JP2005222838A - Method for manufacturing negative electrode in dye sensitized solar cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、色素増感型太陽電池における負極の製造方法に関するものであり、より詳細には、マイクロ波を用いての加熱により半導体多孔質層を形成する色素増感型太陽電池における負極の製造法に関する。 The present invention relates to a method for producing a negative electrode in a dye-sensitized solar cell, and more specifically, production of a negative electrode in a dye-sensitized solar cell in which a semiconductor porous layer is formed by heating using a microwave. Regarding the law.
現在、地球規模の環境問題や化石エネルギー資源枯渇問題などの観点から太陽光発電に対する期待が大きく、単結晶及び多結晶シリコン光電変換素子が太陽電池として実用化されている。しかし、この種の太陽電池は、高価格であること、シリコン原料の供給問題などを有しており、シリコン以外の材料を用いた太陽電池の実用化が望まれている。 Currently, there is great expectation for photovoltaic power generation from the viewpoint of global environmental problems and fossil energy resource depletion problems, and single crystal and polycrystalline silicon photoelectric conversion elements are put into practical use as solar cells. However, this type of solar cell is expensive and has a problem of supply of silicon raw materials, and the practical application of solar cells using materials other than silicon is desired.
上記のような見地から、最近では、シリコン以外の材料を用いた太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目されている。この色素増感型太陽電池は、図1に示すように、透明ガラスや透明樹脂フィルムなどの透明基板1a上に透明導電膜1b(例えばITO膜)を電極基板1として使用し、この電極基板1の透明導電膜1b上に二酸化チタンなどの金属酸化物半導体の多孔質層3を設け、この多孔質層3の表面に増感色素(例えばRu色素)5を吸着させたものを負極7として有しており、このような負極7を、電解質液8を間に挟んで正極10に対峙させた構造を有している。
From the above viewpoint, recently, a dye-sensitized solar cell has attracted attention as a solar cell using a material other than silicon. As shown in FIG. 1, this dye-sensitized solar cell uses a transparent
このような構造の色素増感型太陽電池では、負極7側から可視光を照射すると、色素5が励起され、基底状態から励起状態へと遷移し、励起された色素5の電子は、半導体の多孔質層3の伝導帯へ注入され、外部回路12を通って正極10に移動する。正極10に移動した電子は、電解液中のイオンによって運ばれ、色素5に戻る。このような過程の繰り返しにより電気エネルギーが取り出されるわけである。このような色素増感型太陽電池の発電メカニズムは、pn接合型光電変換素子と異なり、光の捕捉と電子伝導が別々の場所で行われ、植物の光電変換プロセスに非常に似たものとなっている。
In the dye-sensitized solar cell having such a structure, when visible light is irradiated from the
ところで、上記のような色素増感型太陽電池の負極7は、透明基板1aの透明導電膜1b上に、金属酸化物半導体のペーストを塗布し、焼成して半導体の多孔質層3を形成し、この上に色素溶液を塗布し、色素を多孔質層3に吸着させた後、色素溶液の溶媒を除去することにより製造されており(特許文献1,2)、また、上記半導体ペーストの焼付けをマイクロ波照射により行うことも知られている(非特許文献1)。
特許文献3のようにマイクロ波照射により半導体ペーストの焼成を行う方法は、電気炉で焼成を行う場合に比して非常に短時間で焼成を完結できるという利点を有しているが、半面、半導体ペーストやその下層の透明導電層が急激に高温に加熱されるため、透明導電層を支持している透明基板の温度上昇を伴ない、例えば透明基板として透明な樹脂フィルムを用いた透明樹脂製電極の場合には、熱膨張や収縮により変形を生じてしまうという欠点がある。このため、照射するマイクロ波としては、一般的に汎用されている2.45GHzの周波数のものではなく、特殊な発振周波数(例えば28GHz)のマイクロ波が使用され、選択加熱性を高めている。
The method of firing semiconductor paste by microwave irradiation as in
しかしながら、上記のような特殊な発振周波数のマイクロ波を用いた場合には、電波法などにより定められている出力や漏洩電界強度に関する制限を満足させるため、特殊なマイクロ波発振器や導波管などの設備が必要となり、製造コストの著しい増大をもたらす。 However, when microwaves with special oscillation frequencies as described above are used, special microwave oscillators, waveguides, etc. are used to satisfy the restrictions on the output and leakage electric field strength specified by the Radio Law. Equipment is required, resulting in a significant increase in manufacturing costs.
