JP2005218933A - 担持材および炭化水素改質用多孔質金属式触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】、水素ガス、天然ガス、メタノール、石炭ガスなどの炭化水素ガスを水蒸気改質により水素および一酸化炭素に富むガスに改質するための改質器に使用する多孔質金属式触媒およびその触媒を製造するための担持材に関する。
【解決手段】三次元網目構造を有する多孔質金属の金属骨格が、結晶の（０４０）面の回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４０）面の面間隔ｄ２値およびｄ１値がいずれも１．９２０〜２．０３５Åの範囲内に入り、かつ、（０４６）面のＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４６）面の面間隔ｄ２値およびｄ１値がいずれも１．３６０〜１．４２５Åの範囲に入るδアルミナで被覆されてなる触媒担持材およびその触媒担持材を用いて作製した炭化水素改質用多孔質金属式触媒。
【選択図】 なし
【解決手段】三次元網目構造を有する多孔質金属の金属骨格が、結晶の（０４０）面の回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４０）面の面間隔ｄ２値およびｄ１値がいずれも１．９２０〜２．０３５Åの範囲内に入り、かつ、（０４６）面のＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４６）面の面間隔ｄ２値およびｄ１値がいずれも１．３６０〜１．４２５Åの範囲に入るδアルミナで被覆されてなる触媒担持材およびその触媒担持材を用いて作製した炭化水素改質用多孔質金属式触媒。
【選択図】 なし
Description
この発明は、多孔質金属を骨格とし、骨格の表面にアルミナ層を形成してなる担持材およびその担持材を使用して作製した炭化水素改質用多孔質金属式触媒に関するものであり、特に燃料電池用改質器に使用する炭化水素改質触媒を作製するための担持材に関するものである。
一般に、燃料電池は、水素ガスを燃料とするものであるが、この水素ガスは、天然ガス、メタノール、石炭ガス、都市ガス、ガソリンなどの炭化水素ガスを水蒸気改質して水素ガスを生成することは一般に知られている。例えば、天然ガスの主成分であるメタンを水蒸気改質して水素ガスを製造するには下記の平衡反応により水蒸気と反応して水素を生成する。
CH4＋H2O⇔3H2＋CO
CO＋H2O⇔H2＋CO2
この炭化水素ガスを水蒸気改質するための改質器には、従来、円柱状や球状のアルミナ担体にルテニウムやニッケルを担持させたペレット式触媒が多く利用されて来た。しかし、ペレット式触媒は背圧が大きくなり、燃料電池システムの中で燃料ガスを昇圧しなければならなくなるという問題がある。そのために背圧の小さい触媒が用いられており、背圧が小さい触媒の一例として多孔質金属を骨格とした多孔質金属式触媒が知られている。この多孔質金属を骨格とした多孔質金属式触媒は多孔質金属の骨格表面にアルミナ層を焼き付けたものを担持材とし、この担持材のアルミナ層の表面にさらにルテニウム層、白金族金属層、ニッケル層などを形成してなるものである。燃料改質反応は吸熱反応であり、改質触媒を加熱する必要があるところから、触媒担持材の骨格となる多孔質金属は伝熱性に優れた材料を用いた方が効率的である。とくに燃料電池システムに用いられる燃料改質器においては、燃料電池システムの発電効率を高めるために熱効率が重視され、そのため、燃料電池用の燃料改質器に組み入れられる改質触媒の担持材の骨格は、伝熱性に優れる材料からなる多孔質金属で構成されることが望ましく、耐熱性に優れたＦｅ基耐熱合金またはＮｉ基耐熱合金などの金属材料からなる多孔質金属が用いられている（特許文献１、特許文献２、特許文献３などを参照）。
特開昭５２−５２８８５号公報
特開昭５２−１５０３９４号公報
特開平１０−２５８２３４号公報
CH4＋H2O⇔3H2＋CO
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この炭化水素ガスを水蒸気改質するための改質器には、従来、円柱状や球状のアルミナ担体にルテニウムやニッケルを担持させたペレット式触媒が多く利用されて来た。しかし、ペレット式触媒は背圧が大きくなり、燃料電池システムの中で燃料ガスを昇圧しなければならなくなるという問題がある。そのために背圧の小さい触媒が用いられており、背圧が小さい触媒の一例として多孔質金属を骨格とした多孔質金属式触媒が知られている。この多孔質金属を骨格とした多孔質金属式触媒は多孔質金属の骨格表面にアルミナ層を焼き付けたものを担持材とし、この担持材のアルミナ層の表面にさらにルテニウム層、白金族金属層、ニッケル層などを形成してなるものである。燃料改質反応は吸熱反応であり、改質触媒を加熱する必要があるところから、触媒担持材の骨格となる多孔質金属は伝熱性に優れた材料を用いた方が効率的である。とくに燃料電池システムに用いられる燃料改質器においては、燃料電池システムの発電効率を高めるために熱効率が重視され、そのため、燃料電池用の燃料改質器に組み入れられる改質触媒の担持材の骨格は、伝熱性に優れる材料からなる多孔質金属で構成されることが望ましく、耐熱性に優れたＦｅ基耐熱合金またはＮｉ基耐熱合金などの金属材料からなる多孔質金属が用いられている（特許文献１、特許文献２、特許文献３などを参照）。
