JP2005221990A - Photosensitive resin composition and its preparation method, screen printing plate and method for manufacturing electronic parts - Google Patents
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Description
本願発明は、耐溶剤性、耐水性および印刷適性に優れたスクリーン印刷版用の感光性樹脂組成物およびその製造方法、スクリーン印刷版、および電子部品の製造方法に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition for a screen printing plate excellent in solvent resistance, water resistance and printability, a method for producing the same, a screen printing plate, and a method for producing an electronic component.
スクリーン印刷法は、アルミニウム枠や木枠にスクリーンメッシュを張り、これに水溶性の感光性樹脂組成物の被膜を形成し、紫外線照射によって光架橋させた後、水現像あるいはアルカリ現像することにより、スクリーンメッシュに所定のパターンの樹脂被膜を形成したスクリーン印刷版を用いて、スクリーンメッシュの樹脂被膜のないスクリーン部分からインクを押し出して印刷を行う方法である。 In the screen printing method, a screen mesh is stretched on an aluminum frame or a wooden frame, a film of a water-soluble photosensitive resin composition is formed thereon, photocrosslinked by ultraviolet irradiation, and then developed with water or alkali, In this method, printing is performed by extruding ink from a screen portion of the screen mesh having no resin coating, using a screen printing plate in which a resin coating having a predetermined pattern is formed on the screen mesh.
このスクリーン印刷法は、印刷版の作製および印刷が簡便であること、画像精度が高いこと、印刷される塗膜の厚みが厚いこと、被印刷体の種類が限定されにくいことなどの特徴を有していることから、種々の分野に広く利用され、ポスターや捺染の印刷から、プリント配線基板作製のソルダーレジストの印刷、銅厚膜回路のファインライン印刷、積層セラミックコンデンサなどの内部電極の印刷などの電子部品の製造工程に至るまで、その用途が拡大している。 This screen printing method has features such as easy preparation and printing of a printing plate, high image accuracy, a thick coating film to be printed, and a limited type of substrate. Therefore, it is widely used in various fields, such as printing of posters and textile printing, printing of solder resist for printed wiring board production, fine line printing of copper thick film circuits, printing of internal electrodes such as multilayer ceramic capacitors, etc. Its use has expanded to the manufacturing process of electronic parts.
ところで、現在スクリーン印刷版の製造に用いられている樹脂組成物としては、水溶性高分子である部分けん化ポリビニルアルコールに対して光架橋剤としてジアゾ樹脂を加えた水溶液と酢酸ビニル重合体エマルジョンとの混合液や、部分けん化ポリビニルアルコールにスチルピリジニウム基を付加した光架橋性水溶性高分子水溶液と疎水性の酢酸ビニルの重合体エマルジョンとの混合液などが広く用いられている。 By the way, as a resin composition currently used for the production of a screen printing plate, an aqueous solution obtained by adding a diazo resin as a photocrosslinking agent to a partially saponified polyvinyl alcohol which is a water-soluble polymer and a vinyl acetate polymer emulsion. A mixed solution, a mixed solution of a photocrosslinkable water-soluble polymer aqueous solution obtained by adding a stilpyridinium group to partially saponified polyvinyl alcohol, and a hydrophobic vinyl acetate polymer emulsion are widely used.
しかし、プリント配線基板作製の際にスクリーン印刷が非常に多く使用されるようになるに従って、スクリーン印刷版に対する性能要求が高まり、優れた耐水性、耐溶剤性、高い精度および優れた印刷適性を有するスクリーン印刷版が求められるようになり、上述の従来の樹脂組成物では、光架橋後の版膜の耐水性や耐溶剤性が不十分で、解像力不足や、印刷時の版離れ不良の問題点があり、ユーザーのきめ細かなニーズに対応することができないという問題点がある。 However, as screen printing becomes very popular in the production of printed wiring boards, the performance requirements for screen printing plates increase, and it has excellent water resistance, solvent resistance, high accuracy, and excellent printability. Screen printing plates are now required, and the above-mentioned conventional resin compositions are insufficient in water resistance and solvent resistance of the plate film after photocrosslinking, insufficient resolution, and poor separation during printing. There is a problem that it is not possible to meet the detailed needs of users.
そこで、このような問題を改良するため、従来の樹脂組成物に、エチレン性不飽和基を持つ水溶性または水難溶性の重合性不飽和化合物を光重合開始剤と共に乳化、混合した感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。そして、これらの樹脂組成物は、耐水性、耐溶剤性などに優れた性能を有している。 Therefore, in order to improve such problems, a photosensitive resin composition in which a water-soluble or poorly water-soluble polymerizable unsaturated compound having an ethylenically unsaturated group is emulsified and mixed with a photopolymerization initiator in a conventional resin composition. The thing is proposed (patent document 1). These resin compositions have excellent performances such as water resistance and solvent resistance.
ところで、より高密度のプリント配線基板を作製するにあたって、スクリーン印刷版に対する性能要求が高まり、優れた耐水性、耐溶剤性、高い精度および細線を印刷できるスクリーン印刷版が求められるようになっている。細線パターンをスクリーン印刷法により描画するためには、より細い線径で強度を有するスクリーンメッシュが必要となる。そして、そのためにはスクリーンメッシュを構成する材料（通常はステンレスで、その中でも主としてＳＵＳ３０４）との密着性に優れた感光性乳剤が必要となる。 By the way, in producing a higher-density printed wiring board, performance requirements for a screen printing plate are increased, and a screen printing plate capable of printing excellent water resistance, solvent resistance, high accuracy, and fine lines is demanded. . In order to draw a fine line pattern by the screen printing method, a screen mesh having a finer wire diameter and strength is required. For this purpose, a photosensitive emulsion having excellent adhesion to the material constituting the screen mesh (usually stainless steel, mainly SUS304) is required.
上記特許文献１で使用されているスクリーンメッシュを構成する材料は、２２５メッシュのポリエステルあるいは３００メッシュのナイロンであり、いずれも感光性乳剤とは密着性の良好な高分子材料である。しかし、特許文献１の樹脂組成物は、細線をスクリーン印刷で描画するのに必要なステンレス製のスクリーンメッシュとの密着性が十分ではないのが実情である。 The material constituting the screen mesh used in the above-mentioned Patent Document 1 is 225 mesh polyester or 300 mesh nylon, both of which are polymer materials having good adhesion to the photosensitive emulsion. However, in reality, the resin composition of Patent Document 1 does not have sufficient adhesion to a stainless steel screen mesh necessary for drawing fine lines by screen printing.
すなわち、特許文献１のような、部分けん化酢酸ビニル重合体の水溶液中に、光重合開始剤を含有する水不溶性あるいは難溶性で光活性な一つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物が乳化されているという組成限定をしただけの、感光性樹脂組成物では、ステンレスからなるスクリーンメッシュ（ステンレスメッシュ）と十分に密着しない場合がある。 That is, a compound having one or more ethylenically unsaturated groups containing a photopolymerization initiator and containing a photoinitiator, which is water-insoluble or hardly soluble, is emulsified in an aqueous solution of a partially saponified vinyl acetate polymer, such as Patent Document 1. In the case of a photosensitive resin composition that is only limited in composition, it may not sufficiently adhere to a screen mesh (stainless steel mesh) made of stainless steel.
そして、このようにステンレスメッシュと感光性樹脂の密着性が不十分な場合、数１００ショットのスキージゴムによる摩擦（印刷）によって、感光性樹脂がステンレスメッシュから剥離し、被印刷体へのペースト印刷体に「にじみ」などの影響が生じ、十分な耐刷性を確保することができないという問題点がある。
本願発明は、上記問題点を解決するものであり、スクリーンメッシュ、特に、ステンレスメッシュとの密着性が良好な、スクリーン印刷版用の感光性樹脂組成物およびその製造方法、前記感光性樹脂組成物を用いて製造される、耐久性、耐刷性に優れたスクリーン印刷版、該スクリーン印刷版を用いて内部電極が形成される信頼性の高い電子部品の製造方法を提供することを課題としている。 The present invention solves the above-mentioned problems, and has a good adhesion to a screen mesh, particularly a stainless steel mesh, a photosensitive resin composition for a screen printing plate, a method for producing the same, and the photosensitive resin composition. It is an object of the present invention to provide a method for producing a highly reliable electronic component in which an internal electrode is formed by using a screen printing plate having excellent durability and printing durability, and using the screen printing plate. .
上記課題を解決するために、本願発明（請求項１）の感光性樹脂組成物は、
けん化度７０〜９５mol％の部分けん化ポリビニルアルコール水溶液と、
光重合開始剤と、
オキサイド変性ビスフェノールアクリレートと、
ジアゾ光架橋剤と
を含有することを特徴としている。
In order to solve the above problems, the photosensitive resin composition of the present invention (Claim 1)
A partially saponified polyvinyl alcohol aqueous solution having a saponification degree of 70 to 95 mol%,
A photopolymerization initiator;
Oxide-modified bisphenol acrylate,
And a diazo photocrosslinking agent.
また、請求項２の感光性樹脂組成物は、請求項１の感光性樹脂組成物であって、
前記けん化度７０〜９５mol％の部分けん化ポリビニルアルコール水溶液に、前記光重合開始剤を溶解させた前記オキサイド変性ビスフェノールアクリレートを乳化させたエマルジョンと、
前記ジアゾ光架橋剤と
を含有することを特徴としている。
Moreover, the photosensitive resin composition of Claim 2 is the photosensitive resin composition of Claim 1, Comprising:
An emulsion obtained by emulsifying the oxide-modified bisphenol acrylate in which the photopolymerization initiator is dissolved in a partially saponified polyvinyl alcohol aqueous solution having a saponification degree of 70 to 95 mol%,
The diazo photocrosslinking agent is contained.
また、本願発明（請求項３）の感光性樹脂組成物は、
けん化度７０〜９５mol％の部分けん化ポリビニルアルコール水溶液と、
光重合開始剤と、
オキサイド変性ビスフェノールアクリレートと、
６以上のアクリロイル基および１以上のカプロラクトン基を有するアクリレートと、
ジアゾ光架橋剤と
を含有することを特徴としている。
The photosensitive resin composition of the present invention (Claim 3)
A partially saponified polyvinyl alcohol aqueous solution having a saponification degree of 70 to 95 mol%,
A photopolymerization initiator;
Oxide-modified bisphenol acrylate,
An acrylate having six or more acryloyl groups and one or more caprolactone groups;
And a diazo photocrosslinking agent.
また、請求項４の感光性樹脂組成物は、請求項３の感光性樹脂組成物において、
前記けん化度７０〜９５mol％の部分けん化ポリビニルアルコール水溶液に、前記光重合開始剤を溶解させた前記オキサイド変性ビスフェノールアクリレートおよび６以上のアクリロイル基および１以上のカプロラクトン基を有するアクリレートとを乳化させたエマルジョンと、
前記ジアゾ光架橋剤と
を含有することを特徴としている。
The photosensitive resin composition of
An emulsion obtained by emulsifying the oxide-modified bisphenol acrylate in which the photopolymerization initiator is dissolved and an acrylate having 6 or more acryloyl groups and 1 or more caprolactone groups in a partially saponified polyvinyl alcohol aqueous solution having a saponification degree of 70 to 95 mol%. When,
The diazo photocrosslinking agent is contained.