従って、本発明の目的は、汎用されている発振周波数が2.45GHzのマイクロ波の照射による加熱によって半導体多孔質層の形成が可能であり、加熱焼成時の透明樹脂製電極の変形を有効に抑制できる色素増感型太陽電池における負極の製造法を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to form a semiconductor porous layer by heating by microwave irradiation with a commonly used oscillation frequency of 2.45 GHz, and to effectively deform the transparent resin electrode during heating and firing. It is providing the manufacturing method of the negative electrode in the dye-sensitized solar cell which can be suppressed.
本発明によれば、透明樹脂フィルム上に透明導電層を備えた透明樹脂製電極基板を用意し、該透明樹脂製電極の透明導電層上に、金属酸化物半導体が有機溶媒中に分散された半導体ペーストを塗布して半導体コーティング層を形成し、該半導体コーティング層を焼き付けて半導体多孔質層を形成するとともに、焼付け前の半導体コーティング層或いは焼付け後の半導体多孔質層に色素溶液を接触させての吸着処理を行う色素増感型太陽電池における負極の製造法において、
半導体コーティング層の焼付けを、前記半導体コーティング層が表面側となるように、前記透明樹脂製電極をサンプルステージ上に形成された液膜上に載置した状態でマイクロ波を照射しての加熱により行うことを特徴とする製造法が提供される。
According to the present invention, a transparent resin electrode substrate provided with a transparent conductive layer on a transparent resin film is prepared, and a metal oxide semiconductor is dispersed in an organic solvent on the transparent conductive layer of the transparent resin electrode. A semiconductor paste is applied to form a semiconductor coating layer, and the semiconductor coating layer is baked to form a semiconductor porous layer, and a dye solution is brought into contact with the semiconductor coating layer before baking or the semiconductor porous layer after baking. In the method for producing a negative electrode in a dye-sensitized solar cell that performs adsorption treatment of
The semiconductor coating layer is baked by heating with microwave irradiation in a state where the transparent resin electrode is placed on the liquid film formed on the sample stage so that the semiconductor coating layer is on the surface side. There is provided a manufacturing method characterized in that it is performed.
本発明においては、
(1)マイクロ波として、発振周波数が2.45GHzのものを使用すること、
(2)前記液膜が水により形成されていること、
(3)前記透明樹脂フィルムがポリエチレンテレフタレート又は、ポリエチレンナフタレートであること、
が好ましい。
In the present invention,
(1) Use a microwave whose oscillation frequency is 2.45 GHz.
(2) the liquid film is formed of water;
(3) The transparent resin film is polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate,
Is preferred.
本発明は、半導体ペーストの多孔質化のための熱処理(焼成)をマイクロ波の照射により行うが、マイクロ波の照射に際して、マイクロ波が照射される半導体コーティング層を支持している透明樹脂製電極基板を、サンプルステージ上に形成された液膜上に載置することが重要な特徴である。即ち、該液膜の冷却作用によって、該電極基板中の透明樹脂フィルムの昇温を有効に回避でき、しかも、液膜の性質上、透明樹脂フィルムの裏面(透明導電層が形成されている側とは反対側の面)の全体に、常に液膜が接触しているため、均一な冷却効果を確保することができ、透明樹脂フィルムの局部的な温度ムラによる変形も有効に回避できる。また、透明導電性フィルムが熱変形を受けても、液膜であるため、サンプルステージとフィルムの空間を絶えず液が満たされた状態を維持でき、このためにマイクロ波による損傷を大幅に軽減することができる。従って、本発明では、特に汎用されている周波数が2.45GHzでのマイクロ波を用いて焼成を行うことができ、格別の設備を要せず、極めて安価な製造コストで色素増感型太陽電池の負極を製造することができる。 In the present invention, a heat treatment (firing) for making a semiconductor paste porous is performed by microwave irradiation. When microwave irradiation is performed, a transparent resin electrode supporting a semiconductor coating layer irradiated with microwaves is provided. It is an important feature that the substrate is placed on a liquid film formed on the sample stage. That is, due to the cooling action of the liquid film, the temperature rise of the transparent resin film in the electrode substrate can be effectively avoided. Moreover, due to the nature of the liquid film, the back surface of the transparent resin film (the side on which the transparent conductive layer is formed) Since the liquid film is always in contact with the entire surface on the opposite side, the uniform cooling effect can be ensured, and deformation due to local temperature unevenness of the transparent resin film can be effectively avoided. In addition, even if the transparent conductive film is subjected to thermal deformation, it is a liquid film, so the space between the sample stage and the film can be maintained constantly filled with liquid, which greatly reduces the damage caused by microwaves. be able to. Therefore, in the present invention, the dye-sensitized solar cell can be fired by using microwaves with a particularly wide frequency of 2.45 GHz, requires no special equipment, and is manufactured at an extremely low manufacturing cost. The negative electrode can be manufactured.