改質された水素ガスを燃料とする燃料電池を一層普及させるためには燃料電池に付随して設置される改質器の改質効率を向上させて一層小型化すると同時に改質器の改質効率を長期間に渡って維持することができる耐久性を有することも必須の要件である。改質器における多孔質金属式触媒は燃料電池の運転時には加熱され、運転停止時には常温に冷却され、加熱冷却の繰り返し（以下、サーマルサイクルという）を受ける。このサーマルサイクルを長期間受けると、担持材における多孔質金属とアルミナコーティグ層との熱膨張率の違いに基づくコーティング層の剥離が起こり、改質効率が低下して耐久性が低下するという問題があった。
そのために、多孔質金属式触媒が長期間サーマルサイクルを受けても改質効率が低下することのない多孔質金属式触媒が求められていた。
そのために、多孔質金属式触媒が長期間サーマルサイクルを受けても改質効率が低下することのない多孔質金属式触媒が求められていた。
そこで、本発明者等は、上述のような観点から、炭化水素ガスを一層効率よく水素ガスに改質することができかつ長期間サーマルサイクルを受けても改質効率が低下することのない多孔質金属触媒を得るべく研究を行った。その結果、
（イ）市販の多孔質金属触媒は、多孔質金属の骨格表面にγアルミナ層を焼き付けたものを担持材とし、この担持材のγアルミナ層の表面にさらにルテニウム層、白金族金属層、ニッケル層などの触媒を形成してなるものであるが、多孔質金属の骨格表面に対する密着性はγアルミナ層よりもδアルミナ層の方が優れており、したがって、多孔質金属の骨格表面にδアルミナ層を焼き付けたものを担持材とし、この担持材のδアルミナ層の表面にさらにルテニウム層、白金族金属層、ニッケル層などの触媒を形成してなる多孔質金属式触媒の方が市販の多孔質金属式触媒に比べて長期間のサーマルサイクルを受けても改質効率の低下が少ない、
（ロ）前記δアルミナ層の内でも、特に結晶の（０４０）面のＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４０）面の面間隔ｄ２値およびｄ１値がいずれも１．９２０〜２．０３５Åの範囲内に入り、かつ、（０４６）面のＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４６）面の面間隔ｄ２値およびｄ１値がいずれも１．３６０〜１．４２５Åの範囲に入るδアルミナ層は、多孔質金属の骨格に対する密着性が一層優れており、かかる条件を満たすδアルミナ層を多孔質金属の表面に形成した担持材にルテニウム層、白金族金属層、ニッケル層などの触媒層を形成してなる多孔質金属式触媒は、サーマルサイクルに対する耐久性が一層優れている、という研究結果が得られたのである。
（イ）市販の多孔質金属触媒は、多孔質金属の骨格表面にγアルミナ層を焼き付けたものを担持材とし、この担持材のγアルミナ層の表面にさらにルテニウム層、白金族金属層、ニッケル層などの触媒を形成してなるものであるが、多孔質金属の骨格表面に対する密着性はγアルミナ層よりもδアルミナ層の方が優れており、したがって、多孔質金属の骨格表面にδアルミナ層を焼き付けたものを担持材とし、この担持材のδアルミナ層の表面にさらにルテニウム層、白金族金属層、ニッケル層などの触媒を形成してなる多孔質金属式触媒の方が市販の多孔質金属式触媒に比べて長期間のサーマルサイクルを受けても改質効率の低下が少ない、
（ロ）前記δアルミナ層の内でも、特に結晶の（０４０）面のＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４０）面の面間隔ｄ２値およびｄ１値がいずれも１．９２０〜２．０３５Åの範囲内に入り、かつ、（０４６）面のＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４６）面の面間隔ｄ２値およびｄ１値がいずれも１．３６０〜１．４２５Åの範囲に入るδアルミナ層は、多孔質金属の骨格に対する密着性が一層優れており、かかる条件を満たすδアルミナ層を多孔質金属の表面に形成した担持材にルテニウム層、白金族金属層、ニッケル層などの触媒層を形成してなる多孔質金属式触媒は、サーマルサイクルに対する耐久性が一層優れている、という研究結果が得られたのである。
この発明は、かかる研究結果に基づいてなされたものであって、
（１）三次元網目構造を有する多孔質金属の金属骨格が、結晶の（０４０）面のＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４０）面の面間隔ｄ２値およびｄ１値がいずれも１．９２０〜２．０３５Åの範囲内に入り、かつ、（０４６）面のＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４６）面の面間隔ｄ２値およびｄ１値がいずれも１．３６０〜１．４２５Åの範囲に入るδアルミナで被覆されてなる触媒担持材、に特徴を有するものである。
（１）三次元網目構造を有する多孔質金属の金属骨格が、結晶の（０４０）面のＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４０）面の面間隔ｄ２値およびｄ１値がいずれも１．９２０〜２．０３５Åの範囲内に入り、かつ、（０４６）面のＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４６）面の面間隔ｄ２値およびｄ１値がいずれも１．３６０〜１．４２５Åの範囲に入るδアルミナで被覆されてなる触媒担持材、に特徴を有するものである。
前記三次元網目構造を有する多孔質金属は、ステンレス鋼などのＦｅ基耐熱合金またはＦｅ及び／又はＣｒを含むＮｉ基耐熱合金からなることが好ましい。したがって、この発明は、
