は水素原子又は置換基を表す）を表し、Ａ2及びＡ3が共に−Ｃ（Ｒ3）＝（Ｒ3は水素原子又は置換基を表す）を表す場合である。そして、最も好ましいものは前記化学式（１）で表されるヘテロ環が２，４−チオフェン環の場合である。 Preferred among the combinations of A 1 , A 2 and A 3 is that A 1 represents —O—, —S— or —N (R 1 ) — (R 1 represents a hydrogen atom or a substituent), This is a case where A 2 represents -N = and A 3 represents -C (R 3 ) = (R 3 represents a hydrogen atom or a substituent). More preferably, A 1 represents —O—, —S— or —N (R 1 ) — (R 1 represents a hydrogen atom or a substituent), and A 2 represents —C (R 3 ) = (R 3 Represents a hydrogen atom or a substituent), and A 3 represents —N═. Even more preferably, A 1 represents —O—, —S— or —N (R 1 ) — (R 1 represents a hydrogen atom or a substituent), and both A 2 and A 3 represent —C (R 3 ) = (R 3 represents a hydrogen atom or a substituent). The most preferable one is when the heterocycle represented by the chemical formula (1) is a 2,4-thiophene ring.
Ｒ1で表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等の各基）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル等の各基）、アルキニル基（例えば、エチニル、プロパルギル等の各基）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等の各基）、ヘテロ環基（例えば、フリル、チエニル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、トリアジル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キナゾリル、フタラジル、ピロリジル、イミダゾリジル、モルホリル、オキサゾリジル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ等の各基）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ等の各基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、オクチルチオ、ドデシルチオ等の各基）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ等の各基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等の各基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等の各基）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、オクチルアミノスルホニル、ドデシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、ナフチルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等の各基）、アシル基（例えば、アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル、ドデシルカルボニル、フェニルカルボニル、ナフチルカルボニル、ピリジルカルボニル等の各基）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、ドデシルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等の各基）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ジメチルカルボニルアミノ、プロピルカルボニルアミノ、ペンチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ、オクチルカルボニルアミノ、ドデシルカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、ナフチルカルボニルアミノ等の各基）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、２−エチルヘキシルアミノカルボニル、ドデシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、ナフチルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等の各基）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、オクチルウレイド、ドデシルウレイド、フェニルウレイド、ナフチルウレイド、２−ピリジルアミノウレイド等の各基）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ブチルスルフィニル、シクロヘキシルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ナフチルスルフィニル、２−ピリジルスルフィニル等の各基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル等の各基）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等の各基）、アミノ基（例えば、アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ等の各基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等の各原子）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ペンタフルオロフェニル等の各基）、シアノ基、シリル基（例えば、トリメチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリフェニルシリル、フェニルジエチルシリル等の各基）等が挙げられる。これらの置換基は上記の置換基によってさらに置換されていてもよく、また、複数が互いに結合して環を形成していてもよい。好ましい置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシアルキル基、アルキル基で置換されたアミノ基、アルキルカルバモイル基、アルコキシカルボニル基が挙げられ、特に好ましくは炭素数５以上、２０以下のアルキル基、もしくは同じ範囲の原子数を有する直鎖状アルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素数５以上、１０以下の直鎖アルキル基である。 Examples of the substituent represented by R 1 include an alkyl group (for example, each group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl), a cycloalkyl group. (For example, each group such as cyclopentyl and cyclohexyl), alkenyl group (for example, each group such as vinyl and allyl), alkynyl group (for example, each group such as ethynyl and propargyl), aryl group (for example, phenyl, naphthyl and the like) Each group), a heterocyclic group (for example, furyl, thienyl, pyridyl, pyridazyl, pyrimidyl, pyrazyl, triazyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, benzoimidazolyl, benzoxazolyl, quinazolyl, phthalazyl, pyrrolidyl, imidazolidyl, morpholyl, oxazolyl Each group, such as methoxy, ethoxy, propyloxy, pentyloxy, hexyloxy, octyloxy, dodecyloxy, etc.), cycloalkoxy groups (for example, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, etc.) Group), an aryloxy group (for example, each group such as phenoxy and naphthyloxy), an alkylthio group (for example, each group such as methylthio, ethylthio, propylthio, pentylthio, hexylthio, octylthio, dodecylthio), a cycloalkylthio group (for example, cyclopentyl) Thio, cyclohexylthio, etc.), arylthio groups (eg, phenylthio, naphthylthio, etc.), alkoxycarbonyl groups (eg, methyloxycarbonyl, ethyloxycarbonyl, butyloxycarbonyl, Octyloxycarbonyl, each group such as dodecyloxycarbonyl), aryloxycarbonyl group (for example, each group such as phenyloxycarbonyl, naphthyloxycarbonyl), sulfamoyl group (for example, aminosulfonyl, methylaminosulfonyl, dimethylaminosulfonyl, butyl) Aminosulfonyl, hexylaminosulfonyl, cyclohexylaminosulfonyl, octylaminosulfonyl, dodecylaminosulfonyl, phenylaminosulfonyl, naphthylaminosulfonyl, 2-pyridylaminosulfonyl and the like), acyl groups (for example, acetyl, ethylcarbonyl, propylcarbonyl, Pentylcarbonyl, cyclohexylcarbonyl, octylcarbonyl, 2-ethylhexylcarbonyl, dodecylcarbonyl, phenol Rucarbonyl, naphthylcarbonyl, pyridylcarbonyl, etc.), acyloxy groups (eg, acetyloxy, ethylcarbonyloxy, butylcarbonyloxy, octylcarbonyloxy, dodecylcarbonyloxy, phenylcarbonyloxy, etc.), amide groups ( For example, methylcarbonylamino, ethylcarbonylamino, dimethylcarbonylamino, propylcarbonylamino, pentylcarbonylamino, cyclohexylcarbonylamino, 2-ethylhexylcarbonylamino, octylcarbonylamino, dodecylcarbonylamino, phenylcarbonylamino, naphthylcarbonylamino, etc. Group), carbamoyl group (for example, aminocarbonyl, methylaminocarbonyl, dimethylaminocarbonyl, propylene) Aminocarbonyl, pentylaminocarbonyl, cyclohexylaminocarbonyl, octylaminocarbonyl, 2-ethylhexylaminocarbonyl, dodecylaminocarbonyl, phenylaminocarbonyl, naphthylaminocarbonyl, 2-pyridylaminocarbonyl and the like), ureido groups (for example, methylureido) , Ethylureido, pentylureido, cyclohexylureido, octylureido, dodecylureido, phenylureido, naphthylureido, 2-pyridylaminoureido, etc.), sulfinyl groups (for example, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, butylsulfinyl, cyclohexylsulfinyl, 2 -Ethylhexylsulfinyl, dodecylsulfinyl, phenylsulfinyl, naphthylsulfinyl Group, such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, butylsulfonyl, cyclohexylsulfonyl, 2-ethylhexylsulfonyl, dodecylsulfonyl, etc.), arylsulfonyl group (for example, phenyl) Each group such as sulfonyl, naphthylsulfonyl, 2-pyridylsulfonyl), amino group (for example, amino, ethylamino, dimethylamino, butylamino, cyclopentylamino, 2-ethylhexylamino, dodecylamino, anilino, naphthylamino, 2-pyridylamino) Etc.), halogen atoms (eg, fluorine, chlorine, bromine, etc.), fluorinated hydrocarbon groups (eg, fluoromethyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, pentafluorophenyl, etc.) Each group), a cyano group, a silyl group (e.g., trimethylsilyl, triisopropylsilyl, triphenylsilyl, and each group) such as phenyl butyldiethylsilyl. These substituents may be further substituted with the above-mentioned substituents, and a plurality thereof may be bonded to each other to form a ring. Preferred examples of the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkoxyalkyl group, an amino group substituted with an alkyl group, an alkylcarbamoyl group, and an alkoxycarbonyl group, and particularly preferably a carbon number of 5 or more. It is an alkyl group having 20 or less or a linear alkoxy group having the same number of atoms, and more preferably a linear alkyl group having 5 to 10 carbon atoms.