また、請求項５の感光性樹脂組成物は、前記オキサイド変性ビスフェノールアクリレート（Ａ）と、前記６以上のアクリロイル基および１以上のカプロラクトン基を有するアクリレート（Ｂ）との割合（Ａ：Ｂ）が、重量比で２：９８〜５０：５０の範囲にあることを特徴としている。
The photosensitive resin composition according to
また、請求項６の感光性樹脂組成物は、光硬化後における樹脂中の、前記けん化度７０〜９５mol％の部分けん化ポリビニルアルコールと、アクリレート（前記オキサイド変性ビスフェノールアクリレート（Ａ）と前記６以上のアクリロイル基および１以上のカプロラクトン基を有するアクリレート（Ｂ）の合計）の割合が、重量比で５０：５０〜１０：９０の範囲となることを特徴としている。
Further, the photosensitive resin composition of
また、本願発明（請求項７）の感光性樹脂組成物の製造方法は、
(Ａ) けん化度７０〜９５mol％の部分けん化ポリビニルアルコール水溶液を用意する工程と、
(Ｂ)光重合開始剤が溶解した、オキサイド変性ビスフェノールアクリレート溶液を用意する工程と、
(Ｃ)ジアゾ光架橋剤水溶液を用意する工程と、
(Ｄ)前記(Ａ)のけん化度７０〜９５mol％の部分けん化ポリビニルアルコール水溶液と、前記(Ｂ)の光重合開始剤が溶解したオキサイド変性ビスフェノールアクリレート溶液を混合、乳化してエマルジョンを得る工程と、
(Ｅ)前記(Ｄ)で得られたエマルジョンと、前記(Ｃ)のジアゾ光架橋剤水溶液とを混合する工程と
を含むことを特徴としている。
Moreover, the manufacturing method of the photosensitive resin composition of this invention (Claim 7) is as follows.
(A) preparing a partially saponified polyvinyl alcohol aqueous solution having a saponification degree of 70 to 95 mol%;
(B) a step of preparing an oxide-modified bisphenol acrylate solution in which a photopolymerization initiator is dissolved;
(C) preparing a diazo photocrosslinking agent aqueous solution;
(D) mixing and emulsifying the partially saponified polyvinyl alcohol aqueous solution having a saponification degree of 70 to 95 mol% of (A) and the oxide-modified bisphenol acrylate solution in which the photopolymerization initiator of (B) is dissolved, to obtain an emulsion; ,
(E) A step of mixing the emulsion obtained in (D) above with the aqueous diazo photocrosslinking agent solution in (C) above.
また、本願発明（請求項８）の感光性樹脂組成物の製造方法は、
(Ａ)けん化度７０〜９５mol％の部分けん化ポリビニルアルコール水溶液を用意する工程と、
(Ｂ)光重合開始剤が溶解した、オキサイド変性ビスフェノールアクリレートと、６以上のアクリロイル基および１以上のカプロラクトン基とを有するアクリレートの混合溶液を用意する工程と、
(Ｃ)ジアゾ光架橋剤水溶液を用意する工程と、
(Ｄ)前記(Ａ)のけん化度７０〜９５mol％の部分けん化ポリビニルアルコール水溶液と、前記(Ｂ)の光重合開始剤が溶解した、オキサイド変性ビスフェノールアクリレートと、６以上のアクリロイル基および１以上のカプロラクトン基とを有するアクリレートの混合溶液を混合、乳化してエマルジョンを得る工程と、
(Ｅ)前記(Ｄ)で得られたエマルジョンと、前記(Ｃ)のジアゾ光架橋剤水溶液とを混合する工程と
を含むことを特徴としている。
Moreover, the manufacturing method of the photosensitive resin composition of this invention (Claim 8) is as follows.
(A) preparing a partially saponified polyvinyl alcohol aqueous solution having a saponification degree of 70 to 95 mol%;
(B) a step of preparing a mixed solution of an oxide-modified bisphenol acrylate in which a photopolymerization initiator is dissolved and an acrylate having 6 or more acryloyl groups and 1 or more caprolactone groups;
(C) preparing a diazo photocrosslinking agent aqueous solution;
(D) A partially saponified polyvinyl alcohol aqueous solution having a saponification degree of 70 to 95 mol% of (A), an oxide-modified bisphenol acrylate in which the photopolymerization initiator of (B) is dissolved, 6 or more acryloyl groups, and 1 or more Mixing and emulsifying a mixed solution of acrylates having a caprolactone group to obtain an emulsion;
(E) A step of mixing the emulsion obtained in (D) above with the aqueous diazo photocrosslinking agent solution in (C) above.
また、請求項９の感光性樹脂組成物の製造方法は、前記(Ａ)のけん化度７０〜９５mol％の部分けん化ポリビニルアルコール水溶液と、前記(Ｂ)の光重合開始剤が溶解した溶液または混合溶液を混合し、乳化してエマルジョンを得る前記(Ｄ)の工程において、高圧ホモジナイザーまたは高速ホモミキサーのいずれかを使用することを特徴としている。 The method for producing a photosensitive resin composition according to claim 9 comprises a solution or a mixture in which the aqueous saponification polyvinyl alcohol having a saponification degree of 70 to 95 mol% in (A) and the photopolymerization initiator in (B) are dissolved. In the step (D) in which the solution is mixed and emulsified to obtain an emulsion, either a high-pressure homogenizer or a high-speed homomixer is used.
また、本願発明（請求項１０）のスクリーン印刷版は、
印刷用ペーストを通過させない所定のパターンを有する樹脂被膜を備えたスクリーン印刷版であって、
請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の塗膜を、感光し、現像することにより形成された所定のパターンの樹脂被膜を備えていること
を特徴としている。
The screen printing plate of the present invention (claim 10) is:
A screen printing plate provided with a resin film having a predetermined pattern that does not allow the printing paste to pass through,
It has the resin film of the predetermined pattern formed by exposing and developing the coating film of the photosensitive resin composition in any one of Claims 1-6. It is characterized by the above-mentioned.
また、本願発明（請求項１１）の電子部品の製造方法は、 請求項１０のスクリーン印刷版を用いて導電ペーストを被塗布体に印刷することにより、被塗布体に電極パターンを形成する工程を具備することを特徴としている。
Moreover, the manufacturing method of the electronic component of this invention (Claim 11) includes the step of forming an electrode pattern on the coated body by printing the conductive paste on the coated body using the screen printing plate of
本願発明（請求項１）の感光性樹脂組成物は、部分けん化ポリビニルアルコール水溶液と、光重合開始剤と、オキサイド変性ビスフェノールアクリレートと、ジアゾ光架橋剤とを含有しているので、スクリーン印刷版のメッシュを細線化した場合にもテンション強度を確保することができるステンレス製のメッシュ（ステンレスメッシュ）との密着性が良好である。したがって、耐久性に優れたスクリーン印刷版を効率よく製造することができる。 The photosensitive resin composition of the present invention (Claim 1) contains a partially saponified polyvinyl alcohol aqueous solution, a photopolymerization initiator, an oxide-modified bisphenol acrylate, and a diazo photocrosslinking agent. Adhesion with a stainless steel mesh (stainless steel mesh) that can ensure tension strength even when the mesh is thinned is good. Therefore, it is possible to efficiently produce a screen printing plate having excellent durability.
一般に、架橋反応基であるアクリロイル基（−ＣＯＣＨ＝ＣＨ2）の数が分子内に多いほど、光硬化時の三次元網目架橋密度が増大して、硬化収縮が大きくなり、ステンレスメッシュと感光性樹脂との間に光硬化収縮による隙間が発生する。
これに対し、本願請求項１の発明では、ビスフェノールアクリレートをオキサイド変性し、アクリルモノマー自体を大きくして、分子量あたりのアクリロイル基の数を減らすことにより、架橋密度を制御する（低下させる）ことを可能ならしめている。
In general, the greater the number of acryloyl groups (—COCH═CH 2 ) that are cross-linking reactive groups in the molecule, the higher the three-dimensional network crosslink density during photocuring, the greater the shrinkage in curing, and the stainless steel mesh and photosensitivity. A gap due to photocuring shrinkage occurs between the resin and the resin.
In contrast, in the invention of claim 1 of the present application, the crosslinking density is controlled (reduced) by oxide-modifying bisphenol acrylate, increasing the acrylic monomer itself, and reducing the number of acryloyl groups per molecular weight. If possible.
その結果、本願発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、硬化収縮を抑制して、ステンレスメッシュとの密着性を向上させることが可能になり、耐久性に優れたスクリーン印刷版を効率よく製造することが可能になる。その結果、スキージゴムに対する耐摩耗性を向上させることが可能になるとともに、導電性ペーストのにじみの発生を防止することが可能になる。
なお、本願発明の感光性樹脂組成物は、ステンレス製のメッシュを用いたスクリーン印刷版に限らず、他の金属からなるメッシュや、樹脂製のメッシュに、樹脂被膜を形成してスクリーン印刷版を製造する場合に広く適用することが可能である。
As a result, by using the photosensitive resin composition of the present invention, it becomes possible to suppress curing shrinkage and improve adhesion with a stainless steel mesh, and efficiently produce a screen printing plate with excellent durability. It becomes possible to do. As a result, it is possible to improve the abrasion resistance against the squeegee rubber and to prevent the conductive paste from bleeding.
The photosensitive resin composition of the present invention is not limited to a screen printing plate using a stainless steel mesh, but a screen printing plate obtained by forming a resin film on a mesh made of another metal or a resin mesh. It can be widely applied to manufacturing.
また、請求項２の感光性樹脂組成物のように、部分けん化ポリビニルアルコール水溶液に、光重合開始剤を溶解させたオキサイド変性ビスフェノールアクリレートを乳化させたエマルジョンと、ジアゾ光架橋剤とを配合した状態として用いることにより、ステンレスメッシュへの密着性に優れ、かつ、スキージゴムに対する耐磨耗性に優れたスクリーン印刷版を効率よく製造することができる。 Moreover, the state which mix | blended the emulsion which emulsified the oxide modified bisphenol acrylate which dissolved the photoinitiator in the partially saponified polyvinyl alcohol aqueous solution like the photosensitive resin composition of Claim 2, and the diazo photocrosslinking agent As a result, it is possible to efficiently produce a screen printing plate having excellent adhesion to a stainless steel mesh and excellent wear resistance against squeegee rubber.
また、乳化状態で使用することにより、モノマーと空気との接触を確実に遮断することが可能になり、空気中の酸素と光重合開始剤との反応による、ラジカルの失活を防ぐことができる。 Moreover, by using it in an emulsified state, it becomes possible to reliably block contact between the monomer and air, and it is possible to prevent radical deactivation due to a reaction between oxygen in the air and a photopolymerization initiator. .
その結果、スキージゴムに対する耐磨耗性を向上し、電子部品用の導電ペーストとして一般的に使用されるターピネオール溶剤系のペーストに対してパターンの印刷使用回数を増加させることが可能になる。 As a result, the wear resistance against the squeegee rubber is improved, and the number of times the pattern is printed can be increased with respect to a terpineol solvent-based paste generally used as a conductive paste for electronic components.
また、部分けん化ポリビニルアルコール水溶液に、光重合開始剤を溶解させたオキサイド変性ビスフェノールアクリレートを乳化させるようにした請求項２の感光性樹脂組成物の場合、使用に先立って、あらかじめ乳化重合反応を行わせる必要がなくなるため、製造に要する時間を短縮することが可能になり、コストの低減を図ることが可能になる。 Further, in the case of the photosensitive resin composition according to claim 2, wherein an oxide-modified bisphenol acrylate in which a photopolymerization initiator is dissolved is emulsified in a partially saponified polyvinyl alcohol aqueous solution, prior to use, an emulsion polymerization reaction is performed in advance. Therefore, the time required for manufacturing can be shortened, and the cost can be reduced.