以下、本発明の半導体微粒子ペーストを用いての色素増感型太陽電池における負極の製造プロセスを、図1及び図2を参照して説明する。 Hereinafter, the manufacturing process of the negative electrode in the dye-sensitized solar cell using the semiconductor fine particle paste of the present invention will be described with reference to FIG. 1 and FIG.
先ず、図1で示されている透明樹脂製電極基板1を用意する。この電極基板1は、透明樹脂フィルム1a上に透明導電膜1bを設けたものであり、透明樹脂フィルム1aとしては、透明である限り任意のものが使用されるが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ1−ブテン、ポリ4−メチル−1−ペンテン、或いはエチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダム乃至ブロック共重合体等のポリオレフィン系樹脂;エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体樹脂;ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ABS、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂;ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のビニル系樹脂;ナイロン6、ナイロン6−6、ナイロン6−10、ナイロン11、ナイロン12等のポリアミド樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂;ポリカーボネート;ポリフェニレンオキサイド;カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体;酸化澱粉、エーテル化澱粉、デキストリンなどの澱粉;及びこれらの混合物からなる樹脂;などからなるフィルムを用いることができる。一般的には、強度や耐熱性等の見地から、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートが好適に使用される。また、透明樹脂フィルム1aの厚みや大きさは、特に制限されず、最終的に使用される色素増感型太陽電池の用途に応じて適宜決定される。
First, the transparent resin electrode substrate 1 shown in FIG. 1 is prepared. This electrode substrate 1 is provided with a transparent
透明導電膜1bとしては、酸化インジウム−酸化錫合金からなる膜(ITO膜)や酸化錫にフッ素をドープした膜(FTO膜)が代表的であるが、電気抵抗が低いことから、特にITO膜が好適である。これらは蒸着により上記の透明基板1a上に形成され、その厚みは、通常、0.5乃至0.7μm程度である。
The transparent
次いで、透明樹脂製電極基板1の透明導電膜1b上に、半導体ペーストを塗布して半導体コーティング層を形成する。このコーティング層は、焼成により図1における半導体多孔質層(チタニア多孔質層)3を形成するものである。
Next, a semiconductor paste is applied on the transparent
従って、塗布する半導体ペーストは、金属酸化物半導体粒子を有機溶媒に分散させたものであり、金属酸化物半導体としては、色素増感型太陽電池において従来から使用されているもの、具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンなどの金属の酸化物、或いはこれら金属を含有する複合酸化物、例えばSrTiO3、CaTiO3などのペロブスカイト型酸化物などを用いることができる。高い変換率を確保するためには、二酸化チタンが最も好適に使用される。また、このような半導体酸化物の粒子は、多孔質化の点で微粒であることが好ましく、通常、その粒径が5〜500nm、特に5〜350nmの範囲にあるのがよい。 Therefore, the semiconductor paste to be applied is obtained by dispersing metal oxide semiconductor particles in an organic solvent. As the metal oxide semiconductor, those conventionally used in dye-sensitized solar cells, specifically, It is possible to use oxides of metals such as titanium, zirconium, hafnium, strontium, tantalum, chromium, molybdenum and tungsten, or composite oxides containing these metals, such as perovskite oxides such as SrTiO 3 and CaTiO 3. it can. In order to ensure a high conversion rate, titanium dioxide is most preferably used. Such semiconductor oxide particles are preferably fine in terms of porosity, and generally have a particle size of 5 to 500 nm, particularly 5 to 350 nm.
また、上記の金属酸化物半導体粒子を分散させる有機溶媒としては、炭素数が4以下の低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノールなどを単独または2種以上の組み合わせで好適に使用される。 In addition, as the organic solvent in which the metal oxide semiconductor particles are dispersed, a lower alcohol having 4 or less carbon atoms, for example, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol or the like may be used alone or in combination. It is suitably used in the above combination.
