JP2005213369A - Fouling prevention agent and fouling prevention method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、重合性オレフィンを含有する炭化水素に対して十分なファウリング防止効果を発揮する石油精製プラント及び石油化学プラント、特に熱交換器、リボイラー、反応塔などにおけるファウリング防止剤、およびそれを用いるファウリング防止方法に関するものである。 The present invention relates to an anti-fouling agent in a petroleum refining plant and a petrochemical plant, particularly a heat exchanger, a reboiler, a reaction tower and the like, which exhibits a sufficient anti-fouling effect on hydrocarbons containing a polymerizable olefin, and This invention relates to a fouling prevention method using
石油精製プラント及び石油化学プラントの常圧蒸留装置、脱硫装置、接触分解装置、接触改質装置、分解炉、分留装置、反応装置など種々のプロセスにおいて、原料油から各種石油製品が製造されるまでの間に、加熱、冷却、分解、分離などの工程を経る。このような装置の熱交換器、リボイラー、加熱炉など炭化水素類を加熱する工程においては、オレフィン類など重合性の炭化水素が含まれると熱により重合し、装置や配管内部に“ファウリング”といわれる汚れが発生する。この現象は、オレフィン類を多量に含む炭化水素程顕著であり、さらに熱とともに、炭化水素中に溶存酸素、過酸化物、金属、金属塩などがあると重合が促進され、エネルギーの損失、運転効率の低下、さらには装置の安全運転をも脅かす問題を生じている。 Various petroleum products are produced from raw material oil in various processes such as atmospheric distillation equipment, desulfurization equipment, catalytic cracking equipment, catalytic reforming equipment, cracking furnace, fractionation equipment, and reaction equipment in oil refinery and petrochemical plants. In the meantime, it undergoes processes such as heating, cooling, decomposition and separation. In the process of heating hydrocarbons such as heat exchangers, reboilers, and heating furnaces of such equipment, if polymerizable hydrocarbons such as olefins are contained, they are polymerized by heat, and "fouling" occurs inside the equipment and piping. Dirt is generated. This phenomenon is more conspicuous in hydrocarbons containing a large amount of olefins. In addition to heat, dissolved oxygen, peroxides, metals, metal salts, etc. in the hydrocarbon promote polymerization, resulting in energy loss and operation. There is a problem that threatens the decrease in efficiency and the safe operation of the device.
炭化水素中のオレフィン類によるファウリングは、オレフィン類が重合されることにより生じる。従ってファウリングを防止するには重合防止機能のあるものを添加することが有効であり、一般にフェノール化合物が使用されてきた。最近では、さらに効率の高い、あるいは使用し易い化合物が提案され、例えば、ポリアミンと琥珀酸化合物との反応生成物及びＮ、Ｎ’−ジサリチリデン−１、２−プロパンジアミンを用いたファウリング防止剤（例えば特許文献１参照）、アニリンとｔ−ブチルカテコールを用いたファウリング防止剤（例えば特許文献２参照）、ジエチルヒドロキシルアミンを用いたファウリング防止剤（例えば特許文献３参照）、フェノール類とヒドロキシルアミン類をファウリング防止剤として使用する方法（例えば特許文献４参照）などがある。 Fouling due to olefins in hydrocarbons occurs when olefins are polymerized. Therefore, in order to prevent fouling, it is effective to add a compound having a polymerization preventing function, and generally phenol compounds have been used. Recently, more efficient or easy-to-use compounds have been proposed, for example, reaction products of polyamines and oxalic acid compounds and antifouling agents using N, N′-disalicylidene-1,2-propanediamine. (For example, refer to Patent Document 1), an anti-fouling agent using aniline and t-butylcatechol (for example, refer to Patent Document 2), an anti-fouling agent using diethylhydroxylamine (for example, refer to Patent Document 3), and phenols There is a method of using hydroxylamines as an anti-fouling agent (see, for example, Patent Document 4).
しかし、従来のファウリング防止剤では、炭化水素の性状、プロセスの温度、圧力、溶存酸素量などの条件によって、ファウリング防止効果が充分でないことがあり、例えば、炭化水素中にオレフィン類が非常に多いときにはファウリング防止剤の通常の添加量では対応できなくなる、高温条件下ではファウリング防止剤自体が分解などにより失活する、さらにファウリング防止剤自体が伝熱面に付着してファウリングになるなどの問題があった。 However, conventional anti-fouling agents may not have sufficient anti-fouling effects depending on conditions such as hydrocarbon properties, process temperature, pressure, dissolved oxygen content, etc. The anti-fouling agent itself becomes inactivated due to decomposition under high temperature conditions, and the anti-fouling agent itself adheres to the heat transfer surface and fouling. There were problems such as becoming.