本発明においては、Ｒ1として、水素原子又はアルキル基が好ましい。 In the present invention, R 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
Ｒ2及びＲ3はＲ1と同義である。 R 2 and R 3 are synonymous with R 1 .
以下に化学式（１）で表されるヘテロ環単位の代表的な構造例を示す。 The typical structural example of the heterocyclic unit represented by Chemical formula (1) is shown below.
分子構造中に前記化学式（１）で表されるヘテロ環単位を有する化合物からなる有機半導体材料は、化学式（１）で表されるヘテロ環単位を分子構造中に少なくとも１個有すればよい。本発明においては、分子構造中に前記化学式（１）で表されるヘテロ環単位を有する化合物からなる有機半導体材料としては、好ましくはポリマー又はオリゴマーであり、特に好ましくはポリマーである。 The organic semiconductor material composed of a compound having a heterocyclic unit represented by the chemical formula (1) in the molecular structure may have at least one heterocyclic unit represented by the chemical formula (1) in the molecular structure. In the present invention, the organic semiconductor material comprising a compound having a heterocyclic unit represented by the chemical formula (1) in the molecular structure is preferably a polymer or an oligomer, particularly preferably a polymer.
ポリマーとしては、前記化学式（１）で表されるヘテロ環単位を１〜１０個及び二価結合基Ｄを０〜５個有するモノマーセグメントを繰り返し単位として有するポリマーからなる有機半導体材料が好ましい。ポリマーの分子量としては、特に制限はないが、概ね５，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、より好ましくは２０，０００〜８０，０００である。本発明においては、分子量はＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した質量平均分子量（Ｍｗ）である。なお、ＧＰＣによる分子量の測定は、オルトジクロロベンゼンを溶媒とし、ポリスチレンを標準試料として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行うことができる。 As a polymer, the organic-semiconductor material which consists of a polymer which has a monomer segment which has 1-10 heterocyclic units represented by the said Chemical formula (1) and 0-5 divalent bonding groups D as a repeating unit is preferable. The molecular weight of the polymer is not particularly limited, but is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 100,000, and more preferably 20,000 to 80,000. In the present invention, the molecular weight is a mass average molecular weight (Mw) measured by GPC (Gel Permeation Chromatography). The molecular weight measurement by GPC can be performed by a conventionally known method using a commercially available apparatus using orthodichlorobenzene as a solvent and polystyrene as a standard sample.
モノマーセグメント中のＤは二価結合基であるが、飽和部分又は不飽和部分を含む。飽和部分としては、アルキレン基、−Ｏ−Ｘ−Ｏ−、−Ｓ−Ｘ−Ｓ−、−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−（式中、Ｘはアルキレン基又はアリーレン基である）等が挙げられる。また、不飽和部分としては、アリーレン又はヘテロ芳香族等が挙げられる。Ｄとして、特に好ましい基はπ電子共役系が広がったものであり、例えば、それぞれ置換基を有してもよい２，５−チエニレン、フェニレン、ビフェニレン、カルバゾールジイル、ジベンゾフランジイル、ジベンゾチオフェンジイル、フェナントレニレン、Ｎ−エチレンカルバゾール、アントラセンジイル等を挙げることができる。以下に代表的な例を挙げるが、これらに限定されない。 D in the monomer segment is a divalent linking group, but includes a saturated portion or an unsaturated portion. Examples of the saturated moiety include an alkylene group, —O—X—O—, —S—X—S—, —NH—X—NH— (wherein X is an alkylene group or an arylene group), and the like. Moreover, an arylene or heteroaromatic etc. are mentioned as an unsaturated part. As D, particularly preferred groups are those in which a π-electron conjugated system is expanded. For example, 2,5-thienylene, phenylene, biphenylene, carbazoldiyl, dibenzofurandiyl, dibenzothiophenediyl, phenyl, which each may have a substituent. Nantrenylene, N-ethylenecarbazole, anthracenediyl and the like can be mentioned. Representative examples are shown below, but are not limited thereto.
モノマーセグメント中の前記化学式（１）で表されるヘテロ環単位の数と二価結合基Ｄの数の割合は、前記記載の範囲であれば特に制限はない。しかしながら、本発明の効果をより発揮するという観点から、モノマーセグメント中において、前記化学式（１）で表されるヘテロ環単位の数は３０％以上であることが好ましい。最も好ましい態様としては、二価結合基Ｄの数がゼロ、すなわち、前記化学式（１）で表されるヘテロ環単位からなるポリマーである。この場合、前記化学式（１）で表されるヘテロ環単位は、同じ単位であっても、異なる単位であってもよい。 The ratio of the number of the heterocyclic units represented by the chemical formula (1) and the number of the divalent linking groups D in the monomer segment is not particularly limited as long as it is in the range described above. However, from the viewpoint of further exerting the effects of the present invention, the number of heterocyclic units represented by the chemical formula (1) in the monomer segment is preferably 30% or more. The most preferred embodiment is a polymer having zero divalent linking groups D, that is, a polymer comprising a heterocyclic unit represented by the chemical formula (1). In this case, the heterocyclic unit represented by the chemical formula (1) may be the same unit or different units.