また、本願発明（請求項３）の感光性樹脂組成物は、部分けん化ポリビニルアルコール水溶液と、光重合開始剤と、オキサイド変性ビスフェノールアクリレートと、６以上のアクリロイル基および１以上のカプロラクトン基を有するアクリレートと、ジアゾ光架橋剤とを含有しているので、ステンレスメッシュへの密着性が優れており、この感光性樹脂組成物を用いることにより、ステンレスメッシュ部への有機残渣の発生が抑制され、高精度のファインライン画像形成が可能であるとともに、耐久性に優れ、かつ、被印刷体の形状精度の経時的な劣化を抑制する性能（耐刷性）に優れたスクリーン印刷版を効率よく製造することが可能になる。 The photosensitive resin composition of the present invention (Claim 3) is a partially saponified polyvinyl alcohol aqueous solution, a photopolymerization initiator, an oxide-modified bisphenol acrylate, an acrylate having 6 or more acryloyl groups and one or more caprolactone groups. And a diazo photocrosslinking agent, the adhesion to the stainless steel mesh is excellent. By using this photosensitive resin composition, the generation of organic residues in the stainless steel mesh portion is suppressed, Efficiently produce screen printing plates that are capable of forming fine line images with high accuracy, have excellent durability, and have excellent performance (printing durability) that suppresses deterioration of the shape accuracy of printed materials over time. It becomes possible.
すなわち、本願発明（請求項３）の感光性樹脂組成物においては、オキサイド変性ビスフェノールアクリレートが用いられているのでステンレスメッシュへの密着性が向上して耐久性が改善され、６以上のアクリロイル基および１以上のカプロラクトン基を有するアクリレートが用いられているので被印刷体（印刷パターン）の形状精度の経時的な劣化が抑制される。
その結果、本願発明（請求項３）の感光性樹脂組成物を用いることにより、耐久性に優れ、かつ、耐刷性の良好なステンレスメッシュを製造することができるようになる。
That is, in the photosensitive resin composition of the present invention (Claim 3), since the oxide-modified bisphenol acrylate is used, the adhesion to the stainless steel mesh is improved and the durability is improved, and 6 or more acryloyl groups and Since an acrylate having one or more caprolactone groups is used, deterioration of the shape accuracy of the printing medium (printing pattern) over time is suppressed.
As a result, by using the photosensitive resin composition of the present invention (Claim 3), it is possible to produce a stainless mesh having excellent durability and printing durability.
また、請求項４の感光性樹脂組成物のように、部分けん化ポリビニルアルコール水溶液に、光重合開始剤を溶解させたオキサイド変性ビスフェノールアクリレートおよび６以上のアクリロイル基および１以上のカプロラクトン基を有するアクリレートとを乳化させたエマルジョンと、ジアゾ光架橋剤とを配合した状態として用いることにより、ステンレスメッシュへの密着性に優れ、スキージゴムに対する耐磨耗性に優れているとともに、印刷パターンの耐刷性の良好なステンレスメッシュを効率よく製造することができるようになる。
Further, as in the photosensitive resin composition of
また、部分けん化ポリビニルアルコール水溶液に、光重合開始剤を溶解させたオキサイド変性ビスフェノールアクリレートと、６以上のアクリロイル基および１以上のカプロラクトン基を有するアクリレートとを乳化させたエマルジョンと、ジアゾ光架橋剤とを配合した状態とすることにより、水溶液の部分けん化ポリビニルアルコールが保護コロイドとなり、オキサイド変性ビスフェノールアクリレートと、６以上のアクリロイル基および１以上のカプロラクトン基を有するアクリレート（モノマー）が液滴として分散した乳化状態で使用されるため、感光性樹脂組成物を光硬化した際に未硬化部分が生じても、未硬化部分の水溶解性が向上し、現像時に除去しやすくなり、ステンレスメッシュなどのスクリーンメッシュ部の有機残渣の発生をより確実に防止できる。したがって、この点からも形状精度の高い被印刷体（印刷パターン）を得ることが可能なスクリーン印刷版を製造することが可能になる。 An emulsion in which an oxide-modified bisphenol acrylate having a photopolymerization initiator dissolved in a partially saponified polyvinyl alcohol aqueous solution and an acrylate having 6 or more acryloyl groups and 1 or more caprolactone groups, and a diazo photocrosslinking agent; In this state, the partially saponified polyvinyl alcohol in the aqueous solution becomes a protective colloid, and an emulsion in which oxide-modified bisphenol acrylate and acrylate (monomer) having 6 or more acryloyl groups and 1 or more caprolactone groups are dispersed as droplets. Because it is used in a state, even if an uncured part is generated when the photosensitive resin composition is photocured, the water solubility of the uncured part is improved and it is easy to remove during development. Of organic residues It can be more reliably prevented. Therefore, also from this point, it is possible to manufacture a screen printing plate capable of obtaining a printing medium (print pattern) with high shape accuracy.
また、乳化状態で使用することにより、モノマーと空気との接触を確実に遮断することが可能になり、空気中の酸素と光重合開始剤との反応による、ラジカルの失活を防ぐことができる。 Moreover, by using it in an emulsified state, it becomes possible to reliably block contact between the monomer and air, and it is possible to prevent radical deactivation due to a reaction between oxygen in the air and a photopolymerization initiator. .
また、請求項４の感光性樹脂組成物においても、使用に先立って、あらかじめ乳化重合反応を行わせる必要がなくなるため、製造に要する時間を短縮することが可能になり、コストの低減を図ることが可能になる。
Also, in the photosensitive resin composition of
また、請求項５の感光性樹脂組成物のように、請求項３または４記載の感光性樹脂組成物において、オキサイド変性ビスフェノールアクリレート（Ａ）と、６以上のアクリロイル基および１以上のカプロラクトン基を有するアクリレート（Ｂ）との割合（Ａ：Ｂ）を、重量比で２：９８〜５０：５０の範囲として用いた場合、より確実に、ステンレスメッシュとの密着性が良好で、耐久性に優れ、かつ、耐刷性の良好なスクリーン印刷版を製造することができるようになる。なお、オキサイド変性ビスフェノールアクリレートと６以上のアクリロイル基と１以上のカプロラクトン基を有するアクリレートを併用した場合には、ステンレスメッシュとの密着性が良好で、かつ、スキージゴムによる樹脂被膜の磨耗が少ないことが確認されている。
Moreover, like the photosensitive resin composition of
また、請求項６の感光性樹脂組成物のように、請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物において、光硬化後における樹脂中の、部分けん化ポリビニルアルコールと、アクリレート（オキサイド変性ビスフェノールアクリレート（Ａ）と６以上のアクリロイル基および１以上のカプロラクトン基を有するアクリレート（Ｂ）の合計）の割合を、重量比で５０：５０〜１０：９０の範囲として使用した場合、ステンレスメッシュとの密着性が極めて良好で、スキージゴムに対する耐磨耗性および耐刷性に特に優れたスクリーン印刷版を製造することが可能になる。
Moreover, in the photosensitive resin composition in any one of Claims 1-5 like the photosensitive resin composition of
また、本願発明（請求項７）の感光性樹脂組成物の製造方法は、部分けん化ポリビニルアルコール水溶液と、光重合開始剤が溶解した、オキサイド変性ビスフェノールアクリレート溶液とを混合乳化させて得られるエマルジョンを得て、このエマルジョンにジアゾ光架橋剤水溶液を添加して混合した状態として使用するようにしているので、本願発明の感光性樹脂組成物を確実に製造することが可能になる。
なお、ジアゾ光架橋剤は、あらかじめ部分けん化ポリビニルアルコールの水溶液を作製する際に、部分けん化ポリビニルアルコールの水溶液に溶解させておくことも可能ではあるが、その場合には、ジアゾ光架橋剤の保存安定性が低下するため、本願発明（請求項７）のように、使用する直前にジアゾ架橋剤水溶液を添加、混合することが好ましい。
Moreover, the manufacturing method of the photosensitive resin composition of this invention (Claim 7) is an emulsion obtained by mixing and emulsifying a partially saponified polyvinyl alcohol aqueous solution and an oxide-modified bisphenol acrylate solution in which a photopolymerization initiator is dissolved. Thus, since the diazo photocrosslinking agent aqueous solution is added to the emulsion and used as a mixed state, the photosensitive resin composition of the present invention can be reliably produced.
The diazo photocrosslinking agent can be preliminarily dissolved in the aqueous solution of partially saponified polyvinyl alcohol when the aqueous solution of partially saponified polyvinyl alcohol is prepared. Since stability is lowered, it is preferable to add and mix an aqueous diazo crosslinking agent solution just before use as in the present invention (Claim 7).
また、本願発明（請求項８）の感光性樹脂組成物の製造方法は、部分けん化ポリビニルアルコール水溶液と、光重合開始剤が溶解した、オキサイド変性ビスフェノールアクリレートと６以上のアクリロイル基および１以上のカプロラクトン基とを有するアクリレートの混合溶液を混合乳化させて得られるエマルジョンを得て、このエマルジョンにジアゾ光架橋剤水溶液を添加して混合した状態として使用するようにしているので、本願発明の感光性樹脂組成物を確実に製造することが可能になる。 The method for producing a photosensitive resin composition according to the present invention (Claim 8) includes a partially saponified polyvinyl alcohol aqueous solution, an oxide-modified bisphenol acrylate in which a photopolymerization initiator is dissolved, 6 or more acryloyl groups, and 1 or more caprolactone. Since an emulsion obtained by mixing and emulsifying a mixed solution of acrylates having a group is obtained, and the diazo photocrosslinking agent aqueous solution is added to the emulsion and mixed, the photosensitive resin of the present invention is used. The composition can be reliably manufactured.
また、 (Ｂ)の光重合開始剤を溶解した、溶液または混合溶液と、(Ａ)の部分けん化ポリビニルアルコール水溶液との乳化工程においては、乳化液の粘度が、従来のアクリロイル基を有する多官能アクリルよりも比較的大きくなる。また、このため、エマルジョン中のエマルジョン粒子同士が凝集し、合一が生じやすくなる。そこで、請求項９の感光性樹脂組成物の製造方法のように、高圧ホモジナイザーまたは高速ホモミキサーを用いてエマルジョン粒子を乳化剤中に均一に分散させることによって、エマルジョン粒子の再凝集を防ぎ、さらにエマルジョン粒子の各粒子径を小さくすることができる。また、エマルジョンの粒径の分布を均一に調整することが可能になり、再凝集および合一といった変化を抑制することが可能になる。これにより、２５μmライン＆スペースというようなより高度の精度が必要な画像形成を行うことが可能になる。 Moreover, in the emulsification step of the solution or mixed solution in which the photopolymerization initiator (B) is dissolved and the partially saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (A), the viscosity of the emulsion is a polyfunctional having a conventional acryloyl group. It is relatively larger than acrylic. For this reason, the emulsion particles in the emulsion are aggregated and coalescence is likely to occur. Therefore, as in the method for producing a photosensitive resin composition according to claim 9, the emulsion particles are uniformly dispersed in the emulsifier by using a high-pressure homogenizer or a high-speed homomixer, thereby preventing reaggregation of the emulsion particles, and further the emulsion. Each particle diameter of the particles can be reduced. In addition, the particle size distribution of the emulsion can be adjusted uniformly, and changes such as reaggregation and coalescence can be suppressed. This makes it possible to perform image formation that requires a higher degree of accuracy such as a 25 μm line and space.