（２）三次元網目構造を有する多孔質金属はＦｅ基耐熱合金からなる前記（１）記載の触媒担持材、
（３）三次元網目構造を有する多孔質金属はＦｅ及びＣｒの内の１種または２種を含むＮｉ基耐熱合金からなる触媒担持材、に特徴を有するものである。
（２）三次元網目構造を有する多孔質金属はＦｅ基耐熱合金からなる前記（１）記載の触媒担持材、
（３）三次元網目構造を有する多孔質金属はＦｅ及びＣｒの内の１種または２種を含むＮｉ基耐熱合金からなる触媒担持材、に特徴を有するものである。
前記この発明の担持材にＡｇ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｄ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｂ、またはそれらの合金粉末などの一般に知られている触媒金属を塗布することにより炭化水素ガスを改質するための改質触媒を製造することができるが、これらの触媒金属の内でもＮｉ、Ｒｕが特に好ましい。
したがって、この発明は、
（４）前記（１）、（２）または（３）記載の担持材にルテニウムを担持してなる多孔質金属式炭化水素改質触媒、
（５）前記（１）、（２）または（３）記載の担持材にニッケルを担持してなる多孔質金属式炭化水素改質触媒、に特徴を有するものである。
したがって、この発明は、
（４）前記（１）、（２）または（３）記載の担持材にルテニウムを担持してなる多孔質金属式炭化水素改質触媒、
（５）前記（１）、（２）または（３）記載の担持材にニッケルを担持してなる多孔質金属式炭化水素改質触媒、に特徴を有するものである。
この発明の担持材を使用して作製したこの発明の多孔質金属式触媒は、従来の多孔質金属触媒に比べて特にサーマルサイクルに対する耐久性に優れ、したがって、長寿命の改質器を提供することができる。
次に、この発明の担持材およびその製造方法、並びにその担持材を使用して作製した多孔質金属触媒およびその製造方法を説明する。
（ｉ）担持材の製造方法
まず、多孔質金属の１種であるＦｅ基耐熱合金またはＮｉ基耐熱合金からなる通常の発泡金属を用意する。この発泡金属は、Ｆｅ基耐熱合金またはＮｉ基耐熱合金からなる原料粉末に、有機バインダー、溶剤、発泡剤および必要に応じて界面活性剤を添加混合してスラリーを作製し、このスラリーをドクターブレード法などにより成形し、これを加熱、乾燥し、さらに脱脂し焼成することにより作製することができる。この製造方法はすでに知られている。
その方法で得られる発泡金属は、骨格表面に金属粉焼結に基づく凹凸が存在しているので、前記アルミナ層がアンカー効果によっても固着するので、発泡金属基体として望ましい。さらに、発泡金属の金属組成は、Ｆｅ基耐熱合金、Ｎｉ基耐熱合金またはＣｏ基耐熱合金を使用できるが、表面保護酸化皮膜層と前記アルミナ層との密着性に優れることから、特にステンレス鋼などのＦｅ基耐熱合金、並びにＦｅおよびＣｒの内の１種または２種を含むＮｉ基耐熱合金を用いることがより一層望ましい。密着性に優れる理由は、ステンレス鋼などのＦｅ基耐熱合金またはＦｅおよびＣｒの内の１種もしくは２種を含むＮｉ基耐熱合金は表面にスピネル型構造の酸化皮膜を形成しやすく、一方、この発明に用いるδアルミナは格子欠陥をもつスピネル型構造を有するので、同型の結晶構造であって、相互に相性が良いためであると推定される。
（ｉ）担持材の製造方法
まず、多孔質金属の１種であるＦｅ基耐熱合金またはＮｉ基耐熱合金からなる通常の発泡金属を用意する。この発泡金属は、Ｆｅ基耐熱合金またはＮｉ基耐熱合金からなる原料粉末に、有機バインダー、溶剤、発泡剤および必要に応じて界面活性剤を添加混合してスラリーを作製し、このスラリーをドクターブレード法などにより成形し、これを加熱、乾燥し、さらに脱脂し焼成することにより作製することができる。この製造方法はすでに知られている。
その方法で得られる発泡金属は、骨格表面に金属粉焼結に基づく凹凸が存在しているので、前記アルミナ層がアンカー効果によっても固着するので、発泡金属基体として望ましい。さらに、発泡金属の金属組成は、Ｆｅ基耐熱合金、Ｎｉ基耐熱合金またはＣｏ基耐熱合金を使用できるが、表面保護酸化皮膜層と前記アルミナ層との密着性に優れることから、特にステンレス鋼などのＦｅ基耐熱合金、並びにＦｅおよびＣｒの内の１種または２種を含むＮｉ基耐熱合金を用いることがより一層望ましい。密着性に優れる理由は、ステンレス鋼などのＦｅ基耐熱合金またはＦｅおよびＣｒの内の１種もしくは２種を含むＮｉ基耐熱合金は表面にスピネル型構造の酸化皮膜を形成しやすく、一方、この発明に用いるδアルミナは格子欠陥をもつスピネル型構造を有するので、同型の結晶構造であって、相互に相性が良いためであると推定される。
さらに、平均粒子径：７〜５０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積：３５〜２５０m２／ｇ、結晶の（０４０）面のＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４０）面の面間隔ｄ２値およびｄ１値がいずれも１．９２０〜２．０３５Åの範囲内に入り、かつ、（０４６）面のＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４６）面の面間隔ｄ２値およびｄ１値がいずれも１．３６０〜１．４２５Åの範囲に入るδアルミナ粉末を用意する。このアルミナ粉は、塩化アルミニウムを１８０〜１９０℃に加熱して昇華させ、一旦、８００℃に加熱して、塩化アルミニウムの2量体と単量体の混合ガスとし、次いで酸化炎に導入し、酸化させることにより製造できる。