本発明は、アルカノールアミン類を活性成分とするが、アルカノールアミンについては水系のアクリル酸水溶液から共沸脱水処理によるアクリル酸精製時のアクリル酸重合抑制に、通常のアクリル酸重合抑制剤とともに用いる方法が提案されている（特許文献５参照）。この文献においてアルカノールアミンは、アクリル酸に含まれるホルムアルデヒド、アクロレイン等のアルデヒド類と反応させて除去させている。 The present invention uses an alkanolamine as an active ingredient, and the alkanolamine is used together with a usual acrylic acid polymerization inhibitor for inhibiting acrylic acid polymerization during purification of acrylic acid from an aqueous acrylic acid aqueous solution by azeotropic dehydration treatment. Has been proposed (see Patent Document 5). In this document, alkanolamine is removed by reacting with aldehydes such as formaldehyde and acrolein contained in acrylic acid.
本発明は、重合性オレフィンを含有する炭化水素に対して十分なファウリング防止効果を発揮する石油精製及び石油化学プラントにおけるファウリング防止剤、およびファウリング防止方法を提供することを目的としてなされたものである。 The present invention was made for the purpose of providing an anti-fouling agent and an anti-fouling method in petroleum refining and petrochemical plants that exhibit a sufficient anti-fouling effect on hydrocarbons containing polymerizable olefins. Is.
上記課題に鑑み、本発明は石油精製及び石油化学プラント用のファウリング防止剤およびファウリング防止方法を提供するものであり、請求項１に係る発明は、石油精製プラント及び石油化学プラントにおけるオレフィンを含む原料油のファウリング防止剤において、一般式（１）〔式中、Ｒ１はヒドロキシル基を含む炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、ヒドロキシル基を含んでいても良い炭素数１〜５のアルキル基又はアミノ基を含んでいても良い炭素数１〜５のアルキル基である。〕で表されるアルカノールアミン類を含むファウリング防止剤である。 In view of the above problems, the present invention provides an anti-fouling agent and an anti-fouling method for petroleum refining and petrochemical plants, and the invention according to claim 1 relates to olefins in oil refining plants and petrochemical plants. In the feed oil antifouling agent comprising the general formula (1), wherein R 1 is a C 1-5 alkyl group containing a hydroxyl group, and R 2 and R 3 each independently contain hydrogen and a hydroxyl group. Or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an amino group which may contain an amino group. ] The fouling prevention agent containing alkanolamines represented by these.
請求項２に係る発明は、請求項１記載のファウリング防止剤において、上記アルカノールアミン類に、さらに一般式（２）〔式中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基である。〕で表されるＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物、１，４−ジヒドロキシアントラキノン及び一般式（３）〔式中、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇの少なくとも一つがヒドロキシル基であり、他はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５のアルキル基、ベンゾイル基、ジヒドロキシベンゾイル基、ブチリル基、カルボキシル基又は炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基である。〕で表されるフェノール化合物から選ばれた1種以上である。 The invention according to claim 2 is the anti-fouling agent according to claim 1, wherein the alkanolamines are further added to the general formula (2) [wherein R 4 and R 5 each independently has 1 to 18 carbon atoms. An alkyl group, a benzyl group or a phenyl group; N, N-disubstituted hydroxylamine compound represented by the formula 1,4-dihydroxyanthraquinone and general formula (3) [wherein at least one of C, D, E, F and G is a hydroxyl group; Each independently represents an alkoxycarbonyl group having hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a benzoyl group, a dihydroxybenzoyl group, a butyryl group, a carboxyl group, or an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms. 1 or more selected from phenol compounds represented by the formula:
請求項３に係る発明は請求項１または２記載のファウリング防止剤であり、アルカノールアミン類が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン及び３−アミノ−１−プロパノールの中から選択された１種以上である。 The invention according to claim 3 is the antifouling agent according to claim 1 or 2, wherein the alkanolamines are monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-di-n-butylethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, N- (2-aminoethyl) One or more selected from ethanolamine and 3-amino-1-propanol.