また、本願発明（請求項１０）のスクリーン印刷版は、印刷用ペーストを通過させない所定のパターンを有する樹脂被膜を備えたスクリーン印刷版であって、請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の塗膜を、感光し、現像することにより形成された所定のパターンの樹脂被膜を備えているので、耐久性および耐刷性に優れており、かかるスクリーン印刷版を用いることにより、長期間にわたって、形状精度の高いスクリーン印刷を行うことが可能になる。 The screen printing plate of the present invention (Claim 10) is a screen printing plate provided with a resin film having a predetermined pattern which does not allow the printing paste to pass therethrough, and the photosensitive plate according to any one of Claims 1 to 6. Since the coating film of the photosensitive resin composition is provided with a resin film having a predetermined pattern formed by exposing and developing, it is excellent in durability and printing durability. By using such a screen printing plate It is possible to perform screen printing with high shape accuracy over a long period of time.
また、本願発明（請求項１１）の電子部品の製造方法のように、請求項１０のスクリーン印刷版を用いて導電ペーストを被塗布体に印刷し、被塗布体に電極パターンを形成するようにした場合、微細で所望のパターンを有する電極を形成することが可能になるため、小型、高性能で、特性の安定した信頼性の高い電子部品を提供することが可能になる。
In addition, as in the method for manufacturing an electronic component according to the present invention (invention 11), the conductive paste is printed on the coated body using the screen printing plate according to
以下、本願発明の実施の形態を示して本願発明の特徴について説明する。 The features of the present invention will be described below with reference to embodiments of the present invention.
本願発明の感光性樹脂組成物の水相は、けん化度７０〜９５mol％の部分けん化ポリビニルアルコール（通称：ポバール）の水溶液からなる。
本願発明の感光性樹脂組成物においては、部分けん化ポリビニルアルコールとして、けん化度が７０〜９５mol％の範囲のものを用いることが望ましい。これは、けん化度が７０〜９５mol％のものを用いることにより、水による現像を可能ならしめ、かつ光硬化後に耐溶剤性および耐水性に優れた硬化物を得ることが可能になることによる。また同様の理由から、部分けん化ポリビニルアルコールの重合度は、３００〜３０００の範囲であることが好ましい。
なお、部分けん化ポリビニルアルコールの水溶液は、安定なエマルジョン状の感光性樹脂組成物が得られる範囲内において、５〜３０重量％の水溶液として使用することが可能である。
The aqueous phase of the photosensitive resin composition of the present invention comprises an aqueous solution of partially saponified polyvinyl alcohol (common name: PVA) having a saponification degree of 70 to 95 mol%.
In the photosensitive resin composition of the present invention, it is desirable to use a partially saponified polyvinyl alcohol having a saponification degree in the range of 70 to 95 mol%. This is because by using a saponification degree of 70 to 95 mol%, it is possible to develop with water and to obtain a cured product excellent in solvent resistance and water resistance after photocuring. For the same reason, the polymerization degree of the partially saponified polyvinyl alcohol is preferably in the range of 300 to 3000.
The aqueous solution of partially saponified polyvinyl alcohol can be used as an aqueous solution of 5 to 30% by weight within a range in which a stable emulsion-like photosensitive resin composition can be obtained.
また、部分けん化ポリビニルアルコールの水溶液に乳化分散させて乳化組成物とすべきオキサイド変性ビスフェノールアクリレートとしては、化学式１に示すようなビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジアクリレート、化学式２に示すようなビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート、さらにはこれらの誘導体などが好ましい例として挙げられる。 Further, as the oxide-modified bisphenol acrylate to be emulsified and dispersed in an aqueous solution of partially saponified polyvinyl alcohol to form an emulsion composition, bisphenol F ethylene oxide-modified diacrylate as shown in Chemical Formula 1, bisphenol A ethylene oxide as shown in Chemical Formula 2 Preferred examples include modified diacrylates and derivatives thereof.
なお、化学式１および２では、−（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）−を付加することによりエチレンオキサイド変性したアクリレートを示したが、−（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）−を付加したプロピレンオキサイド変性ビスフェノールアクリレート、−（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）−を付加したブチレンオキサイド変性ビスフェノールアクリレートなど種々のオキサイド変性ビスフェノールアクリレートを用いることが可能である。 In Chemical Formulas 1 and 2, acrylate modified with ethylene oxide by adding-(-CH 2 CH 2 O-)-was shown, but-(-CH 2 CH 2 CH 2 O-)-was added. Various oxide-modified bisphenol acrylates such as propylene oxide-modified bisphenol acrylate and butylene oxide-modified bisphenol acrylate to which — (— CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O —) — has been added can be used.
また、６以上のアクリロイル基および１以上のカプロラクトン基とを有するアクリレート（モノマー）の好ましい例としては、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加アクリレート（ＤＰＣＡ）およびその誘導体のアクリルモノマーなどを挙げることができる。
（Ａ：Ｂ）の比率を重量比で２：９８〜５０：５０の範囲としたのは、オキサイド変性ビスフェノールアクリレート（Ａ）の比率が重量比で２未満になると、ステンレスメッシュに対する密着性向上の効果が低下し、（Ａ）の比率が重量比で５０を超えると、密着性向上の効果は得られるが、６以上のアクリロイル基および１以上のカプロラクトン基を有するアクリレート（Ｂ）の割合が少なくなり、耐刷性能が低下することによる。
Preferred examples of acrylates (monomers) having 6 or more acryloyl groups and 1 or more caprolactone groups include dipentaerythritol caprolactone-added acrylate (DPCA) and acrylic monomers of derivatives thereof.
The reason why the ratio of (A: B) was in the range of 2:98 to 50:50 by weight ratio was that when the ratio of oxide-modified bisphenol acrylate (A) was less than 2 by weight ratio, adhesion to the stainless steel mesh was improved. When the effect is reduced and the ratio of (A) exceeds 50 by weight, the effect of improving adhesion can be obtained, but the ratio of acrylate (B) having 6 or more acryloyl groups and 1 or more caprolactone groups is small. This is due to a decrease in printing durability.
さらに、光硬化後における樹脂中の、部分けん化ポリビニルアルコールと、アクリレート（オキサイド変性ビスフェノールアクリレート（Ａ）と６以上のアクリロイル基および１以上のカプロラクトン基を有するアクリレート（Ｂ）の合計）の割合が、重量比で５０：５０〜１０：９０の範囲となるようにすることが好ましい。アクリレートの割合を重量比で５０〜９０の範囲が好ましいのは、アクリレートの割合が重量比で５０未満になると水現像を行う際に膜の膨潤が生じて図形精度の低下、すなわち、耐刷性の低下を招き、また、アクリレートの割合が重量比で９０を超えると部分けん化ポリビニルアルコールの割合が少なくなり、乳化安定性が低下し、密着性が低下することによる。 Furthermore, the proportion of partially saponified polyvinyl alcohol and acrylate (total of acrylate (B) with oxide-modified bisphenol acrylate (A) and 6 or more acryloyl groups and 1 or more caprolactone groups) in the resin after photocuring, The weight ratio is preferably in the range of 50:50 to 10:90. The ratio of the acrylate is preferably in the range of 50 to 90 in terms of the weight ratio. When the acrylate ratio is less than 50 in the weight ratio, the film is swollen during water development and the figure accuracy is lowered, that is, the printing durability. Moreover, when the ratio of acrylate exceeds 90 by weight, the ratio of partially saponified polyvinyl alcohol decreases, the emulsion stability decreases, and the adhesiveness decreases.
さらに、本願発明の感光性樹脂組成物においては、例えば上記の６以上のアクリロイル基および１以上のカプロラクトン基とを有するアクリレート（光活性な不飽和化合物モノマー）に溶解する方法により、光重合開始剤、あるいは光重合開始剤と光重合促進剤を添加して使用することが可能である。 Furthermore, in the photosensitive resin composition of the present invention, a photopolymerization initiator is obtained by, for example, dissolving in an acrylate (photoactive unsaturated compound monomer) having 6 or more acryloyl groups and 1 or more caprolactone groups. Alternatively, a photopolymerization initiator and a photopolymerization accelerator can be added and used.
光重合開始剤としては、オキサイド変性ビスフェノールアクリレートやジペンタエリスリトールカプロラクトン付加アクリレート（ＤＰＣＡ）などの６以上のアクリロイル基および１以上のカプロラクトン基を有するアクリレート（モノマー）に光重合を起こさせてモノマーを硬化させるために使用されるものであることから、これらのモノマーとの相溶性がよく、モノマーに均一に溶解されるものが好ましい。好ましい光重合開始剤としては、例えば直接開裂型のベンゾインアルキルエーテルや、水素引抜型のチオキサントン系のように、露光時の紫外線照射によって、ラジカルを発生しやすい物質で、一般的なものが挙げられる。これらの光重合開始剤の添加量は、オキサイド変性ビスフェノールアクリレート（モノマー）やジペンタエリスリトールカプロラクトン付加アクリレート（ＤＰＣＡ）などの６以上のアクリロイル基および１以上のカプロラクトン基を有するアクリレート（モノマー）、あるいは複数種類のモノマーの混合物１００重量部に対して、０．１〜５重量部の範囲で使用することが望ましい。 As a photopolymerization initiator, photopolymerization is caused to acrylate (monomer) having 6 or more acryloyl groups and 1 or more caprolactone groups such as oxide-modified bisphenol acrylate and dipentaerythritol caprolactone-added acrylate (DPCA) to cure the monomer. Therefore, those having good compatibility with these monomers and being uniformly dissolved in the monomers are preferable. Preferred photopolymerization initiators include substances that are easy to generate radicals upon irradiation with ultraviolet rays, such as a direct cleavage type benzoin alkyl ether and a hydrogen abstraction type thioxanthone. . These photopolymerization initiators may be added in an amount of acrylate (monomer) having 6 or more acryloyl groups and 1 or more caprolactone groups such as oxide-modified bisphenol acrylate (monomer) and dipentaerythritol caprolactone-added acrylate (DPCA). It is desirable to use in the range of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a mixture of various monomers.
また、光架橋剤は、部分けん化ポリビニルアルコールと光架橋反応を起こして硬化させるために使用されるものであることから、けん化度７０〜９５mol％の部分けん化ポリビニルアルコール水溶液と相溶性がよく、該水溶液に均一に混合されるものが好ましい。このような光架橋剤としては、例えば、ジアゾ樹脂が好ましく使用される。 In addition, since the photocrosslinking agent is used for curing by causing a photocrosslinking reaction with partially saponified polyvinyl alcohol, the photocrosslinker has good compatibility with a partially saponified polyvinyl alcohol aqueous solution having a saponification degree of 70 to 95 mol%, Those that are uniformly mixed in an aqueous solution are preferred. As such a photocrosslinking agent, for example, a diazo resin is preferably used.
また、光架橋剤は、部分けん化ポリビニルアルコール１００重量部に対して、５〜２０重量部の範囲で用いることが好ましい。光架橋剤が５重量部未満になると硬化膜の耐水性が低下し、水現像時に膨潤してしまうという問題点があり、また、光架橋剤が２０重量部を超えると保存安定性が低下し、保存温度などにもよるが、ジアゾ樹脂が分離してゲル化したような状態になり、安定して使用することができなくなる。 Moreover, it is preferable to use a photocrosslinking agent in the range of 5-20 weight part with respect to 100 weight part of partly saponified polyvinyl alcohol. When the photo-crosslinking agent is less than 5 parts by weight, the water resistance of the cured film is lowered, and there is a problem that it is swollen during water development. When the photo-crosslinking agent exceeds 20 parts by weight, the storage stability is lowered. Depending on the storage temperature and the like, the diazo resin is separated and gelled, and cannot be used stably.