オリゴマーとしては、前記化学式（１）で表されるヘテロ環単位を１〜２０個及び二価結合基Ｄ1を０〜５個（ただし、Ｄ1がオリゴマーの末端基になる場合は、Ｄ1は一価の基を表す）有する有機半導体材料が好ましい。本発明におけるオリゴマーとは、繰り返し単位の数が２以上２０以下であり、分子量が概ね５，０００未満であるような重合体をいう。ここでの分子量は、前記ポリマーと同様に、ＧＰＣで測定した質量平均分子量（Ｍｗ）である。 As the oligomer, 1 to 20 heterocyclic units represented by the chemical formula (1) and 0 to 5 divalent linking groups D 1 (provided that D 1 is an end group of the oligomer, D 1 Represents a monovalent group) and is preferably an organic semiconductor material. The oligomer in the present invention refers to a polymer having 2 to 20 repeating units and a molecular weight of generally less than 5,000. The molecular weight here is a mass average molecular weight (Mw) measured by GPC as in the case of the polymer.
オリゴマーにおける前記化学式（１）で表されるヘテロ環単位は、繰り返し単位の中に含まれるものが好ましいが、繰り返し単位に含まれず末端基として存在してもよい。この場合、前記化学式（１）で表されるヘテロ環は一価の基となるので、ヘテロ環の２位又は４位は水素原子又は一価の置換基となる。一価の置換基としては前記Ｒ1における基が挙げられるが、好ましくはアルキル基である。そして、このように前記化学式（１）で表されるヘテロ環単位が末端基となるオリゴマーの場合は、Ｄ1で表される二価結合基が繰り返し単位となる。 The heterocyclic unit represented by the chemical formula (1) in the oligomer is preferably included in the repeating unit, but may be present as a terminal group without being included in the repeating unit. In this case, since the heterocycle represented by the chemical formula (1) is a monovalent group, the 2-position or 4-position of the heterocycle is a hydrogen atom or a monovalent substituent. Examples of the monovalent substituent include the group in R 1 above, and an alkyl group is preferable. In the case of an oligomer in which the heterocyclic unit represented by the chemical formula (1) is a terminal group, the divalent linking group represented by D 1 is a repeating unit.
二価結合基Ｄ1としては、前記Ｄで説明した各基が挙げられる。また、Ｄ1がオリゴマーの末端基になる場合は、前記Ｄで説明した各基を一価としたものであり、例えば、フェニレン基のようなアリーレン基であれば、フェニル基のようなアリール基となる。 Examples of the divalent linking group D 1 include the groups described in the above D. When D 1 is an oligomer end group, each group described in the above D is monovalent. For example, an arylene group such as a phenylene group is an aryl group such as a phenyl group. It becomes.
以下に、本発明の有機半導体材料となる化合物を例示するが、これらに限定されるものでない。 Although the compound used as the organic-semiconductor material of this invention is illustrated below, it is not limited to these.
本発明の有機半導体材料となる化合物は、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環などを含むオリゴマーやポリマーあるいは環状π電子共役系高分子化合物に常用の合成法を使用して有利に調製することができる。以下に、合成例の一例を示すが、その他の化合物についても同様な合成手法により得ることができる。 The compound used as the organic semiconductor material of the present invention is a thiophene ring, thiazole ring, isothiazole ring, 1,2,4-thiadiazole ring, furan ring, oxazole ring, isoxazole ring, oxadiazole ring, pyrrole ring, imidazole ring. , An oligomer or polymer containing a pyrazole ring, a triazole ring or the like, or a cyclic π-electron conjugated polymer compound can be advantageously prepared using a conventional synthesis method. Although an example of a synthesis example is shown below, other compounds can be obtained by the same synthesis method.
（合成例）
合成例１（化合物１−３の合成）
窒素雰囲気下、Ｒｉｅｋｅ Ｚｉｎｃ（アルドリッチ社製、５ｇ／１００ｍｌ）のテトラヒドロフラン溶液１４．４ｍｌ（１１ｍｍｏｌ）に、撹拌下に化合物１−３ａ（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，１０７，１０，１９９５，１１８８−１１９１記載化合物）３．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液２０ｍｌを滴下し、室温で１時間撹拌した。次に塩化１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｅ）と略す）０．０５ｇ（０．１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン懸濁液２０ｍｌをゆっくりと添加し、反応混合物を６０℃で３時間過熱後、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸−メタノール溶液中に注いだ。沈殿物をろ過し、加温したテトラヒドロフランに再溶解し、２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア−メタノール溶液に注ぎ再沈殿させた。この操作を２回繰り返し、真空中、室温で一晩乾燥した。得られた沈殿物のＧＰＣ測定による分子量は７３０００であり、スペクトル特性、目的物と一致したことを確認した。
(Synthesis example)
Synthesis Example 1 (Synthesis of Compound 1-3)
Under a nitrogen atmosphere, to a solution of Rieke Zinc (manufactured by Aldrich, 5 g / 100 ml) in 14.4 ml (11 mmol), with stirring, compound 1-3a (Angew. Chem., 107, 10, 1995, 1188-1191) ) 3.3 ml (10 mmol) of tetrahydrofuran solution 20 ml was added dropwise and stirred at room temperature for 1 hour. Next, 20 ml of a tetrahydrofuran suspension of 0.05 g (0.1 mmol) of 1,2-bis (dicyclohexylphosphino) ethanenickel (II) chloride (abbreviated as NiCl 2 (dppe)) was slowly added, and the reaction mixture was added. After heating at 60 ° C. for 3 hours, the mixture was poured into a 2 mol / L hydrochloric acid-methanol solution. The precipitate was filtered, redissolved in warm tetrahydrofuran, poured into a 2 mol / L ammonia-methanol solution and reprecipitated. This operation was repeated twice and dried in vacuum overnight at room temperature. The molecular weight of the obtained precipitate by GPC measurement was 73,000, and it was confirmed that the spectral characteristics were consistent with the target product.
原料の化合物である化合物１−３ａの構造式と上記の反応スキームを下記に示す。 The structural formula of compound 1-3a, which is a raw material compound, and the above reaction scheme are shown below.