さらに、上記の半導体ペースト中は、前記金属酸化物に対応する金属アルコキシドを含有していることが好ましい。このような金属アルコキシドは、所謂分散剤及び硬化剤としての機能を有しており、有機溶媒中に金属酸化物半導体粒子を均一且つ安定に分散させることができ、更に、半導体微粒子同士を連結させるように硬化し、後述するマイクロ波加熱によって短時間で均一な半導体コーティング層を形成するのに有利となる。しかも、この金属アルコキシドは、後述する多孔質化のための焼成によって容易に対応する金属酸化物を形成するため、このような金属アルコキシドによる性能低下は生じない。本発明において、このような金属アルコキシドとしては、イソプロポキシドが好適であり、特に二酸化チタン粒子を用いた場合には、テトライソプロポキシチタンが最も好適である。 Further, the semiconductor paste preferably contains a metal alkoxide corresponding to the metal oxide. Such a metal alkoxide has a function as a so-called dispersant and curing agent, can uniformly and stably disperse the metal oxide semiconductor particles in the organic solvent, and further connects the semiconductor fine particles to each other. It becomes advantageous to form a uniform semiconductor coating layer in a short time by microwave heating described later. In addition, since the metal alkoxide easily forms a corresponding metal oxide by firing for porous formation, which will be described later, performance deterioration due to such metal alkoxide does not occur. In the present invention, as such a metal alkoxide, isopropoxide is suitable, and particularly when titanium dioxide particles are used, tetraisopropoxy titanium is most preferred.
また、上記の金属アルコキシドは、前述した金属酸化物半導体粒子100重量部当り、10乃至40重量部、特に10乃至30重量部の量で使用するのが好適である。あまり多量に使用すると、硬化効果は上昇するが、分散効果は上昇せず、かえって変換効率を低下する等の不都合を生じ易く、また、あまり少量でも、所望の硬化効果及び分散効果を得ることができないからである。 The metal alkoxide is preferably used in an amount of 10 to 40 parts by weight, particularly 10 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the metal oxide semiconductor particles described above. If it is used too much, the curing effect will increase, but the dispersion effect will not increase, but it will tend to cause inconveniences such as lowering conversion efficiency, and the desired curing effect and dispersion effect can be obtained even with a very small amount. It is not possible.
さらに、上述した半導体ペーストの固形分濃度は、20乃至50重量%、特に25乃至30重量%の範囲にあるのがよい。溶媒量が多すぎると、垂れ等により安定な厚みのコーティング層を形成することが困難となり、また、溶媒量が少ないと、作業性が低下してしまう。 Furthermore, the solid content concentration of the above-described semiconductor paste is preferably in the range of 20 to 50% by weight, particularly 25 to 30% by weight. When the amount of the solvent is too large, it becomes difficult to form a coating layer having a stable thickness due to dripping or the like, and when the amount of the solvent is small, the workability is lowered.
尚、金属アルコキシド含有の半導体ペーストは、1〜3モル程度の金属アルコキシドを含有する有機溶媒溶液を調製し、この有機溶媒溶液を金属酸化物半導体粒子とともに前述した低級アルコールに分散させることにより調製することができる。この場合、金属アルコキシド用の有機溶媒としては、前述した炭素数4以下の低級アルコール以外に、エチレングリコール、プロピレングリコール(1,2−プロパンジオール)、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオールなどの脂肪族グリコール類、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジメチルエチルアミンなどのアミン類を1種単独または2種以上の組み合わせで用いることもできる。 The metal alkoxide-containing semiconductor paste is prepared by preparing an organic solvent solution containing about 1 to 3 moles of metal alkoxide and dispersing the organic solvent solution together with the metal oxide semiconductor particles in the lower alcohol. be able to. In this case, as the organic solvent for the metal alkoxide, in addition to the aforementioned lower alcohol having 4 or less carbon atoms, ethylene glycol, propylene glycol (1,2-propanediol), 1,3-propanediol, 1,4-butane. Diol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, aliphatic glycols such as 2-methyl-1,3-propanediol, ketones such as methylethylketone, and amines such as dimethylethylamine alone or It can also be used in a combination of two or more.
半導体ペーストのコーティングは、ドクターブレード法、スピンコート法、スクリーン印刷法、スプレーコーティング法等の周知の方法で行うことができ、その厚みは、焼成後の厚みが5乃至20μm程度、半導体重量としては、0.001乃至0.005g/cm2程度となるようにするのがよい。 The coating of the semiconductor paste can be performed by a known method such as a doctor blade method, a spin coating method, a screen printing method, or a spray coating method. The thickness after baking is about 5 to 20 μm, and the semiconductor weight is as follows. , 0.001 to 0.005 g / cm 2 is preferable.