このようにして作製したδアルミナ粉末の面間隔が前記条件を満たしているか否かは、Ｘ線回折図の散乱角２θが４０°〜７０°の間に存在する（０４０）面のＸ線回折ピーク及び（０４６）面のＸ線回折ピークの半値幅の位置から、下記のブラッグの式にとって求められる。
2dsinθ＝nλ（ここで、λ：Ｘ線波長、n：定数である。）
すなわち、一般にδアルミナ粉末は単一の結晶ではないので面間隔に幅があることは知られており、その幅を、横軸を散乱角２θ、縦軸を反射強度であらわした図がX線回折図であることが知られている。このX線回折図におけるＸ線回折ピークの半値幅の位置からθの値を求め、その半値幅の位置のθを前記ブラッグの式に代入することにより結晶面の面間隔が求められられる。図１は、縦軸の反射強度をとり、横軸にブラッグの式から求めた面間隔を取ったＸ線回折図であり、このＸ線回折図におけるＸ線回折ピークのピークトップ位置（Ｉｍａｘ）とベースライン位置（Ｉｍｉｎ）間の高さの半分（Ｉｈａｌｆｗｉｄｈ）でチャートの横軸と平行に直線を引き、前記平行に引いた直線とＸ線回折ピークの山型曲線が交わった交点がこの発明におけるＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた結晶面の面間隔ｄ２値およびｄ１値である。
そして、この発明の担持材は、三次元網目構造を有する多孔質金属の金属骨格が（０４０）面の面間隔ｄ２値およびｄ１値がいずれも１．９２０〜２．０３５Åの範囲内に入りかつ（０４６）面のＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４６）面の面間隔ｄ２値およびｄ１値がいずれも１．３６０〜１．４２５Åの範囲に入る条件を満たすδアルミナ被膜で被覆されたものであり、このδアルミナ被膜を形成するための原料粉末も（０４０）面の面間隔ｄ２値およびｄ１値がいずれも１．９２０〜２．０３５Åの範囲内に入りかつ（０４６）面のＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４６）面の面間隔ｄ２値およびｄ１値がいずれも１．３６０〜１．４２５Åの範囲に入る条件を満たすδアルミナ粉末を使用することが必要なのである。
2dsinθ＝nλ（ここで、λ：Ｘ線波長、n：定数である。）
すなわち、一般にδアルミナ粉末は単一の結晶ではないので面間隔に幅があることは知られており、その幅を、横軸を散乱角２θ、縦軸を反射強度であらわした図がX線回折図であることが知られている。このX線回折図におけるＸ線回折ピークの半値幅の位置からθの値を求め、その半値幅の位置のθを前記ブラッグの式に代入することにより結晶面の面間隔が求められられる。図１は、縦軸の反射強度をとり、横軸にブラッグの式から求めた面間隔を取ったＸ線回折図であり、このＸ線回折図におけるＸ線回折ピークのピークトップ位置（Ｉｍａｘ）とベースライン位置（Ｉｍｉｎ）間の高さの半分（Ｉｈａｌｆｗｉｄｈ）でチャートの横軸と平行に直線を引き、前記平行に引いた直線とＸ線回折ピークの山型曲線が交わった交点がこの発明におけるＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた結晶面の面間隔ｄ２値およびｄ１値である。
そして、この発明の担持材は、三次元網目構造を有する多孔質金属の金属骨格が（０４０）面の面間隔ｄ２値およびｄ１値がいずれも１．９２０〜２．０３５Åの範囲内に入りかつ（０４６）面のＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４６）面の面間隔ｄ２値およびｄ１値がいずれも１．３６０〜１．４２５Åの範囲に入る条件を満たすδアルミナ被膜で被覆されたものであり、このδアルミナ被膜を形成するための原料粉末も（０４０）面の面間隔ｄ２値およびｄ１値がいずれも１．９２０〜２．０３５Åの範囲内に入りかつ（０４６）面のＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４６）面の面間隔ｄ２値およびｄ１値がいずれも１．３６０〜１．４２５Åの範囲に入る条件を満たすδアルミナ粉末を使用することが必要なのである。
δアルミナ粉末の平均粒子径は透過型電子顕微鏡で観察することにより測定できる。他の簡便な方法として、Ｘ線回折によって測定される結晶子径を測定し、それを一次粒子径とする方法、BET値（比表面積）から、次式で球換算粒子径を算出する方法がある。
D=6／(ρS ’)
（ここでD：球換算粒子径、ρ：粉体の真密度、S ’：比表面積値である。）
D=6／(ρS ’)
（ここでD：球換算粒子径、ρ：粉体の真密度、S ’：比表面積値である。）
δアルミナ粉末の平均粒径は、小さすぎると凝集しやすくなって、コーティング塗料に上手く分散できにくくなり、大きすぎると耐サーマルサイクル性が悪くなるので、７ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が良く、より一層好ましくは、９ｎｍ〜２０ｎｍが良い。
ＢＥＴ値は、大きすぎると凝集しやすくなって、コーティング塗料に上手く分散できにくくなり、小さすぎると耐サーマルサイクル性が悪くなるので、３５〜２５０ｍ２／ｇの範囲が良く、より一層好ましくは、８０〜２００ｍ２／ｇが良い。