合成例２（化合物２−６の合成）
化合物２−６ｂの合成
２００ｍｌ３つ口フラスコにマグネシウム（グリニヤール反応用）０．２９ｇ（１２ｍｍｏｌ）を入れ、系内を窒素置換し、テトラヒドロフラン５０ｍｌを添加した。次に、化合物２−６ａ（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，１０７，１０，１９９５，１１８８−１１９１記載化合物）２．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン２０ｍｌをゆっくりと滴下し、滴下終了後室温にて２時間撹拌し、さらに３０分間加熱還流した。続いて、−７０℃以下にてホウ酸トリメチル２．２ｇ（２１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１０ｍｌを滴下し、同温度で２時間撹拌した。さらに、室温で２時間撹拌し、その後濃塩酸５ｍｌを添加し、室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、反応溶液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。残留物をエタノールで再結晶し、白色結晶１．６ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ及びｍａｓｓスペクトルで目的物と一致したことを確認した。
Synthesis Example 2 (Synthesis of Compound 2-6)
Synthesis of Compound 2-6b Magnesium (for Grignard reaction) 0.29 g (12 mmol) was placed in a 200 ml three-necked flask, the inside of the system was purged with nitrogen, and 50 ml of tetrahydrofuran was added. Next, 20 ml of tetrahydrofuran of 2.5 g (10 mmol) of Compound 2-6a (Angew. Chem., 107, 10, 1995, 1188-1191) is slowly added dropwise, and the mixture is stirred at room temperature for 2 hours. The mixture was further refluxed for 30 minutes. Subsequently, 10 ml of a tetrahydrofuran solution of 2.2 g (21 mmol) of trimethyl borate was added dropwise at −70 ° C. or less, and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours. Further, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, after which 5 ml of concentrated hydrochloric acid was added and stirred at room temperature for 1 hour. After completion of stirring, the reaction solution was washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate, and then concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator. The residue was recrystallized from ethanol to obtain 1.6 g of white crystals. It was confirmed by 1H-NMR and mass spectrum that it was consistent with the desired product.
原料の化合物である化合物２−６ａの構造式と化合物２−６ｂの構造式、及び上記の反応スキームを下記に示す。 A structural formula of compound 2-6a and a structural formula of compound 2-6b, which are raw material compounds, and the above reaction scheme are shown below.
化合物２−６ｃの合成
２００ｍｌ３つ口フラスコにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4と略す）０．２ｇ及び化合物２−６ｂ１．６ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加え系内を窒素置換した。さらに、テトラヒドロフラン６０ｍｌを添加し、撹拌下、フェニルボロン酸０．９１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１０ｍｌ及び２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを添加し、１０時間加熱還流した。反応終了後、室温にてケイソウ土ろ過を行い、ろ液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体１．５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ及びｍａｓｓスペクトルで目的物と一致したことを確認した。
Synthesis of Compound 2-6c Into a 200 ml three-necked flask, 0.2 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (abbreviated as Pd (PPh 3 ) 4 ) and 1.6 g (7.5 mmol) of compound 2-6b were added to the system. Was replaced with nitrogen. Further, 60 ml of tetrahydrofuran was added, and 10 ml of a tetrahydrofuran solution of 0.91 g (7.5 mmol) of phenylboronic acid and 10 ml of a 2 mol / L aqueous sodium carbonate solution were added with stirring, and the mixture was heated to reflux for 10 hours. After completion of the reaction, diatomaceous earth filtration was performed at room temperature, and the filtrate was washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate, and then concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator. The residue was purified by column chromatography to obtain 1.5 g of a white solid. It was confirmed by 1H-NMR and mass spectrum that it was consistent with the desired product.
化合物２−６ｃの構造式及び上記の反応スキームを下記に示す。 The structural formula of Compound 2-6c and the above reaction scheme are shown below.
化合物２−６ｄの合成
１００ｍｌ３つ口フラスコに化合物２−６ｃ１．５ｇ（６．１ｍｍｏｌ）及びクロロホルム５０ｍｌを添加し、反応系を５℃以下まで冷却し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳと略す）１．１ｇ（６．１ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。添加終了後、室温で１時間撹拌し、続いて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体１．８ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ及びｍａｓｓスペクトルで目的物と一致したことを確認した。
Synthesis of Compound 2-6d 1.5 g (6.1 mmol) of Compound 2-6c and 50 ml of chloroform were added to a 100 ml three-necked flask, the reaction system was cooled to 5 ° C. or lower, and N-bromosuccinimide (abbreviated as NBS). 1 g (6.1 mmol) was added in small portions. After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate, and then concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator. The residue was purified by column chromatography to obtain 1.8 g of a white solid. It was confirmed by 1H-NMR and mass spectrum that it was consistent with the desired product.
化合物２−６ｄの構造式及び上記の反応スキームを下記に示す。 The structural formula of Compound 2-6d and the above reaction scheme are shown below.
化合物２−６ｅの合成
２００ｍｌ３つ口フラスコにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4と略す）０．２ｇ及び化合物２−６ｂ１．２ｇ（５．６ｍｍｏｌ）を加え系内を窒素置換した。さらに、テトラヒドロフラン６０ｍｌを添加し、撹拌下、化合物２−６ｄ１．８ｇ（５．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液２０ｍｌ及び２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを添加し、１０時間加熱還流した。反応終了後、室温にてケイソウ土ろ過を行い、ろ液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体２．０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ及びｍａｓｓスペクトルで目的物と一致したことを確認した。
Synthesis of Compound 2-6e Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (abbreviated as Pd (PPh 3 ) 4 ) and compound 2-6b (1.2 g, 5.6 mmol) were added to a 200 ml three-necked flask. Was replaced with nitrogen. Furthermore, 60 ml of tetrahydrofuran was added, and 20 ml of a tetrahydrofuran solution of 1.8 g (5.5 mmol) of compound 2-6d and 10 ml of a 2 mol / L sodium carbonate aqueous solution were added with stirring, and the mixture was heated to reflux for 10 hours. After completion of the reaction, diatomaceous earth filtration was performed at room temperature, and the filtrate was washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate, and then concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator. The residue was purified by column chromatography to obtain 2.0 g of a white solid. It was confirmed by 1H-NMR and mass spectrum that it was consistent with the desired product.
化合物２−６ｅの構造式及び上記の反応スキームを下記に示す。 The structural formula of Compound 2-6e and the above reaction scheme are shown below.
化合物２−６ｆの合成
１００ｍｌ３つ口フラスコに化合物２−６ｅ２．０ｇ（４．８ｍｍｏｌ）及びクロロホルム５０ｍｌを添加し、反応系を５℃以下まで冷却し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳと略す）０．８７ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。添加終了後、室温で１時間撹拌し、続いて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体２．１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ及びｍａｓｓスペクトルで目的物と一致したことを確認した。
Synthesis of Compound 2-6f 2.0 g (4.8 mmol) of Compound 2-6e and 50 ml of chloroform were added to a 100 ml three-necked flask, the reaction system was cooled to 5 ° C. or lower, and N-bromosuccinimide (abbreviated as NBS) 87 g (4.8 mmol) was added in small portions. After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate, and then concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator. The residue was purified by column chromatography to obtain 2.1 g of a white solid. It was confirmed by 1H-NMR and mass spectrum that it was consistent with the desired product.
化合物２−６ｆの構造式及び上記の反応スキームを下記に示す。 The structural formula of Compound 2-6f and the above reaction scheme are shown below.