上記のようにして本発明の半導体ペーストを透明基板1の透明導電膜1b上にコーティングした後に、焼成を行う。この焼成は、既に述べたように、マイクロ波照射による行う。
After the semiconductor paste of the present invention is coated on the transparent
このマイクロ波照射による焼成工程を説明するための図2において、金属壁等でシールドされたチャンバー内のサンプルステージ20上に、半導体コーティング層3’が形成された透明樹脂製電極基板1を置いた状態で、表面の半導体コーティング層3’にマイクロ波を照射して焼成を行うが、本発明では、特にサンプルステージ20上に液膜22を形成し、この液膜22上に透明樹脂製電極基板1を載置してマイクロ波を照射する。
In FIG. 2 for explaining the firing process by microwave irradiation, a transparent resin electrode substrate 1 on which a
即ち、マイクロ波によって、半導体コーティング層3’の金属酸化物半導体粒子やアルコキシドが急激に加熱され、或いは同時に透明導電膜2も加熱されるが、液膜2が透明樹脂フィルム1aの裏面に接触しているため、その冷却効果によって透明樹脂フィルム1aの昇温が有効に抑制され、その変形が有効に防止される。しかも、樹脂フィルム1aが膨張、収縮を生じたとしても、図2から明らかな通り、液膜2の性質上、その液面が透明樹脂フィルム1aの裏面に追随し、透明樹脂フィルム1aの裏面は、その全体が常に液膜2に均一に接触し、均一な冷却効果が保持される。従って、透明樹脂フィルム1aの温度ムラが有効に回避され、例えば局部的な昇温などによる不均一な膨張、収縮などによるシワの発生などを有効に回避できることとなる。また、透明導電性フィルムが熱変形を受けても、液膜であるため、サンプルステージとフィルムの空間を絶えず液が満たされた状態を維持でき、このためにマイクロ波による損傷を大幅に軽減することができる。液膜2を設けない場合には、透明樹脂フィルム1aが部分的にサンプルステージ20に接触するようになるため、透明樹脂フィルム1aに温度ムラが発生し、不均一な膨張、収縮などによってシワ等が生じて透明導電性フィルムが熱変形を受け、サンプルステージとフィルム間に空間ができるために、その部分にマイクロ波による電磁界が集中的に形成されて、放電、発熱が生じてフィルムが破損してしまう。
That is, the metal oxide semiconductor particles and alkoxide of the
本発明においては、液膜20を設けることにより、透明樹脂フィルム1aの変形等が有効に防止されるため、照射するマイクロ波の周波数は、半導体コーティング層3’中の金属酸化物半導体粒子やアルコキシドが吸収帯を有するものであれば特に制限されないが、汎用されている2.45GHzのマイクロ波を使用できることが大きな利点である。即ち、このような汎用されている周波数のマイクロ波を用いることにより、特殊な周波数を使用する場合と異なり、格別の設備を用いることが不必要となり、製造コストを著しく低減させることができる。
In the present invention, since the deformation of the transparent resin film 1a is effectively prevented by providing the
上述したマイクロ波の照射は、半導体コーティング層3’中の金属酸化物粒子が適度に焼結する程度でよく、例えばアルキメデス法による相対密度が50乃至90%に達する程度に緻密化される程度に行わればよい。照射時間は、用いる金属酸化物粒子の種類によっても異なるが、例えば酸化チタンとテトライソプロポキシチタンとを含有するペーストを用いた場合には、容易に緻密化できるため、2.45GHzのマイクロ波で3乃至10分程度の照射時間でよく、照射される透明導電性フィルムのサイズとしては、0.25乃至360cm2が選択できる。
The microwave irradiation described above may be performed to such an extent that the metal oxide particles in the
また、液膜22としては、マイクロ波照射時に揮発してしまうようなものでなければ、特に制限なく使用できるが、通常、水を使用するのがコスト等の点で最も好適である。例えば、2.45GHzのマイクロ波を用いた場合、水も加熱されるが、本発明では、極めて短時間での照射により焼成を完結できるため、マイクロ波照射中、水を液膜22として存在させることができる。さらに、水を液膜22として用いた場合、その量は、0.2乃至1.0g/cm2程度でよい。
The
尚、サンプルステージ20としては、通常、ガラスや熱伝導率の良い金属板、又必要に応じて、樹脂板などが使用される。
In addition, as the
上記のようなマイクロ波の照射によって形成された半導体多孔質層3に色素溶液を接触させることにより、増感色素5を吸着させる。色素溶液の接触は、通常は、ディッピングにより行われ、吸着処理時間(浸漬時間)は、通常、30分〜24時間程度であり、吸着後、乾燥して色素溶液の溶媒を除去することにより、表面に増感色素5が形成された半導体多孔質層3を有する負極7を得ることができる。