コーティング塗料は上記δアルミナ粉、エタノール（溶媒）、β−ジケトン（分散剤）を所定量混合し、ビーズミルにて混合することにより製造できる。コーティング塗料中のδアルミナ粉の含有量は、少なすぎると発泡金属骨格に所定の厚さにδアルミナのコーティングが出来なくなり、多すぎるとコーティング液の粘性が高くなりすぎるので、１〜３０質量％、望ましくは５〜２０質量％の範囲が良い。溶媒はエタノールに限定しない。メタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサン、トルエン、及びそれらの混合液、その他の有機溶剤を使用できる。分散剤にβ-ジケトンを使用する場合、β-ジケトン配合量は、少なすぎるとアルミナ粉の分散性が悪くなり、多すぎてもそれ以上の効果が現れないので、塗料に対して０．０２５〜１．０質量％、望ましくは０．２〜０．５質量％の範囲が良い。分散剤はβ−ジケトンに限定しない。他のノニオン系界面活性剤も、気泡が形成してコーティング液がクリーム状にならない範囲で使用することができる。また、分散剤によっては、カップリング剤を併用する場合もある。
このようにして得られたコーティング塗料に前記用意した発泡金属を浸漬し、取りだし後、エアブローして、発泡金属に形成した液膜を割るとともに、過剰に含浸したコーティング塗料を除去し、乾燥後、２５０〜８５０℃に加熱することによりコーティングし、担持材を作製することができる。加熱温度が２５０℃未満では十分に分散剤を除去できない恐れあがり、８５０℃を超えると、アルミナコーティング層が焼結反応によって緻密化してしまい、担持材としての特性が悪くなる。好ましくは４５０〜７５０℃が良い。
このようにして作製したこの発明の担持材のアルミナコーティング層の厚さは、２〜８０μｍの範囲内にあることが好ましい。
このようにして作製したこの発明の担持材のアルミナコーティング層の厚さは、２〜８０μｍの範囲内にあることが好ましい。
（ii）多孔質金属式炭化水素改質触媒の製造方法
次に、このようにして得られたこの発明の担持材に触媒金属であるＲｕまたはＮｉの金属を担持させてこの発明の多孔質金属式炭化水素改質触媒を作製する方法を説明する。
（ａ）Ｒｕの担持方法
市販試薬級の塩化ルテニウムRuCl3・3H2Oを純水に溶解して濃度：１〜１５ｇ／Ｌの塩化ルテニウム水溶液を調製し、その塩化ルテニウム水溶液にこの発明の担持材を浸漬し、取りだし、１００〜２００℃で乾燥後、水素還元雰囲気中、５００〜８００℃に加熱することにより、Ｒｕを担持させることが出来る。硝酸ルテニウムを使用することも出来る。
（ｂ）Ｎｉの担持方法
市販試薬級の硝酸ニッケルNi(NO3)2・6H2Oを純水に溶解して濃度：１〜３０ｇ／Ｌの硝酸ニッケル水溶液を調製し、その硝酸ニッケル水溶液にこの発明の担持材を浸漬し、取りだし、１００〜２００℃で乾燥後、水素還元雰囲気中、５００〜８００℃に加熱することにより、Ｎｉを担持させることが出来る。
次に、このようにして得られたこの発明の担持材に触媒金属であるＲｕまたはＮｉの金属を担持させてこの発明の多孔質金属式炭化水素改質触媒を作製する方法を説明する。
（ａ）Ｒｕの担持方法
市販試薬級の塩化ルテニウムRuCl3・3H2Oを純水に溶解して濃度：１〜１５ｇ／Ｌの塩化ルテニウム水溶液を調製し、その塩化ルテニウム水溶液にこの発明の担持材を浸漬し、取りだし、１００〜２００℃で乾燥後、水素還元雰囲気中、５００〜８００℃に加熱することにより、Ｒｕを担持させることが出来る。硝酸ルテニウムを使用することも出来る。
（ｂ）Ｎｉの担持方法
市販試薬級の硝酸ニッケルNi(NO3)2・6H2Oを純水に溶解して濃度：１〜３０ｇ／Ｌの硝酸ニッケル水溶液を調製し、その硝酸ニッケル水溶液にこの発明の担持材を浸漬し、取りだし、１００〜２００℃で乾燥後、水素還元雰囲気中、５００〜８００℃に加熱することにより、Ｎｉを担持させることが出来る。
つぎに、この発明の担持材および多孔質金属式触媒を実施例により具体的に説明する。
使用したδアルミナ粉末Ａ〜Ｆは、塩化アルミニウムを予め加熱して気体にしておき、水素・空気と混合して燃焼させることにより製造されるものであり、いわゆる乾式アルミナと呼ばれるものであって表１に示される平均粒径、ＢＥＴ法による比表面積、結晶の（０４０）面のＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４０）面の面間隔ｄ２値およびｄ１値並びに（０４６）面のＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４６）面の面間隔ｄ２値およびｄ１値を有するものである。
使用したδアルミナ粉末Ａ〜Ｆは、塩化アルミニウムを予め加熱して気体にしておき、水素・空気と混合して燃焼させることにより製造されるものであり、いわゆる乾式アルミナと呼ばれるものであって表１に示される平均粒径、ＢＥＴ法による比表面積、結晶の（０４０）面のＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４０）面の面間隔ｄ２値およびｄ１値並びに（０４６）面のＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４６）面の面間隔ｄ２値およびｄ１値を有するものである。
かかるδアルミナ粉末Ａ〜Ｆに、分散剤のβ−ジケトンを表２に示す配合組成で混合し、ビーズミルで２時間混合して、表２に示されるアルミナコーティング塗料ａ〜ｆを調製した。
さらに発泡金属として、ＳＵＳ３１０Ｓからなり、厚さ：２ｍｍ、孔径：２５０μｍ、孔数：１８００ヶ／ｃｍ２のＦｅ基合金発泡金属および８６％Ｎｉ−１６％Ｃｒ−８％Ｆｅからなる成分組成を有し、厚さ：３ｍｍ、孔径：３００μｍ、孔数：１３００ヶ／ｃｍ２のＮｉ基合金発泡金属を用意した。
実施例１