化合物２−６ｇの合成
２００ｍｌ３つ口フラスコにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4と略す）０．２ｇ及び化合物２−６ｂ０．９１ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を加え系内を窒素置換した。さらに、テトラヒドロフラン６０ｍｌを添加し、撹拌下、化合物２−６ｆ２．１ｇ（４．３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液２０ｍｌ及び２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを添加し、１０時間加熱還流した。反応終了後、室温にてケイソウ土ろ過を行い、ろ液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体２．３ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ及びｍａｓｓスペクトルで目的物と一致したことを確認した。
Synthesis of Compound 2-6g Into a 200 ml three-necked flask, 0.2 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (abbreviated as Pd (PPh 3 ) 4 ) and 0.91 g (4.3 mmol) of compound 2-6b were added to the system. Was replaced with nitrogen. Further, 60 ml of tetrahydrofuran was added, and 20 ml of a tetrahydrofuran solution of compound 2-6f2.1 g (4.3 mmol) and 10 ml of a 2 mol / L sodium carbonate aqueous solution were added with stirring, and the mixture was heated to reflux for 10 hours. After completion of the reaction, diatomaceous earth filtration was performed at room temperature, and the filtrate was washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate, and then concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator. The residue was purified by column chromatography to obtain 2.3 g of a white solid. It was confirmed by 1H-NMR and mass spectrum that it was consistent with the desired product.
化合物２−６ｇの構造式及び上記の反応スキームを下記に示す。 The structural formula of Compound 2-6g and the above reaction scheme are shown below.
化合物２−６ｈの合成
１００ｍｌ３つ口フラスコに化合物２−６ｇ２．３ｇ（４．０ｍｍｏｌ）及びクロロホルム５０ｍｌを添加し、反応系を５℃以下まで冷却し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳと略す）０．７１ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。添加終了後、室温で１時間撹拌し、続いて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体２．５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ及びｍａｓｓスペクトルで目的物と一致したことを確認した。
Synthesis of Compound 2-6h 2.3 g (4.0 mmol) of Compound 2-6g and 50 ml of chloroform were added to a 100 ml three-necked flask, the reaction system was cooled to 5 ° C. or lower, and N-bromosuccinimide (abbreviated as NBS). 71 g (4.0 mmol) was added in small portions. After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate, and then concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator. The residue was purified by column chromatography to obtain 2.5 g of a white solid. It was confirmed by 1H-NMR and mass spectrum that it was consistent with the desired product.
化合物２−６ｈの構造式及び上記の反応スキームを下記に示す。 The structural formula of compound 2-6h and the above reaction scheme are shown below.
化合物２−６ｉの合成
２００ｍｌ３つ口フラスコにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4と略す）０．２ｇ及び化合物２−６ｂ０．８１ｇ（３．８ｍｍｏｌ）を加え系内を窒素置換した。さらに、テトラヒドロフラン６０ｍｌを添加し、撹拌下、化合物２−６ｈ２．５ｇ（４．３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液２０ｍｌ及び２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを添加し、１０時間加熱還流した。反応終了後、室温にてケイソウ土ろ過を行い、ろ液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体２．６ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ及びｍａｓｓスペクトルで目的物と一致したことを確認した。
Synthesis of Compound 2-6i To a 200 ml three-necked flask was added 0.2 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (abbreviated as Pd (PPh 3 ) 4 ) and 0.81 g (3.8 mmol) of compound 2-6b. Was replaced with nitrogen. Further, 60 ml of tetrahydrofuran was added, and 20 ml of a tetrahydrofuran solution of 2.5 g (4.3 mmol) of compound 2-6h and 10 ml of a 2 mol / L sodium carbonate aqueous solution were added with stirring, followed by heating under reflux for 10 hours. After completion of the reaction, diatomaceous earth filtration was performed at room temperature, and the filtrate was washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate, and then concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator. The residue was purified by column chromatography to obtain 2.6 g of a white solid. It was confirmed by 1H-NMR and mass spectrum that it was consistent with the desired product.
化合物２−６ｉの構造式及び上記の反応スキームを下記に示す。 The structural formula of Compound 2-6i and the above reaction scheme are shown below.
化合物２−６ｊの合成
１００ｍｌ３つ口フラスコに化合物２−６ｉ２．６ｇ（３．５ｍｍｏｌ）及びクロロホルム５０ｍｌを添加し、反応系を５℃以下まで冷却し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳと略す）０．６２ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。添加終了後、室温で１時間撹拌し、続いて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体２．５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ及びｍａｓｓスペクトルで目的物と一致したことを確認した。
Synthesis of Compound 2-6j 2.6 g (3.5 mmol) of Compound 2-6i and 50 ml of chloroform were added to a 100 ml three-necked flask, the reaction system was cooled to 5 ° C. or lower, and N-bromosuccinimide (abbreviated as NBS) 62 g (3.5 mmol) was added in small portions. After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate, and then concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator. The residue was purified by column chromatography to obtain 2.5 g of a white solid. It was confirmed by 1H-NMR and mass spectrum that it was consistent with the desired product.
化合物２−６ｊの構造式及び上記の反応スキームを下記に示す。 The structural formula of Compound 2-6j and the above reaction scheme are shown below.
化合物２−６の合成
２００ｍｌ３つ口フラスコにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4と略す）０．２ｇ及びフェニルボロン酸０．３７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え系内を窒素置換した。さらに、テトラヒドロフラン６０ｍｌを添加し、撹拌下、化合物２−６ｊ２．５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液２０ｍｌ及び２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを添加し、１０時間加熱還流した。反応終了後、室温にてケイソウ土ろ過を行い、ろ液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体２．１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ及びｍａｓｓスペクトルで目的物と一致したことを確認した。
Synthesis of Compound 2-6 Into a 200 ml three-necked flask, 0.2 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (abbreviated as Pd (PPh 3 ) 4 ) and 0.37 g (3.0 mmol) of phenylboronic acid were added. Was replaced with nitrogen. Further, 60 ml of tetrahydrofuran was added, 20 ml of a tetrahydrofuran solution of 2.5 g (3.0 mmol) of compound 2-6j and 10 ml of 2 mol / L aqueous sodium carbonate solution were added with stirring, and the mixture was heated to reflux for 10 hours. After completion of the reaction, diatomaceous earth filtration was performed at room temperature, and the filtrate was washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate, and then concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator. The residue was purified by column chromatography to obtain 2.1 g of a white solid. It was confirmed by 1H-NMR and mass spectrum that it was consistent with the desired product.
上記の反応スキームを下記に示す。 The above reaction scheme is shown below.
本発明の有機半導体材料は、ゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層からなるチャネルで連結されたソース電極及びドレイン電極を有する電界効果有機薄膜トランジスタにおける半導体層に用いることにより、良好に駆動するトランジスタ装置を提供することができる。 The organic semiconductor material of the present invention is a gate electrode, a gate insulating layer, and a transistor device that is driven well by being used for a semiconductor layer in a field effect organic thin film transistor having a source electrode and a drain electrode connected by a channel composed of a semiconductor layer. Can be provided.