請求項４に係る発明は請求項２記載のファウリング防止剤であり、Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物がＮ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン又はＮ，Ｎ−ジフェニルヒドロキシルアミンであり、一般式（３）で表されるフェノール化合物が、ハイドロキノン、２，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン又は４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールである The invention according to claim 4 is the antifouling agent according to claim 2, wherein the N, N-disubstituted hydroxylamine compound is N, N-dimethylhydroxylamine, N, N-diethylhydroxylamine, N, N-di Benzylhydroxylamine or N, N-diphenylhydroxylamine, and the phenol compound represented by the general formula (3) is hydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone or 4-tert-butylcatechol
請求項５に係る発明は請求項２記載のファウリング防止剤であり、アルカノールアミン類は、これを有効成分合計量に対し１０〜９０重量％含有する。 The invention according to claim 5 is the anti-fouling agent according to claim 2, and the alkanolamines contain 10 to 90% by weight based on the total amount of active ingredients.
請求項６に係る発明は石油精製プラント及び石油化学プラントにおけるオレフィンを含む原料油のファウリング防止方法であり、請求項１または２記載のファウリング防止剤をオレフィン類を含む炭化水素油に添加する。 The invention according to claim 6 is a method for preventing fouling of a feedstock containing olefin in a petroleum refining plant and a petrochemical plant, and the fouling prevention agent according to claim 1 or 2 is added to a hydrocarbon oil containing olefins. .
本発明のファウリング防止剤およびファウリング防止方法により、炭化水素中の混在するオレフィン類の重合を抑制してファウリングの生成を防止、あるいは抑制することができる。 With the anti-fouling agent and the anti-fouling method of the present invention, the polymerization of olefins mixed in hydrocarbons can be suppressed to prevent or suppress the generation of fouling.
本発明は、石油精製プラント及び石油化学プラントにおいて使用されるファウリング防止剤、およびファウリング防止方法である。以下、本発明について詳細に説明する。 The present invention is an anti-fouling agent and an anti-fouling method used in oil refineries and petrochemical plants. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
ファウリングは、オレフィン類を含有する炭化水素が処理される過程で、熱を受け、さらに炭化水素中の溶存酸素、過酸化物、金属、金属塩などによりオレフィンが重合して装置内壁に生じる汚れである。 Fouling is a fouling that occurs on the inner wall of the equipment due to polymerization of olefins by dissolved oxygen, peroxides, metals, metal salts, etc., in the process of processing hydrocarbons containing olefins, and receiving heat. It is.
一般に石油精製プラントは原油から石油製品を製造する工程であり、石油化学プラントは石油精製工程からの石油製品、および得られた石油製品を二次加工して各種石油化学製品とする工程である。本発明のファウリング防止剤が使用され、ファウリングを防止するプラントは、プロセス流中にオレフィン類を含有する炭化水素を含む工程であり、特にオレフィン類を０．０５重量％以上含有する工程である。具体的には、熱交換器、加熱炉、反応塔、蒸留塔、分留塔、ストリッパーなどであり、特に流動接触分解装置の予熱交換器、水素化精製装置の予熱交換器などに好適である。
ここで、オレフィンは、例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン、ペンタジエン、イソプレン、スチレン、ジビニルベンゼンなどであり、さらに沸点７０℃〜５００℃の重合性の不飽和炭化水素、炭素数７〜３０の重合性不飽和炭化水素、およびこれらを含むナフサ、灯油、軽油、重油等があげられる。
Generally, an oil refinery plant is a process for producing petroleum products from crude oil, and a petrochemical plant is a process for secondary processing of petroleum products from the oil refinery process and the obtained petroleum products into various petrochemical products. A plant in which the anti-fouling agent of the present invention is used to prevent fouling is a step including a hydrocarbon containing olefins in the process stream, and particularly a step containing 0.05% by weight or more of olefins. is there. Specifically, heat exchangers, heating furnaces, reaction towers, distillation towers, fractionating towers, strippers, etc. are particularly suitable for preheating exchangers of fluid catalytic cracking equipment, preheating exchangers of hydrotreating equipment, and the like. .
Here, the olefin is, for example, ethylene, propylene, butadiene, pentadiene, isoprene, styrene, divinylbenzene, and the like, a polymerizable unsaturated hydrocarbon having a boiling point of 70 ° C. to 500 ° C. Saturated hydrocarbons and naphtha, kerosene, light oil, heavy oil and the like containing them are listed.