表２に示したコーティング塗料ａ〜ｆに、先に用意したＦｅ基合金発泡金属板を浸漬し、取りだし後、エアブローして、発泡金属に形成した液膜を割るとともに、過剰に含浸したコーティング塗料を除去し、１０５℃に設定した乾燥機で３０分間乾燥した。次いで、表３に示す熱処理条件で熱処理して、前記Ｆｅ基合金発泡金属の骨格表面にδアルミナのコーティング層を形成した本発明担持材１〜５及び比較担持材１を作製した。
表２に示したコーティング塗料ａ〜ｆに、先に用意したＦｅ基合金発泡金属板を浸漬し、取りだし後、エアブローして、発泡金属に形成した液膜を割るとともに、過剰に含浸したコーティング塗料を除去し、１０５℃に設定した乾燥機で３０分間乾燥した。次いで、表３に示す熱処理条件で熱処理して、前記Ｆｅ基合金発泡金属の骨格表面にδアルミナのコーティング層を形成した本発明担持材１〜５及び比較担持材１を作製した。
得られた本発明担持材１〜５及び比較担持材１についてX線回折を実施し、結晶の（０４０）面のＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４０）面の面間隔ｄ２値およびｄ１値、並びに（０４６）面のＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４６）面の面間隔ｄ２値およびｄ１値を求め、その結果を同じく表３に示した。
次に、市販試薬級の塩化ルテニウムRuCl3・3H2Oを純水に溶解して、表４に示す濃度の塩化ルテニウム水溶液を調製し、その塩化ルテニウム水溶液に表３の本発明担持材１〜５及び比較担持材１を浸漬し、取りだし、１５０℃に設定した乾燥機で乾燥後、水素還元雰囲気中、表４に示す温度、時間に加熱・保持して本発明Ｒｕ担持触媒：１〜５および比較Ｒｕ担持触媒：１を作製した。
得られた本発明Ｒｕ担持触媒１〜５および比較Ｒｕ担持触媒１をそれぞれレーザー加工機を用いて直径：３．６cmφの円盤状に切り出し、適当枚数を重ねて、直径：３．６cmφ、高さ：１０cmの円柱状にし、内径：4cmの管状炉芯管の電気炉に挿入し、N2ガスを２Ｌ／min供給しながら温度７００℃に加熱した。次いで、N2ガス供給を停止し、メタン−水蒸気混合ガス（モル比でメタン1：3水、Ｓ／Ｃ＝３）をメタン流量が０℃、１気圧換算で１２７Ｌ／ｈ（2.12L/min）になるように導入し、炉から排出される改質ガスの組成をガスクロマトグラフで分析した。前記ガス流量は、ＳＶ値＝5,000h-1 に相当する。
評価試験に使用した触媒体積：3.6×3.6×3.14÷4×10＝101.7cm3＝0.1017Ｌ
ＳＶ値＝5,000h-1 のときのガス流量：0.1017L×5,000h-1＝509L/ｈ＝8.48L/minである。
この分析結果から改質率を算出し、同じく表４に示した。
評価試験に使用した触媒体積：3.6×3.6×3.14÷4×10＝101.7cm3＝0.1017Ｌ
ＳＶ値＝5,000h-1 のときのガス流量：0.1017L×5,000h-1＝509L/ｈ＝8.48L/minである。
この分析結果から改質率を算出し、同じく表４に示した。
次に、本発明Ｒｕ担持触媒１〜５、比較Ｒｕ担持触媒１を同様にＳ／Ｃ＝3、ＳＶ値＝5,000h-1 、700℃で１時間改質反応を実施し、N2ガス雰囲気で室温まで降温し、再度昇温して同条件で改質反応を実施する、という繰返しを１００回繰り返し、１００回目の改質率を同じく表4に示すことにより炭化水素改質触媒としてのサーマルサイクルに対する耐久性を評価した。
従来例１
ＳＵＳ３１０ＳからなるＦｅ基合金発泡金属板にγアルミナコーティング層が形成されている担持材にＲｕが担持されている市販のＲｕ担持触媒を従来Ｒｕ担持触媒１とし、実施例１と同様に１回目の改質率を算出しその結果を表４に示し、さらに１００回目の改質率を算出し、同じく表4に示すことにより炭化水素改質触媒としてのサーマルサイクルに対する耐久性を評価した。
ＳＵＳ３１０ＳからなるＦｅ基合金発泡金属板にγアルミナコーティング層が形成されている担持材にＲｕが担持されている市販のＲｕ担持触媒を従来Ｒｕ担持触媒１とし、実施例１と同様に１回目の改質率を算出しその結果を表４に示し、さらに１００回目の改質率を算出し、同じく表4に示すことにより炭化水素改質触媒としてのサーマルサイクルに対する耐久性を評価した。
表４に示される結果から、本発明Ｒｕ担持触媒１〜５は従来Ｒｕ担持触媒１に比べてサーマルサイクルに対する耐久性が一段と優れていることが分かる。しかし、この発明の条件から外れた値の比較Ｒｕ担持触媒１はサーマルサイクルに対する耐久性がやや劣ることがわかる。
実施例２
市販試薬級の硝酸ニッケルNi(NO3)2・6H2Oを純水に溶解して表５に示す濃度の硝酸ニッケル水溶液を調製し、その硝酸ニッケル水溶液に表３に示される本発明担持材１〜５及び比較担持材１を浸漬し、取りだし、１５０℃に設定した乾燥機で乾燥後、水素還元雰囲気中、同じく表５に示す温度、時間に加熱・保持して本発明Ｎｉ担持触媒：１〜５および比較Ｎｉ担持触媒：１を作製した。
市販試薬級の硝酸ニッケルNi(NO3)2・6H2Oを純水に溶解して表５に示す濃度の硝酸ニッケル水溶液を調製し、その硝酸ニッケル水溶液に表３に示される本発明担持材１〜５及び比較担持材１を浸漬し、取りだし、１５０℃に設定した乾燥機で乾燥後、水素還元雰囲気中、同じく表５に示す温度、時間に加熱・保持して本発明Ｎｉ担持触媒：１〜５および比較Ｎｉ担持触媒：１を作製した。
得られた本発明Ｎｉ担持触媒１〜５、比較Ｎｉ担持触媒１をそれぞれレーザー加工機を用いて直径：３．６cmφの円盤状に切り出し、適当枚数を重ねて、直径：３．６cmφ、高さ：１０cmの円柱状にし、内径：4cmの管状炉芯管の電気炉に挿入し、N2ガスを２Ｌ／min供給しながら温度７００℃に加熱した。次いで、実施例１と同様にして分析結果から改質率を算出し、その結果を表５に示した。