電界効果有機薄膜トランジスタは、支持体上に半導体層からなるチャネル（活性層）で連結されたソース電極とドレイン電極を有し、その上にゲート絶縁層を介してゲート電極を有するトップゲート型と、支持体上にゲート電極を有し、ゲート絶縁層を介して半導体チャネルで連結されたソース電極とドレイン電極を有するボトムゲート型に大別される。本発明においては、いずれの型においても好適に適用できる。 A field effect organic thin film transistor has a source electrode and a drain electrode connected by a channel (active layer) made of a semiconductor layer on a support, and a top gate type having a gate electrode on the gate electrode via a gate insulating layer, It is roughly classified into a bottom gate type having a gate electrode on a support and having a source electrode and a drain electrode connected by a semiconductor channel through a gate insulating layer. In the present invention, any type can be suitably applied.
本発明の有機半導体材料を半導体層からなるチャネルに設置するには、真空蒸着により基板上に設置することもできる。また、適切な有機溶剤に溶解し必要に応じ添加剤を加えて調製した溶液を、キャストコート法、スピンコート法などにより塗布した後、必要に応じてアブレーション法などを適用してパターニングすること、印刷法、インクジェット法などにより直接パターニングしながら基板上に設置することもできる。本発明においては、有機溶剤に溶解して形成する方法が好ましい。この場合、本発明の有機半導体材料を溶解する有機溶剤としては、適切な濃度の有機半導体溶液を調製できるものであれば、任意の有機溶剤を用いることができる。具体的には、ジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフランやジオキサン等の環状エーテル系溶媒、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｍ−クレゾール等の芳香族系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、二硫化炭素等を挙げることができる。 In order to install the organic semiconductor material of the present invention in a channel composed of a semiconductor layer, it can also be installed on a substrate by vacuum deposition. In addition, after applying a solution prepared by adding an additive as required by dissolving in an appropriate organic solvent by a cast coating method, a spin coating method, etc., patterning by applying an ablation method or the like as necessary, It can also be placed on the substrate while being directly patterned by a printing method, an inkjet method or the like. In the present invention, a method of forming by dissolving in an organic solvent is preferred. In this case, as the organic solvent for dissolving the organic semiconductor material of the present invention, any organic solvent can be used as long as an organic semiconductor solution having an appropriate concentration can be prepared. Specifically, chain ether solvents such as diethyl ether and diisopropyl ether, cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and alkyl halides such as chloroform and 1,2-dichloroethane. Examples include solvents, aromatic solvents such as toluene, o-dichlorobenzene, nitrobenzene, and m-cresol, N-methylpyrrolidone, carbon disulfide, and the like.
本発明おいて、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられる。特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯおよび炭素が好ましい。ドーピング等で導電性を向上させた導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。 In the present invention, the material for forming the source electrode, the drain electrode, and the gate electrode is not particularly limited as long as it is a conductive material. Platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, antimony lead, tantalum, Indium, palladium, tellurium, rhenium, iridium, aluminum, ruthenium, germanium, molybdenum, tungsten, tin oxide / antimony, indium tin oxide (ITO), fluorine doped zinc oxide, zinc, carbon, graphite, glassy carbon, silver paste and Carbon paste, lithium, beryllium, sodium, magnesium, potassium, calcium, scandium, titanium, manganese, zirconium, gallium, niobium, sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, aluminum, magnesium / Copper mixtures, magnesium / silver mixture, a magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide mixture, a lithium / aluminum mixture, or the like is used. In particular, platinum, gold, silver, copper, aluminum, indium, ITO and carbon are preferable. A conductive polymer whose conductivity is improved by doping or the like, for example, conductive polyaniline, conductive polypyrrole, conductive polythiophene, a complex of polyethylenedioxythiophene and polystyrenesulfonic acid, or the like is also preferably used. A thing with little electrical resistance in a contact surface with a semiconductor layer is preferable.
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、フォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写法やインクジェット法等によりレジスト層を形成した後にエッチングして電極を形成する方法、導電性ポリマーの溶液あるいは分散液ないしは導電性微粒子分散液をインクジェット法によりパターニングして電極を形成する方法などがある。また、塗工膜からフォトリソグラフ法やレーザーアブレーション法などにより電極を形成してもよい。その他に、導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインクないしは導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングして電極を形成する方法もある。 As a method for forming an electrode, a conductive thin film formed using a method such as vapor deposition or sputtering using the above as a raw material is formed using a photolithographic method or a lift-off method, on a metal foil such as aluminum or copper. A method of forming an electrode by etching after forming a resist layer by a thermal transfer method or an ink jet method, a method of forming an electrode by patterning a solution or dispersion of a conductive polymer or a conductive fine particle dispersion by an ink jet method, etc. is there. Further, the electrode may be formed from the coating film by a photolithographic method or a laser ablation method. In addition, there is a method in which an electrode is formed by patterning an ink or conductive paste containing a conductive polymer or conductive fine particles by a printing method such as letterpress, intaglio, lithographic and screen printing.
ゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいものは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。また、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。 Various insulating films can be used as the gate insulating layer, and an inorganic oxide film having a high relative dielectric constant is particularly preferable. Inorganic oxides include silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, titanium oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, lead zirconate titanate, lead lanthanum titanate, strontium titanate, Examples thereof include barium titanate, barium magnesium fluoride, bismuth titanate, strontium bismuth titanate, strontium bismuth tantalate, bismuth tantalate niobate, and yttrium trioxide. Of these, preferred are silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, and titanium oxide. Also, inorganic nitrides such as silicon nitride and aluminum nitride can be suitably used.
無機酸化物皮膜の形成方法としてドライプロセスとウェットプロセスがある。本発明においては、いずれの方法でもよい。ドライプロセスとしては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などがある。ウェットプロセスとしては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷法やインクジェット法などのパターニングによる方法などがある。 As a method for forming the inorganic oxide film, there are a dry process and a wet process. Any method may be used in the present invention. Examples of the dry process include a vacuum deposition method, a molecular beam epitaxial growth method, an ion cluster beam method, a low energy ion beam method, an ion plating method, a CVD method, a sputtering method, and an atmospheric pressure plasma method. Examples of wet processes include spray coating, spin coating, blade coating, dip coating, casting, roll coating, bar coating, die coating, and other coating methods, and printing methods, inkjet methods, and other patterning methods. and so on.
ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。 The wet process is a method of applying and drying a liquid in which fine particles of inorganic oxide are dispersed in an arbitrary organic solvent or water using a dispersion aid such as a surfactant as required, or an oxide precursor, for example, A so-called sol-gel method in which a solution of an alkoxide body is applied and dried is used.