本願発明の感光性樹脂組成物は、基本的には上記の成分からなるが、この種の感光性樹脂組成物に通常含まれる添加剤を任意に添加することができる。たとえば、乳化安定剤、版への塗布性をよくするために添加される有機溶剤、部分けん化ポリビニルアルコールの溶解時に発生する泡を抑制する消泡剤、スクリーンパターンの着色のために使用される顔料および染料などを添加することが可能である。 The photosensitive resin composition of the present invention basically comprises the above-mentioned components, but additives usually contained in this type of photosensitive resin composition can be arbitrarily added. For example, an emulsion stabilizer, an organic solvent added to improve the coating property on a plate, an antifoaming agent that suppresses foam generated when dissolving partially saponified polyvinyl alcohol, and a pigment used for coloring a screen pattern It is possible to add dyes and the like.
［本願発明の感光性樹脂組成物の製造方法］
次に、本願発明の感光性樹脂組成物の製造方法について説明する。
本願発明の感光性樹脂組成物は、通常、以下に説明するような方法により容易かつ確実に製造することができる。
[Method for producing photosensitive resin composition of the present invention]
Next, the manufacturing method of the photosensitive resin composition of this invention is demonstrated.
The photosensitive resin composition of the present invention can usually be easily and reliably produced by the method described below.
(１)まず、部分けん化ポリビニルアルコールの粉末を所望の濃度となるように純水に溶解して水溶液とする。このとき、部分けん化ポリビニルアルコールの粉末が完全に溶解するように、２５℃以下の水を用い、この水を撹拌しながら、部分けん化ポリビニルアルコールの粉末を少しずつ投入し、十分に水中に分散させた後、徐々に水温を上げ、最終的に９５℃で２時間保持して完全に溶解させる。
(２)次に、光重合開始剤、および光重合促進剤の粉末を、撹拌しながら、オキサイド変性ビスフェノールアクリレートや６以上のアクリロイル基および１以上のカプロラクトン基とを有するアクリレートなどのモノマー、あるいは両者の混合液に添加して、完全に溶解させる。
(３)それから、(１)の部分けん化ポリビニルアルコール水溶液と、(２)の溶液を混合し、撹拌機で高速で撹拌することにより、乳化状態の組成物（Ｏ／Ｗ型（水中油滴型）乳化組成物）を作製する。撹拌機としては、プロペラ撹拌式、ホモジナイザー、ホモミキサーなどの種々の撹拌機を使用することが可能である。
(４)そして、このＯ／Ｗ型（水中油滴型）乳化組成物に、少量の水に溶解したジアゾ光架橋剤（ジアゾ化合物溶液）および着色剤を添加し、均一に混合する。これにより本願発明の感光性樹脂組成物を得る。
(1) First, a partially saponified polyvinyl alcohol powder is dissolved in pure water to obtain a desired concentration to obtain an aqueous solution. At this time, in order to completely dissolve the partially saponified polyvinyl alcohol powder, use water at 25 ° C. or lower, and while stirring this water, gradually add the partially saponified polyvinyl alcohol powder and disperse it sufficiently in water. After that, the water temperature is gradually raised, and finally the solution is kept at 95 ° C. for 2 hours for complete dissolution.
(2) Next, while stirring the photopolymerization initiator and the photopolymerization accelerator powder, monomers such as an oxide-modified bisphenol acrylate, an acrylate having 6 or more acryloyl groups and one or more caprolactone groups, or both And completely dissolve.
(3) Then, the partially saponified polyvinyl alcohol aqueous solution of (1) and the solution of (2) are mixed and stirred at a high speed with a stirrer to obtain an emulsified composition (O / W type (oil-in-water type) ) Emulsified composition). As the stirrer, various stirrers such as a propeller stirring type, a homogenizer, and a homomixer can be used.
(4) Then, a diazo photocrosslinking agent (diazo compound solution) and a colorant dissolved in a small amount of water are added to the O / W type (oil-in-water type) emulsion composition and mixed uniformly. Thereby, the photosensitive resin composition of this invention is obtained.
このときジアゾ光架橋剤は、あらかじめ部分けん化ポリビニルアルコールの水溶液を作製する時点で、溶解させておくことも可能であるが、その場合には、ジアゾ架橋剤の保存安定性が低下するため、前述のように使用する直前にジアゾ架橋剤水溶液を混合することが好ましい。 At this time, the diazo photocrosslinking agent can be dissolved in advance at the time of preparing an aqueous solution of partially saponified polyvinyl alcohol, but in that case, since the storage stability of the diazo crosslinker is lowered, Thus, it is preferable to mix the diazo crosslinking agent aqueous solution immediately before use.
［本願発明のスクリーン印刷版の製造］
そして、上述のようにして得られた本願発明の感光性樹脂組成物を用いてスクリーン印刷版を製造するにあたっては、例えば、以下に説明するような方法により、容易に、５０μmライン＆スペース、あるいは２５μmライン＆スペースというような高精度のファインライン印刷が可能なスクリーン印刷版を製造することができる。
[Production of screen printing plate of the present invention]
And in producing a screen printing plate using the photosensitive resin composition of the present invention obtained as described above, for example, by a method as described below, 50 μm line & space, or easily A screen printing plate capable of high precision fine line printing such as 25 μm line & space can be manufactured.
(１)用途に応じてアルミニウムなどの金属版、ステンレス製のスクリーンメッシュ（ステンレスメッシュ）、ＰＥＴフィルムなどの基材上に、塗布、乾燥する。
(２)それから、乾燥させた塗膜に、波長；λが３００〜４００ｎｍの範囲の紫外線を、照射エネルギー量；Ｅが１００〜５，０００ｍＪ／cm2となるような条件で照射して、照射部分を硬化させる。
(３)次に、紫外線の非照射部分を、噴霧水などにより現像して除去する。
これにより、版としての所定のパターンの画像（樹脂被膜）が形成されスクリーン印刷版が得られる。
(1) It is applied and dried on a metal plate such as aluminum, a screen mesh made of stainless steel (stainless steel mesh), a PET film or the like according to the application.
(2) Then, the dried coating film is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength; λ of 300 to 400 nm under conditions such that an irradiation energy amount; E is 100 to 5,000 mJ / cm 2. Harden the part.
(3) Next, the non-irradiated part of the ultraviolet light is developed and removed with spray water or the like.
Thereby, the image (resin film) of the predetermined pattern as a plate is formed, and a screen printing plate is obtained.
本願発明の感光性樹脂組成物を用いてスクリーン印刷版を製造するにあたっては、感光性樹脂組成物を直接にスクリーンメッシュに塗布する直接法の他に、例えば、ＰＥＴフィルムなどの剥離性フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥してフィルムを作製し、このフィルムを、水または本願発明の感光性樹脂組成物を塗布しておいたスクリーンメッシュに転写して貼り付ける方法（直間法）を用いることも可能である。 In producing a screen printing plate using the photosensitive resin composition of the present invention, in addition to the direct method of directly applying the photosensitive resin composition to the screen mesh, for example, on a peelable film such as a PET film. A method in which a photosensitive resin composition is applied and dried to prepare a film, and this film is transferred to a screen mesh on which water or a photosensitive resin composition of the present invention has been applied and pasted (direct method) It is also possible to use.
［本願発明の電子部品の製造方法］
本願発明の電子部品の製造方法を、図１に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサを製造する場合を例にとって説明する
この積層セラミックコンデンサ１は、セラミック層（誘電体セラミック層）２と、第１の内部電極８及び第２の内部電極９が交互に積層された直方体形状の積層体（セラミック素子）３の第１の端面４及び第２の端面５に、第１の内部電極８と導通する第１の外部電極６及び第２の内部電極９と導通する第２の外部電極７が配設された構造を有するチップタイプの積層セラミックコンデンサである。なお、外部電極６，７の上には、それぞれ、第１のめっき層１０，１１、第２のめっき層１２，１３が形成されている。
[Method of Manufacturing Electronic Component of the Present Invention]
The method for manufacturing an electronic component of the present invention will be described by taking as an example the case of manufacturing a multilayer ceramic capacitor having a structure as shown in FIG. 1. This multilayer ceramic capacitor 1 includes a ceramic layer (dielectric ceramic layer) 2, The first
以下、この積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
(１)まず、出発原料として、チタン酸バリウムなどのセラミック原料粉末と、特性改質などを目的とした添加物を所定量ずつ秤量し、湿式混合を経て、混合粉とする。なお、各添加物成分として、通常は、酸化物粉末あるいは炭酸化粉末の形態のものが用いられる。
(２)次いで、上述の混合粉に有機バインダ及び溶媒を添加して分散させることによりセラミックスラリーを調製し、このセラミックスラリーをシート状に成形することにより、セラミック層２となるセラミックグリーンシートを形成する。
(３)次に、特定のセラミックグリーンシート上に、内部電極８及び９となるべき電極ペースト膜を印刷する。このとき、本願発明の感光性樹脂組成物を用いて、内部電極ペースト膜となる所望の形状が開口部として形成されているスクリーン印刷版を製版し、印刷に用いる。具体的には、この製版したスクリーン印刷版を、セラミックグリーンシート上部に配置し、例えばＮｉ粉末、有機バインダとしてエチルセルロースと、溶剤としてターピネオールを含有する導電性ペーストを、スクリーン印刷版上に準備する。この導電性ペーストをスキージゴム等でスキージングすることによって、本願発明の感光性樹脂組成物の被膜が形成されていない開口部から導電性ペーストが吐出され、被塗布体としてのセラミックグリーンシート上に内部電極ペースト膜が形成される。
(４)それから、上述のように内部電極ペースト膜を形成したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層、圧着した後、必要に応じてカットする。これにより、内部電極８，９の各端縁が端面４，５に露出した状態の積層体（未焼成の積層体）３が得られる。
(５)次いで、この積層体３を還元性雰囲気下で焼成して、セラミックを焼結させる。
(６)その後、焼成された積層体（セラミック素子）３の第１及び第２の端面４，５に、外部電極形成用の導電ペーストを塗布して焼き付けることにより、第１及び第２の内部電極８，９の露出した各端縁と電気的に導通する第１及び第２の外部電極６，７を形成する。
なお、外部電極６，７の材料組成は、特に限定されるものではなく、内部電極８，９と同じ材料を使用することも可能であり、異なる材料を使用することも可能である。
(７)それから、必要に応じて外部電極６，７を、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金などからなる第１のめっき層１０，１１によってそれぞれ被覆し、さらにこれらめっき層１０，１１上に、半田付け性を向上させる目的で、半田、錫などからなる第２のめっき層１２，１３を形成する。これにより、図１に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサが得られる。
ここでは、積層セラミックコンデサの内部電極パターンを印刷する場合を例に挙げているが、例えば多層基板の導体パターンや、アルミナ基板へ回路配線パターン等を形成する際にも、本願発明のスクリーン印刷版を用いることができる。
Hereinafter, a method for manufacturing the multilayer ceramic capacitor will be described.
(1) First, as a starting material, a ceramic raw material powder such as barium titanate and an additive for the purpose of property modification are weighed in predetermined amounts, and are mixed into a mixed powder through wet mixing. Each additive component is usually in the form of an oxide powder or a carbonated powder.
(2) Next, an organic binder and a solvent are added to and dispersed in the above mixed powder to prepare a ceramic slurry, and the ceramic slurry is formed into a sheet to form a ceramic green sheet that becomes the ceramic layer 2 To do.