本発明のファウリング防止剤は、一般式（１）で表されるアルカノールアミン類〔以下、「（Ａ）成分」と記載する〕、あるいは（Ａ）成分と一般式（２）で表されるＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物、１，４−ジヒドロキシアントラキノン及び一般式（３）で表されるフェノール化合物から選ばれる1種以上〔以下、一括して「（Ｂ）成分」と記載する〕を組合せて含んでいる。 The anti-fouling agent of the present invention is represented by the alkanolamines represented by the general formula (1) [hereinafter referred to as “component (A)”] or the component (A) and the general formula (2). One or more selected from N, N-disubstituted hydroxylamine compounds, 1,4-dihydroxyanthraquinone and a phenol compound represented by the general formula (3) [hereinafter collectively referred to as “component (B)”] Is included in combination.
（Ａ）成分は、一般式（１）で表されるアルカノールアミン類であり、具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノール、１−（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、３−（ジエチルアミノ）−１−プロパノール等である。これらのうち、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノールは、工業的に比較的多く生産され、価格も安く入手できる点で好ましい。さらにモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンがより好ましい。これらのアルカノールアミン類は、１種単独でもよく、あるいは２種以上を組合せて用いてもよい。 Component (A) is an alkanolamine represented by the general formula (1), specifically, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N- n-propylethanolamine, Nn-butylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-di-n-propylethanolamine, N, N-di-n- Butylethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, N-ethyl-N, N-diethanolamine, Nn-propyl-N, N-diethanolamine, Nn-butyl-N, N-diethanolamine, N, N-diethylbutanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine , Triisopropanolamine, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, N- (aminopropyl) ethanolamine, 3-amino-1-propanol, 2-amino-1-butanol, 4-amino-1-butanol, 1 -(Dimethylamino) -2-propanol, 3- (diethylamino) -1-propanol and the like. Of these, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-di-n-butylethanolamine, N- Methyl-N, N-diethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, N- (aminopropyl) ethanolamine, 3-amino-1-propanol are industrial It is preferable in that it is produced in a relatively large amount and can be obtained at a low price. Furthermore, monoethanolamine and N, N-diethylethanolamine are more preferable. These alkanolamines may be used singly or in combination of two or more.
（Ｂ）成分における一般式（２）のＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物は、式中のＲ４、Ｒ５がそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基であり、アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基などである。具体的な化合物を例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドロキシルアミンなどである。 In the component (B), the N, N-disubstituted hydroxylamine compound of the general formula (2) is such that R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a benzyl group, or a phenyl group. , Alkyl group is methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl Group, dodecyl group, tetradecyl group, octadecyl group and the like. Specific examples of the compound include N, N-dimethylhydroxylamine, N, N-diethylhydroxylamine, N, N-dibenzylhydroxylamine, N, N-diphenylhydroxylamine and the like.
（Ｂ）成分における一般式（３）で表されるフェノール化合物は、式中、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇのうち少なくとも一つはヒドロキシル基であり、他はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５のアルキル基、ベンゾイル基、ジヒドロキシベンゾイル基、ブチリル基、カルボキシル基又は炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基で、１個のベンゼン環にヒドロキシル基を２個あるいは３個有しており、具体的な化合物を例示すると、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、カテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシン、２，４−ジベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、２，４，５−トリヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５−トリヒドロキシベンゾイックアシッド、メチル−３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート、エチル−３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート、プロピル−３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート、オクチル−３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート、ドデシル−３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート等である。これらのうち、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールは、工業的に生産量も多く、低価格で入手できる点で好ましい。 The phenol compound represented by the general formula (3) in the component (B) is a group in which at least one of C, D, E, F and G is a hydroxyl group, and the others are independently hydrogen and carbon number. Alkoxycarbonyl group having 1 to 5 alkyl group, benzoyl group, dihydroxybenzoyl group, butyryl group, carboxyl group or alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, having 2 or 3 hydroxyl groups on one benzene ring Specific examples of the compounds include hydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, catechol, 4-tert-butylcatechol, 2,2 ′, 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, resorcin, 2,4-dibenzoylresorcinol, 2,4-dihydroxy Nzophenone, 2,4,5-trihydroxybutyrophenone, 2,4,5-trihydroxybenzophenone, 3,4,5-trihydroxybenzoic acid, methyl-3,4,5-trihydroxybenzoate, ethyl-3, 4,5-trihydroxybenzoate, propyl-3,4,5-trihydroxybenzoate, octyl-3,4,5-trihydroxybenzoate, dodecyl-3,4,5-trihydroxybenzoate, hexadecyl-3,4, 5-trihydroxybenzoate and the like. Among these, hydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone and 4-tert-butylcatechol are industrially produced in large quantities and can be obtained at low prices. Is preferable.