The sensitizing
用いる増感色素は、カルボキシレート基、シアノ基、ホスフェート基、オキシム基、ジオキシム基、ヒドロキシキノリン基、サリチレート基、α−ケト−エノール基などの結合基を有するそれ自体公知のものが使用され、前述した特許文献1〜3等に記載されているもの、例えばルテニウム錯体、オスミウム錯体、鉄錯体などを何ら制限なく使用することができる。特に幅広い吸収帯を有するなどの点で、ルテニウム−トリス(2,2’−ビスピリジル−4,4’−ジカルボキシラート)、ルテニウム−シス−ジアクア−ビス(2,2’−ビスピリジル−4,4’−ジカルボキシラート)などのルテニウム系錯体が好適である。このような増感色素の色素溶液は、溶媒としてエタノールやブタノールなどのアルコール系有機溶媒を用いて調製され、その色素濃度は、通常、3×10−4乃至5×10−4mol/l程度である。 As the sensitizing dye to be used, those known per se having a linking group such as a carboxylate group, a cyano group, a phosphate group, an oxime group, a dioxime group, a hydroxyquinoline group, a salicylate group, an α-keto-enol group are used. Those described in Patent Documents 1 to 3 described above, for example, ruthenium complexes, osmium complexes, iron complexes, and the like can be used without any limitation. Ruthenium-tris (2,2′-bispyridyl-4,4′-dicarboxylate), ruthenium-cis-diaqua-bis (2,2′-bispyridyl-4,4) in that it has a particularly broad absorption band. Ruthenium-based complexes such as' -dicarboxylate) are preferred. Such a dye solution of a sensitizing dye is prepared using an alcohol organic solvent such as ethanol or butanol as a solvent, and the dye concentration is usually about 3 × 10 −4 to 5 × 10 −4 mol / l. It is.
また、上記の製造プロセスでは、半導体コーティング層3’を焼成して半導体多孔質層3を形成した後に色素の吸着を行っているが、本発明では、短時間でのマイクロ波照射により焼成を行うことができるため、焼成を色素の吸着処理を行った後に行うこともできる。即ち、半導体微粒子ペーストを塗布し、乾燥を行った後に、ディッピング等により色素溶液を接触させて増感色素を吸着させ、乾燥した後に、焼成を行うことも可能である。この場合の乾燥は、大気中に放置するのみでの自然乾燥でよいが、必要により、100℃未満の温度に加熱してもよい。
In the manufacturing process, the
上記のように、色素の吸着を焼成に先立って行う場合とあるが、前記ペースト材料で調整されたペーストを用いると、塗布後5〜10分の大気中乾燥である程度密着性の優れた強靱な多孔質膜が得られるので、焼成前に色素の吸着を行うことができ、この場合だと、例えば、10〜15分程度の短時間で吸着処理を行うことができ、焼成後に吸着処理を行う場合の1/2以下の時間で吸着処理を完了することが可能となり、生産性、量産性の点で極めて優れている。 As described above, there is a case where the adsorption of the dye is performed prior to firing, but when using the paste adjusted with the paste material, the toughness having excellent adhesion to some extent after drying in the air for 5 to 10 minutes Since the porous film is obtained, the dye can be adsorbed before firing. In this case, for example, the adsorption treatment can be performed in a short time of about 10 to 15 minutes, and the adsorption treatment is performed after firing. The adsorption process can be completed in half the time or less, which is extremely excellent in terms of productivity and mass productivity.