本発明においては、ドライプロセスとしては大気圧下でのプラズマ製膜処理（大気圧プラズマ法ともいう）が好ましく、ウェットプロセスとしてはゾルゲル法が好ましい。 In the present invention, a plasma film forming treatment under atmospheric pressure (also referred to as an atmospheric pressure plasma method) is preferable as the dry process, and a sol-gel method is preferable as the wet process.
大気圧プラズマ法による絶縁膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する方法である。代表的は大気圧プラズマ法については、特開平１１−６１４０６号公報、同１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１２１８０４号公報、同２０００−１４７２０９号公報、同２０００−１８５３６２号公報等に記載されている。大気圧プラズマ法を採用することによって、高機能性の絶縁膜を生産性高く形成することができる。 The method for forming an insulating film by the atmospheric pressure plasma method is a method in which a thin film is formed on a substrate by discharging at atmospheric pressure or a pressure in the vicinity of atmospheric pressure to excite reactive gas. Typically, the atmospheric pressure plasma method is described in JP-A-11-61406, JP-A-11-133205, JP-A-2000-121804, JP-A-2000-147209, JP-A-2000-185362, and the like. ing. By adopting the atmospheric pressure plasma method, a highly functional insulating film can be formed with high productivity.
有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることもできる。有機化合物皮膜の形成方法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。 Examples of the organic compound film include polyimide, polyamide, polyester, polyacrylate, photo-curing polymer of photo radical polymerization, photo cation polymerization, copolymer containing acrylonitrile component, polyvinyl phenol, polyvinyl alcohol, novolac resin, and Cyanoethyl pullulan or the like can also be used. As the method for forming the organic compound film, the wet process is preferable.
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は、積層して併用することができる。また、これら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。 The inorganic oxide film and the organic oxide film can be laminated and used together. The thickness of these insulating films is generally 50 nm to 3 μm, preferably 100 nm to 1 μm.
支持体としては、ガラスやフレキシブルな樹脂シートで構成することができる。フレキシブルな樹脂シートとしては、例えばプラスチックフィルムをシートとして用いることができる。プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。 As a support body, it can comprise with glass and a flexible resin sheet. As the flexible resin sheet, for example, a plastic film can be used as the sheet. Examples of plastic films include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate (PC), and cellulose. Examples include films made of triacetate (TAC), cellulose acetate propionate (CAP), and the like. By using a plastic film, the weight can be reduced as compared with the case of using a glass substrate, the portability can be improved, and the resistance to impact can be improved.
さらにこれらのプラスチックフィルムには、トリオクチルホスフェートやジブチルフタレート等の可塑剤を添加してもよく、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤を添加してもよい。また、テトラエトキシシラン等の無機高分子の原料を添加し、化学触媒や熱、光等のエネルギーを付与することにより高分子量化する、いわゆる有機−無機ポリマーハイブリッド法を適用して作製した樹脂を原料として用いることもできる。 Furthermore, a plasticizer such as trioctyl phosphate or dibutyl phthalate may be added to these plastic films, or a known ultraviolet absorber such as benzotriazole or benzophenone may be added. In addition, a resin prepared by applying a so-called organic-inorganic polymer hybrid method in which a raw material of an inorganic polymer such as tetraethoxysilane is added and the molecular weight is increased by applying energy such as a chemical catalyst, heat, or light. It can also be used as a raw material.
以下に、ゲート電極、ゲート絶縁層、本発明に係わる有機半導体材料を用いた半導体層からなるチャネルで連結されたソース電極及びドレイン電極を有する電界効果有機薄膜トランジスタについて説明する。 A field effect organic thin film transistor having a gate electrode, a gate insulating layer, and a source electrode and a drain electrode connected by a channel made of a semiconductor layer using the organic semiconductor material according to the present invention will be described below.
図１は、本発明の有機半導体材料を、半導体層からなるチャネルに用いた電界効果トランジスタの概略構成例を示す図である。図１（ａ）は、支持体６上に金属箔等によりソース電極２、ドレイン電極３を形成し、両電極間に本発明の有機半導体材料からなるチャネル１を形成し、その上にゲート絶縁層５を形成し、さらにその上にゲート電極４を形成して電界効果トランジスタを形成したものである。
FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration example of a field effect transistor using the organic semiconductor material of the present invention for a channel formed of a semiconductor layer. In FIG. 1A, a
図１（ｂ）は、本発明の有機半導体材料からなる半導体層１を、コート法等を用いてソース電極２及びドレイン電極３並びに支持体６の表面全体を覆うように形成したものである。
In FIG. 1B, the
図１（ｃ）は、支持体６上にコート法等を用いて、本発明の有機半導体材料からなるチャネル１を形成し、その後にソース電極２、ドレイン電極３、ゲート絶縁層５、ゲート電極４を形成したものである。
In FIG. 1C, a
図１（ｄ）は、支持体６上にゲート電極４を金属箔等で形成した後、ゲート絶縁層５を形成し、その上に金属箔等で、ソース電極２及びドレイン電極３を形成し、該電極間に本発明の有機半導体材料からなるチャネル１を形成したものである。その他、図１（ｅ）、図１（ｆ）に示すような構成を取ることもできる。
In FIG. 1D, after forming the
以上のように構成された電界効果有機薄膜トランジスタについて、その動作を説明する。ソース電極２、ドレイン電極３、ゲート電極４、本発明の有機半導体材料からなるチャネル１に挟まれたゲート絶縁層は、コンデンサと同様に、印加した電圧によって両側に電荷を生じる。ゲート電圧によってチャネル１における本発明の有機半導体材料中に誘起されたキャリアは、ソース・ドレインの電圧によって、ドレイン電流となって流れる。
The operation of the field effect organic thin film transistor configured as described above will be described. The gate insulating layer sandwiched between the
ここで、有機半導体材料がｐ型であれば正孔（ホール）が励起され、ｎ型であれば電子が励起される。 Here, if the organic semiconductor material is p-type, holes are excited, and if it is n-type, electrons are excited.
本発明の有機半導体材料はキャリア移動度が高いので、電界効果トランジスタのドレイン電流が大きい。また、経時劣化も小さいことから長期間の保存にも耐える電界効果トランジスタが得られる。また、本発明に係る電界効果トランジスタはスイッチング素子として有用であり、近年注目されている電子ペーパーなどに容易に適用することができる。 Since the organic semiconductor material of the present invention has high carrier mobility, the drain current of the field effect transistor is large. Further, since the deterioration with time is small, a field effect transistor that can withstand long-term storage can be obtained. In addition, the field effect transistor according to the present invention is useful as a switching element, and can be easily applied to electronic paper that has been attracting attention in recent years.