本発明のファウリング防止剤は、（Ａ）成分単独、あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分を組合せてなっており、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を組合せて用いるときは、（Ａ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量、すなわち全有効成分量に対し好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは１５〜８６（重量比）とする。（Ａ）成分と（Ｂ）成分はそれぞれ単独でもファウリング防止効果がみられるので、上記範囲の外でもそれなりの効果はあるが、この範囲内ではファウリング防止に対しての相乗効果がみられ特に有利となる。 The anti-fouling agent of the present invention comprises the component (A) alone or the combination of the component (A) and the component (B). When the component (A) and the component (B) are used in combination, The component is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 15 to 86 (weight ratio) based on the total amount of the component (A) and the component (B), that is, the total amount of active ingredients. Since the component (A) and the component (B) each have a fouling prevention effect alone, there is a certain effect outside the above range, but within this range there is a synergistic effect for preventing fouling. This is particularly advantageous.
本発明のファウリング防止剤の製造は、特に限定されるものではなく、例えば、（Ａ）成分単独、あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分を所定の割合で混合し、必要に応じて適当な有機溶媒、例えばエチレングリコールモノブチルエーテルなどに溶解して一液化する。溶剤に溶解する場合、（Ａ）成分単独、あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の濃度は、通常１０〜５０重量％である。 The production of the anti-fouling agent of the present invention is not particularly limited. For example, the (A) component alone or the (A) component and the (B) component are mixed at a predetermined ratio, and appropriate as necessary. In one organic solvent such as ethylene glycol monobutyl ether. When dissolved in a solvent, the concentration of component (A) alone or the sum of components (A) and (B) is usually 10 to 50% by weight.
ファウリング防止方法を実施するには、（Ａ）成分単独、あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分を所定の割合で混合した上記ファウリング防止剤を、オレフィン類によるファウリングが発生して問題となっている箇所あるいはその上流の炭化水素に添加することにより達成できる。その添加量は、ファウリング問題が発生している状況、対象とする炭化水素の性状、特にオレフィン類の含有量、対象とする装置の運転状況、ファウリング防止の必要度、さらに（Ａ）成分の化合物の種類、（Ｂ）成分に用いる化合物の種類、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を組合せる場合にはその混合比などにより異なり一律に定められるものではないが、代表的には（Ａ）成分を０．５〜２００（ｍｇ／原料油−ｋｇ）、好ましくは１〜１００（ｍｇ／原料油−ｋｇ）、あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量が０．５〜２００（ｍｇ／原料油−ｋｇ）、好ましくは１〜１００（ｍｇ／原料油−ｋｇ）とする。 In order to carry out the anti-fouling method, the fouling due to olefins is a problem with the anti-fouling agent in which the component (A) alone or the component (A) and the component (B) are mixed at a predetermined ratio. This can be achieved by adding to the hydrocarbon at the upstream or the upstream side. The amount added is the situation where the fouling problem occurs, the properties of the target hydrocarbon, especially the content of olefins, the operating status of the target device, the necessity of preventing fouling, and the component (A) The type of the compound, the type of the compound used for the component (B), and the combination of the component (A) and the component (B) differ depending on the mixing ratio, etc. A) component is 0.5 to 200 (mg / raw oil-kg), preferably 1 to 100 (mg / raw oil-kg), or the total amount of components (A) and (B) is 0.5 to 200 (mg / raw oil-kg), preferably 1-100 (mg / raw oil-kg).