上記のようにして得られた負極7は、図1に示すように、電解質液8を間に挟んで対極である正極10に対峙させることにより、色素増感型太陽電池として使用に供される。
As shown in FIG. 1, the
尚、電解質液8としては、通常、リチウムイオン等の陽イオンや塩素イオン等の陰イオンを含む種々の電解質溶液を使用することができる。また、この電解質溶液中には、酸化型構造及び還元型構造を可逆的にとり得るような酸化還元対を存在させることが好ましく、このような酸化還元対としては、例えばヨウ素−ヨウ素化合物、臭素−臭素化合物、キノン−ヒドロキノンなどを挙げることができる。また、この電解質液8は、一般に、電気絶縁性の樹脂等により封止され、電極間から漏洩しないように構成されている。
As the
また、正極10は、透明、不透明に関係なく、種々の電極基板を用いることができ、例えばガラス基板や透明樹脂フィルムなどの透明基板表面に白金層やITO等の透明電極層を蒸着させたもの、或いは透明基板表面にITO等の透明電極層を蒸着させ、さらにその上に白金層を蒸着させたものなど、任意の構造を採ることができる。
In addition, the
チタンイソプロポキシドを1mol/Lになるように、有機溶剤ブタノールで希釈したチタンアルコキシド溶液を調整し、この溶液と二酸化チタン粒子(構成粒子径は、15〜350nmの汎用チタニア粒子)とを混合し、二酸化チタン微粒子100重量部当り20重量部の量でチタンイソプロポキシドを含有し、且つ固形分濃度が30重量%の二酸化チタン微粒子ペーストを調整した。
そして、ポリエチレンテレフタレートフィルムに導電膜としてITO膜を設けた
導電性フィルム(トービ社製、製品名「OTEC」)に、上記調整した二酸化チタンのペーストを塗布し、その後、室温での大気放置にて、5分間乾燥を行った。乾燥後の半導体ペースト(半導体コーティング層)の厚みは約5μmで、半導体重量は約0.002g/cm2であった。
その後、純度99.5%のエタノールに分散させたルテニウム錯体色素[Ru(dcbpy)2(NCS)2]・2H2Oからなる色素溶液を、ITO膜に塗布したチタニア膜上に滴下・吸着し、金属壁でシールドされたチャンバー内のガラス製サンプルステージ上に液膜として水を形成し、この水上に半導体コーティング層が形成された透明樹脂製電極基板を載置してマイクロ波を照射した。
以上のようにして得られた負極を用いて、これと、LiI/I20.5mol/0.05mol)をメトキシプロピオニトリルに溶かしたものに4-tert-butyl pyridine(ターシャリーブチルピリジン)を添加して作製した電解質を、白金を蒸着したITO/PETフィルムで構成される正極とで挟み込んだ色素増感型太陽電池を作成した。この電池の変換効率を測定したところ、約2〜3%であり、太陽電池として機能することが確認された。
A titanium alkoxide solution diluted with an organic solvent butanol is prepared so that titanium isopropoxide is 1 mol / L, and this solution is mixed with titanium dioxide particles (general-purpose titania particles having a particle size of 15 to 350 nm). A titanium dioxide fine particle paste containing titanium isopropoxide in an amount of 20 parts by weight per 100 parts by weight of titanium dioxide fine particles and having a solid content concentration of 30% by weight was prepared.
Then, the above-prepared titanium dioxide paste is applied to a conductive film (product name “OTEC”, manufactured by Tobi Co., Ltd.) in which an ITO film is provided as a conductive film on a polyethylene terephthalate film. Drying was performed for 5 minutes. The dried semiconductor paste (semiconductor coating layer) had a thickness of about 5 μm and a semiconductor weight of about 0.002 g / cm 2 .
After that, a dye solution composed of ruthenium complex dye [Ru (dcbpy) 2 (NCS) 2 ] · 2H 2 O dispersed in ethanol of 99.5% purity is dropped and adsorbed onto the titania film coated on the ITO film. Then, water was formed as a liquid film on a glass sample stage in a chamber shielded by a metal wall, and a transparent resin electrode substrate on which a semiconductor coating layer was formed was placed on the water and irradiated with microwaves.
Using the negative electrode obtained as described above, 4-tert-butyl pyridine was added to this and LiI / I 2 0.5 mol / 0.05 mol) dissolved in methoxypropionitrile. Thus, a dye-sensitized solar cell was prepared by sandwiching the prepared electrolyte with a positive electrode composed of an ITO / PET film on which platinum was deposited. When the conversion efficiency of this battery was measured, it was about 2 to 3%, and it was confirmed that it functions as a solar battery.