(3) Next, an electrode paste film to be the
(4) Then, a plurality of ceramic green sheets including the ceramic green sheet on which the internal electrode paste film is formed as described above are laminated and pressure-bonded, and then cut as necessary. Thereby, the laminated body (unfired laminated body) 3 in a state where the respective edges of the
(5) Next, the
(6) Thereafter, the first and second inner surfaces are formed by applying and baking a conductive paste for forming external electrodes on the first and second end faces 4 and 5 of the fired laminate (ceramic element) 3. First and second
The material composition of the
(7) Then, if necessary, the
Here, the case where the internal electrode pattern of the multilayer ceramic capacitor is printed is taken as an example, but the screen printing plate of the present invention is also used when, for example, a conductor pattern of a multilayer substrate or a circuit wiring pattern is formed on an alumina substrate. Can be used.
この実施例１では、アクリルモノマーとして、オキサイド変性ビスフェノールアクリレートを単独で使用した感光性樹脂組成物について説明する。 In Example 1, a photosensitive resin composition using an oxide-modified bisphenol acrylate alone as an acrylic monomer will be described.
重合度１５００、けん化度８８mol％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１５０ｇを純水８５０ｇに完全に溶解して、１５重量％ポリビニルアルコール水溶液を作製した。
また、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート（ｎ＝４）；５００ｇに対して、２，４−ジエチルチオキサントン（光重合開始剤）５ｇ、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル（光重合促進剤）５ｇを完全に溶解した。
また、ポリビニルアルコール水溶液１０００ｇと、光重合開始剤および光重合促進剤を溶解したビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート：２２５ｇ（ＰＶＡ：アクリルの固形分比率＝４０：６０（重量比））を、プロペラ式の撹拌機で高速回転して乳化させ、Ｏ／Ｗ型（水中油滴型）乳化組成物を得た。
それから、部分けん化ポリビニルアルコールの固形分の１０重量％に相当する量のジアゾ樹脂粉末を純水に溶解して、濃度が１０重量％のジアゾ樹脂水溶液を作製した。
150 g of polyvinyl alcohol (PVA) having a polymerization degree of 1500 and a saponification degree of 88 mol% was completely dissolved in 850 g of pure water to prepare a 15% by weight polyvinyl alcohol aqueous solution.
In addition, 5 g of 2,4-diethylthioxanthone (photopolymerization initiator) and 5 g of p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester (photopolymerization accelerator) are added to 500 g of bisphenol A ethylene oxide-modified diacrylate (n = 4). Dissolved completely.
Also, 1000 g of an aqueous polyvinyl alcohol solution and 225 g of bisphenol A ethylene oxide-modified diacrylate in which a photopolymerization initiator and a photopolymerization accelerator are dissolved (PVA: acrylic solid content ratio = 40: 60 (weight ratio)), a propeller type The mixture was rotated at high speed with an agitator and emulsified to obtain an O / W type (oil-in-water type) emulsion composition.
Then, an amount of diazo resin powder corresponding to 10% by weight of the solid content of partially saponified polyvinyl alcohol was dissolved in pure water to prepare a diazo resin aqueous solution having a concentration of 10% by weight.
そして、このジアゾ樹脂水溶液と、青色染料（オリヱント化学：ＷａｔｅｒＢｌｕｅ）をＯ／Ｗ型（水中油滴型）乳化組成物に添加して、感光性乳剤（感光性樹脂組成物）を作製した。 Then, this diazo resin aqueous solution and a blue dye (orient chemistry: WaterBlue) were added to an O / W type (oil-in-water type) emulsion composition to prepare a photosensitive emulsion (photosensitive resin composition).
この感光性乳剤を、ステンレス（ＳＵＳ３０４）製の４００メッシュのスクリーンメッシュ（厚み４０μm）に、バケットを用いて塗布した。感光性乳剤は、スキージ面側に１回塗布し、プリント面側に３回塗布した。
それから、感光性乳剤の塗膜を４０℃で乾燥して成膜した。この操作を２回繰り返した。このとき、スクリーンメッシュのプリント面に形成される感光性乳剤の塗膜の厚みが５μmとなるようにした。
そして、この感光性乳剤の塗膜にプリント配線用の５０μmライン＆スペースのテストパターンフィルムを真空密着処理し、４ｋＷの超高圧水銀灯で１ｍの距離から１２０ｓ間露光処理した。
次いで、水現像を行い、未露光部の感光性樹脂を除去した。水現像を行うにあたっては、露光後のスクリーンメッシュを、２５℃の水に６０秒間浸漬して未露光部の大部分を溶出させ、さらに２５℃の水を６ｋｇ／cm2の水圧のスプレーガンにより３０cmの距離より噴射して画線部に残存する感光性樹脂を完全に除去した。
それから、４０℃の温風で１５分間乾燥して、プリント配線用の５０μmライン＆スペースの細線を有するスクリーン印刷版を得た。
This photosensitive emulsion was applied to a 400 mesh screen mesh (thickness 40 μm) made of stainless steel (SUS304) using a bucket. The photosensitive emulsion was applied once on the squeegee side and three times on the print side.
Then, a film of the photosensitive emulsion was dried at 40 ° C. to form a film. This operation was repeated twice. At this time, the thickness of the coating film of the photosensitive emulsion formed on the print surface of the screen mesh was set to 5 μm.
Then, a 50 μm line & space test pattern film for printed wiring was vacuum-adhered to the coating film of this photosensitive emulsion, and exposed for 120 s from a distance of 1 m with a 4 kW ultra-high pressure mercury lamp.
Subsequently, the water development was performed and the photosensitive resin of the unexposed part was removed. In carrying out water development, the screen mesh after exposure is immersed in water at 25 ° C. for 60 seconds to elute most of the unexposed area, and water at 25 ° C. is further sprayed using a spray gun with a water pressure of 6 kg / cm 2. The photosensitive resin remaining in the image area was completely removed by spraying from a distance of 30 cm.
Then, it was dried with warm air of 40 ° C. for 15 minutes to obtain a screen printing plate having fine lines of 50 μm line & space for printed wiring.
このスクリーン印刷版のメッシュ部を電子顕微鏡（日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ；Ｓ−４０００）を用いて観察したところ、図２に示すように、スクリーンメッシュ（ステンレスメッシュ）２１と感光性樹脂２２が確実に密着していることが確認された。
When the mesh part of this screen printing plate was observed using an electron microscope (FE-SEM; S-4000 manufactured by Hitachi, Ltd.), as shown in FIG. 2, the screen mesh (stainless steel mesh) 21 and the
また、この感光性樹脂を、ステンレス製で５cm角正方形の評価板（ニラコ製）に厚みが５μmとなるようにスピンコート法により塗布して、４０℃で乾燥し、上述のスクリーンメッシュの場合と同様の方法で露光および水現像した。
それから、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて、碁盤目試験（１mm碁盤目試験ガイド：コーテック株式会社）を行い、その後、粘着力５．８８Ｎ／cmのポリエステルテープ（住友スリーエム：Ｎｏ．８５４）を用いてテープ剥離試験を行った。
その結果、クロスカット（碁盤目試験）後およびテープ剥離後における硬化膜の剥離は認められず、ステンレス製の評価板（ステンレス板）との密着性が良好であること（ＪＩＳ−Ｋ５４００による評価が１０点であること）が確認された。
In addition, this photosensitive resin is applied to a 5 cm square evaluation plate (made by Nilaco) made of stainless steel by a spin coat method so as to have a thickness of 5 μm, dried at 40 ° C., and the above-described screen mesh. Exposure and water development were carried out in the same manner.
Then, according to JIS-K5400, a cross-cut test (1 mm cross-cut test guide: Cortec Co., Ltd.) is performed, and then a tape is used with a polyester tape (Sumitomo 3M: No. 854) having an adhesive strength of 5.88 N / cm. A peel test was performed.
As a result, peeling of the cured film after cross-cutting (cross cut test) and after peeling of the tape was not observed, and the adhesiveness with the stainless steel evaluation plate (stainless steel plate) was good (evaluation according to JIS-
また、上述のようにして作製したスクリーン印刷版を用いて、粒径１μmの銅粉末、有機バインダ；エチルセルロース、および溶剤；ターピネオールを含有する導電性ペーストをセラミックグリーンシートに印刷した。その結果、４万回の印刷を行った場合にも、５０μmの配線パターンが「にじみ」なく印刷できることが確認された。 Further, using the screen printing plate produced as described above, a conductive paste containing copper powder having a particle diameter of 1 μm, an organic binder; ethyl cellulose, and a solvent; terpineol was printed on a ceramic green sheet. As a result, it was confirmed that even when printing was performed 40,000 times, a 50 μm wiring pattern could be printed without “bleeding”.
この実施例２では、アクリルモノマーとして、オキサイド変性ビスフェノールアクリレートと、６以上のアクリロイル基および１以上のカプロラクトン基を有するアクリレートを併用した感光性樹脂組成物について説明する。 In Example 2, a photosensitive resin composition in which an oxide-modified bisphenol acrylate and an acrylate having 6 or more acryloyl groups and 1 or more caprolactone groups are used in combination as an acrylic monomer will be described.
重合度１５００、けん化度９５mol％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１５０ｇを純水８５０ｇに完全に溶解して、１５重量％ポリビニルアルコール水溶液を作製した。
また、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジアクリレート（ｎ＝４）（アクリルＡ）；５００ｇに対して、２，４−ジエチルチオキサントン５ｇ、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル５ｇを完全に溶解した。
また、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加アクリレート（ＤＰＣＡ）（アクリルＢ）；５００ｇに対して、２，４−ジエチルチオキサントン５ｇ、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル５ｇを完全に溶解した。
また、ポリビニルアルコール水溶液１０００ｇと、光重合開始剤および光重合促進剤を溶解したビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジアクリレート：２２５ｇ、および光重合開始剤および光重合促進剤を溶解したジペンタエリスリトールカプロラクトン付加アクリレート（ＤＰＣＡ）：２２５ｇ（ＰＶＡ：アクリルの固形分比率＝２５：７５（重量比）、アクリルＡ：Ｂ＝５０：５０（重量比））を、プロペラ式の撹拌機で高速回転して乳化させ、Ｏ／Ｗ型（水中油滴型）乳化組成物を得た。
それから、部分けん化ポリビニルアルコールの固形分の１０重量％に相当する量のジアゾ樹脂粉末を純水に溶解して、濃度が１０重量％のジアゾ樹脂水溶液を作製した。
そして、このジアゾ樹脂水溶液と、青色染料（オリヱント化学：ＷａｔｅｒＢｌｕｅ）をＯ／Ｗ型（水中油滴型）乳化組成物に添加して、感光性乳剤（感光性樹脂組成物）を作製した。
150 g of polyvinyl alcohol (PVA) having a polymerization degree of 1500 and a saponification degree of 95 mol% was completely dissolved in 850 g of pure water to prepare a 15 wt% aqueous polyvinyl alcohol solution.
Further, 5 g of 2,4-diethylthioxanthone and 5 g of p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester were completely dissolved in 500 g of bisphenol F ethylene oxide-modified diacrylate (n = 4) (acrylic A).
Further, 5 g of 2,4-diethylthioxanthone and 5 g of p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester were completely dissolved in 500 g of dipentaerythritol caprolactone-added acrylate (DPCA) (acrylic B).