ファウリング防止剤の添加は、上記のように必要成分を一液化した溶液で行うのが便利である。しかし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を組合せる場合には（Ａ）成分、（Ｂ）成分をそれぞれ別々に溶液として添加しても実質的に全く同じであり、本発明はこのような個別添加を制限するものではない。また、添加場所も一箇所に限定されるものではなく、必要により任意に複数箇所で添加され、またそれぞれの添加場所で最適の添加量、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比が選んで用いることができる。 It is convenient to add the anti-fouling agent in a solution in which necessary components are made into one solution as described above. However, in the case of combining the component (A) and the component (B), the components (A) and (B) are added to each other as a solution, and the present invention is substantially the same. The individual addition is not limited. Also, the place of addition is not limited to one place, it is optionally added at a plurality of places, and the optimum addition amount and the mixing ratio of the components (A) and (B) are selected at each addition place. Can be used.
さらに本発明の効果を妨げない範囲で、従来から使用されているその他種類のファウリング防止剤、酸化防止剤、重合禁止剤、分散剤、金属不活性化剤、防食剤などを同時に添加されることがあるが、本発明はこれらの同時添加を妨げるものではない。 Furthermore, other types of anti-fouling agents, antioxidants, polymerization inhibitors, dispersants, metal deactivators, anticorrosives, etc. that have been used in the past are added at the same time as long as the effects of the present invention are not hindered. However, the present invention does not prevent these simultaneous additions.
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to the following examples.
〔アルカノールアミン類〕
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＤＭＥＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
[Alkanolamines]
MEA: Monoethanolamine DMEA: N, N-dimethylethanolamine
〔ヒドロキシルアミンおよびフェノール化合物〕
ＤＥＨＡ：Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン
ＴＢＣ：４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール
ＤＨＡＱ：１，４−ジヒドロキシアントラキノン
ＤＳＰＤ：Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデン−１，２−プロパンジアミン
[Hydroxylamine and phenolic compounds]
DEHA: N, N-diethylhydroxylamine TBC: 4-tert-butylcatechol DHAQ: 1,4-dihydroxyanthraquinone DSPD: N, N'-disalicylidene-1,2-propanediamine
ファウリング防止剤は、各有効成分をエチレングリコールモノブチルエーテル（溶剤）に溶解させ均一な溶液として用い、ナフサ（オレフィン分が１．５重量％）に対し所定量となるように添加した。
ＪＩＳ Ｋ−２２７６ 航空燃料油試験方法の熱安定度試験方法（Ｂ）に準じ、アルコア（Ａｌｃｏｒ）社製のＨｏｔ Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓｉｍｕｒａｔｏｒ試験器を用いた。加熱管保持器に予め重量を測定したカーボンスチール製加熱管（加熱部分直径３ｍｍ、加熱部分長さ６０ｍｍ）を装着し、試験器を組み立て、温度４５０℃、圧力１．５ＭＰａで所定量のファウリング防止剤を加えたナフサを流量１．０ｍｌ／分で連続して２時間流した。次いで装置を冷却して、加熱管を取り出し、加熱管の重量を測定して、付着ファウリング重量を算出した。その結果を表１に示した。
The anti-fouling agent was dissolved in ethylene glycol monobutyl ether (solvent) to use each active ingredient as a uniform solution, and added so as to have a predetermined amount with respect to naphtha (olefin content was 1.5% by weight).
According to the thermal stability test method (B) of the JIS K-2276 aviation fuel oil test method, a Hot Liquid Process Simulator tester manufactured by Alcor Corporation was used. A preheated carbon steel heating tube (heating part diameter 3 mm, heating part length 60 mm) is attached to the heating tube holder, the tester is assembled, and a predetermined amount of fouling is performed at a temperature of 450 ° C. and a pressure of 1.5 MPa. Naphtha added with the inhibitor was continuously flowed at a flow rate of 1.0 ml / min for 2 hours. Next, the apparatus was cooled, the heating tube was taken out, the weight of the heating tube was measured, and the attached fouling weight was calculated. The results are shown in Table 1.
本発明のＭＥＡ、ＤＭＥＡ等のアルカノールアミン類を用いたファウリング防止剤は、従来のヒドロキシルアミンやＴＢＣを使用した場合に比べて、ファウリング量は２０〜７０％減少し、高い効果を示すことが分かる。さらにアルカノールアミン類とＤＥＨＡあるいはＴＢＣと併用することにより、相乗効果が見られる。 The anti-fouling agent using alkanolamines such as MEA and DMEA of the present invention shows a high effect, with a fouling amount reduced by 20 to 70% compared to the case of using conventional hydroxylamine or TBC. I understand. Furthermore, a synergistic effect is observed when alkanolamines are used in combination with DEHA or TBC.
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