チタンイソプロポキシドを1mol/Lになるように、有機溶剤ブタノールで希釈したチタンアルコキシド溶液を調整し、この溶液と二酸化チタン粒子(構成粒子径は、15〜350nmの汎用チタニア粒子)とを混合し、二酸化チタン微粒子100重量部当り20重量部の量でチタンイソプロポキシドを含有し、且つ固形分濃度が30重量%の二酸化チタン微粒子ペーストを調整する。
そして、ポリエチレンテレフタレートフィルムに導電膜としてITO膜を設けた
導電性フィルム(トービ社製、製品名「OTEC」)に、上記調整した二酸化チタンのペーストを塗布し、その後、室温での大気放置にて、5分間乾燥を行った。乾燥後の半導体ペースト(半導体コーティング層)の厚みは約5μmで、半導体重量は約0.002g/cm2であった。
その後、純度99.5%のエタノールに分散させたルテニウム錯体色素[Ru(dcbpy)2(NCS)2]・2H2Oからなる色素溶液を、ITO膜に塗布したチタニア膜上に滴下・吸着し、金属壁でシールドされたチャンバー内のガラス製サンプルステージ上に、半導体コーティング層が形成された透明樹脂製電極基板を載置してマイクロ波を照射した。すると、1分以内の照射時間で、半導体コーティング層が形成された透明樹脂製電極基板は熱変形し、破損していた。これは、マイクロ波の照射によって、サンプルステージ上の基板が熱変形し、それに伴って形成された基板とサンプルステージ間の空間に、マイクロ波による電磁界が集中的に形成されて、放電、発熱が生じてフィルムが破損したと考えられる。
A titanium alkoxide solution diluted with an organic solvent butanol is prepared so that titanium isopropoxide is 1 mol / L, and this solution is mixed with titanium dioxide particles (general-purpose titania particles having a constituent particle diameter of 15 to 350 nm). A titanium dioxide fine particle paste containing titanium isopropoxide in an amount of 20 parts by weight per 100 parts by weight of titanium dioxide fine particles and having a solid content concentration of 30% by weight is prepared.
Then, the above-prepared titanium dioxide paste is applied to a conductive film (product name “OTEC”, manufactured by Tobi Co., Ltd.) in which an ITO film is provided as a conductive film on a polyethylene terephthalate film. Drying was performed for 5 minutes. The dried semiconductor paste (semiconductor coating layer) had a thickness of about 5 μm and a semiconductor weight of about 0.002 g / cm 2 .
Thereafter, a dye solution composed of a ruthenium complex dye [Ru (dcbpy) 2 (NCS) 2 ] · 2H 2 O dispersed in ethanol of 99.5% purity is dropped and adsorbed onto the titania film coated on the ITO film. A transparent resin electrode substrate on which a semiconductor coating layer was formed was placed on a glass sample stage in a chamber shielded by a metal wall and irradiated with microwaves. Then, the transparent resin electrode substrate on which the semiconductor coating layer was formed was thermally deformed and damaged within an irradiation time of 1 minute or less. This is because the substrate on the sample stage is thermally deformed by microwave irradiation, and an electromagnetic field due to microwaves is intensively formed in the space between the substrate and the sample stage that is formed. It is thought that the film was damaged due to the occurrence of the above.
1:透明電極基板
1a:透明基板
1b:透明導電層
3:多孔質半導体層
3’:半導体コーティング層
5:増感色素
7:負極
8:電解質液
10:正極
20:サンプルステージ
22:液膜
1: Transparent electrode substrate 1a:
Claims (4)
半導体コーティング層の焼付けを、前記半導体コーティング層が表面側となるように、前記透明樹脂製電極をサンプルステージ上に形成された液膜上に載置した状態でマイクロ波を照射しての加熱により行うことを特徴とする製造法。 A transparent resin electrode provided with a transparent conductive layer is prepared on a transparent resin film, and a semiconductor paste in which a metal oxide semiconductor is dispersed in an organic solvent is applied onto the transparent conductive layer of the transparent resin electrode to form a semiconductor. A dye layer is formed by forming a coating layer, baking the semiconductor coating layer to form a semiconductor porous layer, and performing an adsorption treatment by bringing a dye solution into contact with the semiconductor coating layer before baking or the semiconductor porous layer after baking. In the method for producing a negative electrode in a sensitive solar cell,
The semiconductor coating layer is baked by heating with microwave irradiation in a state where the transparent resin electrode is placed on the liquid film formed on the sample stage so that the semiconductor coating layer is on the surface side. Manufacturing method characterized by performing.
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