Also, 1000 g of an aqueous polyvinyl alcohol solution, 225 g of bisphenol F ethylene oxide-modified diacrylate in which a photopolymerization initiator and a photopolymerization accelerator are dissolved, and dipentaerythritol caprolactone-added acrylate in which a photopolymerization initiator and a photopolymerization accelerator are dissolved ( DPCA): 225 g (PVA: acrylic solid content ratio = 25: 75 (weight ratio), acrylic A: B = 50: 50 (weight ratio)) was emulsified by high-speed rotation with a propeller-type stirrer, and O A / W type (oil-in-water type) emulsion composition was obtained.
Then, an amount of diazo resin powder corresponding to 10% by weight of the solid content of partially saponified polyvinyl alcohol was dissolved in pure water to prepare a diazo resin aqueous solution having a concentration of 10% by weight.
Then, this diazo resin aqueous solution and a blue dye (orient chemistry: WaterBlue) were added to an O / W type (oil-in-water type) emulsion composition to prepare a photosensitive emulsion (photosensitive resin composition).
この感光性乳剤について、実施例１の場合と同様にしてクロスカットし、テープ剥離試験を行った。その結果、ＪＩＳ−Ｋ５４００による評価は１０点で良好な密着性を示した。 This photosensitive emulsion was cross-cut in the same manner as in Example 1 and subjected to a tape peeling test. As a result, the evaluation according to JIS-K5400 showed good adhesion at 10 points.
また、この感光性乳剤を用いて実施例１と同じ条件でスクリーン印刷版を作製した。このスクリーン印刷版のメッシュ部を電子顕微鏡を用いて観察したところ、ステンレスメッシュと感光性樹脂が確実に密着していることが確認された。 Further, a screen printing plate was prepared using this photosensitive emulsion under the same conditions as in Example 1. When the mesh part of this screen printing plate was observed using an electron microscope, it was confirmed that the stainless steel mesh and the photosensitive resin were securely adhered.
このスクリーン印刷版を用いて、粒径１μmの銅粉末、有機バインダ；エチルセルロース、および溶剤；ターピネオールを含有する導電性ペーストをセラミックグリーンシートに印刷した。その結果、６万回の印刷を行った場合にも、５０μmの配線パターンが「にじみ」なく印刷できることが確認された。 Using this screen printing plate, a conductive paste containing copper powder having a particle size of 1 μm, an organic binder; ethyl cellulose, and a solvent; terpineol was printed on a ceramic green sheet. As a result, it was confirmed that even when printing was performed 60,000 times, a 50 μm wiring pattern could be printed without “bleeding”.
この実施例３では、オキサイド変性ビスフェノールアクリレート（アクリルＡ）と６以上のアクリロイル基および１以上のカプロラクトン基を有するアクリレート（アクリルＢ）を併用し、アクリルＡとＢの配合比率を変化させて感光性樹脂組成物を作製した場合について説明する。 In Example 3, an oxide-modified bisphenol acrylate (acrylic A) and an acrylate having six or more acryloyl groups and one or more caprolactone groups (acrylic B) were used in combination, and the blending ratio of acrylics A and B was changed to be photosensitive. The case where a resin composition is produced is demonstrated.
重合度１７００、けん化度８８mol％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１５０ｇを純水８５０ｇに完全に溶解して、１５重量％ポリビニルアルコール水溶液を作製した。
また、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジアクリレート（ｎ＝４）：５００ｇに対して、２，４−ジエチルチオキサントン５ｇ、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル５ｇを完全に溶解した。
また、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加アクリレート（ＤＰＣＡ）；５００ｇに対して、２，４−ジエチルチオキサントン５ｇ、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル５ｇを完全に溶解した。
そして、ポリビニルアルコール水溶液と、光重合開始剤および光重合促進剤を溶解した２種類のアクリル樹脂溶液を、表１に示すように比率を変化させて配合し、プロペラ式の撹拌機で高速回転して乳化させ、Ｏ／Ｗ型（水中油滴型）乳化組成物を得た。
それから、部分けん化ポリビニルアルコールの固形分の１０重量％に相当する量のジアゾ樹脂粉末を純水に溶解して、濃度が１０重量％のジアゾ樹脂水溶液を作製した。
そして、このジアゾ樹脂水溶液と、青色染料（オリヱント化学：ＷａｔｅｒＢｌｕｅ）をＯ／Ｗ型（水中油滴型）乳化組成物に添加して、感光性乳剤（感光性樹脂組成物）を作製した。
150 g of polyvinyl alcohol (PVA) having a polymerization degree of 1700 and a saponification degree of 88 mol% was completely dissolved in 850 g of pure water to prepare a 15% by weight aqueous polyvinyl alcohol solution.
Moreover, 5 g of 2,4-diethylthioxanthone and 5 g of p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester were completely dissolved in 500 g of bisphenol F ethylene oxide-modified diacrylate (n = 4).
Further, 5 g of 2,4-diethylthioxanthone and 5 g of p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester were completely dissolved in 500 g of dipentaerythritol caprolactone-added acrylate (DPCA).
Then, a polyvinyl alcohol aqueous solution and two types of acrylic resin solutions in which a photopolymerization initiator and a photopolymerization accelerator are dissolved are blended at different ratios as shown in Table 1, and rotated at high speed with a propeller-type stirrer. To obtain an O / W type (oil-in-water type) emulsified composition.
Then, an amount of diazo resin powder corresponding to 10% by weight of the solid content of partially saponified polyvinyl alcohol was dissolved in pure water to prepare a diazo resin aqueous solution having a concentration of 10% by weight.
Then, this diazo resin aqueous solution and a blue dye (orient chemistry: WaterBlue) were added to an O / W type (oil-in-water type) emulsion composition to prepare a photosensitive emulsion (photosensitive resin composition).
また、この感光性乳剤を用いて実施例１と同じ条件でスクリーン印刷版を作製するとともに、実施例１の場合と同じ方法で碁盤目剥離試験を行い、ステンレス板との密着性を調べた。 A screen printing plate was prepared using this photosensitive emulsion under the same conditions as in Example 1, and a cross-cut peel test was performed in the same manner as in Example 1 to examine the adhesion to the stainless steel plate.
さらに、このスクリーン印刷版を用いて、粒径１μmの銅粉末、有機バインダ；エチルセルロース、および溶剤；ターピネオールを含有する導電性ペーストをセラミックグリーンシートに印刷した。
また、比較のため、オキサイド変性ビスフェノールアクリレートを含まない感光性樹脂組成物（比較例１および２）を作製し、同様にして試験を行い特性を調べた。
これらの試験についての評価結果を表１に示す。また、表１には上述の実施例１および２の評価結果を併せて示している。
Furthermore, using this screen printing plate, a conductive paste containing copper powder having a particle diameter of 1 μm, an organic binder; ethyl cellulose, and a solvent; terpineol was printed on a ceramic green sheet.
For comparison, a photosensitive resin composition not containing oxide-modified bisphenol acrylate (Comparative Examples 1 and 2) was prepared and tested in the same manner to examine characteristics.
Table 1 shows the evaluation results for these tests. Table 1 also shows the evaluation results of Examples 1 and 2 described above.
なお、表１においてアクリルＡ（Ａａ），アクリルＡ（Ａｆ）、およびアクリルＢは、それぞれ以下のアクリルであることを示している。
アクリルＡ（Ａａ）：
ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート（ｎ＝４）
アクリルＡ（Ａｆ）：
ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジアクリレート（ｎ＝４）
アクリルＢ：
６以上のアクリロイル基および１以上のカプロラクトン基を有するアクリレート；ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加アクリレート（ＤＰＣＡ）
In Table 1, acrylic A (Aa), acrylic A (Af), and acrylic B indicate the following acrylics, respectively.
Acrylic A (Aa):
Bisphenol A ethylene oxide modified diacrylate (n = 4)
Acrylic A (Af):
Bisphenol F ethylene oxide modified diacrylate (n = 4)
Acrylic B:
An acrylate having 6 or more acryloyl groups and one or more caprolactone groups; dipentaerythritol caprolactone-added acrylate (DPCA)
表１に示すように、アクリルＡ：Ｂの比（重量比）において、アクリルＡの比率が２〜５０の条件（条件１）、および、ＰＶＡ：アクリル（合計）の比（重量比）において、アクリル（合計）の比率が５０〜９０の条件（条件２）の両方を満たす試料（試料番号・実施例3-1〜実施例3-7）においては、６万回以上の印刷を行っても耐刷性試験結果が良好で、耐磨耗性に優れており、「にじみ」の発生もないことが確認された。
また、試料番号・実施例3-6のように、アクリルＡａとＡｆを混合して用いた場合にも、良好な結果が得られることが確認された。
As shown in Table 1, in the ratio of acrylic A: B (weight ratio), the ratio of acrylic A to 2-50 (condition 1), and the ratio of PVA: acryl (total) (weight ratio), In the sample (sample number / Example 3-1 to Example 3-7) that satisfies both the conditions (condition 2) in which the ratio of acrylic (total) is 50 to 90, printing may be performed 60,000 times or more. It was confirmed that the printing durability test result was good, the wear resistance was excellent, and there was no “bleeding”.
It was also confirmed that good results were obtained when acrylic Aa and Af were mixed and used as in sample number / Example 3-6.
一方、上記の条件１と条件２のうちのいずれか一方の条件のみを満たす試料番号・実施例3-9，実施例3-10および実施例3-11の試料においては、印刷回数が４万回までは印刷試験の結果が良好であったが、印刷回数が６万回に至るまでに「にじみ」が発生した。 On the other hand, the sample number satisfying only one of the above conditions 1 and 2 and the samples of Example 3-9, Example 3-10, and Example 3-11 had a print count of 40,000. The results of the printing test were good until the first printing, but “smudge” occurred before the number of printings reached 60,000.
また、アクリルＡおよびＢを含有しているが、配合割合が上記の条件１および２を満たしていない試料番号・実施例3-8および実施例3-12の試料では、印刷回数が２万回までは、印刷試験の結果が良好であったが、印刷回数が３万回に至るまでに「にじみ」が発生した。 In addition, the number of times of printing is 20,000 times for the samples of Example No. 3-8 and Example 3-12 that contain acrylic A and B but the blending ratio does not satisfy the above conditions 1 and 2. Until then, the result of the printing test was good, but “bleeding” occurred until the number of printing reached 30,000.
また、オキサイド変性ビスフェノールアクリレートを含まない比較例１および２の感光性樹脂組成物においては、アクリルＢの添加量を増やしても、ステンレス板との密着性は悪く、印刷回数が１万回では印刷試験の結果が良好であったが、印刷回数が２万回に至るまでに剥離および「にじみ」が発生した。 Further, in the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 that do not contain oxide-modified bisphenol acrylate, even when the amount of acrylic B added is increased, the adhesion with the stainless steel plate is poor, and printing is performed at 10,000 printings. Although the result of the test was good, peeling and “bleeding” occurred before the number of times of printing reached 20,000.
［比較例３］
前述の特許文献１（特公平４−１９５４２）に開示されている、ペンタエリスリトールトリアクリレートを用いた感光性樹脂組成物を以下の方法で作製し、その特性を調べた。
[Comparative Example 3]
A photosensitive resin composition using pentaerythritol triacrylate disclosed in the above-mentioned Patent Document 1 (Japanese Patent Publication No. 4-19542) was prepared by the following method, and its characteristics were examined.