次に、本発明Ｎｉ担持触媒１〜５、比較Ｎｉ担持触媒１を同様にＳ／Ｃ＝3、ＳＶ値＝5,000h-1 、700℃で１時間改質反応を実施し、N2ガス雰囲気で室温まで降温し、再度昇温して同条件で改質反応を実施する、という繰返しを１００回繰り返した。１００回目の改質率を同じく表５に示すことにより炭化水素改質触媒としてのサーマルサイクルに対する耐久性を評価した。
従来例２
ＳＵＳ３１０ＳからなるＦｅ基合金発泡金属板にγアルミナコーティング層が形成されている担持材にＮｉが担持されている市販のＮｉ担持触媒を従来Ｎｉ担持触媒１とし、実施例１と同様に１回目の改質率を算出しその結果を表５に示し、さらに１００回目の改質率を算出し、同じく表５に示すことにより炭化水素改質触媒としてのサーマルサイクルに対する耐久性を評価した。
ＳＵＳ３１０ＳからなるＦｅ基合金発泡金属板にγアルミナコーティング層が形成されている担持材にＮｉが担持されている市販のＮｉ担持触媒を従来Ｎｉ担持触媒１とし、実施例１と同様に１回目の改質率を算出しその結果を表５に示し、さらに１００回目の改質率を算出し、同じく表５に示すことにより炭化水素改質触媒としてのサーマルサイクルに対する耐久性を評価した。
表５に示される結果から、本発明Ｎｉ担持触媒１〜５は従来Ｎｉ担持触媒１に比べてサーマルサイクルに対する耐久性が一段と優れていることが分かる。しかし、この発明の条件から外れた値の比較Ｎｉ担持触媒１はサーマルサイクルに対する耐久性がやや劣ることがわかる。
実施例３
表２に示したコーティング塗料ａ〜ｆに、先に用意したＮｉ基合金発泡金属板を浸漬し、取りだし後、エアブローして、発泡金属に形成した液膜を割るとともに、過剰に含浸したコーティング塗料を除去し、１０５℃に設定した乾燥機で３０分間乾燥した。次いで、表６に示す熱処理条件で熱処理して、前記Ｎｉ基合金発泡金属の骨格表面にδアルミナのコーティング層を形成し、本発明担持材：６〜１０及び比較担持材２を作製した。
表２に示したコーティング塗料ａ〜ｆに、先に用意したＮｉ基合金発泡金属板を浸漬し、取りだし後、エアブローして、発泡金属に形成した液膜を割るとともに、過剰に含浸したコーティング塗料を除去し、１０５℃に設定した乾燥機で３０分間乾燥した。次いで、表６に示す熱処理条件で熱処理して、前記Ｎｉ基合金発泡金属の骨格表面にδアルミナのコーティング層を形成し、本発明担持材：６〜１０及び比較担持材２を作製した。
得られた本発明担持材：６〜１０及び比較担持材２についてX線回折を実施し、結晶の（０４０）面のＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４０）面の面間隔ｄ２値およびｄ１値、並びに（０４６）面のＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４６）面の面間隔ｄ２値およびｄ１値を求め、その結果を同じく表６に示した。
次に、市販試薬級の塩化ルテニウムRuCl3・3H2Oを純水に溶解して、表７に示す濃度の塩化ルテニウム水溶液を調製し、その水溶液に本発明担持材：６〜１０及び比較担持材２を浸漬し、取りだし、１５０℃に設定した乾燥機で乾燥後、水素還元雰囲気中、同じく表７に示す温度、時間に加熱・保持して本発明Ｒｕ担持触媒：６〜１０および比較Ｒｕ担持触媒：２を作製した。
得られた本発明Ｒｕ担持触媒６〜１０、比較Ｒｕ担持触媒２をそれぞれレーザー加工機を用いて直径：３．６cmφの円盤状に切り出し、適当枚数を重ねて、直径：３．６cmφ、高さ：１０cmの円柱状にし、内径：4cmの管状炉芯管の電気炉に挿入し、N2ガスを２Ｌ／min供給しながら温度７００℃に加熱した。次いで、N2ガス供給を停止し、メタン−水蒸気混合ガス（モル比でメタン1：3水、Ｓ／Ｃ＝３）をメタン流量が０℃、１気圧換算で１２７Ｌ／ｈ（2.12L/min）になるように導入し、炉から排出される改質ガスの組成をガスクロマトグラフで分析した。前記ガス流量は、ＳＶ値＝5,000h-1 に相当する。
評価試験に使用した触媒体積：3.6×3.6×3.14÷4×10＝101.7cm3＝0.1017Ｌ
ＳＶ値＝5,000h-1 のときのガス流量：0.1017L×5,000h-1＝509L/ｈ＝8.48L/minである。
分析結果から改質率を算出し、同じく表７に示した。
評価試験に使用した触媒体積：3.6×3.6×3.14÷4×10＝101.7cm3＝0.1017Ｌ
ＳＶ値＝5,000h-1 のときのガス流量：0.1017L×5,000h-1＝509L/ｈ＝8.48L/minである。
分析結果から改質率を算出し、同じく表７に示した。
次に、本発明Ｒｕ担持触媒６〜１０、比較Ｒｕ担持触媒５〜６を同様にＳ／Ｃ＝3、ＳＶ値＝5,000h-1 、700℃で１時間改質反応を実施し、N2ガス雰囲気で室温まで降温し、再度昇温して同条件で改質反応を実施する、という繰返しを１００回繰り返した。１００回目の改質率を同じく表７に示すことにより炭化水素改質触媒としてのサーマルサイクルに対する耐久性を評価した。
従来例３
ＳＵＳ３１０ＳからなるＮｉ基合金発泡金属板にγアルミナコーティング層が形成されている担持材にＲｕが担持されている市販のＲｕ担持触媒を従来Ｒｕ担持触媒２とし、実施例１と同様に１回目の改質率を算出しその結果を表７に示し、さらに１００回目の改質率を算出し、同じく表７に示すことにより炭化水素改質触媒としてのサーマルサイクルに対する耐久性を評価した。