（実施例１）
ゲート電極としての抵抗率０．０１Ω・ｃｍのＳｉウェハーに、厚さ２０００オングストロームの熱酸化膜（ＳｉＯ2）を形成してゲート絶縁層とした後、オクタデシルトリクロロシランによる表面処理を行った。オクタデシルトリクロロシランによる表面処理を行ったゲート絶縁層上に、比較の有機半導体であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ、アルドリッチ社製、質量平均分子量８９０００）（以下、比較有機半導体１という）のクロロホルム溶液をアプリケーターを用いて塗布し、自然乾燥することにより有機半導体膜（厚さ５０ｎｍ）を形成して、窒素雰囲気下で５０℃、３０分間の熱処理を施し、有機半導体層からなるチャネルを形成した。
(Example 1)
A thermal oxide film (SiO 2 ) having a thickness of 2000 Å was formed on a Si wafer having a resistivity of 0.01 Ω · cm as a gate electrode to form a gate insulating layer, and then surface treatment with octadecyltrichlorosilane was performed. On the gate insulating layer subjected to the surface treatment with octadecyltrichlorosilane, a comparative organic semiconductor, poly (3-hexylthiophene) (regioregular, manufactured by Aldrich, mass average molecular weight 89000) (hereinafter referred to as comparative organic semiconductor 1). An organic semiconductor film (thickness 50 nm) is formed by applying a chloroform solution using an applicator and air-drying, and a heat treatment is performed at 50 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to form a channel composed of an organic semiconductor layer. did.
次いで、このチャネルの表面にマスクを用いて金を蒸着してソース電極及びドレイン電極を形成した。このようにして、ソース電極及びドレイン電極が、それぞれ幅１００μｍ、厚さ２００ｎｍ、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍ、チャネル長Ｌ＝２０μｍの挙げ有機薄膜トランジスタ（比較試料１）を作製した。 Next, gold was deposited on the surface of the channel using a mask to form a source electrode and a drain electrode. In this manner, an organic thin film transistor (Comparative Sample 1) in which the source electrode and the drain electrode had a width of 100 μm, a thickness of 200 nm, a channel width W = 3 mm, and a channel length L = 20 μm, respectively, was produced.
比較有機半導体１を比較有機半導体２（米国特許公開第２００３／０１６４４９５号明細書例示化合物３）に代えた以外は、上記の比較試料１と同様の方法で、比較の電界効果有機薄膜トランジスタ（比較試料２）を作製した。
A comparative field effect organic thin film transistor (comparative sample) was prepared in the same manner as in the
また、比較有機半導体１を表１に示した本発明の例示化合物に代えた以外は、比較試料１と同様の方法で、本発明の電界効果有機薄膜トランジスタ（本発明試料１〜４）を作製した。
Moreover, the field effect organic thin-film transistor (this invention sample 1-4) of this invention was produced by the method similar to the
以上のようにして作製した電界効果有機薄膜トランジスタ（比較試料１〜２、本発明試料１〜４）ついて、Ｉ−Ｖ特性の飽和領域からキャリア移動度を求めた。半導体材料のキャリア移動度の算出は、「半導体デバイス物理特性及び技術」（Ｓｚｅ、Ｓ．Ｍ．，ｐｐ．３０−３５，２００−２０７（１９８５））に記載されている。また、電界効果トランジスタの特性である電流ＯＮ／ＯＦＦ比を求めた。これは、ゲート電圧がドレイン電圧と等しいかそれ以上であるときの飽和ソースドレイン電流と、ゲート電圧がゼロのときのソースドレイン電流との比である。ここでは、ドレイン電圧を−５０Ｖとし、ゲート電圧を−５０Ｖ及び０Ｖとした。さらに、各試料（比較試料１〜２、本発明試料１〜４）を大気中で１ヶ月放置し、再度、キャリア移動度とＯＮ／ＯＦＦ比を求めた。電流−電圧特性は、Ａｇｉｌｅｎｔ ４１４５Ｂ 半導体パラメータ・アナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて得た。
For the field-effect organic thin film transistors (
結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
比較試料１及び本発明試料１〜４は、ｐチャネルのエンハンスメント型電界効果トランジスタの動作特性を示した。表１の結果から明らかなように、本発明試料は、キャリア移動度及び電流ＯＮ／ＯＦＦ比が比較試料に比べて大きい。さらには、１ヶ月経過後であっても、本発明試料は、試料作製直後において得られた性能をほぼ維持しており、経時劣化が大幅に改善されていることが確認された。
（実施例２）
実施例１における比較試料１において、比較有機半導体１に代えて、比較有機半導体３（ペンタセン；アルドリッチ社製の市販試薬を昇華精製したもの）を用いた以外は、比較試料１と同様の方法で、比較の電界効果有機薄膜トランジスタ（比較試料３）を作製した。
(Example 2)
In
また、比較有機半導体３を表２に示した本発明の例示化合物に代えた以外は、比較試料３と同様の方法で、本発明の電界効果有機薄膜トランジスタ（本発明試料５〜８）を作製した。
Moreover, the field effect organic thin-film transistor (this invention sample 5-8) of this invention was produced by the method similar to the
以上のようにして作製した電界効果有機薄膜トランジスタ（比較試料３、本発明試料５〜８）について、実施例１と同様にして試料作成直後及び大気中で１ヶ月放置のキャリア移動度と電流ＯＮ／ＯＦＦ比を求めた。
For the field-effect organic thin film transistor (
結果を表２に示す。 The results are shown in Table 2.
本発明試料５〜８は、ｐチャネルのエンハンスメント型電界効果トランジスタの動作特性を示した。また、本発明試料は、キャリア移動度及び電流ＯＮ／ＯＦＦ比が比較試料に比べて大きい。さらには、１ヶ月経過後であっても、本発明試料は、試料作製直後において得られた性能をほぼ維持しており、経時劣化が大幅に改善されていることが確認された。 Inventive Samples 5-8 showed the operating characteristics of p-channel enhancement type field effect transistors. Further, the sample of the present invention has a larger carrier mobility and current ON / OFF ratio than the comparative sample. Furthermore, even after one month has elapsed, it was confirmed that the sample of the present invention almost maintained the performance obtained immediately after the preparation of the sample, and the deterioration with time was greatly improved.
１ チャネル
２ ソース電極
３ ドレイン電極
４ ゲート電極
５ ゲート絶縁層
６ 支持体
1
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|---|---|---|---|---|
| JP2006193743A (en) * | 2005-01-07 | 2006-07-27 | Samsung Electronics Co Ltd | Thiophene-thiazole derivative and organic thin-film transistor using them |
| US8940856B2 (en) | 2006-11-22 | 2015-01-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Heterocyclic compound and heterocyclic polymers |
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- 2004-02-09 JP JP2004031735A patent/JP2005223239A/en active Pending
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