重合度１５００、けん化度８８mol％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１５０ｇを純水８５０ｇに完全に溶解して、１５重量％ポリビニルアルコール水溶液を作製した。
また、ペンタエリスリトールトリアクリレート５００ｇに対して、２，４−ジエチルチオキサントン５ｇ、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル５ｇを完全に溶解した。
そして、上記のポリビニルアルコール水溶液１０００ｇと、光重合開始剤および光重合促進剤を溶解したペンタエリスリトールトリアクリレート：２２５ｇ（ＰＶＡ：アクリルの固形分比率＝４０：６０（重量比））を、プロペラ式の撹拌機で高速回転して乳化させ、Ｏ／Ｗ型（水中油滴型）乳化組成物を得た。
また、部分けん化ポリビニルアルコールの固形分の１０重量％に相当する量のジアゾ樹脂粉末を純水に溶解して、濃度が１０重量％のジアゾ樹脂水溶液を作製した。
そして、このジアゾ樹脂水溶液と、青色染料（オリヱント化学：ＷａｔｅｒＢｌｕｅ）をＯ／Ｗ型（水中油滴型）乳化組成物に添加して、感光性乳剤（感光性樹脂組成物）を作製した。
150 g of polyvinyl alcohol (PVA) having a polymerization degree of 1500 and a saponification degree of 88 mol% was completely dissolved in 850 g of pure water to prepare a 15% by weight polyvinyl alcohol aqueous solution.
Further, 5 g of 2,4-diethylthioxanthone and 5 g of p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester were completely dissolved in 500 g of pentaerythritol triacrylate.
Then, 1000 g of the above-mentioned aqueous polyvinyl alcohol solution, pentaerythritol triacrylate dissolved with a photopolymerization initiator and a photopolymerization accelerator: 225 g (PVA: acrylic solid content ratio = 40: 60 (weight ratio)), The emulsion was emulsified by high-speed rotation with a stirrer to obtain an O / W type (oil-in-water type) emulsion composition.
Further, a diazo resin powder in an amount corresponding to 10% by weight of the solid content of the partially saponified polyvinyl alcohol was dissolved in pure water to prepare a diazo resin aqueous solution having a concentration of 10% by weight.
Then, this diazo resin aqueous solution and a blue dye (orient chemistry: WaterBlue) were added to an O / W type (oil-in-water type) emulsion composition to prepare a photosensitive emulsion (photosensitive resin composition).
この従来の感光性乳剤（感光性樹脂組成物）について、実施例１の場合と同様の方法でテープ剥離試験を行った結果、ステンレス板から完全に剥離し、ＪＩＳ−Ｋ５４００による碁盤目試験における評価は０点であった。 This conventional photosensitive emulsion (photosensitive resin composition) was subjected to a tape peeling test in the same manner as in Example 1. As a result, it was completely peeled from the stainless steel plate and evaluated in a cross-cut test according to JIS-K5400. Was 0 points.
さらに、この感光性乳剤を用いて、実施例１と同じ条件でスクリーン印刷版を作製し、メッシュ部を電子顕微鏡（日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ；Ｓ−４０００）で観察したところ、図３に示すように、スクリーンメッシュ（ステンレスメッシュ）２１と感光性樹脂２２の間に隙間の発生が認められた。
また、このスクリーン印刷版を用いて、粒径１μmの銅粉末、有機バインダ；エチルセルロース、および溶剤；ターピネオールを含有する導電性ペーストをセラミックグリーンシートに印刷した。その結果、印刷回数５００回付近で、５０μmの配線パターンに「にじみ」が発生した。
Further, using this photosensitive emulsion, a screen printing plate was prepared under the same conditions as in Example 1, and the mesh portion was observed with an electron microscope (FE-SEM; S-4000 manufactured by Hitachi, Ltd.). Thus, the generation | occurrence | production of the clearance gap between the screen mesh (stainless steel mesh) 21 and the
Also, using this screen printing plate, a conductive paste containing copper powder having a particle size of 1 μm, an organic binder; ethyl cellulose, and a solvent; terpineol was printed on a ceramic green sheet. As a result, “bleeding” occurred in the 50 μm wiring pattern around the number of times of printing 500 times.
上述のように、本願発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、耐久性、耐刷性に優れ、ファイライン画像形成が可能なスクリーン印刷版を作製することが可能になる。また、本願発明のスクリーン印刷版を用いることにより、長期間にわたって、形状精度の高いスクリーン印刷を行うことが可能になり、スクリーン印刷による印刷工法により内部電極などが形成される電子部品の小型化、高機能化の要求に応えることが可能になる。
したがって、本願発明の感光性樹脂組成物は、利用価値が高く、スクリーン印刷版の製造や、それを用いて形成される電子部品の分野などに広く適用することが可能である。
As described above, by using the photosensitive resin composition of the present invention, it is possible to produce a screen printing plate that is excellent in durability and printing durability and capable of forming a philine image. In addition, by using the screen printing plate of the present invention, it becomes possible to perform screen printing with high shape accuracy over a long period of time, downsizing of electronic components in which internal electrodes and the like are formed by a printing method by screen printing, It becomes possible to meet the demand for higher functionality.
Therefore, the photosensitive resin composition of the present invention has a high utility value, and can be widely applied to the production of screen printing plates and the field of electronic components formed using the same.
１ 積層セラミックコンデンサ
２ セラミック層（誘電体セラミック層）
３ 積層体（セラミック素子）
４ 第１の端面
５ 第２の端面
６ 第１の外部電極
７ 第２の外部電極
８ 第１の内部電極
９ 第２の内部電極
１０ 第１端面の第１のめっき層
１１ 第２端面の第１のめっき層
１２ 第１端面の第２のめっき層
１３ 第２端面の第２のめっき層
２１ スクリーンメッシュ（ステンレスメッシュ）
２２ 感光性樹脂
1 multilayer ceramic capacitor 2 ceramic layer (dielectric ceramic layer)
3 Laminate (ceramic element)
4
22 photosensitive resin
Claims (11)
光重合開始剤と、
オキサイド変性ビスフェノールアクリレートと、
ジアゾ光架橋剤と
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。 A partially saponified polyvinyl alcohol aqueous solution having a saponification degree of 70 to 95 mol%,
A photopolymerization initiator;
Oxide-modified bisphenol acrylate,
A photosensitive resin composition comprising a diazo photocrosslinking agent.
前記ジアゾ光架橋剤と
を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。 An emulsion obtained by emulsifying the oxide-modified bisphenol acrylate in which the photopolymerization initiator is dissolved in a partially saponified polyvinyl alcohol aqueous solution having a saponification degree of 70 to 95 mol%,
The photosensitive resin composition according to claim 1, comprising the diazo photocrosslinking agent.
光重合開始剤と、
オキサイド変性ビスフェノールアクリレートと、
６以上のアクリロイル基および１以上のカプロラクトン基を有するアクリレートと、
ジアゾ光架橋剤と
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。 A partially saponified polyvinyl alcohol aqueous solution having a saponification degree of 70 to 95 mol%,
A photopolymerization initiator;
Oxide-modified bisphenol acrylate,
An acrylate having six or more acryloyl groups and one or more caprolactone groups;
A photosensitive resin composition comprising a diazo photocrosslinking agent.
前記ジアゾ光架橋剤と
を含有することを特徴とする請求項３記載の感光性樹脂組成物。 An emulsion obtained by emulsifying the oxide-modified bisphenol acrylate in which the photopolymerization initiator is dissolved and an acrylate having 6 or more acryloyl groups and 1 or more caprolactone groups in a partially saponified polyvinyl alcohol aqueous solution having a saponification degree of 70 to 95 mol%. When,
The photosensitive resin composition according to claim 3, comprising the diazo photocrosslinking agent.
を特徴とする請求項３または４記載の感光性樹脂組成物。 The ratio (A: B) of the oxide-modified bisphenol acrylate (A) to the acrylate (B) having 6 or more acryloyl groups and 1 or more caprolactone groups is in the range of 2:98 to 50:50 by weight ratio. The photosensitive resin composition according to claim 3 or 4, wherein:
を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。 In the resin after photocuring, the partially saponified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 70 to 95 mol% and an acrylate (the oxide-modified bisphenol acrylate (A), the acrylate having 6 or more acryloyl groups and one or more caprolactone groups (B The ratio of the total) is in the range of 50:50 to 10:90 by weight ratio. 6. The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5.
(Ｂ)光重合開始剤が溶解した、オキサイド変性ビスフェノールアクリレート溶液を用意する工程と、
(Ｃ)ジアゾ光架橋剤水溶液を用意する工程と、
(Ｄ)前記(Ａ)のけん化度７０〜９５mol％の部分けん化ポリビニルアルコール水溶液と、前記(Ｂ)の光重合開始剤が溶解したオキサイド変性ビスフェノールアクリレート溶液を混合、乳化してエマルジョンを得る工程と、
(Ｅ)前記(Ｄ)で得られたエマルジョンと、前記(Ｃ)のジアゾ光架橋剤水溶液とを混合する工程と
を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法。 (A) preparing a partially saponified polyvinyl alcohol aqueous solution having a saponification degree of 70 to 95 mol%;
(B) a step of preparing an oxide-modified bisphenol acrylate solution in which a photopolymerization initiator is dissolved;
(C) preparing a diazo photocrosslinking agent aqueous solution;
(D) mixing and emulsifying the partially saponified polyvinyl alcohol aqueous solution having a saponification degree of 70 to 95 mol% of (A) and the oxide-modified bisphenol acrylate solution in which the photopolymerization initiator of (B) is dissolved, to obtain an emulsion; ,
(E) A method for producing a photosensitive resin composition comprising the step of mixing the emulsion obtained in (D) above with the aqueous diazo photocrosslinking agent solution in (C).
(Ｂ)光重合開始剤が溶解した、オキサイド変性ビスフェノールアクリレートと、６以上のアクリロイル基および１以上のカプロラクトン基とを有するアクリレートの混合溶液を用意する工程と、
(Ｃ)ジアゾ光架橋剤水溶液を用意する工程と、
(Ｄ)前記(Ａ)のけん化度７０〜９５mol％の部分けん化ポリビニルアルコール水溶液と、前記(Ｂ)の光重合開始剤が溶解した、オキサイド変性ビスフェノールアクリレートと、６以上のアクリロイル基および１以上のカプロラクトン基とを有するアクリレートの混合溶液を混合、乳化してエマルジョンを得る工程と、
(Ｅ)前記(Ｄ)で得られたエマルジョンと、前記(Ｃ)のジアゾ光架橋剤水溶液とを混合する工程と
を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法。 (A) preparing a partially saponified polyvinyl alcohol aqueous solution having a saponification degree of 70 to 95 mol%;
(B) a step of preparing a mixed solution of an oxide-modified bisphenol acrylate in which a photopolymerization initiator is dissolved and an acrylate having 6 or more acryloyl groups and 1 or more caprolactone groups;
(C) preparing a diazo photocrosslinking agent aqueous solution;
(D) A partially saponified polyvinyl alcohol aqueous solution having a saponification degree of 70 to 95 mol% of (A), an oxide-modified bisphenol acrylate in which the photopolymerization initiator of (B) is dissolved, 6 or more acryloyl groups, and 1 or more Mixing and emulsifying a mixed solution of acrylates having a caprolactone group to obtain an emulsion;
(E) A method for producing a photosensitive resin composition comprising the step of mixing the emulsion obtained in (D) above with the aqueous diazo photocrosslinking agent solution in (C).
請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の塗膜を、感光し、現像することにより形成された所定のパターンの樹脂被膜を備えていること
を特徴とするスクリーン印刷版。 A screen printing plate provided with a resin film having a predetermined pattern that does not allow the printing paste to pass through,
A screen printing plate comprising a resin film having a predetermined pattern formed by exposing and developing the coating film of the photosensitive resin composition according to claim 1.
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