ＳＵＳ３１０ＳからなるＮｉ基合金発泡金属板にγアルミナコーティング層が形成されている担持材にＲｕが担持されている市販のＲｕ担持触媒を従来Ｒｕ担持触媒２とし、実施例１と同様に１回目の改質率を算出しその結果を表７に示し、さらに１００回目の改質率を算出し、同じく表７に示すことにより炭化水素改質触媒としてのサーマルサイクルに対する耐久性を評価した。
表７に示される結果から、本発明Ｒｕ担持触媒６〜１０は従来Ｒｕ担持触媒２に比べてサーマルサイクルに対する耐久性が一段と優れていることが分かる。しかし、この発明の条件から外れた値の比較Ｒｕ担持触媒２はサーマルサイクルに対する耐久性がやや劣ることがわかる。
実施例４
市販試薬級の硝酸ニッケルNi(NO3)2・6H2Oを純水に溶解して表８に示す濃度の硝酸ニッケル水溶液を調製し、その硝酸ニッケル水溶液に表６に示される本発明担持材：６〜１０及び比較担持材２を浸漬し、取りだし、１５０℃に設定した乾燥機で乾燥後、水素還元雰囲気中、同じく表８に示す温度、時間に加熱・保持して本発明Ｎｉ担持触媒：６〜１０および比較Ｎｉ担持触媒：２を作製した。
市販試薬級の硝酸ニッケルNi(NO3)2・6H2Oを純水に溶解して表８に示す濃度の硝酸ニッケル水溶液を調製し、その硝酸ニッケル水溶液に表６に示される本発明担持材：６〜１０及び比較担持材２を浸漬し、取りだし、１５０℃に設定した乾燥機で乾燥後、水素還元雰囲気中、同じく表８に示す温度、時間に加熱・保持して本発明Ｎｉ担持触媒：６〜１０および比較Ｎｉ担持触媒：２を作製した。
得られた本発明Ｎｉ担持触媒６〜１０、比較Ｎｉ担持触媒２をそれぞれレーザー加工機を用いて直径：３．６cmφの円盤状に切り出し、適当枚数を重ねて、直径：３．６cmφ、高さ：１０cmの円柱状にし、内径：4cmの管状炉芯管の電気炉に挿入し、N2ガスを２Ｌ／min供給しながら温度７００℃に加熱した。次いで、実施例１と同様にして分析結果から改質率を算出し、その結果を表８に示した。
次に、本発明Ｎｉ担持触媒６〜１０、比較Ｎｉ担持触媒２を同様にＳ／Ｃ＝3、ＳＶ値＝5,000h-1 、700℃で１時間改質反応を実施し、N2ガス雰囲気で室温まで降温し、再度昇温して同条件で改質反応を実施する、という繰返しを１００回繰り返した。１００回目の改質率を同じく表８に示すことにより炭化水素改質触媒としてのサーマルサイクルに対する耐久性を評価した。
従来例４
ＳＵＳ３１０ＳからなるＮｉ基合金発泡金属板にγアルミナコーティング層が形成されている担持材にＮｉが担持されている市販のＮｉ担持触媒を従来Ｎｉ担持触媒２とし、実施例１と同様に１回目の改質率を算出しその結果を表８に示し、さらに１００回目の改質率を算出し、同じく表８に示すことにより炭化水素改質触媒としてのサーマルサイクルに対する耐久性を評価した。
ＳＵＳ３１０ＳからなるＮｉ基合金発泡金属板にγアルミナコーティング層が形成されている担持材にＮｉが担持されている市販のＮｉ担持触媒を従来Ｎｉ担持触媒２とし、実施例１と同様に１回目の改質率を算出しその結果を表８に示し、さらに１００回目の改質率を算出し、同じく表８に示すことにより炭化水素改質触媒としてのサーマルサイクルに対する耐久性を評価した。
表８に示される結果から、本発明Ｎｉ担持触媒６〜１０は従来Ｎｉ担持触媒２に比べてサーマルサイクルに対する耐久性が一段と優れていることが分かる。しかし、この発明の条件から外れた値の比較Ｎｉ担持触媒２はサーマルサイクルに対する耐久性がやや劣ることがわかる。
Claims (6)
- 三次元網目構造を有する多孔質金属の金属骨格が、結晶の（０４０）面のＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４０）面の面間隔ｄ２値およびｄ１値がいずれも１．９２０〜２．０３５Åの範囲内に入り、かつ、（０４６）面のＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４６）面の面間隔ｄ２値およびｄ１値がいずれも１．３６０〜１．４２５Åの範囲に入るδアルミナで被覆されてなることを特徴とする触媒担持材。
- 三次元網目構造を有する多孔質金属はＦｅ基耐熱合金からなることを特徴とする請求項１記載の触媒担持材。
- 三次元網目構造を有する多孔質金属はＦｅおよびＣｒ内の１種または２種を含むＮｉ基耐熱合金からなる請求項１記載の触媒担持材。
- 請求項１、２または３記載の触媒担持材にルテニウムを担持していることを特徴とする炭化水素改質用多孔質金属式触媒。
- 請求項１、２または３記載の触媒担持材にニッケルを担持していることを特徴とする炭化水素改質用多孔質金属式触媒。
- 平均粒子径：７〜５０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積：３５〜２５０m２／ｇ、結晶の（０４０）面のＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４０）面の面間隔ｄ２値およびｄ１値がいずれも１．９２０〜２．０３５Åの範囲内に入り、かつ、（０４６）面のＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４６）面の面間隔ｄ２値およびｄ１値がいずれも１．３６０〜１．４２５Åの範囲に入るδアルミナ粉末：１．０〜３０質量％を含有するコーティング塗料を、三次元網目構造を有する多孔質金属の骨格に塗工した後、温度：２５０〜８５０℃で熱処理することを特徴とする請求項１、２または３記載の触媒担持材の製造方法。
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